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TERMOQUÍMICA
Unidad 1

Contenidos (1)
1.- Sistemas, estados y funciones de estado. 2.- Primer principio de la Termodinámica. 3.- Energía interna y entalpía. Reacciones a volumen y a presión constante.
3.1. Relación entre ambas.

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4.- Entalpía estándar de reacción.
4.1. Ecuaciones termoquímicas.

5.- Entalpía estándar de formación. 6.- Cálculo de las entalpías de reacción. 7.- Ley de Hess.

Contenidos (2)
8.- Energía o entalpía de enlace de enlace .

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8.1. Cálculo de la energía de reacción a partir de entalpías de enlace aplicando la ley de Hess.

8.- Espontaneidad de las reacciones químicas. 9.- Entropía.
9.1. Segundo principio de la Termodinámica. 9.2. Tercer principio de la Termodinámica.

10.- Energía libre de Gibbs. 11.-Espontaneidad de las reacciones químicas. Influencia de la temperatura

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Sistemas
Parte pequeña del universo que se aísla para someter a estudio. s El resto se denomina ENTORNO. s Pueden ser:
s

– – –
s

Abiertos (intercambia materia y energía). Cerrados (no intercambia materia y sí energía). Aislados (no intercambia ni materia ni energía).

En reacciones químicas... SISTEMAS = Sustancias químicas

5

Definición de Termoquímica.
Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior. s Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas. s Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones endotérmicas.
s

6

Variables de estado
Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química) . s Ejemplos:
s

– – – –

Presión. Temperatura. Volumen. Concentración.

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Funciones de estado
Tienen un valor único para cada estado del sistema. s Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado. s SÍ son: Presión, temperatura, energía interna, entalpía. s NO son: calor, trabajo
s

Primer principio de la Termodinámica
s

8

ENERGÍA INTERNA (U) es la energía total CALOR del sistema. Q>0
– Es imposible medir. – Su variación sí se mide.
TRABAJO W< 0

CALOR Q<0 TRABAJO W>0

s

∆ U=Q+W
Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema.

s

U es función de estado.

9

Calor a volumen constante (Qv)
Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen. s Si V= constante, es decir, ∆V = 0 s⇒W=0⇒ Qv = ∆ U
s

10

Calor a presión constante (Qp)
La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica. s Si p = cte ⇒ W = – p · ∆ V s ∆ U = Qp – p · ∆ V
s s s

U2 – U1 = Qp – p · (V2 – V1) Qp + U1 + p · V1 = U2 + p · V2

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Calor a presión constante (Qp)
Entalpia (H)

s

H1= U1 + p · V1; H2= U2 + p · V2 Qp + H 1 = H 2 ⇒ Qp = H2 – H1 = ∆ H

Reac. endotérmica Productos

s

Reactivos

∆H > 0

Entalpia (H)

Reac. exotérmica Reactivos

s

∆H < 0

s

H es una función de estado.

Productos

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Relación Qv con Qp (gases).
∆ H=∆ U+p·∆ V Aplicando la ecuación de los gases: p·V=n·R·T s y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final: p·∆V=∆n·R·T
s

∆ H=∆ U+∆ n·R·T

Relación Qv con Qp (sólidos y líquidos)
s

13

En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de volumen y ...

Q v ≅ Qp
s

es decir:

∆U ≅ ∆H

Ejercicio A: En termoquímica el valor de R suele tomarse
en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = 0,082 atm·l·mol-1·K-1. Determina el valor de R en el S.I con sus unidades.

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p=dgh⇒ 1 atm = 13546 kgxm-3 x 9,8 mxs-2x 0,76 m = 10900 kgxm-1xs-2
atm  l 100900 kg  m 1  s 2  103 m3 R  0, 082  0, 082  8, 3 J × mol -1 × K -1 mol  K mol  K

Ejemplo: Determinar la variación de energía interna
para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ. C3H8 (g) + 5 O2 (g) → 3 CO2 (g) + 4 H2O (l) ∆ H = –2219,8 kJ nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3 ⇒ ∆ n = – 3 Despejando en ∆ U = ∆ H – ∆ n · R · T = – 2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2214 kJ ∆ U = – 2212 kJ

