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Conductividad

M. Puca
1. Fundamento
La conductividad es una medida de la concentración iónica total que tiene una
disolución.

Los métodos conductimétricos están basados en la conducción eléctrica de los iones en


una disolución. La técnica conductimétrica es una técnica electroanalítica en la que se
mide la conductancia de la disolución problema y se relaciona la medida con la
concentración de las especies en disolución.

La conducción de la corriente eléctrica a través de la disolución de un electrolito supone


la migración de las especies con carga positiva hacia el cátodo y las de carga negativa
hacia el ánodo.

Todos los iones contribuyen al proceso de conducción, pero la fracción de corriente


transportada por una especie dada está determinada por su concentración relativa y su
movilidad intrínseca en ese medio.
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1. Fundamento

La conducción de la corriente eléctrica a través de las disoluciones


iónicas se realiza por los iones de la disolución, los cuales se
mueven en distintos sentidos (de acuerdo con el signo de su carga)
bajo la acción del campo eléctrico producido por la diferencia de
potencial aplicada entre dos electrodos en ella introducidos.
Para estas disoluciones es válida la Ley de Ohm:

V=I•R
R es la resistencia del conductor (en Ohm,  ),
V es la diferencia de potencial aplicada (en voltios, V )
I es la intensidad de corriente que circula a través de la
disolución (en amperios, A).
Fig. 1
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1. Fundamento

Una forma de conocer la capacidad conductora de una


disolución es poner dos electrodos en la disolución, aplicar una
diferencia de potencial entre ambos y medir la resistencia, que
depende de los siguientes factores:

a) El área de la superficie de los electrodos,


b) La forma de los electrodos,
c) La posición de los electrodos entre sí en la disolución,
d) El tipo de especies en la disolución entre ellos su carga,
e) La concentración de las especies y
f) La temperatura.

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2. Resistencia, Conductancia y Conductividad
Consideremos la porción disolución comprendida entre dos electrodos planos de
una celda de conductividad, la resistencia R correspondiente vendrá dada por:
l
R
A
donde  es la resistividad (en ohm • cm) de la disolución, l es la distancia entre
los dos electrodos planos (en cm) y A es el área de los electrodos (en cm2).

Se denomina constante de la celda a la cantidad


l
A
y es específica para cada celda de conductividad

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2. Resistencia, Conductancia y Conductividad
La magnitud recíproca de la resistencia es la conductancia
electrolítica (G), cuya unidad es el Siemens (S)= ohm-1 o mho
1
G
R
Combinando las dos ecuaciones se obtiene:
1 A A
G 
 l l
donde  es la conductividad de la disolución (en S/cm), definida
como la inversa de la resistividad.
La conductividad de una disolución  es la conductancia de la
misma encerrada en un cubo de 1 cm3 (l = 1cm, A = 1cm2).
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Medidas de la conductividad
El conocido puente de Wheatstone se emplea para medir la resistencia de una disolución,
empleando un auricular telefónico para determinar el punto de equilibrio. La celda de
conductividad esta situada en uno de los brazos del circuito del puente.
La medida se realiza variando las resistencias graduables
del puente hasta que no pasa corriente a través del
circuito de detección, que es el auricular telefónico, el
puente se alimenta con corriente alterna de alta
frecuencia. Cuando el puente queda equilibrado, el
potencial en D debe ser el mismo que en E. Por ser igual la
caída de potencial en A y D y entre A y E, se puede
establecer:
Y por igual caída de potencial entre D y B y E y B, se
obtienen también:
La combinación de estas dos ecuaciones conduce a que:

Si se conocen los valores de tres de las resistencias,


cuando el puente esta compensado es posible el cálculo de
la resistencia o de la conductividad de la (7)celda que
contiene el electrolito

I1X  I 2R1 I1R3  I 2R2 X R1 R


  X  R3 1
R3 R2 R2
2. Conductancia molar y equivalente
 La conductividad mide la facilidad con que los portadores de carga, cationes y
aniones, migran bajo la acción de un campo eléctrico. El valor de la conductividad
dependerá del número de iones presentes.
 La conductancia molar ( ), se define como:

