Equilibrio Termodinámico

En esta clase analizaremos como un sistema alcanza el equilibrio por la
eliminación de alguna ligadura interna.

Estado inicial: Un sistema aislado en equilibrio, compuesto por dos
subsistemas ( o más) separados por paredes que imponen restricciones.
Luego de remover las paredes o ligaduras internas se restablecerá el
equilibrio en el sistema.
•Conservación de la energía (primer principio)
o de algún parámetro extensivo, dependiendo
de las paredes o ligaduras.
•Maximización de la entropía (Segundo
Principio).
El equilibrio final
estará determinado
por
Equilibrio Termodinámico
Sistema
Pared restrictiva
respecto de la
energía
Sub
sistema
Sub
sistema
Pared
interna

Sistema caracterizado
por las variables
extensivas:
U, V, N
1
,…, N
j
U, , X
1
,…, X
j
El estado de equilibrio
Relación Fundamental
Proceso real:
Alternancia de
estados de
equilibrio y de no-
equilibrio.
Procesos ideales:
procesos
cuasiestáticos.
Teoría
Termodinámica es
válida
Espacio de configuraciones termodinámico
Equilibrio Termodinámico

Liberada la ligadura interna,
el sistema evoluciona a su
estado de máxima entropía
disponible.
En el equilibrio final S se encuentra en un máximo (extremo)
⇒ dS=0
Equilibrio Termodinámico
¿Cómo determina el Segundo Principio el estado final del sistema?
Ej.: La pared interna removida libera el parámetro X
j
(1)

Equilibrio Termodinámico
Durante el proceso se intercambia exclusivamente calor, dado que se modifica una
de las variables extensivas (V) sin realización de trabajo.

Sistema 1: Termómetro
(aire + líquido)
Sistema 2: Agua caliente
¿ Cómo se considera el problema en este caso?
¿ Cómo se modeliza el sistema?
El resto del universo se ignora y se considera el sistema compuesto (1 + 2) como
aislado.
Equilibrio Termodinámico
Se considera que al poner en contacto ambos sistemas se libera una ligadura,
convirtiendo la pared que los separa en diatérmana

Equilibrio térmico
Sistema aislado, compuesto por dos subsistemas separados por una pared
adiabática (fija e impermeable).
Equilibrio Termodinámico
Condición de conservación: U
(1)
+U
(2)
=cte (Primer Principio)
Condición de
clausura
La pared adiabática se convierte en diatérmana (fija e impermeable).
Condición de máximización de la entropía (Segundo principio) ⇒ dS=0

Equilibrio Termodinámico
Si se conoce la relación fundamental
puede obtenerse la ecuación de estado ⇒
,...) , , (
1 1
1
N V U
T T
·
La cual resulta la condición de equilibrio
) 2 ( ) 1 (
1 1
T T
· ⇒
) 2 ( ) 1 (
S S S + ·
0
) 2 (
,...
) 1 (
,...,
) 1 (
) 2 (
) 2 (
) 1 (
,...
) 1 (
,...,
) 1 (
) 1 (
) 1 (
·

,
`

.
|


+

,
`

.
|


· dU
U
S
dU
U
S
dS
j
N V
j
N V
0
1 1
) 2 (
) 2 (
) 1 (
) 1 (
· + · dU
T
dU
T
dS
0
1 1
) 1 (
) 2 (
) 1 (
) 1 (
) 2 ( ) 1 (
· − ⇒
− ·
dU
T
dU
T
dU dU
Con la condición de conservación de U se podrá calcular el estado final de
cada subsistema (U
(1)
,U
(2)
) en el equilibrio.

La deducción anterior implica T
(1)
=T
(2)
Equilibrio Termodinámico
1
2
3
2
1
En equilibrio con
⇒ T
(1)
=T
(2)
3
En equilibrio con
2
⇒ T
(2)
=T
(3)
1 En equilibrio con
3
⇒ T
(1)
=T
(3)
Principio cero de la Termodinámica: Si un sistema 1 Está en equilibrio
(térmico) con un sistema 2 y este está en equilibrio con un sistema 3, entonces 1 y 3
están en equilibrio entre sí.

