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UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y


METALURGICA
TERMODINAMICA DE SOLUCIONES
FISICO QUIMICA
ESCUELA DE METALURGIA

Termodinmica De Soluciones
Potencial Qumico
Por Termodinmica se tiene:
) 1 ( .......... VdP SdT dG + =
) 2 ( .......... dP
P
G
dT
T
G
dG
T P
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
Si G = f (T,P), la diferencial total es:
(1) = (2) Igualando
coeficientes:
) 4 ( .......... V
P
G
(3) S......... -
T
G
T
P
=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
De (4):
) cte T ( .......... VdP dG = =
Integrando desde condiciones normales o standar:
Para Gases Ideales:
(5) en
P
nRT
V =
) 5 .......( VdP G G
VdP dG
P
1
0
P
1
G
G
0
}
} }
+ =
=
) 6 .......( LnP nRT G G
dP
P
1
nRT G G
0
P
1
0
+ =
+ =
}
En (6):
= energa libre por mol o potencial qumico:
= + =
+ =
}
n
G
: Si LnP RT
n
G
n
G
dP
P
1
nRT G G
0
P
1
0
) LnP.....(7 RT
0
+ =
) Lnf.....(8 RT
0
+ =
f = fugacidad de los gases no ideales
.....(9)
n
A
n
H
n
E
n
G
j j
j j
n V, T,
i
n P, S,
i
n V, S,
i
n P, T,
i
i
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
Cantidades Molares Parciales
extensiva Variable X
intensiva variable o Propiedad
.....(10)
n
X
i
n P, T,
i
i
j
=
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=

.....(11)
n
E
j
n P, T,
i
i
___
E
|
|
.
|

\
|
c
c
=
.....(12)
n
H
j
n P, T,
i
i
___
H
|
|
.
|

\
|
c
c
=
.....(13)
n
S
j
n P, T,
i
i
___
S
|
|
.
|

\
|
c
c
=
.....(14)
n
V
j
n P, T,
i
i
___
V
|
|
.
|

\
|
c
c
=
.....(15)
n
G
j
n P, T,
i
i
i
___
G
|
|
.
|

\
|
c
c
= =
.....(16)
n
A
j
n P, T,
i
i
___
A
|
|
.
|

\
|
c
c
=
Criterio Para el Equilibrio de Fases
) 1 ( .......... dn VdP SdT dG
i
i i
+ + =
Por Termodinmica:
Para sistemas donde P y T son ctes. dT=dP=0 en
(1):
) 2 ( .......... dn dG
i
i i
=
Para el sistema con una fase simple en Equilibrio
dG =0, en (2):
) 3 ( .......... 0 dn dG
i
i i
= =
Criterio Para el Equilibrio de Fases
Tambin:
) 4 ;....( dn dG ; dn dG
i


= =
Para un sistema de 2 o ms fases, para cada fase
se tiene:
) 5 ....( dG dG dG

+ + =
) 6 ( ... 0 .... dn dn
i

i
i

i
= + +


En equilibrio:
Criterio Para el Equilibrio de Fases
Tenemos:
Si solo la especie i pasa de o a |, para todos los
otros parmetros dn=0:
) 8 ......( dn dn
cte) (n 0 dn dn dn n n n

i
=
= = + = + =
) 7 ( ... 0 .... dn dn

i

i
= + +
(8) En (7):
) 9 ( ...
0 dn dn

i


=
= +
Criterio Para el Equilibrio de Fases
Generalizando:
) 10 ( .....

i
= = =
FASE o
Xi
FASE |
Xi
FASE
Xi
Ecuacin de Gibbs- Duhem
) a 11 ( ..... 0 d n d n
2 2 1 1
= +
) b 11 ( ..... 0 d X d X
2 2 1 1
= +
Generalizando:
) c 11 ( ..... 0 d X
i
i i
=


(Demostrar)
Mezcla de Gases Ideales
Soluciones Ideales
Gas 1
P,T
Gas 2
P,T
Para 2 gases antes de la mezcla:
Para cada gas:
) 12 ( ..... P Ln RT
P Ln RT
2
) (
0
2
) (
2
1
) (
0
1
) (
1
+ =
+ =
g
g
g
g


