3

OSNOVI KRISTALIZACIJE METALA I LEGURA

U tehnikoj praksi, umesto istih metala, uglavnom se koriste legure koje su viekomponentnog sastava, to znai da pored osnovnog metala one sadre i druge sastojke (metale ili nemetale). ak ni tzv. isti metali uobiajenog kvaliteta ne mogu se smatrati za sisteme sa jednom komponentom, jer sadre uvek vee ili manje koliine primesa (neistoa). Prouavanje metalnih legura zasniva se na osnovnim saznanjima iz neorganske hemije kao i poznavanju nekih osnovnih pojmova iz fizike hemije kao to su: komponente, faze, sistem, tean rastvor, vrst rastvor, intermetalne faze. Pod komponentama podrazumevaju se hemijski elementi koji obrazuju leguru. Faze su homogeni deo (istog agregatnog stanja) heterogenog sistema (npr. kocka leda u ai vode je vrsta faza dvofaznog sistema: voda-led). Sistem predstavlja odredjenu kombinaciju faza u ravnotenim uslovima. Tean rastvor (rastop, rastopina) dobija se rastvaranjem tenosti u tenosti; moe nastati potpuna rastvorljivost (alkohol i voda), ograniena rastvorljivost (voda i eterina ulja) i nerastvorljivost (voda i benzin). vrsti rastvori (meoviti kristali) su faze u kojima jedna komponenta (matina, osnovna, rastvara) zadrava svoju kristalnu reetku, a atomi druge komponente (rastvorene materije, rastvorka) rasporedjuju se u reetki rastvaraa. Zavisno od tog rasporeda razlikuju se vrsti rastvori sa zamenjenim atomima - supstitucijski (sl. 3.1a) i sa umetnutim atomima - intersticijski1 (sl. 3.1b). vrsti rastvori se zovu i meoviti kristali. Intermetalne faze obuhvataju vie jedinjenja ija gradja i osobine lee izmedju vrstih rastvora i hemijskih jedinjenja sa jonskim ili kovalentnim vezama. Kristalna struktura ovih faza razliita je od polaznih komponenata, a moe biti supstitucijski ili intersticijski vrst rastvor. U vanije intermetalne faze spadaju: karbidi (Fe3C, Cr7C3, Mn3C, Cr3C2, W2C6, Mo23C6, TiC, VC, ZrC), nitridi (Fe4N, VN, CrN, Fe2N, MoN, TiN, AlN) i
1

Lat., substitutio - zamenjivanje, interstitialis - medjuprostorni.

76

Mainski materijali

metalna jedinjenja-elektronske faze (CuZn, Cu3Al, FeAl, NiAl). Osobine legura, pored ostalog, zavise i od toga kako se odvijaju procesi kristalizacije i fazne promene u vrstom stanju. Tok ovih procesa uslovljen je smanjenjem slobodne energije sistema, koji proizilazi iz zakona entropije: E =G +T S , gde je: E- unutranja energija, G- slobodna entalpija koja se ponekad zove slobodna energija Gibsa2 ili termodinamiki potencijal, TS- vezana energija (T, Ktemperatura, S, J/K- entropija). A B Slobodna energija-(G) pri a) b) konstantnoj temperaturi moe se Slika 3.1 Razmetaj atoma rastvorka: ispoljiti samo ako se uklone tzv. a) u supstitucijskom, prepreke (inhibitori). Sistemi koji b) u intersticijskom vrstom rastvoru sadre slobodnu energiju, su npr.: vodene akumulacije, gorive materije, akumulator; kad se uklone prepreke (otvaranjem brane, paljenjem goriva, ukljuivanjem potroaa na akumulator) poinje oslobadjanje energije u vidu kinetike ili toplotne energije. Slobodna energija (G) nije termodinamiki vezana ve je samo provizorno blokirana uz masu. Sve do njenog oslobadjanja gore navedeni sistemi smatraju se metastabilnim, tj. tee da predju u stabilno stanje. Metastabilne akumulacije slobodne energije nalaze se i u geolokim formacijama zemlje. Prilikom zemljotresa, vulkanskih erupcija, odrona zemlje, prepreke se uklanjaju i blokirana energija se naglo oslobadja. Sve promene u ivoj i mrtvoj prirodi deavaju se zbog tenje sistema da smanji slobodnu energiju, odnosno da predje iz metastabilnog u stabilno ravnoteno stanje. Kod metala i legura slobodna energija u vrstom (Gs) i u tenom stanju (Gl) zavisna je od temperature (sl. 3.2). Sa slike 3.2 se vidi da je na temperaturama T > Tt slobodna energija tenog stanja manja nego vrstog, to znai da je tena faza stabilnija. Obrnuto vai za T < Tt, a pri T = Tt slobodne energije su jednake. Temperatura Tt se definie kao temperatura topljenja ili ravnotena temperatura kristalizacije. Na toj temperaturi obe faze (vrsta i tena) mogu postojati istovremeno. Proces kristalizacije ne odvija se na Tt ve na nioj temperaturi Tk < Tt kad slobodna energija vrste faze postane manja od tene. Kae se da kristalizacija poinje tek kada se tenost pothladi (prehladi) ispod ravnotene temperature. Razlika temperatura T = Tt-Tk zove se stepen pothladjivanja. Tok kristalizacije zavisi od brzine hladjenja, odnosno stepena pothladjivanja, kako je to prikazano (za ist metal) na sl. 3.3. Horizontalni zas2

W. Gibbs, 1878.; H. Helmoltz, 1862. nezavisno su otkrili zakon entropije (gr. tropien- promeniti).

Osnovi kristalizacije metala i legura

77

toji na krivama hladjenja potiu od latentne toplote ovrivanja. Najvei mogui stepen pothladjivanja ne odnosi se na brzinu hladjenja ve odgovara najnioj temperaturi do koje se neka supstancija jo moe zadrati u tenom stanju (npr. ist kalaj se moe pothladiti za 118C (Tt = 232C), aluminijum za 130C (Tt = 660C), bakar za 236C (Tt = 1083C), gvodje za 295C (Tt = 1538C), voda do -30C, a staklo, smole i neki polimeri (plastike) za nekoliko stotina C; to se polimeri vie pothladjuju smanjuje im se gustina, tj. postaju laki u odnosu na jedininu zapreminu. Suprotno tome, pregrevanje vrstog tela u smislu da se zadri vrsta faza i iznad temperature topljenja, mogue je samo za nekoliko stepeni.
G
v1 < v2 < v3

