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Análisis Volumétrico

18 de setiembre de 2017
Es cualquier procedimiento basado en la medida
del volumen de reactivo necesario para que
reaccione con el analito.
En una valoración se añade al analito
incrementos de la disolución del reactivo
(valorante) hasta que la reacción se complete. A
partir de la cantidad de valorante gastado, se
puede calcular la cantidad de analito presente en
la muestra. El valorante normalmente se añade
desde una bureta (ver figura).
El principal requisito de una reacción para que sirva de base a una valoración
es que tenga una constante de equilibrio grande y que transcurra
rápidamente. Eso quiere decir, cada nuevo incremento de valorante, se debe
consumir completa y rápidamente por el analito hasta su total agotamiento.
Las valoraciones más comunes están basadas en reacciones ácido-base,
oxidación-reducción, formación de complejo y de precipitación.
El punto de equivalencia.- es el punto en que la cantidad de valorante añadido es exactamente
lo necesario para que reaccione esteoquiométricamente con el analito
O
- + 2+
5 HO OH + 2MnO 4 + 6H 10CO2 + 2Mn + 8H2O

El punto de equivalencia es un resultado ideal (teórico) que se busca en la valoración.


Lo que en realidad medimos es el punto final, que lo indica un cambio brusco de una
propiedad física de la disolución.
Un punto final adecuado es la aparición brusca de color púrpura del permanganato en
el matraz. Hasta el punto de equivalencia, el ácido oxálico consume todo el
permanganato y la disolución permanece incolora. Después del punto de
equivalencia, el MnO4- que ya no reacciona se acumula, hasta que hay bastante para
poder verse. La primera traza de color púrpura señala el punto final. Cuanto mayor
sensibilidad tenga la vista, más cerca del punto de equivalencia estará el punto final
medido.
O
- + 2+
5 HO OH + 2MnO 4 + 6H 10CO2 + 2Mn + 8H2O

Para esta reacción en particular, el punto final no puede ser exactamente igual al punto de
equivalencia, porque se necesita un pequeño exceso de MnO4-, respecto al necesario para
reaccionar con el ácido oxálico, para que se pueda ver el color púrpura.
Entre los métodos para determinar cuándo ha sido consumido el analito se puede citar:
-) Detectar el cambio brusco de voltaje o de voltaje o de corriente entre un par de electrodos.
-) Observar un cambio de color del indicador.
-) Seguimiento de la absorción de la luz.
Un indicador.- Es un compuesto con una propiedad física
(normalmente el color), que cambia bruscamente en las
proximidades del punto de equivalencia. El cambio es generado a
causa de la desaparición del analito o la aparición del exceso del
valorante.
La diferencia entre el punto final y el punto de equivalencia es el error de valoración que
prácticamente es inevitable. Escogiendo una propiedad física cuyo cambio sea fácilmente
observable (como el cambio de color del indicador, la absorbancia óptica de un reactivo o del
producto, o el pH), es posible conseguir que el punto final esté muy próximo del punto de
equivalencia. Normalmente es posible estimar el error de la valoración con una valoración de
blanco, que consiste en realizar el mismo procedimiento pero sin el analito.
La validez de un resultado analítico depende de que se sepa la cantidad de uno de los
reactivos usados. La concentración del valorante se conoce si fue preparado disolviendo una
cantidad conocida de reactivo puro en un volumen conocido de disolución. En este caso el
reactivo se llama patrón primario, porque es suficientemente puro para ser pesado y usado
directamente.
Características de un patrón primario:
-Debe tener la pureza de 99,9% o más.
-No debe descomponerse en las condiciones normales de almacenamiento.
-Debe ser estable al calor y al vacío, porque es preciso secarlo, para eliminar
trazas de agua adsorbidas de la atmósfera.
De muchos valorantes usados, como el HCl, no se dispone de un
patrón primario. En su lugar, se usa una disolución que tiene
aproximadamente la concentración deseada y se valora con un patrón
primario. Por este procedimiento, llamado estandarización, se
determina la concentración del valorante destinado a un análisis, se
dice entonces que el valorante es una disolución estándar.
En una valoración directa, el valorante se añade al analito hasta completar la reacción.
Ejemplo de una valoración directa:
O
- + 2+
5 HO OH + 2MnO 4 + 6H 10CO2 + 2Mn + 8H2O

