You are on page 1of 58

O que você sempre quis saber sobre a

análise por XRF .....

Parte 1: Fundamentos e Instrumentos

Parte 2: Amostras e Aplicações

XRF-Intro-Portuguese.1
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Análise por Fluorescência de Raios X
Análise da Composição Elementar

XRF-Intro-Portuguese.2
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Radiação Eletromagnética
Raios X

Energia [keV] Comprimento de Descrição


onda
< 10-7 cm to km Ondas de Rádio
< 10-3 m to cm Microondas
< 10-3 m to mm Infravermelho
0.0017 - 0.0033 380 to 750 nm Luz Visível
0.0033 - 0.1 10 to 380 nm Luz Ultravioleta
0.1 - 100 0.01 to 10 nm Raios X
10 - 5000 0.0002 to 0.12 nm Radiação gama

1.24
E[keV ] 
[nm]
XRF-Intro-Portuguese.3
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Análise Elementar usando
radiação eletromagnética: Raios X

 Emissão dos raios X característicos


 XRF Análise por Fluorescência de Raios X

 Transições de elétrons entre níveis internos do átomo


 Energia dos fótons > energia de ligação química
 Energia dos raios X característicos independente da ligação
química
 Amostras sólidas e líquidas podem ser medidas diretamente
 não-destrutiva (para a amostra)

XRF-Intro-Portuguese.4
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
XRF Análise por Fluorescência de Raios X
Excitação

Exitação dos átomos na


amostra por
 Elétrons
 Íons
 Raios X produzidos por
isótopos radioativos

 Raios X produzidos por


um tubo de raios X

XRF-Intro-Portuguese.5
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Origem dos Raios X característicos
Transiões Eletrônicas

XRF-Intro-Portuguese.6
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
XRF Análise por Fluorescência de Raios X
Espectrometria de Raios X

Raios X característicos são criados por transições eletrônicas


em níveis internos e portanto

 a energia / comprimento de onda é (quase) independente da


ligação química
 amostras sólidas e líquidas podem ser analisadas diretamente
 pouca ou nenhuma preparação da amostra é necessária
 a análise é não-destrutiva (para a amostra)
 os espectros de raios X são menos complexos do que os
espectros ópticos

XRF-Intro-Portuguese.7
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
XRF Análise por Fluorescência de Raios X
Raios X característicos

Energia dos fótons de raios X


Amostra  elemento
 análise qualitativa

Número de fótons de raios X a uma


dada energia
 concentração
 análise quantitativa

XRF-Intro-Portuguese.8
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Análise por Fluorescência de Raios X
Energia dispersiva XRF (EDX , ED-XRF)

Amostra O detector é usado para


registrar ambos
 a energia E e
 o número N
de fótons de raios X

XRF-Intro-Portuguese.9
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Análise por Fluorescência de Raios X
Dispersão por comprimento de onda XRF
( WD-XRF )

Amostra  um cristal analisador separa


os vários comprimentos de
onda  (energias)

 o detector registra somente


o número N de fótons de
raios X a um dado
comprimento de onda
(energia)

XRF-Intro-Portuguese.10
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Dispersão por comprimento de onda - XRF
Equação de Bragg

 ' AC '
d
 sen 

' AC'  d sen 


d ' ACB'  2d sen
' ACB'  n Amplificação


n  2d sen
n = 1, 2, 3, ...... (Ordem de Reflexão)

XRF-Intro-Portuguese.11
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
XRF Dispersão por Comprimento de Onda
Espectrômetro de raios X

 Lei de Bragg: n  = 2d sen


comprimento de onda da radiação característica
n ordem da reflexão ( n = 1 )
d distância da grade do cristal analisador
ângulo de reflexão

 Espectrômetro sequencial de raios X


sistema de detecção linha por linha
 Espectrômetro simultâneo de raios X
sistema individual de detecção para cada linha
XRF-Intro-Portuguese.12
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Cristais Analisadores e Equação de Bragg

n = 2d sen 

comprimento de


onda da radiação
característica do
elemento
n – ordem de reflexão
( n =1 )
d – distância
interplanar no cristal


analisador

 - ângulo de reflexão
(teta)

XRF-Intro-Portuguese.13
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Cristais Analisadores e Equação de Bragg

n = 2d sen 

Be ao U
0.1 keV a 30 keV

 = 10 nm a 0.03 nm
sen = 0 - 1
 para cobrir a faixa toda de elementos
são necessários cristais analisadores
com várias distâncias interplanares (d)
XRF-Intro-Portuguese.14
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Configuração básica:

Três cristais analisadores

OVO 55 PET
LIF 200 (100)

XRF-Intro-Portuguese.15
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Cristais analisadores

Multicamadas Sintético: OVO 55 .....