  1000
C
donde  = S/cm y C es la concentración molar (mol/L) del electrolito totalmente
ionizado.
 La cantidad de corriente que pueden transportar los iones, para un tamaño
iónico dado, aumenta al aumentar la carga.
 La conductancia equivalente ( eq), se define como la conductancia de un
electrolito de concentración 1 eq. para un volumen de 1 L.
La relación entre eq y  es: 
 eq 
z
8
donde z representa la carga de la especie considerada.
2. Variación de la Conductividad  con la concentración
La conductividad  aumenta al aumentar la concentración de los
electrolitos hasta que a partir de un determinado valor de concentración
empieza a disminuir, debido a que las interacciones entre los iones
dificultan la conducción de la corriente
2. Variación de la conductancia  con la concentración
La conductancia equivalente eq disminuye al aumentar la concentración,
debido a que aumenta la atracción interiónica y disminuye la fuerza de
repulsión de los iones
Kohlrausch demostró que los electrolitos fuertes (KCl, HCl, etc.) muestran
una disminución lineal de la conductancia con la raíz cuadrada de la
concentración:  A C0

donde 0 es la conductancia molar límite o conductancia equivalente a dilución


infinita, y A es un coeficiente que depende de la naturaleza del electrolito, del
disolvente y de la temperatura. 9
Variación de la conductividad equivalente e ( -1 cm2 eq-1) versus
concentración raíz c (eq dm-3) para electrolitos fuertes y débiles.
• Se puede deducir una interesante relación al extrapolar los valores de la
conductividades equivalentes de los electrolitos hasta dilución infinita, para
obtener la llamada conductividad equivalente a dilución infinita o
conductividad equivante límite, que se representa como 0. Estas son la base
de la Ley de Kohlrausch o de la migración independiente de los iones.
• Con electrolitos débiles esta extrapolación es imposible, y se emplea un
método indirecto para calcularla.
• Kohlrausch demostró con una larga serie de mediciones a bajas
concentraciones que las conductividades equivalentes de los electrolitos
fuertes vienen dadas por:

• La constante b depende de la estequiometria del electrolito.

e  0  b C (8)
Teoría de Arrhenius para la
disociación iónica
• Los datos de conductividad de Kohlrausch, y el hecho que el calor de neutralización de un ácido
fuerte con una base en disolución fuese prácticamente el mismo (alrededor de 54,7 kJ mol-1 a 25
ºC), condujo al científico Svante A. Arrhenius (1859-1927) a proponer en 1887 una nueva teoría
de las disoluciones de electrolitos. De acuerdo con esta teoría, existe un equilibrio entre las
moléculas no disociadas AB y los iones A+ y B-.

• El aumento de la conductividad equivalente al disminuir la concentración, comprobada en


disoluciones diluidas de todos los electrolitos fue atribuida por Arrhenius a la disociación parcial
del electrolito.
• Al suponer que se establece un equilibrio entre moléculas no disociadas del
electrolito y los iones que se forman en la disociación , se explica porque se
incrementa el grado de disociación a medida que las disoluciones son más
diluidas.
• A concentraciones muy pequeñas este equilibrio se desplaza hacia la derecha y
la conductividad equivalente es próxima a 0. Cuando la concentración se
incrementa el equilibrio se desplaza hacia la izquierda y la conductividad equiv.
disminuye desde 0 a . El grado de disociación de AB en forma de A+ + B-, es /
0, y se simboliza por :


0 (10)
2. Ley de la migración independiente de los iones
 A dilución infinita las atracciones entre los iones se anulan.
 La 0 para cualquier electrolito, será la suma de las contribuciones de las
conductancias iónicas de cada una de las especies constituyentes.
Llamando  +° y  ° a las conductancias molares de los cationes y los aniones
y z+ y z- es el número de oxidación de los cationes y aniones respectivamente,
la Ley de las Migraciones Independientes de los Iones es:

 ° = z +  +° + z    °
De acuerdo con la ley, la conductancia de una disolución G

G = 1/k  Ci 0i

donde k es la constante de la celda, Ci y 0i la concentración y la conductancia


molar de las especies iónicas, respectivamente. 14
Migración independiente de los iones

• Cuando se estudian las conductividades equivalentes a dilución infinita de


pares de sales que tengan un ión común se hacen evidentes ciertas
regularidades. Los datos de la tabla corresponden a sales de potasio y sodio
a 18°C. La diferencia que aparece en la conductividad de las sales sódicas y
potásicas del mismo anión es independiente de la naturaleza de este, y se
obtienen resultados similares con otros pares de sales que contengan el
anión o el catión común. Este fenómeno fue descubierto por Kohlrausch y
fue atribuido por él al hecho de que cada ión contribuye en una magnitud
definida a la conductividad total del electrolito, independientemente de la
naturaleza del otro ión, esta regla es conocida como la ley de migración
independiente de los iones.
Conductividades equivalentes a dilución infinita

Electrolito o Electrolito o Diferencia

KCl 130,0 NaCL 108,9 21,1

KNO3 126,3 NaNO3 105,2 21,1

½ K2SO4 133,0 ½ Na2SO4 111,9 21,1


• Esta solo es aplicable a dilución infinita cuando no hay interacción
iónica mutua.
• Se puede expresar de la forma:
 e,0    

