Chimia verde - durabil

Conf. dr. SIMONESCU CLAUDIA

Continutul cursului
Capitolul 1 Coninutul Nr. ore 4h

Principii i concepte ale Chimiei verzi

1.1. Introducere 1.2. Principiile chimiei verzi 1.3. Concepte ale chimiei verzi 1.4. Dezvoltarea durabil i chimia verde

Resurse regenerabile
2.1.Surse regenerabile de energie (biomasa, biogazul, vntul, soarele, undele geotermale, hidroenergia, energia valurilor i energia mareelor) 2.2. Valoarea energetic a biomasei 2.3. Transformarea resurselor bioregenerabile n energie 2.4. Obinerea hidrogenului prin fotodisocierea apei 2.5. Strategia european pentru o energie durabil

8h

Eficiena energetic
3.1. Surse de energie i utilizare 3.2. Fotochimia, chimia sub aciunea microundelor, sonochimie, electrosintez

2h

Cataliza i chimia verde

4.1. Noiuni introductive privind cataliza i chimia verde 4.2. Biocataliza

2h

5 6

Reacii de oxidare
Metode tradiionale i metode alternative verzi

2h 3h

Solveni verzi: Soluii nepoluante pentru mediu

6.1. Fluide supercritice 6.2. Lichide ionice 6.3. Apa ca solvent n diferite reacii 6.4. Solveni bifazici cu fluor

Producerea deeurilor, probleme i prevenire

7.1. Introducere 7.2. Surse de deeuri din industria chimic i industria alimentar 7.3. Costuri ale deeurilor 7.4. Tehnici de minimizare a deeurilor

6h

Tehnologiile ecologicecale ctre dezvoltarea industrial durabil

Politici orientate spre produse ecologice; legislatie de mediu Total:

1h 28h

Continutul aplicatiilor de laborator

Coninutul Laborator 1 Laborator 2 Laborator 3 Laborator 4 Laborator 5 Laborator 6 Laborator 7 Laborator 8 Prezentarea normelor de protecia muncii n laboratorul de chimia verde, prezentarea laboratorului i a lucrrilor de laborator Determinarea capacitii de schimb ionic a unui schimbtor de cationi Aplicaii ale metodelor verzi n epurarea apelor reziduale cu coninut de ioni metalici prin schimb ionic Epurarea apelor reziduale acide sau amoniacale cu valorificarea substanelor utile Aplicaii ale resurselor regenerabile Metod verde de ndeprtare a ionilor amoniu din apele reziduale folosind materiale naturale Analiza ciclului de via a produselor exemplificri; determinarea ciclului de via pentru diferite tipuri de produse Evaluarea activitii de laborator Total: Nr. ore 2h 4h 4h 4h 4h 4h 4h 2h 28h

Evaluarea
Activitile evaluate i ponderea fiecreia: Studenii vor fi evaluai n mod continuu, pe perioada semestrului universitar, precum i final: activitate la curs (rspuns la ntrebri, implicare n activitatea din cadrul cursului, teme de cas, evaluare pe parcurs) 10% din nota final activitate individual (referat) 15% din nota final activitate practic (laborator) 25% din nota final evaluare final (scris+oral) 50% din nota final Cerinele minimale pentru promovare: promovarea activitii practice (laborator) promovarea examenului (scris+oral) promovarea disciplinei (nota final) Calculul notei finale: activitate curs activitate individual activitate practic (laborator) evaluare final NOTA final
(35-44 puncte = nota 4; 45-54 puncte = nota 5)

minim nota 5 (13 puncte) minim nota 5 (25 puncte) minim nota 5 (45 puncte)

10 puncte 15 puncte 25 puncte 50 puncte puntaj final/10 rotunjit

Bibliografie
1) Kirchhoff, M.; Ryan, M.A., Editors. Greener Approaches to Undergraduate Chemistry Experiments. ACS: Washington, DC, 2002. 2) Lancaster, M. Green Chemistry: An Introductory Text. Royal Society of Chemistry: London, 2002. 3) Ryan, M.A.; Tinnesand, M., Editors. Introduction to Green Chemistry. ACS: Washington, DC, 2002. 4) Simonescu, C.M., Stnescu, R. Noiuni introductive de ecologie, Ed. Printech 2005, ISBN 973-718-242-1. 5) Simonescu C.M., Stnescu R., Szabolcs L. Poluarea i protecia mediului, Editura Printech, Bucureti, 2002. 6) Doble, M., Kruthiventi, A.K., Green Chemistry & Engineering, Ed. Elsevier Science & Technology Books, 2007. 7) Clark, J., Macquarrie, D., Handbook of Green Chemistry and Technology, Ed. Blackwell Science Ltd., 2002, p.10-27. 8) Afonso, C.A.M., Crespo, J.G., Green Separation Processes, Ed. Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Weinheim, 2005, ISBN 3-527-30985-3.

