Introduction:

Particulate matter in the troposphere

gy
rolosecondary Climate
teo ¾ cloud formation (Albedo)
Me formation
¾ precipitation (hydrometeors)
ageing
¾ micro climate, visibility
¾ chemistry of the atmosphere

Atmosphere Influence on
Biosphere mankind
atmospheric
aerosol ¾ Morbidity (lung, heart-
diseases, allergies, cancer)
anthropogenic natural ¾ Mortality (reduction of life
sources sources expectancy)
Health
Direct
emissions Carbonaceous material relevant for
impact on climate and human health
R. Zimmermann et al. Analytica China, Shanghai, 19.-21.09.2006
 Health effects of aerosols
Epidemiological studies: Ambient fine particulate matter is relevant for human health

Hypothetical reasons for observed health effects:

• physical parameters (number, mass, surface) ?
• inorganic compounds (transition metals) ?
• radical species ?
• organic species (e.g. via oxidative stress) ?
R. Zimmermann et al. Analytica China, Shanghai, 19.-21.09.2006
 Health effects of aerosols
Deposition of particles in the airways of men
PM 2.5 PM 10

precipitation
total
Diffusion Impaction
extrathoral

bronchial
itn
s
o
p
e
d

alveolar

0.01 0.1 1.0 10

particel diameter (µm)
Epidemiological studies suggest that fine (PM2.5) and ultra-fine (< 100 nm)
particles have are more relevant for heath effects (z. B. Wichmann und Peters)
R. Zimmermann et al. Analytica China, Shanghai, 19.-21.09.2006
 REMPI-TOFMS: Resonance-enhanced multiphoton
-ionisation time-of-flight mass spectrometry
Resonance-enhanced multi-
photon ionization (REMPI)

Î REMPI-TOFMS allows highly selective

and sensitive on-line monitoring of
(aromatic) trace compunds in flue gases
Prof. Dr. R. Zimmermann DIOXIN 2003
 of gas streams from thermal processes

sampling PhD student

probe

field portable
REMPI/SPI-TOFMS
spectrometer
(with OPO laser 200-
345nm )

sampling position (36° C) at municpal waste

incineration plant (combustion chamber)

Prof. Dr. R. Zimmermann DIOXIN 2003

 Mobile TOFMS with parallel REMPI-, SPI-
BIfA GmbH and EI-ionization for field applications
REMPI-/SPI-/EI-TOFMS device:
• parallel operation of REMPI, SPI
and EI
• dust shielded and thermalized
OPO-II laser (200 –340 nm) for
REMPI-TOFMS/10 Hz
• rare gas cell for 118 nm VUV
generation (SPI-TOFMS/10 Hz)
• EI-TOFMS (typ. 23 eV)/20 kHz
• instrument steering/DAQ via
LabView based software
• air cooling
• high temperature effusive gas inlet
• standard gas generator for external
quantification and calibration
Prof. Dr. R. Zimmermann DIOXIN 2003
 Application example: On-line measurement of
PCDD/F-surrogate in Waste Incinerator flue gas
On-line measurement of Monochlorobenzene (MCBz) by REMPI-TOFMS:

MCB-concentration [ppt]
1000

monochlorobenzene
concentration
Cl
500

e
Tim

z]
[m /
ss
ma
time
[s ]

Correlation coeff. (r) MCBz – ITEQ (PCDD/F): 0.85

Hafner, Zimmermann, Kettrup, Rohwer, Dorfner, Anal. Chem. 73 (2001) 4171; Heger, Zimmermann, Blumenstock, Kettrup, Chemosphere 42 (2001) 691
Prof. Dr. R. Zimmermann DIOXIN 2003
 Combustion processes are an important source for
the emission of air toxics into the environment
Î Gaseous pollutants (e.g. SOx, NOx, PAH, Dioxins)
Î particulate matter

Epidemiological studies: positive correlation between

concentration of particulate matter and health effects

Research tasks:
Î Particle formation/growth in combustion processes
Î Effect of flue-gas cleaning devices

Dr. J. Maguhn
 The chemical composition of
wintertime ultrafine particles
26%
37%
40%
44%

22%
7% 4%3%
3% 5% 3% 6%
Pasadena, CA, Feb. 10, 1996 Pasadena, CA, Jan. 23, 1996
Size range: 0.056-0.097 µm Size range: 0.056-0.097 µm
Conz. 0.67 µg m-3 OC EC Conz. 0.67 µg m
-3

Sulfate Nitrate
Trace elements Others
L.S. Hughes, G.R. Cass, Environ. Sci. Technol. 1998, 32,
1153-1161
What is responsible ? O
O

Benzo(a)pyrene-11,12-dione
 Aerosols
• Dispersion of solid or liquid particles in gas
(air)

• Coarse particles: AD > 2,5 µm

Fine particles: AD < 2,5 µm
Accumulation mode: 0,1 < AD < 2,5 µm
Ultrafine particles: AD < 0,1 µm

• Urban areas: ca. 100.000 part/cm3 air

• Rural areas: ca. 10.000 part/cm3 air
Health risks due to exposition to
particles?
• Higher particle concentrations in the
environment probably cause

– Increasing mortality of persons with

cardiovascular and respiratory tract diseases.

– Deterioration of symptoms for patients with

chronic diseases of the respiratory tract.
 Organic Analysis
Pattern analysis

1,8
1,6 GSF-Aerosol
1,4 Urban Dust
relativ am ount

1,2 GSF-Aerosol 2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
Ant

Bbf
Bkf
Pyr

Bep

Bap

Bgh
Cry
Baa

Ind
Nap
Phe

Fla

Dba
 Daily analysis of organic PM2.5 constituents:
DTD-GC-TOFMS
Gas chromatography-mass spectrometry approach for daily analysis
of organics in PM2.5 Î world wide first long-term study!

two-dimensional
comprehensive
gas chromatograph

GSF- Aerosol
measurement station,
Augsburg
DTD-liner with 3 stripes
(1m3 air aliquot resp.) +
internal standard

24 h PM2.5
filter sample 1 m3 aliquot
(24 m3) filter stripe
R. Zimmermann et al. Analytica China, Shanghai, 19.-21.09.2006
 DTD-GC-TOFMS:
Daily analysed compounds
- Augsburg PM2.5: About 1500 compounds are
separated (partly by TOFMS peak deconvolution)
- 250 Compounds were identified and (semi-)quantified
(reference compounds, mass spectra, retention time)
9 PAH, alkylated PAH
9 oxidised PAH (O-PAH)
9 (n-)alkanes
9 Alkane-2-ones
9 long chain carboxylic acids
9 long chain amides and nitriles
9 esters
9 terpenes, steranes, hopanes
9 long chain n-alkyl benzenes and toluenes
> 80 compounds used for source apportionment (e.g. PMF)
R. Zimmermann et al. Analytica China, Shanghai, 19.-21.09.2006
 Annual profile of compound classes
Normalised concentrations of particle associated organic compounds
(SVOC), particle mass (PM 2.5) and particle number concentrations

winter summer Number concentration

PM2.5

UCM

Phthalates

Hopanes

Linear alkylbenzenes

Nitriles

Amides

Methylesters

n-Alkan-2-ones

n-Alkanes

O-PAH

PAH

08
08 0909 10 10 11 11 12 1201 01
02 0302 03 03 04 04 05 05 06 06
07 0807
Month

R. Zimmermann et al. Analytica China, Shanghai, 19.-21.09.2006

 30 month data on selected compounds

ummer Winter summer winter summer winte

R. Zimmermann et al. Analytica China, Shanghai, 19.-21.09.2006

 0
5
10
15
20

0
2
4
6
8
10

0
2
4
6
8
10
0
5
10
15
20
25
30

0
3
6
9
12
15
Sep -02 Se p-02 Sep -02 Sep -02 Se p-02

O ct-02 O ct-02 O ct-02 O ct-02 O ct-02

Nov -02 Nov-02 Nov -02 Nov -02 Nov -02

R. Zimmermann et al.
Dec -02 Dec-02 Dec -02 Dec-02 Dec-02

J an-03 Jan-03 J an-03 J an-03 J an-03

Feb-03 F eb-03 F eb-03 Feb-03 Feb-03

Coal combustion Mar-03
M ar-03 M ar-03 M ar-03 Mar-03

Apr-03 Ap r-03 Apr-03 Apr-03 Ap r-03

May -0 3 May -03 May -0 3 M ay -0 3 May -03

J un-03 Jun-03 J un-03 J un-03 J un-03

Jul-03 Jul-03 Jul-03 J ul-03 J ul-03

Aug -03 Au g-03 Aug -03 Aug -03 Au g-03

Sep -03 Se p-03

Domestic heating, wood dominated

Sep -03 Se p-03 Sep -03

O ct-03 O ct-03 O ct-03 O ct-03 O ct-03

Nov -03 Nov-03 Nov -03 Nov -03 Nov -03

Dec -03 Dec-03 Dec -03 Dec-03 Dec-03

Vehicular emissions, lubricating oil dominated

J an-04 Jan-04 J an-04 J an-04 J an-04

Feb-04 F eb-04 F eb-04 Feb-04 Feb-04

Mar-04 Mar-04 Mar-04 Mar-04 Mar-04

Apr-04 Ap r-04 Apr-04 Apr-04 Ap r-04

May -0 4 May -04 May -0 4 May-0 4 May-04

Biogenic emissions (abrasion) and photochemical products

J un-04 Jun-04 J un-04 J un-04 J un-04

Vehicular emissions, fuel dominated and heating oil emissions

Jul-04 Jul-04 Jul-04 J ul-04 J ul-04

Aug -04 Au g-04 Aug -04 Aug -04 Au g-04

Fac tor 4
Fac tor 3

Fac tor 5
Fac tor 2
Fac tor 1

Analytica China, Shanghai, 19.-21.09.2006

Statistical analysis (PMF) for an
improved source apportionment
 Health effects of ambient particulate matter

