1

PEMBUATAN DAN KARAKTERISASI KATALIS ASAM FOSFOMOLIBDAT TERIMPREGNASI PADA BENTONIT UNTUK TRANSFORMASI ANETOL Ayunil Hisbiyah, Alfinda Novi Kristanti, dan Alfa Akustia Widati Program S1 Kimia, Departemen Kimia, Fakultas Sains dan Teknologi Universitas Airlangga *E-mail : hisbiyaha@yahoo.com ABSTRACT Anetol is the anise oil main content and can be transformed into their derivatives with a higher level of benefits. The objective of this research are use and to find out the catalytic activity of impregnated phosphomolybdic acid on bentonite (H3PMo12O40/bentonite) in anethole transformation. This research was started by making H3PMo12O40 catalyst which was impregnated into activated bentonite. Furthermore, H3PMo12O40/bentonite was characterized by XRD and FT-IR. Then, H3PMo12O40/bentonite was applied in anethole transformation at 60 oC with reaction time variation were 1,2,3,4,5, and 6 hours. Reaction products were analyzed by TLC, UV-Vis spectrophotometer, and GC-MS. The XRD characterization results showed typical peak of H3PMo12O40 at 26o with a very high intensity. Acidity test analysis showed the Bronsted acid site moles number of 0.3340 mmol/g, while the Lewis acid site moles number of 7.45 x 10-3 mmol/g. From the results test of TLC and UV-Vis spectrophotometer, the H3PMo12O40/bentonit catalytic activity began to look at anethole transformation since the first one hour, the optimum reaction time of 3 hours with %anethole conversion of 61.54%, and was obtained anetholes maks at 258.5 nm and products maks of 207 nm. From the analysis by GC-MS, was obtained the product molekol weight of 208 g/mole and 210 g/mole. Keywords : Anethole, Transformation, phosphomolybdic acid/bentonite PENDAHULUAN Anetol dapat diisolasi dari minyak adas dan minyak anis serta dikonversi menjadi derivatderivatnya dengan tingkat kemanfaatan yang lebih tinggi (Satrohamidjojo, 2004). Gugus alil pada anetol dapat mengalami transformas membentuk metanetol menggunakan katalis asam Brnsted berupa H2SO4 atau menggunakan katalis asam Lewis seperti TiCl 4 (Torviso et al., 2006; MacMillan et al., 1951 ; Mller et al., 1951). Dalam beberapa penelitian terakhir asam fosfomolibdat (H 3PMo12O40) banyak digunakan sebagai katalis asam Brnsted pengganti H2SO4. Dalam penelitian Torviso et al. (2006), asam fosfomolibdat diimpregnasikan ke dalam silika gel (H3PMo12O40/silika gel) dan digunakan sebagai katalis dalam reaksi siklodimerisasi anetol membentuk metanetol. Dalam penelitian tersebut metanetol yang dihasilkan sebesar 60-70 % dengan konversi anetol sebesar 99% dalam waktu kurang dari 40 menit, pada suhu 60 oC. Pada percobaan tersebut, pendukung katalis yang digunakan hanya berfungsi untuk memperbesar luas permukaan. Dalam penelitian ini, H3PMo12O40 akan diimpregnasikan pada bentonit, yang mana bentonit memiliki aktivitas katalitik sebagai situs asam Brnsted dan luas permukaan hampir sama dengan silika gel (Yahiaoui et al., 2003), sehingga diharapkan bisa meningkatkan aktivitas katalitik asam fosfomolibdat pada reaksi siklodimerisasi anetol. METODE PENELITIAN Alat Seperangkat alat refluks, hot plate, oven, furnace, alat centrifuge, stirrer, ayakan dengan ukuran 140 mesh, mortar, termometer, alat gelas yang lazim digunakan di laboratorium kimia, FT-IR Shimadzu, Difraktometer sinar-X Philips Experts, spektrofotometer UV-Vis Shimadzu, dan Kromatografi Gas-Spektrometri Massa (GC-MS).