15

16

Entalpía estándar de la reacción
Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M). s Se expresa como ∆ H0 y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reacción. s Así, ∆H0 de la reacción “2 H2 + O2 → 2 H2O” es el doble del de “H2 + ½ O2 → H2O”.
s

∆ H0 = H0productos – H0reactivos

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Ecuaciones termoquímicas
Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como ∆H (habitualmente como ∆H0). s Ejemplos:
s

CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l); ∆H0 = –890 kJ H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g);

∆H0 = –241’4 kJ

18

Ecuaciones termoquímicas
s

¡CUIDADO!: ∆H depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar ∆H0 por 2:
2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g) ; ∆H0 = 2· (–241’4 kJ)

s

s

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones:
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) ; ∆H0 = –241’4 kJ

s

Es el incremento entálpico (∆H) que se produce en la reacción de formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar). s Se expresa como ∆Hf0. Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente entre ∆H0 y el número de moles formados de producto. s Por tanto, se mide en kJ/mol. s Ejemplos:
s

Entalpía estándar de formación (calor de formación).

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C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆Hf 0 = – 393’13 kJ/mol
0

Cálculo de ∆ H0 (calor de reacción)
s

MU IM Y PO RT AN

20

TE

Aplicando la ley de Hess podemos concluir que : ∆ H0 = Σ np∆Hf0(productos)– Σ nr∆Hf0(reactivos)

s

Recuerda que ∆Hf0 de todos los elementos en estado original es 0.

Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación

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del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano.
s s s

La reacción de combustión del butano es: C4H10(g) +13/2O2(g) → 4 CO2(g) + 5H2O(l) ∆H0comb= ? ∆ H0 = Σ np∆Hf0(product.) – Σ nr∆Hf0(reactivos) = 4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ Luego la entalpía estándar de combustión será: ∆ H0combustión = – 2878’3 kJ/mol

s

Ley de Hess
s

MU IM Y PO RT AN

22

TE

∆ H en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas. s Recuerda que H es función de estado. s Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular ∆H de la reacción global combinando los ∆H de cada una de las reacciones.

Ejemplo: Dadas las reacciones
(1) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) ∆H10 = – 241’8 kJ (2) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆H20 = – 285’8 kJ calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar.

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La reacción de vaporización es... (3) H2O(l) → H2O(g) ∆H03 = ? (3) puede expresarse como (1) – (2), luego ∆H03 = ∆H01 – ∆H02 = – 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ ∆H0vaporización = 44 kJ /mol

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Esquema de la ley de Hess
H
H2(g) + ½ O2(g) ∆H10 = – 241’8 kJ ∆H20 = – 285’8 kJ H2O(g) ∆H30 = 44 kJ H2O(l)

Ejercicio B: Conocidas las entalpías estándar de formación25
del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano.

s
s

Si utilizamos la ley de Hess, la reacción:
Puede obtenerse a partir de:
(1) (2) (3) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) C(s) + O2(g) → CO2(g) 4 C(s) + 5 H2(g) → C4H10(g)

(4) C4H10(g) +13/2O2(g) → 4 CO2(g) + 5H2O(l) ∆H0comb=? ∆H10 = – 285’8 kJ ∆H20 = – 393’5 kJ ∆H30 = – 124’7 kJ

s
s

s s

(4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3)
4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g) → 4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g) ∆ H04 = 4 mol(–393’5 kJ/mol) + 5 mol(–285’8 kJ/mol) –1

s

Ejercicio C: Determinar ∆ Hf0 del eteno (C2H4) a
partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas: (1) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆H10 = – 285’8 kJ (2) C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆H20 = – 393’13 kJ (3) C2H4(g) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 2 H2O(l) ∆H30 = – 1422 kJ

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La reacción de formación del eteno C2H4(g) a partir de sus constituyentes en estado normal es: s (4) 2 C(s) + 2 H2(g) → C2H4(g)
s s

(4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)

Ejercicio C: Determinar ∆H del eteno (C2H4) a partir
0 f

27

de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas:
(1) (2) (3) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆H10 = – 285’8 kJ C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆H20 = – 393’13 kJ C2H4(g) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 2 H2O(l) ∆H30 = – 1422 kJ

(4) 2 C(s) + 2 H2(g) → C2H4(g) (4) = 2·(2) + 2·(1) – (3) luego ∆H40 = 2·∆H20 + 2·∆H10 – ∆H30 = = 2 · (–393’13 kJ) + 2 · (– 285’8 kJ) – (– 1422 kJ) = = 64’14 kJ es decir ∆ Hf0 (eteno) = 64’14 kJ/mol Se trata, pues, de una reacción endotérmica.