Hypothesis: Content of carbonaceoues fraction is (at least

partially) responsible for observed PM health effects

¾ long term effects of organic aerosol constituents on human

health are confirmed
Î e.g. polycyclic aromatics (PAH) and oxidised/
nitrated derivatives are genotoxic and carcinogenic
¾ short term effects of organic aerosol constituents on human
health are very likely
Î oxidative stress, induction of allergies etc.
Î actual research topic

Investigation of the deatailed chemical composition, the variability

and sources of carbonaceous PM fractions
Î Further development of the hypothesis (Epidemiology, Toxikology)

R. Zimmermann et al. Analytica China, Shanghai, 19.-21.09.2006

 POLVERI ULTRAFINI E
NANOPARTICELLE

““Il monitoraggio ambientale di 
Il monitoraggio ambientale di 
polveri ultrafini e nanoparticelle”

Vanes Poluzzi, Isabella Ricciardelli, Claudio Maccone
Arpa Emilia Romagna ‐ Eccellenza Ecosistemi Urbani e Industriali

Aula Magna Università di Ferrara, 14 novembre 2006
 Di
Dicosa
cosaparliamo
parliamooggi…
oggi…

Alcuni risultati dell’attività di Arpa nella valutazione del

particolato atmosferico:

- Rete di monitoraggio qualità dell’aria

- Rete della mutagenesi ambientale sul particolato atmosferico urbano
- Modellistica per la qualità dell’aria
Alcuni progetti recenti specifici:
- Seconda campagna di monitoraggio del termovalorizzatore del
”Frullo” di Granarolo Emilia (Bo)
- “PolveRe”: Caratterizzazione fisica e chimica del particolato
atmosferico nell’ area urbana di Bologna
Polveri ultrafini e nanoparticelle:
- Definizioni
- Aspetti chimico-fisici
- Principali sorgenti
- Tecniche di misura
- Alcuni risultati (dalla bibliografia)
- Possibili attività per il futuro
 Che
Checosa
cosasono
sonole
lepolveri
polveriatmosferiche?
atmosferiche?

L’AEROSOL ATMOSFERICO è un insieme di PARTICELLE +

GOCCIOLINE AERODISPERSE (= in sospensione) nell’aria

L’aerosol atmosferico (materiale particolato) può essere naturale

e antropico. In entrambi i casi può essere
Primario:
Primario si forma e viene emesso direttamente in atmosfera
Secondario:
Secondario si forma a partire da gas precursori che reagiscono
chimicamente formando inizialmente particelle nanometriche
(NANOPARTICELLE)
 PM
PMnaturale
naturaleed
edantropico
antropico
flussi
flussiannuali
annualisu
suscala
scalaplanetaria
planetaria

SORGENTI
SORGENTIANTROPICHE
ANTROPICHE
PRINCIPALMENTE
PRINCIPALMENTE
RESPONSABILI
RESPONSABILI

•TRAFFICO AUTOVEICOLARE
•PRODUZIONE DI ENERGIA
•INDUSTRIA (AD ALTA T)
•COMBUSTIONE DI BIOMASSA
•COMBUSTIONE RIFIUTI
•RISCALDAMENTO
•COTTURA CIBO
•CAMINETTI
•SIGARETTE, INCENSI, CANDELE

PM primario PM secondario
(inclusa le trasformazioni
gas-particle)
 Distribuzione
Distribuzionedimensionale
dimensionaleaerosol
aerosol

Attività Arpa

Aiken  Coarse 
Nucleation  Accumulation 
Mode Mode
Mode Mode

0,001 0,01 0,05 0,1 1 2 10

Fine  Particles Coarse Particles

Ultrafine  Particles

Nanoparticles

Nuclei of Aitken
 Attività
Attivitàdi
diArpa
ArpaEmilia
EmiliaRomagna
Romagnanel
nel
monitoraggio
monitoraggiodel
delparticolato
particolatoatmosferico
atmosferico

Risultati
Risultatidalla
dallarete
retedi
diQualità
Qualitàdell’aria:
dell’aria:PM
PM10
10in
inEmilia
EmiliaRomagna
Romagna
Medie annuali delle concentrazioni di PM10 in
9 città dell’Emilia Romagna, in cinque anni

Limite Anno 2005 : 40 µg/m3

120

100

Numero di superamenti di PM10 nelle 9 N. superamenti 80

città dell’Emilia Romagna, anno 2005 60

40

20
Limite Anno 2005 del numero di 0
superamenti : 35 giorni

a
a

ra

i
na

a
za

ilia

in
nn

en
en
rm

rra

im
en

g
Em

es
od

lo
Pa

Fe

R
av
ac

Bo

-C
M
io

R
Pi

rlì
g
eg

Fo
R
 Attività
Attivitàdi
diArpa
ArpaEmilia
EmiliaRomagna
Romagnanel
nel
monitoraggio
monitoraggiodel
delparticolato
particolatoatmosferico
atmosferico

Risultati
RisultatiPM
PM2,5
2,5aaBologna
BolognaeeRavenna
Ravenna
Test
Testdi
diMutagenesi
Mutagenesi
Possibile limite previsto nella
prossima direttiva europea Sez.
25 µg/m3
Sez.Parma
Parma
Sul PM 2.5 vengono eseguiti, dal 2001,
3 postazioni urbane: i test di mutagenesi a scala regionale:
San Felice (Bo), V.Le Randi (Ra), Zalamella (Ra)
Postazione rurale: San Pietro Capofiume (Bo) osservando il Fattore di Genotossicità
Totale, si riscontra una presenza
PM 2,5 - medie annuali [µg/m3]
PM 2,5 - medie annuali [µg/m3] costante di sostanze mutagene con
35 valori più elevati nei periodi autunno-
35 31
28 28 27
invernali e minimi nei periodi più caldi
30
30 25 26 senza un trend evidente
25
25
v.le Randi (Ra)
20 v.le Randi (Ra)
20 Zalamella (Ra)
Zalamella (Ra)
15 San Felice (Bo)
15 San Felice (Bo)
Capofiume (Bo)
Capofiume (Bo)
10
10
5
5
0
0 2002 2003 2004 2005
2002 2003 2004 2005
 Attività
Attivitàdi
diArpa
ArpaEmilia
EmiliaRomagna
Romagnanel
nel
monitoraggio
monitoraggiodel
delparticolato
particolatoatmosferico
atmosferico

Seconda
Secondacampagna
campagnadi
dimonitoraggio
monitoraggio del
deltermovalorizzatore
termovalorizzatoredi
diGranarolo
GranaroloEmilia
Emilia(BO)
(BO)
Lavoro pubblicato sul sito
www.arpa.emr.it

D Obiettivi:
Obiettivi
1 - Monitoraggio qualità dell’aria,
suolo, acque, piante della zona
circostante termovalorizzatore
ed emissioni in atmosfera
B
2- Indagine epidemiologica e
valutazione del rischio
cancerogeno
E Anno:
Anno 2005-2006
C
ƒPosizionamento di 5
centraline attorno
all’impianto per il
monitoraggio dei parametri
di qualità dell’aria

= Inceneritore
A
 Attività
Attivitàdi
diArpa
ArpaEmilia
EmiliaRomagna
Romagnanel
nel
monitoraggio
monitoraggiodel
delparticolato
particolatoatmosferico
atmosferico

Seconda
Secondacampagna
campagnadi
dimonitoraggio
monitoraggio del
deltermovalorizzatore
termovalorizzatore di
diGranarolo
GranaroloEmilia Emilia(BO)
(BO)
Media postazioni termovalorizzatore PTS (ug/m3)
San Felice

