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Voltamperometría cíclica

del ferroceno
Carlos Saul López Roblero

Electroquímica

MCI

1 cm2.00177 0.00106 0.0000602 0.00111 100 0.00137 0.00191 Solución 400 0.00232 0.00148 200 0. ¿Cuál es el coeficiente de difusión para esta especie? Scan rate v/mVs-1 Peak current Fe(CN)6]3. se debe usar la siguiente forma de la ecuación de Randles-Sevcik para evaluar el coeficiente de difusión: 3ൗ 𝐶 2 3ൗ 1 1ൗ 𝐼𝑝𝑓 = 2./ [Fe(CN)6]4.17 mM / 0.Ferroceno/Acetonitril CTAB/Acetonitrilo Ipf/A 0.00241 El ferroceno es una especie redox totalmente reversible a estas velocidades de escaneo.0000213 0. La siguiente tabla muestra los valores medidos experimentalmente.000704 50 0. Por lo tanto.0000851 0.6 Voltametría de Ferroceno Problema La corriente máxima para una solución 1 mM de ferroceno en acetonitrilo se midió como una función de la velocidad de exploración en un electrodo con un área de 0.000030 0.0029 0.0008627 0.69𝑥105 𝑛 2 𝐴𝐷 ൗ2 𝑐 ∗𝑣 2 1ൗ 𝐽 2 𝑚𝑜𝑙 .25 mM o 1mM 0.00302 0.4.00448 0.00173 0.1 M 25 0.0000425 0.00678 0.

𝑫 es el coeficiente de difusión de la especie en cm2 s-1. el gradiente es 134.5 x 10-5 cm2 s-1. A partir de un gráfico de los datos anteriores. por lo tanto. Una gráfica de la corriente máxima versus v1/2 produce una línea recta de la especie. 𝒄 ∗ es la concentración global de la especie en mol cm-3 y 𝒗 es la velocidad de escaneo en V s-1. El coeficiente de difusión del ferroceno es. 3ൗ 𝐶 2 3ൗ 1 1ൗ 𝐼𝑝𝑓 = 2. .69𝑥105 𝑛 2 𝐴𝐷 ൗ2 𝑐 ∗𝑣 2 1ൗ 𝐽 2 𝑚𝑜𝑙 Donde 𝑰𝒑𝒇 es la corriente máxima en amperios. 𝑨 es el área de la superficie del electrodo en cm2. de 2.6 μ A V-1/2 s1/2.

25 0.25 mM/0.25 mM CTAB 0.1 M CTAB mM KCL mM KCL mM KCL Agitación .25 mM KCl 0.17 mM/Fe(II)/0.0x10-5 m2 trabajo Contraelectrodo Platino en forma de Platino en forma de Platino en forma de Platino en forma de resorte resorte resorte resorte Electrodo de Ag/AgCl en sol Fe (II) Ag/AgCl en sol Fe (II) Ag/AgCl en sol Fe (II) ferroceno/acetonitrilo 1 referencia 0. - Tabla 1.25 0.17 mM/Fe(II) Ferroceno 1mM Ferroceno 1mM Electroactiva Medio Acetonitrilo Acetonitrilo Acetonitrilo Acetonitrilo Electrolito soporte KCl 0.17 mM/Fe(II) Fe (II) 0. 1200 rpm .1 M CTAB 0.17 mM/Fe(II)/0. Parte experimental 1 2 3 4 Sustancia Fe (II) 0.0x10-5 m2 Grafito 5. .0x10-5 m2 Grafito 5.17 mM/Fe(II)/0.0x10-5 m2 Grafito 5. Características y condiciones de los análisis voltamperometricos.1 M Electrodo de Grafito 5.

Estructura de una celda de trabajo para VC . Montaje de la celda Electrodo de trabajo N2 Conexión a Electrodo de tierra física referencia Contra-electrodo Figura 1.

