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Universidad Nacional Mayor de San

Marcos

Facultad de Ingeniería Geológica

Curso : Química Inorgánica Cualitativa Profesora: Quím. Elvira Becerra Vásquez

Año 2014

Química Analítica

Definición: Es

la

ciencia

que

estudia

los

principios y métodos de análisis químico, su objetivo práctico es la determinación de la

composición de la sustancia o de sus mezclas.

1º Determinando cuales son los elementos que forman el compuesto y después determinar que

cantidad de esos elementos forman dicho

compuesto.

La química analítica tiene muchos propósitos y nos permite

resolver tareas.

1) Establecer si la sustancia es orgánica e inorgánica

2) Establecer

las

formas

en

que

se

encuentran

los

componentes individuales de un compuesto dado Ej. - ,SO 3

,SO 4

2-

.

2-

3) Determinar

la

composición

y

el

contenido

del

componente principal Ej. la cantidad de Pb en una galena y

las impurezas que lo acompañan, Fe ,Ag ,Cu ,etc.

4) Establecer la formula de una sustancia desconocida ejm:

de un mineral, de un compuesto sintetizado por 1 ra vez ó un preparado medicinal extraído de una planta, etc.

Análisis Químico

Es el conjunto de métodos y procedimientos

para

la

determinación

de

la

composición

química de las sustancias o de sus mezclas 1º se

determina

la

composición

cualitativa

de

la

sustancia es decir cuales son sus elementos o iones de que esta compuesta la sustancia, para

después determinar cuantitativa.

su composición

Clasificación del Análisis Químico

Análisis químico Cualitativo

Es

el

conjunto

de

conocimientos para la investigación o

descubrimiento de los constituyentes de la sustancia que se analiza.

Análisis Químico Cuantitativo

Consiste en la determinación del contenido cuantitativo o

determinar

que

cantidad

de

c/u

de

las

partes

de

las

componentes de

la

sustancia

estudiada

o

determinar

el

porcentaje.

Por lo tanto es necesario hacer el análisis cualitativo nos

explica que por el hecho de saber que elementos conforman

el compuesto se puede establecer que método será el adecuado para su análisis.

Formas del análisis cualitativo

Vía húmeda

Los análisis se realizan en disoluciones, las reacciones

químicas requieren ser elevadas a estado de solución para

su respectivo análisis.

Vía seca

En esta forma de análisis no es necesario disolver la

muestra aprovechamos las propiedades de las muestras tal como: colorear la llama de un mechero, la fundición a una determinada temperatura con una sustancia tal como el bórax o también la volatilidad de la sustancia y su capacidad

de sublimarse.

Métodos de Análisis

Según la Vía húmeda:

A.-Químicos: Determinar la composición de la sustancia a analizar basándose en el empleo de las propiedades químicas de los elementos o iones (solubilidad , precipitación, color, etc.)

1)

Precipitación o disolución:

Ag +

+

Cl -

Ag + Cl AgCl

AgCl

AgCl
 

blanco

 

CuO (s)

+

H 2 SO 4

CuO + H SO

Negro

 

2)

Cambio de color:

 

FeCl 3

+

KSCN

KSCN

Amarillo incoloro

 

3)

Desprendimiento de un gas:

CuSO 4(aq)

azul

+

Fe[Fe(SCN) 6 ] rojo sangre

H 2 O

+

KCl

CaCO 3

+

HCl

Según la Vía húmeda: A.-Químicos: Determinar la composición de la sustancia a analizar basándose en el

CaCl 2

+

CO 2 Efervecencia

Según la Vía húmeda: A.-Químicos: Determinar la composición de la sustancia a analizar basándose en el

+

H 2 O

B.-Físicos: Se basa en la medición de ciertos parámetros del sistema sin

recurrir a Rxs químicas estas propiedades pueden ser ópticas, eléctricas,

magnéticas, térmicas, etc.

Ejm:

Análisis espectral: Se basa en los espectros de absorción y emisión de la

sustancias espectro emisión, es la luz emitida al exponerse la sustancia a la llama de un mechero, en el espectro de la muestra se presentan las líneas características de los elementos dados.

C.-Métodos Físico-químicos: Estos métodos se basan en el estudio de los fenómenos físicos que tienen lugar en el curso de las reacciones químicas, entre ellos tenemos al método colorimétrico, el método cromatográfico,

etc.

Ejm:

Colorimetría, dichas reacciones van acompañadas con el cambio del color,

intensidad de color, densidad, etc.

Según la cantidad de muestra:

El análisis cualitativo se clasifica en los siguientes métodos:

Macroanálisis: Se utilizan grandes cantidades de sustancias desde 0.5- 1 g de muestra y e solución de 20 a 50 ml de muestra. Las reacciones se hacen en tubos de ensayos y las separaciones se hacen por

filtración.

Peso

Volumen

0.5-1 g

20-50 ml

Microanálisis: Se utilizan sustancias aproximadamente 100 veces menores es decir mg de sustancia sólida o unas décimas partes de ml de solución.

Se llevan acabo reacciones de alta sensibilidad que permiten

determinar o identificar varios cationes por el método fraccionado. Las

reacciones se desarrollan empleando el método microcristaliscopio (en

portaobjetos) o bien a la gota.

Peso

Volumen

Semimicroanálisis: Ocupa un lugar intermedio entre el macroanálisis y el microanálisis. La cantidad de sustancia a ensayar en este método es

1/20-1/25 de la usada en el Macroanálisis lo que corresponde a 50 mg de sustancia solida.