Gas 1+ Gas 2
P,T
Mezcla de Gases Ideales
Soluciones Ideales
Para gases puros se tiene: G = n , aplicando a
cada gas y reemplazando en (12) se tiene:
) 13 ( ) P Ln RT ( n n G
) P Ln RT ( n n G
2
) (
0
2 2 2 2 2
1
) (
0
1 1 1 1 1
+ = =
+ = =
g
g


Para los 2 gases
en la mezcla:
) 14 ( .... G G G
2 1 MEZCLA
+ =
(13) En (14):
) 15 ( ..... ) P Ln RT ( n
) P Ln RT ( n G G G
2
) (
0
2 2
1
) (
0
1 1 2 1 MEZCLA
+
+ + = + =
g
g


Mezcla de Gases Ideales
Soluciones Ideales
Para mezcla de gases ideales se tiene: P
1
=X
1
P;
P
2
=X
2
P en (15):
) 17 ( .... G G G G
2 1 M MEZCLA
= A
Para el cambio de energa en la mezcla:
) 16 ( ..... ) X Ln RT P Ln RT ( n
) X Ln RT P Ln RT ( n G
2
) (
0
2 2
1
) (
0
1 1 M
+ +
+ + + =
g
g


Por condiciones de la mezcla: P
1
= P
2
=P y
reemplazando(13),(16) en (17):
Mezcla de Gases Ideales
Soluciones Ideales
Para el clculo de entropa de mezcla:
) 18 ( ..... X Ln RT n X Ln RT n G
2 2 1 1 M
+ = A
) 19 ( ..... X Ln RT X X Ln RT X G
2 2 1 1
____
M
+ = A
) X Ln R X X Ln R -(X
T
) G (
S
2 2 1 1
P
____
M
____
M
+ =
|
|
|
.
|

\
|
c
A c
= A
..(20) ) X Ln R X X Ln R -(X S
2 2 1 1
____
M
+ = A
Reemplazando (19),(20) en (21):
) 21 ( ..... S T G H
S T H G
M
___
M
____
M
____
M
___
M
____
M
____
A A = A
A + A = A
Soluciones Ideales
) 22 ( ..... 0 H
M
____
= A
La Energa libre en una mezcla de gases ideales
es independiente de P solo depende de T.
La Entropa libre en una mezcla de gases ideales
es independiente de P y T.
La Entalpa en una mezcla de gases ideales es
cero.
Soluciones Lquidas Ideales
Soluciones Ideales
Fase Vapor (2)
Y1,Y2
Fase Lquida
(1)
X1,X2
) 21 ( ..... P Ln RT
P Ln RT
2
) g (
0
2
) (g
2
) l (
2
1
) g (
0
1
) g (
1
) l (
1
+ = =
+ = =


) 21 ( en do reemplazan ;
) (l
0
2
) l (
2
) l (
0
1
) l (
1
= =
Para lquidos puros se cumple:
) 22 ( ..... P Ln RT
P Ln RT
0
2
) g (
0
2
0
) ( 2
0
1
) g (
0
1
0
) ( 1
+ =
+ =


l
l
En (21):
) 23 ( .....
P
P
Ln RT
P
P
Ln RT
) 22 ( Usando
P
P
Ln RT ) P Ln RT (
P
P
Ln RT P Ln RT
0
2
2
) l (
0
2
) l (
2
0
1
1
) l (
0
1
) l (
1
0
1
1
0
1
) g (
0
1
) l (
1
0
1
1
) g (
0
1
0
1
) l (
1
+ =
+ =
+ + =
+ =




) 24 ( .....
P
P
Ln RT
P Ln RT
0
i
i
0
i i
i
) g (
0
i i
+ =
+ =
(l) (l)
(l)


Generalizando.- Hay dos formas de calcular el
potencial qumico de un componente en una
solucin:
Soluciones Lquidas Ideales
) 25 ( ..... X Ln RT
X Ln RT
2
0
2
(l)
2
1
0
1 1
+ =
+ =
(l)
(l) (l)


