12

KOROZIJA
Korozija1 se moe definisati kao razaranje materijala koje nastaje sloenim fiziko-hemijskim dejstvom okolne sredine. Korozija metala u stvari je obrnut proces od postupka dobijanja metala i ona predstavlja prirodnu pojavu povratka metala u poetno ravnoteno stanje, pri emu sistem smanjuje slobodnu energiju. Najvee tete izaziva atmosferska korozija koja napada mainske i gradjevinske konstrukcije u zagadjenoj atmosferi naroito u industrijskim zonama, gradskim sredinama, u rudnicima, morskim obalama i drugim sredinama sa poveanom vlanou. Poznavanje problema korozije je vano zbog injenice da su godinji gubici dejstvom korozije oko 25 miliona tona materijala. Gubici usled korozije mogu se umanjiti izborom metala vee korozione otpornosti, smanjivanjem agresivnosti atmosfere, vode i tla putem filtracije sagorelih gasova i zagadjenog vazduha iz industrijskih pogona kao i primarnim preiavanjem i neutralizacijom otpadnih voda i takodje primenom razliitih vrsta zatitnih prevlaka koje se nanose na metalne konstrukcije. Glavni je zadatak metalnih prevlaka da se sprei korozija u uslovima: atmosferske korozije koja obuhvata procese u vlanom vazduhu, na kii i insolaciji, aerosolima i hemijskim zagadjivaima vazduha, korozije u tenosti koja obuhvata pojavu razaranja materijala u direktnoj reakciji sa okolnom sredinom: vodom, rastvorima kiselina, baza ili soli, podzemne korozije koja deluje na metale ukopane u zemlju kao to su cevovodi, cisterne, nosei stubovi i sl. Kad je u pitanju samo zemlja re je o elektrohemijskoj koroziji, ali ako je tle bogato vodom moe nastati i mikrobioloka korozija (anaerobne bakterije nalaze pogodne uslove za razvoj, razaraju zatitni sloj vodonika i izazivaju jaku lokalnu koroziju elinih delova). Laboratorijsko ispitivanje korozionog delovanja datog medijuma zasniva se na odredjivanju gubitka metala ili smanjenja debljine preseka (datog dela) epruvete u nekom vremenskom periodu. Tako su, npr. veoma postojani oni metali ija je brzi1

Naziv korozija potie od latinske rei corrodere = izglodati, izgristi.

286

Mainski materijali

na korozije do 0.001 mm/god., postojani od 0.01 do 0.05 mm/god. i nepostojani iznad 0.1 mm/god. U nekim sluajevima, u zavisnosti od namene dela, otpornost prema koroziji se ocenjuje i po padu poetnih mehanikih osobina, pogoranju elektrinih karakteristika i sl. Imajui u vidu tetno dejstvo korozije kod delova hemijske i energetske opreme, razvijeno je vie specifinih koroziono otpornih legura na bazi hroma, nikla, bakra i aluminijuma. Legure nikla odlikuju se visokom otpornou na oksidaciju na povienim temperaturama, ali su manje otporne na dejstvo gasova koji sadre hlor i sumpor. Bakarne legure su otporne u slanoj vodi i slanim rastvorima, aluminijum i njegove legure su otporne prema kiselinama, dok nerdjajui elici (sa Cr > 12.5%) poseduju relativno dobru korozionu otpornost u razliitim uslovima. Prema mehanizmu nastajanja razlikujemo u metalima dva osnovna tipa korozije: a) Koroziju u elektro provodljivoj sredini (u tenim elektrolitima) - elektrohemijsku koroziju i b) Koroziju u elektro neprovodljivim sredinama - hemijsku koroziju (oksidaciju).

12.1 Elektrohemijska korozija

Ovaj je tip korozije posledica elektrohemijskih pojava slinih delovanju galvanskog elementa. Za dalje razumevanje izlaganja treba objasniti neke pojmove kao to su galvanski par, elektrodni potencijal i brzina korozije. Razmotrimo najpre kontakt izmedju komada gvodja i bakra u aerisanom slanom rastvoru (sl. 12.1)

12.1.1 Galvanski par

Galvanski element (par) se obrazuje izmedju anode i katode u elektroprovodnoj sredini (elektrolitu). Pri tome nastaju dve glavne reakcije, jedna na anodi, druga na katodi. Anodne reakcije su uvek oksidacione i one dovode do toga da se metal u obliku jona, oksida ili hidroksida rastvara u elektrolitu. Kae se da anoda Soni rastvor koji sadri korodira ili oksidie to se manifestuje rastvoreni kiseonik gubitkom metala, dok se na katodi odvijaju redukcione reakcije koje manje Fe (OH) utiu na metal katode, jer je u veini Fe(OH) (Katodna reakcija) (Anodna reakcija) sluajeva on ve dovoljno redukovan. H O+2e +(1/2)O 2(OH) FeFe +2e Elektroni oslobodjeni na anodi prolaze kroz metal na putu ka katodi Napadnuta Gvodje Bakar povrina da bi uestvovali u katodnoj reakciji. Tok elektrona Smer kretanja elektrona je od anode ka Katoda Anoda katodi (sl. 12.1) to je suprotno toku Slika 12.1 Shematski prikaz tipine elektrine struje.
++ 2
++ 2 2

elektrohemijske korozije

Korozija

287

Raspodela produkata korozionih reakcija znatno utie na dalje odvijanje procesa, posebno na brzinu korozije. Ti produkti mogu se rastvarati u elektrolitu, isparavati kao gasovi iz elektrolita, ili obrazovati nerastvorljiva jedinjenja. Ova se jedinjenja taloe na katodi ili anodi to usporava dalju koroziju jer nastaje tzv. polarizacija (katodna ili anodna). Anode i katode se mogu obrazovati na povrini jednog te istog metala usled lokalnih razlika u sastavu legure (sl. 12.2). U prisustvu elektrolita nastaje galvanska sprega anoda-katoda. Ta sprega moe se pojaviti zbog neistoa, mikrostrukturnih razlika, unutranjih napona, povrinskih zareTean provodnik (elektrolit) za, rupa, greki na granicama zrna. Usled koroI zije na anodi se stvara ulegnue, a na katodi Ion ++ zadebljanje (sl. 12.2). K A e Redukcioni proces poznat pod nazivom kaMetal I todna polarizacija poveava otpor kretanju elektrona prema katodi zbog nagomilavanja A - anoda K - katoda vodonika na katodi i oko nje. Time se usporava Slika 12.2 Galvanski spreg na proces korozije odnosno smanjuje brzina koroistom metalu zije. Sve to naruava polarizaciju poveava koroziono dejstvo.
++ --

12.1.2 Standardni elektrodni potencijal metala

Elektrodni potencijal metala je tano odredjen i nepromenljiv u vodenom rastvoru koji ne sadri jone tog metala u dovoljnoj koncentraciji. Suprotno tome, ako se metal zagnjuri u elektrolit koji sadri njegove sopstvene jone (sl. 12.3) on e pokazivati promenljiv potencijal1. U povrinskim atomima metala dolazi do oslobadjanja valentnih elektrona i obrazovanja jona koji prelaze u rastvor. Sve dok je elektrolitiki pritisak rastvaranja vei nego osmotski2 (ravnoteni) pritisak, prelazie pozitivni joni metala u rastvor i metal se naelektrisava negativnim potencijalom (metal ima jaku tendenciju da prelazi u rastvor - rastvara se) - sl.12.3b. Ako se naprotiv osmotski pritisak poveava iznad pritiska rastvaranja joni iz rastvora prelaze na metal, te se on naelektrisava pozitivnim potencijalom - sl.12.3c.