Peso

Volumen

0.01 g

1ml-10ml

Los ensayos se realizan con cantidades menores de sustancia en aparatos especiales (tubos pequeños y centrifugas)los resultados son mas precisos que en los métodos por lo tanto nos ofrece mas ventaja.

Ultramicroanálisis: Se ensayan cantidades de sustancia menores a 1mg .Casi todos las operaciones analíticas son efectuados observando con un microscopio.

Peso

0.1-100 γ

Volumen 10 -2 -10 -3 ml

El método usado en laboratorio es el semimicroanálisis porque tiene algunas ventajas:

Es económico Duración en tiempo corto Resultados confiables

Condiciones

PH: Debemos tener en cuenta si los precipitados son o no solubles en ácidos o base .Ejm: el AgCl no es soluble en ácido.

T 0 : La solubilidad de los precipitados depende de la temperatura

PbCl

2

es soluble en

H

2

O caliente su Kps =2.4x10 -4

y otras reacciones

requieren T 0 para formar su pptado .Ejm : Zn con K 4 Fe(CN) 6 .

Concentración: Debemos tener en cuenta que una sustancia forma pptado solo cuando su concentración en la solución supera su

solubilidad. De aquí se deduce que si una sustancia es poco soluble ppta

aun siendo mínima su concentración. A estas reversibles.

Rxs

se

le denomina

Análisis fraccionado

Análisis sistemático

1) Se emplea pequeña porción de muestra

1) Se usa gran cantidad de muestra 5 15 ml.

hasta 2 ml.

2) No interesa el orden de identificación de elementos.

3) Se usa para analizar un pequeño nº de elementos o sustancias.

4) Se emplea Rxs

2) Se tiene que seguir un orden establecido.

3) Se usa para analizar

mayor número de

elementos o sustancias.

4) Se usa reacciones de separación o

identificación.

altamente especificas.

Reactivo del grupo

Es el reactivo que hace precipitar a una gran mayoría de iones cuando estos se encuentran mezclados, el precipitado formado

es disuelto fácilmente por un ácido o una base para su posterior

identificación.

Condición del reactivo de grupo

1) Precipita a los iones cuasi cuantitativamente su concentración no debe pasar de 10 -6 una vez que se ha formado el precipitado.

2) El precipitado formado debe disolverse fácilmente en ácidos para su posterior análisis.

3)

El

exceso

de

reactivo

añadido

no

debe

impedir

la

identificación de los iones que han quedado en la solución.

Nota: No todos los reactivos de grupo cumplen con todas las exigencias por ejemplo algunos de ellos como(NH 4 ) 2 SO 4 precipitan al 4º grupo de cationes como sulfatos pero el CaSO 4 es soluble en agua y los otros SrSO 4 y BaSO 4 son insolubles.

Reactivo precipitante: Se llama así al reactivo

que presenta selectividad y

no

agrupa

fácilmente a un solo grupo.

Un reactivo precipitante es aquel que puede dar reacción positiva no solo con un grupo sino con los iones de los otros grupos.

Clasificación de aniones y cationes

Clasificación de Aniones

La clasificación se hace en función de los reactivos precipitantes y no de grupo.

Un reactivo precipitante es aquel que da reacción positiva no solo con un grupo sino con otros iones de otros grupos, por ejemplo:BaCl 2 y AgNO 3 .

La clasificación en nuestro caso va a ser de acuerdo a los mas comunes que se encuentran en nuestro país.

I Grupo:CO 3 2- ,S 2- ,AsO 4 II Grupo: SO 4 2- .PO 4 3- ,BO 2 - ó (B 4 O 7 2- ) III Grupo Cl IV Grupo NO 3

3-

-

Mayormente para la identificación se utiliza las Rxs especificas en algunos casos se usa las Rxs de separación usando los reactivos precipitantes.

Clasificación de cationes Para el mejor estudio de acuerdo a sus propiedades y características se ha clasificado a los cationes de la siguiente manera:

1 er Grupo :Ag + ,Pb 2+ ,Hg +

Reactivo de grupo(HCl 3-6M) 2 do Grupo : Pb 2+ ,Cu 2+ Cd 2+ ,Sn 2+ ,Bi 3+ ,Hg 2+ Reactivo del grupo H 2 S en HCl (0.3 M)

3 er Grupo Co 2+ ,Ni 2+ ,Mn 2+ ,Fe 2+ ,Fe 3+ ,Zn 2+ ,Cr 3+ ,Al 3+ Reactivo del grupo H 2 S en NH 4 OH + NH 4 Cl (PH 8.7) 4 to Grupo Ba 2+ ,Ca 2+ ,Mg 2+ Reactivo de grupo(NH 4 ) 2 CO 3 en medio (NH 4 OH+NH 4 Cl) PH

(9.2)

5 TO Grupo Mg 2+ ,K + ,NH 4 ClNa + No tienen reactivo de grupo por eso se llaman

indiferentes

En algunos casos hacemos uso de vía seca.

Primer Grupo de Aniones CO 3 2- ,S 2- ,AsO 4

3-

El análisis es diferente dependiendo de donde

vienen

CO 3

CO 2- Los encontramos en diversos minerales: • Cerusita PbCO Malaquita [Cu (OH) CO ] Siderita

2-

Los encontramos en diversos minerales:

Cerusita PbCO 3 Malaquita [Cu 2 (OH) 2 CO 3 ] Siderita FeCO 3 Rodocrosita MnCO 3 Sinitshorita ZnCO 3 Magnesita MgCO 3 Dolomita (MgCO 3 CaCO 3 ) etc.

