Cuprins

Cuprins........................................................................................................................ 1 I. INTRODUCERE......................................................................................................... 2 Biodiesel Tendinte actuale ....................................................................................3 Avantaje si dezavantaje biodiesel.............................................................................6 II. Transesterificarea....................................................................................................7 2.1. Cinetica si mecanismul reactiei de transesterificare........................................10 2.1.1. Transesterificarea in cataliza bazica..........................................................11 2.1.2. Transesterificarea in cataliza acida...........................................................14 2.1.3. Transesterificarea in cataliza enzimatica...................................................15 2.1.4. Transesterificarea in conditii supercritice..................................................16 2.2. Variabilele care influeneaz reacia de transesterificare................................20 2.2.1. Acizii grai liberi i umiditatea...................................................................20 2.2.2. Concentraia i tipul catalizatorului...........................................................23 2.2.3. Raportul molar alcool/ulei si tipul de alcool ...............................................24 2.2.4. Timpul de reacie i temperatura..............................................................26 2.2.5. Intensitatea amestecrii............................................................................27 2.2.6. Utilizarea cosolventilor organici.................................................................27 III. Productia la nivel industial....................................................................................29 IV. Amestecuri biodiesel-petrodiesel..........................................................................34 4.1 Specificaii tehnice de calitate.........................................................................34 4.1.1. Amestecuri B5...........................................................................................34 4.1.2. Amestecuri B6-B20....................................................................................34 4.2 Proprietati ....................................................................................................... 36 4.2.1. Funcionarea la temperaturi joase............................................................36

4.2.2. Lubrifierea.................................................................................................36 4.2.3. Stabilitatea la oxidare...............................................................................36 V. Concluzii...............................................................................................................37 VI. Cercetare experimentala......................................................................................39 6.1. Date initiale.....................................................................................................39 6.2. Rezultate si discuii.........................................................................................41 Interpretarea rezultatelor si concluzii........................................................................61 VII. BIBLIOGRAFIE...................................................................................................... 63

I. INTRODUCERE

Degradarea continu a mediului nconjurtor precum i schimbrile climatice survenite n ultimele decenii au contientizat omenirea asupra faptului c reducerea polurii mediului trebuie s fie o prioritate mondial. Noiunile de biocombustibili, bioenergie, surse de energie regenerabile i-au fcut loc ctre opinia public n ultimii 1015 ani. Dezbaterea pe aceste domenii s-a amplificat n ultimii ani i a fost cauzat de mai muli factori:
-

faptul cert c actualele surse productoare de energie sunt epuizabile (cele fosile) creterea continu a preului energiei i a surselor productoare de energie care, la un poluarea mediului, determinat n principal de produsele rezultate din folosirea nevoia acut de a realiza produse energetice din surse regenerabile nepoluante, precum

moment dat, ar putea face imposibil accesul unor tari la aceste resurse. combustibililor provenii din hidrocarburi fosile (iei, gaz metan, crbune); biodieselul i bioetanolul, acestea fiind obtinute din materii prime vegetale, cu o mare putere de regenerare.

Aspecte privind mediul inconjurator

O problem foarte important cauzat de combustibilii fosili este poluarea excesiv a atmosferei. Zilnic se ard cantiti impresionante de combustibili fosili care duc la o cretere semnificativ a CO2 , HC, NOx, SOx i a multor alte gaze duntoare mediului nconjurtor. Aceste gaze poluante au repercursiuni grave asupra sistemului respirator, asupra sistemului nervos i dau natere unui numr mare de boli de piele. De asemenea duneaz sntii animalelor i afecteaz plantele i copacii. Ploile acide se datoreaz tot emisiilor de gaze poluante. Prin urmare cutarea unor combustibili alternativi este inevitabil. Sperana adus de protocolul de la Kyoto viza reducerea emisiilor de gaze cu efect de ser n rndul naiunilor industrializate cu 5.2% n 2012, comparativ cu 1990. Din pcate se pare c guvernele n exerciiu nu vor reui s ating nici chiar acest prim obiectiv simbolic. i acest lucru se ntmpl pe fondul creterii numrului de dezastre cauzate de schimbrile climatice i al topirii calotei glaciare, ntr-un ritm mult mai rapid dect cel anticipat n simulrile cele mai pesimiste. Transportul rutier contribuie cu 20% la creterea emisiilor de dioxid de carbon i de aceea va trebui s joace un rol fundamental n reducerea emisiilor de gaze cu efect de ser. n ciuda strii de urgen generale, productorii de combustibil alternativ i tehnologiile nepoluante sunt supuse n continuare criticii, ntmpin rezisten i sunt privite uneori cu ostilitate. n cazul motorinei, cea mai bun alternativ este biodieselul. Acesta este obinut din numeroase uleiuri vegetale cum ar fi: uleiul de floarea soarelui, de palmier, din semine de bumbac, de rpit, de soia, de arahide etc. Utilizarea biodieselului i are originea nc de la nceputul utilizrii motoarelor diesel.

Biodiesel Tendinte actuale

Producia de biodiesel a crescut semnificativ n toat lumea n ultimul deceniu. n Statele Unite, producia estimat de biodiesel a crescut de la 2 milioane de galoane (=7,56 milioane de litrii; aprox. 6,700 tone) n anul 2000 la 700 de milioane galoane (=2,646 miliarde litrii, aprox. 2,33 milioane tone) n 2008, cu cea mai mare cretere a produciei n ultimii ani. n Iunie 2009, capacitatea de producie din Statele Unite era de 2,69 miliarde galoane (aproximativ 9 milioane de

tone). n Europa (rile din UE), producia de biodiesel a crescut de la 1,065 milioane tone n 2002 la 7,715 milioane tone n 2008. Cel mai mare productor de biodiesel din UE i din lume este Germania cu o cretere a produciei de biodiesel de la 450.000 de tone n 2002 la 2,819 milioane tone n 2008. Frnt, al doilea productor din UE, i-a crescut capacitatea de producie de la 366.000 tone n 2002 la 1,815 milioane tone n 2008. n afar de aceste exemple, producia de biodiesel a crescut semnificativ i n alte ri precum Brazilia sau Malaezia.[1] n anul 2010, producia de biodiesel la nivelul Uniunii Europene a nregistrat o cretere de 5,5% n comparaie cu anul 2009 ajungnd la 9,57 milioane tone. Prognoz pentru anul 2011 arat o scdere a produciei de biodiesel n comparaie cu anul precedent. Pe lng acest lucru, creterea din anul 2010 rmne mic n comparaie cu creterea din 2009 (17%) sau 2008 (35%). Din luna iulie 2011, capacitatea de producie de biodiesel la nivelul UE a atins cot de 22 milioane tone. Aceast impresionant dezvoltare reprezint rezultatul investiiilor n producia de biodiesel dinaintea anului 2007 pe baz obiectivelor ambiioase ale autoritilor UE n ceea ce privete consumul de biocombustibili.[2]