PTS, PM10, PM2,5 nelle tre 120

Monte Cuccolino

campagne di monitoraggio 100

80

Termovalorizzatore 60

media 5 postazioni 40

20
Bologna San Felice
0
Media
estatepostazioni termovalorizzatore
autunno PM10 (ug/m3)
inverno
Fondo Monte Cuccolino
San Felice
120
S.Pietro Capofiume
100
80
• PTS è sistematicamente più elevato 60
nell’area urbana di Bologna mentre le 40

postazioni del Frullo risultano simili a 20

0
Monte Cuccolino. estate autunno inverno
Media postazioni termovalorizzatore PM2,5 (ug/m3)
• PM10 e PM 2.5 mostrano valori San Felice

sostanzialmente simili per l’area urbana 120 S.Pietro Capofiume

di Bologna e le postazioni del Frullo. 100

• Le postazioni del Frullo sono sottoposte 80

60
ad una pressione minore della frazione
40
grossolana rispetto all’area urbana.
20

0
estate autunno inverno
 Attività
Attivitàdi
diArpa
ArpaEmilia
EmiliaRomagna
Romagnanel
nel
monitoraggio
monitoraggiodel
delparticolato
particolatoatmosferico
atmosferico

Le
Leanalisi
analisisul
sulmonitoraggio
monitoraggiodel
del
termovalorizzatore
termovalorizzatoredel
delFrullo
Frullo
IPA: confronti fra i componenti, su PM
Speciazione degli IPA
Speciazione degli IPA sul PM Speciazione degli IPA
Speciazione degli IPA sul PM sul PM, a Bologna
delle 5 postazioni attorno al sul PM, a Bologna
delle 5 postazioni attorno al
termovalorizzatore
termovalorizzatore

 Postazione B  San Felice
 Postazione A

Postazione E
Postazione C
≠
San Pietro Capofiume

Postazione D

Be nzo(a)pire ne
Be nz(a)antrace ne
Inde no(1,2,3,‐c,d)pire ne
Be nzo(b)fluorante ne
Dibe nzo(a,h)antrace ne
Be nzo(g,h,i)pe rile ne
Be nzo(k)fluorante ne
Fluorante ne
≈
Speciazione degli IPA
Speciazione degli IPA
sul PM, in zona rurale
sul PM, in zona rurale
 Attività
Attivitàdi
diArpa
ArpaEmilia
EmiliaRomagna
Romagnanel
nel
monitoraggio
monitoraggiodel
delparticolato
particolatoatmosferico
atmosferico

Le
Leanalisi
analisisul
sulmonitoraggio
monitoraggiodel
del
termovalorizzatore
termovalorizzatoredel
delFrullo
Frullo
IPA: confronti fra i componenti, su PM
Speciazione degli IPA
Speciazione degli IPA sul PM alle Speciazione degli IPA
Speciazione degli IPA sul PM alle sul PM, in 3 postazioni
emissioni del termovalorizzatore sul PM, in 3 postazioni
emissioni del termovalorizzatore del centro di Bologna
del centro di Bologna
Be nzo(a)pire ne
Sui Fumi
Be nzo(b)fluorante ne Giardini Margherita
Be nzo(k)fluorante ne Via Rizzoli
Be nz(a)antrace ne
Dibe nzo(a,h)antrace ne
Fluorante ne
Inde no(1,2,3,‐c,d)pire ne
Be nzo(g,h,i)pe rile ne

≈
Su PM2,5 
 San Felice

 Su PM10

≠ ( Esempio P ostazione A )

Speciazione degli IPA sul PM,

in una delle 5 postazioni
attorno al Termovalorizzatore
 Attività
Attivitàdi
diArpa
ArpaEmilia
EmiliaRomagna
Romagnanel
nel
monitoraggio
monitoraggiodel
delparticolato
particolatoatmosferico
atmosferico

Progetto
Progetto“PolveRe”
“PolveRe” Per ciascuna frazione
granulometrica
Caratterizzazione chimico-fisica del
determinazione di:
particolato atmosferico nelle classi
dimensionali tra 10 e 0.49 µm

Diametro 
Stadio particelle  •Massa
(μm)
•IPA
1 10 ‐ 7,2
•Componenti
2 7,2 ‐ 3,0 Inorganiche
3 3,0 ‐ 1,5 Solubili

4 1,5 ‐ 0,95 •Metalli
Impattore a cascata
5 0,95 ‐ 0,49
per il frazionamento
del PM in 6 stadi
6 < 0,49
 Attività
Attivitàdi
diArpa
ArpaEmilia
EmiliaRomagna
Romagnanel
nel
monitoraggio
monitoraggiodel
delparticolato
particolatoatmosferico
atmosferico
Progetto
Progetto“PolveRe”
“PolveRe”
Gravimetria
Gravimetria
Frazione Importante contributo delle frazioni < 0.95
SUBMICRONICA
Frazione FINE µm nella determinazione della
0.95 – 3.0 µm concentrazione in massa del PM10
Frazione COARSE
3.0 - 10 µm

Influenza meteorologica
< 1.5 µm
Leggermente
superiore in
autunno-inverno

1.5 – 7.2 µm
Leggermente superiore in
primavera-estate
(turbolenza, strato di
rimescolamento,
bioaerosol)
 Attività
Attivitàdi
diArpa
ArpaEmilia
EmiliaRomagna
Romagnanel
nel
monitoraggio
monitoraggiodel
delparticolato
particolatoatmosferico
atmosferico
Progetto
Progetto“PolveRe”
“PolveRe”
Idrocarburi
IdrocarburiPoliciclici
PolicicliciAromatici
Aromatici
Distribuzione percentuale degli IPA totali
nelle frazioni considerate

Il materiale particellare con

diametro < 0.95 µm
contribuisce per circa il 90 %
alla concentrazione degli IPA
rilevati nel PM10.

Distribuzione percentuale del

benzo(a)pirene nelle frazioni considerate
A conferma che gli IPA si
distribuiscono
principalmente nelle
frazioni fini del
particolato atmosferico.
 Attività
Attivitàdi
diArpa
ArpaEmilia
EmiliaRomagna
Romagnanel
nel
monitoraggio
monitoraggiodel
delparticolato
particolatoatmosferico
atmosferico
Progetto
Progetto“PolveRe”
“PolveRe”
Idrocarburi
IdrocarburiPoliciclici
PolicicliciAromatici
Aromatici

Concentrazione maggiore (in

valore assoluto) di IPA nelle
stagioni autunnale ed invernale

Simile distribuzione
degli IPA nelle
diverse frazioni
granulometriche in
tutte le stagioni
 Attività
Attivitàdi
diArpa
ArpaEmilia
EmiliaRomagna
Romagnanel
nel
monitoraggio
monitoraggiodel
delparticolato
particolatoatmosferico
atmosferico
Progetto
Progetto“PolveRe”
“PolveRe”
Componenti
ComponentiInorganiche
InorganicheSolubili
Solubili
Maggiore contributo alla massa totale del PM di
solfati, nitrati e ammonio rispetto agli altri ioni

Nitrati Contributo rilevante al PM nella stagione invernale

AUTUNNO

Solfati
Contributo rilevante al PM
nella stagione estiva
 Attività
Attivitàdi
diArpa
ArpaEmilia
EmiliaRomagna
Romagnanel
nel
monitoraggio
monitoraggiodel
delparticolato
particolatoatmosferico
atmosferico
Progetto
Progetto“PolveRe”
“PolveRe”
Componenti
ComponentiInorganiche
InorganicheSolubili
Solubili SITECOS
Caratterizzazione dell’aerosol atmosferico in diversi
Confronto con Progetto siti urbani del territorio nazionale
“SITECOS” LUGLIO
(dati gentilmente forniti da K+ Na+ Mg++
prof. L. Tositti) Ca++ 1,7% 1,5% 0,3%
NO3-
2,3%
5%

NH4+
22%

SETTEMBRE OTTOBRE
Na+
K+ Mg++
SO4-- 0,5%
Conferma dell’andamento 67% Ca++
0,6%
1,3% 0,1%

stagionale delle concentrazioni NH4+

23%

relative di nitrati e solfati NO3-

45%
GENNAIO-MARZO
K+ Na+
1,5% 0,3% Mg++
Ca++
0,1%
0,9% SO4--
NH4+ 30%
18%

SO4-- NO3-
19% 60%
 Attività
Attivitàdi
diArpa
ArpaEmilia
EmiliaRomagna
Romagnanel
nel
monitoraggio
monitoraggiodel
delparticolato
particolatoatmosferico
atmosferico

Metalli
Metalli 2.0
Cr Ni Sn Co
0.06

1.6 0.05

Le specie in traccia mostrano accumuli

Cr, Ni, Sn (ng/m )

3

Co (ng/m )
1.2 0.04

3
preferenziali in tagli dimensionali caratteristici 0.8 0.02

che possono rivelare informazioni sulla sorgente 0.4 0.01

0.0 0.00
Frazioni coarse (> 1 micron) 10-7.2 7.2-3.0 3.0-1.5 1.5-0.95 0.95-0.49 <0.49

origine meccanica: materiali crostali (suolo - Mn Cu Fe

12 240
saharan dust - fondo stradale - freni - pneumatici 10 200

- cantieri - ceramico – cemento + pollini, spore e 8 160

Mn, Cu (ng/m )
3

Fe (ng/m )
3
residui biologici ) 6 120

4 80

Frazioni fini (< 1 micron) 2 40

0 0

Sorgenti ad alta temperatura (tutte le forme di

10-7.2 7.2-3.0 3.0-1.5 1.5-0.95 0.95-0.49 <0.49

combustione dai motori agli insediamenti As Cd V Pb

industriali ecc. Attraverso processi complessi: 1.6 9.0

per gli elementi inorg. Generalmente 1.2 6.8

As, Cd, V (ng/m )

