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Un

anlisis volumtrico es cualquier procedimiento basado en la medida del volumen de reactivo necesario para que reaccione con el analito. una valoracin se aaden al analito, incrementos de la disolucin del reactivo-el valorante- hasta que la reaccin se completa. A partir de la cantidad de valorante gastada, se puede calcular la cantidad de analito que deba haber en la muestra.

En

El

valorante normalmente se aade desde una bureta, como se muestra en la figura:

Los

principales requisitos de una reaccin para que sirvade base a una valoracin son que tenga una constante de equilibrio grande y que transcurra rapidamente.

Las

valoraciones mas comunes estn basadas en reacciones acido-base, oxidacinreduccin, formacin de complejos y precipitacin.

El

punto de equivalencia es el punto en que la cantidad de valorante aadida es exactamente la necesaria para que reaccione estequiomtricamente con el analito. Es el resultado ideal terico que se busca en una valoracin. En realidad se mide el punto final que se indica por un cambio brusco de una propiedad fsica de la disolucin. En la reaccin un punto final adecuado es la aparicin brusca de color purpura de permanganato en el matraz. La primera traza de color purpura seala el punto final.

Entre

los metodos para determinar cuando ha sido consumido el analito se puede citar:

1) detectar un cambio brusco de voltaje o de corriente entre un par de electrodos. 2)observar un cambio de color del indicador.
3)seguimiento de la absorcin de la luz.

Un

indicador es un compuesto con una propiedad fsica que cambia bruscamente en las proximidades del punto de equivalencia. El cambio lo causa la desaparicin del analito o la aparicin del exceso del valorante. diferencia entre el punto final y el punto de equivalencia es el error de la valoracin que prcticamente es inevitable.

La

Normalmente

es posible estimar el error de la valoracin con una valoracin de blanco, que consiste en realizar el mismo procedimiento pero sin analito. validez de un resultado analtico depende de que se sepa la cantidad de uno de los reactivos usados. La concentracin del valorante se conoce si fue preparada disolviendo una cantidad conocida de reactivo puro en un volumen conocido de disolucin.

La

En

ese caso, el reactivo se llama patrn primario, por que es suficientemente puro para ser pesado y usado directamente. Un patrn primario debe tener una pureza del 99.9% o mas. debe descomponerse en las condiciones normales de almacenamiento, y debe ser estable al calor y al vacio, porque es preciso secarlo, para eliminar trazas de agua adsorbida de la atmosfera .

No

De

muchos valorante usados no de dispone de un patrn primario; en su lugar se usa una disolucin que tiene aproximadamente la concentracin deseada y se valora con un patrn primario. Por este procedimiento, llamado estandarizacin, se determina la concentracin del valorante destinado a un anlisis. Se dice entonces que el valorante es una disolucin estndar.

En

una valoracin directa, el valorante se aade l analito hasta completar la reaccin.

Ocasionalmente

es deseable hacer una valoracin por retroceso, en la que se aade al analito un exceso de un reactivo estndar, y se usa un segundo reactivo estndar para valorar el exceso del primer reactivo.

El

curso de una valoracin se puede seguir de cualquier manera que nos permita determinar cuando se alcanza el punto de equivalencia. Un mtodo muy usado es el seguimiento de la adsorcin de la luz.

Primero

se estudia como varan las concentraciones de analito y valorante durante una valoracin, y despus se deducen ecuaciones tiles para predecir las curvas de valoracin. Hay al menos dos buenas razones para saber calcular como se trazan las curvas de valoracin.

En

las valoraciones de precipitacin, las concentraciones de analito y valorante y la magnitud Kps afectan a la brusquedad del punto final.

La

curva de valoracin es una representacin grafica de cmo varia la concentracion de uno de los reactivos a medida que se aade el valorante.

Puesto

que la concentracin varia varios ordenes de magnitud, resulta muy til representar la funcin p:
Funcin

o: pX= -log10[X] Donde [X] es la concentracin de X.

Las

curvas de valoracin de la figura ilustran el efecto de la concentracin de reactivo. El punto de equivalencia es el punto de mxima pendiente de la curva (pendiente negativa en este caso), y por consiguiente es un punto de inflexin (en la derivada segunda es 0)

Maxima

pendiente: dy/dx tiene un valor maximo

Punto

de inflexion: d2y/ d2x=0

En

valoraciones de estequiometria 1:1 de los reactivos, el punto de equivalencia es el punto medio del salto de la curva de valoracin. Esto es cierto tambin en valoraciones acido- base, complexomtricas y redox. estequiometrias distintas se 1:1 la curva no es simtrica en torno al punto de equivalencia. El punto de equivalencia no es el punto medio del salto de la curva, y no es un punto de inflexin.

Para

En

la practica se eligen condiciones tales que las curvas de valoracin den un salto brusco, de modo que el punto de mxima variacin sea una buena estimacin del punto de equivalencia, independientemente de la estequiometria.

Cuanto

mayor es la constante de la reaccin usada en la valoracin, tanto mas ser el cambio de concentracin en torno al punto de equivalencia.

La

deteccin del punto final en valoraciones de precipitacin normalmente se hace usando electrodos, con indicadores o por dispersin de luz.
valoraciones con Ag+ se llaman valoraciones argentomtricas. Son posibles dos metodos:

Las

1)

valoraciones por el mtodo de Volhard: Formacin de un complejo soluble coloreado en el punto final.
2)

valoracin por el mtodo de Fajans: Adsorcin en el precipitado de un indicador coloreado en el punto final.
indicadores de adsorcin ordinarios son colorantes anicnicos, que son atrados por las partculas, que adquieren carga positiva inmediatamente despus del punto de equivalencia.

Los

Al

adsorberse el colorante cargado negativamente sobre la superficie cargada positivamente, cambia el color del colorante, y el cambio de color seala as el punto final de la valoracin. El indicador reacciona con la superficie del precipitado, por tanto deseamos tan rea superficial como sea posible.

El

indicador mas comnmente utilizado para valorar al AgCl es la diclorofluorecena. Este colorante tiene un color amarillo verdoso en disolucin, pero cuando se adsorbe sobre AgCl se vuelve rosa. Como el indicador es un acido dbil, y debe estar en su forma aninica, el pH de la reaccin debe estar controlado.

El

colorante eosina es til en las valoraciones de Br-, I- y SCN-. Este colorante da un punto fines mas sensible al mas brusco que la diclorofluorescena, y es mas sensible (es decir, se requiere menos haluro en la valoracin).

En

una valoracin de precipitacin, la mezcla de reaccin se hace cada vez mas opaca a medida que nos aproximamos al punto de equivalencia. Las partculas de una suspensin, que se dice turbia, dispersan la luz. Despus del punto de equivalencia, la turbidez prcticamente no varia, por que no se forma ya mas precipitado. Como la dispersin depende del tamao de partcula, para obtener resultados precisos la reaccin se debe llevar a cabo de una forma reproducible.

En

la turbimetra se mide la transmitancia de la luz a travs de una suspensin del precipitado que se forma durante la valoracin. La transmitancia disminuye hasta el punto de equivalencia, a partir del cual permanece prcticamente constante. En la nefelometra se mide la luz dispersa a 90 respecto del haz incidente de una disolucin turba. La dispersin, asimismo, aumenta hasta el punto de equivalencia, y permanece constante a partir de ese punto.