Fig. 1.1.1. Trend-ul productiei de biodiesel 1998-2011[2]

Industria biodieselului din Statele Unite a atins un prag important prin producerea a mai mult de 1 miliard de galoane de combustibil n 2011, n conformitate cu cifrele eliberate de EPA (Environmental Protection Agency) n ianuarie 2012.[3] Producia de uleiuri vegetale mpreun cu grsimea animal reperezinta n Statele Unite un total de aproximativ 80 miliarde kg/an. Aceast producie poate genera aproximativ 13 miliarde litri. Cu toate acestea, consumul anual de combustibil diesel pe autostrzile din Statele Unite este undeva la 92 miliarde litrii. Prin urmare, dac toat cantitatea de uleiuri vegetale i grsime animal produs n Statele Unite ar fi direcionat spre producia de biodiesel ar suplini numai circa 14% din cantitatea total de combustibil necesar. Chiar dac biodieselul nu poate nlocui n totalitate petrodieselul, sunt cel puin cinci motive care justifica dezvoltarea s: 1. ofer o utilizare pentru excesul de uleiuri vegetale i grsime animal. 2. va scdea, dar nu elimin, dependena unor state pentru importul de petrol. 3. biodieselul nu are efect de ser datorit ciclului de carbon nchis. Un ciclu de via a biodieselului arat c emisiile totale de CO2 sunt reduse cu 78% n comparaie cu petrodieselul.
4. emisiile de CO, hidrocarburi nearse i emisiile de particule n urm arderii biodiselului sunt

mai mici dect n cazul petrodieselului. Din nefericire, majoritatea testelor au artat o mic cretere n cazul emisiilor de NOx.
5. cnd este adugat c aditiv n cantiti mici 1-2% poate transform combustibili cu

lubricitate redus (cum ar fi motorinele moderne cu coninut foarte mic de sulf < 10 ppm) n combustibili fiabili.[4] Utilizarea uleiurilor vegetale c surs de energie pentru alimentarea motoarelor diesel nu este un concept nou. De fapt, este aproape la fel de vechi c i motorul diesel. Rudolf Diesel a patentat n 1892 motorul care i poart numele i care inteniona s funcioneze cu ulei vegetal. n anul 1900 la Expoziia Internaional de la Paris, Rudolf Diesel a prezentat motorul alimentat cu ulei de arahide care reuea s funcioneze cu succes timp de cteva ore. Un interes n privin biodieselului a aprut din nou undeva n anii '80. Condiiile de operare pentru producia de biodiesel n cataliza bazica, care de altfel este i cel mai utilizat proces la scar industrial, au fost stabilite civa ani mai trziu. Este foarte important de precizat c

principalul motiv pentru care se folosete biodiesel i nu uleiul vegetal c atare este viscozitatea, biodieselul avnd viscozitatea mai apropiat de cea a petrodieselului. Biodieselul este de obicei obinut din uleiuri vegetale obinuite cum ar fi ulei de soia, de palmier, ulei din semine de rpit (canola), de floarea soarelui etc. innd cont de faptul c asemenea uleiuri pot nlocui numai un mic procent din pia combustibilului diesel fosil (petrodiesel) i c biodieselul obinut din aceste materii prime este mai scump dect petrodieselul au condus la cutarea de materii prime suplimentare. Printre sursele de materii prime suplimentare se regsete grsimea animal (de exemplu, grsimea de vit) i uleiurile reziduale folosite la prjit, gtit etc. Cu toate c aceste materii prime sunt mult mai convenabile din punct de vedere economic, datorit preului sczut, nu rezolv problem disponibilitii. In ultimii ani a atras foarte mare atentie problema mancare versus combustibil cu alte cuvinte, o potentiala sursa de consum alimentar (ulei vegetal comestibil) nu ar trebui utilizata drept combustibil datorita efectului de modificare al pretului alimentelor si modificarea culturilor agricole. Complexitatea acestei probleme a determinat un interes in cautarea unor materii prime care sa nu afecteze piata de consum alimentar. Pentru a evita aceasta problema, ca potentiale surse de obtinere a biodieselului pot fi considerate algele sau arborele de jatropha. Pe langa materia prima, toti combustibilii de tip biodiesel trebuie sa se incadreze la specificatiile standard. Pentru a impune o anumita calitate pentru biodieselul comercializat au fost elaborate anumite standarde de calitate, cele mai importante fiind standardul European EN 14214 si standardul American ASTM D6751.

Avantaje si dezavantaje biodiesel

Biodieselul a atras un interes considerabil fiind perceput c o alternativ pentru petrodiesel sau utilizarea lui n ameste cu combustibilul fosil. Biodieselul este miscibil cu petrodieselul n orice proporii i posed cteva avantaje tehnice n comparaie cu dieselul cu coninut redus de sulf (ULSD, <10 ppm S), cum ar fi lubricitatea, toxicitate redus, proveniena dintr-o surs regenerabila i sustenabil, punct de inflamabilitate superior, biodegradabilitate, coninut de sulf neglijabil i emisii n urm arderii mai mici. Printre dezavantajele cele mai importante ale biodieselului sunt preul ridicat al materiilor prime, stabilitate redus la depozitare i oxidare,

coninut de energie pe unitate de volum mai mic, funcionare la temperaturi sczute mai slab dect petrodieselul i n unele cazuri emisii mai mari de NOx. Multe dintre aceste deficiente pot fi ameliorate prin utilizarea unor aditivi antioxidani i aditivi pentru mbuntirea curgerii la rece sau prin amestecarea n diverse proporii cu petrodieselul. Cel mai mare dezavantaj este reprezentat de costul de achiziie al materiei prime care n momentul de fa implic mai mult de 80% din costurile de producie ale biodieselului. O potenial soluie pentru aceast problem este utilizarea unor materii prime alternative de diferite tipuri, caliti i cost cum sunt uleiurile reziduale, uleiurile vegetale necomestibile, alge, etc. Totui, multe dintre aceste materii prime alternative pot conine cantiti mari de acizi grai liberi, apa sau particule solide insolubile care vor afecta randamentele de conversie.[5]

