Ligao Qumica: Estudo comparativo entre TLV e TOM

Prof. Mrcio Luis Oliveira Ferreira

Introduo
Tipos de ligaes qumicas

Ligaes metlicas
Ligaes inicas

Ligaes covalentes

Introduo
Teorias as estruturas e frmulas das molculas

veracidade/ utilidade

vantagens/ falhas

Introduo
Teoria

de Lewis

A ligao covalente formada quando dois tomos vizinhos compartilham um par de eltrons

Teoria de Lewis

Regra do octeto

cada tomo compartilha eltrons com seus tomos vizinhos para atingir um total de oito eltrons
par solitrio

ligao simples

ligao dupla

ligao tripla

Teoria de Lewis
Excesses regra do octeto

No caso do Be e B que apresentam menos de quatro eltrons na camada de valncia;

No caso do PF5 que possui dez eltrons na

camada de valncia; No caso das molculas com nmero mpar de eltrons.

Teoria de Lewis
Falhas da Teoria de Lewis

No explica por que a molcula de O2 paramagntica com dois eltrons desemparelhados; No fornece nenhuma informao sobre a estrutura das molculas.

A teoria de Sidgwick e Powell

Reviso sobre as estruturas da molculas conhecidas pares de eltrons no compartilhados efeito de repulso

Teoria da repulso dos pares de eltrons da camada de valncia (VSEPR)

Refinamento da teoria de SidgwickPowell; Um par de eltron isolado ocupa mais espao em torno do tomo central que um par ligante;

Teoria da repulso dos pares de eltrons da camada de valncia (VSEPR)

A magnitude da repulso depende da diferena de eletronegatividade entre os tomos ligantes; Ligaes duplas repelem-se mais que as simples e, as triplas mais que as duplas.

Teoria da repulso dos pares de eltrons da camada de valncia (VSEPR)

Teoria da ligao de valncia (TLV)

Na TLV a funo de onda de um par de eltrons formado pela sobreposio das funes de onda dos eltrons participantes da ligao. tomos com eltrons desemparelhados tendem a combinar-se com outros tomos que tambm tenham eltrons desemparelhados.

Teoria da ligao de valncia

sobreposio mxima

atrao mxima energia

sobreposio discreta

sobreposio nula

distncia internuclear

Teoria da ligao de valncia

Quando o emparelhamento se d atravs de orbitais segundo o eixo de ligao dos tomos, as ligaes denominam-se . os orbitais que geralmente formam ligaes so os s e p

Teoria da ligao de valncia

Formao da ligao sigma

Emparelhamento do spin entre dois orbitais s

Teoria da ligao de valncia

Formao da ligao sigma

emparelhamento do spin entre um orbital s e outro orbital p

Teoria da ligao de valncia

Formao da ligao sigma

Emparelhamento do spin entre dois orbitais p

Teoria da ligao de valncia

Formao da ligao sigma Quando a sobreposio dos orbitais ocorre no plano da ligao, as ligaes denominam-se . Os orbitais que geralmente formam ligaes so os orbitais p

Teoria da ligao de valncia

Formao da ligao sigma

Teoria da ligao de valncia

Para que ocorra uma ligao qumica necessrio que os orbitais apresentem energias prximas e simetria adequada

densidade eletrnica no eixo

Teoria da ligao de valncia

deficincia aparente da TLV

tetravalncia do tomo de carbono

Teoria da ligao de valncia

Hibridizao
lbulos expandidos;
maior interao com os demais orbitais puros; ligaes mais fortes; nova orientao/ energia

combinao linear das funes de onda dos orbitais atmicos do tomo central

Tipos de combinaes s-p

Hibridizao sp

Tipos de combinaes s-p

Hibridizao sp2

Tipos de combinaes s-p

Hibridizao sp3

Participao do orbital d
orbitais d so muito volumosos; muito energia; dificulta combinao efetiva com orbitais s e p

PF5

formaode orbitais hibrdos sp3d

Hibridizao e formao de ligaes mltiplas ()

Hibridizao e formao de ligaes mltiplas ()

Teoria do orbital molecular (TOM)

A TOM como uma alternativa TLV; os orbitais atmicos (OAs) deixam de existir quando os tomos se unem para formar molculas; orbitais moleculares (OMs) passam a existir, com novas energias e constituem uma propriedade da molcula como um todo.