Ejercicio D: Las entalpías de combustión de la glucosa (C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energía intercambiada en la fermenta– ción de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y CO2. ¿Es exotérmica la reacción?
s

28

Las reacciones de combustión son, respectivamente:

(1) C6H12O6 + 6 O2 → 6 CO2 + 6 H2O ; ∆H1 = – 2815 kJ (2) C2H5OH + 3 O2 → 2 CO2 + 3 H2O ; ∆H2 = – 1372 kJ
s

La reacción de fermentación de la glucosa es: (3) C6H12O6 → 2 C2H5OH +2 CO2 ∆H3 = ? (3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luego ∆H3 = ∆H1 – 2·∆H2 = – 2815 kJ – 2· (– 1372 kJ) = y la reacción es exotérmica.

s

– 71 kJ

s

Energía de enlace.
s

29

“Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso” s En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía de disociación: s A—B(g) → A(g) + B(g) ∆Hdis = Eenlace= Ee
s s

Ejemplo: H2(g) → 2 H(g)

∆H = 436 kJ

Es positiva (es necesario aportar energía al sistema) s Es difícil de medir.

Ejemplo: Calcular la energía del enlace H—Cl

30

s s s s s s
s

en el cloruro de hidrógeno conociendo ∆Hf0(HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente. La reacción de disociación del HCl será: (4) HCl(g) → H(g) + Cl(g) ∆H04= ? (1) ½H2(g) + ½Cl2(g) → HCl(g) (2) H2(g) → 2H(g) (3) Cl2(g) → 2Cl(g) ∆H01 = –92,3 kJ
∆H02 = 436,0 kJ ∆H03 = 243,4 kJ

(4) = –(1) + ½(2) + ½(3) ∆H04 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) = = 432,0 kJ Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol

s Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se

Cálculo de ∆H0 a partir de las Energía de enlace IMMUY PO RT AN (disociación). TE

31

obtiene la siguiente fórmula: ∆H0 = Σ ni · Ee(enl. rotos) – Σ nj · Ee(enl. formados) en donde ni representa el número de enlaces rotos y formados de cada tipo.

Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes
enlaces (kJ/mol): C=C : 611; C–C : 347; C–H : 413 y H–H : 436, calcular el valor de ∆H0 de la reacción de hidrogenación del eteno.
s s

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Reacción: CH2=CH2(g) + H2(g) → CH3–CH3(g) En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C. ∆ H0 = Σ Ee(enl. rotos) – Σ Ee(enl. formados) = ∆ H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(H–H) – 1Ee(C–C) – 2 Ee(C–H) ∆ H0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol – (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ

s s s

Ejercicio E: Calcula el calor de
combustión de propano a partir de los datos de energía de enlace de la tabla. s C3H8 + 5 O2 → 3 CO2 + 4 H2O
s

Enlace H–H C–C C=C C≡C O=O Cl–C C–H C–O C=O O–H Cl–H

33 Ee (kJ/mol) 436 347 620 812 499 243 413 315 745 460 432

s s s s

Enlaces rotos: 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O Enlaces formados: 6 C=O y 8 O–H ∆H0 = Σ Ee(e. rotos) – Σ Ee(e. form.) ∆H0 = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) + 5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)] ∆H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ
0

s

Entropía (S)
Es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse. ∆S = Sfinal – Sinicial s Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias. s En una reacción química:
s

34

∆S0 = Σ np· S0productos – Σ nr· S0reactivos
s

La entropía es una función de estado.

