Análisis Instrumental

Espectrometría de Absorción Infrarroja
Q.F. Maria Del C. Cañote V.

INTRODUCCION
• La región del espectro electromagnético se extiende desde el extremo rojo al final del espectro visible hasta el microondas • Incluye radiaciones con números de onda comprendidos entre 12800 y 10 cm-1 que corresponde a longitudes de onda de 0.78 a 1000 um • La espectrofotometría infrarroja implica movimientos de torsión flexión rotación y vibración de los átomos de una molécula. • Al interactuar con la radiación infrarroja, algunas porciones de la radiación incidente se absorben a determinadas longitudes de onda. • Produce espectro de absorción altamente complejo, característico grupos funcionales de la molécula.

REGIONES DEL ESPECTRO INFRARROJO
Espectro infrarrojo en tres regiones: • Las técnicas y aplicaciones de métodos de cada región difieren considerablemente y son tres: • Región Intervalo de λ Intervalo de Nº Onda Cercano 0.78 a 2.5 12,800 a 4000 Medio 2.5 a 50 4000 a 200 Lejano 50 a 1000 200 a 10

INFRARROJO CERCANO • Se inicia en el límite visible de 12500 cm-1 y se extiende hasta los 4000 • Las medidas en el IR cercano .instrumentos similares diseño y componentes a la región UV-visible • Se encuentran bandas de absorción que resultan de sobretonos armónicos de bandas fundamentales y bandas de combinación que suelen estar asociadas con átomos de hidrógeno • Se presentan los sobretonos de estiramientos O-H y N-H y bandas de combinación causadas por estiramientos C-H y vibraciones de deformación de grupos alquilo • Sistemas ópticos de cuarzo y una mayor sensibilidad • Método muy valioso para analizar mezclas de aminas aromáticas ..

INFRARROJO MEDIO • Esta región está dividida en la región de frecuencias de grupos 4000 –1300 cm-1 y la región de las huellas dactilares 1300 650 cm –1 • En la región de frecuencias de grupos las bandas principales de absorción pueden asignarse a unidades de vibración consistentes en sólo dos átomos de una molécula • Espectro IR. primero se registran y se asignan las bandas más predominantes • En el intervalo de 4000 – 2500 cm-1 la absorción es característica de vibraciones de estiramiento del hidrógeno con elementos de masas 19 o menores • El intervalo intermedio se denomina región no saturada 2500 – 1540 • Las bandas en los espectros entre 1300 y 650 son frecuencias de estiramientos de enlaces simples y vibraciones de flexión de sistemas poliatómicos .

La región comprendida entre 667 y 10 cm-1 contiene las vibraciones de flexión de carbono. nitrógeno.INFRARROJO LEJANO . Las vibraciones moleculares de baja frecuencia en el IR lejano son muy sensibles a los cambios en la estructura de la molécula . Las bandas en el IR lejano difieren para los diferentes isómeros de un mismo compuesto básico . oxígeno y flúor con átomos de masa superior a 19 y movimientos de flexión adicionales de sistemas cíclicos o insaturados . Las frecuencias del IR lejano para compuestos organometálicos suelen ser sensibles al ion o átomo metálico .

. • CAMBIO EN EL DIPOLO. una molécula debe sufrir un cambio neto en el momento dipolar por su movimiento de vibración o de rotación . .la absorción de radiación en el IR se limita especies moleculares para las cuales existen pequeñas diferencias de energía entre los estados vibracionales y rotacionales • Para absorber radiación en el IR.TEORIA DE LA ABSORCIÓN • En los espectros IR normalmente en la ordenada se representa una escala lineal de la transmitancia y la abscisa se el número de onda • La preferencia por la escala lineal de número de onda se debe a la directa proporcionalidad que existe entre esta magnitud y la energía o la frecuencia.

tiene lugar una transferencia neta de energía que origina un cambio en la amplitud de la vibración molecular • La consecuencia del cambio en e momento dipolar y la coincidencia de la vibración es la absorción de radiación • Cuando se trata de especies homonucleares como Oxígeno..• Momento Dipolar. Nitrógeno o cloro el momento dipolar no sufre cambio neto durante la vibración o la rotación y en consecuencia estos compuestos no absorben en el IR .está determinado por la magnitud de la diferencia de carga y por la distancia entre los dos centros de carga • Si la frecuencia de la radiación coincide exactamente con la frecuencia de vibración natural de la molécula.

son posibles todos los tipos de vibraciones. • Vibraciones de flexión se caracterizan por un cambio en el ángulo entre dos enlaces hay cuatro tipos: tijereteo. Sin embargo en moléculas poliatómicas se hace casi imposible • Dos tipos básicos de vibraciones: tensiones y flexiones • Vibración de tensión supone un cambio continuo en la distancia interatómica a lo largo del eje del enlace entre dos átomos. . aleteo y torsión • Las moléculas que contienen más de dos átomos.TIPOS DE VIBRACIONES MOLECULARES • Para una molécula sencilla diatómica o triatómica es fácil definir el número y la naturaleza de tales vibraciones y correlacionarlas con las energías de absorción. balanceo.