Reakcije koje se odvijaju na takvoj elektrodi bie rastvaranje na anodi ili taloenje metala na katodi. Ako se spoje provodnikom dva odgovarajua pola nastaje galvanski element. Elektromotorna sila (EMS) je definisana kao granina vrednost unutranjih elektrinih potencijala elektroda, kada struja koja protie kroz galvanski element tei ka nuli. U praksi se EMS galvanskog elementa odredjuje pri proticanju zanemarljivo male struje primenom standardnog Vitstonovog mosta. 2 Osmotski pritisak- dejstvo rastvorenih estica (molekula, jona) na svoju okolinu usled njihovog termikog kretanja (od vie ka nioj temperaturi); Osmoza (grki)- proces prelaska molekula rastvaraa, odnosno rastvorenih estica kroz poluporozne dijafragme tj. membrane, koje dele dva rastvora razliitih koncentracija ili razliitog sastava.

288

Mainski materijali
Elektrodni potencijal

Fe++ Fe++

eee eeeee-

Gvodje

Fe++ Fe++

Fe++ Fe++ Vodeni rastvor

e- e e- e-

b)
Potencijal (+) Cu

+2 +2 +2 +2 +2

Potencijal (-)

CuSO4

a)

c)

Slika 12.3 a) Merenja standardnog potencijala (slani most je rastvor soli KCl), b) anodna reakcija i c) katodna reakcija

Na graninoj povrini izmedju metala i elektrolita se tako stvara dvojni elektrini sloj. Uspostavlja se dinamika ravnotea, pri kojoj se broj jona oslobodjenih iz metala izjednaava sa brojem jona koji opet dospevaju na povrinu metala. Tako stvorena potencijalna razlika na granici metal-elektrolit ima za svaki metal odredjenu vrednost i naziva se apsolutnim (ravnotenim) elektrodnim (elektrohemijskim) potencijalom. Njegova se veliina ipak ne moe izmeriti jer bi se pri merenju naruilo ravnoteno stanje potencijala kojeg treba odrediti. Zato odredjujemo razlike potencijala izmedju pojedinih elektroda, tzv. relativni potencijal u odnosu na referentnu (uporednu) elektrodu (sl. 12.3a). Kao referentna izabrana je vodonikova elektroda1, iji potencijal smatramo jednakim nuli. Za razliite metale zatim odredjujemo tzv. standardni potencijal, definisan kao relativni potencijal datog metala, u odnosu na referentnu vodonikovu elektrodu. Stvarni elektrodni potencijal (E) se uglavnom znatno razlikuje od standardnog (E0) odredjenog pod specifinim standardnim uslovima (isti metali, isti gasovi pritiska 1bar, rastvori jednake jonske
Vodonikovu elektrodu predstavlja platinska ploica presvuena crnom prakastom platinom (tzv. platirana platina) u koju se adsorbuje vodonik pod pritiskom od 1.01325 bara (sl. 12.3a). Ploica se nalazi u gasovotoj sredini koju ine gas H2 i joni vodonika jedinine aktivnosti (koncentracije). (Adsorpcija- vezivanje gasova, tenosti i rastvorenih estica na povrini vrstih tela). Usled adsorpcije nastaje razlika u koncentraciji rastvorene supstance u povrinskom sloju i u dubljim slojevima. Apsorpcija- upijanje gasa u tenost ili vrstu materiju; prodiranje neke materije u drugu, pri emu jedna materija predaje energiju, a druga je prima i pretvara u neku drugu vrstu energije; zadravanje zrakova u nekoj sredini (npr. svetlosnih zrakova odredjene talasne duine u nekoj tenosti ili gasu).
1

Korozija

289

aktivnosti, T = 18C). Vrednosti standardnih potencijala odabranih metala date su u o tablici 12.1, iz koje se vidi da je za gvodje ravnotena vrednost E Fe = 0.44V .
Tablica 12.1 Standardni potencijali odabranih metala, Eo

Metal, jon Mg, Mg++ Al, Al

+++ ++

Standardni potencijal (V) -2.34 -1.660 -0.763 -0.71 -0.440 -0.40 -0.28 -0.250

Metal, jon Sn, Sn++ Pb, Pb

++ + ++ ++

Standardni potencijal (V) -0.14 -0.126 0.000 (referentan) +0.337 +0.800 +0.800 1.2 1.7

Zn, Zn Cr, Cr Fe, Fe

H2, H

++ ++

Cu, Cu

Hg, Hg Pt, Pt

Cd, Cd++ Co, Co Ni, Ni

++ ++

Ag, Ag+
++ ++

Au, Au

Potencijale metala koji su manji nego potencijal standardne vodonikove elektrode oznaavamo znakom (-). Svaki metal koji ima negativni potencijal moe korodirati. Zanemarimo li ostale faktore koji utiu na koroziju, moe se rei da to je negativniji standardni potencijal, tj. to je metal manje plemenit tim je verovatniji njegov napad elektrohemijskom korozijom. Uspostavljanje elektrodnog potencijala je naime sutina elektrohemijskog korozionog delovanja. To se moe dogoditi samo onda, ako se ravnotea na elektrodi poremeti, tj. ako dodje do depolarizacije. Kad to ne bi bilo tako, preao bi deo jona sa metala u rastvor, pa bi se po uspostavljanju ravnotee dalje rastvaranje metala zaustavilo - elektroda bi se polarizovala. Polarizacija ograniava protok struje kroz galvanski element i time smanjuje brzinu korozije. Depolizator moe biti bilo druga elektroda provodno spojena sa prvom elektrodom, ili kiseonik koji uklanja vodonik sa povrine metala. Pri pravoj elektrohemijskoj koroziji, na povrini metala se odvijaju dve posebne, lokalno odvojene reakcije: 1) Anodna - dovodi do oksidacije metala (disipacije elektrona)
M M + n + n e .

(12.1)

2) Katodna - dovodi do redukcije (primanja elektrona) i time poremeaja ravnotee uspostavljene na anodi

M +n + n e M .

(12.2)

290

Mainski materijali

Ako se koncentracija jona u rastvoru smanji ispod ravnotene vrednosti, novi joni tee da predju u rastvor i shodno tome elektrodni potencijal se menja prema relaciji:

E = E0 +

0.059 log c , n

(12.3)

gde je: c- koncentracija metalnih jona u mol/l, a n- valentnost jona (n = 2 za gvodje i veinu metala, tab. 12.1). Korozioni procesi zavise ne samo od vrste metala ve i od sredine u kojoj se taj metal nalazi. Uticaj korozionog medijuma (kiseli, neutralni, alkalni vodeni rastvor), prikazuje se Purbeksovim (Pourbaix) dijagramom E-pH1 +0.8 Korozija (sl. 12.4). Tu se razlikuju tri ob(Fe ) Pasivizacija (Fe O ) lasti: koroziona, imuna na koro+0.4 ziju i pasivizirana. Rastvori se A 0 [Fe ] rast klasifikuju prema pH- vrednosti iznad 10 -0.4 tako to pH = 7 odgovara neut[Fe ]=10 ralnom rastvoru, pH = 0-7 kise-0.8 pad ispod 10 [Fe++] lom rastvoru i pH = 7-14 alkal-1.2 nom rastvoru. Dijagram na Korozija (FeO H ) Imunitet (Fe) 7 sl. 12.4 pokazuje da korozija -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 gvodja uglavnom nastaje u kipH rastvora selim sredinama. Preciznije, za Porast kiselosti Porast alkalnosti pH > 13 i elektrodni potencijal Neutralan rastvor nii od -0.8 V moe nastati i druSlika 12.4 Purbeksov dijagram - domeni korozionih ga zona korozije. svojstava (simbol [Fe++] predstavlja Ako se prirodni elektrodni ravnotenu koncentraciju u mol/l potencijal pogodno modifikuje rastvora) pomou spoljanjeg elektrinog izvora, mogue je prevesti gvozdeni uzorak u oblast oznaenu kao "imunitet". Promena od korozionih uslova do imuniteta nije tako otra, ali je usvojeno da ona nastaje pri E = -0.62 V. Do toga se dolo uzimajui u obzir veoma malu ravnotenu koncentraciju jona Fe++ (c = 10-6 mol/l), kada gotovo i nema korozije. Unoenjem c u gornju jednainu dobija se:
Elektrodni potencijal, E, V
+ 2 3 ++ -6 ++ -6 -6 2 -

E = E0 +

0.059 log106 = 0.44 + 0.0295(6) = 0.62 V . 2

(12.4)

Pomou pH- vrednosti kvantitativno se definie kiselost ili bazinost rastvora, pri emu se za neutralnu supstancu uzima ista voda. Za vodu je pH = -logH+ gde H+ oznaava koncentraciju vodoninih jona, koja za neutralnu vodu iznosi 10-7, pa je pH = 7.