Slobodna energija, G

Temperatura

T3

T2

vrsto stanje

T1

v1

teno stanje

Gs Gl

v2

T Tk Tt Temperatura

v3

Vreme

Slika 3.2 Promena slobodne energije sa temperaturom

Slika 3.3 Krive hladjenja pri kristalizaciji istog metala

Pothladjivanje kao razlika ravnotene i stvarne temperature kristalizacije, oslobadja viak slobodne energije koja deluje kao pogonska sila ovrivanja3. Sam mehanizam kristalizacije zasniva se na stvaranju klica (jezgara, nukleusa) i njihovom daljem rastu. Poto se rastop ohladi ispod ravnotene temperature, poinje da deluje pogonska sila za izluivanje vrste faze. Ova sila posledica je zapreminske slobodne energije nastale zbog energetskih razlika vrstog i tenog stanja (sl. 3.2). Budui da se Gs i Gl odnose na jedininu zapreminu (mm3) i da je nukleus mala sfera radijusa R, zapreminska energija je:

4 Gv = ( Gs Gl ) V = Gv R3 . 3

(3.1)

Analogija sa energijom sabijanja opruge; vee sabijanje analogno znatnijem pothladjivanju, akumulira veu energiju.

78

Mainski materijali

Istovremeno se pri nukleaciji mora savladati povrinska energija (GA), kojom se rastop suprostavlja rastu vrste estice. Ako je povrinski napon rastopa , onda e energija GA zavisiti od povrine estice:

GA = 4 R 2 .

(3.2)

Za dati metal i odredjenu temperaturu poznate su veliine Gv i , tako da se u koordinatnom sistemu G-R mogu nacrtati kubna i kvadratna funkcija Gv i GA i njihov zbir (Gv+GA) koji daje pogonsku silu kristalizacije (sl. 3.4a). Maksimalna vrednost G = Gv + GA odredjuje kritian nukleus Rkr.Budui da svi sistemi prirodno tee da smanje slobodnu energiju, to pri R < Rkr dolazi do smanjenja radijusa tj. rastvaranja nukleusa. Nukleus radijusa R < Rkr zove se embrion. Suprotno tome, ako je R Rkr energija se smanjuje poveanjem R, tj. rastom nukleusa, odnosno daljom kristalizacijom. U idealnim uslovima kristalizacije razlikuju se homogena i heterogena nukleacija (sl.3.4b,c).
4R2

+ Gv Rkr

4R2+1.33R3Gv Radijus, R

1.33R3Gv

a)

b)

c)

Slika 3.4 Promena slobodne energije u funkciji prenika nukleusa (a),homogena (b) i heterogena nukleacija (c)

Ako u rastopu nema stranih centara kristalizacije, neophodno je vee pothladjivanje za nukleaciju. to je nia temperatura, vea je razlika Gv pa i pogonska sila transformacije. Pri tome se povrinski napon ne menja znatnije sa temperaturom. Sa velikim pothladjivanjem, Rkr postaje veoma mali pa nastaje veliki broj centara iz samog rastopa tj. homogena nukleacija (sl. 3.4b). Ako se u rastop ubace sitni vrsti nukleusi (poluprenika R > Rkr) oko njih e se formirati novi kristali. Te strane materije, koje kvasi tean metal, zovu se inokulanti. Rast i ovrivanje nastaju blizu ravnotene temperature, te je re o heterogenoj nukleaciji (sl. 3.4c). Za homogenu nukleaciju je potrebno vee pothladjivanje da bi se u samom rastopu stvorili brojni stabilni centri kristalizacije koji su skloni ka daljem rastu. U toku kristalizacije opada zapreminska slobodna energija (Gv = VG), a istovremeno raste povrinska energija (Gs = A). Stoga e ukupna promena slobodne energije sistema biti:

Gu = Gv + Gs = V G + A ,

(3.3)

Osnovi kristalizacije metala i legura

79

gde je: V- zapremina klice, A- povrina kristala, - povrinski napon rastopa. Heterogena nukleacija moe poeti i na zidu kalupa4 ili na vrstim esticama nerastvorljivim u tenom metalu (ukljuci, oksidne skrame, namerno dodate estice - inokulanti). Sa slike 3.4b,c se vidi da je veliina embriona (kalota, sl. 3.4,c) za heterogenu nukleaciju znatno manja nego za homogenu (lopta, sl. 3.4,b). Heterogena kristalizacija je osnovni mehanizam ovrivanja metalnih legura, jer omoguuje stvaranje velikog broja centara kristalizacije i pri malom pothladjivanju. Brzina nukleacije moe se poveati i mehanikim impulsima koji izazivaju komeanje rastopa, mehanike ili ultrazvune vibracije i promenu povrinskog napona. Pri livenju esto se dodaju inokulanti koji deluju kao centri kristalizacije dajui sitnozrnastu strukturu. Tako se npr. inokulacijom livakih legura magnezijuma (dodavanjem praha krede, magnezita, grafita) veliina zrna smanjuje sa 0.2-0.3 na 0.01-0.02 mm. Posle obrazovanja nukleusa nastaje njihov rast prema krivoj datoj na slici 3.5a. U poetku je brzina rasta mala zbog male ukupne povrine ovrslih estica, a zatim kad se ta povrina povea, vrste faze uveliko rastu. Najzad brzina rasta ponovo opada kad se granine povrine zrna dodirnu i gotovo iscrpi rezerva rastopa. Na osnovu izgleda krive kristalizacije (sl. 3.5a) moe se zakljuiti da je brzina transformacije uslovljena brzinom stvaranja nukleusa i brzinom njihovog rasta. Slian fenomen se zapaa i pri faznim transformacijama u vrstom stanju o emu e biti rei u glavi 6.
Procenat vrste faze 100

50 Nukleacija 0 10 100 Rast 1000 10000

Vreme, s

a)

b)

c)

Slika 3.5 Transformacija tenog stanja u vrsto (a), shema dendrita (b) i metalografski snimak dendrita (c) (U = 1000)

Kristali nastali ovrivanjem legura mogu biti razliitih oblika i veliina zavisno od brzine hladjenja i prisustva inokulanata. U veini se sluajeva kod odlivaka formiraju razgranati kristali u obliku lista paprati zvani dendriti. Grane se prostiru u pravcu z-ose, a ogranci u pravcu osa x i y (sl. 3.5b,c). Slini kristali leda, ali samo dvodimenzionalni, stvaraju se na zaledjenim prozorima. Primena legura daleko prevazilazi upotrebu istih metala, jer legure imaju mnogo bolje mehanike i tehnoloke osobina. Prouavanje ravnotenih stanja legura omoguuje da se poveu fizike, mehanike, a ponekad i druge osobine sa od4

Kalup je upljina (forma) u koju se nasipa tean metal; livaki kalupi izradjuju se od smee vlanog peska i ilovae ili od metala i nazivaju se kokile.

