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9.

1 Determinación de fugacidad de sustancias puras

Gases puros:

Para determinar cómo las fugacidades están relacionadas con las propiedades
medibles, comenzamos con nuestra definición,

𝑑𝜇 = 𝑅𝑇 𝑑 ln 𝑓 𝑇 (9.2)

Y recordar también que

𝑑𝜇 = 𝑣 𝑑𝑃 𝑇 (8-5)

Eliminando 𝑑𝜇 produce

𝑅𝑇 𝑑 ln 𝑓 = 𝑣 𝑑𝑃 (9-11)
Ahora agregamos – 𝑅𝑇 𝑑 ln 𝑃 a cada lado de la ecuación. (9.11) y reorganizar para
obtener

𝑓 𝑃 𝑅𝑇
𝑅𝑇 𝑑 ln = ‫׬‬0 𝑣 − 𝑑𝑃 (9-12)
𝑃 𝑃

Esta ecuación se integra entonces con la condición de contorno 𝑃 = 0; 𝑓 Τ𝑃 = 1 según


lo prescrito por ecuación (9-3):

𝑓 𝑃 𝑅𝑇
𝑅𝑇 ln = ‫׬‬0 𝑣 − 𝑑𝑃 (9-13)
𝑃 𝑃
La ecuación (9-13) proporciona los medios para calcular los valores de 𝑓
correspondientes a una temperatura y presión particulares. Esto se puede hacer si el
volumen molar 𝑣 del gas se conoce como una función de la presión 𝑃 a la temperatura
especificada. Esta formación podría ser en forma de una ecuación de estado con
parámetros determinados a partir de mediciones experimentales o simplemente como
un conjunto de valores determinados experimentalmente de 𝑃 y 𝑣.

Como se habrá observado, la relación 𝑓 Τ𝑃 aparece regularmente. Por conveniencia,


esta relación se denomina coeficiente de fugacidad y se denota con ∅:

𝑓
∅= (9-14)
𝑃
Ahora mostraremos que el coeficiente de fugacidad es una propiedad reducida que se
puede correlacionar mediante el principio de los estados correspondientes. Comenzamos
con ec. (9-13) y reemplace 𝑣 con 𝑍𝑅𝑇Τ𝑃:

𝑃 𝑑𝑃
ln ∅ = ‫׬‬0 𝑧−1 (9-15)
𝑃

La ecuación (9-15) proporciona un medio para estimar fugacidades donde no existen datos
experimentales suficientes para la aplicación de la ecuación. (9-13). Los valores del factor
de compresibilidad Z estimados a partir de una gráfica de estados correspondiente se
pueden usar a través de la integración gráfica de la ecuación. 9-15 para obtener ∅. Los
valores de ∅ así determinados pueden correlacionarse en términos de variables reducidas,
porque ∅ también es una propiedad reducida, como se puede ver en el reordenamiento de
la ecuación. (9-15):
𝑃𝑟 𝑑𝑃𝑟
ln ∅ = ‫׬‬0 𝑧 − 1 (9-15a)
𝑃𝑟
Debido a que Z es una propiedad reducida, el lado derecho de eq. (9-15a) depende solo de
variables reducidas, y por lo tanto, ∅ también debería depender solo de estas variables reducidas.

La figura 9-7 es
una correlación
de estados
correspondiente
de ∅.
Ejemplo 9-1

Calcule la fugacidad del dióxido de carbón a 100 ° F y 200 psia a partir de datos volumétricos.

Solución:
Los siguientes datos pʋ están disponibles de 6 a 100 ° F
P 1 10 20 40 80 120 160 200 240
(psia)
ʋ 136.6 13.61 6.778 3.363 1.657 1.088 0.8033 0.6376 0.5237
(ft3/lb)

Después de convertir de volumen específico a volumen molar, se evalúa la cantidad ʋ-


(RT / P) para cada presión y se calcula en función de la presión en la fig. 9-8.
La integral
𝑅𝑇
𝑃
ʋ− 𝑑𝑃
න 𝑃
0
Se evaluará gráficamente a partir de esta figura después de que se haya respondido la pregunta de
cómo dibujar la curva RT- (RT / P) vs. P en la región de baja presión. Existe una considerable
incertidumbre asociada con ʋ- (RT / P) a bajas presiones porque implica la diferencia entre dos
números grandes, casi iguales. A bajas presiones, la ecuación virial truncada después del segundo
coeficiente debe representar adecuadamente el comportamiento volumétrico:
𝐵
𝑍 = 1+
𝑣
Ahora 𝑍𝑅𝑇
ʋ =
𝑃
y escribimos
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝐵 𝑅𝑇
ʋ− = 1+ −
𝑃 𝑃 𝑣 𝑃

𝑅𝑇 𝐵𝑅𝑇 𝐵
ʋ− = =
𝑃 𝑃𝑣 𝑍

en el límite como 𝑃 → 0, 𝑍 → 1.0, y escribimos


𝑅𝑇
lim ʋ − =𝐵
𝑃→0 𝑃

Y observe que el segundo coeficiente virial 𝐵 es el valor límite de la cantidad 𝑣 − (𝑅𝑇Τ𝑃).

𝐶
𝑍−1 𝑣 =𝐵+ (3-3a)
𝑣
Para la estimación de este parámetro se utilizarán los siguientes datos adicionales:

P (psia) 300 360 440 520 600 800


ʋ (ft3/lb) 0.4100 0.3341 0.2652 0.2174 0.1823 0.1196

La conversión para volumen molar y la estimación 𝑍 − 1 𝑣 permite el trazado de esta


cantidad frente a 1Τ𝑣, como se muestra en la fig. 9-9 Con la excepción de unos pocos puntos a
baja presión, la relación lineal sugerida por la ec. (3-3a) se observa. El valor de 𝐵 determinado a
partir de la intersección es −1.81 𝑓𝑡 3 Τ𝑙𝑏 𝑚𝑜𝑙. Este es el valor de 𝑣 − (𝑅𝑇Τ𝑃) en 𝑃 = 0 y se
muestra en la fig. 9-8. Se puede dibujar una curva suave a través de este punto y todos menos
los dos puntos de baja presión. Integración gráfica basada en esta curva de rendimientos.
𝑅𝑇
200
ʋ− 𝑑𝑃 = −389.5
𝑃

0 𝑓𝑡 3 ∙ 𝑝𝑠𝑖 Τ𝑙𝑏 𝑚𝑜𝑙
Y a partir de eq. (9-13) tenemos
𝑓 −389.5
ln = ln ∅ = = −0.0649
𝑃 10.72(560)
𝑓
∅ = = 0.937
𝑃
𝑓 = 0.937 200 = 187.4 𝑝𝑠𝑖𝑎