Son solubles en cualquier tipo de acido inorgánico (HCl ó HNO 3 ) y los del IV grupo de cationes BaCO 3 , SrCO 3 ,CaCO 3 .

Son solubles en ac. Acético cuando están puros.

Identificacion:

MeCO 3

+

HCl

No se interfiere

Identificacion: MeCO + HCl No se interfiere CO + efervecencia Me + 2Cl

CO 2(g)

Identificacion: MeCO + HCl No se interfiere CO + efervecencia Me + 2Cl

+

efervecencia

Me 2+

+

2Cl -

S 2-

Se encuentra en un gran numero de minerales del I al III grupo de cationes como:

PbS

 

Ag S

2

Ag

3

SbS

Ag

3

AsS

HgS

Bi 2 S 3

CuFeS 2

CdS

Cu 2 S

Sb 2 S 3

FeS 2

3

3

galena

argentita

pirargirita

pirargirita

proustita

cinabrio

bismutita

calcosina

greenoekita

calcocina

plantas rojas

Plantas rojas

estibina o antimonita pirita

Su solubilidad depende de a que grupo pertenezcan los cationes.

Ejm:

Los sulfuros de I y II grupo son solubles en HNO 3 , los del grupo III en HCl y cuando están juntos en agua regia (HCl y HNO 3 ).

Identificación:

MeS

+

HCl

Identificación: MeS + HCl H S + Me + 2Cl Para eliminar y a su vez

H 2 S (g)

+

Me 2+

+

2Cl -

Para eliminar y a su vez identificar

MeS

+

HNO 3

Identificación: MeS + HCl H S + Me + 2Cl Para eliminar y a su vez

S (g)

+

NO 2(g)

+

NO 3

-

Cuando se lleva al estado de S (g) deja de ser interferente porque es retirado de la solución.

AsO 4

3-

No se presenta al estado anión sino formando parte de

minerales sulfurados como:

Aropimente (As 2 O 3 )

Enargita (Cu 3 AsS 4 )

Cobres grises [4(Cu 2 Ag 2 ZnFe)S(Sb,As) 2 ]S 3

Arsenopirita (FeAs)S

Proustita (Ag 3 AsS 3 )

Cuando disolvemos estos minerales con HNO 3 el arsénico se transforma en AsO 4

3-

Ejm:

As 2 S 3 + HNO 3

AsO 3- No se presenta al estado anión sino formando parte de minerales sulfurados como: •

AsO 4 3- + S (s) NO 2(g) +H 2 O

La separación de este anión se hace por precipitado.

AsO 4 3- + mixtura magnesiana

AsO 3- No se presenta al estado anión sino formando parte de minerales sulfurados como: •

MgNH 4 AsO 4(s) blanco

Identificación:

Del precipitado blanco se disuelve con HCl y se identifica de la siguiente manera

H +

AsO 4 3- + KI

Identificación: Del precipitado blanco se disuelve con HCl y se identifica de la siguiente manera H
  • CCl 4

AsO 3 3- + I 2 fase orgánica de color purpura

Segundo Grupo de Aniones

SO 4 2- , PO 4 3- ,BO 2 - ó (B 4 O 7 2- )

Los minerales de estos aniones son solubles en HCl y HNO 3

SO 4

2-

Los minerales que forman el SO 4 2- algunos son solubles en ácidos y otros insolubles y otros solubles en agua.

Ejm:

BaSO 4

baritina

SrSO 4 ceestina

Yeso CaSO 4

(CaSO 4 . 2H 2 O) anhidrita

insolubles en acidos

solubles en acidos

CuSO 4 .5H 2 O

calcantita

solubles en agua

MgSO 4 .7H 2 O

apsomita

Caso especial PbSO 4 (anglesita) En NH 4 C 2 H 3 O 2

soluble

La interferencia con otros iones se evita adicionando HCl y si no se hiciera esto probar solubilidad con HCl(C)

PO 4

3-

Los minerales mas conocidos son el apatito [Ca 3 (PO 4 ) 2 ], y los cloroapatitos. Se utiliza el HNO 3 como disolvente, pero cuando se une el apatito al fluor, se llama fluorapatito, se puede disolver con HCl o HNO 3 .

Identificacion:

PO 4 - + (NH 4 ) 2 MoO 4

Identificacion: PO + (NH ) MoO (NH ) PO ·12MoO En presencia de minerales que no

(NH 4 ) 3 PO 4 ·12MoO 3(s)

En presencia de minerales que no son sulfurados

no tiene interferencia.

BO 2 - :

El mineral conocido es la ulexita [Na 2 Ca(B 4 O 7 ) 2 ] y se encuentra en Arequipa.

Son parcialmente solubles en H 2 O pero solubles en HCl y HNO 3 .

Identificación:

La identificación se hace por vía seca, llevando la solución en

sequedad y prendiendo con fósforo.

