You are on page 1of 132

UNIVERSITATEA TEHNICĂ GHEORGHE ASACHI DIN IAŞI

FACULTATEA DE INGINERIE CHIMICĂ ŞI PROTECŢIA


MEDIULUI
Domeniul: Inginerie chimică
Specializarea: Materiale macromoleculare înalt performante, master

Metode de caracterizare si testare a materialelor


MODUL I

Spectroscopia în Infraroşu
METODE DE DETERMINARE A STRUCTURII
COMPUŞILOR ORGANICI

Tehnicile moderne de determinare a structurii


compuşilor organici includ:
Spectrometria de masă:
masa şi formula moleculară
Spectroscopia de rezonanţă magnetică nucleară:
structura moleculară
Spectroscopia în Infraroşu:
natura grupărilor funcţionale din moleculă
Spectroscopia în UV-VIS:
prezenţa sistemelor conjugate în molecule
Spectroscopia IR
SPECTRUL ELECTROMAGNETIC
înaltă Frecvenţa (n) joasă
înaltă Energie joasă

RAZE-X ULTRAVIOLET INFRAROŞU MICRO- RADIO FRECVENŢA


UNDE

Rezonanţa
Infraroşu
Ultraviolet Vizibil Magnetică
vibraţional
nucleară
2.5 mm 15 mm 1m 5m
200 nm 400 nm 800 nm
Albastru Roşu

scurtă Lungime de undă (l) lungă


Spectrofotometru IR Simplificat
Prisme
oglindă NaCl

Detectare

Determină frecvenţele
de absorbţie în Ir şi redă
Sursa IR
Spectrul IR

Spectru
Proba IR

Intensitatea
“Picuri” de absorţiei
absorbţie
frecvenţa
(descreşte)
Înregistrarea spectrelor
Înregistrarea spectrelor în film subţire
Filmul se realizează între două placi de NaCl (foarte
scumpe !). Sensibile la umiditate !
Nu este necesară prezenţa unui sistem de referinţă.
Înregistrarea spectrelor în soluţie
Toţi solvenţii organici prezintă absorbţii
caracteristice în IR.
Pentru parcurgerea întregului domeniu IR se
înregistrează spectrul în doi solvenţi
complementari, de obicei CS2 (800 ÷ 400 cm-1) şi
CCl4 (4000 ÷ 800 cm-1).
Înregistrarea spectrelor în suspensie
Spectrele IR ale substanţelor solide pot fi înregistrate şi în
stare solidă, sub forma unor suspensii intime, realizate, de
obicei, într-o hidrocarbură parafinică lichidă, numită uzual
nujol.
Suspensiile se obţin prin mojararea substanţei solide
împreună cu hidrocarbura parafinică. Spectrul obţinut
conţine însă şi benzile caracteristice ale nujolului ce
constau din 4 absorbţii intense centrate la 2922, 2854,
1461 şi 1377 cm-1 determinate de vibraţiile C-C şi C-H.
Din acest motiv, spectrul nu poate oferi informaţii despre
existenţa vibraţiilor C-C şi C-H din molecula investigată.
Înlocuirea nujolului cu hexaclorobutadienă permite însă
investigarea domeniului în care se manifestă vibraţiile de
valenţă C-H (~ 3000 cm-1).
• Înregistrarea spectrelor în pastilă de KBr

• Spectrele substanţelor solide se pot înregistra şi sub


forma unor „pastile” de KBr. Bromura de potasiu este
complet transparentă pe întreg domeniul IR.
• Pentru obţinerea pastilelor, se mojarează un amestec
de probă (1÷5 mg) cu aproximativ 200-300 mg KBr pentru
spectroscopie. Amestecul se mojarează într-un vibrator
electromagnetic şi se presează sub forma unui disc foarte
subţire cu ajutorul unei prese hidraulice (~ 109 N/m2).
Compensarea se realizează cu ajutorul unei pastile identice
de KBr pură.
• Deoarece KBr este higroscopică, spectrele înregistrate
în pastilă pot prezenta absorbţiile tipice grupării –OH.
CETONĂ
4-Metil-2-pentanonă
C-H < 3000, C=O - 1715 cm-1

100
100
%

T 80
80
R
A
N 60
S 60
M
I 40
T 40
A
N
Ţ 20 CH3 O
20
A

0
CH3 CH CH2 C CH3
0
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

LUNGIME DE UNDĂ (cm-1)

EXEMPLU DE SPECTRU IR
UNITĂŢI UTILIZATE PE UN SPECTRU IR

n = numere de undă (cm-1)


1
n= l(cm)
l = lungime de undă (cm)

c = viteza luminii
n = frecvenţa = nc c = 3 x 1010 cm/sec

sau

n =( 1
) c = c cm/sec = 1
l l cm sec

Numerele de undă sunt direct proporţionale cu frecvenţa


REPREZENTARE SPECTRE IR
40 Abcisele spectrelor IR
35 sunt gradate în valori ale
30
lungimii de undă λ, exprimate în
25
microni (μ) sau numere de undă
(ν), exprimate în cm-1.
%Transmittance

Pe ordonata spectrului
20

15
este notată de obicei transmisia

1124 1172
3340

2872

10
1714
1606 procentuală (T%), mai rar

1200
2962
2930

absorbţia procentuală (A%).


1508

1238
5

428
446
440
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavenumber (cm-1)

446
440
428
2.5

2.0
Absorbance

1238

1.5
1508
2930
2962

1200
1172
1714
1606
3340

2872

A + T = 100 %
1.0

0.5

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500


Wavenumber (cm-1)
REPREZENTARE SPECTRU IR
Intensitate benzi IR
•s= puternice (T% slabă)
•m= medii
•w= slabe (T% intensă)
•vs= foarte puternice
•vw= foarte slabe
Vibraţii moleculare
Două tipuri majore :

ÎNTINDERE
C C
DEFORMARE C

C
C
Ambele tipuri sunt excitate de radiaţii IR
Tipuri de vibrații
Regiuni tipice de absorbţie în IR
(vibraţii de întindere)

LUNGIME DE UNDĂ (mm)


2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

O-H C-H C N C=O C=N C-Cl


Benzi C-O
N-H C C foarte C=C
C-N
X=C=Y puţine C-C
(C,O,N,S) N=O N=O *

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650


FRECVENŢA (cm-1)
* nitro are
două benzi
MOMENTE DE DIPOL
Numai legăturile cu dipol moment semnificativ vor absorbi
radiaţia infraroşie.

Legăturile care nu absorb în IR sunt:

• Alchene şi alchine substituite simetric


R R
R C C R
R R
• O serie de legături de tip C-C

• Molecule diatomice simetrice


H-H Cl-Cl
O-H 3600
N-H 3400
HIDROCARBURI C-H 3000
(ABSORBŢII C-H)
ALCOOLI C=N
= 2250
C=C
= 2150
ACIZI
(ABSORBŢII O-H) C=O 1715
AMINE C=C 1650
(ABSORBŢII N-H) C-O 1100

Tipuri de SPECTRE
Regiuni tipice de absorbţie în IR
(vibraţii de întindere)

LUNGIME DE UNDĂ (mm)


2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

O-H C-H C N C=O C=N C-Cl


Benzi C-O
N-H C C foarte C=C
C-N
X=C=Y puţine C-C
(C,O,N,S) N=O N=O *

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650


FRECVENŢA (cm-1)
Regiuni tipice de absorbţie în IR

Zona amprentei digitale

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Lungime de undă, cm-1


VALORI DE REFERINŢĂ
(+/- 10 cm-1)

O-H 3600
N-H 3400
C-H 3000

C N 2250
C C 2150
C=O 1715
C=C 1650
C O ~1100 Interval larg
VIBRAŢII C-H
Regiuni tipice de absorbţie în
IR
LUNGIME DE UNDĂ (mm)
C-H
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

O-H C-H C N C=O C=N C-Cl


Very C-O
N-H C C few C=C
C-N
X=C=Y bands C-C
(C,O,N,S) N=O N=O *

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650


FRECVENŢA (cm-1)
Regiuni de vibraţie C-H
Valoare de referinţă = 3000 cm-1

•Vibraţie C-H sp ~ 3300 cm-1


NESATURAT
•Vibraţie C-H sp2 > 3000 cm-1

•Vibraţie C-H sp3 < 3000 cm-1 SATURAT

•C-H aldehidic, două picuri


(de intensitate slabă) ~ 2850 and 2750 cm-1
LEGĂTURILE MAI PUTERNICE ABSORB LA FRECVENŢE
MAI ÎNALTE
creşte frecvenţa (cm-1)

3300 3100 3000 2900 2850 2750

=
=C-H =C-H -C-H -CH=O
(slab)

sp-1s sp2-1s sp3-1s aldehidă

creşte caracterul s în legătură

Creşte tăria legăturii CH

Valoare de referinţă: CH = 3000 cm-1


VIBRAŢII DE ÎNTINDERE - GRUPARE METILENICĂ
Două legături C-H la un singur carbon
(hidrogeni ataşaţi la acelaşi carbon)

in-fază H H H
C C
Întindere simetrică
H ~2853 cm-1 H

În afara fazei H H H
C Întindere asimetrică
C
H ~2926 cm-1
H

Atunci când există două sau mai multe legături de acelaşi tip la acelaşi carbon
central vor exista vibraţii de întindere simetrice şi asimetrice.
VIBRAŢII DE ÎNTINDERE - GRUPARE METIL

Trei legături C-H pe un singur atom central


(hidrogenii sunt ataşaţi la acelaşi carbon)

În fază H
C H Întindere simetrică
H ~2872 cm-1

În afara fazei H
C H Întindere asimetrică
~2962 cm-1
H
ALCAN

Hexan

Vibraţii de deformare CH

Vibraţii de include
întindere CH3 sim şi asim
CH CH2 sim şi asim

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3


DEFORMARE C-H
REGIUNI DE DEFORMARE C-H

• Deformare CH2 ~ 1465 cm-1

• Deformare (asim) CH3 apare la aprox.


aceeaşi valoarea cu CH2 ~ 1460 cm-1

• Deformare CH3 (sim) ~ 1375 cm-1


VIBRAŢII DE DEFORMARE A GRUPĂRII METILENICE
Forfecare Legănare

H ~1465 cm-1
H H H ~1250 cm-1

C C C
H H

H ~720 cm-1 H H H ~1250 cm-1


C C C
H H

Rotire Răsucire
în-plan în afara planului
Vibraţii
de deformare
Vibraţii de deformare a grupărilor metil şi metilen

CH2 CH3
Deformare C-H, la aprox.
1465 şi 1375 cm-1
asim sim

1465 1460 1375

se pot suprapune

C
H H
H
Vibraţii de deformare a grupărilor metil şi metilen
Detalii asupra grupării simetrice CH3
Picul sim metil se scindează
CH2 CH3 atunci când există mai mult
de o grupare CH3 ataşată
la un atom de carbon.
asym sym
C CH3
un pic
1465 1460 1375

CH3
Dimetil geminal 1380 1370 C
CH3
două picuri
(izopropil)

t-butil 1390 1370 CH3


C CH3
CH3 două picuri
ALCAN

Hexan

CH2
rotire
CH3 > 4C
CH2 deformare
deformare
CH
întindere

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3


ALCHENĂ

1-Hexenă

=CH
C=C CH2
CH3
deformare

CH CH
CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3
Hexan

1-Hexenă
AROMATIC

Toluen

Ar-H CH3

CH3 C=C
benzen

Ar-H
ALCHINĂ

1-Hexină

=
C=C

CH2, CH3

= C-H HC C CH2 CH2 CH2 CH3


=C-H
Vibraţii O-H
Regiuni de absorbţie în IR
tipice
O-H LUNGIME DE UNDĂ (mm)
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

O-H C-H C N C=O C=N C-Cl


Benzi C-O
N-H C C foarte C=C
C-N
X=C=Y puţine C-C
(C,O,N,S) N=O N=O *

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650


FRECVENŢA (cm-1)
Regiunea de întindere O-H
• O-H 3600 cm-1 (alcool, liber)
• O-H 3300 cm-1 (alcooli & acizi,
legătură de H, OH asociat)

larg
deplasări

LIBER Legătură de H

3600 3300
Efectul legăturii de hidrogen
asupra vibraţiei de întindere O-H

OH
Liber
OH C-H
Liber

Legătură Legătură de
de H / OH C-H H / OH C-H

4000 3600 3200 2800 4000 3600 3200 2800 4000 3600 3200 2800

(a) Lichid pur (b) Soluţie diluată (c) Soluţie foarte diluată

1-Butanol
HIDROXILI LEGAŢI PRIN LEGĂTURI DE H

Multe tipuri de legături


R R de OH de diferite
lungimi şi tării.
O H O Conduce la o absorbţie
H H
foarte largă .

R O R O O
H R
Soluţie“simplă”.
H
O
R H Legăturile mai lungi
sunt mai slabe şi
conduc la
Frecvenţe joase.
Legăturile de hidrogen apar în soluţii concentrate
( ex. alcool nediluat ).
HIDROXILI“LIBERI”
Hidroxilii “liberi” vibrează fără a interfera cu altă moleculă

Legătură distinctă
CCl4 are o lungime şi tărie
Bine definite.
CCl4
R O CCl4
H
CCl4
CCl4
Moleculele de solvent
înconjurătoare nu formează
legături de hidrogen.

Are loc în soluţii diluate de alcool într-un solvent “inert” de tipul CCl4.
ALCOOL

Ciclohexanol
Soluţie simplă

O-H OH CH2
Legătură
C-O
de H

C-H
ACID CARBOXILIC

Acid Butanoic
soluţie simplă

O-H
Legătură
de H

C-O
CH2 O

C-H C=O CH3 CH2 CH2 C OH


ACID CARBOXILIC DIMER

O H O
R C C R
O H O

Legătura de hidrogen puternică în dimer slăbeşte legătura OH


şi conduce la un pic larg la frecvenţă mai joasă.
VIBRAŢII N-H
Regiuni de absorbţie în IR
specifice
N-H Lungime de undă (mm)
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

O-H C-H C N C=O C=N C-Cl


Benzi C-O
N-H C C foarte C=C
C-N
X=C=Y puţine C-C
(C,O,N,S) N=O N=O *

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650


FRECVENŢA (cm-1)
Regiuni de vibraţie de întindere N-H
N-H 3300 - 3400 cm-1

• Aminele primare dau două picuri


H H
N N
H H
simetric asimetric

• Aminele secundare dau un pic


• Aminele terţiare nu dau nici un pic
AMINA PRIMARĂ
alifatică

1-Butanamina

NH2
forfecare
CH3
CH2
NH2

CH3 CH2 CH2 CH2 NH2


AMINA PRIMARĂ
aromatică

3-Metilbenzenamina

-CH3

Ar-H NH2

NH2

benzen
CH3 Ar-H
AMINA SECUNDARĂ

N -Etilbenzenamina

NH

NH CH2 CH3
CH3

Ar-H
benzen
AMINA TERŢIARĂ

N,N -Dimetilanilina
Ar-H

-CH3

CH3
Nici o
vibraţie N
CH3
N-H CH3
benzen Ar-H
O-H 3600
N-H 3400
C-H 3000
NITRILI C=N
= 2250
ALCHINE C=C
= 2150

C=O 1715
C=C 1650

C-O 1100

TIPURI DE SPECTRE
VALORI TIPICE
(+/- 10 cm-1)

O-H 3600
N-H 3400
C-H 3000

C N 2250
C C 2150
C=O 1715
C=C 1650
C O ~1100
VIBRAŢII C N ŞI C C
Regiuni de absorbţie în IR
specifice
C=N
=
LUNGIME DE UNDĂ (mm)
2.5 4
C=C
= 5 5.5 6.1 6.5 15.4

O-H C-H C N C=O C=N C-Cl


Benzi C-O
N-H C C foarte C=C
C-N
X=C=Y puţine C-C
(C,O,N,S) N=O N=O *

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650


FRECVENŢA (cm-1)
Regiune de vibraţie a
legăturii triple
• C=N 2250 cm-1
• C=C 2150 cm-1

Gruparea cian dă adesea un pic puternic, ascuţit


datorită momentului său de dipol mare.
Legătura triplă carbon-carbon dă un pic ascuţit, însă
adeseori este slab, datorită lipsei dipolului. Aceasta se
întâmplă în special dacă se găseşte la mijlocul unei
molecule simetrice.
R C C R
NITRIL

Propanonitril 2250

=
C=N
CH3 CH2 C N
ALCHINĂ
2150
1-Hexina

=
=C-H =
C=C

HC C CH2 CH2 CH2 CH3


O-H 3600
COMPUŞI CARBONILIC N-H 3400
C-H 3000
(VIBRAŢIE LEGĂTURĂ C=O)
C=N
= 2250
Aldehide
C=C
= 2150
Cetone
Esteri C=O 1715
Amide C=C 1650
Cloruri acide
C-O 1100

TIPURI DE SPECTRE
VIBRAŢII C=O
Regiuni de absorbţie în IR
tipice
LUNGIME DE UNDĂ (mm)
C=O
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

O-H C-H C N C=O C=N C-Cl


Benzi C-O
N-H C C foarte C=C
C-N
X=C=Y puţine C-C
(C,O,N,S) N=O N=O *

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650


FRECVENŢA (cm-1)
Regiuni de vibraţie a grupării carbonil
• Domeniul începe de la 1800 la 1650 cm-1 -
MIJLOCUL SPECTRULUI

• Valoarea de referinţă este la 1715 cm-1


(cetonă)
• Benzile sunt foarte puternice !!! datorită
dipolmomentului mare >C=O.

• Gruparea C=O dă unul dintre cele mai


puternice picuri din spectru
CETONĂ

2-Butanona
1715

1715

2x C=O

C-H CH bend
O
C=O
C=O
CH3 C CH2 CH3
C=O ESTE SENSIBILĂ LA MEDIU
Fiecare tip diferit de grupare C=O provine de la o frecvenţă diferită

clorură acid
acidă ester aldehidă cetonă carboxilic amidă

O O O O O O
R C R C R C R C R C R C
Cl OR' H R OH NH2
1800 1735 1725 1715 1710 1690
anhidridă
O O
VALOARE
R C O C R TIPICĂ

1810 and 1760


( două picuri )
LUNGIMILE LEGĂTURILOR >C=O IN COMPUŞI
CARBONILICI
mai scurtă mai lungă

1.225 A 1.231 A 1.235 A 1.248 A

clorură ester cetonă amidă


acidă
1780 cm-1 1735 cm-1 1715 cm-1 1680 cm-1
FACTORI CARE INFLUENŢEAZĂ
ABSORBTIA C=O
EFECTELE INDUCTIVE ŞI DE REZONANŢĂ
ASUPRA FRECVENŢEI GRUPĂRII CARBONIL

O
Grupări donoare de electroni
R C Slăbesc gruparea carbonil şi
A
îi scad frecvenţa de absorbţie
R = Me, Et etc.

O Grupările acceptoare de electroni


B C X Întăresc gruparea carbonil şi

îi cresc frecvenţa de absorbţie


X = F, Cl, Br, O
EFECTELE O
INDUCTIVE ŞI DE REZONANŢĂ
ASUPRA FRECVENŢEI GRUPĂRII CARBONIL
C X
-
O O
+ Rezonanţa
C Y C Y slăbeşte gruparea carbonil şi

Y = N, O, or C=C îi scade frecvenţa de absorbţie


C

O H O Legătura de hidrogen
D lungeşte şi slăbeşte
R C legătura C=O şi
îi scade frecvenţa de absorbţie
R
EFECTUL FACTORILOR ASUPRA C=O
VIBRAŢII DE ÎNTINDERE

clorură acid
acidă ester aldehidă cetonă carboxilic amidă
B A C
O O O O O O
R C R C R C R C R C R C
Cl OR' H R OH NH2
1800 1735 1725 1715 1710 1690
anhidridă D
O O
BASE
Valoare de
R C O C R referinţă
VALUE

1810 and 1760


( două picuri ) A Donoare C Rezonanţa

B Acceptoare D Legătură H
REZUMAT
Cetonele se găsesc la frecvenţe mai joase decât Aldehidele
datorită celei de-a doua grupări alchil donoare de electroni

Clorurile acide se găsesc la frecvenţe mai înalte decât cetonele


datorită efectului acceptor de electroni al halogenului.
Esterii se găsesc la frecvenţe mai înalte decât cetonele datorită
atomului de oxigen atrăgător de electroni. Acest lucru este mai
Important decât rezonanţa cu perechea de electroni de pe oxigen.

Amidele se găsesc la frecvenţe mai joase decât cetonele datorită


rezonanţei implicând electronii neparticipanţi de la azot. Efectul
atrăgător de electroni al azotului este mai puţin important decât
rezonanţa.
Diferenţa de electronegativitate a O faţă de N influenţează în mod
diferit cei doi factori (rezonanţa/ efect acceptor de electroni) în
esteri comparativ cu amidele.

Acizii se găsesc la frecvenţe mai joase decât cetonele datorită


legăturilor de hidrogen.
CONFIRMING PEAKS
CONFIRMAREA GRUPĂRII FUNCŢIONALE
Fiecare tip de compus carbonilic se găseşte în regiuni
diferite în funcţie de frecvenţă.

O C=O la 1725 O C=O la 1710 cm-1


cm-1
R C ?? aldehidă CH R C ?? OH
H 2850 şi 2750 cm-1 O H (leg de H) şi
C-O ~1200 cm-1

O C=O la 1690 cm-1 O C=O la 1735 cm-1


R C R C ?? Două grupări
??două picuri NH
N H O R' C-O la 1200 şi
la 3400 cm-1
H 1000 cm-1

Cetonele au C=O la1715 cm-1 şi nu NH, OH, C-O or -CHO


Anhidridele au două picuri C=O la aprox. 1800 cm-1 şi două C-O
SPECTRE
CETONĂ
pic puternic C=O
1719 x 2 = 3438 BASE = 1715

2-Butanonă

C-H CH deformare
O
C=O
CH3 C CH2 CH3

3438
ALDEHIDĂ

1725

Nonanal
CHO >4C

CH deformare

C=O
O

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C H

3460
CLORURA ACIDĂ

1800

Clorura de dodecanoil

CH deformare

C
C=O CH3 (CH2)10 Cl
C-H

3608
ESTER

1735

Butanoat de Etil

C-O
C-H
O

C=O C
CH3 CH2 CH2 O CH2 CH3

3482
ACID CARBOXILIC
1710

Acid 2-Metilpropanoic

O-H

C-O C
C-H C=O CH3 CH OH

CH3
ACID CARBOXILIC DIMER

scade
frecvenţa
grupării C=O
O H O
R C C R şi a
grupării O-H

O H O

Legătura de hidrogen puternică din dimer scade legăturile O-H şi


C=O şi conduce la picuri largi la frecvenţe joase.
AMIDĂ
două picuri 1690
sim / asim Propanamide

C-H O
C=O C
NH2 CH deform CH3 CH2 NH2
O-H 3600
N-H 3400
C-H 3000

C=N
= 2250
ALCOOLI C=C
= 2150
ETERI
(C-O VIBRAŢII) C=O 1715
C=C 1650

C-O 1100

TIPURI DE SPECTRE
Regiuni de absorbţie în IR
tipice
Lungime de undă (mm) C-O
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

O-H C-H C N C=O C=N C-Cl


Benzi C-O
N-H C C foarte C=C
C-N
X=C=Y puţine C-C
(C,O,N,S) N=O N=O *

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650


FRECVENŢA (cm-1)
VIBRAŢIE C-O
Regiune de vibraţie pentru C-O

• Banda C-O apare în intervalul de la


1300 la 1000 cm-1

• Dă benzi de intensitate crescută!

• Eterii, alcoolii, esterii şi acizii


carboxilic au benzi C-O
ETER
1100
Dibutil Eter

CH2 CH3
C-H deformare
C-O

CH3 CH2 CH2 CH2 O CH2 CH2 CH2 CH3


ETER AROMATIC
1100

Anisol

C-H
aromatic

O CH3

benzen
C-O
ALCOOL
3600

Ciclohexanol 1100

CH2
deform

OH OH

C-O

C-H
ACID CARBOXILIC

Acid 2-Metilpropanoic

OH

C-O C
CH C=O CH3 CH OH

CH3
ESTER

Butanoat de Etil

CH
O
C-O
C
C=O CH3 CH2 CH2 O CH2 CH3
VIBRAŢII N=O
Regiuni de absorbţie în IR
tipice
LUNGIME DE UNDĂ (mm) N-O
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

O-H C-H C N C=O C=N C-Cl


Benzi C-O
N-H C C foarte C=C
C-N
X=C=Y puţine C-C
(C,O,N,S) N=O N=O *

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650


FRECVENŢA (cm-1)
Regiune de vibraţie pentru N=O

• Vibraţii de întindere N=O -- 1550 şi 1350


cm-1 asimetrice şi simetrice

• Adesea picul de la 1550 cm-1 este mai


intens decât cel de la 1350 cm-1
NITROALCAN

2-Nitropropan

C-H

N=O

NO2
Dimetil -gem
CH
CH3 CH3 N=O
DERIVAŢI HALOGENAŢI
Legături CH în afara planului

Interpretarea spectrelor IR

TiPURI DE SPECTRE
Regiuni de absorbţie în IR
tipice
LUNGIME DE UNDĂ (mm) C-Cl
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

O-H C-H C N C=O C=N C-Cl


Benzi C-O
N-H C C foarte C=C
C-N
X=C=Y puţine C-C
(C,O,N,S) N=O N=O *

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650


FRECVENŢA (cm-1)
Regiuni de vibraţie pentru C-X
• C-Cl 785 la 540 cm-1,
este greu de identificat în zona amprentei
digitale!!

• C-Br and C-I


apare în afara intervalului util din IR.

• Legăturile C-F pot fi uşor găsite, dar nu se


întâlnesc foarte des.
Adesea utilizat ca solvent pentru spectre IR.
Atunci când este utilizat, spectrul prezintă absorbţii C-Cl

Tetraclorura de Carbon

Cl

Cl C Cl C-Cl
Cl
Clorobenzen Nucleu benzenic
Combinaţie de
benzi

Cl

benzen
C=C C-Cl
VIBRAŢIE DE DEFORMARE =C-H ÎN
AFARA PLANULUI
DEFORMARE ÎN AFARA PLANULUI

PLAN
deasupra
H

ALCHENE H

H
dedesupt

H Similar cu
BENZENUL
10 11 12 13 14 15 m
ALCHENE
R H
Monosubstituite C C s s
H H
Disubstituite
R R
cis-1,2- C C s
H H
H R
trans-1,2- C C s
R H
R H
1,1- C C s
R H
R R
Trisubstituite C C m
R H
R R
Tetrasubstituite C C Deformare =C-H în afara planului
R R
1000 900 800 700 cm-1
BENZENI 10 11 12 13 14 15 m

Monosubstituiţi s s
Disubstituiţi
orto s

meta m s s

para s

Trisubstituiţi
1,2,4 m s

1,2,3 s m

1,3,5 s m
Benzi combinate
1000 900 800 700 cm-1
ÎNTERPRETARE SPECTRE
DA C=O prezentă?

DA
anhidridă 2 Picuri C=O

acid Prezent OH?


amidă Prezent NH ?

ester Prezent C-O ?


aldehidă Prezent CHO?

cetonă
NU
C=O prezentă ? NU

DA
Prezent OH ? alcool

Prezent NH? amină

Prezent C-O ? eter


=
Prezent CN ? nitril
=
Prezent CC ? alchină

Prezent C=C ? alchenă


(benzen ?) aromatic
Prezent NO2 ? nitro
Prezent C-X ? deriv hal
DA Prezent C=O? NU

DA DA
anhidridă 2 Picuri C=O Prezent OH? alcool

acid Prezent OH ? Prezent NH? amină

amidă Prezent NH? Prezent C-O? eter

ester Prezent C-O? Prezent C=N? nitril


aldehidă Prezent CHO? =
Prezent C=C? alchină

cetonă Prezent C=C? alchenă


NU (benzen ?) aromatic
Prezent NO2? nitro
Prezent C-X? deriv hal.
Instrucţiuni
Cum se interpretează un spectru IR
1) Formula moleculară:
Calcularea indexului de deficit de hidrogen (NE)
2)
Verificaţi prezenţei grupării carbonil:
orice pic de la 1715 cm-1

3) Verificaţi prezenţa O-H, N-H

4) Verificaţi prezenţa legăturilor triple


5) Verificaţi pentru C=C, nuclee benzenice
Cum se interpretează un spectru IR
CONTINUARE

6) Verificaţi la 1550 cm-1; Verificaţi pentru C-O


si nitro

7) Analizaţi spectrul pentru a sesiza alte detalii ;


Verificaţi regiunea C-H pentru aldehide
şi pentru picurile sub 3000 cm-1
(alchene and alchine terminale)
REZUMAT FINAL
ASPECTE MINIME CE TREBUIE ŞTIUTE
CH EXTINS
VALORI TIPICE 3000
OH 3600 3300 3100 2900 2850
NH 3400 C-H =C-H -C-H 2750
-CHO
CH 3000
CH2 ŞI CH3 deformare :1465 şi 1365
C N 2250
C C 2150 1800 1735 1725 1715 1710 1690
aldehidă acid
clorură ester cetonă amidă
C=O 1715 acidă

C=C 1650 anhidridă : 1810 şi 1760


C=O EXTINS

C-O 1100 benzen C=C : între 1400 şi 1600


Trebuie considerate prezenţa legăturilor de H, conjugării şi mărimii ciclului.
Surse spectre IR?

http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-
bin/cre_index.cgi?lang=eng
PROBLEME pentru IR

Atribuiţi toate picurile corespunzătoare legăturii


Responsabile pentru absorbţia: C=O,
C-H, -CH2- or -CH3 deformare, N-H, O-H, C-O,
-C=N, C=C, benzen, etc.).
=
Problema 1 Indiciu: se poate obţine de la propină
prin tratare cu H2SO4 diluat şi HgSO4.
C 3H6O

1421

1715 1363
Problema 2 Indiciu: Se poate obţine de la
Iodura de etil şi un nucleofil bun
C 3H5N în acetonă (SN2).

2248
Problema 3 Indiciu : obţinut prin adăugarea
apei la propenă utilizând H2SO4 3M.
C 3H8O

1162
3345 1130 970
Problema 4 Indiciu : soluţia este indexul de
deficit de hidrogen.
C5H10O

1162
3345 994
Problema 5 Indiciu : soluţia este indexul de
deficit de hidrogen.
C 7H5N

2178
Problema 6 Indiciu : soluţia este indexul de
deficit de hidrogen.
C 8H8O

1686
Problema 7 Indiciu : compusul are mirosul
untului rânced.
C4H8O2

1712
Problema 8 Indiciu : există două grupări
funcţionale.
C 3 H4 O

2121
Problema 9 Indiciu : soluţia o reprezintă cele
două picuri de la 2820 and 2738.
C 7 H6 O

2738
2820

1703
Problema 10

C8H8O2

1112
1724 1279
APLICAŢIE PRACTICĂ

Următoarea problemă are un grad


de dificultate mai mare, ce necesită
cunoaşterea atât a spectroscopiei IR cât şi
a reacţiilor chimice organice.
Problema 11
Plecând de la compusul necunoscut A, un student a efectuat reacţia de mai jos.
La sfârşitul fiecărei etape de reacţie el a supus produsele obţinute pentru analiză,
în vederea obţinerii formulei moleculare, şi pentru a determina spectrul IR.
Puteţi identifica structura fiecărui compus?

A B C
H2SO4/HgSO4 Ni / H2
C8H6 C8H8O 2 atm
C8H10O
H2O TsCl
piridina
NaCN
Spectrele sunt redate acetonă
În continuare. Ni / H2
C9H13N C9H9N
2 atm

E D
A C 8 H6

2110

3310
B C 8 H8 O

1686
C C8H10O

3353
D C 9 H9 N

2243
E C9H13N

3374
3293