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TERMOQUÍMICA
Conceptos y ejercicios resueltos

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Contenidos (1)
1.- Sistemas, estados y funciones de estado. 2.- Primer principio de la Termodinámica.

3.- Energía interna y entalpía. Reacciones a volumen y a presión constante.
3.1. Relación entre ambas.

4.- Entalpía estándar de reacción.
4.1. Ecuaciones termoquímicas.

5.- Entalpía estándar de formación. 6.- Cálculo de las entalpías de reacción. 7.- Ley de Hess.

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Contenidos (2)
8.- Energía o entalpía de enlace de enlace .
8.1. Cálculo de la energía de reacción a partir de entalpías de enlace aplicando la ley de Hess.

8.- Espontaneidad de las reacciones químicas. 9.- Entropía.
9.1. Segundo principio de la Termodinámica.
9.2. Tercer principio de la Termodinámica.

10.- Energía libre de Gibbs. 11.-Espontaneidad de las reacciones químicas. Influencia de la temperatura

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Sistemas
Parte pequeña del universo que se aísla para someter a estudio.  El resto se denomina ENTORNO.  Pueden ser:

– Abiertos (intercambia materia y energía). – Cerrados (no intercambia materia y sí energía). – Aislados (no intercambia ni materia ni energía).

En reacciones químicas... SISTEMAS = Sustancias químicas

 . Son las reacciones exotérmicas.  Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía.5 Definición de Termoquímica. Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior.  Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones endotérmicas.

6 Variables de estado Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo. . Concentración. en el transcurso de una reacción química) . Temperatura. Volumen.  Ejemplos:  – – – – Presión.

7 Funciones de estado Tienen un valor único para cada estado del sistema. temperatura. trabajo  .  NO son: calor. entalpía.  Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado.  SÍ son: Presión. energía interna.

U es función de estado. TRABAJO W< 0 CALOR Q<0 TRABAJO W>0   U=Q+W Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema. .Primer principio de la Termodinámica  8 ENERGÍA INTERNA (U) es la energía total CALOR del sistema. – Su variación sí se mide. Q>0 – Es imposible medir.

es decir.9 Calor a volumen constante (Qv) Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen. V = 0 W=0 Qv = U  .  Si V= constante.

10 Calor a presión constante (Qp) La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante. normalmente la atmosférica.  Si p = cte  W = – p ·  V (expansión)   U = Qp – p ·  V  U2 – U1 = Qp – p · (V2 – V1)  Qp = (U2 + p · V2) – (U1 + p · V1)  H2 H1 (entalpía) .

Reac. endotérmica Productos Reactivos H > 0 Entalpia (H)   Qp = H 2 – H1 =  H H es una función de estado. exotérmica Reactivos H < 0  Productos .11 Calor a presión constante (Qp) Entalpia (H)  H1= U1 + p · V1 H2= U2 + p · V2 Reac.

12 Relación Qv con Qp (gases). H=U+p·V Aplicando la ecuación de los gases: p·V=n·R·T  y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final: p·V=n·R·T  H=U+n·R·T .

. Qv  Qp  es decir: U  H .Relación Qv con Qp (sólidos y líquidos)  13 En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de volumen y ..

8 kJ nreactivos = 1+5 = 6 .K) · 298 K = –2212379 J  U = – 2212 kJ .3 J/mol.8 kJ. nproductos = 3   n = – 3 Despejando en  U =  H –  n · R · T = –2219800 J + 3 mol · (8. vale – 2219.Ejemplo: Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm. 14 C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (l)  H = –2219. en estas condiciones. si la variación de entalpía.

 Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reacción. = 1 M). conc. T = 298 K = 25 ºC.  Así. H0 de la reacción 2 H2 + O2  2 H2O es el doble del de H2 + ½ O2  H2 O  H0 = H0productos – H0reactivos .15 Entalpía estándar de la reacción Es el incremento entálpico de una reacción en la cual. tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm.

16 Ecuaciones termoquímicas Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico. y a continuación la variación energética expresada como H (habitualmente como H0).  Ejemplos:  CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l). H0 = –890 kJ H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g). H0 = –241’4 kJ .

suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones: H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) .17 Ecuaciones termoquímicas ¡CUIDADO!:  H depende del número de moles que se forman o producen. habrá que multiplicar H0 por 2: 2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(g) . H0 = 2· (–241’4 kJ)  Con frecuencia. Por tanto. si se ajusta poniendo coeficientes dobles. H0 = –241’4 kJ .

el cociente entre H0 y el número de moles formados de producto.  Por tanto. es decir. se mide en kJ/mol.  18 Es el incremento entálpico (H) que se produce en la reacción de formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar).  Ejemplos: C(s) + O2(g)  CO2(g) Hf 0 = – 393’13 kJ/mol H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) Hf0 = – 285’8 kJ/mol .Entalpía estándar de formación (calor de formación). Se trata de un ―calor molar‖.  Se expresa como Hf0.