0

0

 m , 0    0   0 (9)

0 y 0
• Donde son las conductividades iónicas a dilución infinita, del
catión y del anión respectivamente, son las magnitudes con que cada
ión contribuye, independientemente del otro, a la conductividad
equivalente total.
Conductancias equivalentes a dilución infinita ( ,

S.cm2.eq-1) para distintos iones a 25ºC


2. Conductancia a dilución infinita
Conductancias molares a dilución infinita
(, S•cm2/mol) para distintos iones a 25 ºC
Catión Anión
Las diferencias entre
+ °
 °
las  de los iones son
H+ 349,8 OH - 199
Na+ 50,1 Cl - 76,3
debidas a la diferencia
K+ 73,5 NO3 - 71,4 en su tamaño y su
Ca2+ 119 SO4 2- 160 grado de hidratación

La  es una medida de la movilidad de un ión bajo la influencia de un campo de


fuerzas eléctricas, siendo así una medida de su capacidad de transporte de
corriente. Ej. para una disolución de HCl, debido a la mayor movilidad del H +, este
ión transporta una mayor fracción de corriente

 Los datos de conductancia iónica permiten comparar la conductividad relativa de


varios solutos. Así el HCl 0,01 M tendrá una mayor conductividad que el NaCl 0,01
M. Estas conclusiones son importantes para las valoraciones conductimétricas 19
3. Medidas de la conductancia

¿Cómo se mide la conductividad?


Un sistema completo para la medida de conductividad está formado por los
siguientes elementos básicos:

- Célula de conductividad.
- Sonda de temperatura.
- Instrumento de medida:
Conductímetro

El conductímetro mide la conductividad eléctrica de los iones en una disolución.


Para ello aplica un campo eléctrico entre dos electrodos de la célula y mide la
resistencia eléctrica de la disolución.
Para evitar cambios en las sustancias, efectos de capa sobre los electrodos, etc.
se aplica una corriente alterna. 20
3. Unidades para expresión de resultados

 Las unidades de medida habituales de la conductividad de una disolución son los


Siemens/cm (S/cm).

Otras formas alternativas de expresar la conductividad de una disolución son la Salinidad y los
Sólidos Totales Disueltos (STD).

 Salinidad
Se refiere a la concentración de una disolución teórica de NaCl con la misma conductividad
que la muestra en estudio. Se expresa en ppm ó g/L de NaCl.

 STD (Sólidos Totales Disueltos)

La conductividad puede ser utilizada como un indicador de la cantidad de materias disueltas


en una disolución. Se expresa en ppm ó g/L de CaCO3.

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3. Efecto de la temperatura
La conductividad de una disolución depende de la temperatura. Ésta tiene un
doble efecto sobre los electrolitos, influye en su disolución y en la movilidad
iónica.

La conductividad de una disolución aumenta con la temperatura. Este aumento


normalmente se expresa en %/ºC, y se denomina Coeficiente de Temperatura
(CT).
En general las disoluciones acuosas poseen un CT cercano al 2%/ºC.

Las medidas de conductividad deben hacerse a temperatura controlada y


expresar los resultados indicándola.

Para poder controlar la temperatura, algunas células de conductividad albergan


en su interior un sensor de temperatura, en otros casos es necesario adquirirlo
separadamente. 22
Coeficientes de temperatura típicos
para muestras entre 25 y 50C

Solución %/C
Agua ultrapura 4.55
Agua Salada 2.12
5% NaOH 1.72
Amoniaco diluido 1.88
5% H2SO4 0.96
98% H2SO4 2.84
10% HCl 1.32
3. Celdas de conductividad

- Células con dos electrodos: es el modelo clásico.


Se construyen con dos o tres electrodos metálicos.
Tradicionalmente se representa la célula con dos
electrodos de chapa de Pt de 1 cm2 recubiertos de
Pt finamente divido, fijos al vidrio de la misma y
separados entre sí 1 cm.
Fig. 1 Fig. 2

El valor de constante k ( l/A ) de la celda caracteriza a la misma. En el caso descrito


k = 1 cm-1. Permite medir conductividades en un amplio intervalo.
- Células con cuatro o más electrodos: El número, tamaño, forma y material de los electrodos varía según
las características de las muestras en las que van a ser introducidos.

- Células con sensor de temperatura: Permiten la medida simultánea de la


conductividad y la temperatura para poder corregir automáticamente el efecto de la
misma sobre la conductividad de la muestra.
Fig 3
25
3. Determinación de la constante de la célula. Calibrado del conductímetro

El valor de constante k de la celda caracteriza a la misma.