Korozija

291

To znai da elektrodni potencijal od -0.62 V ili jo negativniji ini gvodje imunim prema koroziji. Ovaj je fenomen osnova za katodnu zatitu, o kojoj e biti rei u ovom poglavlju. Na dijagramu E-pH (sl. 12.4) takodje je prikazana i druga zona korozije (u desnom delu dijagrama) koja nastaje u alkalnim rastvorima, a poznata je kao kaustina krtost na povienim temperaturama. U cilju spreavanja te krtosti potrebno je korozioni medijum, npr. vodu za parne kotlove tretirati sa NaOH da se ostane u sigurnosnoj zoni kojoj odgovara pH = 10-13. Medjutim, u okolini zakivaka, prslina i sl., alkalije se mogu koncentrisati, to uz neravnomernu raspodelu napona na navedenim mestima moe dovesti do ubrzavanja korozije. Dodatna komplikacija nastaje zbog razlaganja produkata korozije Na2FeO2 (ako je NaOH korien za tretiranje primarne - kotlovske vode) i regeneracije NaOH uz oslobadjanje nascentnog vodonika. On moe biti apsorbovan u elik i izazvati tzv. vodoninu krtost. U kombinaciji dva elektronegativna elementa npr. Fe i Zn, element sa negae Anoda + Katoda tivnijim standardnim potencijalom (Zn) (Zn) (Fe) Vazduh postaje anoda, a gvodje katoda e e (sl. 12.5). To znai da e u galvanskom O M paru Fe-Zn, cink biti anoda i da e se (OH) rastvarati, jer je vie negativan od gvodja. HO Elektrohemijska korozija nastaje stvaranjem galvanskih elemenata izmedju dva razliito provodljiva metala, Slika 12.5 Shema korozionog elementa sa koji se nalaze u elektrolitu. Dalje, kokiseonikom depolarizacijom rozija nastaje dejstvom koncentracionih prema jednaini galvanskih elemenata, tj. istih metala 4e O2 + H2O 4(OH) zagnjurenih u razliito koncentrovane elektrolitike rastvore. Kod heterogenih materijala mogu se pojaviti mikro galvanski spregovi izmedju faza sa razliitim potencijalima, generisanim delovanjem ukljuaka, uvaljanih neistoa i pojavom korozionih produkata. Razlika elektrodnih potencijala moe da se pojavi i zbog lokalne razlike u temperaturi elektrolita. Kao to je bilo navedeno, metali sa negativnijim standardnim potencijalom bi trebalo da korodiraju intenzivnije nego metali sa manje negativnim, odnosno pozitivnim standardnim potencijalom. Medjutim, uoeno je da ta pretpostavka ponekad ne odgovara onome to se dogadja u stvarnosti. Tako, npr. aluminijum, koji ima negativniji standardni potencijal nego gvodje (vidi tab. 12.1) korodira manje intenzivno, zbog toga to se pri koroziji u oksidacionim sredinama aluminijum pokriva tankom prevlakom oksida Al2O3. On je produkt elektrohemijske reakcije i ti+ 2 2

292

Mainski materijali

ti metal od dalje korozije - pasivizira ga1. Potencijal pasiviziranog metala se pomera ka elektropozitivnijim vrednostima. Do sline situacije dolazi kod hroma i hromovih elika izloenih elektrohemijskoj koroziji. Slika 12.6 pokazuje zavisnost standardnog potencijala hromovih elika od sadraja hroma, u rastvoru fero-sulfida, u prisustvu vazduha,. Sa slike je jasno da pri sadraju hroma od 12% elici prelaze u pasivno stanje (postiu pozitivniji potencijal nego vodonikova elektroda) i ne korodiraju. Promena standardnog potencijala ovde nije kontinualna, potencijal se pri sadraju 12% Cr menja skokovito. Pasivnost ovih elika nastaje zbog povrinskih oksida hroma i ras0.8 tvaranja Cr u gvodju. Suprotno tome, redukcioni agensi naruavaju pasiv0.4 nost i izazivaju aktivnu koroziju (HCl, zagrejana H2SO4). Pasivnost naruava0.0 ju i rastvori sa prilinim oksidacionim kapacitetom (topla koncentrovana HNO3). -0.4 0 4 8 12 16 20 24 Prelazak metala u pasivno stanje Sadraj Cr, % ne mora nastati samo taloenjem koroAktivna korozija Pasivirani elik zionih produkata, ve se moe to stanje stvoriti i vetaki, npr. spoljajim Slika 12.6 Zavisnost standardnog potencijala izvorom elektrine struje. To znai da hromovih elika od sadraja Cr u se promenom elektrodnog potencijala fero-sulfidu anode, moe smanjiti jaina korozione struje, a time i brzina korozije.
Standardni potencijal, V

12.1.3 Brzina korozije

Brzina korozije je u sutini srazmerna brzini provodjenja elektrine struje ili korozione struje pri delovanju elektrodnog potencijala. Umesto stvarnog elektrodnog potencijala galvanskog para, moe se za grubu procenu korozione sklonosti uzeti algebarska razlika standardnih potencijala spregnutih metala. Tako se za galvanski par Cu-Fe dobija:
o o ECu EFe = 0.337 (0.44) = 0.777 V .

Strujnom kolu u tom galvanskom paru (vidi sl. 12.1) pripadaju:

1

anodna (koroziona) reakcija na gvodju, kretanje elektrona od gvodja ka bakru, katodna reakcija na bakru (prijem elektrona) i

Pasivizacija moe biti ostvarena ne samo stvaranjem zatitnog sloja, ve i blokiranjem aktivnih centara na povrini metala adsorbovanom materijom.

Korozija

293

jonska struja Fe++ i (OH)- u vodenom rastvoru. Struja korozije moe se izraunati po Omovom zakonu: E EA , i= K RM + Rel

(12.5)

gde su: EK, EA- elektrodni potencijali katode i anode, RM- omski otpor metala (Fe, Cu) i Rel- elektrohemijski otpor elektrolita. Pri porastu otpora RM, Rel i smanjenju razlike (EK - EA) opadae jaina struje, a time i brzina korozije. 1 Omski otpor metala ne moe se poveati, ali moe kontaktni otpor putem elektrine izolacije dodirnih povrina spregnutih metala (sl. 12.7). Takodje, 2 otpor Rel raste pri snienju koncentracije kiselina, baza ili soli u rastvoru. Ipak su za smanjenje brzine korozije od najveeg znaaja potencijalni lanovi u jednaini (12.5). Najpre treba 3 istai da se uporedjivanjem elektrodnih potencijala dva metala moe proceniti koji e od njih da korodira. U sprezi gvodje-bakar jasno je da je FeSlika 12.7 Elektrina izolacija razliitih anoda i da e gvodje stoga biti korometala radi smanjenja brzine dirajui lan u tom paru, dok e u paru korozije; 1- izolaciona podloka Fe-Zn, gvodje biti tien, a cink rti aura, 2- izolaciona aura, 3- izolaciona podloka vovan metal.
12.1.3.a Uticaj prevlaka, polarizacije i depolarizacije metala na brzinu korozije

