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PREDICCIÓN DE COEFICIENTE DE

ACTIVIDAD DE SISTEMAS
ELECTROLÍTICOS POR MEDIO DE
LOS MODELOS TEÓRICOS LIQUAC Y
UNIQUAC EXT
• Ever Mauricio García Santamaría
Sede Bogotá
• Carlos Andrés Melo
Facultad de Ingeniería

• Camila Pinto Ballesteros Dpto de Ing. Química y Ambiental

Ing. Química

• Juan David Tuta Botero

Bogotá, Noviembre 30 de 2016


Contenido
• Objetivos electrolíticos
• Aplicaciones del estudio de sistemas • Métodos para determinar la actividad de los
electrolíticos. iones: celdas voltaicas galvánicas
• Modelos para electrolitos • Métodos que determinan la actividad del
solvente
• Tipos de interacciones • Métodos dinámicos
• Corto rango
• Métodos isopiesticos
• Corto y medio rango
• Descenso del punto de congelamiento
• Potencial químico iónico
• Presión osmótica.
• Coeficiente de actividad iónico medio
• Mediciones experimentales para actividad y
coeficientes de actividad en sistemas
Objetivos
• El objetivo de este trabajo calcular
coeficientes de actividad de soluciones
electrolíticas por medio de los modelos
teóricos termodinámicos LIQUAC y
UNIQUAC ext, con ello se podrán
calcular algunas propiedades
termodinámicas del sistema.
[1]
Aplicaciones del estudio de sistemas
electrolíticos.
Un requisito importante para el diseño y optimización de unidades de operación o
plantas industriales en el área química, farmacéutica, petroquímica, ambiental, de
alimentos y producción de energía es el conocimiento adecuado de las propiedades
termofísicas para los componentes puros y de sus mezclas.
• Fertilizantes químicos.
• Productos farmacéuticos.
• Prevenir formación de fases en procesos industriales.
• Tratamiento de aguas residuales.
• Control de temperatura y humedad.
• Diseño y simulación de cristalizaciones.
Modelos para electrolitos
Los modelos más adecuados para los cálculos ingenieriles, son generalmente, los que
utilizan solo un número limitado de datos experimentales para calcular equilibrios de fases
de sistemas multicomponentes. Otros puntos deseables para un son:
• Representar adecuadamente la energía libre en exceso de la mezcla.
• Tener amplio rango de aplicación sin perder consistencia.
• Estar de acuerdo con los comportamientos matemáticos previamente establecidos, así
como con los comportamientos límites del sistema físico.
• Tener tanto un soporte teórico riguroso como un sentido físico realista.
• Ser computacionalmente fácil de resolver.
• Ser adecuado para simular fenómenos fisicoquímicos.
Interacciones de corto rango
• Debye y Hückel
• En 1923, fueron de los primeros autores en describir las
interacciones de corto rango.
• Establecieron la llamada ley de Debye-Hückel extendida
• No puede considerarse como un modelo termodinámico
completo
• Se limita a concentraciones muy bajas

• Stokes y Robinson: hidratación química, 1948 [2 ] Peter Debye.

• Zerres & Prausnitz: 1994


Interacciones de corto y medio rango
Aunque disminuyen considerablemente con la distancia,
desempeñan un papel importante a concentraciones
altas de electrolitos.
• Pitzer, 1973:
• Utilizó la ley de Debye-Hückel extendida y adicionó una
serie virial.
• Se aplica a un intervalo de altas concentraciones (hasta 4 o
6 mol/kg de solvente).
• Gran número de parámetros necesarios para mezclas. [3] Kenneth Pitzer.

• Modelo de Energía libre de Gibbs en exceso.


• Modelo de Energía de Helmhotz residual.
Potencial químico iónico
• Para los iones, la expresión del potencial químico se define como:

donde

Por propiedades de logaritmos se


obtiene

Esta ecuación generalmente se expresa en Reemplazando da lugar a la ecuación de


molalidad, para ello se remplaza la fracción potencial químico iónico:
molar del ion utilizando
Coeficiente de actividad iónico medio
• El coeficiente de actividad molal medio es ampliamente empleado en la literatura
cuando se analizan sistemas binarios de electrolitos y existen varias formas para
medirlo experimentalmente. Los métodos que determinan directamente la
actividad de los iones se basan principalmente en reacciones electroquímicas
desarrolladas en celdas

Definiendo el coeficiente de actividad


medio molal y la molalidad media como:

Se plantea abreviadamente el potencial


químico de la sal como:
Donde
Mediciones experimentales para actividad y
coeficientes de actividad en sistemas
electrolíticos
Basado en los coeficientes de actividad existen diversos métodos experimentales para medir potenciales químicos de
electrolitos o solventes en solución.
 Métodos para electrolito:
1. Celdas electroquímicas.
2. Mediciones de coeficientes de difusión de electrolitos (Onsager y Fouus)
Concentraciones < 0.1 molal.
 Métodos el solvente:
1. DTC
2. Medición de presión osmótica.
3. Medición de presión de vapor.