Ejemplo: Calcula ∆S0 para las siguientes reacciones

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químicas: a) N2(g) + O2(g) → 2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g) → 2 NH3(g). Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3

∆S0 = Σ np· S0productos – Σ nr· S0reactivos a) ∆S0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 – b) ∆S0 = 2·192,3 J·K–1 –
(191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) = 24,9 J·K–1 (3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 ) = –198,7 J·K–1

Segundo principio de la Termodinámica.
s

36

“En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre”. ∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Sentorno ≥ 0 A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.

s

s

Tercer principio de la Termodinámica
“La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” (máximo orden). s Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura. s ¡CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones estándar no son 0 sino que es positiva.
s

37

En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular ∆S de un sistema como: Q ∆S = — T s y si el proceso químico se produce a presión constante: constante
s

38

∆Hsistema – ∆Hsistema ∆Ssistema = ——— ; ∆Sentorno= ———— T T s S0 (entropía molar estándar) se mide en
s

J·mol–1·K–1.

s

∆Sreacción se mide en J·K–1.

Energía libre de Gibbs (G) (energía libre o entalpía libre).
s

39

En procesos a T constante se define como: G=H–T·S ∆G = ∆ H – T · ∆S s En condiciones estándar: ∆G0 = ∆H0 – T· ∆S0 s ∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Sentorno > 0 (p. espontáneos) Multiplicando por “–T” y como “–T ∆Sentorno = ∆Hsist s –T · ∆Suniverso = – T · ∆Ssist + ∆Hsist = ∆G < 0 s En procesos espontáneos: ∆G < 0 s Si ∆G. > 0 la reacción no es espontánea s Si ∆G. = 0 el sistema está en equilibrio

Incremento de energía libre de una reacción (∆G)
G es una función de estado. s Al igual que el incremento entálpico el incremento de energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de ∆Gf0 de reactivos y productos:
s

40

∆G0 = Σ np∆Gf0(productos)– Σ nr∆Gf0(reactivos)

Energía libre y Espontaneidad de las reacciones químicas
s

41

Reac. no espontánea
Energía libre (G)

Reac. espontánea

Energía libre (G)

Reactivos

Productos

∆G < 0

Reactivos

∆G > 0

Productos

T, p = ctes.

T, p = ctes.

Espontaneidad en las reacciones químicas.
No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas. s Hay reacciones endotérmicas espontáneas:
s

42

s s s

– Evaporación de líquidos. – Disolución de sales... Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas: NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl– (aq) ∆ H0 = 14’7 kJ H2O(l) → H2O(g) ∆H0 = 44’0 kJ

Espontaneidad de las reacciones químicas (cont).
s

43

Una reacción es espontánea cuando ∆G (∆H – T x ∆S) es negativo. s Según sean positivos o negativos los valores de ∆H y ∆S (T siempre es positiva) se cumplirá que: s ∆ H < 0 y ∆ S > 0 ⇒ ∆G < 0 Espontánea s ∆ H > 0 y ∆ S < 0 ⇒ ∆G > 0 No espontánea s ∆ H < 0 y ∆ S < 0 ⇒ ∆G < 0 a T bajas ⇒ ∆G > 0 a T altas s ∆ H > 0 y ∆ S > 0 ⇒ ∆G < 0 a T altas ⇒ ∆G > 0 a T bajas

Espontaneidad de las reacciones químicas (cont).
∆H < 0 ∆S > 0 ∆S ∆H > 0 ∆S > 0

MU IM Y PO RT AN

44

TE

Espontánea a todas las temperaturas ∆H < 0 ∆S < 0 Espontánea a temperaturas bajas

Espontánea a temperaturas altas ∆H > 0 ∆S < 0 ∆H

No Espontánea a cualquier temperaturas

Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción 45 2H2O2(l)→ 2H2O (l) + O2(g) en condiciones
estándar? Datos: ∆H0f (kJ/mol) H2O(l) = –285,8; H2O2(l) = –187,8 ; S0 (J·mol 1 K·1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0. ∆ H0 = Σ np∆Hf0(productos)– Σ nr∆Hf0(reactivos) = = 2 ∆Hf0(H2O) + ∆Hf0(O2) – 2 ∆Hf0(H2O2) = 2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ ∆ S0 = Σ np· S0productos – Σ nr· S0reactivos = 2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) = 2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K) – 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K ∆G0 = ∆ H0 – T · ∆ S0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K =
0