Industrijski proces galvanizacije, kojim se elik prekriva tankim slojem cinka, zasniva se na razlici standardnih potencijala gvodja i cinka. Cinkane prevlake, ili uopte prevlake od metala manje plemenitih od gvodja (Zn, Cd) zovu se anodne prevlake i one tite elik kako mehaniki tako i hemijski (sl. 12.8a). Prevlake od metala plemenitijih od gvodja (Cu, Ni, Cr, Pb, Sn, Ag) - katodne prevlake tite elik jedino mehaniki i efikasne su samo kada su kompaktne (sl. 12.8b). Posmatrajui razliku ( EK E A ) (vidi jed. 12.5) moe se zakljuiti da se promenom granine povrine katode ili anode moe smanjiti njihova potencijalna razlika daleko ispod ravnotene vrednosti. To se postie polarizacijom, tj. akumulacijom produkata anodne ili katodne reakcije u blizini odgovarajue elektrode ili formiranjem zatitnog sloja na povrini elektrode. Drugim reima, brzina korozije

294
Anodna prevlaka (Zn)

Mainski materijali
Katodna prevlaka (Sn)

Rastvor elektrolita

Rastvor elektrolita

elik

elik

a)

b)

Slika 12.8 Shema proticanja struje kroz oteenja: a) cinkane (anodne) prevlake i b) kalajne (katodne) prevlake

smanjuje se, kako katodnom, tako i anodnom polarizacijom ili kombinacijom obe. Tako npr. sloj vodonika ( H + + e = H ) moe prekriti povrinu katode (sl. 12.9a) ime je polarizuje i spreava dalju reakciju. Medjutim u dovoljno kiselom rastvoru (pH < 4), atomi vodonika obrazuju H2, gas koji naputa povrinu katode ili se u reakciju ukljuuje i kiseonik (sl. 12.9b), koji sa povrine rastvora dospeva na katodu (1/ 2O2 + 2 H = H 2O ) . Formiranjem H2 i H2O razbija se zatitni sloj vodonika, nastaje depolarizacija, to znai da vie nema vodoninog zatitnog sloja. Zbog toga brzina korozije gvodja zavisi od kiselosti elektrolita i od brzine kojom kiseonik difunduje ka katodi, koja je srazmerna obogaivanju elektrolita vazduhom (aeracija).
O2 H+ H H e+

H+

O2 H
+

H+

Vodeni rastvor

O2 H+

H+

O2 H+

H+ O H H H H
-

O2 H H
-

H H eH eH H H

O H e-

e Bakar

Bakar

e-

a)

b)

Slika 12.9 Prikaz dve vane katodne reakcije: a) katodna polarizacija nastala neutralisanjem jona H+ i obrazovanjem sloja atoma vodonika, b) odstranjivanje atoma vodonika sa povrine katode, pomou rastvorenog kiseonika (depolarizacija)

Do sada je razmatrana brzina korozije u parovima razliitih metala, kada su potpuno odvojene anodna i katodna reakcija. U sutini je mehanizam korozije slian i kad je samo jedan metal ukljuen u korozioni proces. Tom prilikom anoda i katoda se stvaraju na pojedinim delovima istog metala, pa e standardni potencijal 0 0 biti: EH EFe = 0.00 (0.44) = 0.44V . Stvara se bezbroj mikroskopskih anodnih i katodnih povrina, koje se neprekidno pomeraju, te nee biti katodno zatienih povrina, ve e nastati ravnomerna

Korozija

295

korozija. Ipak se u nekim sluajevima lokalizuju anodne i katodne zone te nastaje lokalna korozija (sl. 12.10).
Vodeni rastvor koji sadri kiseonik

Katoda

Anoda

Anoda Prljavtina ist metal

Katoda

Lokalno napadnute povrine

Slika 12.10 Primeri lokalizovane korozije zbog razliite aeracije: a) anodne povrine nastale u zazorima sklopa gde je koncentracija O2 niska; b) uticaj prljavtine na lokalizaciju korozije

Katodne i anodne povrine mogu se formirati i zbog nehomogenosti metala ili legure, kao posledica prerade na hladno (sl. 12.11). Drugi aspekt elektrohemijskih osobina nekih legura je njihov prelazak u pasivVodeni rastvor

Katoda

Katoda

Povrine lokalnog napada (anode)

Slika 12.11 Lokalne anode stvorene preradom na hladno: a) na mestu savijanja, b) na vrhu i glavi eksera

no stanje pod uticajem kiseonika ili oksidacione sredine, tako da postaju manje podloni koroziji nego u normalnom ili "aktivnom stanju". Ova vrsta pasivizacije pripisuje se stvaranju tankog, nevidljivog dobro naleglog oksidnog filma na povrini metala, ime elektrodni potencijal od negativnog postaje pozitivan (0.5-2 V). Od metala najlake se pasiviziraju Cr i Al, s tim to je kod aluminijuma ponekad potrebno i vetako poveanje debljine oksidnog sloja Al2O3 eloksiranje (vidi poglavlje 15.4). Pasivnost metala je relativan pojam, budui da metal moe biti pasivan u jednim uslovima, a da brzo korodira u drugim uslovima.

296

Mainski materijali

12.1.4 Oblici elektrohemijske korozije

Prema nainu napadanja metala, korozija moe biti: Ravnomerna, koja se karakterie gotovo ujednaenim gubitkom metala po celoj povrini izloenoj koroziji (sl. 12.12a), Neravnomerna, kad materijal biva napadan samo na odredjenim mestima (sl. 12.12b do 12.12h).
Oksidni sloj ili plemeniti metal

a)
Porozni bakar

b)
Zatezanje

c)
Ciklino optereenje

Mesing (Cu+Zn)

Prsline

d)

e)

f)

g)

h)

Slika 12.12 Shematski prikaz raznih oblika korozije: a) ravnomerna korozija, b) piting korozija, c) medjukristalna korozija, d) selektivna korozija, e) naponska korozija, f) zamorna korozija, g) korozija u zazorima, h) korozija ispod prljavtine

Ravnomerna korozija je termin koji se koristi za mnoge oblike korozije kod kojih je cela povrina metala napadnuta u istoj meri (sl. 12.12a). Pod ovim uslovima lako se procenjuje radni vek nekog dela te ne treba strepeti od neoekivanih lomova. Piting korozija (sl. 12.12b) uglavnom nastaje kod metala koji imaju zatitnu prevlaku; ako se prevlaka oteti nastaju jamice (engleski pit), kojih moe biti vie na povrini izloenoj koroziji. Medjukristalna korozija (sl. 12.12c) nastaje zbog razliite osetljivosti granica zrna i samih zrna na korozioni medijum. Tipian primer je austenitni nerdjajui elik, na ijim se granicama zrna, pri zagrevanju od 480-760C, izluuju karbidi hroma. Zbog toga granice zrna postaju anode, tj. rastvaraju se u elektrolitu. To se

Korozija

297

najee dogadja pri zavarivanju nerdjajuih elika u zoni oko ava (sl. 12.13). Kod jednostavnih konstrukcija, koje se mogu podvrgnuti naknadnoj termikoj obradi (arenje na 900C i hladjenje u vodi, odmah posle zavarivanja), karbidi hroma se rastvaraju, hrom se vraa u vrst rastvor i time vaspostavlja koroziona otpornost. Medjutim ako su te konstrukcije odvie velike da bi se termiSlika 12.13 Medjukristalna korozija zavarenog ki obradjivale ili su u radu izloene nestabilizovanog nerdjajueg elika temperaturama od 480-760C, onda u korozionom medijumu je potrebno birati specijalne nerdjajue elike. To su elici sa veoma niskim sadrajem ugljenika (oko 0.03%, tzv. bezugljenini elici) ili jevtiniji elici sa 0.08% C stabilizovani sa titanom ili niobijum. Ovi elementi imaju najvei afinitet prema ugljeniku, tako da spreavaju obrazovanje karbida hroma. Selektivna korozija (sl. 12.12d) napada jednu fazu u dvofaznim legurama, ili samo jedan manje plemenit metal u jednofaznim legurama tipa vrstog rastvora. Najpoznatiji primer selektivne korozije je gubitak cinka u mesingu sa vie od 15% Zn (sl. 12.14). Plemenitiji metal (Cu) ostaje nepromenjen, a korozioni proces se odvija u galvanskom paru u kome je Cu katoda, a legura anoda. Poto cink odlazi u elektrolit, u leguri ostaje "sundjerast" bakar znatno loijih mehanikih osobina. Spreavanje gubitka cinka postie se dodavanjem inhibitora: arsena, antimona ili fosfora u iznosu od nekoliko desetih delova procenta. Gubitak cinka nastaje i pri zavarivanju mesinga, to se spreava primenom oksidiueg acetilenskog plamena (sa vikom kiseonika). Naponska korozija (sl. 12.12e) nastaje pri istovremenom delovanju zateueg statikog napona (spoljanjeg ili unutranjeg) i lokalne korozije. Ova se korozija moe usporiti ako se u povrinskim sloKatodne reakcije Anodne reakcije jevima indukuju naponi pritiska (npr. Cu +2e Cu CuCu +2e bombardovanjem elinim kuglicama i ZnZn +2e (1/2)O +H O+2e 2OH I - galvanska struja sl.). Kod istih metala naponska korozija I se gotovo ne javlja (izuzetak je ist meI tal u rastvoru svoje soli) ve uglavnom kod dvofaznih ili viefaznih legura. Ponekad je ova vrsta korozije vezana za Zrno Zrno prisustvo intermetalnih jedinjenja na granicama metalnih zrna gde se mogu Slika 12.14 Shematski prikaz procesa obrazovati lokalni galvanski mikroparoselektivne korozije vi. Naponska korozija kod ugljeninih
2+ 2+ 2 2 2+ -