[4]
Solo es necesario medir uno de los dos y se obtendría el otro mediante la ecuación de Gibbs-Duhem.
Métodos para determinar la actividad de los
iones: celdas voltaicas galvánicas
• Basados en reacciones electroquímicas.

Para celdas galvánicas la energía química procede a eléctrica, a P


y T constantes:

𝑊 𝑚𝑎𝑥 = −𝑛𝐹𝐸 = ∆𝐺𝑟𝑥𝑛


𝑟𝑒𝑑𝑜𝑥

𝛻
−𝜇𝑟𝑥𝑛 𝑅𝑇 𝑣
Y tenemos que E = − ln ς𝑖 𝑎𝑖 𝑖
𝑛𝐹 𝑛𝐹
Así se define el potencial químico de reacción estándar como :

𝑎𝑖 ≡ 𝑚𝑖 𝛾𝑖𝛻

Se establece como estado de referencia una solución infinitamente diluida


comportándose como solución ideal. (25°C y 1 atm)
0
−∆𝐺𝑟𝑥𝑛 𝛻
−𝜇𝑟𝑥𝑛 0
−∆𝐺𝑟𝑥𝑛 𝑣
𝐸0 = = E= 𝐸0 − ln ς𝑖 𝑎𝑖 𝑖
𝑛𝐹 𝑛𝐹 𝑛𝐹
Celdas de concentración: ampliamente utilizadas en las mediciones de coeficientes de
actividad medio
𝑐 𝑑
𝑟𝑒𝑑𝑜𝑥 𝑎𝐶 𝑎𝐷
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 ֜ ∆𝐺𝑟𝑥𝑛 = 𝜇𝑟𝑥𝑛𝛻 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑎 𝑎𝑏
𝑎𝐴 𝐵
Métodos que determinan la actividad del
solvente
Se establece un equilibro del solvente con su fase vapor:
0
𝜇𝑠𝑜𝑙𝑣 𝑇, 𝑃 + 𝑅𝑇ln 𝑥𝑠𝑜𝑙𝑣 , 𝛾𝑠𝑜𝑙𝑣 = 𝜇𝑣𝑎𝑝 T, P, 𝑥𝑠𝑜𝑙𝑣…… 𝑥𝑖−1

Aproximando el comportamiento del vapor a un gas ideal tenemos:


𝑙𝑖𝑞
𝑖𝑔 𝑓
0
𝜇𝑠𝑜𝑙𝑣 𝑇, 𝑃 = 𝐺𝑠𝑜𝑙𝑣 (𝑇, 𝑃) + 𝑅𝑇 ln 𝑠𝑜𝑙𝑣
𝑃
&
𝑃
0 𝑠𝑎𝑡 𝑠𝑎𝑡 𝑉 𝐿 𝑇, 𝑃
𝑓𝑠𝑜𝑙𝑣 𝑇, 𝑃 = 𝑃𝑠𝑜𝑙𝑣 𝑇 ∅𝑠𝑜𝑙𝑣 exp න 𝑑𝑃
𝑃𝑣𝑎𝑝 𝑅𝑇
𝑖𝑔
Donde 𝐺𝑠𝑜𝑙𝑣 es la energía libre de Gibbs del solvente como gas ideal.
Finalmente se tienen las siguiente relaciones para encontrar la actividad del solvente con mediciones directas de su
presión de vapor:
𝑠𝑎𝑡 𝑃
𝑃 = 𝑥𝑠𝑜𝑙𝑣 𝛾𝑠𝑜𝑙𝑣 𝑃𝑠𝑜𝑙𝑣 ó 𝑎𝑠𝑜𝑙𝑣 = 𝑠𝑎𝑡
𝑃𝑠𝑜𝑙𝑣
Métodos estáticos
Para la medición de presión de vapor
se pude utilizar :

1) Medir la diferencia entre la presión


de vapor de la solución y el solvente
puro. ( R. H. Stokes)

2) Medir únicamente la persion de


vapor de la solución ( K. Thomsen,
2009)

[5]
Métodos dinámicos
1) Circulación de gas o vapor en contacto
con una solución electrolítica:
Cantidad de agua absorbida
proporcional a la presión de vapor del
solvente.
2) Flujo de aire a través de la solución:
Con la presión parcial de vapor de agua
en el aire se determina la actividad del
solvente.