II. Transesterificarea

Avnd n vedere c Rudolph Diesel a alimentat primul sau motor cu ulei de arahide la Expoziia de la Paris din 1900, se observ c ideea utilizrii uleiurilor vegetale c i combustibil diesel este la fel de veche c motorul diesel. Uleiurile vegetale au fost folosite c i combustibili n anii 1930 i 1940 dar n general n cazuri deosebite, de urgen, precum al doilea Rzboi Mondial. Chiar dac la nceput au fost obinute rezultate pozitive, un numr de probleme au fost identificate n funcionarea motorului precum [6]: formarea de cocs pe injectoare depozite de carbon griparea motorului probleme de lubrifiere ngroarea sau gelifierea uleiului datorit impuritilor

Uleiurile vegetale conin de obicei acizi grai liberi, fosfolipide, steroli, apa i alte impuriti. Datorit acestora, uleiul nu poate fi folosit drept combustibil c atare. Pentru a evit problemele n operarea motorului diesel, uleiul necesit o modificare n structur chimic, modificare ce are loc de obicei printr-un proces de transesterificare. [7]

Tabel 2.1. Probleme cunoscute, cauze probabile si solutii posibile pentru utilizarea directa a uleiurilor vegetale drept combustibili[8] Problema
Pe termen scurt 1. Pornirea in conditii de iarna 2. Formarea gumelor si filtrelor si injectoarelor 3. Griparea motorului Viscozitate ridicata, cifra cetanica mica, punct Preincalzirea de inflamabilitate mic. cenusa. uleiuri. Nesincronizari a injectiei. Pe termen lung 4. Cocsarea injectoarelor combustibilului piston 6. Uzura excesiva a motorului combustibilului combustibilului uleiului pentru inainte de injectie. Transformarea chimica in ester. indepartarea gumelor. Filtrarea. uleiului. Utilizarea unor motoare cu putere de comprimare Viscozitate ridicata, arderea incompleta a Incalzirea mai uleiului uleiului uleiului mare. inainte inainte inainte Transformarea de de de injectie. injectie. injectie. chimica in ester. Transformarea chimica in ester. Transformarea chimica in ester.

Cauze posibile

Solutii prosibile

colmatarea Gume naturale (fosfatide) sau alte fractiuni de Rafinarea

Cifra cetanica foarte mica pentru unele Sincronizarea timpilor injectiei. Preincalzi-rea

5. Formarea depozitelor de carbon pe Viscozitate ridicata, arderea incompleta a Incalzirea Viscozitate ridicata, arderea incompleta a Incalzirea in uleiurile vegetale. Lubrifiere slaba. 7. Lubrifiere proasta a

combustibilului. Existena acizilor grasi liberi Transformarea chimica in ester. Schimbarea mai desa a uleiului motorului. Utilizarea Aparitia polimerizarii datorita acumularii inhibitorilor de oxidare. motorului excesive de uleiuri vegetale polinesaturate in Transformarea chimica in ester. Schimbarea carter. mai desa a uleiului motorului. Utilizarea inhibitorilor de oxidare. datorita polimerizarii

Transesterificarea reprezint transformarea unui ester n alt ester prin interschimbarea gruparii alcoxi. Cnd esterul iniial reacioneaz cu un alcool, procesul de transesterificare este denumit alcooliza. Acest procedeu a fost utilizat pe scar larg pentru a reduce viscozitatea trigliceridelor. Reacia general de transesterificare este reprezentat n figura 2.1.[7]

RCOOR1 +

R2OH

catalizator

RCOOR2 + R1OH

Figura 2.1. Reactia generala de transesterif icare

Dac n proces se utilizeaz etanol, reacia este denumit etanoliz. Etanoliz trigliceridelor este reprezentat n figura 2.2.

CH2 CH CH2

OCOR1 OCOR2 OCOR

3

CH2

OH OH OH

R1COOC2H5 + R2COOC2H5 R3COOC2H5

C2H5-OH

catalizator
CH CH2

Figura 2.2. Transesterif icarea trigliceridelor f olosind etanol

Transesterificarea este o reacie reversibila i are loc prin simpl amestecare a reactanilor. Cu toate acestea, prezena unui catalizator (acid sau baz tare) accelereaz conversia.[7]

2.1. Cinetica si mecanismul reactiei de transesterificare

10

Transesterificarea trigliceridelor conduce la obinerea de alchil esteri ai unor acizi grai i glicerol. Dup ce se atinge echilibrul, glicerin se separ prin decantare la fundul vasului de reacie [6]. Mecanismul reaciei de transesterificare este descris n figura 2.1.1.

Fig. 2.1.1. Mecanismul reaciei de transesterificare a trigliceridelor[5]

Datorit faptului c reacia este reversibila se folosete un exces de alcool pentru a deplasa echilibrul spre formarea de esteri. n prezena alcoolului n exces reacia spre dreapt este pseudoprincipal i cea reversibil, spre stnga, este cea secundar.[7]

2.1.1. Transesterificarea in cataliza bazica

11

Transesterificarea uleiurilor vegetale folosind catalizatori bazici se desfoar cu o vitez mai mare dect n cazul n care se folosete un catalizator acid. Din acest motiv, dar i faptul c aceti catalizatori bazici sunt mai puin corozivi dect cei acizi, procesele industriale de obicei prefer folosirea catalizatorilor bazici cum ar fi alcoxizii i hidroxizii metalelor alcaline dar i carbonaii de sodiu sau potasiu. Mecanismul de transesterificare n mediu bazic este detaliat n figura 2.1.1.1.

