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ANÁLISIS INDUSTRIAL Toma y Preparación de Muestras

1. Introducción DEFINICIÓN: Proceso de selección de una porción de material que represente o proporcione información sobre el sistema en estudio (población). ‡ Recogida de la muestra. Concepto amplio ‡ Conservación.

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‡ Reducción del tamaño de partícula. ‡ Homogeneización. ‡ Submuestreo.

PROBLEMAS: 1. La heterogeneidad espacial y/o temporal de la materia. 2. Sujeta a errores sistemáticos y aleatorios (blancos). 3. El muestreo puede ser diferente según las especies a determinar y la técnica analítica a emplear. 4. Gran variedad de materiales objeto del análisis y tamaño de los mismos. 5. Evolución del material (aseguramiento de la integridad de las especies).

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2. Diseño de un plan de muestreo. DEFINICIÓN: Plan que asegura la obtención de una muestra representativa. ETAPAS Identificación de la población Toma de una muestra bruta Reducción de muestra bruta a muestra de laboratorio CUESTIONES: 1. ¿Dónde hacer el muestreo en la población objeto? 2. ¿Qué tipo de muestra hay que recoger? 3. ¿Qué cantidad de muestra hay que obtener? 4. ¿Cuántas muestras hay que analizar? 5. ¿Cómo se puede minimizar la varianza global?

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Muestreo por criterio: Obtención de muestras de la población objeto usando para ello la información disponible sobre la distribución del analito en esa población 3. 4. Muestreo estratificado: Plan de muestreo que divide la población en estratos bien definidos de los que se recogen muestras aleatorias.1. 6. Muestreo sistemático: Obtención de muestras procedentes de la población objeto con intervalos regulares en tiempo o en espacio. Muestreo de conveniencia: Plan de muestreo en el que las muestras se recogen porque son fáciles de obtener. Muestreo aleatorio: Obtención de muestras al azar de la población objeto. 2.ANÁLISIS INDUSTRIAL Toma y Preparación de Muestras 2. . Muestreo sistemático por criterio: Plan de muestreo 3 que combina el muestreo por criterio con un muestreo sistemático 5. ¿Dónde hacer el muestreo en la población objeto? TIPOS DE MUESTREOS: 1.

¿Qué tipo de muestra hay que recoger? Muestreo puntual 4 ´Compositeµ Muestreo in situ: sensores 2.4. ¿Qué cantidad de muestra hay que obtener? 2. ¿Cómo se puede minimizar la varianza global? Estadística de Muestreo .ANÁLISIS INDUSTRIAL Toma y Preparación de Muestras 2. ¿Cuántas muestras hay que analizar? 2.5.2.3.

1. Llenado del envase (bombona de acero inoxidable. Inorgánicos Adsorbentes Polímeros inorgánicos Carbono ANÁLISIS INDUSTRIAL Toma y Preparación de Muestras 5 . 3. Implantación del plan de muestreo y preparación de las muestras: gases. NOx) cambian o reaccionan con el envase (enfriamiento criogénico: gas p sólido) 2. Recogida de muestras. bolsa de teflón) empujando el gas con una bomba.1. Ventajas Muestras representativas b) c) Desventajas a) Adsorción del gas sobre paredes del recipiente Poca cantidad de muestra (sensibilidad) Gases reactivos (O3. 1.3.1. Trampas con adsorbentes sólidos (compuestos volátiles) o filtración (compuestos no volátiles).

estireno-divinil benceno o espuma de poliuretano): Todos los compuestos orgánicos excepto los muy volátiles y algunos alcoholes y cetonas de bajo peso molecular. .Adsorbentes.): Gases polares (H2O!!). silicato de aluminio y magnesio. c) Adsorbentes de carbono: Compuestos orgánicos muy volátiles (alta capacidad de adsorción). etc. Volumen de ruptura: volumen de muestra que pasa a través de un adsorbente sólido antes de que los analitos dejen de ser adsorbidos (m3/gads). b) Polímeros orgánicos (resinas polimerizadas de óxido de 2. a) ANÁLISIS INDUSTRIAL Toma y Preparación de Muestras 6 Adsorbentes inorgánicos (gel de sílice.4 difenil-p-fenileno. alúmina.