3

Pb (ng/m )
condensazione)

3
0.8 4.5

ATTENZIONE rivolta a Pb, As, Cd, Ni (elementi già 0.4 2.3

regolamentati o di prossima regolamentazione) 0.0

10-7.2 7.2-3.0 3.0-1.5 1.5-0.95 0.95-0.49 <0.49
0.0
 Attività
Attivitàdi
diArpa
ArpaEmilia
EmiliaRomagna
Romagnanel
nel
monitoraggio
monitoraggiodel
delparticolato
particolatoatmosferico
atmosferico

Previsioni
Previsionidi
diqualità
qualitàdell’aria
dell’aria
Previsioni giornaliere polveri ultrafini
(PM2,5) nelle regioni del Nord Italia

Previsioni giornaliere polveri sottili

(PM10) per l’Emilia Romagna

Emissione di mercoledì 08.11.2006

Bollettino di previsione di qualità dell'aria sull'Emilia-Romagna
formulato dagli operatori ARPA-SIM. Emissione il lunedì, mercoledì e venerdì.
Previsioni di polveri sottili (PM10)
[Contenuto delle previsioni di polveri sottili (PM10)]

per mercoledì 08.11.2006 per giovedì 09.11.2006 per venerdì 10.11.2006

NINFA PM10 (µg/m3), media giornaliera. Limite di legge: 50µg/m3

n. disp. 0 - 25 25 - 50 50 - 100 > 100
(sistema di modellistica integrata per la diffusione di
inquinanti in atmosfera) PM10 - Legenda: precauzioni e consigli per la popolazione
Ulteriori informazioni sulle limitazioni al traffico e sulle polveri sottili

Servizio Idro-Meteorologico ARPA ER

 Attività
Attivitàdi
diArpa
ArpaEmilia
EmiliaRomagna
Romagnanel
nel
monitoraggio
monitoraggiodel
delparticolato
particolatoatmosferico
atmosferico

Confronto
ConfrontoNINFA
NINFA--PolveRe
PolveRe

normalized annual mean

0,50

Buona correlazione fra 0,45

0,40
i dati di distribuzione
0,35
dimensionale delle

microg/m3
0,30
polveri sottili ottenuti 0,25

nel progetto PolveRe e 0,20

i dati calcolati dal 0,15

0,10
sistema NINFA
0,05

0,00
0.01-0.6 0.6-2.5 2.5-10
D (micron)

NINFA POLVE RE
Caratterizzazione
Caratterizzazionedimensionale
dimensionaleparticelle
particelle

UFP
 Perché
Perchésono
sonointeressanti
interessantile
le
Particelle
ParticelleUltrafini
Ultrafini(UFP)
(UFP)

• 1. Il contributo di queste particelle alla massa totale è molto

basso, mentre il loro impatto è legato alla concentrazione
numerica: stime portano a valutare in oltre l’ 80 % il contributo
di UFP al numero totale di particelle presenti in atmosfera.

• 2. Pericolosità per la salute per via del possibile deposito sugli

alveoli polmonari e il successivo trasporto nel sangue in organi
esterni all’apparato respiratorio.

• 3. Influenza sul clima in dipendenza della concentrazione,

composizione, morfologia, proprietà ottiche ed altro.
Processi
Processidi
diformazione
formazioneeeaccrescimento
accrescimento

numericamente circa
l’80% delle particelle
 Principali
Principalitecniche
tecnichedidimisura
misuradelle
delle
particelle
particelleultrafini
ultrafini

1. Contatori di particelle a condensazione:

Il flusso contenente l’aerosol da analizzare viene fatto
passare attraverso un saturatore riscaldato contenente
un liquido con una tensione di vapore nota;
successivamente viene sottoposto a raffreddamento.
Qui avviene la condensazione del vapore sulle
particelle generando quindi un aumento della
dimensione delle particelle stesse.
Tali gocce vengono poi analizzate tramite light
scattering.
I risultati sono espressi in particelle/cm3.
 Principali
Principalitecniche
tecnichedidimisura
misuradelle
delle
particelle
particelleultrafini
ultrafini

2. Classificatori elettrostatici:
Le particelle vengono separate in funzione della loro
mobilità elettrica.
Le particelle vengono caricate mediante un campo
elettrico, ciò causa una migrazione delle particelle
che è funzione della loro carica e del loro diametro.
Si discrimina quindi il numero di particelle in
funzione della dimensione
 Principali
Principalitecniche
tecnichedidimisura
misuradelle
delle
particelle
particelleultrafini
ultrafini

3. Analizzatori a mobilità differenziale

Dopo essere state caricate

elettricamente, le particelle
vengono classificate secondo la
loro mobilità. Singolarmente
vengono fatte passare in un
CPC per ottenere le
concentrazioni numeriche.

Miglioramenti della DMA

strumentazione sono in atto
mediante l’inserimento, accanto
ai generatori di campo elettrico,
di raggi X, al fine di caricare un
maggior numero di
nanoparticelle.
 Possibilità
Possibilitàdi
di
caratterizzazione
caratterizzazionechimica
chimica

• Oltre all’analisi della distribuzione dimensionale è importante la

caratterizzazione chimica. Lo sviluppo della spettrometria di
massa “single particle” permette la determinazione della
composizione in funzione della dimensione.

• In un SPMS, una particella classificata dimensionalmente è

irradiata e frammentata con un laser ad alta intensità e i
costituenti molecolari e/o atomici vengono introdotti in uno
spettrometro di massa convenzionale

• Risultati sia relativamente alla dimensione che alla composizione

 Sorgenti
Sorgentidi
diparticelle
particelleultrafini:
ultrafini:
alcune
alcuneevidenze
evidenzedalla
dallaricerca
ricercabibliografica
bibliografica

Emissioni
EmissioniStazionarie
Stazionarie
(caldaie,
(caldaie,inceneritori,
inceneritori,fonderie,
fonderie,cottura,
cottura,sigarette,
sigarette,etc)
etc)

- Le UFP formate nella combustione variano in funzione del tipo di

combustibile e crescono mediante coagulazione e condensazione

- Il picco predominante è, nella distribuzione in massa, a circa

200 nm; nella distribuzione in numero molte sorgenti mostrano il
picco sotto i 100 nm. Molte di queste sorgenti hanno una tipica
distribuzione bimodale con un picco nell’intervallo della
nucleazione tra 20 e 60 nm.

- Interessante notare che spesso si verifica (per tutte le tipologie

di emissioni, stazionarie, mobili, altro) una scomparsa di
nanoparticelle quando sono presenti alte concentrazioni di
particelle più grandi. Le emissioni di UFP possono infatti
incrementare dopo rimozione della frazione coarse e fine.
Risultati da: Biswas P., Wu C. Nanoparticles and the environment J. Air & Waste Manage. Assoc. 55:708-746
 Sorgenti
Sorgentidi
diparticelle
particelleultrafini:
ultrafini:
alcune
alcuneevidenze
evidenzedalla
dallaricerca
ricercabibliografica
bibliografica

distribuzione delle fonti di emissione di particelle
ultrafini (PM0,1) in UK nel 1999
da R. M. Harrison et al., Phil. Trans. R. Soc. Lond. A
(2000)
distribuzione delle fonti di emissione di particelle ultrafini
(PM0,1) nel bacino della costa sud della California.
emissioni totali stimate 13 ton/giorno
da G. R. Cass et al., Phil. Trans. R. Soc. Lond. A (2000)
 Emissioni
Emissionida datrasporti:
trasporti:
(veicoli
(veicolialimentati
alimentatiaadiversi
diversicombustibili,
combustibili,catalizzatori)
catalizzatori)

1. Le nanoparticelle da nucleazione, che avviene anche dopo l’emissione,

dominano la concentrazione numerica; relativamente alla composizione, i
solfati e gli idrocarburi sono i composti maggiormente presenti. Possono
essere emesse anche UFP contenenti metalli nobili.

