Termodinamika - osnovni pojmovi

Termodinami cki sustav: Skup cestica ili odre

dena koli cina tvari za-
tvorena/sadrana u nekom volumenu pod odre

denim uvjetima.
Termodinami cki parametri: Skup zikalnih veli cina koje deniraju
termodinami cki sustav, odnosno njegovo stanje.
Tipi cno:
volumen sustava, V.
broj cestica, N (broj molova z = N/N
A
, masa)
tlak p (barometar)
temperatura T (termometar)
Svaki termodinami cki parametar moe se izmjeriti zikalnim instru-
mentima, direktno ili posredno.
Termodinami cko stanje
Izmjereni (zadani) skup termodinami ckih parametara jednozna cno
odre

duje termodinami cko stanje tog sustava.
Ako dva sustava imaju iste vrijednosti termodinami ckih parametara
onda se oni nalaze u istim termodinami ckom stanju.
Ako se stanje nekog sustava spontano, samo do sebe vremenski
ne mijenja kaemo da je to ravnoteno stanje. U suprotnom go-
vorimo o neravnotenom stanju.
Isto termodinami cko stanje ne implicira isto mikroskopsko stanje
(iste poloaje i brzine cestica).

Cestice me

dusobno se sudaraju ci i gibaju ci stalno mijenjaju mikro-
skopsko stanje sustava, pri cemu termodinami cko stanje moe os-
tati nepromijenjeno (isti tlak, volumen, temperatura, . . . ).
Svako termodinami cko stanja moe se realizirati mnotvom mikri-
skopskih stanja. Ukupni broj mikroskopskih stanja koja realiziraju
isto termodinami cko stanje igra vanu ulogu kod denicije entropije
u statisti ckoj zici.
Termodinami cki procesi
Sustav moe promijeniti termodinami cko stanje bilo sam od sebe
(spontano) ili pod utjecajem vanjskih prisila. Promjenu termodina-
mi ckog stanja nazivamo termodinami ckim procesom.
Postoje reverzibilni i ireverzibilni procesi.
Reverzibilni procesi su oni u kojima sustav kontinuirano prolazi kroz
niz ravnotenih stanja i koji se me

dusobno innitezimalno malo raz-
likuju.
Reverzibilni proces povezuje dva ravnotena stanja sustava.
Reverzibilni proces je rezultat djelovanja vanjskih sila na sustav.
Invertiraju ci djelovanje tih sila sustav moemo vratiti u po cetno rav-
noteno stanje.
(p
1
, V
1
)
reverzibilni proces
(p
2
, V
2
)
T
1
T
2
T
3
T
1
>T
3
>T
2
ireverzibilni proces
Procesi u kojima je:
temperatura T konstantna zovu izotermni procesi.
tlak p konstantan zovu izobarni procesi.
volumen V konstantan zovu izohorni procesi.
Unutranja energija
Unutranja energija nekog sustava je ukupna energija (kineti cka,
potencijalna i energija me

dudjelovanja) svih cestica koje ga cine.
Ozna cava se s U.
Sustavi koji se nalaze u istom termodinami ckom stanju imaju istu
unutranju energiju. Unutranja energija je funkcija stanja sus-
tava.
Unutranja energija ovisi o termodinami ckim parametrima koji de-
niraju stanje sustava. Tipi cno to su volumen V i temperatura T.
Promatrajmo neku termodinami cku veli cinu koja je funkciju stanja,
npr. f (x, y), i koja ovisi o termodinami ckim parametrima x i y.
Innitezimalna mala promjena funkcije stanja zbog innitezimalno ma-
lih promjena termodinami ckih parametara, dx i dy, moe se prikazati
kao:
d f =
_
f
x
_
y
dx +
_
f
y
_
x
dy
d f je potpuni diferencijal te vrijedi:
_

y
_
f
x
_
y
_
x
=
_

x
_
f
y
_
x
_
y
ili

2
f
xy
=

2
f
yx
Potpuni diferencijal zna ci ukupna promjena funkcije stanja ne ovisi o
na cinu na koji mijenjamo termodinami cke parametre (termodinami c-
kom procesu) nego samo o po cetnom i kona cnom stanju.
y
x
(x, y)
(x +x, y +y)
N

N
M
M

Uvodimo ove oznake:

f (x +x, y) f (x, y) = M(x, y) x
f (x, y +y) f (x, y) = N(x, y) y
f (x +x, y +y) f (x, y +y) = M

(x, y) x
f (x +x, y +y) f (x +x, y) = N

(x, y) y
M

(x, y) M(x, y +y)

N

(x, y) N(x +x, y)