Bahan (NH4)6Mo7O24, H3PO4 85%, HCl pekat, HNO3 pekat, bentonit alam yang berasal dari TurenMalang, CH3OH, akuades, n-heksana, CHCl3, dan p-TLC. Langkah kerja Pembuatan asam fosfomolibdat (H3PMo12O40) Sebanyak 2-3 mL (NH4)6Mo7O24 dalam HNO3 pekat direaksikan dengan 0,5 mL larutan H 3PO4 85% hingga terbentuk endapan. Selanjutnya endapan yang terbentuk disaring, dicuci, dan dididihkan dengan air raja dan diuapkan sampai kering dalam penangas air pada suhu 373 K hingga diperoleh serbuk padatan berwarna kuning. H3PMo12O40 yang diperoleh diuji titik leleh dan dikarakterisasi menggunakan FT-IR. Impregnasi Asam Fosfomolibdat (H3PMo12O40) pada Bentonit (H3PMo12O40/Bentonit) Sebanyak 20 g bentonit diaduk dalam 100 mL HCl 4 M selama 1 jam. Campuran didinginkan, disaring, dan dicuci dengan akuadem serta dikeringkan dalam oven pada suhu 120 oC selama 12 jam (Bhorodwaj dan Dutta, 2011).Sebanyak 3 g asam fosfomolibdat dilarutkan dalam CH3OH dan diaduk sampai homogen. Setelah itu, sebanyak 10 g bentonit dimasukkan ke dalam gelas beker kosong. Larutan asam fosfomolibdat ditambahkan secara perlahan-lahan ke gelas beker yang berisi bentonit disertai pengadukan kostan selama 4 jam. Selanjutnya, katalis dikeringkan dalam oven pada suhu 120 o C selama 6 jam (Bokade dan Yadav, 2007). Katalis dikalsinasi pada suhu 300oC selama 3 jam dan disimpan dalam botol tertutup (Torviso et al.,2006). Selanjutnya katalis hasil impregnasi dikarakterisasi menggunakan XRD, FT-IR, dan IR keasaman. Transformasi anetol menggunakan katalis H3PMo12O40/bentonit Sebanyak 1,5 mL minyak anis (87% anetol) dilarutkan dalam CHCl3 dan dimasukkan ke dalam labu alas bulat leher tiga kemudian ditambahkan 1 g H3PMo12O40/bentonit. Campuran tersebut direfluks pada suhu 60oC dengan variasi waktu 1, 2, 3, 4, 5, dan 6 jam. Senyawa hasil reaksi ini diuji dengan Kromatografi Lapis Tipis (KLT) serta dianalisis menggunakan spektrofometer UV-Vis dan Kromatografi Gas-Spektrometri Massa (GC-MS) (Torviso et al., 2006). HASIL DAN PEMBAHASAN Karakterisasi Asam Fosfomolibdat (H3PMo12O40) Dari analisis sifat fisik H3PMo12O40 didapatkan bahwa H3PMo12O40 hasil sintesis berbentuk serbuk, berwarna kuning, dan memiliki titik leleh 100-120oC. Hasil analisis tersebut memiliki beberapa kecocokan dengan sifat fisik H3PMo12O40 dalam MSDS H3PMo12O40 yaitu berbentuk serbuk dan berwarna kuning, dan titik leleh H3PMo12O40 sebesar 78-90oC (Merck, 2001). Perbedaan titik leleh H3PMo12O40 hasil sintesis dengan MSDS H3PMo12O40 mengindikasikan bahwa H3PMo12O40 yang terbentuk belum murni 100 %. Pada spektrum H3PMo12O40, terdapat pita serapan pada 1064,71 cm-1 yang menunjukkan vibrasi stretching asimetris dari tetrahedron pusat PO4. Pita pada 964,41 cm-1 menunjukkan vibrasi stretching dari Mo=O dimana O adalah oksigen terminal, sedangkan dua pita lainnya pada 864,11 cm-1 dan 786,9 cm-1 menunjukkan jembatan Mo-O-Mo antara struktur oktahedral MoO6. Keempat pita ini adalah ciri khas untuk struktur asam fosfomolibdat (Chen et al., 2003).