Tipica distribuzione dimensionale di

scarico di motore, da:
Kittleson, D.B. Engines and nanoparticles: A review;
J. Aero.. Sci. 1998, 29,575-588

2. I motori diesel risultano i maggiori emettitori di UFP, le quali sono dominanti

nella concentrazione numerica mentre la distribuzione in massa è prevalente
nel range di accumulazione (50nm<D<1µm), L’acido solforico sembra giocare
un ruolo dominante per generare nuclei di condensazione di specie organiche.
3. Standard di emissioni più basse per i motori diesel riducono le emissioni di
massa di particelle, ma ciò implica che la loro concentrazione numerica possa
incrementare vista la minor disponibilità di superficie di condensazione.
Risultati da: Biswas P., Wu C. Nanoparticles and the environment J. Air & Waste Manage. Assoc. 55:708-746
 Misure
Misureeffettuate
effettuatenelle
nelleprossimità
prossimitàdi
di
una
unastrada
strada

Constantinos Sioutas
AQMD Meeting Ultrafine Particles: The Science, Technology, and Policy Issues Los Angeles, April 30, 2006
4. Riduzione di particelle non-volatili, di grandezza maggiore delle UFP, dagli
scarichi può incrementare la formazione – emissione di particelle semi-volatili
più piccole.
5. Recenti studi al Caldecott tunnel hanno dimostrato che, mentre la massa si
PM emessa da HDV e LDV è decresciuta del 50-70% nei 7 anni precedenti in
California, il numero di particelle è incrementato di 2-3 volte.
 Conversione
Conversioneatmosferica
atmosferica
(aree:
(aree:rurali,
rurali,remote,
remote,urbane):
urbane):

1. Nella seconda metà dell’800 Aiken osservò il processo di

nucleazione tipicamente nel range tra 20 e50 nm, intervallo ancora
oggi chiamato “Aiken nuclei”. Da poco si è osservato un ulteriore
intervallo di nucleazione tra i 3 e 10 nm, riscontrabile in tutte le
tipologie di aree

2. La formazione della nucleazione tuttavia varia geograficamente e

stagionalmente dipendendo dalla tipologia dei reagenti.

3. Le specie chiave per la nucleazione risultano principalmente:

acido solforico, acido nitrico, gas organici.

4. La concentrazione numerica di UFP e la massa di PM 2.5 non

sembrano essere necessariamente correlate, in altre parole la massa
di PM2.5 potrebbe non essere un surrogato consistente per gli effetti
sulla salute.

Risultati da: Biswas P., Wu C. Nanoparticles and the environment J. Air & Waste Manage. Assoc. 55:708-746
 Attività
Attività per
per ilil futuro
futuro

1. Importanza di proseguire i lavori verso la

caratterizzazione dimensionale e la speciazione
chimica di UFP sia in atmosfera sia alle sorgenti.

2. Attività di “source apportionment” nella direzione

quindi di attribuire alle sorgenti i vari pesi dovuti
alla loro reale pressione sull’ambiente atmosferico
(mediante l’utilizzo di receptor models)

Difficoltà:
costi estremamente elevati degli
strumenti da acquisire e risorse
umane da dedicare
 Attività
Attivitàdi
diArpa
ArpaEmilia
EmiliaRomagna
Romagnanel
nel
monitoraggio
monitoraggiodel
delparticolato
particolatoatmosferico
atmosferico

Analisi
Analisiemissione
emissionedi dicaldaia
caldaiaalimentata
alimentataaagasolio
gasoliomediante
mediante
SEM
SEMeecaratterizzazione
caratterizzazionemediante
mediantespettroscopia
spettroscopiaXX

Particella di diametro
compreso tra 0.5 e 2 µm
 Gli aerosol nanoparticellati giocano un ruolo chiave
nell’ambiente, nel problemi climatici, nella salute umana,
nella produzione di nuovi materiali e nelle nanotecnologie. La
conoscenza delle proprietà chimiche e fisiche delle
nanoparticelle è critica in ciascuno di questi campi

SISTEMI PER IL CONTEGGIO E LA CARATTERIZZAZIONE

DI POLVERI ULTRAFINI E NANOPARTICELLE EMESSE
DAI PROCESSI DI COMBUSTIONE

LAURA TOSITTI E VALERIA BIANCOLINI

Dip. di Chimica “G. Ciamician” Sez. Provinciale Reggio Emilia
Università di Bologna ARPA-EMR

LE PROBLEMATICHE LA SPERIMENTAZIONE

Ferrara, 14 novembre 2006

 IL LIVELLO DI CONOSCENZA RELATIVO AGLI
AEROSOL E’ ELEVATO, MA PARADOSSALMENTE
ANCORA INSUFFICIENTE
VERO soprattutto in relazione ai processi ed i meccanismi
di formazione che passano necessariamente per la frazione
nanoparticellare

L’esistenza delle nanoparticelle e del loro ruolo nei processi di

nucleazione fu messa in evidenza alla fine dell’800 (Aitken e Wilson)

La loro importanza venne confermata sperimentalmente negli anni 70

Oggi: “Le nanoparticelle sono definite come particelle aventi come minimo
una dimensione < 100 nm (fibre), mentre le particelle ultrafini sono definite
come particelle con tutte le dimensioni < 100 nm e sono comunemente
prodotte da processi di combustione (Donaldson et al, Particle and Fiber
Toxicol. (2005)

LE NANOPARTICELLE NON SONO UNA NOVITA’,

si tratta di evoluzione lessicale………
 QUALI SONO I RIFERIMENTI
SCIENTIFICI IN ITALIA?

SOCIETA’ CHIMICA SOCIETA’ ITALIANA

ITALIANA DI FISICA
DIVISIONE DI CHIMICA
DELL’AMBIENTE E DEI
BENI CULTURALI
SOCIETA’
DUE INIZIATIVE ITALIANA
SCIENTIFICHE NAZIONALI
DI GRANDE SUCCESSO
DI AEROSOL
PM2004
PM2006

CHIMICI, FISICI, BIOLOGI, MEDICI, EPIDEMIOLOGI, INGEGNERI…..

RICERCA – SANITA’ – AGENZIE AMBIENTALI - INDUSTRIA
 RAPPRESENTATIVITA’ DEI SISTEMI DI MISURA
PER POTER CAPIRE NATURA E PERICOLOSITA’ DELLE
NANOPARTICELLE, E’ NECESSARIO DISPORRE DI
ADEGUATI SISTEMI DI CAMPIONAMENTO

Un aerosol (ambientale o di origine

industriale) è una sospensione poli-
dispersa e metastabile di particelle e/o
goccioline in un gas.
I sistemi di prelievo/misura difficilmente sono
in grado di misurare allo stesso tempo e con la
stessa affidabilità particelle molto grandi e
particelle nanometriche
Una volta formatesi, le particelle si alterano
rapidamente, sia fisicamente (le nanoparticelle
tendono a sparire nell’arco di tempo dei secondi
a seguito di processi di evaporazione e di
Charles Stanier, coagulazione), che chimicamente
Department of
Chemical
andBiochemical
Engineering University
NON ESISTE ANCORA UNA RISPOSTA DEFINITIVA,
of Iowa nè per
Ma la caratterizzazione
nemmeno per le frazionistrumentale dellestudiate
comunemente
nanoparticelle
PM10 e PM2.5
IL PROCESSO DI
NUCLEAZIONE:
DAL GAS/VAPORE ALLE
PARTICELLE
NANOMETRICHE
(solo processo fisico per
semplicità)

NATURA
COMBUSTIONE ED
ATTIVITA’
CONVENZIONALI
NUOVE TECNOLOGIE
NSF Workshop Report on “Emerging Issues in Nanoparticle Aerosol Science and Technology (NAST)”
University of California, Los Angeles June 27-28, 2003
 COSA PRODUCE (inevitabilmente) LA COMBUSTIONE?

CALORE = ENERGIA
+
CO2 (EFFETTO SERRA), H2O, CO
+
IPA, RADICALI LIBERI, C organico, C elem. (PM primario)
+
GAS PRECURSORI:
NOx
+
OH• OH•
SO2 PARTICOLATO
Ozono PAN* SECONDARIO
+
INQUINANTE
GASSOSO VOC’s
SECONDARIO
MOLTE DI QUESTE EMISSIONI PRIMARIE E SECONDARIE PROVENGONO
ANCHE DA ALTRI PROCESSI INDUSTRIALI AD ALTA TEMPERATURA
*PEROSSIACETILNITRATO
Origin and Health Impacts of Emissions of Toxic By-Products and Fine Particles from Combustion and Thermal Treatment of Hazardous
Wastes and Materials, Stephania A. Cormier,1 Slawo Lomnicki,2 Wayne Backes,3 and Barry Dellinger
VOLUME 114 | NUMBER 6 | June 2006 • Environmental Health Perspectives
 SORGENTI DI PARTICELLE ULTRAFINI – RUOLO DELLA
COMBUSTIONE E DEI PROCESSI AD ALTA TEMPERATURA

RIVESTIMENTI CALIFORNIA
SORGENTI
STAZIONARIE
(combustibili) TRAFFICO VEICOLARE
Le particelle primarie
ultrafini si originano quasi
esclusivamente da
sorgenti di combustione

TRAFFICO
INCENERITORI
NON
VEICOLARE
 Sorgenti di nanoparticelle e di
particelle ultrafini SALDATURA
INDUSTRIALE ED
BACKGROUND ARTIGIANALE

DALL’INDUSTRIALE AL
DOMESTICO, PASSANDO PER LE
TEFLON
ATTIVITA’ ARTIGIANALI ED I
PENTOLE MEZZI DI TRASPORTO
NUOVE TECNOLOGIE

Non-intenzionali Intenzionali

Oberdörster et al., (2005) Environ. Health Persp.