[6]
Métodos isopiesticos

• Propuesto por Bousfield en


1918 (Igualdad de
presiones ).
• Trabaja bien para
soluciones mayores a 0.1 m
(fuerza guía demasiado [7]
pequeña)
Descenso del punto de congelamiento
Cuando un solvente contiene una sustancia electrolítica, su punto de congelación desciende.
Combinando las siguientes expresiones:
𝑓𝑢𝑠
0 𝑑ln 𝑎𝑤 ∆𝐻𝑤 𝑓𝑢𝑠 𝑓𝑢𝑠
*∆𝐺𝑓𝑢𝑠 𝑇, 𝑃 = 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑤 𝛾𝑤 = 𝑅𝑇 ln 𝑎𝑤 , * = 𝑑𝑇, ∗ ∆𝐻𝑤 = ∆𝐻𝑤 +
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
𝑓𝑢𝑠 𝑓𝑢𝑠
∆𝐶𝑝 (𝑇 − 𝑇𝑤 )

𝑓𝑢𝑠
∆𝐻 ∆𝐶𝑝
𝑓𝑢𝑠
𝑇𝑤
𝑓𝑢𝑠
− 𝜃𝑓𝑢𝑠 𝜃𝑓𝑢𝑠
𝑓𝑢𝑠
𝑤,𝑇𝑤 1 1
𝐼𝑛𝑎𝑤 = 𝑓𝑢𝑠
− 𝑓𝑢𝑠
+ 𝑙𝑛 𝑓𝑢𝑠
+ 𝑓𝑢𝑠
𝑅 𝑇𝑤 𝑇𝑤 − 𝜃𝑓𝑢𝑠 𝑅 𝑇𝑤 𝑇𝑤 − 𝜃𝑓𝑢𝑠

Este no sugiere un método sencillo y el error es proporcional a la molalidad de la solución


Si se tiene un modelo de actividad que prediga la actividad del solvente a bajas temperaturas
se puede encontrar el descenso del punto de congelamiento por iteración.
Presión osmótica
𝐼 𝐼 𝐼 𝐼𝐼 𝐼𝐼 𝐼𝐼
𝑓𝑠𝑜𝑙 𝑥𝑠𝑜𝑙 𝛾𝑠𝑜𝑙 = 𝑓𝑠𝑜𝑙 𝑥𝑠𝑜𝑙 𝛾𝑠𝑜𝑙

𝐼 𝐼 𝐼 𝐼 𝐼
𝑎𝑠𝑜𝑙 = 𝑓𝑠𝑜𝑙 𝑥𝑠𝑜𝑙 𝛾𝑠𝑜𝑙 = 𝑓𝑠𝑜𝑙

𝐼𝐼 𝐼𝐼 𝐼𝐼 𝐼𝐼
𝑎𝑠𝑜𝑙 = 𝑓𝑠𝑜𝑙 𝑥𝑠𝑜𝑙 𝛾𝑠𝑜𝑙

𝑠𝑎𝑡 𝐼𝐼 𝐼𝐼
≈ 𝑃𝑠𝑜𝑙 𝑥𝑠𝑜𝑙 𝛾𝑠𝑜𝑙
[8]
𝐼𝐼
𝑎𝑠𝑜𝑙
𝑃𝐼𝐼 𝑉
𝑠𝑜𝑙
න 𝑑 ln 𝑎𝑠𝑜𝑙 = න 𝑑𝑃
Pfeffer (1887) Van’t Hoff (T. de soluciones) Gibbs (T. de equilibrio) 𝐼𝐼
𝑃𝐼 𝑅𝑇
𝑎𝑠𝑜𝑙

Coeficiente osmótico practico: 𝑉𝑠𝑜𝑙


= 𝑃𝐼𝐼 − 𝑃𝐼
𝑅𝑇
𝑟𝑒𝑎𝑙
ς(𝑟𝑒𝑎𝑙) ln 𝑎𝑠𝑜𝑙
𝜙𝑚 = ς(𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙)
= 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑅𝑇 𝑅𝑇
ln 𝑎𝑠𝑜𝑙 ෑ= 𝐼𝐼 𝐼𝐼
ln 𝑥𝑠𝑜𝑙 𝛾𝑠𝑜𝑙 = 𝐼𝐼
ln 𝑎𝑠𝑜𝑙
𝑉𝑠𝑜𝑙 𝑉𝑠𝑜𝑙
− ln 𝑎𝑠𝑜𝑙 − ln 𝑥𝑠𝑜𝑙 𝛾𝑠𝑜𝑙
𝜙𝑚 = =
𝑀𝑠𝑜𝑙 𝑣𝑚𝑠 𝑀𝑠𝑜𝑙 𝑣𝑚𝑠
Bibliografía
• Taquez, H. N. (2011). Equilibrio de fases para sistemas electrolíticos con mezclas de
solventes e iones. Manizales.
• [1] recuperada de: http://www.unperiodico.unal.edu.co/dper/article/equilibrio-de-fases-
para-sistemas-electroliticos.html
• [2] recuperada de: https://es.wikipedia.org/wiki/Peter_Debye
• [3] recuperada de: https://en.wikipedia.org/wiki/Kenneth_Pitzer
• [4,5,6,7,8] recuperados de: http://eur-lex.europa.eu/legal-
content/ES/TXT/?uri=CELEX:32008R0440