OVO55

OVO160 Ni / C
OVO-N Ni / BN
OVO-C V/C
OVO-B Mo / B4C
XRF-Intro-Portuguese.16
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Dispersão por Comprimento de onda XRF

Cristais analisadores

Cristal Material / Aplicação para os Elementos 2d–Wert [nm]

LiF(420)  LiF(210) Fluoreto de Lítio / a partir do Co KB 0.1801


LiF(220)  LiF(110) Fluoreto de Lítio / a partir do V 0.2848
LiF(200)  LiF(100) Fluoreto de Lítio / a partir do K 0.4028
Ge Germânio / P, S, Cl 0.653
InSb Indiumantimonide / Si 0.7481
PET Pentaerythrit / Al - Ti 0.874
AdP Ammonium dihydrogen phosphate / Mg 1.0648
TlAP Thalliumhydrogenphtalate / F, Na 2.5760
OVO-55 Multicamada (W/Si) / (C) O - Si 5.5
OVO-160 Multicamada (Ni/C) / B, C, N 16
OVO-N Multicamada (Ni/BN) / N 11
OVO-C Multicamada (V/C) / C 12
OVO-B Multicamada (Mo/B4C) / B (Be) 20

XRF-Intro-Portuguese.17
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Cristais Analisadores
Intensidade versus Resolução

XRF-Intro-Portuguese.18
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Dispersão por Comprimento de Onda XRF
Colimadores

 amostra:
raios X em todas as
colimadores direções
 sequencial
espectrômetros
requerem feixes
paralelos
 colimadores
para suprimir raios X
que não são paralelos

XRF-Intro-Portuguese.19
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Colimadores e cristais analisadores:
Intensidade versus Resolução

XRF-Intro-Portuguese.20
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Dispersão por Comprimento de Onda XRF
Filtros de feixe primários

Filtros Filtros de feixe primários


de feixe podem ser usados para:
primários
 Suprimir a radiação
característica do tubo de
raios X
 medir Rh com tubo de Rh

 reduzir o background para


elementos médios a
pesados em matriz leve

XRF-Intro-Portuguese.21
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Dispersão por Comprimento de Onda XRF
Detectores

Be ao U
0.1 keV a 30 keV
Amostra  são necessários dois
diferentes detectores para
cobrir elementos na faixa do
Be ao U

 detector proporcional
(“contador proporcional“)
Be ao Cr
 detector de cintilação
(“contador de cintilação“)
Mn ao U
XRF-Intro-Portuguese.22
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Contador Proporcional
Desempenho para elementos leves

XRF-Intro-Portuguese.23
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
XRF Análise por Fluorescência de Raios X
Desempenho Analítico

O desempenho analítico de um espectrômetro de


raios X é determinado por:
 a faixa de elementos
 a separação dos elementos (“resolução“)
 a sensibilidade
 a razão pico e background
 o limite de detecção
 a reprodutibilidade

XRF-Intro-Portuguese.24
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Análise por Fluorescência de Raios X
Faixa máxima de Elementos: Be ao U

XRF-Intro-Portuguese.25
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
XRF Análise por Fluorescência de Raios X
Faixa de Elementos

Energia Dispersiva Dispersão por Comprimento de Onda

 (Na) Mg ao U  (Be) B ao U

 em alguns instrumentos com


detectores especiais
N ao U

XRF-Intro-Portuguese.26
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
XRF Análise por Fluorescência de Raios X
Separação dos Elementos

Elemento Energia
Diferença
 Al 1486 eV
233 eV
 Mg 1253 eV
213 eV
 Na 1041 eV

F 677 eV
152 eV
O 525 eV

XRF-Intro-Portuguese.27
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
XRF Análise por Fluorescência de Raios X
Separação dos Elementos

Amostra de aço com 0.31% Co


 Co Ka1,2 6 924 eV

Esta linha é sobreposta por:


 Fe Kb1,3 7 057 eV

 Diferença em Energia:
133 eV

XRF-Intro-Portuguese.28
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
XRF Análise por Fluorescência de Raios X
Resolução do Detector

Contador de Cintilação (WD XRF)


 material típico: NaI (Tl)

 resolução (FWHM): 3 keV


Contador Proporcional (WD XRF)
 gás-preenchido com Ar

 resolução (FWHM): 1 keV


Detector de Estado Sólido (ED XRF)
 típico: Si(Li) resfriado com nitrôgenio líquido

 resolução (FWHM): 150 - 160 eV

XRF-Intro-Portuguese.29
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
XRF Análise por Fluorescência de Raios X
Resolução na WD - XRF

A resolução alcançavel com cristais analisadores varia com


a energia dos raios X característicos:

 a resolução nos espectrômetros WD-XRF é muito melhor do


que na EDX para baixas a médias energias,
p. ex. K Ka (3.3keV)
WDX 3 eV
EDX com Si(Li) 150 eV

 a resolução é similar ou melhor com Si(Li) - EDX para


radiação K de elementos pesados, p. ex. Sn Ka

XRF-Intro-Portuguese.30
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Definição de Termos:
Resultados Precisos ou Acurados?

Alta Acurácia Alta Acurácia


Alta Precisão Baixa Precisão

Baixa Acurácia Baixa Acurácia


Alta Precisão Baixa Precisão
Tissue, 1996

XRF-Intro-Portuguese.31
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Análise por Fluorescência de Raios X
Desempenho Analítico para Elementos Traços

 o desempenho analítico
para elemento traços é
determinado pela razão
pico-background

 geralmente na XRF o
background é a radiação
primária espalhada pela
amostra

XRF-Intro-Portuguese.32
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Análise por Fluorescência de Raios X
Desempenho Analítico para Elementos Traços

 a razão pico-background é
igual em ambos os gráficos
 o gráfico mostra que a medida
à esquerda e abaixo é
claramente melhor porque o
sinal líquido é melhor separado
do sinal do background

Qual parâmetro pode


descrever esta diferença ?

XRF-Intro-Portuguese.33
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
XRF Análise por Fluorescência de Raios X
Espectrometria de Raios X

.... é um método de análise


qualitativa e quantitativa
da composição elementar
pela excitação de átomos
e detecção de seus
raios X característicos

XRF-Intro-Portuguese.34
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Análise por Fluorescência de Raios X
Desempenho Analítico para Elementos Traços

 Limite de Detecção (LLD)


definido como:
a concentração que fornece
um sinal líquido
= 3 * background “ruído“

XRF-Intro-Portuguese.35
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
O que você sempre quis saber sobre a
análise por XRF .....

Parte 1: Fundamentos e Instrumentos

Parte 2: Amostras e Aplicações

XRF-Intro-Portuguese.36
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Análise por XRF é não destrutiva ...
... para a amostra!

 Tamanho do porta amostra


 Diâmetro máximo: 51 mm
 Altura máxima: 40 mm

 Amostra tem que tem ao menos

 uma superfície plana


 tão grande quanto possível

XRF-Intro-Portuguese.37
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Análise por Fluorescência de Raios X –
Camada analisada na superfície da amostra

Nenhuma excitação nas


camadas superiores da amostra

As camadas inferiores da
amostra podem ser excitadas,
mas emitem radiação que será
absorvida dentro da amostra

Radiação fluorescente medida


vem de uma camada próxima
da superfície da amostra
XRF-Intro-Portuguese.38
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
XRF: O volume da espécie é
representativo para o material?

x
10 kg

Amostragem

10 - 1000 g
Pulverização,
Prensagem ou
Fusão

1 - 10 g
Espécie (material analisado)

XRF-Intro-Portuguese.39
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Análise por Fluorescência de Raios X
Camada Analisada em Vários Materiais