010 -1.2 0.0x10-5 m2 25 mV/s trabajo Corriente (A) 0.004 100 mV/s 0.8 -0. .17 mM 0.000 Contraelectrodo Platino en forma de resorte -0.006 Medio Acetonitrilo 400 mV/s 200 mV/s Electrolito soporte KCl 0.17 mM/Fe(II)/0.006 -0./ [Fe(CN)6]4.008 -0.002 Electrodo de Ag/AgCl en sol Fe (II) referencia 0.4 0./ [Fe(CN)6]4- Sustancia Fe (II) /Fe(II) 0.0 Potencial (V) Figura 2.2 -1.6 0. Curvas voltamperometricas obtenidas de la reacción de reducción-oxidación del [Fe(CN)6]3. [Fe(CN)6]3.8 1.0 -0.a diferentes velocidades de barrido.004 mM KCL Agitación - -0.002 50 mV/s Electrodo de Grafito 5.0 0.25 mM 0.4 -0.008 Electroactiva 0.2 0.6 -0.25 -0.

004 I p= 0.a 400 mV/s.002 Corriente (A) 0.9717 V -0.006 a 0.004 c I p= 0.008 c E p= 0.0 Potencial (V) Figura 3.5 0.008 a oxidacion E p= 1.0 0.000 -0.004505 A 0./ [Fe(CN)6]4- Linea base de 0.010 -1.002 Linea base de reduccion -0.3004 V 0.003561 A -0./ [Fe(CN)6]4. . Magnitudes de una curva voltamperometrica obtenida de la reacción del [Fe(CN)6]3.0 -0.5 1.006 -0. [Fe(CN)6]3.

14 0.20 Potencial (V) Potencial (V) Figura 4.25 0.20 0.10 0. [Fe(CN)6]3.00 0.001 -0.99104 Value Standard Error Value Standard Erro Corriente (A) Intercept -0.02486 2.004 0. En la figura (a) y (b) se muestra el comportamiento lineal de la corriente con respecto al potencial aplicado para el [Fe(CN)6]3./ [Fe(CN)6]4- 0.007 0.89547E-5 0.02 0.002 -0.007 -0. .02421 3.05 0. R-Square 0.006 Corriente (A) Intercept -7.005 Corriente (A) Corriente (A) -0.15 0.09321E-5 (A) Corriente (A) Slope 0.07579E-4 -0.90774E./ [Fe(CN)6]4.04 0.a 400 mV/s.006 0.002 Equation y = a + b*x Equation y = a + b*x Adj.00686 2.02 0.10 0.99479 Adj.003 -0. R-Squar 0.003 0.00 0.16 0.005 0.12 0.08 0.18 0.68256E-4 (B) Corriente (A) Slope 0.06 0. 5.30 -0.004 0.

014 reduccion -0.17 mM/Fe(II)/0.0 0.004 a I 0.016 -1.3 0.2 -0.25 mM 0.9 1.2 Potencial (V) Figura 5.6 0.002 trabajo -0.010 Linea base de Sustancia Fe (II) 0.010 mM KCL -0.012 Linea base de Agitación 1200 rpm -0.002 p Electrolito soporte KCl 0.000 Electrodo de Grafito “dimensiones” Corriente (A) -0.006 E p= Medio Acetonitrilo 0.008 referencia 0.6 -0. [Fe(CN)6]3.17 mM/Fe(II) 0.25 -0.008 a oxidacion Electroactiva 0.004 Contraelectrodo Platino en forma de c c resorte -0./ [Fe(CN)6]4- 0.9 -0.3 0. Curva voltamperometrica obtenida de la reacción del par redox [Fe(CN)6]3. a 1200 rpm ./ [Fe(CN)6]4- a 400 mV/s.006 E p= Ip Electrodo de Ag/AgCl en sol Fe (II) -0.

8 -0.004 -0.002 soporte Corriente (A) 200 mV/s Corriente (A) 100 mV/s Electrodo de Grafito 50 mV/s 0.5 1.2 0.1 M 0.002 400 mV/s 0. .8 1.4 -0.000 25 mV/s 0.002 -0.2 0. (C5H5)2Fe 400 mV/s 200 mV/s Sustancia Ferroceno 1mM 0.0 0.6 0.000 trabajo “dimensiones” Contraelectrodo Platino en forma de resorte -0.0 -1.004 mM/Fe(II)/0.4 0.1 M (B) reacción de reducción-oxidación del (C5H5)2Fe a diferentes velocidades de barrido.004 50 mV/s 25 mV/s Medio Acetonitrilo Electrolito CTAB 0.0 -0.0 -0.0 Agitación - Potencial (V) Potencial (V) Figura 6. Curvas voltamperometricas obtenidas (A) Solución acetonitrilo/CTAB 0.0 0.004 (A) (B) 100 mV/s Electroactiva 0.6 -0.25 mM KCL -1.5 0.002 Electrodo de Ag/AgCl en sol Fe referencia (II) 0.17 -0.