Solución

¢

BO : El mineral conocido es la ulexita [Na Ca(B O ) ] y se encuentra

sequedad

BO : El mineral conocido es la ulexita [Na Ca(B O ) ] y se encuentra

cristales

Cristales + CH 3 CH 2 OH + H 2 SO 4 prender

BO : El mineral conocido es la ulexita [Na Ca(B O ) ] y se encuentra

B(CH 3 CH 2 O) 3

Llama de color verde Su anión es parecido al PO 4 3- no tiene interferencia

II y IV Grupo de Aniones Cl - y NO 3

-

Cl

Minerales :

Halita Sylvita

NaCl

KCl

Camalita (MgC 2 KCl.6H 2 O) soluble en H 2 O Atacamita Cu 2 (OH) 3 Cl se disuelve en HNO 3

Identificación:

Cl - + AgNO 3

AgCl + 2 NH 3

HNO 3

Identificación: Cl + AgNO AgCl + 2 NH HNO AgCl Blanco Ag(NH ) + Cl AgCl

AgCl (s) Blanco

Identificación: Cl + AgNO AgCl + 2 NH HNO AgCl Blanco Ag(NH ) + Cl AgCl

Ag(NH 3 ) 2+

+ Cl -

AgCl (s)

Identificación: Cl + AgNO AgCl + 2 NH HNO AgCl Blanco Ag(NH ) + Cl AgCl

blanco

+ HNO 3

NO 3 - Pertenece al 4 to Grupo

Sus minerales son solubles en H 2 O, el más conocido es el salitre KNO 3

Identificación:

NO 3 -

+

FeSO 4

NO Pertenece al 4 Grupo Sus minerales son solubles en H O, el más conocido es

Fe(NO 3 ) 2+ Amarillo pardo

Investigación de Aniones

Se somete a la muestra problema a solubilizar con una acido. Se observa efervescencia se trata del anión CO 3

-

Teniendo en cuenta el color de la muestra nos ayuda a reconocer ciertos aniones coloreados.

CrO 4 - amarillo, CrO 7 2- naranja

Estos aniones se identifican por vía seca en soporte de carbón.

Debemos tener en cuenta que el color en algunos cationes por lo tanto sus sales son coloreadas.

VÍA SECA

MECHERO DE BUNSEN

Es una fuente de calor muy empleada en laboratorio,

quema gases tal como metano, propano, butano, etc.

Partes:

Quemador: tubo de acero de

12.7 cm de largo por 0.95 cm

de diámetro. Base: fijador del mechero

Esfera: Esparce el aire a lo largo del quemador

VÍA SECA MECHERO DE BUNSEN Es una fuente de calor muy empleada en laboratorio, quema gases

Zonas de la llama del mechero

H=altura de flama

A=cono interior B=Base exterior de la flama O s =Zona superior de oxidación O i =Zona inferior de oxidación R s =Zona superior de reducción Q=quemador

F=Zona de fusión

Zonas de la llama del mechero H=altura de flama A=cono interior B=Base exterior de la flama

Llama del Mechero con el soplete

A=Zona de color azul en la cual

se encuentra la mezcla de gas y aire que no se ha quemado totalmente

B=Zona de combustión

C=Zona invisible que consta de una cubierta gaseosa(productos finales CO 2 y H 2 O)

O=Zona adecuada para oxidar

una muestra

R=Zona adecuada para reducir una muestra

Análisis de la vía seca

I. ANÁLISIS ORGANOELEPTICOS

En estos análisis hacemos uso de los sentidos (vista, olfato, gusto, tacto) VISTA: Con la vista se diferencia el color la estructura, la forma, etc. Por ejemplo: en sales

Las sales de hierro (III) son amarillos rojizos

Las sales de CU (II) son azules

Las sales de Mn (II) son rosados

Las sales de Ni (II) son verdes, etc.

Cuando su anión es coloreado su catión es incoloro.

Por ejemplo:

El cromato es de color amarillo El MnO 4 - color violeta El Cr 2 O 7 color anaranjado, etc.

Tambien con la vista observamos de que color son los oxidos.

Por ejemplo:

Fe 2 O 3 rojo ladrillo

FeO negro

Pb 2 O 3 (litaiguino) color amarillo palido, etc.

CdS amarillo característico

NiS negro

PbS negro, etc

GUSTO: Permite sentir el sabor de algunas sales.

Se utiliza la saliva como disolvente. Por ejemplo: la halita sabor salado, epsomita (MgSO 4 ) es amargo salado, silirta (KCl) amargo salado, etc.

OLFATO: Se utiliza cuando se encuentran sustancias volátiles, se debe tomar precauciones porque puede tratarse de iones tóxicos que al ser respirados pueden causar irritaciones o intoxicaciones o muerte como el HCN.

Ejm:

S H 2 S As

Se

= olor a la pólvora = a huevos podridos = ajos

= rábanos

HCN - = almendras, etc.

Otras formas de reconocer minerales

Brillo: Es el resultado de la reflexión y refleccion de la luz en la superficie de los minerales. El brillo se debe también

al pulido natural de las caras de un cristal consiste en el

mayor o menor grado de refracción

Clases de Brillo

1.- Brillo metálico: Propio de minerales opacos de fuerte absorción de la luz y de raya negra oscura Ejm: galena PbS, son susceptibles a alteraciones de su superficie por

agentes atmosféricos.

2.- Brillo no metalicos: Propio de los minerales transparentes dan raya blanca o de tonalidad palida.

Ejm :azurita

Dentro del brillo no metálico existen los siguientes

tipos:

  • a) Diamantismo: Transparente de elevado índice de refracción

Ejm: cerusita(PbCO 3 )

  • b) Vitreo: Minerales transparentes de índice de

refracción medio

Ejm: Los silicatos (cuarzo)

  • c) Craso

  • d) Nacarado

  • e) Sedoso

Raya: Al rozar el mineral sobre una placa de porcelana sin barnizar otorga el color exacto del mineral.