Noiuni introductive
chimia a adus schimbri majore n modul de via al omenirii

industria chimic: - transporturi; - industria textil; - sport; - industria alimentar; - medicin; - agricultur; - birouri (serviciu); - acas.

 dezvoltare durabil i chimie verde - aproximativ 20 de ani.

Discuii referitoare la durabilitate au nceput, n principiu, n anul 1987, cnd Comisia Mondial pentru Mediu i Dezvoltare, nfiinat de Naiunile Unite (Comisia Brundtland) a subliniat existena a dou probleme majore:

dezvoltarea nu nseamn doar profituri mai mari i standarde mai nalte de trai pentru un mic procent de populaie, ci creterea nivelului de trai al tuturor; dezvoltarea nu ar trebui s implice distrugerea sau folosirea nesbuit a resurselor noastre naturale, nici poluarea mediului nconjurtor

 dezvoltarea durabil - urmrete satisfacerea nevoilor prezentului, fr a compromite posibilitile generaiilor viitoare de a-i satisface propriile nevoi chimie durabil, chimia verde - proiectarea, dezvoltarea i implementarea de produse i procese chimice pentru reducerea sau eliminarea utilizrii i generrii de substane periculoase pentru sntatea uman i pentru mediu

 Chimia verde = chimie benign se afl in centrul ecologiei industriale Ecologie industrial = studiul materialelor si energiei prin sistemele industriale

chimia verde - instrument de reducere a deeurilor i emisiilor nc de la surs.

Instrument important n obinerea unor tehnologii durabile i dezvoltrii unei industrii ecologice.

Ecologia industrial
Ecosistemelor industriale
imit eficiena fluxului de materiale n ecosistemele naturale printr-o circulaie optim a materialelor i energiei
Substituirea de materii prime virgine cu materialele folosite i produse (de exemplu, deeuri) n timpul proceselor de producie
Extracia este minimizat Cantitatea de deeuri produs este redus Eficiena utilizrii materialelor este maxim

nchiderea buclei materiale/produse = reducerea la minimum a daunelor aduse mediului

SISTEM INDUSTRIAL

Extracie

Procesare

Fabricare

Consum

Deeuri

Reciclare

Refabricare

Tratare

nchiderea buclei (circuitului) cu privire la utilizarea materialelor

Sisteme industriale curente
extracie procesare fabricare

consum

deeuri

Sisteme industriale (eco) cu circuit (bucl) nchis

extracie procesare fabricare

consum

refabricare

reciclare

reutilizare

 Chimia verde difer de abordrile anterioare n ceea ce privete protecia mediului: se adreseaz cu precdere riscului dect expunerii; are n vederea beneficiile economice n detrimentul pierderilor economice; este neobinuit; previne apariia problemelor, nainte de a se produce, prin evitarea modurilor de abordare; ia n considerare impactul ciclului de via al unui produs, proces nc din faza de proiectare.

Ierarhia prevenirii polurii

Prevenire & Reducere Reciclare & Reutilizare Tratare

Depozitare

Noi paradigme

 10 ani Hutzinger - dezbatere noiunile verde n opoziie cu durabil legate de termenul chimie. Dezbaterea controversat a reprezentat rspunsul la discuiile avute n cadrul Federaiei Societilor de Chimie Europene Divizia pentru Chimie i Mediu, singura divizie cu adevrat multinaional european de Chimie a Mediului. Hutzinger - cercettori utilizeaz engleza ca o tiin lingua franca (n latin acest termen - o limb comun, de comunicare, limba utilizat n documentel oficiale i n administraie) insa trebuie luai n considerare i factorii socio-culturali care dau numeroase nelesuri termenilor i cuvintelor. verde, n context cultural are nelesuri diferite n ri: SUA i Germania.

n SUA i Marea Britanie chimia verde - sinonim cu procese chimice industriale care previn (nltur) pe ct este posibil formarea de produi secundari (toxici). Aceasta determin transformarea industriei ntr-o industrie verde (curat).

n Germania termenul verde - are nelesuri politico-sociologice - de exemplu teama de a determina nchideri de fabrici (instalaii) n industria chimic i opoziia general fa de proiecte de inginerie genetic i energie a atomilor manifestat de Partidul Verde. S-a manifestat o opoziie puternic fa de termenul chimie verde de ctre IUPAC (Uniunea Internaional de Chimie Pur i Aplicat), OECD (Organizaia pentru cooperarea economic i dezvoltare), CEFIC (Consiliul European al Industriei Chimice) i GDCh (Societatea German de Chimie) conduse de membrii vorbitori de limb german. n plus termenul verde - eliminat de ctre Comisia European n seciunea a cincea a programului cadru - determinat de membrii vorbitori de limb german.

chimie verde i chimie durabil termeni diferiti.