Por la ley de Raoult para una solucin ideal se
tiene:
P
1
/P
1
o
= X
1
y P
2
/P
2
o
= X
2
en (24)
) 26 ....( n n G
G G G
) 2( 2 ) 1( 1 sol
2 1 sol
l l
+ =
+ =
Soluciones Lquidas Ideales
(25) En (26)
) 27 ...( X Ln RT n X Ln RT n G
X Ln RT n X Ln RT n G G - G
X Ln RT n X Ln RT n G G G
X Ln RT n X Ln RT n n n G
) X Ln RT ( n ) X Ln RT ( n G
2 2 1 1 sol
2 2 1 1 2 1 sol
2 2 1 1 2 1 sol
2 2 1 1
0
2 2
0
1 1 sol
2
0
2 2 1
0
1 1 sol
+ = A
+ =
+ + + =
+ + + =
+ + + =
(l) (l)
(l) (l)


) 28 ...( X Ln RT X X Ln RT X G
2 2 1 1
sol
____
+ = A
Soluciones Lquidas Ideales
)...(29) X Ln R X X Ln R -(X S
) X Ln R X X Ln R -(X
T
) G (
S
2 2 1 1
sol
____
2 2 1 1
P
sol
____
sol
____
+ = A
+ =
|
|
|
.
|

\
|
c
A c
= A
) 30 ( ..... S T G H
S T H G
sol
___
sol
____
sol
____
sol
___
sol
____
sol
____
A A = A
A + A = A
) 31 ( ..... 0 H
sol
____
= A
Reemplazando (28),(29) en (30):
Soluciones Lquidas No Ideales
) 32 ( ..... P a P
P a P
o
2 2 2
o
1 1 1
=
=
La ecuacin de Raoult se podra usar para el caso no
ideal introduciendo el concepto de actividad
(concentracin efectiva) (a):
Tambin tenemos:
) 33 ( ..... a Ln RT
a Ln RT
2
0
2
(l)
2
1
0
1 1
+ =
+ =
(l)
(l) (l)


a
1
,a
2
= actividades
Soluciones Lquidas No Ideales
2 2 2
1 1 1
X a entonces 1 X
X a entonces 1 X Si


De donde se deduce:
) 34 ( ....... X a
X a
2 2 2
1 1 1
=
=

1
,
2
= Coeficientes de actividad
2 2 2
1 1 1
X a entonces 1
X a entonces 1 Si


Soluciones Lquidas No Ideales
Si reemplazamos (34) en (36) se tiene:
Si comparamos el caso ideal con el no ideal tenemos:
) 37 ...( Ln RT X Ln RT X
X Ln RT X X Ln RT X G
2 2 1 1
2 2 1 1
sol
____
+
+ + = A
) 38 ...( Ln RT X Ln RT X
G G G
2 2 1 1
ideal) sol(
____
ideal) sol(no
____
E
____
+
= A A = A

AG
E
= Exceso de energa libre de solucin o mezcla
Soluciones Lquidas No Ideales
Si reemplazamos (34) en (33) se tiene:
Para una solucin no ideal se tiene:
) 35 ( ..... Ln RT X Ln RT
Ln RT X Ln RT
2 2
0
2
(l)
2
1 1
0
1 1
+ + =
+ + =
(l)
(l) (l)


) 36 ...( a Ln RT X a Ln RT X G
a Ln RT n a Ln RT n G
2 2 1 1
sol
____
2 2 1 1 sol
+ = A
+ = A
Gases Reales - Fugacidad
|
|
.
|

\
|
= = A
=
=
+ + + =

o
____
0
1
P
____ _____
i
i
0 P
i i i
4 3 2
__
ln RT G - G G
1
P
lim
P
Virial) Ecuacin ........(
P
D

P
C

P
B

P
RT
V
f
f
f
f
Fugacidad es la presin parcial corregida
Actividad
i
o
i i
i
o
____
0
1
P
____ _____
o
i
lna RT
a ln RT ln RT G - G G
a
+ =
=
|
|
.
|

\
|
= = A
=

f
f
f
f
Actividad es la concentracin corregida
Coeficientes de Actividad

=
=
=
=
=
i
2
i i
2
i i
i i i
i i i
i R i
z m
2
1
I
acuosas) s (solucione
Huckel) - Debye de (Ecuacin I z A - log
C a
molar Escala
m a
molal Escala
X a
molar fraccin Escala