Teoria orbital molecular (TOM)

Considera-se que dois OAs, com energias semelhantes e com possibilidade de realizarem uma sobreposio efetiva, se combinam formando dois OMs;

A funo de onda que descreve um OM pode ser obtida por combinao linear de orbitais atmicos (CLOA);

Combinao linear de orbitais atmicos

O clculo para esta operao pode ser feito pela mecnica quntica, utilizando as funes de onda que descrevem os eltrons 1 e 2 em torno aos ncleos A e B.

Combinao linear de orbitais atmicos

s - representa uma simtrica de combinao

aumento na densidade eletrnica na regio internuclear

possibilidade

Combinao linear de orbitais atmicos

a constitui antissimtrica.

probabilidade

os sinais das funes de onda de A e B so diferentes

Tipos de orbitais moleculares

Orbitais - combinao em que os lbulos esto orientados ao longo dos eixos simetria cilndrica
Plano nodal

Tipos de orbitais moleculares

Ligao sigma orbitais p
Plano nodal

Tipos de orbitais moleculares

Ligao orbitais p
Plano nodal

Regras que Regem a Configurao Eletrnica e a Estabilidade Molecular

o nmero total de OMs sempre igual ao nmero de OAs que os compem; OMs ligante tem menor energia e maior estabilidade do que os OAs originais; OMs antiligante tem maior energia e menor estabilidade do que os OAs a

Regras que Regem a Configurao Eletrnica e a Estabilidade Molecular

Quanto mais estvel for o orbital molecular ligante, menos estvel ser o correspondente orbital molecular antiligante. O preenchimento de orbitais moleculares faz-se em ordem crescente de energia. Em uma molcula estvel, o nmero de eltrons em orbitais moleculares ligantes sempre maior do que o nmero de eltrons em orbitais moleculares antiligantes.

Regras que Regem a Configurao Eletrnica e a Estabilidade Molecular

Tal como um orbital atmico, cada orbital molecular pode acomodar, no mximo, dois eltrons com spins opostos, de acordo com o princpio de excluso de Pauli; Quando os eltrons so colocados em orbitais moleculares de mesma energia, o arranjo mais estvel previsto pela regra de Hund, isto , os eltrons entram nos orbitais moleculares com spins paralelos. O nmero de eltrons nos orbitais moleculares igual soma de todos os

Nveis de energia das orbitais moleculares ligante e antiligante

HOMO o OM ocupado de maior energia;

LUMO o OM vazio de menor energia;

Nveis de energia das orbitais moleculares ligante e antiligante

A ordem de energia dos OMs para molculas diatmicas homonucleares:

correta para o oxignio, e elementos mais pesados

Nveis de energia das orbitais moleculares

As energias dos OMs 2p e 2p so muito prximas
Elementos mais leves boro, carbono e nitrognio os orbitais 2py e 2pz possuem energia menor que 2px

Ordem de Ligao

OL = n de eltrons ligantes n de eltrons antiligantes 2

Aplicao da TOM

Aplicao da TOM

Aplicao da TOM
LUMO

HOMO

nas carbonilas metlicas o par do HOMO participa na formao de uma ligao , e o LUMO * participa da ligao ao tomo metlico

Consideraes Finais

Segundo a TLV, a ligao qumica ocorre quando dois orbitais, cada um com apenas um eltron, se sobrepem construtivamente; De acordo com a TOM, a combinao de dois OAs gera dois novos OMs;

Consideraes Finais

Segundo a TLV a ligao localizada, enquanto a TOM sugere que os eltrons envolvidos em uma ligao esto dispersos em toda ou em parte dos OMs; A TOM prev e explica de forma eficiente as propriedades magnticas, termodinmicas, espectroscpicas e estado exitado;

Consideraes Finais

Pela TOM as combinaes de orbitais so expressas em diagramas de energia;

Os diagramas indicam o nmero de ligaes, representado pela ordem de ligao (OL);

Consideraes finais

Segundo a TOM h conservao do nmero de orbitais; energia OMligante < energia do OA < energia do OManti-ligante; ocupao do OMs segue regra de Hund e princpio da excluso de Pauli; a combinao mais eficaz quando as energias dos orbitais so similares;