RISULTATO……..
VOLENDO ESSERE PIU’ PRECISI CIRCA LE EMISSIONI
INDUSTRIALI TRADIZIONALI……. (dati EPA)

L’INDUSTRIA
CERAMICA
può essere
assimilata
all’industria dei
laterizi
incidendo su
tutti i tagli
 NANOPARTICLE ENGINEERING ED ALTRE
NANOPARTICELLE “INTENZIONALI”
VENGONO SFRUTTATE LE PARTICOLARI DOTI DI ELEVATA
REATTIVITA’ TIPICAMENTE ASSOCIATE ALLA NANOSTRUTTURA,
CARATTERISTICA CHE CONFERISCE AI MATERIALI ALTA
ESPOSIZIONE EFFICIENZA E SINGOLARI PRESTAZIONI – PARADOSSALMENTE
PROFESSIONALE: SONO QUESTE PROPRIETA’ CHE RENDONO ANALOGAMENTE LE
NANOPARTICELLE IN GENERE, PERICOLOSE
A prodotto finito,
durante il packaging e ALCUNI ESEMPI:
la manutenzione degli
impianti INGREDIENTI IN PRODOTTI DI CONSUMO (FILLER
PNEUMATICI, COSMETICI E FILTRI SOLARI, LUBRIFICANTI,
già da tempo oggetto di
PRODOTTI LUCIDANTI (abrasivi), DETERGENTI, ADDITIVI DI VETRI E
studio, fonte di molte
PIASTRELLE DI CERAMICA A SUPERFICIE AUTOPULENTE)
informazioni nel campo
della NANO- NUOVI FARMACI A “BERSAGLIO MIRATO”
TOSSICOLOGIA in
parte esportate al NUOVI MATERIALI AD ALTO CONTENUTO
campo dell’ESPO-
SIZIONE AMBIENTALE
TECNOLOGICO (SEMICONDUTTORI, ELETTRODI PER LA
PRODUZIONE DI IDROGENO, CELLE SOLARI……)

REMEDIATION : TECNOLOGIE PER LA PREVENZIONE

DELL’INQUINAMENTO ED IL RECUPERO AMBIENTALE
(ABBATTIMENTO DEL MERCURIO IN INCENERITORI, TRATTAMENTO
ACQUE CONTAMINATE DA MICROINQUINANTI…)
ESPOSIZIONE AMBIENTALE DA NANOPARTICELLE
INTENZIONALI
NON E’ ANCORA STATA EVIDENZIATA, MA NON SI PUO’ ESCLUDERE A
PRIORI

Oberdörster et al., (2005) Environ. Health Persp.

 COME CARATTERIZZARE LE PARTICELLE
ALLE EMISSIONI?

A GRANDI LINEE I SISTEMI SONO QUELLI IMPIEGATI PER LE MISURE

AMBIENTALI (contatori , spettrometri ed impattori), PRESENTANO PROBLEMI DI
CONNESSIONE FISICA ED INTERFACCIA ALLA SORGENTE, CHE SI TROVA A
TEMPERATURE DELL’ORDINE DELLE CENTINAIA DI GRADI °C

IN QUESTE CONDIZIONI POSSIAMO AVERE UN CERTO NUMERO DI

NANOPARTICELLE DI FORMAZIONE IMMEDIATA, MA SOPRATTUTTO GAS
PRECURSORI

IL CAMPIONAMENTO IN QUESTE CONDIZIONI CONDURREBBE AD UNA

ENORME SOTTOSTIMA DI PARTICELLATO SIA NANOMETRICO CHE
SUBMICROMETRICO

PER CAMPIONARE AL MEGLIO BISOGNA RICORRERE AD ARTIFICI CHE IN

QUALCHE MODO SIMULINO L’ABBASSAMENTO DI PRESSIONE E DI
TEMPERATURA IN MODO DA FAVORIRE CONDENSAZIONE DI GAS E
VAPORI. CIO’ CHE SI RACCOGLIE IN QUESTE CONDIZIONI E’ UN “AEROSOL
POTENZIALE” , CHE COMUNQUE NON CONTIENE QUELLA PARTE DI AEROSOL CHE
SI FORMEREBBE ANCHE PER VIA FOTOCHIMICA (LUCE SOLARE) NELL’AMBIENTE
(AD ES. SOLFATO E NITRATO D’AMMONIO)
 LA NUCLEAZIONE ED I FENOMENI DI ADSORBIMENTO
(superficie di particelle solide) ED ABSORBIMENTO (dissoluzione
in goccioline) SONO UNA CONSEGUENZA DELLA DILUIZIONE
IN ATMOSFERA
Si può raggiungere un fattore di diluizione
pari a 1000 in 1-2 secondi

Le emissioni contengono: solidi, sostanze organiche allo

stato gassoso, composti solforati, NOx ed altri vapori

Particelle solide
Nuclei volatili
Solidi con film superficiali
di specie volatili adsorbite

KITTELSON, 2006
 STRUMENTI ON-LINE PER CONTARE LE
NANOPARTICELLE (ASSIEME ALLE ALTRE DI
FISICA DIMENSIONI MAGGIORI) E PER DETERMINARNE
MASSA, SUPERFICIE E VOLUME (LA SUPERFICIE
SPECIFICA è IL PARAMETRO CHE MEGLIO CORRELA CON
GLI EFFETTI NEGATIVI SULLA SALUTE)
Limiti inferiori di dimensione: 3 nm (fisica delle particelle in
termini di moto , fattore critico nella messa a punto di un
analizzatore adeguato
IL LIMITE MAGGIORE è LA RISOLUZIONE TEMPORALE
DEGLI STRUMENTI, PERCHE’ LE NANOPARTICELLE HANNO
UNA VITA MEDIA RIDOTTISSIMA (secondi)

CHIMICA STRUMENTI PER CARATTERIZZARE LE

e morfologia PARTICELLE OFF-LINE:
La raccolta per filtrazione selettiva (come per PM10,
PM2.5 e PM1) non è possibile per le nanoparticelle
(non possono essere trattenute)
LA CARATTERIZZAZIONE CHIMICA è
DI FONDAMENTALE IMPORTANZA
PER COMPRENDERE LA TOSSICITA’ RACCOLTA PER IMPATTO CON FRAZIONAMENTO
DI PARTICELLE FINI ED ULTRAFINI. DIMENSIONALE (FINO ALLA DECINA DI NANOMETRI
PARTICOLARE RILEVANZA HANNO I
METALLI E NON SOLO QUELLI DI
CON CAMPIONATORI A STADI)
RICONOSCIUTA TOSSICITA’.
NECESSARI QUANTITATIVI IMPINGERS: concentratori - KETTRUP
SUFFICIENTI PER LANALISI

VACES (Versatile Aerosol Concentrator Enrichment System

 T ambiente

Alta T

Associazione
tra
componenti
chimici
dell’aerosol
in funzione
della
dimensione e
della
tipologia di
sorgente
 PROGETTO polveRE Mn Cu Fe

ELEMENTI BIVARIATI: 2 SORGENTI

12 240

10 200

LE SPECIE IN TRACCIA MOSTRANO ACCUMULI 8 160

Mn, Cu (ng/m )
7.2 – 36 µm

Fe (ng/m )
3
PREFERENZIALI IN TAGLI DIMENSIONALI 120

CARATTERISTICI CHE NE RIVELANO LA SORGENTE 4 80

FRAZIONI COARSE (> 1 MICRON) ORIGINE 2 40

MECCANICA: MATERIALI CROSTALI (SUOLO – 0

10-7.2 7.2-3.0 3.0-1.5 1.5-0.95 0.95-0.49 <0.49
0

SAHARAN DUST – FONDO STRADALE – FRENI –

Cr Ni Sn Co
7.2 – 3 µm
PNEUMATICI - CANTIERI – CERAMICO –
CEMENTO………+ POLLINI, SPORE E RESIDUI
2.0 0.06

BIOLOGICI ) 1.6 0.05

Cr, Ni, Sn (ng/m )

3

Co (ng/m )
FRAZIONI FINI (< 1 E
MICRON) 1.2 0.04

3
SOPRATTUTTO QUELLA <0.49 CHE 0.8 0.02

INCLUDE LE UFP 0.4 0.01

1 SORGENTE
ELEMENTI MONOVARIATI:
SORGENTI AD ALTA TEMPERATURA 0.0
10-7.2 7.2-3.0 3.0-1.5 1.5-0.95 0.95-0.49 <0.49
0.00

(TUTTE LE FORME DI COMBUSTIONE DAI

As Cd V Pb
MOTORI AGLI INSEDIAMENTI INDUSTRIALI ecc.
1.6 9.0
ATTRAVERSO PROCESSI COMPLESSI: PER GLI
ELEMENTI INORG. GENERALMENTE
1.2 6.8
CONDENSAZIONE)
As, Cd, V (ng/m )
3