M(x, y) =

f
x

y
N(x, y) =

f
y

x
Za funkciju stanja treba vrijediti:
f = f (x +x, y +y) f (x, y) = N(x, y) y +M

(x, y) x
= N(x, y) y +

M(x, y) +

M
y

x
y

x
= M(x, y) x +N

(x, y) y
= M(x, y) x +

N(x, y) +

N
x

y
x

y
Odakle slijedi:
_
M
y
_
x
=
_
N
x
_
y
odnosno:
_

y
_
f
x
_
y
_
x
=
_

x
_
f
y
_
x
_
y
Funkcije procesa
Postoje termodinami cke veli cine koje ne ovise o termodinami ckom
stanju, nego se funkcije procesa izme

du dva termodinami cka stanja.
Primjeri:
Dovedena/odvedena koli cina topline u sustav: Q.
Izvreni rad nad sustavom / od strane sustava: A.
Innitezimalno male promjene funkcija procesa ozna cavat cemo s cr-
ticom iza d, ili oznakom :
d

Q ili Q
d

A ili A,
da bi ih razlikovali od potpunih diferencijala koji su funkcije stanja.
U tz. krunim procesima po cetno i kona cno stanje su isti.
(x, y)

x
y
(x, y)

x
y
Promjenu termodinami cke veli cine u krunom procesu ozna cavat
cemo s I
d f
Za funkcije stanja:
H
d f 0.
Za funkcije procesa:
H
d

f = 0.
Svi realni procesi u prirodi su ireverzibilni.
Ni jedan sustav nije mogu ce apsolutno izolirati od okruenja pa uvi-
jek postoje toplinski gubici.
Procesi koje smatramo da su reverzibilni su priblino reverzibilni.
Vrste termodinami ckih veli cina
Za termodinami cke parametre koji su srezmjerni veli cini sustava (ve ci
su za ve ci sustav) nazivamo ekstenzivnim veli cinama.
Termodinami cke parametre koji ne ovise o dimenzijama sustava zo-
vemo intenzivnim veli cinama.
ekstenzivne veli cine: volumen V, broj cestica N, entropija S, unu-
tranja energija U, . . .
intenzivne veli cine: temperatura T, tlak p, koncentracija n, kemijski
potencijal , . . .
Primjer:
Dva sustava u termalnoj ravnotei koji cine jedan zajedni cki sustav.
Parametri prvog sustava: p, T, V
1
, N
1
, . . .
Parametri drugog sustava sustava: p, T, V
2
, N
2
, . . .
Parametri cjelokupnog sustava: p, T, V =V
1
+V
2
, N = N
1
+N
2
, . . .
Jednadba stanja
Termodinami cki parametri koji odre

duju neko termodinami cko sta-
nje nisu sasvim nezavisni. Poznavaju ci samo dio termodinami cki
parametara, one ostale moemo izra cunati. Funkcija koja povezuje
termodinami cke parametre zove se jednadba stanja.
Npr. jednadba stanja idealnog plina:
pV = zRT,
povezuje tlak p, volumen V, broj molova z i temperaturu T.
Op cenito jednadba stanja se moe zapisati:
p = f (V, T, N)
Jednadba stanja je 2d-ploha u 3d-prostoru termo-
dinami ckih parametara (p,V, T).
V
T
p
Ako postoji jednadba stanja onda je:
dp =
_
p
T
_
V
dT +
_
p
V
_
T
dV
U slu caju izobarnih promjena je: p = konst., dp = 0 slijedi:
_
p
T
_
V
dT =
_
p
V
_
T
dV odnosno
_
p
T
_
V
_
V
p
_
T
_
T
V
_
p
= 1
Koecijent toplinskog rastezanja:
=
1
V
_
V
T
_
p
S porastom temperature tijela (ve cina) se
rasteu, pove cavaju svoj volumen.
Toplinski koecijent tlaka:
=
1
p
_
p
T
_
V
U zatvorenoj posudi (ksnog volumena) s
porastom temperature raste i tlak.
Izotermni koecijent kompresije:
=
1
V
_
V
p
_
T
Pod utjecajem tlaka tijela smanjuju volu-
men.
Ovi koecijenti nisu nezavisni ve c su povezani relacijom:
= p
U slu caju idealnog plina, pV = zRT, vrijedi:
Koecijent toplinskog rastezanja:
=
1
T
.
Toplinski koecijent tlaka:
=
1
T
.
Izotermni koecijent kompresije:
=
1
p
.
Koriste ci izraze za , mogu se na ci izrazi kako volumen i tlak ovise
o temperaturi:
Neka je T= T
0
+t, gdje su T
0
= 273,15 K i t temperatura izraena u
stupnjevima Celzijusa. Tada je:
V(t) = V
0
(1+
0
t), (p = konst.)
gdje su
V
0
=V(t = 0