80

Mainski materijali

govarajuim strukturama tog sistema. Sasvim egzaktno odredjivanje odgovarajueg stanja viekomponentnih sistema je ipak veoma teko. Zato se ravnotena stanja prouavaju najee u sistemu sa dve komponente (binarni sistemi) ili tri komponente (ternarni sistemi), a izuzetno i sistemi sa etiri komponente (kvarternarni sistemi). Umesto stvarnog viekomponentnog sistema razmatra se osnovni metal i element koji ima najvei uticaj na osobine i strukturu sistema (npr. Fe-C). Ravnotena stanja sistema prikazuju se ravnotenim dijagramima u kojima su omedjene oblasti egzistencije faza (u zavisnosti od temperature i sastava), koje su medjusobno u ravnotei. U sledeem odeljku koji se bavi ravnotenim dijagramima, pretpostavlja se veoma mala brzina hladjenja ili zagrevanja, tako da sistem ostaje u ravnotei u toku faznih promena. Mehanizmi promene u vrstom stanju, tj. nain obrazovanja novih faza i njihov rast, a takodje i uticaj razliitih brzina hladjenja, bie opisani u narednim poglavljima. Pri analizi ravnotenih stanja viekomponentnih i viefaznih sistema koristi se Gibsovo pravilo faza:

S =n f +2,

(3.4)

gde je: S- broj stepeni slobode, n- broj komponenata, f- broj faza u ravnotei, 2- broj spoljanjih faktora, koji se mogu nezavisno menjati (temperatura, pritisak), a da se ne promeni broj ravnotenih faza. Ako se Gibsovo pravilo primeni na metale i legure u uslovima ravnotee faza, onda se samo temperatura moe uzeti kao nezavisno promenljiva, budui da je pritisak nepromenljiv (izobarski uslovi p 1 bar) i da nema nikakav uticaj na ravnoteu faza. Zato se Gibsovo pravilo faza svodi na oblik:

S = n f +1.

(3.5)

Pri S = 0 sistem je invarijantan - bez naruavanja ravnotee izmedju faza ne moe se promeniti ni temperatura ni koncentracija bilo koje faze. Za S = 1 sistem je univarijantan - bez poremeaja ravnotee moe se u odredjenim granicama promeniti bilo temperatura ili koncentracija jedne faze. Za S = 2 sistem je bivarijantan bez naruavanja ravnotee moe se promeniti u odredjenim granicama bilo temperatura ili koncentracija jedne faze. Radi ilustracije gore iznetog uzmimo najpre za primer ist metal na temperaturi kristalizacije: S = n-f+1 = 1-2+1 = 0. Sistem je invarijantan to znai da se bez remeenja ravnotee ne moe menjati ni temperatura ni koncentracija. Kao drugi primer uzeemo binarnu leguru: S = n-f+1 = 2-2+1 = 1 to znai da se spoljanji faktor ravnotee - temperatura moe varirati u odredjenim granicama, a da se ne promeni broj faza u ravnotei. Navedeni temperaturski opseg u kome se odravaju obe faze zove se temperaturski interval ovrivanja. Dati primeri ukazuju na empirijsku injenicu da se isti metali kristaliu na konstantnoj temperaturi, a legure u temperaturskom intervalu.

Osnovi kristalizacije metala i legura

81

3.1 Binarni (dvokomponentni) ravnoteni dijagrami

Prema uzajamnoj rastvorljivosti u tenom stanju dva metala mogu biti: potpuno rastvorljivi, ogranieno rastvorljivi i potpuno nerastvorljivi. Za tehniku praksu je najkorisniji (i takodje najei) prvi sluaj koji omoguuje pripremu legure u tenom stanju. Sa ogranienom rastvorljivou se sreemo u metalnim sistemima ne tako esto; sree se naroito kod sistema koje obrazuju metali sa razliitim temperaturama topljenja ili sa razliitim gustinama. Ogranieno rastvorljivi u tenom stanju jesu npr. parovi: Ag961C-Cr1875C, Al660C -Cd321C, Al660C -Pb327C, Fe1538C -Pb327C, Cu1083C -Pb327C i sl. to se tie potpune nerastvoljivosti u tenom stanju, to se veinom odnosi na parove metala sa veoma razliitim temperaturama topljenja (Fe1538C -Bi278C, W3410C -Cu1083C, W3410C -Ag961C)5. Pri normalnom pritisku je temperatura topljenja tee topljivog metala via nego taka isparavanja nie topljivog metala. Na odredjenoj temperaturi jedna pored druge egzistiraju tena faza jednog i gasovita faza drugog metala, te ne moe doi do medjusobnog rastvaranja. Izrada legura od elemenata ogranieno rastvorljivih u tenom stanju moe se ostvariti posebnim tehnolokim postupkom njihove pripreme (npr. kod leinih legura Cu-Pb brzim hladjenjem rastopa). Tamo gde tehnoloka poboljanja, kojima se deluje na rastop ili kristalizaciju, ne pomau, moe se proizvesti posebna legura (tzv. ne prava legura) putem metalurgije praha (npr. ne prave legure W-Cu, W-Ag koje se koriste za kontakte u elektrotehnici). Slino kao i u tenom stanju postoje tri sluaja rastvorljivosti i u vrstom stanju: metali potpuno rastvorljivi u tenom stanju rastvaraju se i u vrstom stanju potpuno, ogranieno ili se uopte ne rastvaraju. Dalje emo se detaljno baviti potpunom rastvorljivou u tenom stanju i svim sluajevima rastvorljivosti u vrstom stanju. Rastvorljivost odnosno nerastvorljivost dva metala u vrstom stanju zavisi od njihovih osobina. Na primer, dva metala potpuno rastvorljiva u vrstom stanju moraju imati pre svega isti tip kristalne reetke, neznatne razlike u veliini atoma, elektrohemijskim osobinama i valenci. Dokaz potpune rastvorljivosti u vrstom stanju je pojava kristala vrstog rastvora pri bilo kojim koncentracijama oba metala. Nisu li ti uslovi ispunjeni, bie onoj fazi (vrstom rastvoru) koja se moe smatrati za predstavnika rastvorljivosti u vrstom stanju, obezbedjena egzistencija samo u odredjenim granicama koncentracije, to znai da su oba metala u vrstom stanju samo ogranieno rastvorljiva. Preko granice uzajamne rastvorljivosti, u leguri se pojavljuju druge faze. Legure metala koji su potpuno nerastvorljivi u vrstom stanju obrazuju smeu kristala dva osnovna ista metala. Sloeniji odnosi nastaju u sluajevima kad dva metala medjusobno ob
5

Vrednosti u eksponentu znae temperaturu topljenja.