Dureza: Es la resistencia que opone el mineral al ser rayado.

Mohs en 1822 propuso la siguiente escala de dureza relativa. Ejm:

Talco(3 MgO.4SiO 2 .H 2 O) YESO CaSO 4 .2H 2 o

Calcita CaCO 3 Fluorita CaF 2 Apatita Ca 3 (PO 4 ) 2

Ortosa

KAlSi 3 O 8

Cuarzo SiO 2

Topacio (Al 2 F.OH)SiO 2

Coriudon

Al 2 O 3

Diamante

(C)

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

De acuerdo a la escala de Mohs, uno de los minerales es capaz de

rayar a los situados antes que el.

Esta forma de la determinación de la dureza es fácil su realización en el laboratorio existiendo una herramienta sencilla que se compara con la escala de Mohs y son:

Uña

D=2,5

Navaja corriente (acero inoxidable) D=5,5 Los minerales de:

D= 1

son untaos al tacto

D= 2

se raya con la uña

D= 3

se corta con la navaja

D= 4

se raya fácilmente con la naranja

D= 5

se raya con dificultad con la navaja

D= 6

no se raya con la navaja pero rayan al vidrio

Existe correlación entre la dureza y la composición de algunos minerales, ejm:

1) Minerales de metales pesados (Cu, Ag, Pb, etc.) son blandos, su dureza, D<=3, son raros los que tienen D>3

2) Los sulfuros son relativamente blandos D<5 con excepción los de Fe, N y Co.

3) Con todos los metales hidratados tienen D<5

4) Los óxidos anhidros y los silicatos (excepto de metales pesados) suelen ser duros D>5,5

Sales

Cobre (Cu)

CuCl 2

Ba

Estroncio

Calcio

Potasio

Sodio

Litio

Plomo

Color de llama

Verde Azul fugaz, termina en verde

Verde amarillento

Rojo carmesí (con o sin luna de Co)

Rojo anaranjado

Lila violeta con luna de Co

Amarillo intenso (mano de muerto)

Rojo carmesí, desaparece

con luna de Co

Azul (fugaz)

2) Coloración de las perlas de bórax

a) Perlas de Borax

Se hace uso de un alambre de Pt o micrón o grafito, este se calienta en la llama oxidante del mechero, se introduce en el bórax se calienta hasta fundir el bórax, se introduce

varias veces el bórax para obtener una perla de tamaño

considerable que se obtiene con la punta del alambre inclinada y una vez con la perla se somete a la muestra finamente pulverizada homogenizada. Primero se somete a llama reductora, se enfría y se observa el color, luego se

somete a la llama oxidante que presenta un color se

enfría y será el color final de la perla.

Elemento

 

En frio

En caliente

En frio

En caliente

Cobre

Azul pálido

Azul verde

Rojizo

Incoloro

Manganeso

Violeta

Violeta

Incoloro

Incoloro

Hierro

Amarillo a

Amarillo

Verde

Verde

incoloro

parpado a rojo

Níquel

Café rojizo

Violeta a

Gris

Verde a gris

amarillo pálido

Cobalto

Azul oscuro

Azul oscuro

Azul

Azul

Cromo

Verde

Amarillo

Verde

Verde

Molibdeno y

Incoloro

Incoloro

Café

Café

tungsteno

Titanio

Incoloro

Incoloro

Amarillo

Amarillo

Vanadio

Incoloro

Incoloro

Verde

Verde

Uranio

Rojo

Rojo

Verde

Verde

Cinc

Blanco

Amarillo

Gris

Incoloro

Plata,

Incoloro

Incoloro

Gris

Incoloro

plomo,

b) Perlas de fosfato (NaNH 4 HPO 4 ·4H 2 O) Debemos tener cuidado porque con este tipo de sal se desprende más fácil.

3) Ensayo al tubo cerrado.

Son tubos resistentes al calor (pyrex) las medidas son 13x10mm. Por un lado tiene extremo cerrado. Se coloca una pequeña cantidad de muestra en el fondo del tubo seco luego se somete a la llama de mechero comenzando con temperatura baja, luego ir aumentando observando los cambios. Los fenómenos son:

Ruidos, desprendimientos de agua, fusión, volatilización, sublimado, cambio de color y residuo (desprendimiento de gases). Ruidos decrepitación, NaCl, KCl, KNO 3 , NiSO 4 K 2 CrO 4 (desprendimiento de agua). Agua de hidratación o de humedad:CaCl 2 , ZnCl 2 , Ca(NO 3 ) 2 , Al(NO 3 ) 3 , NH 4 NO 3 . Agua de interposición: agua que no forma parte de la molécula. Agua de cristalización: CuSO 4 ·5H 2 O, Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, CaSO 4 ·2H 2 O As 2 S 3 produce un sublimado de color anaranjado (color ajos) Sb 2 S 3 (estibina o antimonito) AsSbS produce un sublimado mixto rojizo de los sulfuros y anaranjado en el cobre gris que existe en morococha. [4(Cu 2 Ag 2 ZnFe) S(SbAs) 2 S 3 ]

4) Tubo abierto

Se usa un tubo abierto por ambos extremos 8x130

mm.