Ocasionalmente es deseable hacer una valoración por retroceso, en la que se añade al analito
en exceso de un reactivo estándar, y se usa un segundo reactivo estándar para valorar el
exceso del primer reactivo.
Las valoraciones por retroceso se usan cuando el punto final de la valoración por retroceso es
más claro que el de la valoración directa, o cuando se necesita un exceso del primer reactivo
para llevar a cabo por completo la reacción con el analito.
Ejemplo de valoración por retroceso:
Usando el ejemplo de la valoración del ácido oxálico con permanganato
(valoración directa), se añade un exceso conocido de MnO4- para consumir
todo el ácido oxálico; luego se valora por retroceso el exceso de MnO4- con
una disolución estándar de Fe2+, para medir cuánto MnO4- ha quedado
después de la reacción con ácido oxálico.
Cálculos en valoraciones (relacionar las moles del valorante con las moles del analito).
Ejemplo: Si se desea preparar 250 mL de solución H2C2O4 x 2H2O a una concentración de
0,1N, debe calcularse que masa de H2C2O4 x 2H2O debe pesarse.
Partiendo de la expresión de concentración a la cual quiere prepararse la solución, puede
plantearse:
Conociendo el volumen de disolución (0,25 L), la
masa molar equivalente (63,032 g/mol) y la
concentración a la cual se desea preparar la solución
(0,1 mol/L) puede fácilmente calcularse la masa
necesaria, según:
Como el ácido oxálico es un estándar primario, si se pesan exactamente 1.5758 g en balanza
analítica y se disuelve hasta un volumen final de 250 mL puede asegurarse que la solución
resultante posee una concentración exacta igual a 0.1000 mol/L.
Pero si en lugar de pesar 1.5758 g de H2C2O4x2H2O, se pesaran 1.5716 g (pues se conoce que
resulta difícil alcanzar justamente el valor calculado, aun en balanza analítica) la
concentración de la solución puede recalcularse tomando la masa exactamente pesada y de
igual forma la concertación calculada será exacta. Realizando los cálculos para este caso:
Ejemplo: Se desea preparar 500 mL de solución de NaOH a una concentración exacta de
alrededor de 0,1 N.
Igualmente, interesa calcular la masa de NaOH que debe pesarse. Procediendo de forma
similar a la explicada en el ejemplo
En este caso se pesan 2 g de NaOH en
balanza técnica (por cuanto el NaOH
no es un estándar primario y carece de
sentido pesar una masa exacta en
balanza analítica) y se disuelven hasta
un volumen de 500 mL, obteniéndose
una solución de concentración
aproximada de 0,1N.
Si se desea conocer la concentración exacta de esta disolución, es necesario valorarla con un
estándar apropiado. Precisamente la solución de ácido oxálico preparada en el ejemplo Nº1
pudiera servir para fines por cuanto se produce la siguiente reacción de neutralización:
H2 C2 O2 + 2 NaOH Na 2 C2 O2 + 2H 2 O
Se toma entonces una alícuota de la solución de H2C2O4 y se trasvasa a un erlenmeyer para
valorarla posteriormente con la solución de NaOH (que se coloca en la bureta).
Si asumimos que se tomaron 25 mL de solución de H2C2O4 y se consumieron en la valoración
26,1 mL de NaOH, la concentración exacta de álcali puede calcularse según:
Con este procedimiento, la solución de NaOH
ha sido estandarizada y puede afirmarse que
su una concentración exacta es 0,0955 N.
Ejemplo:
Se tiene 0,3562 g de Na2C2O4 en un matraz volumétrico de 250 mL. Si 10 mL de esta
disolución necesita 48,36 mL de disolución de KMnO4 en su valoración, Determinar la
molaridad de la disolución de KMnO4.
Solución
Peso molecular de Na2C2O4 es 134 g/mol
Peso molecular de KMnO4 es 158,034 g/mol
O
- + 2+
5 HO OH + 2MnO 4 + 6H 10CO2 + 2Mn + 8H2O