82

Mainski materijali

razuju intermetalne faze6, koje mogu biti rastvorljive u jednom osnovnom metalu ili u oba. U strukturi binarnih legura stoga moemo nai kako osnovne tipove faza: vrste rastvore, hemijska jedinjenja, tako i mehanike meavine.

3.1.1

Ravnoteni dijagram dva metala potpuno rastvorljivih u vrstom stanju

Ravnoteni dijagram dva metala potpuno rastvorljivih u vrstom stanju prikazan je na slici 3.6. Konstruisan je pomou krivih hladjenja koje su odredjene za oba ista metala A i B i tri legure I (75% A, 25% B), II (50% A, 50% B) i III (25% A, 75% B). Metal A se kristalie pri konstantnoj temperaturi tA, legura I u temperaturskom intervalu t1-t2, legura II u temperaturskom intervalu t3-t4, legura III u temperaturskom intervalu t5-t6 i isti metal B opet pri konstantnoj temperaturi tB. U raA I II III B tA I II Rastop t1 t3 Rastop + Temperatura, C t2 Solidus t4 t6 tB Likvidus t5 III

tA t1 t3 t2 t5 t4 t6 tB

Temperatura, C

vrsti rastvor

Vreme

A 100%A 0%B

75%A 25%B

50%A 50%B

25%A 75%B

B 0%A 100%B

Koncentracija B, maseni %

II

III

Slika 3.6 Konstrukcija ravnotenog dijagrama sa krivih hladjenja; ravnoteni dijagram dva metala potpuno rastvorljivih u vrstom stanju

Intermetalnu fazu obrazuju dva metala iste ili razliite kristalografske reetke, tako to nastaje nova reetka koja se razlikuje od reetke oba metala.

Osnovi kristalizacije metala i legura

83

vnotenom dijagramu, koji predstavlja zavisnost temperatura-hemijski sastav, na horizontalnoj osi nanosi se koncentracija tako da krajnjim takama vodoravne dui odgovaraju isti sastojci A i B (leva krajnja taka: 100% A, 0% B, desna krajnja taka: 0% A, 100% B). Take na dui predstavljaju binarne legure ije su koncentracije srazmerne udaljenosti od koordinatnog poetka. Za konstrukciju ravnotenog dijagrama nanosimo kao koordinate take oitane sa krivih hladjenja tj. odgovarajue koncentracije pojedinih legura kao i poetak i kraj kristalizacije. Spajanjem taaka koje odgovaraju poetku kristalizacije, dobijamo u ravnotenom dijagramu krivu nazvanu likvidus. Spojna linija taaka koje odgovaraju kraju kristalizacije naziva se solidus. Oblast iznad likvidusa je u celom opsegu ravnotenog dijagrama jedna homogena faza-rastop. Izmedju likvidusa i solidusa u ravnotei su dve faze: rastop i vrsta faza . Ispod linije solidus je u oblasti celog ravnotenog dijagrama opet jedna homogena faza koja je vrst rastvor komponenata A i B. (vrsti rastvori se u ravnotenom dijagramu obino oznauju slovima , , itd., za razliku od kristala istih metala koji e se oznaavati slovima A, B, C). Opisaemo dalje ravnotene uslove kristalizacije legure I sa sl. 3.7. Opadne li temperatura legure do temperature koja odgovara taki l1 na likvidus liniji, poinju iz do tada homogene meavine da se izluuju prvi kristali vrstog rastvora . Sastav te faze koji odgovara I temperaturi t1 odredjujeRastop mo tako to kroz taku l1 l t povlaimo paralelu sa apl s c t scisnom osom. Presek ove s l Rastop + paralele sa solidus linijom t Likvidus s (s1) daje sastav te faze, koja egzistira na temperaturi t1 zajedno sa rastopinom. Solidus vrsti rastvor Sastav tene faze na temperaturi t1 dat je takom l1. Opadne li temperatura legure I do temperature t2, u ravnotei je vrsta faza 84%A 100%A 100%B sastava koji odgovara ta0%B 0%A 16%B ki s2 i tena faza sastava Koncentracija B, maseni % koji odgovara taki l2. Na Slika 3.7 Odredjivanje koliine faza pravilom poluge temperaturi t3 vrsta faza ima sastav koji odgovara taki s3, a sastav rastopa odgovara taki l3. To znai da se pri padu temperature od t1 do t3 menja sastav vrste faze prema solidus liniji (s1-s3), a tene faze prema likvidus liniji (l1-l3). Likvidus i solidus tako odredjuju sastav faza, koje su za datu temperaturu u medjusobnoj ravnotei.
1 1 1 2 2 2 3 3

Temperatura, C

84

Mainski materijali

Sa sniavanjem temperature se menja ne samo sastav ve i koliine obeju faza. Za svaku temperaturu se moe u oblasti izmedju likvidusa i solidusa izraziti relativan udeo obeju faza, pomou tzv. pravila poluge. Uzmimo leguru I (mase Q i sastava c) pri temperaturi t2. Pri toj temperaturi legura sadri vrstu fazu sastava s2 (mase Qs) i rastop sastava l2 (mase Ql). Bilans jednog sastojka (npr. A) u obe faze dat je izrazom:

Q s s 2 + Ql l 2 = Q c = (Q s + Ql ) c ,
Qs s2 + Ql l2 = Qs c + Ql c ,

(3.6) (3.7) (3.8)

poto je Q = Qs + Ql , pravilo poluge bie:

Ql (c l2 ) = Qs ( s2 c)
i zatim Q s c l 2 cl 2 = = . Ql s 2 c s2c Pri temperaturi t2 je stoga: relativna koliina vrste faze = relativna koliina tene faze =
c l2 s2 l2

(3.9)

, ili u procentima S = , ili u procentima L =

c l2 100, % i s2 l2

s2 c s2 l2

s2 c 100, % . s2 l2

Likvidus Rastop (R) Temperatura, C

Solidus

Rastop + vrst rastvor

A Koncentracija B [Maseni %]

Slika 3.8 Ravnoteni dijagram dva metala potpuno rastvorljivih u vrstom stanju sa minimumom na krivoj likvidus i solidus
7

Ravnoteni dijagram sa potpunom uzajamnom rastvorljivou dve komponente sree se kod legura Cu-Ni, Au-Ag, AuPt, Co-Ni, Ni-Pt, Bi-Sb. Neki metali, koji su uzajamno potpuno rastvorljivi u tenom i vrstom stanju, imaju na linijama likvidus i solidus minimum ili maksimum. Od ova dva sluaja je tehniki je znaajan ravnoteni dijagram sa minimumom (sl. 3.8); javlja se kod mnogih binarnih legura, kao npr. Au-Cu, Au-Ni, Fe-Cr7, NiPd. U dodirnoj taki likvidusa i solidusa odvija se kristalizacija

Intermetalno jedinjenje Fe Cr (22%) kristalie se pri konstantnoj temperaturi, te se u tom pogledu ponaa kao ist metal (superlegura).

Osnovi kristalizacije metala i legura

85

pri konstantnoj temperaturi, a posledica kristalizacije je opet vrst rastvor .

3.1.2

Ravnoteni dijagram dva metala potpuno nerastvorljivih u vrstom stanju

Ravnoteni dijagram sa potpunom nerastvorljivou dva metala u vrstom stanju prikazan je na slici 3.9. Za konstrukciju dijagrama opet su potrebne krive hladjenja dva ista metala i tri legure (I do III). Za krive hladjenja legura ovog sistema simptomatino je da se na njima uvek pojavljuju horizontalni zastoji koji oznauju kraj kristalizacije. Ravnoteni dijagram ima dve grane likvidusa (L1, L2) koje se susreu u eutektikoj taki E na eutektikoj pravoj (FEG) koja je u tom sistemu i solidus linija. Kristalizacija se zavrava na eutektikoj pravoj uvek pri konstantnoj temperaturi (vidi krive hladjenja legura), a proizvod eutektike promene jeste smea finih kristala nazvanih eutektikum (naziv eutektiki je izveden od rei: eu = dobar, tektikos = gradjen; ovde u smislu lako topljiv).
A I II III B
C L1 a1 Temperatura, C m2 Rastop + A 1 a2 F E Rastop (R) m1 b1 L2 D

III

II

Temperatura, C

Rastop + B b2 2 G

1 1' 2 2'

A+E

B+E

Vreme

A E

Koncentracija B, maseni %

B B

A E

Slika 3.9 Ravnoteni dijagram dva metala nerastvorljivih u vrstom stanju

Iznad likvidus linije, legure obrazuju jednu homogenu tenu fazu-rastopinu. U oblasti izmedju likvidusa i solidusa u toku kristalizacije u ravnotei su rastop i ve obrazovani kristali. U oblasti ispod eutektike prave sve legure su u vrstom stanju. S obzirom na to da je re o dva metala nerastvorljiva u vrstom stanju, u strukturi se ne moe pojaviti kristal vrstog rastvora, koji je predstavnik rastvorljivosti u

86

Mainski materijali

vrstom stanju. Rezultat kristalizacije bie stoga uvek smea kristala istih metala A i B. Kristalizacija legure I (podeutektika legura) poinje na temperaturi koja odgovara taki a1, kad iz rastopa poinju da se izluuju kristali istog metala A; njihov sadraj raste sa sniavanjem temperature. Preostali rastop obogauje se metalom B, prema krivoj a1E. Na temperaturi koja odgovara taki m u ravnotei su dve faze: rastop (sastava koji odgovara taki m1) i vrsta faza (kristal istog metala A sastava koji odgovara taki m2). Odnos sadraja ovih faza bie prema pravilu poluge:

koliina rastopa mm 2 = . koliina kristala metala mm1

Kako proistie iz zakona faza (za izobarske uslove), sistem u oblasti izmedju likvidusa i eutektike prave ima jedan stepen slobode: S = 2 - 2 + 1 = 1 tj. sistem je univarijantan. Npr. promeni li se temperatura, to e uticati na sastav obe faze, to znai da sastav nije nezavisna promenljiva. Kad temperatura legure I padne na eutektiku temperaturu (a2) sastav preostalog rastopa odgovarae taki E, te se odvija kristalizacija eutektike prema shemi: rastop A + B pri emu sistem nema ni jedan stepen slobode, (S = 2 3 + 1 = 0)8, tj. sistem je invarijantan. Tokom eutektike kristalizacije u ravnotei su rastop, metal A i metal B tako da su tri faze potpuno definisane. Rastop ima sastav koji odgovara taki E, a obe vrste faze su isti metali. Proizvod eutektike promene je smea sitnih kristala metala A i B. Posle zavretka kristalizacije leguru I ine primarno izlueni kristali metala A, koji su rasporedjeni u eutektikoj smei-eutektici. Eutektikum se moe kristalisati kao trakasti (lamelarni) i zrnasti (globularni). U prvom su sluaju obe faze koje grade eutektiku smeu izluene kao naizmenino sloene trake (sl. 3.9), a u drugom sluaju kao zrnca. Legura II (nadeutektika legura), koja lei desno od eutektike take E, kristalie se slino kao legura I. Kao prvi iz rastopa pojavljuju se kristali istog metala B. Po ovrivanju se ova legura sastoji iz primarno izluenih kristala metala B, koji su rasporedjeni u eutektici. Eutektikum kod svih legura zadrava isti sastav, jer uvek nastaje iz rastopa sastava datog takom E. Legura III, tj. eutektika legura, ostaje pri hladjenju homogeni rastop sve do eutektike temperature, kad pri konstantnoj temperaturi sav rastop ovrava u eutektikum, tj. smeu sitnih kristala istih metala A i B. Legure koje se kristaliu prema ovom dijagramu sastoje se iz primarno izluenih kristala A, rasporedjenih u eutektici i legura sainjenih od primarno izluenih
8

To znai da se bez naruavanja ravnotee izmedju faza sistema ne moe promeniti ni temperatura niti koncentracija bilo koje faze (f = 3).