Chimia durabil - ntreinerea i continuarea dezvoltrii n sens ecologic, n timp ce chimia verde se concentreaz pe proiectarea, fabricarea i utilizarea de substane chimice i procese chimice care au impact negativ redus sau care nu au un impact negativ asupra mediului i care sunt fezabile att din punct de vedere economic, ct i tehnologic. n Europa, n afar de Marea Britanie - preferat termenul de chimie durabil i nu termenul de chimie verde.

De ce avem nevoie de chimia verde?

Chimia - o parte foarte important a vieii de zi cu zi. dezvoltrile din domeniul chimiei se reflect n problemele de mediu i cele aduse organismelor, apare necesitatea obinerii de produse chimice verzi. exemplu DDT (dicloro-difenil-tricloretanul).

ISTORIC
n SUA, Actul de Prevenire a Polurii (PPA) elaborat n 1990, stabilete reducerea surselor de poluare ca fiind prioritatea primordial pentru rezolvarea problemelor mediului nconjurtor [Anastas, 2002].

n 1991, Biroul de Prevenire a Polurii din cadrul Ageniei pentru Protecia Mediului din SUA (EPA) - primul proiect de cercetare din domeniul chimiei verzi.
n 1993, programul lansat de EPA a adoptat denumirea de Programul SUA Chimia Verde.

n prima parte a anilor 90, att Italia ct i Marea Britanie, au avut iniiative n domeniul chimiei verzi, stabilind programe de cercetare i educaie.
Japonia a organizat Reeua Durabilitii i Chimiei Verzi (GSCN).

Primele cri, articole i simpozioane referitoare la chimia verde au aprut n anii 90, iar n anul 1999 a fost inaugurat prima ediie a jurnalului de Chimie Verde, sponsorizat de ctre Royal Society of Chemistry.

Principiile chimiei verzi Prevenirea: e de preferat prevenirea formrii deeurilor dect tratarea sau eliminarea acestora dup obinere, Economia de atomi: utilizarea unor metode de sintez care s foloseasc ntreaga cantitate de reactani n vederea obinerii produsului final de reacie, Sinteze chimice mai puin periculoase: utilizarea unor metode de sintez a unor substane chimice cu toxicitate foarte mic sau chiar netoxice att pentru oameni, ct i pentru mediul nconjurtor, Obinerea unor substane chimice mai sigure: obinerea unor substane chimice, care s aib efectul dorit i o toxicitate ct mai mic,

Solveni i materiale auxiliare mai sigure: utilizarea ct mai rar a materialelor auxiliare,
mbuntirea eficienei energetice: energia necesar proceselor chimice ar trebui s fie minimizat. Metodele de sintez ar trebui s aib loc la presiune atmosferic i la temperatura camerei,

Utilizarea de materii prime regenerabile: utilizarea de materii prime regenerabile mai degrab dect a celor epuizabile.
Reducerea utilizrii derivailor: evitarea sau minimizarea derivatizrii inutile (blocarea unor grupri funcionale, protejarea/ deprotejarea, modificarea temporar a proceselor fizice/ chimice), deoarece o asemenea etap ar necesita reactivi suplimentari i deeuri ulterioare. Cataliza: reactivii catalitici (selectivi pe ct posibil) sunt superiori reactivilor stoechiometrici, Obinerea de substane chimice care s se degradeze dup utilizare: sinteza unor substane chimice care s poat fi transformate n compui inofensivi pentru mediul nconjurtor, Analiza n timp real pentru prevenirea polurii: includerea monitorizrii i controlului n timp real la desfurarea sintezelor pentru minimalizarea sau eliminarea formrii de produse secundare. Prevenirea accidentelor: metodele de sintez a unor substane chimice se vor alege astfel nct s se reduc potenialele accidente chimice, inclusiv explozii, incendii i scurgeri n mediu [Anastas, 1998].

Pricipalele cuvinte cheie n cele 12 principii ale chimiei verzi

1. 2. 3. 4. 5. Puin Sigur Procese orientate Reducerea deeurilor Durabilitate.

Cuvintele cheie grupate n jurul urmtoarelor:

1. Utilizarea unui numr redus de substane chimice, solveni i mai puin energie. 2. Utilizarea de materiale sigure, procese sigure i solveni nepericuloi. 3. Procesele trebuie s fie eficiente, fr deeuri, fr derivatizare i trebuie s utilizeze catalizatori, 4. Deeurile generate trebuie s fie monitorizate n timp real i trebuie s se degradeze uor. 5. Toate substanele chimice, materiile prime, solvenii i energia trebuie s fie regenerabile sau durabile.