Fig. 2.1.1.1. Mecanismul reaciei de transesterificare in mediu bazic[7]

12

Primul pas implic atacul nucleofil al ionului alcoxi la carbonul gruparii carbonil din molecul de triglicerid ce are c rezultat formarea unui intermediar tetraedric. n a dou etap are loc reacia ntre intermediarul format i alcool regenerand ionul alcoxi. n ultima etap are loc rearanjarea intermediarului tetraedric dnd natere unui ester i unei gliceride. Alcoxizii metalelor alcaline (ca CH3-ONa sau C2H5-ONa) sunt cei mai activi catalizatori din moment ce ofera cele mai bune randamente (> 98%) n cel mai scurt timp de reacie (30 min) chiar dac sunt utilizai n concentraii molare mici (0.5 mol%). Cu toate acestea, utilizarea alcoxizilor necesit absena apei i din aceast cauza nu sunt cei mai indicai pentru procesele industriale. Hidroxizii metalelor alcaline (NaOH i KOH) sunt mai ieftini dect alcoxizii, dar mai puin activi. Totui, acetia sunt cea mai bun alternativ din moment ce pot oferi aceleai conversii ridicate prin simpl cretere a concentraiei catalizatorului la 1-2 mol%. Cu toate acestea, chiar dac este folosit o materie prima fr apa, o cantitate de apa este produs n sistem datorit reaciei dintre hidroxid i alcool. Prezena apei conduce la hidroliz unor esteri noi formai, concomitent cu formare de spun (figura 2.1.1.2.). Aceast reacie nedorit, de saponificare, duce la scderea randamentului n esteri alchilici i face foarte dificil separarea glicerinei formate datorit apariiei unei emulsii.[7]

+ R1
O OR

H2O R1
O OH

H2O

+ R1
OH

NaOH R1
OH

H2O

Fig. 2.1.1.2. Reactia generala de hidroliza a esterilor concomitent cu formare de sapun

13

Carbonatul de potasiu, utlizat la o concentraie de 2-3 mol% duce la obinerea unor randamente mari n esteri alchilati i reduce cantitatea de spun ce se formeaz. Acest lucru poate fi explicat prin formarea de bicarbonat n loc de apa (figura 2.1.1.3.), care nu hidrolizeaz esterii.[7]

K2CO3

ROH

ROK

KHCO3

Fig. 2.1.1.3. Reactia generala a carbonatului de sodiu cu un alcool

2.1.2. Transesterificarea in cataliza acida

Procesul de transesterificare poate fi catalizat i de acizi Brownsted, de preferabil de acid sulfonic sau sulfuric. Ace ti catalizatori ofer randamente foarte bune n alchil esteri, ns aceste reacii sunt lente, necesitnd n general temperaturi de peste 1000C i mai mult de 3 ore pentru a se finaliza conversia. Un exces de alcool favorizeaz formarea produsului dorit. Pe de alt parte, o cantitate excesiva de alcool face c recuperarea glicerinei s fie dificil i de aceea valoarea ideal a raportului alcool/ulei va fi determinat pe cale empiric pentru fiecare proces n parte. Mecanismul reaciei de transesterificare n cataliza acid este detaliat n figura 2.1.2.1. pentru o monoglicerida (poate fi extins i pentru di- i trigliceride).

14

Fig. 2.1.2.1. Mecanismul de transesterificare in cataliza acida[7]

Protonarea gruprii carbonil a esterului duce la carbocationul II care, dup un atac nucleofil al alcoolului, produce intermediarul III, care elimin glicerol pentru a form noul ester IV i pentru a regenera catalizatorul (H+). Conform acestui mecanism, acizii carboxilici pot fi formai prin reacia carbocationului II cu apa prezent n amestecul de reacie. Acest lucru sugereaz faptul c transesterificarea n cataliz acid trebuie realizat n absena apei, pentru a evit formarea acizilor carboxilici ceea ce duce la reducerea randamentului n produs util. A fost studiata metanoliza uleiului de soia in prezenta H2SO4 1% cu un raport molar alcool/ulei de 30:1. La o temperatura de reactie de 65oC s-a observat ca reactia a incetat dupa 20 de ore, in timp ce butanoliza la 117oC si etanoliza la 78oC folosind aceleasi cantitati de alcool si catalizator s-au finalizat in 3 respectiv 18 ore.[7]

2.1.3. Transesterificarea in cataliza enzimatica

15

Datorit disponibilitii i uurinei cu care pot fi manipulate, enzimele hidrolitice au fost utilizate pe scar larg n sinteze organice. Acestea nu necesit coenzime, sunt destul de stabile i de obicei tolereaz solveni organici. Potenialul lor regioselectiv i n special enantioselectiv le face foarte valoroase. Chiar dac procese de transesterificare n cataliza enzimatica nu sunt nc suficient de dezvoltate pentru a fi comercializate, noi rezultate au fost anunate recent n articole i brevete. Aspectele comune ale acestor studii constau n optimizarea condiiilor de reacie (solvent, temperatur, pH, specia de microorganisme care genereaz enzimele, etc.) n scopul stabilirii caracteristicilor potrivite pentru o aplicare industrial. Totui, att randamentul ct i timpul de reacie sunt nc nefavorabile n comparaie cu procesele care folosesc catalizatori bazici.[9] Un studiu recent indic faptul c preul enzimelor pe kilogram de esteri produi nc rmne mai mare n comparaie cu costul catalizatorilor alcalini (per kg de esteri produi). A fost sugerat c, costul lipazelor poate fi redus prin utilizarea tehnologiei de recombinare ADN. n continuare este necesar cercetarea i dezvoltarea pentru a putea face din acest proces unul economic. De asemenea este necesar recuperarea i utilizarea glicerinei pentru a eficientiza partea economic i n plus pentru c procesul c fie unul prietenos cu mediul. O integrare a acestor abordri pentru a reduce limitarie mpreun cu continuarea cercetrii cu privire la proiectarea bioreactorului i ridicarea la scar industrial a procesului sunt necesare pentru producia comercial a biodieselului prin intermediul catalizei enzimatice n viitor.[10]

2.1.4. Transesterificarea in conditii supercritice

Transesterificarea trigliceridelor n condiii supercritice utiliznd metanol, etanol, propanol sau butanol s-a dovedit cel mai promitor proces. n figura 2.1.4.1. este ilustrat diagrama schematic a procesului de metanoliz n condiii supercritice (procedeul Saka).[11]

16

Fig. 2.1.4.1. Schema procesului Saka de transesterificare n condiii supercritice a uleiurilor vegetale [11]

Tratamentul supercritic const n aplicarea unei temperaturi de 3500C i 43Mpa la un raport molar de 42:1 n favoarea metanolului unei cantiti de ulei de rpit. Rezultatele obinute sunt expuse n tabelul 2.1.4.1.