Osnovi kristalizacije metala i legura

87

kristala B, ugradjenih u eutektiku. Odnos koliine primarno izluenih kristala A i eutektike, npr. u leguri I moe se odrediti pomou pravila poluge:
koliina A a 2 E . = koliina E F a 2

(3.10)

Ovaj se odnos menja sa sastavom legure, dok eutektika ima isti sastav u svim legurama. Kao to se sa slike 3.9 vidi, eutektika kristalizacija na krivoj hladjenja odlikuje se vodoravnim zastojem. Uzme li se vie legura, a brzina hladjenja svih ispitivanih legura ostane ista, duina zastoja zavisie od ukupne koliine rastopa eutektikog sastava iz kojeg eutektikum nastaje pri eutektikoj temperaturi. Najdui zastoj imae eutektika legura i suprotno tome najkrai zastoj legure koje su po svom sastavu bliske istim metalima. Dijagram na slici 3.9 odnosi se na sluaj potpune nerastvorljivosti L C Rastop (R) u vrstom stanju koja se pojavljuje relativno retko (Bi-Cd, Sn-Zn). Mala osetljivost ranije korienih Rastop + A mernih metoda bila je razlog, da se potpuna nerastvorljivost pogreno F D = E ustanovi kod mnogih parova metaS la. Novija ispitivanja ipak pokazuju A+B da izmedju dva metala uvek postoji odredjena rastvorljivost, ma ona biB A la i veoma ograniena. Koncentracija B, maseni % U razliitim sistemima moe Slika 3.10 Granini poloaj eutektike take eutektika taka zauzimati u ravnotenom dijagramu razliite poloaje. U nekim sluajevima pribliava se jednoj od komponenata, a ponekad se s njom i spaja (sl. 3.10). Eutektika temperatura tada odgovara temperaturi topljenja metala B, a likvidus je obrazovan jednim ogrankom. Pri ovravanju ma koje legure, kristalie se najpre isti metal A (u temperaturskom opsegu), a na konstantnoj solidus temperaturi metal B. Eutektikum se u rezultujuoj strukturi ne pojavljuje; smea A+B je smea grubih kristala. Legure u kojima se eutektika taka uvek spaja sa jednom komponentom obrazuju npr. parovi metala: Al-Sn, Cu-Bi, Cd-Ge, Sn-Si, Sb-Si itd.
Temperatura, C

3.1.3

Ravnoteni dijagram dva metala sa ogranienom i promenljivom rastvorljivou u vrstom stanju

Kao to je bilo napomenuto pri razmatranju osnovnih ravnotenih dijagrama, uzajamna rastvorljivost metala u vrstom stanju zavisi od temperature i obino se

88

Mainski materijali

sa opadanjem temperature smanjuje. Ravnoteni dijagram sa promenljivom rastvorljivou prikazan je na sl. 3.11. Uzajamna rastvorljivost dva metala najvea je na eutektikoj temperaturi, a sa opadanjem temperature se menja prema krivoj promene rastvorljivosti (FH i GJ) koja se naziva solvus linijom.
I
C R R+ Temperatura, C a2 a3 b3' + A H a4 Solvus linija F b2 E

I
a1

II

III

II

III

Rastop (R) b1 R+ G a3' b3 +E + J B R D R

deo

b3''

deo deo

+E

Koncentracija B, maseni %

Slika 3.11 Ravnoteni dijagram dva metala sa promenljivom rastvorljivou u vrstom stanju

Kristalizacija legure I poinje na temperaturi koja odgovara taki a1 na liniji likvidus, a zavrava se na solidus liniji u taki a2. Proizvod kristalizacije je vrst rastvor sa sastavom koji odgovara taki a2. Pri daljem padu temperature vrst rastvor se ne menja do temperature take a3 gde je zasien jer kriva promene rastvorljivosti FH pokazuje presienje metalom B. Take na krivoj FH se uzimaju za odgovarajue temperature ravnotenih koncentracija vrstog rastvora . Kao to se vidi sa sl. 3.11, sa sniavanjem temperature opada rastvorljivost metala B u vrstom rastvoru do najmanje vrednosti koja odgovara taki H na sobnoj temperaturi. Ako se dalje legura I hladi u temperaturskom intervalu a3-a4, izluuje se (segregira) iz presienog vrstog rastvora prekomerni metal B u obliku nove faze-vrstog rastvora , a njegova se koncentracija pri opadanju temperature menja po krivoj a3'-J. Na sobnoj temperaturi, sastav kristala odgovara taki H, a sastav kristala taki J. Nova faza se izluuje na granicama kristala vrstog rastvora (sl. 3.11); rezultujua struktura legure I se stoga sastoji od kristala vrstog rastvora i mreastog vrstog rastvora .

Osnovi kristalizacije metala i legura

89

Relativni udeo vrstog rastvora i segregovanog vrstog rastvora u posmatranoj leguri, npr. na normalnoj temperaturi moe se ustanoviti pomou pravila poluge: relativan udeo = a 4 J / HJ i

relativan udeo = a 4 H / HJ .

U leguri II, posle primarne kristalizacije vrstog rastvora nastaje sekundarna kristalizacija eutektike. Eutektika je smee sitnih kristala vrstih rastvora i ; vrst rastvor ima sastav koji odgovara taki F, a sastav vrstog rastvora je dat takom G. Odnos dve faze u eutektici je: / = EG / EF . U oblasti ogranienoj takama HFEGJH egzistiraju u raznim oblicima samo dve faze: vrst rastvor iji sastav na datoj temperaturi odredjuje solvus linija FH i vrst rastvor iji sastav odredjuje solvus linija GJ. Njihova koliina u leguri II, npr. pri temperaturi koja odgovara taki b3, moe se odrediti prema pravilu poluge:
'' ' '' ' ' '' = b3b3 / b3b3 ; = b3b3 / b3b3 .

Prema opisanom ravnotenom dijagramu na slici 3.11 kristaliu se neki parovi metala kao npr. Cu-Ag, Al-Si, Pb-Sn.