SO2. Muestreo in situ: Sensores de O3. En adsorbentes selectivos métodos gravimétricos. . Conservación y preparación. Obtención de las partículas sólidas en suspensión.2. 3. a) b) c) Estabilidad (adsorbentes sólidos. H2O2. etc. filtros y enfriamiento criogénico) y escasa preparación. Filtros de fibra de vidrio.ANÁLISIS INDUSTRIAL Toma y Preparación de Muestras Filtros. Con adsorbentes sólidos la desorción puede ser térmica o con disolventes. NO2.1. CO. 7 3. NH3.

3.2. 2. Implantación del plan de muestreo y preparación de las muestras: líquidos. 1. Evitar las interfases aire-agua. Líquidos heterogéneos de gran tamaño: a) Líquidos en movimiento y poca profundidad (<5 m):   b) Escasa estratificación en profundidad. ANÁLISIS INDUSTRIAL Toma y Preparación de Muestras 8 Líquidos sin movimiento y gran profundidad (> 5 m):   Estratificación en profundidad. Muestras a distintas alturas (muestreo puntual y composite). 3.1. Recogida de muestras. .2. Líquidos heterogéneos de tamaño pequeño: Agitación. decantación o empleo de pipetas o jeringas. Líquidos homogéneos: sifonado.3.

aceites y grasas. Almacenamiento. policarbonatos. cloruro de polivinilo.2. Ventajas a) b) c) Material ligero Duradero Barato (excepto teflón) Desventajas a) b) c) Coste Peso 9 Posibilidad de rotura Metales . Vidrio Pirex Ventajas a) b) c) Se puede esterilizar Fácil limpieza Inertes (salvo álcalis fuertes) Pesticidas. teflón (politetrafluoretileno). 1. polipropileno.ANÁLISIS INDUSTRIAL Toma y Preparación de Muestras 3. sustancias orgánicas 2.2. Plásticos: Polietileno.

conservantes) Separaciones Sensibilidad Selectividad .2. Conservación y preparación. tamponado) Control de Exposición a la luz (oscuridad) Atmósfera (vacío. Físicos Químicos Biológicos 10 Cambios debido a procesos Temperatura (refrigeración) pH (acidificación.3.ANÁLISIS INDUSTRIAL Toma y Preparación de Muestras 3.

2. Pérdida de información espacial tanto lateral como en profundidad. Capacidad de recoger gran cantidad de muestra.1. Draga de fondo ANÁLISIS INDUSTRIAL Toma y Preparación de Muestras 11 Ventajas a) b) Facilidad de empleo. Sólidos por debajo de líquidos (p. Desventajas a) b) Tendencia a perder partículas más finas. sedimentos).e.2. . Implantación del plan de muestreo y preparación de las muestras: líquidos.3. 3. Recogida de muestras: 1.

Desventajas Pequeñas cantidades de muestras. .ANÁLISIS INDUSTRIAL Toma y Preparación de Muestras Nucleadores 12 Ventajas información espacial tanto lateral como en profundidad.

ANÁLISIS INDUSTRIAL Toma y Preparación de Muestras 2. 13 Suelos secos y arenosos Suelos húmedos y arcillosos . Suelos.

ANÁLISIS INDUSTRIAL Toma y Preparación de Muestras 3. Metales. Sólidos particulados. Divisores de tolvas 14 Ladrón de Muestras 4. Taladro y recogida de virutas .

2.2.  Mezclado y división (cuarteamiento). molino de bolas y mortero de diamante de Plattner.2.  Tamizado. especialmente redox (evitar exposición al oxígeno).3. 3. Preparación compleja de la muestra: a) b) Elevada heterogeneidad. ‡ Trituradores de mandíbula. Reducción del tamaño de partícula La muestra de laboratorio debe tener el mismo número de partículas que la muestra bruta:  Trituración y molienda. ‡ Peligro de modificación de composición. Necesidad de poner en disolución la muestra.1. ‡ Peligro de contaminación de la muestra. Conservación y preparación a) b) c) ANÁLISIS INDUSTRIAL Toma y Preparación de Muestras 15 Inestabilidad de las muestras sólidas: Pérdida de especies volátiles (refrigeración y llenado completo de los envases). Reacciones químicas. .2. Biodegradación (refrigeración).

Digestión por ácidos en bombas de teflón 16 .ANÁLISIS INDUSTRIAL Toma y Preparación de Muestras 3. atmósfera del laboratorio.) Peligrosidad de reactivos Sistema Digestión por ácidos (p. Kjeldahl) Fusiones Digestión por ácidos en bombas de teflón en recipientes de acero.) Elevado riesgo de contaminación (ácidos. Puesta en disolución Descomposición y disolución: Método Radiación de calor a presión atmosférica Radiación de calor a presión elevada Radiación de microondas Digestión con ácidos: Ventajas Bien conocida No hay límite de cantidad de muestra Sencillez Facilidad de adición de reactivos y muestras Material barato Inconvenientes Lentitud (a veces días) Sistema abierto (riesgo de pérdidas de volátiles. material de vidrio.e. etc. evolución de espumas y humos corrosivos.2. etc.2.2.