Tabel 2.1.4.1. Comparatie intre randamentele obtinute in cataliza acida, bazica si noncatalitic[11] Randament in metil esteri, wt% Materie prima Ulei de rpit Ulei de palmier Ulei rezidual Reziduu ulei de palmier Acizi grasi liberi wt% 2 5.3 5.6 >20 Continut de apa wt% 0.02 2.1 0.2 >61 Cataliza alcalina 97.0 94.4 94.1 Cataliza acida 98.4 97.8 97.8 Proces supercritic 98.5 98.9 96.9 95.8

Pentru a se ajunge la utilizarea unor conditii de reactie mai blande, s-au facut eforturi pentru a se dezvolta un proces in doua trepte (procesul Saka-Dadan). Acest proces este prezentat schematic in figura 2.1.4.2.

17

Fig. 2.1.4.2. Schema procesului de transesterificare a TG in conditii supercritice in doi pasi[11]

n cadrul acestui proces, iniial materia prima este supus un tratament n condiii supercritice n prezena apei pentru a hidroliz i form acizi grai. Dup hidroliz, amestecul de reacie este separat n dou faze, faz apoas i faz uleioas, prin decantare. Faz superioar, cea uleioas, este compus n special de acizi grai n timp ce faz apoas este constituit din glicerol i apa. Dup partea de separare, faz uleioas este amestecat cu metanol i supus unui tratament supercritic pentru obinerea esterilor metilici ai acizilor grai. Dup ndeprtarea metanolului nereactionat i a apei formate n reacie, FAME pot fi considerai biodiesel. Prin urmare, n acest proces, esterificarea este principal reacie prin care se formeaz FAME n timp ce n procesul ntr-o singur treapt reacia principal este cea de transesterificare. Reacia utiliznd condiii supercritice are unele avantaje: (1) gliceridele i acizii grai liberi reacioneaz cu viteze bune, (2) faz omogen existena elimin problemele de difuzie, (3) procesul tolereaz cantiti mari de apa, (4) pasul de ndeprtare a catalizatorului este eliminat, (5) dac se folosete un raport alcool-materie prima mare, se ajunge la conversie total numai dup cteva minute. Cteva dezavantaje ale procesului ntr-o singur treapt sunt clare: (1) operarea are loc la presiuni foarte mari, (2) temperaturile mari implic costuri suplimentare pentru nclzire/rcire, (3) raportul mare metanol-ulei folosit (de obicei 42:1) necesit costuri suplimentare pentru evaporarea metanolului nereactionat i (4) procesul n momentul actual nu

18

respect condiiile impune n standardele internaionale pentru coninutul de glicerin liber care trebuie s fie sub 0.02%.[11]

19

2.2. Variabilele care influen eaz reac ia de transesterificare

Procesul de transesterificare este afectat de numeroi factori depinznd de condiiile de reacie utilizate. Principalii factori care afecteaz reacia de transesterificare sunt catalizatorul, temperatur de reacie, presiunea, raportul molar alcool-ulei, timpul de reacie i coninutul de acizi grai i apa n ulei. Efectele acestor factori sunt descrise n cele ce urmeaz. 2.2.1. Acizii grai liberi i umiditatea Concentraia de acizi grai liberi sicontinutul de apa sunt parametrii cheie pentru determinarea viabilitii procesului de transesterificare a uleiurilor vegetale. Pentru a duce la capt reacia de transesterificare n cataliza bazica este necesar un coninut al acizilor grai liberi sub 3%. n transesterificare alcalin, coninutul de apa i acizii grai liberi au ntotdeauna efect negativ asupra conversiei, deoarece favorizeaz formarea spunului, consum catalizatorul i de asemenea i reduce eficient. Acizii grai liberi reacioneaz cu catalizatorul bazic, producnd spun care inhiba procesul ulterior de separare a biodieselului de glicerin i apa. Cu ct aciditatea uleiului este mai mare cu att eficient conversiei este mai mic.[7],[11]

20

Fig. 2.2.1.1. Variaia randamentului n metil esteri n funcie de coninutul de apa. Legenda: (1) procedeul supercritic, (2) cataliza alcalina, (3) cataliza acida.[11]

Dac se intenioneaz utilizarea unor uleiuri vegetale sau a unor grsimi animale cu coninut mare de acizi grai liberi pentru a obine biodiesel, acestea trebuie rafinate prin saponificare cu soluie de hidroxid de sodiu pentru a ndeprta acizii grai liberi. n schimb, procesul n cataliza acid poate fi folosit pentru esterificarea acizilor grai liberi.

21

Fig. 2.2.1.2. Variaia randamentului procesului de transesterificare n funcie de coninutul de acizi grai liberi Materia prima utilizat n alcooliza catalizat de baze trebuie s ndeplineasc anumite condiii. Trigliceridele trebuie s aib o valoare mic a aciditii i toi compuii care iau parte la reacie s fie ct se poate de anhidrii. Adiia n exces a NaOH compenseaz excesul de aciditate, dar cantitatea de spun care rezult cauzeaz o cretere a viscozitii i va influena negativ partea de separare a glicerolului. Cnd condiiile de reacie nu ndeplinesc cerinele de mai sus, randamentul n esteri scade semnificativ. Catalizatorii precum CH3-ONa, C2H5-ONa, NaOH, KOH trebuie pstrai n stare anhidra. Contactul prelungit cu aerul va reduce eficient acestor catalizatori prin interacia cu umezeaza i cu dioxidul de carbon din aer.[11] Majoritatea biodieselului, n prezent, este obinut din ulei comestibil i metanol n cataliza bazica. Cu toate acestea, exist cantiti mari de uleiuri i grsimi la preuri mici care pot fi transformate n biodiesel. Problemele care apr n cazul acestor materii prime ieftine sunt reprezentate de coninutul mare de acizi grai liberi care nu pot fi transformai n biodiesel n cataliza alcalin. Aadar, este necesar un proces de transesterificare n dou trepte n cazul acestor materii prime. Iniial aceti acizi liberi sunt convertii n alchil esteri n cataliza acid i n treapt a dou a procesului, transesterificarea este finalizat n cataliza bazica. Pentru dezvoltarea acestui proces s-au utilizat amestecuri sintetice coninnd 20% (prob 1) i 40% (prob 2) acizi grai
22

liberi preparate utiliznd acid palmitic. Parametrii procesului cum ar fi raportul molar alcool/ulei, tipul de alcool, cantitatea de catalizator acid, timp de reacie, coninutul de acizi grai liberi au fost investigate pentru a determin cea mai bun strategie de transformare a acizilor grai liberi n esteri folositori. Experien a artat c nivelul aciditii probei 2 poate fi redus la sub 1% printr-un tratament n dou trepte. Amestecul de reacie a fost lsat s decanteze ntre trepte pentru c faz apoas s fie separat. Reacia n dou etape a fost evaluat pe materiile prime actuale, inclusiv ulei comestibil rezidual cu coninut de 12% acizi grai liberi i uleiuri i grsimi reziduale cu 33% acizi grai liberi. Dup reducerea nivelului de aciditate a acestor materii prime la mai puin de 1%, reacia de transesterificare a fost finalizat n cataliza bazica, obinndu-se un combustibil biodiesel de bun calitate.[11]