3.1.4

Ravnoteni dijagram dva metala delimino rastvorljivih u vrstom stanju - sa peritektikom reakcijom

Ovaj tip dijagrama odgovara mnogim parovima metala, ogranieno rastvorljivih u vrstom stanju, ije se temperature topljenja znatno razlikuju (sl. 3.12). Ovaj uproeni prikaz, pretpostavlja istu rastvorljivost oba metala u vrstom stanju kako na normalnim tako i na povienim temperaturama. Likvidus obrazuju dve grane CE i ED, solidus obrazuju CF i GD i du FG. Taka E naziva se povratna taka (peritektika taka), a du FGE peritektika. Legura I kristalie se slino kao legura I u dijagramu datom na slici 3.11. Kristalizacija legure II poinje na temperaturi koja odgovara taki a1, kada se iz rastopa izluuju kristali vrstog rastvora . Sa opadanjem temperature menja se sastav vrste faze prema solidus liniji, a sastav rastopa prema likvidus liniji. U trenutku kad se dostigne taka a2, u ravnotei je vrst rastvor sastava F i rastopina sastava E. Primenom pravila poluge moe se ustanoviti: relativan sadraj = a2 E / FE i relativan sadraj rastopine = a 2 F / FE .

Dalje se na konstantnoj temperaturi odvija peritektika reakcija, tako da sastav faze ostaje nepromenjen, dok se iz rastopine sastava E izluuje novi vrst rastvor sastava G. vrst rastvor ima dakle manju koncentraciju metala B nego rastopi-

90

Mainski materijali

na, to znai da je pri njegovom stvaranju deo faze difuziono reagovao sa rastopom po peritektikoj reakciji koja je data shemom:

+ rastop (sl. 3.12 desno).

Odnos koliine kristala vrstog rastvora i vrstog rastvora po zavretku peritektikog preobraaja bie: = a 2 G/ FG ; = a 2 F / FG . Rezultujuu strukturu obrazuju primarno izlueni kristali i sekundarno izlueni kristali . Tu smeu ine, za razliku od eutektike, grubi kristali i , jer oni ne nastaju direktno iz rastopa. Dok su pri eutektikom preobraaju izdvajaju istovremeno obe faze koje obrazuju eutektikum (pojava jedne od njih inicira obrazovanje druge), pri peritektikom preobraaju iz rastopa se kristalie samo jedna faza (). Druga, ve izluena, faza (), umanjuje samo svoju zapreminu reagujui sa rastopom. Rezultujuu struktura legure II stoga obrazuju smee grubih kristala i .
I II I II III IV III IV

C a1 Temperatura, C R R R+ a2 F G

Rastop (R)

b1 b2 b3 E

R Rdeo+ R R+ D R

R+deo

F1

G1 Koncentracija B, maseni %

Smerovi difuzije

Slika 3.12 Ravnoteni dijagram dva metala delimino rastvorljivih u vrstom stanju sa peritektikom promenom

Kristalizacija legure III poinje u taki b1, gde se iz rastopine izluuju kristali vrstog rastvora . Na temperaturi koja odgovara taki b2 bie pre zapoinjanja peritektike reakcije: relativni udeo = b 2 E / FE i

Osnovi kristalizacije metala i legura

91

relativni udeo rastopine = b 2 F / FE .

Sastav rastopa odgovara taki E, dok sastav vrstog rastvora odgovara taki F. Tokom peritektike reakcije ostaje sastav rastopa isti, menja se samo sastav vrste faze, tako da nastaje novi vrsti rastvor iji sastav odgovara taki G. Istovremeno se izrazito menja odnos vrste faze i rastopa: = b 2 E / GE ; R = b 2 G / GE . Iz ovih relacija jasno je da se u toku peritektikog preobraaja koliina rastopa smanjuje i suprotno, koliina vrste faze-vrstog rastvora raste. Dolo je do reakcije izmedju vrstog rastvora i rastopa i pojave novog vrstog rastvora ; istovremeno dalja koliina vrstog rastvora se izluuje direktno iz rastopa. Po zavretku peritektikog preobraaja, nastavlja se pri daljem hladjenju, kristalizacija vrstog rastvora ; njegov sastav se menja prema solidus liniji (G-b3), sastav rastopa prema likvidus liniji. Rezultujua struktura legure III je homogena i sastoji se od kristala vrstog rastvora . Kristalizacija legure IV odvija se slino kao i legure I; iz rastopa se stvaraju samo kristali vrstog rastvora . Peritektiki preobraaj je sloena difuzna reakcija do koje dolazi pri direktnom kontaktu kristala vrstog rastvora i rastopine9. Na povrini kristala izdvajaju se slojevi vrstog rastvora koji ograniavaju direktan kontakt rastopa sa izvornim kristalima pa je zato postizanje ravnotenog stanja teko; pri obinim brzinama hladjenja je praktino nemogue. Preobraaj kristala u se zato ne odvija u potpunosti i u rezultujuoj strukturi, npr. u leguri III, se mogu pojaviti pored kristala i preostali kristali .

DEFINICIJE I DOPUNE:
Metalne legure: dobijaju se zajednikim topljenjem i ovrivanjem (kristalizacijom) osnovnog metala i drugih sastojaka (metala ili nemetala). Komponente: hemijski elementi koji obrazuju leguru; kod nelegiranog elika komponente su Fe i Fe3C. Sistem: kombinacija faza u ravnotenim uslovima. Faza: homogeni deo heterogenog sistema, tj. jednorodni deo raznorodnog sistema (npr. kocka leda u vodi je vrsta faza dvofaznog sistema: voda - led). vrsti rastvor: faza u kojoj jedna komponenta (rastvara) zadrava svoju kristalnu reetku, a atomi druge komponente (rastvorka) rasporedjuju se u toj reetki. Supstitucijski vrsti rastvor: vrsti rastvor sa zamenjenim atomima; atomi rastvorka zamenjuju atome rastvaraa (atomi Cu mogu se medjusobno zamenjivati sa atomima Ni u povrinski centriranoj kubnoj reetki A1).
9

Pri ravnotenom (sporom) hladjenju legura peritektikog sastava, na odredjenoj-ravnotenoj temperaturi, cela koliina vrstog rastvora reaguje sa ukupnom koliinom rastopa obrazujui vrsti rastvor. No, pri stvarnim (industrijskim) brzinama hladjenja reaguje sa rastopom samo deo vrstog rastvora tako da se dobija vrst rastvor (peritektikum-okolo gradjen).