O
Ejemplo:
El contenido de calcio en una muestra de orina se puede determinar por el siguiente
procedimiento:
1) Se precipita el Ca2+ en forma de oxalato cálcico en medio básico:
Ca2+ + C2O42- + H2O  Ca(C2O4).H2O (s)
1) El precipitado se lava con agua helada para eliminar el oxalato libre, y se disuelve el
sólido en ácido para obtener Ca2+ y H2C2O4.
2) El ácido oxálico disuelto se calienta a 60°C, y se valora con KMnO4 estándar hasta que se
observe el punto final (púrpura) de la reacción.
El Ca2+ en 5 mL de una muestra de orina se precipitó, se redisolvió, y luego se valoró con
KMnO4, gastando 16,17 mL de la misma concentración del problema anterior. Hallar la
concentración de Ca2+ en la orina.
Ejemplo: Una mezcla sólida que
pesa 1,372 g y que contiene sólo
Na2CO3 y NaHCO3 consumen
29,11 mL de HCl 0,7344 M en su
valoración completa
Na2CO3 + 2HCl  2NaClac +
H2O + CO2
NaHCO3 + HCl  NaClac +
H2O + CO2
Hallar la masa de cada
componente en la mezcla
Preparación de soluciones a partir de reactivos líquidos
Muchos reactivos químicos se comercializan como líquidos con un determinado porcentaje
de pureza. Tales son los casos del HCl, HNO3, NH4OH, H2SO4, HAc, etc. La mayoría de
estos reactivos no pueden ser considerados sustancias patrones primarios por lo que una vez
preparados, es necesario estandarizarlos para conocer su concentración exacta.
Ahora bien para preparar una solución a partir de un reactivo líquido, el parámetro práctico
que interesa conocer es el volumen de dicho reactivo que debe tomarse y diluirse hasta un
volumen de disolución dado, de forma que se obtenga la concentración deseada.
Ejemplo: Se desea preparar 250 mL de solución de HCl a una concentración de 0,1N, a partir
de HCl puro para análisis (PA) cuya densidad es de 1,19 g/mL y posee una pureza de 30% m.
Calculemos primero la masa de HCl que se requiere para preparar esta solución.

Obviamente, no tendría sentido pesar la masa


calculada en una balanza, puesto que el HCl
es un líquido volátil, corrosivo y tóxico, que
posee un cierto valor de densidad (1,19 g/mL)
y una baja pureza (30% m).