002 a E p= c Ip 0. (C5H5)2Fe Linea base de 0.000 -0.5 0.002 a I p c E p= Linea base de -0.006 oxidacion 0.0 Potencial (V) Figura 7.004 reduccion -1. .004 Corriente (A) 0.0 -0. Magnitudes de una curva voltamperometrica obtenida de la reacción de reducción- oxidación del (C5H5)2Fe a 400 mV/s.5 1.0 0.

0016 -0.0004 0.0010 0.00779 6.0020 Equation y = a + b*x -0.80423E-5 Corriente (A) Slope 0.15 0.00327 5.35 0.0010 -0.0005 Equation y = a + b*x Adj.40 0. En la figura (a) y (b) se muestra el comportamiento lineal de la corriente con respecto al potencial aplicado para el (C5H5)2Fe a 400 mV/s.0015 Corriente (A) Corriente (A) 0.90351E-4 Standard Error 1.0008 0.0012 -0.30 0.1 0.0002 -0.45 Potencial (V) Potencial (V) Figura 8.538E-5 (A) Corriente (A) Intercept Value -0.0000 0.10 0.0006 -0.0025 0.99462 0.4 0.5 0.0018 Corriente (A) Intercept Value 2.9665 Adj.20 0.0039 Standard Error 1.25 0.0020 0.0030 0. R-Square 0.3 0.2 0. R-Square 0.8948E-5 (B) Corriente (A) Slope 0. (C5H5)2Fe 0.80075E-5 0. .0 0.0014 0.

.1 M 25 mV/s Electrodo de Grafito “dimensiones” Corriente (A) trabajo 0.0 -0.006 -1.002 50 mV/s Electrolito soporte CTAB 0.6 -0.004 -0.8 1.0 0. Curvas voltamperometricas obtenidas de la reacción de reducción-oxidación del (C5H5)2Fe a diferentes velocidades de barrido.2 0.004 400 mV/s Electroactiva 200 mV/s Medio Acetonitrilo 100 mV/s 0.1 M CTAB Agitación - -0.4 0.2 -1.2 Potencial (V) Figura 9.0 1.002 referencia mM/0.2 0.4 -0.8 -0.6 0. (C5H5)2Fe Sustancia Ferroceno 1mM 0.000 Contraelectrodo Platino en forma de resorte Electrodo de ferroceno/acetonitrilo 1 -0.

. Magnitudes de una curva voltamperometrica obtenida de la reacción de reducción- oxidación del (C5H5)2Fe a 400 mV/s.0 0.004 Linea base de reduccion -0.0 -0.006 -1.000 c c E p= Ip -0.5 0. (C5H5)2Fe 0.0 Potencial (V) Figura 10.002 a a E p= I p Corriente (A) 0.002 -0.004 Linea base de oxidacion 0.5 1.

D es el coeficiente de difusión en 2 3 cm /s. 2 𝑅𝑇 2 3ൗ 0.4463 𝑛𝐹𝐴𝐶 1 𝐸𝑐. 3 3ൗ 𝑅𝑇 2 o La ecuación cambia para una temperatura de 25 C donde los coeficientes son denominados como: 3ൗ 𝐶 2 3ൗ 1 1 𝑖𝑝 = 2.4463 𝐹 2 3ൗ 1 1 𝑖𝑝 = 𝑛 2 𝐴𝐶𝐷 ൗ2 𝑣 ൗ2 𝐸𝑐.4463 𝑛𝐹𝐴𝐶 𝐸𝑐. C es la concentración en mol/cm y v es la velocidad de barrido en V/s. 1 𝑅𝑇 1 1 1 1 𝑛2 𝐹 2 𝑣 2 𝐷 2 𝑖𝑝 = 0. A es el área del electrodo en cm . 4 1 𝐽 ൗ2 𝑚𝑜𝑙 2 Dónde: n es el nuero de electrones transferidos. . y finalmente la corriente i p se mide en Amperes. Resultados 1 𝑛𝑓𝑣𝐷 2 𝑖𝑝 = 0.69𝑥105 𝑛 2 𝐴𝐶𝐷 ൗ2 𝑣 ൗ2 𝐸𝑐.

