Grade de libertate pentru moleculele poliatomice Tipul gradelor de libertate Transla ionale Rota ionale Vibra ionale Total

Molecule liniare 3 2 3n 5 3n Molecule neliniare 3 3 3n 6 3n

O Ar-C Br Br -I ArO Ar-C

O Ar-C O -I Ar MeO

O Ar-C O n Me -I+M Me2N

O Me N Me -I+M

1760 cm-1

1750 cm-1

1735 cm-1

1660 cm-1

(RC=O este crescut prin -I i sc zut prin efect +M).

Tabelul 4.3. Hart de corela ii structurale
(C|N)-, (C|N=O)-, (C|N=S)C|N N=C=O, N=N=N, N=C=N C|N alifatic C|C Si-H P-H S-H N+-H N-H, NH2 liber

C±F S=O C=S P± Aril P=O

C±Br C±Cl C±S

O-H legat O-H liber C-H CH2 i CH3 N-CH3 C=C-H E-substituit C|C-H

P± P± P±OAril OAlchil Si± Alchil Aril N±O N±O N±H în C±N C±H în afara Arilami C±N C±N plan planului Arilami nitro C±N ciclic i conjugat n C±H în afara C±N înna planului plan C±O ciclic C±O C=O O±O C=C alene i C=C alifatic C±H aromatic în plan C±H aromatic în afara C-H planului în afara C-H2 în C±H2 aromatic plan planului 1800 1600 1400 1200 1000 Vibra ii de Vibra ii care implic deformare C-H atomi de azot Vibra ii de întindere C-C Vibra ii care implic atomi de oxigen Vibra ii care implic atomi de sulf i fosfor Vibra ii care implic atomi de sulf i halogen C±C C=C aromatic conjugat

4500

4000 Vibra ii de întindere C-H

3000

2000 2000

800

650

Vibra ii de întindere O-H Alte vibra ii de întindere ale H Vibra ii de întindere leg turi multiple

AP1 ! AP  AP  ...  AP ! I P c1b  I P c2b  ...  I P ci b 1 1 1 1 1 1
( ( ( (1 ( ( AP 2 ! AP1)  AP2)  ...  APi ) ! I P ) c1b  I P2) c2b  ...  I Pi ) ci b 2 2 2 2 2 2
««««««««««««««««««««««««««««««.....

(1)

( 2)

(i )

(1)

( 2)

(i )

( ( ( (1 ( ( AP i ! AP1)  AP2)  ...  APi ) ! I P ) c1b  I P2) c2b  ...  I Pi ) ci b i i i i i i

AP i este absorban a amestecului la lungimea de und selectat Pi; unde: I P i - absorbtivitatea molar a componentului i la lungimea de und Pi; ci - concentra ia componentului absorbant i exprimat în moli™L-1, b - grosimea stratului absorbant.
sistem de doi componen i absorban i
( ( (1 ( AP1 ! AP1)  AP2) ! I P ) c1b  I P2) c2 b 1 1 1 1 ( ( AP 2 ! AP1)  AP2) ! I (1) c1b  I ( 2) c2b P2 P2 2 2

c1 !

I (2) AP1  I (1) AP 2 P2 P1
(1) ( 2) ( 2) (1) IP IP  IP IP 1 2 1 2

c2 !

I (1) AP 2  I (1) AP 2 P2 P2 I (1) I (2)  I (1) I (2) P1 P 2 P 2 P1

A

P1
.

P2

P

Fig 4.38. Spectrele de absorb ie molecular în vizibil i ultraviolet pentru un sistem de doi componen i absorban i - - DA

A a

b

c

d

e

f

g

h

Ve

Fig 4.41. Curbe de titrare spectrometric : a - absoarbe numai produsul de reac ie P; b - absoarbe numai T; c - absoarbe numai S; d ± absoarb S i T e - absorb S i P (IS < IP); f - absorb S i P (IS > IP); g - absorb T i P (IT < IP); h - absorb T i P (IT > IP)

Tabelul 4.16. Unii cromofori organici i lungimile de und aproximative la care prezint absorb ie
Cromoforul C=C C|C Lungimea de und , Pmax [nm] (tipic ) 175 175 195 223 160 185 280 200 274 165 217 220 315 220 230 184 204 255 Absorbtivitatea molar , Imax/10-2 [m2mol-1] (tipic ) 14 000 10 000 2 000 150 18 000 5 000 15 5 000 15 5 20 000 10 000 30 7 500 7 500 60 000 7 400 204

C=O

R ± NO2 C|N C=C±C=C C=C±C=O C=C±C|N Benzen

Efect hipercrom

A
Deplasare hipsocrom Deplasare batocrom

Efect hipocrom

Figura 4.42. Tipuri de deplas ri ale unui maxim de absorb ie molecular în vizibil i ultraviolet

0 .6

Pmax

P [nm]

0 .4

Ab s 0 .2

0

Punct izosbestic în spectrele de absorb ie molecular ale fenolsulfonftaleinei la diferite valori ale pH-ului: 6.8 (ro u),7,00; 7,2; 7,4; 7,8; 13,3 (mov); [H2L]T=10-4 mol L-1; =0,1.
5 0 0 W a v e l e n g t h [n m ] 6 0 0 6 5 0

-0 . 1 4 0 0