3
35 30 25

%T

20 15 10 5 0 1200

1411.89331

594.07533

1064.70643 864.10957 964.408

1000

786.95693
800

347.18688
600 400

1/cm

Gambar 1. Spektrum FT-IR H3PMo12O40 hasil sintesis Karakterisasi Katalis H3PMo12O40/bentonit Analisis X-ray diffraction (XRD) (a)
6
26.6

10
6 .7
9.84
10

20

19.82 22.34

30
29.98 24.74 32.96
30

35.32

40

(b)
39.74
40

42.36

20

26.42

(c)
10.72 21.52 15.18 9.2
10 20

30.6 24.1 25.6 29.3

30

36.06 39.3 43.82

5 .8 7

38.52
40

Gambar 2. Spektrum XRD (a) H3PMo12O40 (Chen et al., 2003) (b) Bentonit alam teraktivasi (c) H3PMo12O40/bentonit Kandungan utama bentonit alam yaitu montmorilonit. Pada hasil XRD ini, montmorilonit direfleksikan oleh d001 13,04080 pada 2 sebesar 6,77251. Menurut Goenadi (1982) dalam Sekewael (2008), montmorilonit yang telah mengalami pemanasan memberikan ciri khas pada jarak dasar d001 sebesar 12,0-15,0 . Pada H3PMo12O40/bentonit, terjadi perubahan d001 menjadi lebih besar yaitu 15,03788 pada 2 sebesar 5,87225. Pergeseran d 001 ini mengindikasikan bahwa terjadi perubahan struktur kisi karena adanya H3PMo12O40 yang menempel pada permukaan pori-pori katalis. Selain itu, nilai d001 H3PMo12O40/bentonit yang lebih tinggi daripada bentonit aktif mengindikasikan bahwa derajat kristalinitas H3PMo12O40/bentonit lebih rendah daripada bentonit aktif. Keberhasilan impregnasi H3PMo12O40 pada bentonit juga ditunjukkan dengan adanya penambahan intensitas spektrum (c) pada 2 sebesar 26o. Pada penelitian Chen et al. (2003), difraktogram H3PMo12O40 memiliki puncak khas pada 2 sebesar 25o-26o. Dari grafik kedua XRD tersebut dapat dikatakan bahwa asam fosfomolibdat telah terimpregnasi cukup baik pada bentonit alam teraktivasi. Analisis sisi asam Bronsted-Lewis dengan spektroskopi transformasi fourier inframerah (FT-IR)
1634 cm-1 1490 cm-1 1548 cm-1 1441 cm-1

Gambar 3. Spektrum FT-IR serapan piridin H3PMo12O40/bentonit

Dari spektrum FT-IR H3PMo12O40/bentonit terdapat pita serapan di 1548 cm-1 dengan absorbansi sebesar 1,52 yang mengindikasikan adanya regangan ion piridinium. Ion piridinium membuktikan adanya gugus hidroksil yang bersifat asam Bronsted, sedangkan pita serapan pada 1441 cm-1 dengan absorbansi sebesar 1,33 mengindikasikan adanya spesi piridin-asam Lewis, misalnya Al 3+. Hasil spektra ini sesuai dengan penelitian Parry (1963) dan Tyagi et al. (2006) dalam Fatimah et al. (2008). Nilai absorbansi pita serapan pada 1548 cm-1 lebih tinggi daripada absorbansi pita serapan pada 1441 cm-1 menunjukkan bahwa sisi asam Bronsted pada H3PMo12O40/bentonit lebih banyak daripada sisi asam Lewis. Melalui perhitungan jumlah sisi asam, didapatkan jumlah mol sisi asam Bronsted pada H3PMo12O40/bentonit sebesar 0,3340 mmol/g sedangkan jumlah mol sisi asam Lewis sebesar 7,45 x 10-3 mmol/g. Analisis Produk Kromatografi lapis tipis (KLT) Tabel 1. Nilai Rf Hasil Komatografi Lapis Tipis Reaksi (jam) Rf-1 Rf-2 (Anetol) Rf-3 (Noda baru) Rf-4 (Noda baru) 0 0,28 0,69 1 0,21 0,625 0,39 2 0,24 0,64 0,39 3 0,22 0,625 0,42 4 0,19 0,625 0,43 5 0,24 0,65 0,47 6 0,28 0,68 0,51 0,35 Dari hasil uji KLT, pada minyak anis (0 jam) terdapat 2 noda besar. Noda pertama (Rf-1) diduga sebagai pengotor dalam minyak anis, sedangkan noda kedua (Rf-2) diduga sebagai anetol karena menunjukkan ciri khas noda yang sangat besar, anetol merupakan 90,50 % komponen utama minyak anis (Lawless, 2002). Noda baru (Rf-3) ini diduga sebagai produk reaksi (metanetol) karena letak noda baru yang cukup dekat berada dibawah noda anetol. Jika dilihat dari struktur senyawa kimianya, metanetol merupakan senyawa dimer yang lebih polar daripada anetol, sehingga saat diuji KLT dengan eluen n-heksana:klorofom (6:4), maka noda metanetol akan terletak di bawah noda anetol karena metanetol yang bersifat lebih polar daripada anetol akan lebih terikat pada silika. Pada hasil uji KLT sampel reaksi 6 jam terdapat 2 noda baru (Rf-3 dan Rf-4). Noda baru (Rf-4) ini diduga sebagai hasil samping karena bila dilihat dari intesitas noda dapat dikatakan bahwa konsentrasi noda Rf-4 ini sangat rendah. Produk samping dari reaksi ini diduga adalah bentuk lain dari dimer anetol yang dikatalisis oleh asam Lewis dari bentonit. Hal tersebut dapat terjadi karena katalis yang digunakan dalam reaksi ini memiliki dua sisi asam, yaitu asam Bronsted dan Lewis.