.

La ecuación la reducimos de la siguiente manera para realizar cálculos como el coeficiente de difusión. 5 𝐽 2 𝑚𝑜𝑙 𝐽 2𝑠 2 Despejando para el cálculo del coeficiente de difusión: 1 𝑚 𝑚2 𝐷 ൗ2 = 3 . 𝐸𝑐.02486 1 1 𝐽 ൗ2 𝑠 ൗ2 𝐽 ൗ2 𝑠 ൗ2 . 1ൗ 1ൗ 𝑖𝑝 𝑣 2 = 𝑚𝑣 2 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑐𝑡𝑎 1/2 Donde: m es la pendiente de la recta y v es la variable independiente de la nueva función. en donde tomamos valor del pico más alto y más bajo del voltamperograma graficado con respecto la raíz cuadrada del valor de la tasa.69𝑥105 1 𝑛 ൗ2 𝐴𝐶 𝐽 ൗ2 𝑚𝑜𝑙 Tenemos que el coeficiente de difusión para la pendiente positiva es la siguiente: 3 3 𝐶 ൗ2 𝐶 ൗ2 Para los valores de la pendiente: 𝑚1 = 0. 1ൗ 1ൗ 𝐸𝑐.69𝑥10 5 1ൗ 𝑛 ൗ2 𝐴𝐶𝐷 ൗ2 . 3ൗ 3ൗ 𝐶 2 3 1 𝐶 2 𝑚 = 2.02421 1 1 𝑦 𝑚1 = −0. 6 𝐶 ൗ2 3 𝑠 2.

182𝑥10 𝑠 También podemos verificar la relación entre el pico anódico y el pico catódico de la siguiente forma: .Aplicando la ecuación 6 obtenemos el valor del coeficiente de difusión.0𝑥10−5 𝑚2 )(0.69𝑥105 1 1 2 (5.17 ) 𝐽 ൗ2 𝑚𝑜𝑙 𝑚3 3 𝐶 ൗ2 0.01058823 1ൗ 𝐽 2 ∙𝑠 2 𝐶 ൗ2 𝑠 2 Por lo tanto el coeficiente de difusión es la siguiente: 2 𝑚 −4 𝑚2 𝐷 = 0. 3 𝐶 ൗ2 0.01058823 1ൗ 1ൗ 3 = 0.01058823 1 = 1.02421 1 1 1 𝐽 ൗ2 ∙𝑠 ൗ2 𝐷 ൗ2 = 3 𝐶 ൗ2 2.121𝑥10 𝑠 ൗ2 𝑠 Mientras que para la recta negativa tenemos un coeficiente de difusión de: −4 𝑚2 𝐷 = 1.02421 1 1 1 𝐽 ൗ2 𝑠 ൗ2 𝐷 ൗ2 = 3 𝐶 ൗ2 3ൗ 𝑚𝑜𝑙 2.2865 1 𝐽 ൗ2 ∙𝑚 1ൗ 3ൗ 1 𝐽 2 ∙ 𝑚𝐶 2 𝑚 𝐷 ൗ2 = 0.

97 𝑖𝑐 0.015311 𝐴 Para un proceso reversible la razón entre la corriente de pico anódico y el catódico debe ser igual a 1. .015311 𝐴 = ≈ 0.69𝑥10 5 𝑛 2 𝐴𝐶𝐷 ൗ2 𝑣 ൗ2 𝑖𝑎 1 𝐽 ൗ2 𝑚𝑜𝑙 = 3 =1 𝑖𝑐 𝐶 ൗ2 3 1 1 2.69𝑥105 1 𝑛 ൗ2 𝐴𝐶𝐷 ൗ2 𝑣 ൗ2 𝐽 ൗ2 𝑚𝑜𝑙 𝑖𝑎 0.026 𝑖𝑎 0. para nuestro caso aproximación se acerca a 1 por lo cual es un proceso reversible.015722 𝐴 = ≈ 1. 3 𝐶 ൗ2 3ൗ 1 1 2.015722 𝐴 𝑖𝑐 0.