Granica zrna

298

Mainski materijali

elika nastaje u jakim alkalnim rastvorima (kaustina krtost), kod austenitnih elika, legura Al i Mg u prisustvu jona hlora i kod mesinga pod uticajem tragova amonijaka izdvojenog npr. iz plastinih masa i lakova koji sadre aminoSlika 12.15 Korozija zavrtnja i plastificirane grupu (NH2). Unutranji naponi nastali navrtke u morskoj vodi preradom mesinga deformisanjem na hladno izazivaju tzv. sezonsko prskanje, koje nastaje u periodima velike vlanosti, a podsea na sezonsko pucanje sirovog drveta pri velikim mrazevima. Zamorna korozija (sl. 12.12f) nastaje kombinovanim dejstvom korozionog medijuma i ciklinih napona. Otpornost metala procenjuje se na osnovu odnosa korozione zamorne jaine u slanoj vodi i normalne zamorne jaine. Taj odnos jednak je 0.2 za ugljenine elike, 0.5 za nerdjajue elike i 1 za bakar. Ovde treba pomenuti i erozionu koroziju koja nastaje pri transportu fluida cevima. Posebno su eroziji izloena kolena i rave u kojima se menja pravac protoka fluida. Korozija u zazorima (sl. 12.12g) napada metal u uskim zazorima koji postoje kod mnogih sklopova razliitih metala ili nemetala (sl. 12.15). Korozija ispod stranih materija (sl. 12.12h) nastaje na delovima metala prekrivenim opalim liem, papirom, peskom, tj. na onim mestima gde je otean pristup kiseonika (sl. 12.16). Izgleda paSlika 12.16 Korozija ispod neistoa na radoksalno da korozija upravo nastaje na svornjaku od nerdjajueg povrinama relativno najbolje zatieelika: a) pre ienja, nim od medijuma koji je izaziva, to znab) posle ienja i vodenog rastvora zasienog kiseonikom.

12.2 Hemijska korozija - oksidacija

Do hemijske korozije dolazi pri reakciji metala sa kiseonikom i suvim gasovima na povienim temperaturama. Tako nastali oksidi mogu biti nestabilni, kao kod zlata, pa oksidacija ne nastaje, ili isparljivi, kao kod molibdena, gde se oksidacija odvija konstantnom brzinom. Na povrini nekih metala formira se samo jedna vrsta oksida, kao npr. kod aluminijuma i titana, dok se kod gvodja uoavaju tri razliita oksida. Oksidni povrinski slojevi veoma malih debljina (do 300 nm) zovu se fil-

Korozija

299

movi, a deblji od toga skrame. Kod aluminijuma se oksidni film obrazuje na sobnoj temperaturi, a kod elika u temperaturskom opsegu 230-320C, tako to najpre nastaju oksidi svetlo-slamaste boje, a potom tamno-plave. Oksidni sloj moe biti zatitni ili nezatitni u zavisnosti od toga da li potpuno prekriva povrinu (npr. kod Al, Ti) ili je porozan. Spoljanji faktori koji utiu na hemijsku koroziju odnose se na gasove koji izazivaju koroziju, pre svega na njihovu temperaturu i sastav, a u manjoj meri i pritisak.
100 Oksid u kovarini, % mase FeO Oksidaciona atmosfera O2 Fe2O3 (Hematit) 2Fe3O4 (Magnetit) Fe2+ Fe3+

50 FeO (Vistit) Fe2+ Fe3O4 Fe2O3 0 500 700 900 Temperatura, C

Gvodje

a)

b)

Slika 12.17 Sastav oksidnog sloja na gvodju: a) u zavisnosti od temperature, b) u zavisnosti od udaljenosti od povrine pri temperaturi vioj od 700C (smer prelaza jona oznaen je strelicama)

Temperatura, kao to je ve bilo navedeno, utie na stabilnost nekih oksida. Ako prevlaku obrazuju vie oksida, njihov relativni udeo zavisi od temperature. Kao primer je na slici 12.17a dat sastav oksidacione prevlake na gvodju u zavisnosti od temperature. Za temperaturu iznad 570C, na slici 12.17b, prikazani su pojedini slojevi prevlake u zavisnosti od udaljenja od povrine. Uoava se da iznad 570C izrazito raste udeo FeO na raun Fe3O4; zbog poznatre injenice da joni kiseonika ( O 2 ) i gvodja ( Fe 2 + ) bre difunduju kroz FeO nego kroz Fe3O4, (FeO ima vei broj greaka kristalne reeke) dolazi do ubrzavanja korozije. Poto debljina tanke oksidne prevlake Fe3O4 opada sa porastom temperature to se oksidacija gvodja iznad 570C znatno ubrzava. Zbog toga niskougljenini elici ne mogu biti upotrebljeni za dui rad pri temperaturama iznad 570C. Pritisak ima neznatan uticaj na debljinu prevlake kada je re o atmosferskim uslovima. Ako parcijalni pritisak padne ispod pritiska razlaganja nekog od oksida nastaje pojava suprotna oksidaciji - dezoksidacija. Sastav korozione sredine znatno utie na tok korozije. Promenu uticaja sredine moe izazvati i veoma mala promena koncentracije njenih komponenata. Npr. srebro, koje ne korodira na vazduhu ni na visokim temperaturama, korodira brzo u sre-