Quiere esto decir que los cálculos a realizar deben estar ahora dirigidos a determinar el
volumen de HCl PA que contenga una masa de 0,91 g de HCl, para que al disolver este
volumen hasta 250 mL de agua destilada se obtenga una concentración aproximada
(recuérdese que el HCl no es un patrón primario) de 0.1mol/L.
Ahora bien, para acometer este cálculo debe tenerse en cuenta la densidad del reactivo de
partida (1,19 g/mL), la cual indica que por cada mL que se extraiga del frasco de HCl PA, se
estará extrayendo una masa de soluto igual a 1,19 g. Sin embargo, el bajo porciento de pureza
del HCl PA (30% m) permite afirmar que solo el 30% de la masa extraída corresponde al HCl,
por lo que se hace necesario determinar el 30% de 1,19 g.
1,19g representan el 100%
Xg de HCl representan el 30%
X =0.357 g de HCl están contenidos en 1 mL del frasco de partida
Esto quiere decir que al tomar 1 mL de reactivo se extrajeron 0.35 g de HCl.
Conociendo la masa necesaria (0,91 g) para preparar la solución (250 mL) puede calcularse
fácilmente el volumen que debe tomarse.
0,357 g de HCl están contenidos en 1 mL
0,91 g de HCl están contenidos en X mL
X = 2,5 mL de HCl
Así, para preparar la solución deseada deben medirse 2,5 mL de HCl PA y diluirse hasta 250
mL de solución, lo que garantiza una concentración de alrededor de 0.1 mol/L.
Si se desea conocer la concentración exacta de esta solución, habría que estandarizarla a
través de una valoración con una sustancia patrón primario.
Ejemplo: Se desea preparar 500 mL de solución de H2SO4 a una concentración de 25 g/L,
partiendo de H2SO4 PA de densidad igual a 1,84 g/mL y pureza de 96%.
Teniendo en cuenta la expresión de concentración de la solución que desea preparar (H2SO4
25 g/L) se puede calcular fácilmente la masa de reactivo necesaria.
Con los datos de densidad y porciento de
pureza calculemos ahora, de forma análoga a
la empleada en el ejemplo anterior, la masa de
H2SO4 contenida en 1 mL del reactivo de
1,84 g representa el 100% partida.
Xg de H2SO4 representa el 96%
X = 1,77g H2SO4 ; Conociendo la masa de H2SO4 necesaria (12,5 g) para preparar los 500 mL de
solución (a una concentración de 25 g/L) y la masa de H2SO4 contenida en 1 mL de reactivo
(1,77 g) se puede entonces calcular el volumen de H2SO4 que debe tomarse.
1,77 g de H2SO4 están contenidos en 1 mL
12,5 g de H2SO4 están contenidos en X mL
X = 7,1 mL de H2SO4 ; Entonces, en la preparación de la disolución de H2SO4, se deben tomar
7,1 mL de H2SO4 PA y diluirlos hasta 500 mL de disolución. La concentración de 25 g/L
resultante será solo aproximada, dado que el H2SO4 no es una sustancia patrón primario.
Determinación de nitrógeno por el método de Kjeldahl (1883)
La determinación de nitrógeno por el método de Kjeldahl sigue siendo uno de los métodos
más exactos usados para determinar nitrógeno en sustancias como proteínas, leche, cereales y
harinas. Primero se digiere (se descompone y disuelve) el sólido en H2SO4 a ebullición, que
convierte el nitrógeno en ion amonio, NH4+, y oxida los demás elementos presentes.
Digestión Kjeldahl:
C, H, N orgánicos Ebullición +
NH4 + CO 2 + H 2O
H2SO4

Compuestos de mercurio, cobre y


selenio catalizan la digestión. Para
acelerar la reacción se eleva el punto
de ebullición del H2SO4 concentrado
(98%) (338°C), añadiendo K2SO4 . La
digestión se lleva a cabo en un matraz
Kjeldahl, de cuello largo, que impide
pérdidas de muestra por salpicadura.
Una alternativa moderna de matraces Kjeldahl
es usar H2SO4 y H2O en una bomba de
presión para microondas.
Una vez terminado la digestión, se alcaliniza la disolución que contiene NH4+, y arrastra con
corriente de vapor el NH3 formado a un matraz que contiene una cantidad conocida de HCl.
El exceso de HCl que no ha reaccionado se valora a continuación con NaOH estándar para
determinar cuánto de HCl consume el NH3 formado.

Neutralización : NH4+ + OH-  NH3 (g) + H2O


Destilación de NH3 recogido en HCl estándar NH3 + H+  NH4+
Valoración del HCl que no ha reaccionado H+ + OH  H2O
Ejemplo:
Una proteína típica contiene 16,2% nitrógeno. Se digiere una alícuota de 0,5 mL de una
disolución de proteína, y el NH3 liberado se recoge por destilación en 10 mL de HCl
0,0214 M. El HCl en exceso consume 3,26 mL de NaOH 0,0198M en su valoración.
Hallar la concentración de proteína (mg de proteína/mL) en la muestra original
Solución