Gambar 3. Kurva konversi anetol (%) terhadap waktu reaksi Nilai konversi transformasi anetol menggunakan katalis H3PMo12O40/bentonit selama 0 sampai 3 jam mengalami peningkatan yang cukup signifikan yaitu 0%; 23,08%; 46,15%; dan 61,54%. Namun saat reaksi berlangsung selama 3 sampai 5 jam, nilai konversi transformasi anetol tidak mengalami peningkatan. Setelah 6 jam reaksi terdapat peningkatan konversi anetol sebesar 73,8%, peningkatan ini diikuti dengan terbentuknya noda baru (Rf-4) yang mengindikasikan adanya produk samping. Hal

tersebut mengindikasikan terjadinya penurunan selektivitas katalis H3PMo12O40/bentonit yang diduga proses desorpsi menjadi salah satu penyebab penurunan selektivitas katalis. Produk yang dihasilkan tidak dapat terdesorpsi dengan baik dari permukaan katalis sehingga sisi aktif katalis (asam Bronsted) akan tertutupi oleh produk. Tertutupnya sisi aktif katalis oleh produk mengakibatkan sisi asam Bronsted tidak dapat lagi mengadsorpsi reaktan (anetol) dan mengakibatkan transformasi tidak bisa terjadi lagi. Dari hasil analisis perhitungan noda KLT, dapat dikatakan bahwa aktivitas katalitik H3PMo12O40/bentonit mulai terlihat pada hasil reaksi siklodimerisasi anetol selama 1 jam dengan waktu optimum reaksi adalah 3 jam. GC-MS (Kromatografi gas-Spektroskopi Massa) Pada kromatogram minyak anis, terlihat 5 puncak dimana anetol muncul pada puncak 2 dan 3. Puncak 2 memiliki waktu retensi sebesar 18,507 menit dengan luas area sebesar 1,84%, sedangkan puncak 3 miliki waktu retensi sebesar 18,960 menit dengan luas area sebesar 65,71%. Puncak 1 merupakan pelarut kloroform. Kromatogram hasil transformasi anetol selama 3 jam tersebut memiliki 8 puncak, puncak anetol (C10 H12O) ditunjukkan oleh puncak 4 dengan waktu retensi sebesar 18,957 menit dan luas area sebesar 32,27%. Pada kromatogram ini terdapat 3 puncak baru, yaitu pada waktu retensi 16,913; 23,313; dan 24,048 menit dengan luas area masing-masing yaitu 0,23%; 0,38%; dan 0,86%. Dari ketiga puncak baru tersebut, puncak 7 dan 8 diduga produk transformasi anetol dengan luas area sebesar 0,38%; 0,86% dan berat molekul 208; 210.
3 1 2 4 5

Gambar 8. Kromatogram GC-MS standar anetol dan hasil transformasi anetol selama 3 jam

C12H16O3

Gambar 9. Spektrum massa produk transformasi anetol (puncak 7) C11H14O4

Gambar 10. Spektrum massa produk transformasi anetol (puncak 8) Dari analisis GC-MS produk transformasi anetol diatas, dapat dikatakan bahwa transformasi anetol yang terjadi berupa reaksi oksidasi anetol. Hal tersebut dapat terjadi karena katalis H3PMo12O40 memiliki dua kemampuan, yaitu sebagai katalis asam Bronsted dan sebagai oksidator pada reaksi reduksi-oksidasi (Obali, 2003). Dalam hal ini, H3PMo12O40 berperan sebagai oksidator yang ditandai dengan perubahan warna katalis dari kuning menjadi biru tua selama reaksi transformasi berlangsung.

