VALORACIONES ÁCIDOBASE

‡Introducción a las volumetrías protolíticas ‡Estandarización de agentes valorantes ‡Curvas de valoración ‡Indicadores y errores de valoración ‡Disoluciones reguladoras (buffers) ‡Ejemplos de aplicación

TITULACIÓN ÁCIDO-BASE ES UN PROCEDIMIENTO ANALÍTICO OBJETIVO: Determinación de la concentración de un analito con propiedades ácidas o básicas en una solución. -El titulante es el reactivo de concentración conocida usado para la determinación analítica. -La reacción entre titulante y analito es una reacción de neutralización. -La medida analítica es el volumen de titulante gastado al completar la titulación (PE). -Se localiza el punto de equivalencia (PE) en donde: equiv. analito = equiv. titulante. -En el punto de equivalencia existe una variación brusca del pH de la solución. - La variación del pH puede ser visualizado: - indicadores ácido - base coloreados - instrumento llamado pH-metro - Gráfico volumen de titulante agregado vs pH .

) existe un cambio brusco y nítido en el valor del pH del medio.necesita tratarse para que el analito presente el carácter básico o ácido indispensable en este tipo de métodos. ‡Se caracterizan porque en el Punto de Equivalencia (P. .E.Valoraciones ácido base ‡Están basadas en una reacción ácido-base (reacción volumétrica) ‡La valoración puede realizarse tanto en medios acuosos como en disolventes orgánicos ‡El fundamento es la transferencia de protones entre el ácido y la base.) Aplicaciones *Se pueden valorar tanto ácidos y bases orgánicas como inorgánicas y el agente valorante se ha de seleccionar siempre de la forma mas adecuada. ‡Precisan de un indicador químico o de un pHmetro para detectar el Punto Final (P. *La muestra una vez disuelta a menos que sea ya ácida o básica.F.

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Estandarización de HCl Patrones primarios alcalinos * 4-amino purina ( tiene el inconveniente de su bajo P. No se suelen usar otros ácidos minerales (HNO3. H2SO4) porque pueden modificar el analito (orgánico) o provocar precipitaciones (inorgánico).F.Patrones o estándares ¡El agente valorante ha de ser estandarizado o ser patrón primario! Patrones ácidos El valorante mas frecuente es el HCl que se prepara a partir de HCl (c) (12M). .M. El desprendimiento de CO2 puede provocar dificultades en la percepción del P.) * Na2CO3 Sustancia pura que una vez desecada es el patrón de uso mas frecuente en la estandarización de ácidos. No es patrón primario y necesita estandarización. La estandarización con NaOH ( patrón secundario) induce a la acumulación de errores.

M.furónico: P.2 (grande). pKa = 5. = 204.4 Elevada pureza Cinética rápida Estable térmicamente pKa = 3.06 (más fuerte) Mejores saltos de pH .Patrones o estándares ¡El agente valorante ha de ser estandarizado o ser patrón primario! Patrones alcalinos El valorante mas frecuente es el NaOH que se prepara por disolución del sólido que es muy higroscópico y se carbonata con facilidad. Estandarización de NaOH Patrones primarios ácidos Pftalato ácido de potasio: Estandarización de NaOH Patrones primarios ácidos Ácido 2. ++Se necesita descarbonatar decantando disoluciones muy concentradas o precipitando el carbonato con Ba2+ que introduce mas impurezas. No es patrón primario y necesita estandarización.

(3) Rebase del Punto de Equivalencia 3 valoración de ácido o base débil con base o ácido fuerte. *Permiten estudiar los diferentes casos de valoración *Ayudan a predecir el intervalo de pH del salto (P.E.) ácido fuerte. (1) Antes de alcanzar el P.E. 2 valoración de base fuerte con (2) El Punto de Equivalencia (P.Curvas de valoración Son representaciones gráficas de la variación del pH en el transcurso de la valoración: (3) (2) (1) %Valorado o mL de agente valorante Los casos más frecuentes son: 1 valoración de ácido fuerte con Hay que resaltar tres zonas: base fuerte.F) *Facilitan la selección del indicador .

Hay más de un equilibrio junto al del disolvente.DIFERENTES CLASES DE VALORACIONES ÁCIDOBASE ‡ No hay equilibrio competitivo con el agente valorante. Sólo existe el equilibrio del disolvente. ± Ejemplo: ácido poliprótico con base fuerte . ± Ejemplo: ácido fuerte con base fuerte ‡ Una especie compite con el valorante. ± Ejemplo: ácido débil con base fuerte ‡ Más de una especie compite con el valorante. Hay un equilibrio más el del disolvente.

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100 200 10-7 7 H+ =OH.1 M con NaOH 0.= 10-7 .Valoración de ácido fuerte con base fuerte Ejemplo: Valoración de 100 ml de HCl 0.E.1 M P.E P.

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Valoración de base fuerte con ácido fuerte
Los cálculos de los puntos de la curva serían similares y la representación tendría aire inverso:

Conclusiones
Disminución [analito]

Disminución [valorante]

El salto se ve afectado por el valor de las concentraciones enfrentadas

El intervalo óptimo es 0.5-0.1 M

Valoraciones de ácidos o bases débiles
La situación es distinta al caso anterior ya que para el cálculo del pH entran en juego distintos tipos de equilibrios dependiendo de la relación de concentraciones : ácido/base conjugada; base/ácido conjugado. En cualquier caso sólo se considerará la valoración con bases o ácidos fuertes HA + H2O ácido base A- + H3O+ Ka = [A-] [HA] [H3O+]

Zonas de la curva de valoración:
(1) (2) (3) (4) El pH inicial lo fija la Ka o Kb El pH se corresponde con el de la disolución reguladora que se forma en el transcurso de la valoración. El PH en el P.E. Se corresponde con el de la sal formada. El pH depende del exceso de base o ácido añadido

(4) (3) (2) (1) P.E.

Valoración de ácido débil con base fuerte

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.Hasselbach (ácido) (base) (ácido) (3) P.Valoraciones de ácidos o bases débiles Cálculos aproximados (1) Si se valora un ácido: pH = -log [H3O+] pH = 14 -pOH Si se valora una base: (2) Ecuaciones de Hendersson.E.E. Las simplificaciones fallan si: * * Todo el ácido inicial o la base inicial se transforma en su base o ácido conjugado ( KA +KB= 14) El pH lo fija la sal formada (4) El pH lo fija el exceso de álkali o ácido sobrepasado el P.

1 M (AH) con Na OH 0.10 M Al 50% de la valoración pH = PKa En exceso de NaOH: (HA)=(OH-) (HA)+(A)=0.Ejemplo de valoración Valoración de 100 ml de ácido benzoico 0.20 AL PRINCIPIO: (H)=(HA) (HA) + (H) = 0.1 M PKa =4.05 En la equivalencia: .

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Indicadores El mejor indicador es potenciométrico (electrodo de vidrio).E. Indicadores químicos Son sustancias orgánicas con propiedades ácido-base de carácter débil y cuyas formas disociadas (par conjugado) presentan coloraciones distintas o diferenciadas HInd Color 1 Ind + Color2 H+ Pudiendo existir una gamma amplia de colores en la transición Propiedades ideales: ‡Posee carácter (ácido/base) mas débil que el analito ‡Presente en concentraciones muy bajas que no interfieren con la curva de valoración ‡Produce cambios perceptibles y nítidos de color en el P. . pero se usan con frecuencia indicadores químicos.

E Concentración elevada de indicador % valoración % valoración Efecto de la concentración de Indicador Carácterísticas de selección: ‡Se debe de usar la cantidad mínima de indicador necesaria para producir el cambio perceptible de coloración en el P. ‡Esto último suele requerir la conversión 1/10 entre las formas conjugadas del indicador. .E.E. ‡El indicador no altera su color significativamente hasta que se sobrepase el P.Indicadores Curva en ausencia de indicador P.

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base) ‡ Son sustancias que cambian de color al pasar de la forma ácida a la básica: ‡ HIn + H2O In± + H3O+ forma ácida forma básica ‡ El cambio de color se considera apreciable cuando [HIn] > 10·[In±] o [HIn]< 1/10·[In±] ‡ ?In±A · ?H3O+A ?HInA Ka = ²²²²²²   ? H3O+ A = Ka · ²²² ?HInA ?In±A ‡ pH = pKa + log ?In±A / ?HInA = pKa s 1 .Indicadores de pH (ácido.

Selección del indicador pH requerido para la conversión de color aproximada exige una proporción: 1/10 tre las concentraciones de las formas conjugadas del indicador en equilibrio. sería: ¡Expresión que permite seleccionar el indicador de viraje en zona ácida o básica de acuerdo con su pKA! . Partiendo de la forma ácida del indicador: Partiendo de la forma básica del indicador: Por lo que el intervalo óptimo de pH de viraje del indicador.

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Gráfica de valoración de vinagre con NaOH pH 12 10 8 Zona de viraje fenolftaleína 6 4 2 20 40 60 V NaOH(ml) .

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Errores indeterminados: *Son atribuibles a la forma con la que el analista percibe el viraje del indicador. se sustrae del volumen consumido en la valoración de la muestra. El consumo del indicador. ‡Se pueden minimizar valorando blancos ( en ausencia del analito) o bien preparando una disolución de referencia como blanco en la que se ajusta el pH exacto del punto final deseado (pKA indicador²1) . usando los mismos volúmenes de muestra e idéntica cantidad de indicador.Errores de Indicador Errores determinados: *Son imputables al consumo de valorante por el indicador ‡Se minimizan valorando blancos de muestra con el indicador presente.

En este último caso es preciso exaltar la acidez de la muestra (adicionando un polialcohol). disoluciones fertilizantes). La acidez resultante se valora con NaOH y fenolftaleina o naranja de metilo. El consumo de ácido se relaciona con el contenido en amonio (nitrógeno) . 3 Determinación de la alcalinidad de una muestra Se procede igual que en el caso 1 salvo que la valoración es con HCl y se usa naranja o rojo de metilo como indicador 4 Determinación de mezclas de carbonatos y bicarbonatos 5 Determinación de carbonatos Se disuelve la muestra con exceso conocido de HCl y el exceso de ácido se valora por retroceso con NaOH ( método indirecto) 6 Determinación de nitrógeno (amonio) en muestras orgánicas (Método Kjeldhal) La muestra se ataca con H2SO4 (c) y en caliente. La muestra se valora Con NaOH 0. El exceso de álcali se valora con HCl.Ejemplos de aplicación 1 Determinación de la ácidez de una muestra. suelos. Todo el nitrógeno se transforma en NH4+. Es preciso saber de antemano si los ácidos presentes son fuertes. La muestra se hace pasar por una resina cambiadora de iones en forma de hidrógeno. débiles o muy débiles. 2 Determinación de la salinidad ( aguas. Se adiciona NaOH en exceso conocido y se destila el amoniaco.1 M y fenoftaleina como indicador.

proteinas etc. Digestión : consiste en mineralizar la muestra con ácido sulfúrico conc y caliente Destilación : Una vez descompuesta. Luego se destila el amoniaco producido y se valora por retroceso con HCl. Si para nitratos y nitritos. Etapas: Prerreducción : No necesaria para aminas.moles NaOH .. amonio.. azocompuestos. se enfria y se alcaliniza con sosa y se calienta para destilar el amoniaco producido y este se recoge en erlenmeyer con exceso de HCl Valoración : El exceso de clorhídrico se valora con sosa Moles de NH3 = Moles HCl exceso . amidas . hidracina que debe reducirse con aleación Devarda ( 50 % Cu + 45 % Al + 5 % Zn ). nitratos y nitritos.Método Kjeldahl : Determinación de nitrógeno orgánico. cianuros.

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