300

Mainski materijali

dini koja sadri H2S ili SO2. Isto tako Ni i Cu, inae veoma otporni metali na oksidaciju, napadani su u toj sredini. Ovim jedinjenjima (H2S i SO2) odolevaju legure aluminijuma, molibdena i volframa. Pored oksidacione sredine koroziju mogu izazvati i redukujui gasovi. Najvaniji korozioni redukujui gas jeste vodonik. Kao primer je dalje navedeno delovanje vodonika na elik koje je dvojne prirode: Vodonina korozija - izazvana je reakcijom vodonika sa ugljenikom i stvaranjem metana koji nema mogunost difuzije. Zato se nagomilava na mestima nastajanja i stvara visoke napone koji dovode do pojave prslina. Nepovoljan je i pad sadraja ugljenika zbog vezivanja u metan (CH4). Pri ovoj vrsti korozije nema produkata povrinske korozije. Vodonina krtost - izazvana je prisustvom rastvorenog vodonika u eliku. Kod ugljeninih elika vodonina krtost esto ima privremen karakter jer nestaje po isteku nekoliko dana zbog difundovanja vodonika iz elika. Sporo arenje ubrzava taj proces. Suprotno tome, vodonina krtost kod legiranih elika ima trajan karakter. Poroznost oksidnih slojeva bitno utie na dalji proces korozije. Kompaktni sloj spreava direktan pristup korozionog medijuma u metal. Do kontakta metala sa korozionom sredinom tada moe doi samo difuzijom kroz oksidacioni sloj, pa je dalja korozija time umanjena - sloj ima zatitni karakter. Slabo prianjanje sloja, poroznost ili sloj koji se ljuti, umanjuju zatitu metala. Dobro prianjanje oksidacionog sloja ne znai da je obezbedjena trajna zatita. Na to jo utie i itav niz unutranjih i spoljanjih faktora, zavisnih od osobina oksidnih slojeva i od oksidisanog metala. Medju unutranje inioce, koji direktno utiu na oksidacione slojeve, mogu se ubrojiti: Fizike osobine oksidnih slojeva - zatitne osobine sloja zavise od njegovih difuzionih karakteristika, i to kako od mogunosti prenosa jona (difuzije metalnih katjona u pravcu od metala i anjona kiseonika u pravcu ka metalu) (sl. 12.17b) tako i prenosa elektrona. Sa gledita zatite protiv korozije znaajan je to vii omski otpor sloja. Prionljivost sloja je funkcija specifine zapremine, plastinosti, termike provodnosti i termikog irenja oksida koji obrazuju prevlaku. Najbolju zatitu imaju oksidi ija je specifina zapremina neznatno vea od specifine zapremine osnovnog metala. Stabilnost produkata korozije - stabilnost nekih oksida menja se sa temperaturom. Npr. kod molibdena, pri temperaturama iznad 550C poinje isparavanje oksida MoO3, te prestaje njegova zatitna uloga. Sastav oksidnih slojeva - prevlaka moe biti obrazovana od jednog oksida (npr. Al2O3,TiO2) ili vie oksida (FeO, Fe3O4, Fe2O3) sa razliitim osobinama. Relativni udeo oksida je tada funkcija temperature. Moe se pojaviti i tena eutektika, koja kvasi metal i time ubrazava oksidaciju (npr. u elinoj komori za sagorevanje nafte, oksidi Fe obrazuju eutektiku sa V2O3, koja ima temperature topljenja ispod 600C).

Korozija

301

Medju unutranje inioce, koji se odnose na oksidisani metal, mogu se pre svega ubrojiti: Hemijski sastav legure - pomou odgovarajuih dodataka moe se uticati na brzinu difuzionih procesa (sl. 12.18), a time i na brzinu korozije. Nizak sadraj dodataka utie na difuzione osobine oksidnih slojeva osnovnog metala; pri veim sadrajima obrazuju se kompleksni oksidi (spineli), ili posebni oksidi primesa. Nain delovanja pojedinih primesa nije podudaran. Kao pri30 mer je u tablici 12.2 dat mehanizam delovanja najvanijih legirajuih elemenata kod vatrootpornih T 20 elika. Struktura legure - povoljnija je homogena struktura koja se moe 10 dobiti odgovarajuom termikom T obradom. Negativnim se pokazalo prisustvo nemetalnih ukljuaka, T naroito potpovrinskih, koji dop0 rinose lokalnoj oksidaciji, odnos0 2 4 6 8 no odvijanju anodnih procesa. Sadraj Cr, % Stanje povrine metala - polirana Slika 12.18 Uticaj temperature na brzinu povrina je otpornija. hemijske korozije hromnog elika, sa 0.15% C i 0.9% Si (T1>T2>T3) Procesi unutar metala - na povienim temperaturama pri odredjenim uslovima dolazi do unutranje oksidacije1, pri emu ispod prevlake nastaje oksid koji razara prevlaku, a koliina oksida legirajuih elemenata sa vremenom raste paraboliki.
Gubitak mase, g/m2h
1 2 3

Uslovi unutranje oksidacije: 1) osnovni metal obrazuje sa kiseonikom vrst rastvor; 2) elik je legiran elementom koji ima vei afinitet prema kiseoniku nego osnovni metal; 3) kiseonik bre difunduje u osnovni metal nego legirajui elementi skloni unutranjoj oksidaciji. Ove uslove ispunjavaju V i Mo, koji se dodaju eliku u malim koliinama. Oksidi ovih elemenata obrazuju niskotopljive eutektike sa oksidom gvodja i dovode do katastrofalnih rezultata kod delova izloenih visokim temperaturama.

302

Mainski materijali

Tablica 12.2 Mehanizam delovanja glavnih legirajuih elemenata u vatrootpornim elicima Element Delovanje Manje je plemenit nego Fe, ali lako prelazi u pasivno stanje. Ima prednost to pri oksidaciji stvara zatitni sloj, koji ne sadri gotovo nikakve vakancije, spreava difuziju i tako koi dalju koroziju. Stvoreni sloj ima zatitni karakter samo pri dovoljno visokom sadraju hroma, koji mora biti vei za vie radne temperature (sl. 12.18). Plemenitiji je od Fe. U povrinskim slojevima zato prvenstveno oksidie Fe. Time ispod tankog oksidnog sloja raste relativna koncentracija Ni, koji sniava aktivnost Fe i koi tako dalju koroziju. Znatniji uinak nikla javlja se pri sadraju koji dovodi do pojave austenitne strukture. Ne poveava otpornost elika u HNO3, ali poveava u H2SO4 i veini organskih kiselina. Ima vei afinitet prema kiseoniku nego Fe. Stoga na povrini nastaju jedinjenja SiO2, FeOSiO2 koja stvaraju zatitni sloj izmedju metala i korozione sredine (sadraj Si u ovim elicima je max 2.5%). Slino kao i Si ima visok afinitet prema kiseoniku. Zatitni medjusloj ovde obrazuju jedinjenja Al2O3, FeOAl2O3; Al deluje i na visokim temperaturama, gde - forma Al2O3 prelazi (pri 1000C) u stabilnu - formu - korund.

Cr

Ni

Si

Al

12.3 Zatita metala od korozije

Koroziona otpornost neke konstrukcije moe se u principu poveati pravilnim izborom materijala, konstrukcionim merama i modifikacijom korozionog medijuma. Otpornost legura na koroziju zavisi od legirajuih elemenata i stepena rafinacije, strukture, zaostalih napona i stanja povrine. Legirajui elementi koji poveavaju korozionu otpornost mogu biti: pasivizacioni (npr. Cr, Ni i Mo u vatrootpornim i elicima otpornim na kiseline), katodni (olakavaju pasivizaciju, npr. Cu u nerdjajuim elicima), neutralni (Ti, Nb i Ta koji se dodaju kao stabilizatori austenitnim nerdjajuim elicima), metali koji obrazuju okside u vatrootpornim elicima (Cr, Al, Si), inhibitori (npr. As ili Sb u mesingu koji spreavaju sezonsko pucanje). Procesi rafinacije metala, koji imaju za cilj poveanje korozione otpornosti, odnose se na smanjenje % S kod raznih klasa elika, smanjenje % C kod nerdjajuih austenitnih elika ili smanjenje primesa Fe, Si i Cu u istom aluminijumu. Na strukturu metala i zaostale napone moe se uticati termikom obradom. Najee se izvodi arenje radi rastvaranja sekundarnih faza (intermetalnih jedinje-