Equilibrio Termodinámico
La estabilidad del equilibrio está relacionada con d
2
S< 0
Inicialmente T
i
(1)
> T
i
(2)
Removida la pared adiabática (convertida
diatérmana) el sistema evoluciona al estado
final con T
f
(1)
= T
f
(2)
∆S>0
considerando la relación
¦
< 0
0
1 1
1 1
) 1 (
) 2 ( ) 1 (
) 1 (
) 2 ( ) 1 (
) 1 (
) 2 (
) 1 (
) 1 (
< ∆ ⇒
>

,
`

.
|
− ≅ ∆
∆ − ∆ ≅ ∆
U
T T
U
T T
S
U
T
U
T
S
i i
i i
i i
Pues
La energía fluye del
sistema con mayor
temperatura al sistema con
menor temperatura
T actúa como un
“potencial de calor”,
de manera que el flujo de
energía se produce en la
dirección del sistema con
menor temperatura
Acuerdo con el concepto intuitivo de temperatura
Sistema 2:
Termómetro
Sistema 1:
Agua
¿En que sentido fluye el calor?

Equilibrio Termodinámico
Para el sistema 1 c=3/2, T=170 K, N=0,75, V= 10
-2
m
3

y para el sistema 2 c=5/2, T=300 K, N=0,5 , V= 10
-2
m
3
cNRT U
U
cNR
U
S
T
N V
· ⇒ ·

,
`

.
|


·
,
1
⇒U
1
= 1590,2 J y U
2
=3118,1 J
El sistema compuesto está aislado, y ambos sistemas separados por una pared rígida,
impermeable y adiabática.
La pared que los separa se convierte en diatérmana
Ejemplo: Sistema compuesto por dos subsistemas, ambos con la relación fundamental:
]
]
]
]

,
`

.
|

,
`

.
|

,
`

.
|
+ ·
+ − ) 1 (
0 0 0
0
ln
c c
N
N
V
V
U
U
NR Ns S
con R=8,315 J / K mol
) 2 (
) 2 ( ) 2 (
) 1 (
) 1 ( ) 1 (
f f
U
R N c
U
R N c
· ⇒
J U J U
f f
0 , 2478 ; 2 , 2230
) 2 ( ) 1 (
· · ⇒
Las condición de clausura
) 2 ( ) 1 (
) 2 ( ) 1 (
1 1
0
3 , 4708
f f
f f
T T
dS
J U U
· ⇒ ·
· +
Segundo principio

Ec. de estado pueden obtenerse los valores de parámetros intensivos
p. ej. T
f
(1)
= T
f
(2)
= 238,41 K
Equilibrio Termodinámico
Podemos observar que para los valores de energía posibles, el equilibrio ocurre
para aquellos que maximizan S (del sistema).
U
i
U
i
Comprobación del segundo principio

Equilibrio Termodinámico
Equilibrio mecánico
Sistema aislado, compuesto por dos subsistemas separados por una pared fija,
adiabática e impermeable.

La pared se convierte en móvil y diatérmana (manteniéndose impermeable).
cte V V
cte U U
· +
· +
) 2 ( ) 1 (
) 2 ( ) 1 (
0 · dS
Condiciones de clausura
Segundo Principio

) 2 ( ) 1 ( ) 2 ( ) 1 (
; P P T T · · ⇒
Implicaciones físicas:
Las ec.(1), (2) y (3) junto con las condiciones de clausura permitirán obtener los valores
finales de U y V en cada sistema.
Equilibrio Termodinámico
,...) , , (
1 1
1
N V U
T T
·
,...) , , (
1
N V U
T
P
T
P
·
Relación fundamental permite obtener
las ecuaciones de estado
(1)
(2)
) 2 ( ) 1 (
S S S + ·
0
) 2 (
,...
) 2 (
,...,
) 2 (
) 2 (
) 2 (
) 2 (
,...
) 2 (
,...,
) 2 (
) 2 (
) 2 (
) 1 (
,...
) 1 (
,...,
) 1 (
) 1 (
) 1 (
) 1 (
,...
) 1 (
,...,
) 1 (
) 1 (
) 1 (
·

,
`

.
|


+

,
`

.
|


+

,
`

.
|


+

,
`

.
|


·
dV
V
S
dU
U
S
dV
V
S
dU
U
S
dS
j
N U
j
N V
j
N U
j
N V
0
1 1
;
) 1 (
) 2 (
) 2 (
) 1 (
) 1 (
) 1 (
) 2 ( ) 1 (
) 2 ( ) 1 ( ) 2 ( ) 1 (
·

,
`

.
|
− +

,
`

.
|
− · ⇒
− · − ·
dV
T
P
T
P
dU
T T
dS
dV dV dU dU
) 2 (
) 2 (
) 1 (
) 1 (
) 2 ( ) 1 (
;
1 1
T
P
T
P
T T
· · ⇒ (3)