2.2.2. Concentraia i tipul catalizatorului Catalizatorii utilizai la transesterificarea trigliceridelor sunt clasificai c baze, acizi, enzime sau catalizatori eterogeni. Dintre catalizatorii alcalini, NaOH, CH3-ONa, KOH, CH3-OK sunt mai eficieni. Transesterificarea uleiurilor vegetale folosind catalizatori bazici se desfoar cu o vitez mai mare dect n cazul n care se folosete un catalizator acid. Din acest motiv, dar i faptul c aceti catalizatori bazici sunt mai puin corozivi dect cei acizi, procesele industriale de obicei prefer folosirea catalizatorilor bazici. n cazul n care materia prima are o concentraie mare de acizi grai liberi sau apa este indicat s se utilizezte catalizatori acizi. Acizii folosii pot fi H2SO4, H3PO4, HCl etc. Metanoliz grsimii de vit a fost studiat utiliznd catalizatori NaOH si CH3-ONa. Comparnd cei doi catalizatori, NaOH a avut performane semnificativ mai bune dect CH3-ONa. Metoxidul de sodiu favorizeaz obinerea a numeroase produse secundare, n principal sruri de sodiu, care vor fi tratate c i reziduuri. n concluzie, acest catalizator necesit materie prima cu caliti superioare. n general n procesele de metanoliz n cataliza alcalin se utilizeaz NaOH sau KOH n concentraii cuprinse ntre 0.4 i 2%. Uleiurile vegetale brute sau rafine cu hidroxid de sodiu sau potasiu 1% conduc la conversii satisfctoare. Metanoliz uleiului de soia cu KOH 1% conduce la obinerea celei mai bune viscoziti i celui mai mare randament. S-au fcut ncercri utiliznd compui ai metalelor alcalino-pmntoase drept catalizatori bazici n procesul de transesterificare a uleiului de rpit. Reacia decurge dac n amestecul de

23

reacie se regsesc ioni alcoxi. Reaciile care folosesc drept catalizatori oxizii, alcoxizii sau hidroxizii metalelor alcalino-pmntoase decurg greu deoarece amestecul de reacie este format din trei faze ulei-alcool-catalizator care datorit unor probleme de difuzie inhiba reacia. Activitatea catalitica a oxidului de magneziu, hidroxidului de sodiu, oxidului de calciu, metoxidului de calciu, hidroxidului de bariu a fost investigat n comparaie cu activitatea NaOH. Cea mai bun conversie, bineneles, a fost manifestat de procesul care a folosit drept catalizator NaOH unde dup 30 de minute s-a ajuns la conversie 85%, iar dup 90 de minute 95%. Ba(OH)2 a fost ceva mai puin activ realiznd o conversie de 75% dup 30 de minute. Metoxidul de calciu a arat o activitate mediocr cu o conversie de numai 55% dup 30 de minute, atingnd 80% dup 1 or i echilibrul (93%) dup 2.5 ore. Vitez de reacie a fost chiar mai mic n cazul CaO. MgO i Ca(OH)2 nu au prezentat activitate catalitica n procesul de metanoliz a uleiului de rpit. Transesterificarea n cataliza acid a fost de asemenea studiat pentru ulei vegetal rezidual. S-a studiat comportarea reaciei la patru concentraii diferite a acidului 0.5, 1.0, 1.5, 2.25M HCl n exces de alcool 100% i rezultatul a fost comparat cu cazul n care s-a folosit H2SO4 2.25M i s-a constatat o reducere a viscozitii. Acidul sulfuric are activitate catalitica mai mare n intervalul de concentraie 1.5-2.25M. Chiar dac transesterificarea n cataliz alcalin ofer conversii mari ntr-un timp mic de reacie, reacia are totui cteva dezavantaje: este energofag, recuperarea glicerinei este dificil, catalizatorul acid sau alcalin trebuie s fie ndeprtat din produsul final, apa rezidual alcalin necesta tratament special, iar acizii grai liberi i coninutul de apa intervin n reacie. Catalizatorii enzimatici, cum sunt lipazele, sunt eficieni att n mediu apos i pot cataliza cu succes reacia de transesterificare ocolind problemele menionate mai sus. n special, produsul secundar, glicerina poate fi uor separat nefiind necesar utilizarea unui procedeu complex i de asemenea acizii grai liberi coninui n materia prim sunt transformai n totalitate n alchil esteri. Pe de alt parte, costul de producie pentru aceste lipaze capabile s catalizeze procesul de alcooliza este mare, mult mai mare dect n cazul catalizatorilor alcalini.[11]

2.2.3. Raportul molar alcool/ulei si tipul de alcool Una din cele mai importante variabile care influeneaz randamentul reaciei de transesterificare este raportul dintre alcool i cantitatea de trigliceride. Reacia stoechiometrica de