Pb (ng/m )
3
0.8 4.5
ATTENZIONE rivolta a Pb, As, Cd, Ni
(elementi già regolamentati o di prossima 0.4 2.3
regolamentazione), MA ANCHE A FERRO E
RAME 0.0 0.0
10-7.2 7.2-3.0 3.0-1.5 1.5-0.95 0.95-0.49 <0.49
 Ma è vero che nessuno fa proprio niente?
LE SERIE STORICHE DI ARPA LOMBARDIA DAL 1957 AD OGGI
C o n c e n tr a z io n e d i P T S a M ila n o m e d ie m e n s ili d a l1 9 7 7

2000 1977
C o n c e n t r a z io n e d i S O 2 a M ila n o m e d ia m e n s ile d a l 1 9 5 7 300

275

1800
250

1600
225

1400 200

1200 175
SO2 (µg/m³)

PTS (µg/m³)
150
1000

125
800
100
600
75

400
50

200
25

1977
0
g e n -5 7 g e n -6 1 g e n -6 5 g e n -6 9 g e n -7 3 g e n -7 7 g e n -8 1 g e n -8 5 g e n -8 9 g e n -9 3 g e n -9 7 g e n -0 1 g e n -0 5

1957
g e n -7 7 g e n -7 9 ge n-81 g e n -8 3 g e n -8 5 g e n -8 7 g e n -8 9 g e n -9 1 g e n -9 3 ge n-95 g e n -9 7 g e n -9 9 g e n -0 1 g e n -0 3 g e n -0 5

T r e n d m e n s ile S O 2 a J u v a r a E s p o . ( T r e n d m e n s ile S O 2 a J u v a r a ) PTS PM 10 E s p o . (P T S )

SO2 (da 2000 µg/m3 a qualche unità) POLVERI (PTS in rosso, PM10 in porpora)

L’ANDAMENTO DI SO2 DALLA FINE DEGLI ANNI 50 AD OGGI E’

PARALLELO A QUELLO DELL’AEROSOL ATMOSFERICO. ENTRAMBI SONO
AMPIAMENTE DIMINUITI. INFATTI QUESTO GAS E’ UN PRECURSORE DI
AEROSOL. IL MECCANISMO DI TRASFORMAZIONE DA GAS A PARTICELLA
PASSA PER IL NANOPARTICOLATO
SO2 è diminuita a causa del progressivo abbandono in Europa del carbone come combustibile
industriale. La diminuzione delle polveri è associata anche all’introduzione di sistemi di
abbattimento di polveri primarie e di precursori (NOx) sia nei grandi impianti, sia negli autoveicoli.
Questo trend è attualmente in stallo, e ciò viene attribuito al contestuale aumento del n° di
autoveicoli
 IL MESSAGGIO VUOLE ESSERE IN PARTE
OTTIMISTICO
CI SONO ANCORA DEGLI OTTIMI MOTIVI PER
STUDIARE IL PROBLEMA
LE POLVERI FINI E NANOMETRICHE SONO UN

NO-THRESHOLD
POLLUTANT
COSA STA EMERGENDO?

SAWYER, 2005
 quantification of emissions from indoor and traffic
sources is very important for assessment of total
human exposure to particles.

Fig. 5. Contribution of indoor sources to the indoor

concentration of UFPs in the residential building at Site
VL. The determined IO ratio was 2.52

Uve Matson “Indoor and outdoor concentrations of

ultrafine particles in some Scandinavian rural and
urban areas” • Science of The Total Environment,
Volume 343, Issues 1-3, 1 May 2005, Pages 169-176

Emissions from small-scale

combustion of biomass
fuels - extensive quantification
and characterization, Analytical
Chemistry, Arrhenius Laboratory
Stockholm University
 GRAZIE PER L’ATTENZIONE

LAURA TOSITTI
PROF.ASSOCIATO IN CHIMICA DELL’AMBIENTE
Dip. Chimica “G.Ciamician”, Univ. di Bologna
laura.tositti@unibo.it
NSF Workshop Report on “Emerging Issues in Nanoparticle Aerosol Science and Technology (NAST)”
University of California, Los Angeles June 27-28, 2003
 IL RUOLO DELLE NANOPARTICELLE, SIA ESSO NEL CAMPO DEI
NUOVI MATERIALI, NELLA PRODUZIONE DI NUOVI
SEMICONDUTTORI, DI FARMACI, NELLE INDAGINI AMBIENTALI E
LA VALUTAZIONE DEGLI EFFETTI CLIMATICI GLOBALI DIPENDE
TANTO DALLA LORO CHIMICA QUANTO DALLE LORO PROPRIETA’
FISICHE
…. Key areas of research to improve our physical
characterization capabilities include:

(1) rapid aerosol nanoparticle measurements;

(2) detection,characterization, and behavior in
the low nanometer (<5nm) size regime;
(3) Particle standards for size, concentration,
morphology and structure;
(4) charging behavior and technology throughout the
ultrafine and nanoparticle size regimes;
(5) distributed nanoparticle aerosol measurements;
(6) integral parameter measurement;
(7) off-line morphological, structural, and
chemical characterization of nanoparticles;
(8) on-line morphological and structural
characterization of nanoparticles;
(9) nanoparticle size distribution measurements with
high detection efficiencies.
NSF Workshop Report on “Emerging Issues in Nanoparticle Aerosol Science and
Technology (NAST)”
University of California, Los Angeles June 27-28, 2003
Atmospheric ultrafine particles (UFP) - with diameters less than about 0.10
µm – are formed from gases by a variety of gas-to-particle conversion
processes. There are at least three sources of gases, which may be
converted to particles. UFP may be formed at high temperature sources and
emitted directly to the atmosphere. Some processes may emit hot
supersaturated vapors, which undergo nucleation and condensation while
cooling to ambient temperatures. Chemical reactions in the atmosphere may
lead to chemical species with very low saturation vapor pressures. These
chemical species may form particles by a variety of nucleation processes.
Although the UFP mass fraction is usually very small, this size range
contains the highest number of ambient particles and an appreciable portion
of total surface area. Because of their increased number and surface area,
UFP are particularly important in atmospheric chemistry and environmental
health. There is a fundamental lack of information on how nanoparticles form
and grow to sizes that can serve as cloud condensation nuclei (CCN) and
affect the earth’s climate and albedo. There is also lack of knowledge on the
fraction of these particles that are formed by direct emission, nucleation of
hot vapor upon cooling, or atmospheric formation of gases that undergo
nucleation. UFP physical, chemical and toxicological properties are poorly
understood. Many of the measurements that are needed require
instrumentation that currently does not exist.
 FERRARA 14.November 2006

Best Available Technology

to Eliminate Ultrafine Particle
Emissions of Combustion Engines
Experience with 12’000 Retrofits
Construction Machines,Locomotives and Buses
in Switzerland

A.Mayer / TTM
TTM.A.Mayer
for Emission Reduction of IC-Engines
TTM is responsible in Switzerland for
- VERT Verification or Particle Filter Systems
- Quality Control of Filter Retrofits

- Research and Development in International Projects

- Implementation of Emission Reduction Measures
(Germany, Austria, Poland, Italy, California, Canada,
Ecuador, Chile, Korea, Japan ..),
- Organization of Seminars and Conferences
All
Combustion
Engines are
High Emitters
of
Solid Particles

Size range
20-300 nm“

(Quelle:
M.Kasper/ ME )
Soot Particles deposited on a
5 Micron Filter Fiber
• Measurement
of total
Particle Mass
PM only
as required by
EU-regulation

- size ?
- number ?
- substance ?
Measurement
of Number,
Size and Mass
simple,
sensitive
accurate and
very repeatable

acc. to
EU-PMP
Diesel
Soot
invisible
no taste
no smell
inert

Æ
dangerous

Source: METZ, BMW

 Aerosol Number-Size distributions
in Urban (Zürich) and Rural Areas
6
10
6 November 2001
5
10

4
10
dN/d(logD) (cm )
-3

3
10

2
10

1
10
Urban Area: Rural Region:
0 (Downtown Zürich) (Zürcher Oberland)
10
Day (SMPS) Day (SMPS)
Night (SMPS) Night (SMPS)
-1
10 Day (OPC) Day (OPC)
Night (OPC) Night (OPC)
-2
10
10 100 1000 10000 10 100 1000 10000
Dp (nm) Bukowiecki et al., Atmospheric Environment, 2002
Deposition
of particles in
the airways
depends mainly
on particle size
not on mass

(Source: Hinds, 1982

Aerosoltechnology )
 Mortality
due to
Ultrafines

6-Cities-Study
USA 1978-93
15‘000 cases
Correlation only
with ultrafine
Particles

(Quelle: Dockery
NEJM 1993 )
 EURO 4 and 5 compared to EURO 3

[g/kWh] CO HC NOx PM EC PZ NO2

EURO 3 w/o DPF < 2.1 < 0.7 < 5.0 < 0.1 ? ? ?
Limits 2.1 0.7 5.0 0.1

EURO 4 - PM-Kat 0.1 0.01 3.02 0.014 ? ? ?