. o 3N-5 si la molécula es lineal • Esta regla pueden deducirse contando todos los grados de libertad de una molécula y restando todos los movimientos de carácter no vibracional • Número Observado de Modos.la correlación entre el número esperado y observado de bandas de absorción no se mantiene en todos los casos.NUMERO TERORICO DE MODOS VIBRACIONALES • Las moléculas se pueden representar por un modelo mecánico de bolas y muelles para explicar los modos fundamentales de vibración • En una molécula solamente son efectivas ciertas cantidades fijas de energía radiante para producir las vibraciones • Una molécula que contiene N átomos puede tener solamente 3N-6 modos fundamentales de vibración. A veces se encuentran más bandas de las esperadas y más a menudo. se identifican menos bandas .

en muchos modos fundamentales de vibración los principales participantes son. . etc • Frecuencia Teórica . s (intensa). w (débil). • La practica consiste en describir cualitativamente el aspecto de las bandas de absorción utilizando notaciones tales como vs (muy intensa).Intensidad de Bandas y Frecuencias Teóricas de Grupo • La intensidad de una banda de absorción en el infrarrojo es una medida de la probabilidad de la transición vibracional • Depende de la magnitud del cambio en el momento dipolar • La teoria precisa para explicar la intensidad de las bandas de absorción no está bien establecida y las generalizaciones cualitativa presentan excepciones. dos átomos y el enlace químico que los une. m (media).. vw (muy débil).

que para dos átomos se define mr = m1 m2 m1 + m2 .• Los modos tienen frecuencia que dependen fundamentalmente del peso de los dos átomos vibrantes y de la fuerza del enlace • Los modos vibracionales son característicos de los grupos en la molécula y son muy útiles en la identificación de un compuesto • La frecuencia de vibración puede calcularse a partir de la ecuación de un oscilador armónico v =1 k 2πc mr Donde k es la constante de fuerza en dinas por centímetro y mr es la masa reducida.

las bandas tienden a ser características de grupo específicos de átomos y relativamente independiente de la composición del resto de la molécula • En la región de la huella dactilar la frecuencia de vibración están muy afectadas por la estructura molecular como un todo y por consiguiente las bandas se considerar especificas más para una molécula en particular que para un grupo funcional especifico • Existen tablas que correlacionan estas frecuencias de con los distintos grupos que ayudan identificar las moléculas .Tablas de Correlación • Las vibraciones fundamentales de tensión se presentan en un intervalo de frecuencias de aproximadamente 4000 a 800 cm-1 y los modos fundamentales de flexión se extienden desde 1700 a 400 cm-1 • El infrarrojo fundamental se divide en la región de las frecuencias de grupo 2.5 a 8 um y la región de la huella dactilar de 8 a 25 um • La región de las frecuencias de grupo.

Está compuesto por una mezcla de oxidos de tierra rara. Temperatura de 1100 ºK . R.INSTRUMENTACION • FUENTES DE RADIACION. Temperatura de 1300 1500 ºK • Fuentes de Filamentos Incandescentes .utilizados en los instrumentos de bajo costo. Las F.idealmente las fuentes de radiación deben ser de gran intensidad y esta no debe variar apreciablemente con la longitud de onda. Constan de un sólido inerte que se calienta eléctricamente a una temperatura comprendida entre 1500 a 2200 ºK • Emisor de Nernst.fuente de más usada en el infrarrojo fundamental..consiste de una varilla de carburo de silicio .. Consiste en una espiral de hilo de rodio empaquetado en un tubo fijo de oxido de aluminio.. A menudo se encuentra dentro de un tubo de latón enfriado con agua.. Alcanza temperaturas comprendidas entre 1200 a 2200 ºK • Globar.

Desafortunadamente los mejores materiales ópticos son higroscópicos lo que significa que deben tratarse con gran cuidado • En general se evitan las lentes en los instrumentos de infrarrojo utilizándose espejos para lograr focalizar la radiación • Los materiales para las redes de difracción son similares a los usados en la región del ultravioleta-visible • DECTETORES. Piroeléctricos.. Fotoconductores .-estos son colocados después de la muestras de tal manera que al monocromador llega la radiación parásita.Los detectores son de tres tipos generales: Térmicos. • En lugar de materiales vítreos deben utilizarse cristales iónicos para los componentes ópticos.INSTRUMENTACION • MONOCRONADORES.