24

transesterificare a unei trigliceride necesit un raport de 3:1 n favoarea alcoolului pentru a obine 3 moli de esteri alchilati i un mol de glicerin. ns, transesterificarea este o reacie reversibil i este necesar o cantitate mult mai mare de alcool pentru a deplasa echilibrul spre dreapt. Pentru o conversie maxim n ester, trebuie folosit un raport de minim 6:1. O valoare prea mare a acestui raport va influena etapa de separare a glicerinei deoarece determin o cretere a solubilitii. Cnd glicerina rmne n soluie, ajut la deplasarea echilibrului spre stnga i deci micoreaz randamentul n esteri. A fost studiat transesterificarea uleiului de Cynara (anghinare) cu etanol la diferite raporturi molare cuprinse ntre 3:1 i 15:1. Randamentul n ester crete odat cu creterea raportului molar ntre alcool i ulei pn la 12:1. Cele mai bune rezultate au fost pentru valori ale raportului alcool/materie prim cuprinse ntre 9:1 i 12:1. Pentru valori ale raportului mai mici de 6:1, reacia a fost incomplet. Pentru valori mai mari de 15:1 separarea glicerinei este dificil i aparent randamentul n esteri descrete deoarece o parte din glicerin rmne n faza de biodiesel. Aadar, raportul molar alcool/ulei de 9:1 pare s ofere cele mai bune rezultate. Formarea de esteri etilici n cataliz bazic este mai dificil n comparaie cu formarea esterilor metilici. n special datorit faptului c n timpul reaciei de etanoliz se formeaz emulsii stabile. Trigliceridele sunt nemiscibile cu metanolul sau etanolul la temperatur ambient i de aceea amestecurile de reacie sunt de obicei amestecate mecanic pentru a spori transferul de mas. n timpul reaciei se formeaz de obicei emulsii. n cazul metanolizei, aceste emulsii se rup uor i rapid formndu-se dou faze, cea inferioar, glicerina i cea superioar format din metil esterii corespunztori. n cazul etanolizei, aceste emulsii sunt mult mai stabile i sunt mult mai complicate etapele de separare i purificare a fazei de biodiesel. Aceste emulsii sunt cauzate ntr-o mare msur de formarea mono i digliceridelor care au gruprile hidroxi polare i lanuri de hidrocarburi nepolare. n procesul de alcooliz, catalizatorul fie NaOH sau KOH este dizolvat n faz polar, alcoolul, dup care se realizeaz contactul cu trigliceridele pentru a iniia reacia. La nceput reacia este controlat prin transfer de mas i nu se ncadreaz n cinetic obinuit a reaciilor omogene. Cnd concentraia acestor intermediari atinge un nivel critic, se formeaz emulsii. Faptul c etanolul conine n molecul un lan carbonic nepolar mai mare dect cel din molecula metanolului se presupune c acesta este factorul critic care st la baza stabilitii emulsiilor. ns, dac concentraia mono i digliceridelor este foarte mic emulsiile devin instabile. Acest lucru

25

subliniaz necesitatea ca reacia s fie ct mai complet i n consecin concentraia de mono i digliceride s fie ct mai mic. [7][11]

2.2.4. Timpul de reacie i temperatura Transesterificarea poate avea loc la diferite temperaturi, n funcie de tipul uleiului supus prelucrrii. A fost transesterificat ulei de arahide, de bumbac, de floarea soarelui i ulei de soia n urmtoarele condiii: raport molar metalon-ulei 6:1, metoxid de sodiu 0.5% i 600C. Un randament de aproximativ 80% a fost observat dup numai 1 minut pentru uleiurile de floarea soarelui i soia. Dup o or, conversia era aproape aceeai pentru toate cele patru uleiuri (93-98%). S-a studiat efectul timpului de reacia asupra metanolizei grsimii de vit. Reacia ncepe foarte lent datorit dispersiei i amestecrii greoaie a metanolului n grsimea animal. n urmtoarele 5 minute reacia decurge foarte repede. Producia maxim de metil esteri a atins valoarea maxim dup aproximativ 15 minute. Un alt studiu evideniaz efectul temperaturii asupra procesului de transesterificare a uleiului de palmier folosind un raport molar metanol-ulei de 10:1, catalizator NaOMe i NaOH (0.125 moli/kg de ulei) i un grad de amestecare de 350 rpm. Temperaturile considerate au fost 50, 60 i respectiv 700C. n cazul procesului catalizat de NaOH, efectul temperaturii a fost mai accentuat i este prezentat n figura 2.2.4.1.

26

Fig. 2.2.4.1. Cinetica procesului de transesterificare a uleiului de palmier n cataliz bazic la diferite temperaturi[11]

2.2.5. Intensitatea amestecrii Amestecarea este foarte important pentru reacia de transesterificare datorit faptului c uleiurile sunt grsimi nemiscibile cu soluia alcool-catalizator. Din momentul n care cele dou faze sunt amestecate i reacia pornete, agitarea nu mai este necesar. S-a constatat c n lips amestecrii nu a avut loc nicio reacie.[7]

2.2.6. Utilizarea cosolventilor organici Metanoliza uleiului de soia catalizat de metoxid de sodiu la 400C (raport molar metanolulei 6:1) arat faptul c formarea esterilor metilici are loc mai greu dect n cazul butanolizei la 300C. Acest lucru este interpretat ca fiind rezultatul unei reacii n dou faze n care metanoliza are loc numai n faza de metanol. Concentraia mic de ulei din faza de metanol cauzeaz viteze mici

27

de reacia, dizolvarea greoaie a uleiului n faz apoas presupune o perioad de iniiere. Mono i digliceridele intermediare rmn preferenial n faza de metanol i reacioneaz mai departe, acest lucru explicnd abaterea de la cinetica de ordinul doi. Pentru ca reacia s aibe loc ntr-o singur faz, cosolventi ca tetrahidrofuran, 1,4-dioxan i ester etilic au fost studiai. n cazul tetrahidrofuranului la un raport metanol-ulei de 6:1 s-au adugat 1.25 moli de THF pentru fiecare mol de metanol i s-a constatat c se produce un sistem cu o faz uleioas dominant n care viteza metanolizei se mrete substanial i decurge aproape la fel de repede ca butanoliza. THF a fost ales, n special, datorit punctului de fierbere de 670C care este cu numai 2 grade mai mare dect cel al metanolului. Astfel, la sfritul reaciei, metanolul i THF nereactionat pot fi distilate mpreun i recirculate. Utilizand THF, transesterificarea uleiului de soia cu metanol a fost studiata la diferite concentratii a hidroxidului de sodiu. Continutul de ester dupa 1 minut pentru 1.1, 1.3, 1.4 si 2% NaOH a fost de 82.5, 85, 87 si respectiv 96.2%. Rezultatele indica faptul ca se poate mari concentratia hidroxidului cu pana la 1.3 wt%, rezultand dupa 15 minute o concentratie de 95% metil esteri. In mod siminar, transesterificarea uleiului de cocos folosind un raport molar THF/MeOH de 0.87 si catalizator NaOH 1% conduce la o conversie de 99% dupa 1 minut. n cazul transesterificarii cu etanol sau metanol s-au fcut cercetri care constau n ncercarea de a solubiliza uleiul sau grsimea n metanol sau etanol prin adugarea unui cosolvent n scopul de a forma un amestec cu o singur faz de reacie. Dup ce s-a adugat i un catalizator de transesterificare, procesul s-a desfurat rapid, de obicei n mai puin de 20 de minute, la temperatur ambanta, presiune atmosferica i fr amestecare. Cosolventul mrete viteza de reacie datorit proprietii acestuia de a face uleiul solubil n alcool, astfel mrind suprafaa de contact ntre reactani. Uleiul de palmier a fost transesterificat n mod continuu n prezen de metanol la 700C, utiliznd un cosolvent i metoxid de sodiu drept catalizator. Raportul optim toluen-ulei de palmier este 1:1 (v/v). Cnd raportul metanol-ulei a fost 13:1, reacia a fost 96% finalizat n 60 de secunde. La un raport molar mai mare (17:1), transmetilarea a fost finalizat n proporie de 99% dup numai 15 secunde. Pentru raporturi molare mai mici (9:1 i 5.8:1), randamentele obinute au fost de 84 respectiv 58%. De asemenea, benzenul este i el un bun solvent pentru transesterificare, dar randamentul n esteri metilici a fost ceva mai mic dect n cazul toluenului. THF nu a avut rezultate n acest caz.[7]