Equilibrio Termodinámico
]
]
]
]

,
`

.
|

,
`

.
|

,
`

.
|
+ ·
+ − ) 1 (
0 0 0
0
ln
c c
N
N
V
V
U
U
NR Ns S
Ejemplo: Si retomamos el ejemplo anterior:
atm P atm P
P
NRT
V
U
NR
V
S
T
P
N U
23 , 1 ; 04 , 1 ;
) 2 ( ) 1 (
,
· · · ⇒ ·

,
`

.
|


·
Las condiciones de clausura
3 2
) 2 ( ) 1 (
) 2 ( ) 1 (
10 2
3 , 4708
m V V
J U U
f f
f f

· +
· +
La pared que los separa se convierte en diatérmana y móvil
) 2 (
) 2 ( ) 2 (
) 1 (
) 1 ( ) 1 (
) 2 ( ) 1 (
1 1
f f f f
U
R N c
U
R N c
T T
· ⇒ ·
atm Pa P
m V m V
N
V
N
V
P P
f
f f
f f
f f
22 , 1 7 , 123898
10 8 , 0 ; 10 2 , 1
) 2 ( ), 1 (
3 2
) 2 (
3
2 ) 1 (
) 2 (
) 2 (
) 1 (
) 1 (
) 2 ( ) 1 (
· ·
· · ⇒
· ⇒ ·
− −

Equilibrio Termodinámico
Sistema aislado, compuesto por dos subsistemas separados por una pared fija,
adiabática e impermeable.
Equilibrio respecto del flujo de materia
0 · dS
cte N N
cte U U
· +
· +
) 2 (
1
) 1 (
1
) 2 ( ) 1 (
Condiciones de clausura
La pared impermeable se convierte en permeable y diatérmana (manteniéndose fija).
) 2 (
1
) 2 (
) 2 (
2
) 2 (
1
) 1 (
) 1 (
1
) 2 (
) 2 (
) 1 (
) 1 (
1 1
dN
T
dN
T
dU
T
dU
T
dS
µ µ
+ + + ·
0
1 1
) 1 (
1
) 2 (
) 2 (
2
) 1 (
) 1 (
1
) 1 (
) 2 ( ) 1 (
·
,
`

.
|
− +

,
`

.
|
− · dN
T T
dU
T T
dS
µ µ
) 2 (
) 2 (
1
) 1 (
) 1 (
1
) 2 ( ) 1 (
) 2 (
1
) 1 (
1
) 2 ( ) 1 (
1 1
;
T T
y
T T
dN dN dU dU
µ µ
· · ⇒
− · − ·

) 2 (
1
) 1 (
1
) 2 ( ) 1 (
; µ µ · · ⇒ T T
Implicaciones físicas
en el equilibrio:
Equilibrio Termodinámico
El potencial químico actúa como un “potencial” para el flujo de materia, de manera que
la misma fluye de la zona de mayor potencial a la de menor potencial
Si la temperatura es la misma en ambos sistemas
) 1 (
1
) 1 (
1
) 2 (
1
dN
T
dS
µ µ −
· ⇒
0
1 1 ) 1 (
1 ) 2 (
) 2 (
2
) 1 (
) 1 (
1
) 1 (
) 2 ( ) 1 (
·
,
`

.
|
− +

,
`

.
|
− · dN
T T
dU
T T
dS
µ µ
0
) 1 (
1
) 1 (
1
) 2 (
1
< ⇒ < ⇒ dN si µ µ

Equilibrio Termodinámico
]
]
]
]

,
`

.
|

,
`

.
|

,
`

.
|
+ ·
+ − ) 1 (
0 0 0
0
ln
c c
N
N
V
V
U
U
NR Ns S
) 1 (
) 1 ( ) 1 (
ln ln
A
B A
A A
X R
N N
N
R
T
·
,
`

.
|
+
·
µ
Un ejemplo particular
Sistema aislado, compuesto por dos subsistemas separados por una pared fija,
adiabática e impermeable.
Cuando el componente A es agua a la diferencia de presión se la conoce como
presión osmótica
La pared impermeable se convierte en permeable al componente A (manteniéndose
adiabática, fija e impermeable a B).
Cada subsistema (1 y 2) tiene un único componente, A y B respectivamente.
(1) (2)
A B
(1) (2)
A B

Consideraciones finales
¿Los sistemas ya están definidos?