Cálculo de  H0 (calor de reacción)  19 Aplicando la ley de Hess podemos concluir que :  H0 =  npHf0(productos)–  nrHf0(reactivos)  Recuerda que Hf0 de todos los elementos en estado original es 0. .

–285’8 y –393’5 kJ/mol. agua líquida y CO2.Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación 20 del butano (C4H10).     La reacción de combustión del butano es: C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb= ?  H0 =  npHf0(product. cuyos valores son respectivamente –124’7. calcular la entalpía estándar de combustión del butano.) –  nrHf0(reactivos) = 4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ Luego la entalpía estándar de combustión será:  H0combustión = – 2878’3 kJ/mol .

21 Ley de Hess H en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas. si una ecuación química se puede expresar como combinación lineal de otras.  . podremos igualmente calcular H de la reacción global combinando los H de cada una de las reacciones.  Por tanto.  Recuerda que H es función de estado.

luego H03 = H01 – H02 = – 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ H0vaporización = 44 kJ /mol ..Ejemplo: Dadas las reacciones (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) H10 = – 241’8 kJ (2) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H20 = – 285’8 kJ calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar. 22 La reacción de vaporización es.. (3) H2O(l)  H2O(g) H03 = ? (3) puede expresarse como (1) – (2).

23 Esquema de la ley de Hess H2(g) + ½ O2(g) H H10 = – 241’8 kJ H20 = – 285’8 kJ H2O(g) H30 = 44 kJ H2O(l) .

calcular la entalpía estándar de combustión del butano.Ejercicio A: Conocidas las entalpías estándar de formación24 del butano (C4H10). la reacción: (4) C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb=?   Puede obtenerse a partir de: (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) (2) C(s) + O2(g)  CO2(g) (3) 4 C(s) + 5 H2(g)  C4H10(g) H10 = – 285’8 kJ H20 = – 393’5 kJ H30 = – 124’7 kJ    (4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3) 4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g)  H04 = 4 mol(–393’5 kJ/mol) + 5 mol(–285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ . agua líquida y CO2.   Si utilizamos la ley de Hess. –285’8 y –393’5 kJ/mol. cuyos valores son respectivamente –124’7.

Ejercicio B: Determinar  Hf eteno (C2H4) a partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas: (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285’8 kJ (2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393’13 kJ (3) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = – 1422 kJ  0 del 25 La reacción de formación del eteno C2H4(g) a partir de sus constituyentes en estado normal es:  (4) 2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g)  (4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3) .

. pues.Ejercicio B: Determinar Hf eteno (C2H4) a partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas: 0 del 26 (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285’8 kJ (2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393’13 kJ (3) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = – 1422 kJ (4) 2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g) (4) = 2·(2) + 2·(1) – (3) luego H40 = 2·H20 + 2·H10 – H30 = = 2 · (–393’13 kJ) + 2 · (– 285’8 kJ) – (– 1422 kJ) = = 64’14 kJ es decir Hf0 (eteno) = 64’14 kJ/mol Se trata. de una reacción endotérmica.

Con estos datos determina la energía intercambiada en la fermenta– ción de un mol de glucosa. H2 = – 1372 kJ  La reacción de fermentación de la glucosa es: (3) C6H12O6  2 C2H5OH +2 CO2 H3 = ? (3) puede expresarse como (1) – 2· (2). respectivamente. reacción en la que se produce etanol y CO2. respectivamente: (1) C6H12O6 + 6 O2  6 CO2 + 6 H2O . ¿Es exotérmica la reacción?  27 Las reacciones de combustión son. luego H3 = H1 – 2·H2 = – 2815 kJ – 2· (– 1372 kJ) = y la reacción es exotérmica.  – 71 kJ  . H1 = – 2815 kJ (2) C2H5OH + 3 O2  2 CO2 + 3 H2O .Ejercicio C: Las entalpías de combustión de la glucosa (C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol.

28 Energía de enlace.  Se suele calcular aplicando la ley de Hess.  . ―Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso‖  En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía de disociación:  A—B(g)  A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee  Ejemplo: H2(g)  2 H(g) H = 436 kJ  Es positiva (es necesario aportar energía al sistema)  Es difícil de medir.

. rotos) –  nj · Ee(enl. formados) en donde ni representa el número de enlaces rotos y formados de cada tipo.  Aplicando 29 la ley de Hess en cualquier caso se obtiene la siguiente fórmula: H0 =  ni · Ee(enl.Cálculo de H0 a partir de las Energía de enlace (disociación).

rotos) –  Ee(enl.   30    Reacción: CH2=CH2(g) + H2(g)  CH3–CH3(g) En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes enlaces (kJ/mol): C=C : 611. calcular el valor de H0 de la reacción de hidrogenación del eteno. formados) =  H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(H–H) – 1Ee(C–C) – 2 Ee(C–H)  H0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol – (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ .  H0 =  Ee(enl. C–H : 413 y H–H : 436. C–C : 347.