Line Energy Grafite Vidro Ferro Chumbo

Cd KA1 23,17 keV 14,46 cm 8,20 mm 0,70 mm 77,30 m


Mo KA1 17,48 6,06 3,60 0,31 36,70
Cu KA1 8,05 5,51 mm 0,38 36,40 m 20,00
Ni KA1 7,48 4,39 0,31 29,80 16,60
Fe KA1 6,40 2,72 0,20 * 164,00 11,10
Cr KA1 5,41 1,62 0,12 104,00 7,23
S KA1 2,31 116,00 m 14,80 m 10,10 4,83
Mg KA1 1,25 20,00 7,08 1,92 1,13
F KA1 0,68 3,70 1,71 0,36 0,26
N KA1 0,39 0,83 1,11 0,08 0,07
C KA1 0,28 * 13,60 0,42 0,03 0,03
B KA1 0,18 4,19 0,13 0,01 0,01

XRF-Intro-Portuguese.40
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
XRF
Materiais “sem” preparação

 vidros, polímeros ...

 possibilidade de medida direta

 amostra precisa se ajustar ao


copo
 Diâmetro máximo: 51 mm
 Altura máxima: 40 mm

 preparação mínima
 polimento se necessário

XRF-Intro-Portuguese.41
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
WD - XRF
Teste de reprodutibilidade

 duas amostras de vidro


 Na2O a ZrO2
 concentrações de ppm a 75%
 12 horas
 troca de todas os parâmetros
 tubo: potência, voltagem, corrente
 cristal
 colimador
 amostra

XRF-Intro-Portuguese.42
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
WD - XRF
Reprodutibilidade
%

16.00
Na2O

14.00

12.00

10.00

8.00
CaO
6.00
MgO
4.00

2.00 Al2O3

Medidas = 12 h
0.00
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
XRF-Intro-Portuguese.43
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
WD - XRF
Reprodutibilidade

Resultados para a amostra A

Na2O MgO Al2O3 SiO2 K2O CaO Fe2O3 ZrO2 total


% % % % % % ppm ppm %
Média 14,50 4,094 1,016 72,64 0,5624 6,038 503 83 99,23
Desv Pad 0,009 0,003 0,0012 0,013 0,0005 0,002 1,0 0,4 0,02
RSD 0,06 0,08 0,11 0,02 0,09 0,03 0,19 0,45 0,02
Resultados para a amostra B

Na2O MgO Al2O3 SiO2 K2O CaO Fe2O3 ZrO2 total


% % % % % % ppm ppm %
Média 13,40 3,990 0,612 72,44 0,3023 8,697 420 102 99,74
Desv Pad 0,007 0,003 0,0008 0,018 0,0004 0,002 1,5 0,4 0,02
RSD 0,05 0,07 0,14 0,02 0,14 0,02 0,36 0,43 0,02

XRF-Intro-Portuguese.44
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
XRF
Análise de metais

 amostra precisa se
ajustar ao vaso

 preparação da
superfície analisada
por
 torno
 moagem
 polimento

XRF-Intro-Portuguese.45
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
XRF
Análise de rochas, minérios, minerais,
solos

 superfícies tipicamente
heterogêneas
 preparação por
pulverização
 trituração (tamanho da
partícula <1cm)
 moagem
(tamanho da partícula
< 50µm)

XRF-Intro-Portuguese.46
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
XRF
Amostras em pó soltas e pulverizadas

 Medida direta em copos líquidos

 Preparação como pastilhas de pó prensadas


 fácil e rápido
 efeito do tamanho das partículas !

 preparação como pérolas fundidas


 melhor acurácia
 melhor homogeneização
 possibilidade de usar padrões sintéticos

XRF-Intro-Portuguese.47
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Amostras em pó soltas e pulverizadas
Medida direta em copos líquidos

 Na a U
 Absorção pela folha
 Ambiente de He necessário?

 para análise qualitativa e semi-


quantitativa

 para análise quantitativa


somente em casos especiais

XRF-Intro-Portuguese.48
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Amostras em pó soltas e pulverizadas
Pastilhas de pó prensado

 prensado
 como pastilhas puras
 em suporte de ácido
bórico
 em anéis de aço
 em copos de alumínio

 adicionando ligante se
necessário
 cera ( C e H)
 ácido bórico ( B, H e O)

XRF-Intro-Portuguese.49
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Amostras em pó soltas e pulverizadas
Pérolas fundidas
 fusão da amostra com fluxo
 em forno de mufla,
 com queimador de gás
 aquecimento induzido

 fluxos modernos
 tetraborato de lítio Li2B4O7
 metaborato de lítio LiBO2
 misturas de Li2B4O7 e LiBO2

 em cadinhos de platina
(crisol e moldes)