Figura 1. Chimia verde ca proces de reducere

1. Prevenirea (eliminarea) formrii de deeuri

cele mai multe dintre reactii conduc la obinerea de produi nedorii (deeuri) care trebuie eliminai din proces.

a evita formarea de deeuri se pot aplica urmtoarele: - fie se utilizeaz catalizatori care se pot recupera uor, - fie se nlocuiesc vechii catalizatori cu unii mult mai eficieni i care pot fi recuperai, - fie se nlocuiesc metodele tradiionale de obinere a compuilor respectivi cu alte alternative n care nu are loc formarea de deeuri.
Exemple de reacii - transformate n reacii verzi. protejarea anumitor grupri, utilizate frecvent n industria farmaceutic reprezint o surs important de deeuri. - cantiti stoechiometrice de materii prime; - mari productoare de deeuri din materiile prime utilizate, - necesit i dou etape suplimentare n care se utilizeaz volume mari de solveni - se nregistreaz randamente reduse. - trebuie evitat utilizarea reactivilor auxiliari pentru protejarea gruprilor funcionale.

Reacia de obinere a acidului 6-aminopenicilanic - intermediar obinerea antibioticelor protejarea gruprii carboxilat din penicilina G prin sililare (figura 2).

Figura 2. Obinerea acidului 6-aminopenicilanic

procesul biocatalitic - acilaza penicilinei imobilizat pe un suport pentru a dezacetila n mod direct penicilina G. Avantaje: nu implic utilizarea diclormetanului ca solvent i a apei; decurge cu economie de energie, deoarece reacia are loc la 30C i nu la -50C ct era necesar n etapa de protejare a gruprii carboxilice; implic probleme reduse din punct de vedere al siguranei deoarece nu se mai utilizeaz PCl5 care este toxic.

Este mult mai bine a preveni formarea de deseuri decat a trata un deseu dupa ce s-a format

Proces Chimic

2. Economia de atomi
realizarea unor reacii de sintez, n urma crora s se obin produi de reacie cu un randament i puritate avansate. reaciile chimice se pot desfura cu un randament de 100 %, produii de reacie avnd o puritate de 100%, genernd ns o cantitate mai mare de deeuri dect produsul obinut. A + B C + D +E (1)

A i B C (de nalt puritate i cu un randament ridicat), obinnduse ns i ali produi secundari (D i E) n raport stoechiometric.

cantitatea reala a produsilor obtinuti randamentu % 100 cantitatea teoretica a produsilor care se pot obtine l
cantitatea produsilor doriti selectivit atea (%) 100 cantitatea de substrat transform at

produsilor doriti economia de atomi (%) 100 mm asamm oleculara relativa atuturor reactantilor asa oleculara relativa a

- Conceptul economiei de atomi - introdus de Trost - unul dintre cele mai folositoare instrumente pentru proiectarea (realizarea) unor reacii chimice care s genereze cantiti ct mai mici de deeuri [Trost, 1991]. - atomii care reacioneaz ar trebui s fie inclui n proporie ct mai mare n produii de reacie.

SO3Na

ONa

+ 2NaOH

+ Na2SO3

+ H2O

Benzensulfonat de sodiu
M: 180 2x40

Fenolat de sodiu
116 126 18

Figura 3. Reacia de obinere a fenolului

- Conceptul de economia atomilor - extins de ctre Sheldon, prin introducerea factorului E - raportul dintre masa produilor de reacie nefolositori (neutili) i cea a produsului de reacie dorit. factorul E este 144/116 sau 1,24 (cantitatea de ap fiind neglijat, n aceast situaie factorul E fiind de 1,08).

CH3

CH3 OH OOH + CH3COCH3

hidroperoxidul de cumen

fenol

aceton

Figura 3. Reacia de obinere a fenolului

produii de reacie dorii sunt att fenolul, ct i acetona reacie cu o eficien a atomilor de 100 % i un factor E egal cu 0 o reacie din care nu rezult deeuri.

ambele decurg n condiii de reacie similare (400C) n prezena pentaoxidului de vanadiu ca i catalizator.

oxidarea butenei - mult mai eficient din punct de vedere al economiei atomilor i elimin formarea de deeuri (n acest caz eliminarea a doi atomi de carbon sub form de dioxid de carbon).

- benzenul ca materie prim selectivitatea reaciei este de aproximativ 65%; - butena selectivitatea = aproximativ 55%. -Dac se nmulesc valorile teoretice obinute pentru economiile de atomi cu selectivitile menionate E = 28,7% pentru metoda cu benzen i 35,6% pentru metoda care implic utilizarea butenei. - ilustrare util a modului n care conceptul de economie a atomilor reprezint un instrument suplimentar important n msurarea randamentului (eficienei) total a unei anumite reacii i a modului n care o valoare mare a economiei de atomi poate compensa cantitile (randamentele) mici de produi obtinui i selectivitile reduse.

Figura 5. Economia de atomi pentru metodele de obinere a anhidridei maleice