2 C–C y 5 O=O  Enlaces formados:  6 C=O y 8 O–H  H0 =  Ee(e. form.)  H0 = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) + 5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)]  H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ H0comb(C3H8) = –1657 kJ/mol Enlace H–H C–C C=C CC O=O 31 Ee (kJ/mol) 436 347 620 812 499 Cl–C C–H C–O C=O O–H Cl–H 243 413 315 745 460 432 .  C3H8 + 5 O2  3 CO2 + 4 H2O  Enlaces rotos: 8 C–H.Ejercicio E: Calcula el calor de combustión de propano a partir de los datos de energía de enlace de la tabla. rotos) –  Ee(e.

32 Entropía (S) Es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse. . S = Sfinal – Sinicial  Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias.  En una reacción química:  S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos  La entropía es una función de estado.

O2(g) =205.5 J·K–1 ) = –198.3 S0 33 S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos a) S0 = 2 mol · 210. b) 3 H2(g) + N2(g)  2 NH3(g).3 J·K–1 – 1 (3 mol ·130.6.7 J·K– . N2(g) = 191.9 J·K–1 b) S0 = 2·192. NO(g) = 210.7 J ·mol–1 ·K–1 – (191.5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) = 24.Ejemplo: Calcula para las siguientes reacciones químicas: a) N2(g) + O2(g)  2 NO(g).7. NH3(g) =192.6 J· mol–1·K–1 + 191.5. Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130.

 Suniverso = Ssistema + Sentorno  0 A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.  .Segundo principio de la Termodinámica.  34 ―En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre‖.

Tercer principio de la Termodinámica ―La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0‖ (máximo orden).  ¡CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones estándar no son 0 sino que es positiva.  Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.  35 .

 Sreacción se mide en J·K–1. Sentorno= ———— T T  S0 (entropía molar estándar) se mide en  J·mol–1·K–1. .En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular S de un sistema como: Q S = — T  y si el proceso químico se produce a presión constante:  36 Hsistema – Hsistema Ssistema = ——— .

Energía libre de Gibbs (G) (energía libre o entalpía libre). = 0 el sistema está en equilibrio . > 0 la reacción NO es espontánea  Si G.  37 En procesos a T constante se define como: G=H–T·S G =  H – T · S En condiciones estándar: G0 = H0 – T· S0   Si G < 0 la reacción ES espontánea  Si G.

Incremento de energía libre de una reacción (G) G es una función de estado.  Al igual que el incremento entálpico el incremento de energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de Gf0 de reactivos y productos:  38 G0 =  npGf0(productos)–  nrGf0(reactivos) .

espontánea Reactivos Productos G < 0 Reactivos G > 0 Productos T. T. no espontánea Energía libre (G) Reac. p = ctes. p = ctes. .Energía libre y Espontaneidad de las reacciones químicas  Energía libre (G) 39 Reac.

– Disolución de sales...  Hay reacciones endotérmicas espontáneas:  40    – Evaporación de líquidos. Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas: NH4Cl(s)  NH4+(aq) + Cl– (aq)  H0 = 14’7 kJ H2O(l)  H2O(g) H0 = 44’0 kJ .Espontaneidad en las reacciones químicas. No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas.

Espontaneidad de las reacciones químicas (cont).  Según sean positivos o negativos los valores de H y S (T siempre es positiva) se cumplirá que:   H < 0 y  S > 0  G < 0 Espontánea   H > 0 y  S < 0  G > 0 No espontánea   H < 0 y  S < 0  G < 0 a T bajas  G > 0 a T altas   H > 0 y  S > 0  G < 0 a T altas  G > 0 a T bajas .  41 Una reacción es espontánea cuando G (H – T x S) es negativo.

Espontaneidad de las reacciones químicas (cont). H < 0 S > 0 S H > 0 S > 0 Espontánea a temperaturas altas H > 0 S < 0 H 42 Espontánea a todas las temperaturas H < 0 S < 0 Espontánea a temperaturas bajas No Espontánea a cualquier temperaturas .

S0 (J·mol 1 K·1) H2O(l) = 69.8 kJ/mol) – 2 mol(–187.8.9 J/mol·K) + 1 mol(205. H2O2(l) = 109.6 J/mol·K) = 126. O2(g) =205.126 kJ/ K = G0 = – 233.8 .0 J / K = 0.5 kJ luego será espontánea .126 kJ / K G0 =  H0 – T ·  S0 = –196.6.9. J/mol·K) – 2mol(109.0 kJ – 298 K · 0.0. H2O2(l) = –187.Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción43 2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g) en condiciones estándar? Datos: H0f (kJ/mol) H2O(l) = –285.0 kJ S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos = 2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) = 2 mol(69.  H0 =  npHf0(productos)–  nrHf0(reactivos) = = 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) – 2 Hf0(H2O2) = 2 mol(–285.8 kJ/mol) = –196.