You are on page 1of 10

CAPITOLUL 4. TEHNICI ALE SPECTROMETRIEI MOLECULARE 4.1.

ABSORB IA MOLECULAR ÎN INFRARO U, VIZIBIL I ULTRAVIOLET

(-)

(-)

(-)

(-)

(+) Rrot a

(+) Rvib b

Qm

(+) Rel c

(+)

Qm

Figura 4.1. Modificarea momentului de dipol molecular prin rota ie - a; prin vibra ie - b i prin excitare electronic - c.

E [eV]

5 4 E=1 3 2 1 6 5 6 5 6 5 4 E=0 3 2 1 4 3 2 1 4 3 2 1 v=3 v=4
Tranzi i e electron ic pur

v¶ = 1
Stare electronic excitat

v=2

Tranzi ii pure de rota ie

Tranzi ie pur de vibra ie

v=1
Stare electronic fundamental

v=0

Figura 4.5. Reprezentarea nivelelor energetice i a tranzi iilor permise între acestea pentru molecula biatomic

Spectru de linii

Spectru de benzi

Spectru de benzi

Excitare de rota ie IR îndep rtat i microunde

Excitare de vibra ie Infraro u

Excitare electronic Ultraviolet i vizibil

Fig 4.7. Reprezentarea aspectului spectrelor de rota ie, de vibra ie i electronice ale unei molecule în condi ii obi nuite de înregistrare -DA

Grosime de strat [mm] Acetonitril 0,2 Benzen 0,05 Bromoform 0,2 CsBr CsI CS2 CCl4 Cloroform 0,2 Ciclohexan 0,05 Cloroform deuterat 0,2 1,2 Dicloretan 0,2 Diclormetan 0,2 Dimetilformamid 0,05 Dimetilsulfoxid 0,05 1,4 Dioxan 0,014 Etanol absolut 0,014 Hexacloro-1,3-dien Metanol 0,04 Parafin lichid Polietilen pudr 0,15 KBr KCl 2-Propanol 0,014 Piridin 0,05 Tetracloretilen 0,2 TlBr 1,1,2-Triclorfluoretan 0,2 Ulei Voltalef 35 Ap distilat 0,01

4000

3000

2000

1000

100 cm-1

SPECTROMETRIA DE ABSORB IE MOLECULAR ÎN IR

Tabelul 4.1. Domeniile de transparen ale principalilor solven i, diluan i i alte materiale utilizate în spectrometria de absorb ie molecular în infraro u. NU

T [%]

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 46 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 7 9 11 13 15 17 19 20 24 28 32 36 40 44 42 38 34 30 26 22 20 18 16 14 12 10 8

a A [%]

[cm-1] x 10-2

b

[cm-1] x 10-2

Fig 4.13. Spectrul de absorb ie molecular în infraro u al unei folii (film) de polistiren înregistrat în transmitan - a i în absorban - b.

4.2.3. Pozi ia benzilor de absorb ie molecular în infraro u. Analiza calitativ 1 k R! 2T Q
Zona amprentelor digitale

sau

k ~! 1 R 2Tc Q
Q ! m1 m 2 m1  m 2
Zona grup rilor func ionale (1) CH OH, NH

(!) C | C (2) C = C

Vibra ii de întindere

C=N (3) C±C, C±O, C±N (3) CH NH CH OH 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 [cm-1] C=O (2) C ± D C|N

Vibra ii de deformare

Fig 4.17. Domeniile spectrale aproximative în IR ale vibra iilor de valen i de deforma ie pentru câteva tipuri de leg turi. NU

Grade de libertate pentru moleculele poliatomice Tipul gradelor de libertate Transla ionale Rota ionale Vibra ionale Total Molecule liniare 3 2 3n 5 3n Molecule neliniare 3 3 3n 6 3n

O Ar-C Br Br -I ArO Ar-C

O Ar-C O -I Ar MeO

O Ar-C O n Me -I+M Me2N

O N Me Me -I+M

1760 cm-1

1750 cm-1

1735 cm-1

1660 cm-1

(RC=O este crescut prin -I i sc zut prin efect +M).

Tabelul 4.3. Hart de corela ii structurale
(C|N)-, (C|N=O)-, (C|N=S)C|N N=C=O, N=N=N, N=C=N C|N alifatic C|C Si-H P-H S-H N+-H N-H, NH2 liber

C±F S=O C=S P± Aril P=O

C±Br C±Cl C±S

O-H legat O-H liber C-H CH2 i CH3 N-CH3 C=C-H E-substituit C|C-H

P± P± P±OAril OAlchil Si± Alchil Aril N±O N±O N±H în C±N C±H în afara Arilami C±N C±N plan planului Arilami nitro C±N ciclic i conjugat n C±H în afara C±N înna planului plan C±O ciclic C±O C=O O±O C=C alene i C=C alifatic C±H aromatic în plan C±H aromatic în afara C-H planului în afara C-H2 în C±H2 aromatic plan planului 1800 1600 1400 1200 1000 Vibra ii de Vibra ii care implic deformare C-H atomi de azot Vibra ii de întindere C-C Vibra ii care implic atomi de oxigen Vibra ii care implic atomi de sulf i fosfor Vibra ii care implic atomi de sulf i halogen C±C C=C aromatic conjugat

4500

4000 Vibra ii de întindere C-H

3000

2000 2000

800

650

Vibra ii de întindere O-H Alte vibra ii de întindere ale H Vibra ii de întindere leg turi multiple

AP1 ! AP  AP  ...  AP ! I P c1b  I P c2b  ...  I P ci b 1 1 1 1 1 1
( ( ( (1 ( ( AP 2 ! AP1)  AP2)  ...  APi ) ! I P ) c1b  I P2) c2b  ...  I Pi ) ci b 2 2 2 2 2 2
««««««««««««««««««««««««««««««.....

(1)

( 2)

(i )

(1)

( 2)

(i )

( ( ( (1 ( ( AP i ! AP1)  AP2)  ...  APi ) ! I P ) c1b  I P2) c2b  ...  I Pi ) ci b i i i i i i

AP i este absorban a amestecului la lungimea de und selectat Pi; unde: I P i - absorbtivitatea molar a componentului i la lungimea de und Pi; ci - concentra ia componentului absorbant i exprimat în moli™L-1, b - grosimea stratului absorbant.
sistem de doi componen i absorban i
( ( (1 ( AP1 ! AP1)  AP2) ! I P ) c1b  I P2) c2 b 1 1 1 1 ( ( AP 2 ! AP1)  AP2) ! I (1) c1b  I ( 2) c2b P2 P2 2 2

c1 !

(1 I (2) AP1  I P ) AP 2 P2 1 (1) ( 2) ( 2) (1) IP IP  IP IP 1 2 1 2

c2 !

(1 (1 I P ) AP 2  I P ) AP 2 2 2 (1 ( I P ) I P2)  I (1) I (2) P 2 P1 1 2

A

P1
.

P2

P

Fig 4.38. Spectrele de absorb ie molecular în vizibil i ultraviolet pentru un sistem de doi componen i absorban i - - DA