Como k es un factor que refleja una configuración física particular de la celda, el valor
observado de la conductancia de la muestra G, debe ser multiplicado por el valor determinado
de la constante de la celda para obtener la conductividad  de la disolución (en S/cm).
Por ejemplo, para una lectura de conductancia de 200 S usando una celda de constante 0,1
cm-1, el valor de conductividad será de 200 • 0,1 = 20 S/cm.

Para poder determinar experimentalmente el valor de k, se calibra la celda midiendo la


conductancia G de una disolución patrón de conductividad conocida  .
El valor de k vendrá dado por:

26
3. Determinación de la constante de la célula. Calibrado del conductímetro

Para la calibración se usan disoluciones de KCl en agua ultrapura de


concentración exactamente conocida, cuyos valores de conductividad  se
encuentran tabulados
La mayoria de los conductímetros permiten la calibración con varios patrones
de baja, media y alta conductividad

Patrón concentración conductividad

KCl 0,001 M 147µS/cm

KCl 0,01 M 1413 µS/cm

KCl 0,1 M 12,88 mS/cm

28
3. Determinación de la constante de la célula. Calibrado del conductímetro

Equipo para efectuar las medidas

Conductímetro
Célula
conductividad
con sensor
temperatura

Agitador

Disoluciones KCl patrón ( certificada)


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4. Aplicaciones

Características analíticas

 Selectividad: Las medidas conductimétricas directas tienen poca


selectividad ya que cualquier especie cargada contribuye a la conductividad
total de la disolución.
No se suelen utilizar para medir la concentración de un determinado
electrolito. Su principal aplicación es la medida de la concentración total de
electrolitos.
 Sensibilidad: la sensibilidad es alta, por ello es un importante instrumento
analítico para ciertas aplicaciones como por ejemplo detectores en
cromatografía iónica.
 Exactitud y precisión: Con los estándares apropiados y un buen control de
la temperatura podemos obtener una alta precisión y exactitud del orden del
0,1 %.
30
4. Aplicaciones

- La principal aplicación de las medidas directas es determinación de la


concentración total de electrolitos. Esta última medida es particularmente
útil como un criterio de pureza para el agua destilada
Algunos de los usos de las técnicas conductimétricas son para control de:

- Contenidos salinos en calderas


- Concentración de iones a la salida de una columna de cromatografía líquida, es
decir como detector en cromatografía iónica se utiliza un equipo conductimétrico
- Concentraciones de disoluciones ácidas utilizadas en procesos industriales
- Concentraciones de fertilizante líquido a medida que el fertilizante se aplica
- Contaminación en arroyos y ríos
- Determinación del punto final de valoraciones ácido-base

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4. Aplicaciones

Control de la pureza del agua


El agua potable suministrada por las cañerías posee un contenido de
electrolitos que no es adecuado para su uso en los laboratorios.

Esta agua puede ser purificada por destilación, intercambio iónico o por
métodos combinados de intercambiadores y membranas para ósmosis
inversa.
Se puede conocer el grado de purificación alcanzado midiendo la
conductividad total del agua producida.

 El agua desionizada de alta calidad, agua ultrapura tiene una


conductividad de 0,05 µS/cm (25 ºC).

 El agua natural (ej. agua potable o agua superficial) se encuentra en


el rango de 100-1000 µS/cm.

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4. Aplicaciones

Valoraciones conductimétricas
• Se basan en la medida del cambio de la conductancia de una disolución a
medida que se agrega el reactivo valorante.
• Durante una valoración, la sustitución de algunas especies iónicas por otras de
diferente conductividad equivalente, como consecuencia de la reacción de
valoración, producirá un cambio en la conductancia, el cual puede ser
aprovechado para determinar el punto final de una valoración.

Valoración conductimétrica de HCl con NaOH

En las valoraciones conductimétricas, la


conductancia de la disolución a valorar se mide
después de la adición de cantidades
determinadas de reactivo valorante.
Se representan los valores de conductancia
en función del volumen de valorante agregado, y
se obtiene dos rectas de pendientes diferentes,
cuya intersección se corresponde al punto final
de una valoración.

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5. Aplicaciones en análisis de alimentos

 Las medidas de conductividad tienen muchas
aplicaciones, ya que permiten controlar las
variaciones de concentración en cualquier
disolución.

 Algunos de los usos de las técnicas


conductimétricas en la industria alimentaria son el
control de:

- La concentración total iónica de las disoluciones


acuosas

- La calidad del agua destilada o desionizada: la


conductancia específica del agua pura es solo 5 x10-2
µS/cm y vestigios de una impureza iónica aumentaría
la conductancia en un orden de magnitud o más

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Fig. 1