Perubahan warna tersebut megindikasikan terjadinya perubahan bilangan oksidasi Mo dari Mo +6 menjadi Mo+5 (Chen et al., 2003). KESIMPULAN Hasil Karakterisasi katalis H3PMo12O40/bentonit menggunakan XRD menunjukkan adanya puncak khas H3PMo12O40 pada 2 sebesar 26o dengan intesitas yang sangat tinggi. Dari uji keasaman H3PMo12O40/bentonit menggunakan FT-IR didapatkan jumlah mol sisi asam Bronsted pada H3PMo12O40/bentonit sebesar 0,3340 mmol/g sedangkan jumlah mol sisi asam Lewis sebesar 7,45 x 103 mmol/g. Aktivitas katalitik H3PMo12O40/bentonit mulai terlihat pada hasil transformasi anetol selama 1 jam dengan waktu optimum reaksi adalah 3 jam dengan % konversi anetol sebesar 61,54%. Produk yang didapatkan memiliki berat molekul sebesar 208 g/mol dan 210 g/mol. DAFTAR PUSTAKA Bhorodwaj, K.S. and Dutta, K.D., 2011, Activated Clay Supported Heteropoly Acid Catalysts for Esterification of Acetic Acid with Butanol, Applied clay science, 53(2) : 347-352. Chen, D., Xue, Z., and Su, Z., 2003, A New Catalyst of 12-Molybdophosphoric Acid for Cationic Polymerization of Styrene: Activity and Mechanism Studies , Journal of Molecular Catalysis, 203 : 307-312. Fatimah, I., 2009, Zirconium Dioxide Dispersed in SiO2-Montmorilonit : Heterogeneous Catalyst for Citronellal Conversion to Isopulegol, J. Appl. Sci. Res., 5 (10) : 1277-1284. Lawless, J., 2002, Encyclopedia of Essential Oils, Thorson, London, page : 226. MacMillan, J., Martin, I.L., and Morris, D.J., 1969, Tricyclic dimers of propenylphenyl ethers-I: NMR and stereochemistry, Tetrahedron, 25 : 905. Merck, E., 2001, Merck Index:13th Edition, Merck & Co., Inc., White House station, New Jersey, USA. Mller, A., Meszaros, M., Lempert-Sreter, M., and Szara, I., 1951, Dimeric Propenyl Phenol Ethers. XIII. on Metanethole and its Teralin Isomers, Journal of Organik Chemistry, 16 : 1003. Nagendrappa, G., 2002, Organic Synthesis Using Clay Catalysts Clays for Green Chemistry , Resonance, Vol. 6, Department of Chemistry Bangalore University, Bangalore, 66-68. Obali, Zeynep, 2003, Heteropoly Acid Catalysts for Etherifications of Isoolefins , Thesis, The Middle East Technical University, Turkey, 22-28. Sastrohamidjojo, 2004. Kimia Minyak Atsiri. Gadjah Mada University Press. Yogyakarta, 203-238. Sekewael, S.J., 2008, Karakterisasi Sifat Fisikokimia Komposit Besi Oksida-Montmorilonit Hasil Interkalasi Silikat Lempung Montmorilonit, Indonesia Chinica Acta Vol. 1. No. 1 Jurusan Kimia Fakultas Matematika dan Pengetahuan Alam, Universitas Pattimura Kampus Poka, Ambon, Hal: 26 Torviso, del Rosario, M., Alesso, N.E., Moltrasio, Y.G., Vzquez, G.P., Pizzio, R.L., Caceres, V.C., and Blanco, M.N., 2006, Effect of the support on new metanethole synthesis heterogeneously catalyzed by Keggin Heteropolyacids, Applied catalysis, 301 : 25-31. Vijayakumar, B., Nagendrappa, G., Prakash, B.S.J, 2009, Acid Activated Indian Bentonite, an Efficient Catalyst for Esterification of Carboxylic Acids, Catal Lett, 128 : 183-189.