Korozija

303

nja ili karbida) i potom brzo hladjenje. arenjem za otklanjanje zaostalih napona smanjuje se sklonost ka naponskoj koroziji i vodoninim prslinama. Uslove arenja (temperaturu, vreme) treba odabrati tako da ne nastupi znatnije smanjenje svojstava otpornosti konstrukcionog materijala. Stanje povrine odnosi se na istou, glatkost i zaostale napone. Koroziona otpornost poveava se dekapiranjem (pranje u 5-10% H2SO4, T = 70C) ugljeninih i nerdjajuih elika, jer se pod dejstvom slabo koncentrovane kiseline uklanjaju povrinski sulfidni ukljuci. Kod nerdjajuih elika je korisno poliranje, jer se time poveava pasivnost metala. Pritiskujui naponi u povrinskim slojevima metala poveavaju otpornost prema naponskoj koroziji. Primenom odgovarajuih mehanikih postupaka mogu se indukovati pritiskujui naponi (u plitkom sloju), a eliminisati zateui naponi. Za to se koristi bombardovanje elinim ili keramikim kuglicama ili specijalno valjanje. Glavni zadatak projektanata i konstruktora je da izrade projekat konstrukcije koja e odgovarati u pogledu funkcionalnosti, mogunosti izrade i oekivanih optereenja u eksploataciji. Pri tome projektant i konstruktor moraju uvek imati u vidu antikorozionu zatitu projektovanog objekta. Problem korozije dobija poseban znaaj u industrijskim zonama, a naroito u mestima gde je locirana hemijska ili metalurka industrija. esto se mora uzeti u obzir i kondenzaciona vlaga u toku eksploatacije. Koroziona agresivnost sredine moe znatno porasti u sluaju kiselih kia ( SO2 SO3 ; H 2O + SO3 = H 2 SO4 ) ili ako vazduh sadri aerosole ili korozione industrijske gasove kao to su SO2, SO3, Cl2 i HCl. Pri konstruisanju delova koji rade u atmosferskim uslovima, tei se da se smanji zadravanje vode u otvorenim delovima konstrukcije (sl. 12.19a). Zato profile, ugaonike i zavarene nosae treba postaviti tako da se omogui oticanje vode i provetravanje (sl. 12.19b). Kad je u pitanju metalna cisterna treba je tako fundirati na betonski temelj da se izbegne nagomilavanje vlage na povrini oslanjanja (sl. 12.20).

a)

b)

Slika 12.19 Primeri (a) nepravilnih i (b) pravilnih konstruktivnih reenja iz aspekta zatite od korozije

Dejstvo korozije na metalne konstrukcije moe se umanjiti ili spreiti na vie naina. Pre svega treba paljivo birati materijal, kao i postupak njegove prerade i povrinske zatite (inhibitori, katodna zatita). Tako su npr. aluminijum i njegove

304

Mainski materijali

legure otporne na vazduhu, u vodi, amonijaku, organskim kiselinama i veini organskih jedinjenja. Hromni i 2 visokohromni elici otporni su na va1 3 zduhu, vodi, pari, slabim kiselinama, 2 veini neorganskih kiselina, kao i na soli, alkalije (hidrokside alkalnih metala (Li, K, Na)) i amonijak. Bakar, mesing i bronze otporni su 4 na vazduhu, u vodi, morskoj vodi, rastvorenim parama sulfata i karbonaSlika 12.20 Nain pravilnog fundiranja cisterne: 1- cisterna, 2- bitumen ta, neoksidiuim kiselinama (kisele 3- tkanina od staklenih vlakana, soli, HCl, H2SO4). Olovo je otporno na vazduhu, u 4- betonski temelj vodi, vlanom amonijanom tlu, u alkoholu, sumpornoj kiselini i ferohloridu. Na raspolaganju su jo Mg-legure, legure Cu-Ni, srebro, mek i niskolegiran elik, tantal, kalaj, titan, cink, cirkonijum, koji su koroziono otporni u odgovarajuim sredinama. Vlaga poveava elektroprovodljivost sredine izmedju anode i katode, a time i brzinu korozije. U tom smislu je dokazano da suva atmosfera sa relativnom vlanou do 30% gotovo ne utie na koroziju metala. Grube i zatvorene povrine mogu zadrati vlagu, a povrinski zarezi i prljavtina mogu dovesti do depolarizacije. Isto tako treba voditi rauna da se vlaga nagomilava na otrim uglovima, preklopnim spojevima, lokalnim udubljenjima i tsl., te se ta mesta moraju posebno zatititi, npr. bojenjem delova pre montae konstrukcije. Galvanska (elektrohemijska) korozija nastaje kad se ispune sledei uslovi: spregnuti metali se razlikuju po elektrodnim potencijalima vie od 50 mV, metali su u direktnom medjusobnom kontaktu, oba metala su u dodiru sa istim elektrolitom i elektrolit sadri rastvoren O2 ili kiselinu, to doprinosi odravanju katodnog procesa. Ako je bilo koji od navedenih Aluminijum uslova ispunjen, razliiti metali ili Bakar elik legure ne smeju se direktno spajati (sl. 12.21), ve je potrebno ubaciti Anoda podmetae izradjene od elektroizola(za Cu-Fe) Katoda (za Al-Fe) cionih materijala (vidi sl. 12.7). Na Katoda raspolaganju je veliki broj materijala Anoda Korozija organskog porekla pogodnih za izraSlika 12.21 Nepravilna sprega razliitih metala du podmetaa i aura. Ali, veina od

Korozija

305

njih brzo se oteuje usled znatnih kontaktnih napona u spoju, te njihova primena nije uvek pouzdana. Ponekad je najbolji nain povezivanja razliitih metala pomou umetaka iji je elektrodni potencijal negde u sredini izmedju potencijala spojenih delova (sl. 12.22). U cilju spreavanja direktnog kontakta povrine metala sa okolnom sredinom esto se primenjuju antikorozivne boje. Najvanija je stvar zatititi plemenitiji metal u spoju, jer bi farbanje samo metala osetljivijeg na koroziju pogoralo situaciju. Naime, u tom sluaju moe se pojaviti pitting korozija u porama prevlake. Posebnu panju pri konstruisanju treba posvetiti spojevima metala izvedenim: zavarivanjem, lemljenjem, zakivanjem ili zavrtnjevima. Pri spajanju razliitih metala treba teiti da spojni elementi budu katodne, a ne anodne zone. To znai da spojni element mora biti od plemenitijeg metala da bi u galvanskom paru preuzeo ulogu katode. Drugim reima zavrtnji, navrtke, zavareni avovi i lemovi (sl. 12.23) moraju uvek biti od plemenitijeg metala nego spajani delovi. Kad je re o zavarenim spojevima najotporniji su prema koroziji sueoni spojevi, a za njima zaostaju preklopni i ugaoni spojevi. Kod suSlika 12.22 Posredno spajanje dva dela eonih spojeva poeljno je da koren od razliitih metala ava bude okrenut prema elektrolitu (sl. 12.24).
Plemenitiji metal Plemenitiji metal

a)
Plemenitiji metal Plemenitiji metal

b)

c)

d)

Slika 12.23 Spojevi izvedeni: a) zavarivanjem, b) zakivanjem, c) lemljenjem i d) zavrtnjem

306

Mainski materijali

Agresivnost korozione sredine moe se umanjiti: eliminisanjem O2 iz vode (deaeracijom), zasienjem azotom, dezoksidacijom, kao i neutralisanjem kiselih supstanci u vodi, npr. dodavanjem alkalija. Usporavanje korozionih procesa moe nastai prirodno (polarizacijom) i vetaki: platiranjem, nanoenjem zatitnih prevlaka (organskih, Medijum koji izaziva koroziju neorganskih, metalnih) i tzv. katodnom zatitom i inhibitorima. Zatitni slojevi ili prevlake spreavaju kretanje elektrona i rastvaranje jona, ime Slika 12.24 Nepravilno (a) i pravilno (b) postavljanje impregniraju povrine metalnih predmeta. sueonog spoja u odnosu na elektrolit Platiranje (plakiranje) je nanoenje zatitnih slojeva od nikla, kalaja ili slinih metala na eline limove. Platiranje se moe izvesti valjanjem na toplo ili zavarivanjem eksplozijom tankih folija od navedenih metala. Organske prevlake deluju tako to spreavaju da vlaga, vazduh ili druge materije prodru u osnovni metal. Poto se ove prevlake razaraju na povienim temperaturama, mogu se upotrebljavati samo za delove koji rade na sobnim temperaturama. Organske materije za prevlake su: boje, lakovi, adhezione plastine mase, katran, mast i ulje. Pre nanoenja prevlaka potrebno je povrine dobro oistiti: odmaivanjem, pranjem, elektrolitikim ienjem, peskarenjem itd. Neorganske prevlake se dele na: staklaste, smolaste ili emajlne. One u stvari predstavljaju barijeru izmedju okolne sredine i tienog predmeta. Osim gore navedenih materijala, upotrebljavaju se za unutranju zatitu i obloge koje mogu biti: keramike, plastine, gumene, drvene ili grafitne. Metalne prevlake nanose se razliitim metodama. Cinkane i kalajne prevlake obino se nanose potapanjem istih elinih limova u kupatila rastopljenog Zn ili Sn. Tanje i ravnomernije prevlake nanose se elektrolitikim postupkom (Zn, Sn). Isto se tako dobijaju dekorativne prevlake od Ni, Cr i Cd. Difuzione prevlake se formiraju na visokim temperaturama u prisustvu spraenog Al, Cr, Fe-Si, Zn i dr. Ovo su obino grublje prevlake i koriste se za zatitu zavrtnjeva, osovinice i sl. Katodna zatita se ostvaruje tako to se tienom predmetu poveava standardni elektrodni potencijal, to znai da se on prevodi u pozitivno ili manje negativno stanje. Ova promena moe se ostvariti na dva naina: dovodjenjem jednosmerne struje iz spoljanjeg izvora (akumulatora, ispravljaa), (sl. 12.25a), i direktnim obrazovanjem galvanskog para (sl. 12.25b).