. óxidos metálicos y metales más fácilmente oxidables que el hidrógeno (Eo<0). incluyendo metales y muchas aleaciones.e. W o Sb forma óxidos hidratados poco solubles. fosfatos. Descompone las muestras orgánicas y biológicas.e.  Ácido nítrico (70%): ‡ Fuerte agente oxidante. ‡ Los compuestos orgánicos se deshidratan y oxidan a CO2 y H2O en ácido sulfúrico caliente. ‡ El HCl concentrado es 12 M pero en ebullición se diluye hasta 6 M (p. Forma algunos cloruros volátiles. fluoruros. sulfatos insolubles. 340ºC). 110ºC).  Ácido sulfúrico (98%): ‡ Disuelve muchos materiales.Ácidos y álcalis más frecuentes:  Ácido clorhídrico (37%): ANÁLISIS INDUSTRIAL Toma y Preparación de Muestras 17 ‡ Útil en la disolución de carbonatos. sulfuros. ‡ Disolución de metales excepto Al y Cr que se pasivan y con Sn. debido a su punto de ebullición tan elevado (p.

 Ácido fluorhídrico (50%): ‡ Descomposición de rocas y minerales de silicato cuando no se va a determinar silicio ya que éste se pierde en forma de SiF4 que es volátil. Se evapora en presencia de H2SO4 o HClO4 o bien se inactiva complejándolo con ácido bórico. Ácido perclórico (70%): ANÁLISIS INDUSTRIAL Toma y Preparación de Muestras 18 ‡ En caliente es un potente oxidante capaz de disolver aleaciones de hierro y aceros inoxidables. ‡ Forma algunos fluoruros volátiles y algunos fluoruros insolubles como LaF3. ‡ El HF es extremadamente tóxico. ocasiona serias quemaduras y heridas muy dolorosas en contacto con la piel mostrándose los efectos horas después de la exposición. CaF2 y YF3. ‡ Peligro de explosión violenta cuando el ácido perclórico caliente entra en contacto con materia orgánica o sustancias inorgánicas fácilmente oxidables. ‡ Normalmente es necesario eliminar el exceso de HF ya que disuelve el vidrio. .

 Mezclas oxidantes: ‡ El agua regia (3 partes de HCl + 1 parte de HNO3) se emplea en digestiones difíciles. Zn y Cr. ‡ La adición de agua de bromo o peróxido de hidrógeno a ácidos minerales aumenta la acción disolvente y acelera la oxidación de materia orgánica.  Ácido Fosfórico (85%): 19 ‡ En caliente disuelve a los óxidos refractarios que son insolubles en otros ácidos.ANÁLISIS INDUSTRIAL Toma y Preparación de Muestras  Ácido bromhídrico (48%): ‡ Semejante al HCl en cuanto a sus propiedades solubilizantes.  Hidróxido sódico: ‡ Disuelve Al y los óxidos anfóteros de Sn. . Pb.

etc.) Menor riesgo de contaminación (aislamiento de atmósfera del laboratorio. material de teflón.ANÁLISIS INDUSTRIAL Toma y Preparación de Muestras Digestión con ácidos en bombas a presión: Ventajas Sistema cerrado (se evita pérdidas de volátiles. evolución de humos y espumas. evolución de humos y espumas. etc.) Ventajas Rapidez (minutos) Sistema cerrado (se evita pérdidas de volátiles. material de teflón.) Menor riesgo de contaminación (aislamiento de atmósfera del laboratorio. etc.) Inconvenientes Limitación en la cantidad de muestra Lentitud (horas) Peligrosidad de reactivos Material más caro Dificultad de adición de reactivos 20 Digestión con ácidos en equipos de microondas: Inconvenientes Limitación en la cantidad de muestra Peligrosidad de reactivos Material más caro Dificultad de adición de reactivos . etc.