5) Soporte de carbón

Se hace uso de trozo de carbón de madera suave ya sea de pino o sauce, convenientemente quemado y cortado en forma rectangular, no debe decrepitar ,

un mechero y un soplete, el tamaño del carbón

debe ser aproximadamente10x5x3cm. Y una cavidad de 8 mm. de diámetro por 2 mm. de profundidad, se funde hasta que se vuelva óxidos.

Los fenómenos que se observan son:

  • a) Decrepitación: la sustancia al calentarse se proyecta y produce un ruido

suave.

  • b) Deflagración: se produce un ruido con luminiscencia y llama que lo

producen los oxidantes.

  • c) Absorción: el carbón es poroso y por ello absorbe a las sustancias que se

funden con facilidad o cuando están mezclados con carbonato de Na, los aniones forman rápidamente la sal de sodio respectivo dejando a los cationes como óxidos, así se pueden reconocer los sulfatos, fosfatos, etc.

  • d) Volatilización: cuando la sustancia no esta mezclada con coadyuvante, no

deja residuo, pudiendo dejar aureola, como las sales de Zn o mercurio, As, etc.

  • e) Fusión: el calor en el soporte de carbón es aproximadamente de 900ºC por

lo que pueden fundirse muchas sustancias ayudando su fusión con coadyuvante. De acuerdo a la naturaleza o consistencia se puede apreciar:

-muy fusible, que al enfriarse toma el aspecto vidriado. -se ablanda y adquiere la forma de un hoyo o se deforma un poco.

-infusibles: son sustancias que se mantienen igual.

  • f) Aureola: es condensación de la parte volátil de la sustancia transformada en

oxido, que se adhiere alrededor del hoyo en forma de mancha blancao

colorada, por ejemplo:

As 2 O

3

ZnO

CdO

Se

PbO

Sb 2 O

3

Bi 2 O 3

Aureola blanca

Minerales

Arsenopirita, regalgar

Amarilla en caliente, blanca en frio

Rojizo y amarilla

Smitshonita

Greenockita

Gris metálico y oscuro

Amarillo

Berzelina (Cu 2 Se), Naumanita (Ag 2 Se) Galena , cerusita (PbCO 3 )

Blanca

Autimonita (Sb 2 S 3 )

Amarilla y rojiza

Bismutita (Bi 2 S 3 )

g) Boton: es el elemento metálico que se funde y adquiere la forma de esferillas.

Elemento

Sn

Color

Mineral

Metálico brillante

Casiterita

Au

Amarillo brillante

Ag

Sb

Pb

Bi

Blanca brillante

Plateado brillante

y quebradizo

Se desaparece con el tiempo

Plateado

h) Escorias: son diferentes a los botones que no se aglutinan pero forman esferillas, a veces se

forman laminillas. Ejm:

Cu: masa metálica de color rojo maleable que se

cubre de un revestimiento de un color negro de oxido, es soluble en ácidos y cuando se diluye en

agua la solución se torna azul.

Clasificación de cationes

Existen varios sistemas de clasificación de cationes y

algunos autores han clasificado teniendo en cuenta los elementos como están dispuestos en la tabla periódica de Mendeleiev, teniendo en cuenta la solubilidad de los compuestos análogos a los iones

a separar.

Para conveniencia y para un mejor estudio los

cationes se dividen en grupos analíticos basados en la diferencia de solubilidad de cloruros, sulfuros,

hidróxidos y carbonatos de diferentes elementos.

1) PRIMER GRUPO DE CATIONES(grupo de Ag) Ag + , Pb 2+ , Hg 2 2+ , (cuyos cloruros son insolubles en acidos) 2) II GRUPO DE CATIONES: cuyos sulfuros son insolubles en acidos diluidos. Se subdividen en:

IIa) Hg 2+ , Pb 2+ , Bi 3+ , Cu 2+ , Cd 2+

IIb) As 3+ , As 5+ , Sb 3+ , Sb 5+ , Sn 2+ , Sn 4+ . Su reactivo medio acido PH=0.5

_________

es el H 2 S en

3) III GRUPO DE CATIONES

Son los cationes que precipitan como hidróxidos algunos y otros como

sulfuros con el H 2 S o (NH 4 ) 2 S (poli sulfuro de NH 4 ) en medio básico NH 4 OH. Pertenecen al:

IIIa) Fe 2+ , Fe 3+ , Al 3+ , Cr 3+ , Ti 4+ IIIb) Ni 2+ , CO 2+ , Zn 2+ , Mn 2+ 4) IV GRUPO DE CATIONES

Son los que precipitan como carbonatos con Cl(HN 4 ) 2 CO 3 en presencia de NH 4 Cl son Ca 2+ , Ba 2+ , Sr 2+

5) V GRUPO DE CATIONES

Son los cationes que no tienen reactivo de grupo, es el grupo de los indiferentes, Mg 2+ ,K + , Na + , NH 4

+

*Características analíticas del I grupo de cationes

Con el HCl que es su reactivo forman cloruros insolubles o poco solubles en H 2 O y en ácidos diluidos, AgCl, PbCl 2 , Hg 2 Cl 2

El AgCl es insoluble en HNO 3 (dil)