Korozija
Ispravlja Atmosfera + Izvor struje Atmosfera

307

Zemlja

Struja

Izolovana bakarna ica Anoda (C, Pt, Pb ili Fe-Si)

Zemlja

Stuja

Izolovana bakarna ica

Rezervoar (cevovod)

Rezervoar (cevovod)

Anoda (Al, Mg ili Zn)

a)

b)

Slika 12.25 Katodna zatita metalnih konstrukcija: a) jednosmernom strujom iz spoljnjeg izvora i b) direktnim formiranjem galvanskog elementa

Kad je re o zatiti pomou spoljanjeg izvora struje, potrebno je tieni predmet vezati za minus pol, a anodu ugradjenu u blizini tog predmeta, za plus pol. Katodna zatita bez spoljanjeg izvora struje postie se ugradnjom anode od Al, Mg ili Zn u blizini tienog predmeta. Anoda se bakarnom icom povezuje sa tim predmetom, te preuzima ulogu "rtvovane" anode. Na ovaj nain se pored ostalih konstrukcija tite od korozije i bojleri, ugradnjom rtvovane anode od Zn. Katodna zatita nalazi primenu za podzemne cevovode, rezervoare, brodove i brodsku opremu i sline konstrukcije izloene elektrohemijskoj koroziji. Inhibitori se dodaju elektrolitima u zatvorenim sudovima da bi se postiglo inertno stanje. Oni deluju tako to oblau anodu i prekidaju strujno kolo. Kod elinih hladnjaka se to deava ako se rashladnoj vodi doda natrijum fosfat to dovodi do formiranja pasivnog oksida Fe2O3. U nekim sluajevima pojedini aditivi stvaraju uljni film koji se efikasno odupire koroziji. Inhibitori se takodje mogu upotrebiti da uspore dejstvo elektrolita. To su najee hromati, zatim fosfati i silikati, kao i neka organska jedinjenja. Ako se shvati da je sutina elektrohemijske korozije stvaranje strujnog kola izmedju anode i katode, proizilazi da korozija prestaje ako se to kolo prekine. Praktino se to postie: skidanjem prljavtine nagomilane na dodiru dva metala, ili pojedinim mestima jednog te istog metala, nanoenjem zatite na jedan metal i primenom nemetalnih prevlaka.

308

Mainski materijali

DEFINICIJE I DOPUNE:
Korozija: razaranje materijala izazvano sloenim elektrohemijskim dejstvom okolne sredine. Elektrohemijska korozija: korozija u elektroprovodljivoj sredini tj. u elektrolitu. Hemijska korozija: korozija odnosno oksidacija na povienim temperaturama u suvim gasovima, tj. u elektroneprovodljivim sredinama. Galvanski par: strujno kolo spontano uspostavljeno izmedju katode i anode posredstvom elektrolita. Anoda: metalna elektroda koja otputa elektrone i u obliku jona rastvara se u elektrolitu. Katoda: elektroda galvanskog para koja prima elektrone. Elektroliti: sprovodnici elektrine struje druge vrste; struja se sprovodi transportom materije - pozitivnih jona. Elektroliti mogu biti homogene tenosti, rastvori, te vrste ili gasovite materije. Polarizacija: sniavanje poetne potencijalne razlike izmedju anode i katode galvanskog para. Anodna polarizacija: usporavanje anodnog procesa rastvaranja metala zbog poveanja koncentracije sopstvenih jona u elektrolitu ili zbog formiranja izolacionih filmova. Katodna polarizacija: usporavanje ili zaustavljanje katodnih reakcija galvanskog para usled nagomilavanja produkata reakcije. Pasivizacija: obrazovanje zatitnog atomnog ili molekularnog sloja koji usporava ili blokira koroziju. Koncentracioni galvanski potencijal: galvanski par koji nastaje zbog razliitih koncentracija elektrolita na pojedinim delovima istog radnog predmeta. Piting - korozija: korozija u anodnim rupicama na povrini metala. Medjukristalna korozija: korozija koja preteno nastaje na granicama metalnih zrna. Naponska korozija: korozija nastala delovanjem mehanikih napona kod delova koji se nalaze u korozionom medijumu. Selektivna korozija: gubitak jedne faze u dvofaznim legurama ili gubitak manje plemenitog metala u legurama tipa vrstog rastvora. Katodna zatita: zatita metala od korozije njegovim povezivanjem sa rtvovanom anodom ili dovodjenjem jednosmerne struje iz spoljneg izvora ime metal postaje katoda. Anodna zatita: zatita metala obrazovanjem pasivnog filma usled dovodjenja struje iz spoljneg izvora.

Korozija

309

Modifikacija korozionog medijuma: smanjenje korozionog dejstva eliminisanjem kiseonika iz vode ili neutralisanjem kiselosti (dodavanjem alkalija). Inhibitori korozije: sredstva koja se u malim koliinama dodaju korozionim sredinama radi njihovog prevodjenja u inertno stanje; dolazi do prekrivanja anode, a time i do prekidanja strujnog kola u galvanskom paru.

PITANJA:
1. Definisati koroziju i sredine u kojima ona nastaje. 2. Objasniti razliku izmedju korozije u elektrolitu i suvim gasovima. 3. Objasniti kako se stvara galvanski par na istom metalu, a time i uslovi za pojavu korozije. 4. Kako se odredjuje standardni elektrodni potencijal? 5. Shematski prikazati anodnu i katodnu reakciju metala u elektrolitu. 6. Navesti nekoliko metala koji imaju pozitivne i negativne standardne elektrodne potencijale. 7. Pomou Purbeksovog dijagrama i pH- vrednosti objasniti koroziono dejstvo razliitih sredina. 8. Zato je potrebno da elici otporni na kiseline sadre najmanje 12% Cr? 9. Zato je ponekad povoljnija anodna (Zn) zatitna prevlaka nego katodna (Sn)? 10. Kako nastaje piting korozija i korozija u zazorima? 11. Zato opalo lie i druge neistoe na metalu ubrzavaju koroziju? 12. Medjukristalna, selektivna i naponska korozija. 13. Primenom Omovog zakona proceniti kako se moe usporiti elektrohemijska korozija. 14. Hemijska korozija u suvim gasovima i vrste oksida Fe. 15. Koji metali stvaraju na povrini stabilne zatitne okside, a koji rastvorljive okside? 16. Konstrukcioni metodi zatite od korozije. 17. Metodi za smanjenje korozije kod zakovanih, zavarenih i lemljenih spojeva. 18. Zatitne prevlake na metalima protiv korozije. 19. Katodna zatita od korozije i inhibitori korozije. 20. Vodonina polarizacija i depolarizacija obrazovanjem H2 i H2O.

310

Mainski materijali