ANÁLISIS INDUSTRIAL Toma y Preparación de Muestras Digestión con ácidos en equipos de microondas: 21 Mezcla ácido-muestra Corrientes de convección Calor por conducción Paredes del recipiente La temperatura en la superficie inferior es mayor que la del punto de ebullición del ácido Calentamiento Convencional Mezcla ácido-muestra (absorbe energía de microondas) Paredes del recipiente (transparente a la energía de Microondas) Calentamiento por Microondas Recordar que:  Los materiales conductores reflejan las microondas y no calientan. .  Los materiales dieléctricos absorben las microondas y se calientan.  Los materiales aislantes son transparentes a las microondas y no calientan.

ANÁLISIS INDUSTRIAL Toma y Preparación de Muestras Tipos de equipos de microondas para digestión: Guía de microondas 22 Dispersor Magnetrón Cavidad de microondas Microondas Difusas Guía de microondas Magnetrón Microondas Focalizadas .

. ciertos óxidos minerales y algunas aleaciones de hierro. en otras solubles en ácidos mediante mezclado con una cantidad elevada de una sal de metal alcalino (fundente) y fusión de la mezcla a elevada temperatura (de 300 a 1200ºC). ‡ Los no metales se transforman en sales sódicas solubles. ‡ Normalmente se emplean crisoles de Pt.Fusión: ANÁLISIS INDUSTRIAL Toma y Preparación de Muestras 23 Transformación de sales insolubles en ácidos como silicatos. óxidos refractarios. alúmina. sulfuros y fosfatos poco solubles al calentar a 10001200ºC. CaSiO3(insoluble)+Na2CO3pNa2SiO3(soluble)+CaCO3(soluble en ácidos) ‡ Los cationes de la muestra se transforman en carbonatos u óxidos solubles en ácidos. sulfatos. Tipos de fundentes:  Carbonato sódico (carbonato potásico): ‡ Descompone silicatos y muestras que contienen sílice.

‡ Temperatura de fusión de 600-700ºC. Mo. ‡ Temperatura de fusión más baja que con carbonatos. Cr. W.  Peróxido de sodio: ‡ Fundente oxidante básico enérgico para sulfuros. etc.ANÁLISIS INDUSTRIAL Toma y Preparación de Muestras KClO3 o Na2O2: 24  Carbonato sódico más un agente oxidante como KNO3. ‡ Muestras que contienen S. . ‡ Crisoles de Fe o Ni previamente recubiertos de Na2CO3 fundido. carburo de silicio y ciertos minerales.  Hidróxido sódico o potásico: ‡ Fundente básico enérgico para silicatos. silicatos que no se disuelven en Na2CO3. Sn y Zr. Cr. Sb. Ag o Ni. y que por lo tanto requieren un medio oxidante. As. ‡ Crisoles de Au. aleaciones insolubles en ácidos de Fe. y Pt y minerales de Cr. ‡ Crisoles de Ni o Pt (no con Na2O2). Ni.

‡ Temperatura de fusión de 800-850ºC. . ‡ Crisoles de Ni. ‡ Crisol de Pt o porcelana. que destila en forma de borato de metilo B(OCH3)3. ‡ Temperatura de fusión de 400ºC. se elimina el óxido bórico. ‡ Evaporando a sequedad con alcohol metílico la disolución del fundido. K2S2O7pK2SO4+SO3 Ácido bórico (B2O3): 25 ‡ Fundente ácido para silicatos y óxidos en los que se tiene que determinar metales alcalinos.  Carbonato cálcico (8) + cloruro amónico (1): ‡ Calentando el fundente se produce una mezcla de CaO y CaCl2 que se usa para descomponer silicatos para la determinación de metales alcalinos. ‡ Crisoles de Pt.ANÁLISIS INDUSTRIAL Toma y Preparación de Muestras  Pirosulfato potásico (K2S2O7): ‡ Fundente ácido para óxidos y muestras que contienen óxidos poco solubles.

evolución de espumas. atmósfera del laboratorio.) Limitación en la cantidad de muestra Material más caro . carbonatos y 26 muestras que contengan alta concentración de óxidos básicos. Na2B4O7): ‡ Disolución de aluminosilicatos. ‡ Crisoles de Pt. Ventajas Bien conocida Sencillez Rapidez (minutos) Buena respuesta a refractarios Inconvenientes Sistema abierto (riesgo de pérdidas de volátiles.) Elevado riesgo de contaminación (fundente. etc. etc. LiBO2.ANÁLISIS INDUSTRIAL Toma y Preparación de Muestras  Tetraboratos y boratos de litio o sodio (Li2B4O7. ‡ Crisoles de Pt.  Tetraborato de litio (2) + sulfato de litio (1): ‡ Mezcla eficaz en la disolución de silicatos y óxidos refractrarios.