El AgCl con el NH 4 OH forma un complejo

AgCl + NH 4 OH

Ag(NH 3 ) 2 + Cl - + H 2 O

El Hg 2 Cl 2 en HCl(c) es insoluble

El HgCl 2 con NH 4 OH forma un precipitado blanco

Hg 2 Cl 2 + NH 4 OH

[NH 2 Hg]Cl + NH 4 + + H 2 O

El PbCl 2 + NH 4 OH Pb(OH) 2 insoluble en exceso PbCl 2 + NaOH Pb(OH) 2 tiene características anfóteras HPbO 2 + 2OH - Pb(OH) 2

Entre los compuestos complejos tenemos:

  • - Los amoniacos [AgNH 2 ] +

  • - Los cianuros (AgCN) 2

-

  • - Los yoduros [AgI 4 ] 3 - [PbI 4 ] 2-

Reacciones de identificación Ag y Pb

*Caracteristicas analíticas de II grupo de cationes

El reactivo del grupo es el H 2 S en medio acido con PH=0.5 [H + ]=0.3M, el mas soluble es el sulfuro de cadmio cuyo kps= 7,9x10 -27 que se disuelve en acidos concentrados y el menos soluble es el HgS cuyo kps=1,6x10 -52 es insoluble no solo en HCl sino que también poco se disuelve en H 2 O regia (HCl:HNO 3 )(3:1)

Precipitan como oxicloruros y cloruros los siguientes cationes : SbOCl, SnOCl, BiOCl, SbCl 6 -2 , SnCl 6

-

Son anfóteros en exceso de H + ó base los siguientes compuestos: Sn(OH) 2 , Sb(OH) 3 , SnO 2 2- , HSbO 2

-

Tiene reacciones redox. Ejm:

Bi(OH) 3 + NaSnO 2

Bi

+

SnO 3 2- + H 2 O

El HNO 3 diluido y en caliente disuelve fácilmente a los sulfuros de este grupo.

Ejm:

CuS + HNO 3 +

____

Cu 2+ + NO(g) + H 2 O+ ____

La identificación de iones Cu 2+ y Cd 2+ se realiza precipitándolos con K4 4 Fe(CN) 6 , el cobre marrón rojizo Cu 2 Fe(CN) 6(s ) que es blanco soluble en HCl.

La identificación del ion Sn 2+ se hace con

identificación indirecta con HgCl

obteniéndose un

2

precipitado blanco de Hg 2 Cl 2 ó negro de Hg 0 , si esta la presencia de ambos el precipitado es de color gris.

*Características analíticas de III grupo de cationes

El tercer grupo de cationes tiene como reactivo de

grupo al (NH 4 ) 2 S ó H 2 S en medio

NH 4 Cl hasta

__________ tener un PH=8,7 que precipitan como hidróxidos y sulfuros

Los cationes que forman sulfuros son Zn 2+ , CO 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ forman hidróxidos el Al 3+ , Cr 3+ , Fe 3+

El HCl(c) y en caliente se disuelve a los sulfuros recientemente preparao.

Ejm:

ZnS + HCl

Zn 2+ + H 2 S (g)

El CoS + NiS no se disuelven porque se encuentran

formando NiSɣ y CoSβ que se solubilizan en agua regia y caliente

Comportamiento de los iones del III grupo frente a las bases. Soluble en NaOH: Al 3+ ,Cr 3+ , Zn 2+ Soluble en NH 4 OH: Co 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ Insoluble en ambos: Fe 2+ , Fe 3+ , Mn 2+

Para identificar Fe y Mn se hace por oxidación y reducción.

El Ni 2+ y Co 2+ se identifican con reactivos orgánicos que forman precipitados característicos llamados __________

El Al 3+ se identifica con el

que da una reacción física de

______ absorción con el Al(OH) 3 obteniéndose una coloración roja

Los iones Al 3+ no forman sulfuros por sufrir estos una hidrólisis

según Al 3+ + 3HS - + 3H 2 O

Al(OH) 3 + 3H 2 S (g)

Mn: Presenta estados de oxidación diversos (2+,4+,7+) 2 y 4 de carácter básica y 7 de carácter acido.

Minerales de los grupos de cationes

2+

I GRUPO: Ag, Pb, Hg 2 La Ag se encuentra al estado libre en la naturaleza

Combinada se encuentra como:

Argentita

Pirosgirita

Proustita

Cerargirita Galena Cerusita

Anglesita

Krokoita

Ag 2 S

 

(Ag

3

SbS

(Ag

3 AsS

AgCl

 

PbS

PbCO 3

PbSO 4

PbCrO 4

3 )

3 )

Galena argentífera AgSZnFeSb

II GRUPO:

Bismuto

1)

Bi 2 S 3 Bismutinita puede estar con Fe y Cu, Bi 3 O 3 Bismutita, se disuelve en HNO 3 y en agua regia caliente.

2)

Las sales con H 2 O se hidrolizan debido a la

insolubilidad de su sal básica dando lugar a BiO + conocido como bismutilo, es soluble en HCl(c).

Cobre

Se encuentra en la naturaleza al estado libre.

Minerales:

CuFeS 2

 

Cu 2

S

[Cu

2 (OH) 2

CO 3 ]

CuSO 4 ·5H

2 O

[(Cu,Zn,Fe)· 5As 2 S 3 ] [(Cu 2 Ag 7 Fe, Zn)·5Sb 2 S 3 ]

calcoprinta

calcosina

molaquita

Calcantita

tenantita

tetraedrita

Se disuelven en HNO 3 (c) y caliente excepto la calcantita que es soluble en H 2 O

Cadmio

El único mineral de cadmio es la greenockita y en muchos minerales de Zn +2

Antimonio

Se encuentra nativo y su mineral principal es la estibina o antimonita (Sb 2 S 3 ) 1- y cobres grises y plata rojas.