92

Mainski materijali

Intersticijski vrsti rastvor: vrsti rastvor u kome atomi rastvorka ulaze u intersticije (medjuprostore, praznine) kristalne reetke atoma rastvaraa. Intermetalne faze: kristalna jedinjenja (supstitucijska ili intersticijalna) koja se po gradji i osobinama nalaze izmedju vrstih rastvora i hemijskih jedinjenja; jonske ili kovalentne veze povezuju hemijske elemente koji obrazuju faze. Stepen pothladjivanja: razlika izmedju ravnotene i stvarne temperature kristalizacije; ravnotena odgovara sporom hladjenju i jednaka je temperaturi topljenja. Klice kristalizacije (jezgra): male estice grupisanih atoma koje nastaju pri ovrivanju ili faznim promenama i dalje rastu dok se te promene ne zavre. Embrioni: male estice nove faze ija je veliina manja od kritine, te se mogu ponovo rastvoriti. Homogena jezgra kristalizacije (homogena nukleacija): obrazovanje klica u istom metalu grupisanjem sopstvenih atoma. Heterogena nukleacija: obrazovanje klica nove faze na vrstim oksidnim ukljucima, zidovima kalupa ili namerno dodatim esticama zvanim inokulanti. Ravnotea: za neki sistem se kae da je u ravnotei ako se golim okom gledano (makroskopski) taj sistem ne menja sa vremenom. Ravnoteni dijagram stanja (ili fazni dijagram): grafiki prikaz faza u funkciji temperature i sastava legure; ako se legura sastoji od dve komponente re je o binarnom (dvojnom) faznom dijagramu. Gibsovo pravilo faza: u ravnotenim uslovima broj stepeni slobode za jedan je vei od razlike brojeva komponenata i faza (S = n-f+1). Stepeni slobode (S): broj promenljivih (temperatura i sastav), koje se mogu nezavisno menjati u izvesnim granicama, a da se zadre faze koje obrazuju sistem (npr. tena i vrsta faza u datom temperaturskom intervalu). Potpuna rastvorljivost u tenom stanju: ovaj sluaj rastvorljivosti je najbitniji za pripremu legura. Metali sa ogranienom rastvorljivou (Cu-Pb, Al-Pb, Fe-Pb) i nerastvorljivou (W-Cu), zahtevaju poseban tretman za izradu legura: brzo hladjenje rastopa (Cu-Pb), sinterovanje (W-Cu). Potpuna rastvorljivost u vrstom stanju: odnosi se na komponente koje grade vrste rastvore pri bilo kojim koncentracijama; za to je uslov isti tip kristalne reetke komponenata, neznatne razlike u veliini atoma, elektrohemijskim osobinama i valenci (Cu-Ni, Au-Ag, Au-Pt, Co-Ni, Ni-Pt, Bi-Sb). Ograniena rastvorljivost u vrstom stanju: nastaje kad rastvara, koji je nosilac faze (npr. Al u dur-aluminijumu), moe da rastvori samo odredjenu koliinu druge komponente (5.7% Cu na 548C). Potpuna nerastvorljivost u vrstom stanju: karakterie se time to se iz rastopa (tene faze potpuno rastvorenih komponenata) dobija smea kristala istih metala (Sn-Zn, Al-Sn).

Osnovi kristalizacije metala i legura

93

Struktura binarnih legura: ovrsla legura moe se sastojati iz faza: vrsti rastvori i hemijska jedinjenja kao i mehanike meavine koja nije faza. Likvidus linija: linija koja povezuje temperature poetka ovrivanja legura razliitog sastava. Solidus linija: linija koja povezuje temperature zavretka kristalizacije (ovrivanja) legura razliitog sastava. Solvus linija: linija koja pokazuje promenu rastvorljivosti u vrstom stanju zbog pada temperature. Temperaturski interval ovrivanja: to je kod legura opseg egzistencije tene i vrste faze izmedju likvidus i solidus linije. Krive hladjenja: grafiki prikaz promene temperature u funkciji vremena za iste metale i legure; promena se prati od tenog stanja do sobne temperature. Pravilo poluge: jednaina za izraunavanje koliine obe faze u dvofaznom sistemu. - faza: intermetalno krto jedinjenje gvodja (78%) i hroma (22%) koje se kristalie pri konstantnoj temperaturi. Eutektika reakcija: fazna transformacija koja se odvija pri konstantnoj (eutektikoj) temperaturi tako da se celokupna tena faza kristalie u dve vrste faze. Eutektika taka: taka u binarnom dijagramu koja odredjuje eutektiki sastav i eutektiku temperaturu. Podeutektika legura: legura koja je levo od eutektike take. Nadeutektika legura: legura koja je desno od eutektike take. Peritektika reakcija: fazna transformacija pri kojoj se pri hladjenju smese tene i vrste faze dobija nova vrsta faza drukijeg hemijskog sastava od poetne.

PITANJA:
1. Metalne legure i osnovni pojmovi iz fizike hemije koji se odnose na legure. 2. Pogonska sila kristalizacije (Gibsova slobodna energija), temperatura topljenja i ravnotena temperatura kristalizacije, stepen pothladjivanja. 3. Supstitucijski i intersticijski vrsti rastvori (navesti primere iz tehnike prakse). 4. Gibsovo pravilo faza (invarijantne, univarijantne i bivarijantne reakcije). 5. Koje se materije i legure kristaliu pri konstantnoj temperaturi, a koje u temperaturnom intervalu (sve potkrepiti Gibsovim pravilom faza)? 6. Objasniti homogenu i heterogenu kristalizaciju, kao i pojam inokulanata i dendritnih kristala. 7. ta su likvidus, solidus i solvus linije binarnih sistema.

94

Mainski materijali

8. Na koji se nain mogu proizvesti legure od komponenata delimino rastvorljivih (Cu-Pb) ili nerastvorljivih (W-Cu) u tenom stanju. 9. Objasniti pravilo poluge na primeru ravnotenog dijagrama dva metala potpuno rastvorljivih u vrstom stanju. 10. Pogonska sila kristalizacije i pojam slobodne energije. 11. Ravnoteni dijagram dva metala potpuno nerastvorljivih u vrstom stanju. 12. Ravnoteni dijagram dva metala sa ogranienom i promenljivom rastvorljivou u vrstom stanju. 13. Peritektike reakcije u binarnim sistemima.