Bolometros..cuya respuesta depende del efecto calorifico de la radiación. Golay • Detectores Piroelectricos. se emplean para la detección de todas las longitudes de onda del infrarrojo entre estos están:Termopares. depositada sobre una superficie de vidrio no conductora y sellada en una cámara al vacío para proteger al semiconductor de la atmósfera . teluro de cadmio/mercurio o antimonio de indio.constan de una delgada película de un material semiconductor como sulfuro de plomo. el más utilizado es el sulfato de triglicina • Detectores Fotoconductores.• Detectores Térmicos.se construyen con laminas cristalinas de materiales piroelectricos que son aislantes con unas propiedades térmicas y eléctricas especiales...

de red que utilizan principalmente para el análisis cualitativo • Instrumentos multiplex.. Ahora han sido desplazados por los espectrofotómetros de transformada de Fourier por su rapidez..que emplean la transformada de Fourier que son adecuados para las medidas en el infrarrojo tanto cualitativa como cuantitativas • Fotómetros no Dispersivos que se han desarrollado para la determinación cuantitativa de diversas especies orgánicas • Los años 80 los instrumentos para medidas en el IR más utilizados fueron los espectrofotómetros dispersivos.INSTRUMENTOS DE INFRARROJO • Para la medida de absorción infrarrojo existen tres tipos de instrumentos disponibles comercialmente • Espectrofotómetros dispersivos . fiabilidad y comodidad .

para el análisis cualitativo de los líquidos de baja volatilidad..se utilizan cubetas de 10 cm de longitud . Cuando se requieren caminos ópticos muy largos. lod barridos pueden hacerse con mayor facilidad colocando un agota entre placas de sal de roca que se fijan entre las placas de una célula desmontable.. . Se hace vacío en la cubeta y después se llena con la muestra a la presión deseada.TRATAMIENTO DE MUESTRAS • El tratamiento de muestra en el IR presenta algunos problemas . La mayoría surgen del hecho que casi todas las sustancia absorben en el infrarrojo • Gases. como en los trabajos sobre contaminación del aire o análisis de alientos pueden obtenerse caminos ópticos de más de 40 m • Líquidos.

Mediante la reflexión total atenuada (RTA) pueden examinarse películas delgadas u otras superficies lisas para muestras sólidas uno de ls aceites dispersantes más usados es el Nujol • La técnica de ls pastillas de KBr implica una mezcla con la muestra finamente dividida con polvo de KBr y la compresión del polvo en un molde para formar una pasta transparente.05 y 10% que requieren aproximadamente de 1 a15 mg de soluto • Los disolventes usados deben estar secos y ser transparentes en la región de longitud de onda que interesa • Sólidos..1 a 1 mm las concentraciones están normalmente entre 0.TRATAMIENTO DE MUESTRAS • Para líquido volátiles se requiere cubetas precintadas • Las disoluciones se colocan generalmente en células con caminos ópticos de 0.las dos técnicas más importantes para muestras pulverizadas implican aceites minerales y pastillas de KBr. .

• ANALISIS CUALITATIVO.APLICACION • DETERMINACION DE ESTRUCTURAS..Dos sustancias se absorben nunca lo hacen con la misma intensidad en las mismas frecuencias. un análisis IR rutinario da información muy útil y vale la pena iniciar un estudio estructural. combinados con datos químicos y otros físicos.Usar muestra puras. • El espectro de una mezcla de varios compuestos es una simple adición o superposición de espectros individuales. Se crítica el espectro.. La región más útil esta caracterízada por las frecuencias de grupo. . selecciona las bandas más intensas y se intenta identificar los grupos funcionales de estas bandas.

origina perdida de resolución en el espectro y provoca la aparición de nuevas bandas... cuantitativo causa de la dispersión • DETECCION DE IMPUREZAS.. Tratamientos de la muestra no satisfactorios a. • ESTUDIOS DE ASOCIACION.IR usado para el estudio del enlace por puente de hidrogeno. .Normalmente en el IR presenta dificultades. Desviaciones de la ley de Beer son habituales. Presencia de la radiación parásita o dispersada.APLICACION • ANALISIS CUANTITATIVO.Su presencia reduce la agudeza de las bandas individuales.

Montaje de Celda .

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900 Å en UV a 35.000 Å.150 Å. este espectro se ajusta muy bien a lo que se conoce como Radiacion de CUERPO NEGRO Este espectro de radiación (cuya explicación teórica fue la primera contribución de la mecánica cuántica) tiene la característica depender de la temperatura del objeto incandescente. El ojo humano reflexión difusa Articulo .Espectro de emisión de las diferentes fuentes lumínicas.900 Å en la gama visible.Ejm: Energia del Sol se ajusta a un cuerpo negro a 5780K . Polucion -Alejandro Gomariz BFC Espectro de emisión energética. incandescentes desde el infrarrojo y en toda la gama de luz visible. Lamina . Fluorescentes de 3.La iluminación La luz está formada por un conjunto de ondas monocromáticas (de frecuencia definida) cada una de las cuales se encuentra en cantidad determinada por la naturaleza de la luz de que se trate: solar desde 2. IR con un máximo en los 4. entre otros. El filamento de una bombilla incandescente.250 Å a 6.

.Muestra la emisión en el espectro visible (entre 380 nm y 750 nm) . así como toda la banda ultravioleta y la parte superior del infrarrojo.Lamina 2. Ejm: bombilla incandescente. . el filamento está a una temperatura de entre 2000K y 3300K.

Lamina 3. mucha de la energía se disipa en forma de calor (no es negativo pero si contribuye a elevar la temperatura de la estancia en un ambiente frío). es decir. El espectro resultante en el rango visible tono amarillento Bombilla fluorescente compacta. .La mayor parte del espectro cae por el infrarrojo.

Espectro BFC .