C),
0
=
1
273, 15 K
Sli cno tome:
p(t) = p
0
(1+
0
t), (V = konst.)
gdje je p
0
= p(t = 0

C).
Van der Waalsova jednadba
Jednadba stanja za idealne plinove moe se koristiti za realne
plinove samo za dovoljno niske tlakove.
Kod idealnog plina nita se posebno ne doga

da bilo smanjivanjem
temperature ili pove canjem tlaka.
U realnim plinovima na niskim temperaturama i visokim tlakovima
dolazi do fazne transformacije: plin prelazi u teku cinu.
Da bi se objasnila promjena agregatnog stanja potrebno je uzeti u
obzir me

dudjelovanje cestica u plinu.
Van der Waalsove sile
I izme

du neutralnih cestica postoji me

dudjelovanje koje nazivamo
Van der Waalsove sile.
Van der Waalsova sila ima odbojni (male udaljenosti) i pribla cni dio
(ve ce udaljenosti).
r
V(r)
r
0
Van der Waalsova
potencijalna energija
privla cni dio
odbojni
dio
Zato se neutralne cestice privla ce ?
Neutralni atomi (molekule) sastoje se od pozitivne jezgre oko koje
se brzo gibaju elektroni. Svaki atom se moe smatrati kao elek-
tri cni dipol koji brzo mijenja smjer. Usrednjeno preko vremena di-
polni moment je jednak nuli. Me

dutim ako se takva dva dipolna
momenta priblie, utjecat ce jedan drugom na gibanje, te ce se
po ceti privla citi.
Zato se neutralne cestice odbijaju ?
Elektroni koji okruuju jezgre su cestice polovi cnog spina, tj. fer-
mioni. Fermionske cestice ne doputaju jedna drugoj da se nalaze
u istom kvantnom stanju, pa tako ne doputaju i da se gibaju u is-
tom dijelu prostora. Pribliavanjem dvaju atoma, elektroni jednog
atoma po cinju smetati gibanju elektrona drugog atoma to rezultira
u odbojnoj sili.
Dimenzije atoma (10
10
m) puno su ve ce od dimenzija elektrona ili jezgre. Atomi
su prezeno prazni prostor a ipak ne moe jedan pro ci kroz drugoga.
Koriste ci izraz za potencijal mogu ce je izra cunati jednadbu stanja
realnog plina. Matemati cki formalizam je dosta sloen.
Na pojednostavljeni izvod bazirat ce se na jednadbi stanja idealnog
plina, koju cemo modicirati tako da se uzmu u obzir efekti odbojnog i
privla cnog dijela potencijala.
Efekt odbojnog dijela potencijala.
Efektivni volumen sustava je umanjen za volumen koji molekule
(atomi) cvrste kuglice zauzimaju:
V V
e f f
=V z b,
gdje je z broj molova, a b konstanta koja zikalno prestavlja volu-
men svih atoma/molekula jednog mola plina.
Efekt privla cnog dijela potencijala.
Privla cni dio potencijala djeluje tako da efektivno umanjuje razpo-
loivi broj cestica. Dvije cestice se mogu vezati, pa je efektivni broj
cestica manji za broj stvorenih vezanih parova. Efekt povezivanja
je to manji to je temperatura ve ca, odnosno gusto ca manja:
N N
e f f
= N
_
1C
z
TV
_
Jednadba stanja realnog plina je problino jednaka:
pV
e f f
= N
e f f
k
B
T ili p(V zb) = zRT
_
1C
z
TV
_
Vrijedi:
1C
z
TV

1
1+C
z
TV
ako je C
z
TV
1,
pa se jednadba stanja realnog plina moe napisati:
_
p + a
z
2
V
2
_
( V zb ) = zRT
Van der Waalsova jednadba (1873)
ili
p =
zRT
V zb
. .
odbijanje
pove cava tlak
a
z
2
V
2
..
privla cenje
smanjuje tlak
Virijalni razvoj
Van der Waalsova se jednadba moe prikazati kao:
pV
zRT
=
idealni
plin
..
1 +
1. korekcija
..
z
V
..
n
_
b
a
RT
_
to je u stvari samo 1. dio op ceg izraza u razvoju po gusto ci:
pV
zRT
= 1 + n B(T) + n
2
C(T) + n
3
D(T) . . .
(Virijalni razvoj)
Koejenti B(T), C(T), . . . su virijalni koecijenti. Prvi u nizu je:
B(T) = b
a
RT