XRF-Intro-Portuguese.50
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Análise de Amostras de Alimento Cru
Pastilhas prensadas versus pérolas
fundidas

 Amostras
 seis
materiais de referência certificados
(Holderbank)

 Dois diferentes métodos de preparação


 pérolas fundidas
 0.9 g de material
 8.1 g de fluxo

 pastilhas prensadas com 20% de cera


XRF-Intro-Portuguese.51
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Análise de Amostras de Alimento Cru
Pastilhas prensadas versus pérolas
fundidas

Composto Faixa de Preparação Calibração Sensibilidade LLD


Concentraão Desv Pad Kcps / % (100s, 3)
% % ppm

Na2O 0.04 – 0.6 Pérola fundida 0.03 0.9 70


Pastilha prensada 0.03 6 14
MgO 0.5 – 2.1 Pérola fundida 0.02 1.7 30
Pastilha prensada 0.15 7.2 12
Al2O3 2.0 – 3.7 Pérola fundida 0.04 1.6 17
0.1 8.7 5
SiO2 12 – 17 Pérola fundida 0.2 2.3 -
Pastilha prensada 2 9.2 -
P2O5 0.03 – 0.2 Pérola fundida 0.002 1.7 15
Pastilha prensada 0.006 6.1 5

XRF-Intro-Portuguese.52
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Análise de Amostras de Alimento Cru
Pastilhas prensadas versus pérolas
fundidas

Composto Faixa de Preparaçao Calibração Sensibilidade LLD


Concentração Desv Pad Kcps / % (100s, 3)
% % ppm

K2O 0.02 – 1 Pérola Fundida 0.04 6.3 9


Pastilha Prensada 0.05 28 3
CaO 41 – 47 Pérola Fundida 0.3 7.3 -
Pastilha Prensada 1.2 22
TiO2 0.10 – 0.21 Pérola Fundida 0.005 7.1 7
Pastilha Prensada 0.007 11 5
Mn2O3 0.02 – 0.10 Pérola Fundida 0.001 13 8
Pastilha Prensada 0.001 20 4
Fe2O3 0.43 – 2.8 Pérola Fundida 0.02 26 7
Pastilha Prensada 0.03 45 2

XRF-Intro-Portuguese.53
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Análise de Amostras de Alimento Cru
Pastilhas prensadas versus pérolas
fundidas

A comparação entre os dois diferentes métodos


de preparação mostra claramente:

 sensibilidades e LLD(s) são melhores para as


pastilhas prensadas

 a acurácia é muito melhor para as pérolas


fundidas

XRF-Intro-Portuguese.54
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
XRF
Análise de Líquidos

 água, óleo,
combustível,
solventes, ...

 medidas em
 Copos para líquidos
ou
 nos filtros

XRF-Intro-Portuguese.55
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Análise por XRF
Análise Direta de Amostras Líquidas

 Amostras líquidas podem ser


analisadas diretamente em
copos de plástico com uma
fina janela de polipropileno,
prolene, mylar ou folhas
similares colocadas no fundo
do copo
A área da amostra no
espectrômetro não pode ser
evacuada, então esta área ou o
espectrômetro todo deve estar
preenchido com Hélio
 Folhas e He absorvem a
radiação do elementos ultra-
leves
XRF-Intro-Portuguese.56
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Análise por FRX
Análise de Amostras Líquidas em Filtros

 Pequenas quantidades de amostra


(alguns 100µl)

 Gotas em papéis de filtro com um anel


hidrofóbico para garantir uma área
constante na qual a amostra será
depositada

 Filtros não carregados são necessários


para a medida do branco

XRF-Intro-Portuguese.57
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
WD-XRF
Análise por Fluorescência de raios X
Espectrometria de raios X

 (Be), B, C, N, O e F em amostras secas e sólidas


 Todos os elementos do Na ao U em qualquer
tipo de amostra
 Concentrações de sub ppm a 100 %
 Acurácia relativa acima de 0.05 %
 Limites de detecção típicos (LLD) 1 a 10 ppm
 LLD abaixo de 50 ppb em materiais leves (óleo,
plásticos)
 LLD 100 a 1000 ppm para B, C, N e O

XRF-Intro-Portuguese.58
© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved