Sustitución

Electrofílica
Aromática
 SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

La reacción de sustitución se lleva a cabo mediante el

intermediario de Wheland, donde la carga positiva se
posiciona sobre un carbono del anillo, pero esta carga
esta deslocalizada debido a las estructuras de
resonancia.
 SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA
NITRACIÓN
La nitración utiliza como reactivo una mezcla de ácido nítrico
y sulfúrico. El ácido sulfúrico protona el -OH del ácido nítrico
que se va en forma de agua generando el catión nitronio,
NO2+

Mecanismo de la nitración
El catión nitronio, buen electrófilo, es atacado por el anillo
aromático produciéndose la adición electrófila, una etapa final
de recuperación de la aromaticidad por perdida de un protón
nos da el nitrobenceno.
 SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

La nitración comienza cuando el ácido sulfúrico

protona al nítrico dando la especie H2NO3+ que
puede perder agua para formar NO2+.
Para la nitración de anillos aromáticos
relativamente inertes se puede utilizar ácido nítrico
fumante (HNO3 + NO2).
 SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

Sulfonación
La sulfonación utiliza como reactivo el ácido sulfúrico.

Mecanismo de la sulfonación
El SO3, buen electrófilo, ataca al anillo aromático
produciéndose la adición electrófila, una etapa final de
recuperación de la aromaticidad por perdida de un protón nos
da el ácido bencenosulfónico.
 SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

Reversibilidad de la sulfonación
La sulfonación es una reacción reversible y el ácido
bencenosulfónico se descompone al calentarlo en presencia
de ácido acuoso diluido. Esta reacción tiene una aplicación
sintética importante que consiste en la protección una
posición, lo que permite introducir otros grupos.
 SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA
Reacción de Friedel-Crafts
Esta reacción permite añadir cadenas carbonadas al anillo
aromático. Los reactivos son haloalcanos en presencia de un
ácido de Lewis, que interacciona con el grupo saliente
catalizando la reacción.

El mecanismo es muy similar al de la halogenación, el ácido

de Lewis interacciona con el halógeno generando polaridad
positiva sobre el carbono, que es atacado por el benceno.
Un halogenuro de alquilo se convierte en un ion
carbonio por tratamiento con el ácido de Lewis o bien
en un complejo polarizado que se comporta
prácticamente igual que el ion carbonio.
Luego ese ion carbonio es el que atac el anillo
bencénico de la forma usual, por ser un electrófilo
fuerte.

Alquilación intramolecular
La alquilación también puede tener lugar de forma
intramolecular.
Como en las alquilaciones de Friedel-Crafts están
involucrados iones carbonio, se presentan en
algunos casos transposiciones de hidrógenos, lo que
limita mucho la utilidad de síntesis de esta reacción.

+ CH3CH2CH2Br
Otro problema adicional de la reacción de alquilación
de Friedel-Craft, es que el alquilbenceno obtenido es
más reactivo que el benceno y la dialquilación es una
reacción secundaria importante.
Reacción de acilación del benceno
Esta reacción permite añadir grupos alcanoilo al anillo
aromático. Los reactivos son cloruro de ácido en presencia de
un ácido de Lewis, que interacciona con el grupo saliente
generando cationes acilo que son atacados por el benceno.

Mecanismo de la reacción
Los cloruros de ácido interaccionan con los ácidos de Lewis
generando cationes acilo, este catión se estabiliza por
resonancia.
El catión acilo es buen electrófilo y es atacado por el
benceno, dando lugar al mecanismo de sustitución
electrófila aromática. Además los iones acilos no suelen dar
reacciones de transposición, tan frecuentemente como los
iones carbonio.

Además el anillo de un acilbenceno es mucho menos

reactivo frente a electrófilos que el benceno no
sustituido.
Posiciones orto, meta y para en el benceno
Cuando el benceno tiene un sustituyente aparecen
tres posiciones diferenciadas, orto, meta y para. En
este punto nos interesa saber en cual de esas
posiciones entraría un segundo grupo al realizar
cualquiera de la reacciones estudiadas en los
apartados anteriores.
 EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES

Sabemos de las reacciones de sustitución

electrofílica aromática, que la etapa determinante en
la velocidad de la reacción es la formación del
intermediario de Wheland, en este intermediario el
anillo soporta una carga positiva. Este intermediario
tiene varias formas resonantes.
En estas estructuras
resonantes nos
encontramos con que la
carga positiva está
localizada principalmente
en las posiciones orto y
para.
 EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES

Ya que todas las sustituciones

electrofílicas aromáticas
transcurren a través del mismo
intermediario y puesto que este
posee un exceso de carga
positiva, podemos pensar que
cualquier sustituyente en el
anillo que estabilice la carga
positiva disminuirá la energía del
intermediario.
 EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES

Resulta muy fácil entonces dividir los posibles

sustituyentes del anillo en dos categorías:
1.- Dadores de electrones, que estabilizarán la carga
positiva y ocasionarán una reacción más rápida.
2.- Aceptores de electrones, que desestabilizarán el
estado de transición y darán lugar a una reacción mas
lenta.
Por otro lado si la existencia de un sustituyente hace
que el compuesto sea más reactivo frente a la
sustitución electrofílica, el grupo se denomina
“activante”, pero si el sustituyente disminuye la
velocidad de la reacción de califica como
“desactivante”.
Analicemos algunos de los grupos que pueden estar
como sustituyentes. (-CH3, -COOH, -NH2, -NO2 y –
Cl).
Un grupo puede ceder o atraer electrones de dos
formas: por efecto inductivo o por efecto de
resonancia.

El tolueno debe ser más

reactivo que el benceno debido
a que el grupo metilo tiene un
efecto inductivo sobre el anillo.
Podemos decir que el metilo es
un grupo activante.
 El nitrógeno de una molécula del tipo
de la anilina tiene una
electronegatividad parecida a la del
carbono al que va unido y el efecto
inductivo del grupo amino es
pequeño. Sin embargo hay un efecto
anilina de resonancia muy grande.

El par de electrones no compartido del nitrógeno están

parcialmente deslocalizados en el anillo. La molécula de
anilina tiene un exceso de electrones disponibles a
causa de la resonancia y por lo tanto es muy reactivo
frente a electrófilos.
 En el grupo carboxilo hay dos
átomos de oxígeno enlazados al
carbono carbonílico, los cuales
ejercen un efecto considerable
atrayendo electrones de ese
carbono. Por consiguiente, el
Ácido benzoico
efecto inductivo del grupo
carboxílico desctiva el anillo, pero
este efecto no es muy grande.

En las estructuras resonantes aparecen cargas

positivas sobre el anillo, por lo tanto los dos efectos,
inductivo y de resonancia producen desactivación.
 El ácido benzoico es inerte frente a los electrófilos,
por lo tanto el orden de reactividad hasta ahora
es:
Anilina > tolueno > benceno > ácido benzoico
El grupo nitro atrae electrones por
efecto inductivo con mayor eficacia que
el grupo carboxilo, porque el átomo de
nitrógeno es más electronegativo que el
carbono del grupo carboxilo.

El grupo nitro también atrae electrones por resonancia.

El grupo nitro es el más fuerte de todos atrayendo
electrones y de hecho es uno de los más fuertes
dentro de todos los existentes.

El cloro benceno difiere de todos los

anteriores en que exhibe efectos
inductivo y de resonancia grandes, pero
que actúan en sentido contrario, por lo
que casi se anulan. El cloro es muy
electronegativo, por lo que su efecto
clorobenceno inductivo consiste en retirar electrones
del anillo.
 El cloro tiene uno de sus pares de electrones sin
compartir, los cuales pueden ser cedidos al anillo.
El efecto inductivo del cloro supera el efecto de
resonancia y el cloro desactiva el anillo, pero no
mucho.

Anilina> tolueno> benceno> clorobenceno> ácido

benzoico> nitrobenceno
 Efecto de los sustituyentes en la orientación
de un segundo grupo.

Un electrófilo que se acerque a un anillo bencénico

donde exista un sustituyente puede atacar en
cualquiera de las tres posiciones posibles, pudiendo
dar una mezcla de productos orto, meta y para
disustituidos.

Se observó que la ubicación del segundo sustituyente

está íntimamente relacionada con el grupo ya
presente en el anillo.
El ácido benzoico y el nitrobenceno dan de
preferencia productos meta sustituidos y los
restantes dan en su mayoría productos orto y para
sustituidos.
Todos los sustituyentes los podremos entonces
clasificar como meta o para y orto dirigentes.
Debemos analizar cada una de las moléculas y sus
intermediarios para ver porque ocurre esto.
Grupo metilo para-dirigente.
Grupo nitro meta-dirigente
Grupo amino para-dirigente
Grupo cloro para-dirigente
Clasificación de los grupos sustituyentes según
sus efectos activantes y dirigentes.

Dirigen a orto y para Dirigen a meta

Activantes fuertes. Desactivantes:
-NH2, -NHR, -NR2, -OH, -CF3, -NH3+, -CΞN;
-O- -SO3H, -NO2, -CHO,
Intermedios: -COR, -COOR, -COOH
-OR, -NHCOCH3
Débiles:
-R, -Ph
Desactivantes débiles:
-F, -Cl, -Br, -I
Sustitución a un anillo disustituido