Limits 1.5 0.5 3.5 0.02

EURO 5 – SCR 0.27 0.01 1.56 0.013 ? ? ?

Limits 1.5 0.5 2.0 0.02

Problem 1: Mixed Substances in PM (EC+OC+SOx+H2O+..?)

and NOx (NO+NO2)
Problem 2: Strong Artefacts with NO2 and PM-Measurement
Let‘s have a close look to new Diesel Engines
EURO 4: EGR with PM-Kat
(MAN, SCANIA)
PM-Kat® (MAN)

- Aerodynamisches Abscheidesystem
- Abscheidegrad 30 - 50%
- Keine VERT-Zertifizierung
Particle-Emission with PM-Kat at idle
EURO 5: Selective Catalytic Reduction SCR
(IVECO, MB)
Reduktionsmittel

Regelung

SCR-Katalysator

Oxi- /Sperrkat
EURO 5 with SCR compared to EURO 3
with/without Filter at 50 % Load
Technology is available
Wall flow ceramic substrate - 10 micron pore size
CORNING 1982
First DPF- Application by Daimler-Benz in a
passenger car 1985 in California
 Cordierite and Silicon-Carbide
typical ceramic materials for extruded filters
 .. but also sintered metal substrates, ceramic and
metal fibers and paper materials from organic fibers
BAT is required by Law
Exhaust Gas downstream Filter is cleaner than Ambient Air !

1.00E+07
number concentration dN/dlogDp[cm-3]

without trap

1.00E+06

1.00E+05
1 clean room ambient air
downstream of the trap

1.00E+04

1.00E+03
10 100 1000
mobility diameter [nm]
 Soot-Reaction with O2 und NO2

2.5E-11
NO2 O2 O2
2E-11 (kat. Reaktion)
CO2- Intensität

1.5E-11

1E-11

5E-12

0
0 100 200 300 400 500 600 700
Temperatur (°C)
CRT : Continuous Regeneration by NO2
CRT-Filter-System with DOC
Full Flow Diesel Burner
PFS for large engines in locomotives and ships
Standard Filtermodul

Restsauerstoff im Abgas: > 8%

Heizleistungen: 30 – 400 kW
Druckluft > 5 bar: 20 Nm3/h
Dieselkraftstoff: 3 – 40 l/h
Stromversorgung: 24 VDC
FS26 spezial
Disposable Filters
 Swiss Particle Filter Regulations

• 1990 (EJPD): Retrofit permitted under conditions:

- no additional Noise Emission
- no Formation of secondary toxic Air Contaminants
• 1993: VERT-project started
• 1994: Diesel-Emissions classified carcinogenic--
• 1998: Limit for stationary engines < 5 mg/m3 ECÆBACT
• 1998: VERT PFS specification and verification protocol
• 2000: VERT-PFS regulation in tunneling
• 2002: VERT-PFS regulation for construction
• 2003: only VERT approved PFS for onroad vehicles
Pioneers Retrofit Offroad - at the Working Place
not OE-Cars, Trucks and Buses
Improvement of Air Quality in Swiss
Tunneling by Filter Introduction
PFS on large and
very small
Construction
Machines
Installation on an Excavator by OEM
Retrofit-Installation on an Excavator
12000 Construction Machines; > 10‘000 operation hours
Truck-
Installation
in place of
Muffler
ca 300 trucks
Many Installations in City Buses
 DPF on Locomotives and Ships
> 300 locomotives 300-3000 kW ,
Locomotives > 15‘000 op.hrs. 1 ship > 30‘000 op. hrs.
Peugeot with FAP – 1.5 Mio ; total 3 Mio
LDV successfully in operation !

19
Filter-Failure:
due to high
temperature
because of
uncontrolled
regeneration

Quelle: Johnson Matthey

 Typical Failure with segmented SiC
without Filtration Degradation (Quelle IBIDEN)
 Quality Control Tools

• VERT-Type Approval Test:

4-Stage Test incl. 2000 hrs endurance .

• Engine Maintenance and Periodic Emission

Control
at least once per Year .
 VERT-Specifications

New 2000 Bh
• Filtration Efficiency
Number based > 95% > 95%
Size Range 20 – 300 nm
• Filtration Efficiency > 90% > 90%
„EC-Mass“ based
• Opacity at free accelleration < 0.12 m-1 < 0.12 m-1
• No increase of
limited Emissions CO, HC, NOx und PM
• No relevant Increase of Secondary Emissions
• Loss of approval : K > 0.24 m-1
VERT- Test
for
Type Approval
What is measured during VERT-Tests

• Particle Properties:
size, number, surface, EC/OC, PM-Mass
• limited gases: NOx, HC, CO and O2
• NO2 hot
• PAH, Nitro-PAH, VOC, Aldehydes
• Dioxines, Furanes
• Filter: backpressure, temperature up/down
• engine parameters: fuel consumption etc.
• noise
Measurements during steady state and transient conditions
Quality of „VERT“- approved Filter Systems
Stand 8/2003

Aktive Regeneration Passive Regeneration Filtrations-Effizienz

DEUTZ Vollstrombrenner > 98%, alte Daten
ECS-UNIKAT Elektr. Beheizung Kat. Beschichtung 99.99
HJS CRT, Treibstoffadditive 99.40
JOHNSON MATTHEY Elektr. Beheizung CRT, Treibstoffadditive 99.50
HUSS Elektr. Beheizung, 99.99
Stillstandsbrenner
DCL Elektr. Beheizung, Treibstoffadditive, 99.99
Ansaugdrosselung kat. Beschichtung
ARVINMERITOR Vollstrombrenner 99.84
ENGELHARD Kat. Beschichtung 99.60
HUG Vollstrombrenner Kat. Beschichtung 98.60
INTECO Treibstoffadditive 99.24
EHC Wechselfilter 96.70
TSH Elektr. Beheizung Kat. Beschichtung 98.90
 AKPF-Q-Label
for PFS with outstanding Filtration Quality

04 05
03
06
02

12

07
11

1
 Controls

• Yearly Failure Statistics by Retrofitters

- Reporting to the EPA: installations, faillures
Æ techn.modification if failures exceed 3 %
• Emission Test every 2 Years - documented
- Opacity measurement
- Check of all emission-relating elements
• Controls by local Authorities
- Fines up to 10 % of vehicle value
 Split Responsibility
• Authority
- Filtration & Emissions-Approval:VFT1, VSET
- Reliablility-Approval: 2000 hrs. VFT2/3
• Retrofitter
- Installation, Safety, Functionality, OBD
- 2 Years Warranty
• User
- Maintenance
 Reliability of PFS in Switzerland

• 1990: 230 Filters installed in Buses

Failure rate probably 10 % pa

• 2000: 2400 PFS in Operation, > 6% Failures per year

Failure rate > 6 % Æ
Measures: 2000 h endurance, electronic OBC

• 2006: > 12’000 PFS in Operation

Failures 2-3 % per year
> 1’000‘000 km with Trucks and Buses
> 10‘000 op.hrs with Construction Machines
> 30‘000 op-hrs on a Ferry Boat

Failure Target: < 1% pa

Cost is still high but coming down
and Benefit / Cost - Ratio is > 5
11 October 2004
 Worldwide Retrofit Projects

• Schweden: Environmental Zones ab 1996: heute 8000 Filter

• Schweiz: Baurichtlinie 2000: heute > 12’000 Baumaschinen
• Kalifornien: 1’200’000 Diesel mit Filter “risk reduction 2000”
• Tokyo: > 500’000 und andere japanische Städte folgen
• Seoul: > 200’000 ab 2008
• New York: Baumaschinen und Kommunalfahrzeuge 2006
• Holland und Dänemark: LEZ in allen grösseren Städten 2007
• Berlin und München: LEZ ab 2007 mit Filterpflicht 2007
• London: 8’000 Busse, BM ab 2008, LEZ ab 2007
• EU - Direktive für Filternachrüstung in Vorbereitung - 2008
• Santiago/Chile rüstet 2000 Busse nach – andere Grossstädte in
Lateinamerika folgen
• Schweiz plant Filter für LKW, PKW und Traktoren
 Summary and Conclusions

• PFS reduce particle emission by > 99%

• Careful homologation and selection is needed
• Filter onboard control is needed
• PFS have long life – no filtration-deterioration
• PFS are available for all applications
• PFS-cost is acceptable
• Ratio of Health Benefit to Cost is > 5
 Further Information

• ETH-Konferenz “combustion generated nanoparticles”

CD mit Proceedings www.nanoparticles.ethz.ch
• Minimierung der Partikelemissionen
Expert-Verlag 2004; ISBN 3-8169-2430-1
• BUWAL-Homepage: www.umwelt-schweiz.ch/buwal
• AKPF-Homepage: www.akpf.org
• DieselNet: www.dieselnet.com
• Nanopartikelmesstechnik: www.matter-engineering.com
• Partikelfilteranwendung: ttm.a.mayer@bluewin.ch