Sb (antimonio) al igual que el bismuto sus sales se hidrolizan formando el SbO + conocido como antimonio

Estaño

Se encuentra al estado libre su mineral principal es la casiterita (SnO 2 ) Con el HNO 3 forma el acido meta estánnico H 2 SnO 3

III GRUPO:

Aluminio

El aluminio se encuentra en la naturaleza en un gran

numero de silicatos como: los

(KHSi 3 O 8 ) arcilla

__________

[KH 2 Al(SiO 4 ) 3 ] mica, Al 2 H 2 (SiO 4 ) 3 ·H 2 O

Los minerales principales son la la criolita (Na 3 AlF 6 )

________

(Al 2 O 3 ·2H 2 O) y

Se presenta como piedras preciosas Al 2 O 3 (conirdón). Sus variedades son el rubí, zafiro, esmeralda.

Los alumbres M 2 SO 4 ·Al 2 (SO 4 ) 3 ·2H 2 O donde M=Na, K ó NH 4 + todos solubles en agua.

Hierro

Muy raro pero se encuentra libre, excepto en los

meteoritos.

Minerales:

Fe 2 O 3 Hematita Fe 4 H 6 O 9 Limonita Fe 3 O 4 magnetita FeCO 3 siderita FeS 2 pirita FeSO 4 .7H 2 O melanterita soluble en H 2 O Los oxidos son insolubles en agua pero se disuelven fácilmente en HCl.

Níquel

1.- El Ni se encuentra nativo en los meteoritos

asociado con el CO sus minerales son millerita

(NiS), pentlandita (NiS.2FeS)

En la minería peruana se encuentra como gauga junto con el Zn y Pb.

2.-Los NiS α son solubles en HCl en calientey los NiSγ son solubles solo en agua regia y en caliente.

Cobalto

También se encuentra nativo en los meteoritos asociado con el Ni.

Sus minerales son:

Cobaltita(COAsS)

Este mineral al igual que el Ni no es común en en el Perú.

Manganeso No se encuentra libre en al naturaleza. Sus minerales son:

Prolusita MnO 2 Rodocrosita(MCO 3 )

Zinc

No se encuentra al estado libre en la naturaleza

Sus minerales son:

Bleuda o esfalerita (ZnS) ,Smithsorita(ZnCO 3 ) el ZnS es soluble en HCl y caliente.

Análisis general de muestras sólidas

1) Las muestras sólidas pueden ser sales o mezclas de sales, minerales o mezcla de minerales en cualquiera de los casos siempre se encontrara un

catión y un anión. Si se trata de mezclas de sales se encontrara uno o mas

aniones dependiendo si las sales tienen un anión común en este caso se encuentra un anión y el resto cationes.

En el caso de minerales estos por lo general tienen un solo anión y el catión principal si el mineral es puro ,pero si el mineral es impuro se

puede encontrar otro anión secundario con otros cationes que pueden

formar parte del mineral o sus asociados.

Cuando ocurre esto se hallara el elemento principal o secundario y de relleno.

Para sales incoloras probar solubilidad en agua y luego en ácidos para

observar si el anión presenta una reacción que nos permite identificarlo.

Para la identificación de sales de carbonato se identifica fácilmente con ácidos por una efervescencia.

2) Una vez que se ha identificado el anión se pasa a identificar los cationes, realizando

primero el análisis fraccionado para alguno de ellos Ej.: el Fe (II) y el Fe(III) ,Mn(II),Sb(III) luego se comprueba su comportamiento frente a las bases(NaOH) y NH 4 OH colores que presentan sus soluciones o sus precipitados a fin de ir descartando la presencia de algunos iones.

Minerales que contienen a los

cationes de los grupos del I al III

Hay diversidad de minerales desde os solubles en H 2 O hasta los solubles en agua regia

Solubles en H 2 O :

Calcantita CuSO 4 .5H 2 O Melanterita FeSO 4 .7H 2 O

Solubles en HCl ó en HNO 3 :

Malaquita[CuCO 3 .Cu(OH) 2 ]

Atacamita [CuCl 2 .Cu(OH) 2 ] Turquesa [Cu(PO 4 ) 2 ] Rodocosita[CO 3 ] Siderita:FeCO 3 Smithsonita ZnCO 3

Solubles en HNO 3 cuando contienen solo a los

sulfuros de los grupos Ejm:

Galena:PbS

I y II

Plata roja Cobre gris

Estibina, etc

Solubles en HCl cuando solo contienen al grupo III Ejm:

Esfalerita ZnS

Pirita FeS, etc

Es común encontrar una galena asociada a esfalerita y pirita, su disolución total es con agua regia en caliente y para separar el plomo se agrega H 2 SO 4 concentrado, continuar el calentamiento hasta eliminación de humos blancos de SO 3(g) y al PbSO 4 y a los otras sales en forma de NH 4 C 2 H 3 O 2 .

Cuando el mineral es atacado con HNO 3 el sulfuro se precipita como S 0 que debemos separar o eliminar.

Una vez disuelta la muestra se reduce a un volumen adecuado para realizar los análisis

1º-el fraccionado, luego el sistemático usando M.S.A para separar los cationes.

También los análisis pueden ser por vía seca ya sea usando el mineral solo o la llama o perla del bórax y soporte de carbón el mineral solo.