28

III. Productia la nivel industial

Chimismul procesului prezentat mai sus st la baza produciei de biodiesel la invel industrial. De asemenea, producia biodieselului i calitatea acestuia sunt strns legate. Procesele utilizate pentru a rafina stocurile de materii prime i de a le converti n biodiesel determin dac biocombustibilul va ndeplini specificaiile aplicate. n ceea ce urmeaz va fi descris procesul de producie al biodieselului, accentul fiind pus pe partea de procesare aa cum este operat n Statele Unite unde majoritatea biodieselului este produs prin reacia uleiului de soia sau uleiului alimentar rezidual cu metanol, iar standardul de calitate este ASTM D 6751-02. Pentru transesterificarea n cataliz alcalin, figura 3.1. prezint o diagram a procesului de obinere a biodieselului din materii prime cu coninut mic de acizi grai liberi.

Fig. 3.1.Schema de flux de operaii pentru obinerea biodieselului[12]

29

Alcoolul, catalizatorul i uleiul sunt amestecate ntr-un reactor i agitate timp de aproximativ 1 or la 600C. Instalaiile mai mici folosesc de obicei reactoare discontinue, dar majoritatea instalaiilor mari (>4 milioane L/an) folosesc procese n flux continuu utiliznd reactoare cu agitare n mod continuu (CSTR). Reacia este cteodat realizat n doi pi, n primul pas fiind adugat circa 80% din amestecul alcool-catalizator n reactor. Dup care, fluxul de produs din reactor merge n pasul de ndeprtare a glicerinei dup care este dirijat la un al doilea reactor. Cele 20 de procente rmase din amestecul de alcool-catalizator sunt introduse n cel de-al 2-lea reactor. Acest sistem ofer o reacie mult mai complet i prezint potenialul de utilizare a unei cantiti mai mici de alcool fa de procesul ntr-o singur treapt. Dup reacie, glicerina este separat de esterii metilici. Datorit solubilitii reduse a glicerinei n esteri, aceast separare n general are loc rapid i poate fi realizat fie prin sedimentare sau centrifugare. Excesul de metanol tinde s acioneze ca un solubilizator i poate ngreuna separarea. Cu toate acestea, excesul de metanol nu este ndeprtat din fluxul de reacie nainte de a fi separat glicerina de esterii metilici datorit posibilitii de reversie a reaciei de transesterificare. Apa sau glicerina pot fi adugate efluentului dup perfectarea reaciei pentru a mbuntii separarea glicerinei. Dup etapa de separare a glicerinei, esterii metilici intr n etapa de neutralizare dup care ntr-o etap de stripare a metanolului, de obicei un evaporator cu pelicul descendent, iar mai apoi urmeaz etap de splare cu apa. Se adaug acid pentru a neutraliza orice form de catalizator rmas nereactionat i pentru a scind spunul posibil format n timpul reaciei. Spunul va reaciona cu acidul pentru a form sruri solubile n ap i acizi grai liberi conform urmtoarei reacii:

Srurile vor fi ndeprtate n etapa de splare cu apa, iar acizii grai liberi vor rmne n biodiesel. Pasul de splare cu ap este realizat pentru a ndeprta orice urm de catalizator, spun, sruri, metanol sau glicerin liber din amestecul de esteri. Neutralizarea naintea splrii reduce cantitatea necesar de apa i minimizeaz formarea potenialelor emulsii n momentul n care apa este adugat n biodiesel. Dup procesul de splare, orice urm de ap rmas este ndeprtat din biodiesel prin intermediul unui proces de vaporizare sau distilare cu detent. [12]

30

Fluxul de glicerina care prsete separator conine doar 50% glicerol. Mai conine i excesul de metanol, catalizatorul i spunul format. n aceast form, glicerina are valoare mic i eliminarea acesteia poate fi dificil. Coninutul de metanol face ca glicerina s fie tratat precum un reziduu periculos. Primul pas n procesul de rafinare a amestecului este n general adugarea de acid pentru a transforma spunurile n acizi grai liberi i sruri. Acizii grai liberi nu sunt solubili n glicerin i se vor ridica la suprafaa de unde pot fi ndeprtai i refolosii. Srurile rmase n glicerin vor precipit ntr-o msur mai mare sau mai mic n funcie de compuii chimici prezeni. O opiune frecvent utilizat este folosirea hidroxidului de potasiu precum catalizator i acid fosforic n etapa de neutralizare pentru ca sarea format s fie fosfat de potasiu, care poate fi utilizat ca fertilizator. Dup acidulare i separarea acizilor grai, metanolul din glicerin este separat printr-un proces de vaporizare cu detent sau alt tip de evaporator. n acest punct, glicerina ar trebui s aibe o puritate de aproximativ 85% i de regul este vndut fabricilor care rafineaz glicerin. Procesul de rafinare duce puritatea undeva la 99,5-99,7% folosind procese de distilare n vid sau procese cu schimb de ioni. Metanolul recuperat din fluxul de esteri i fluxul de glicerin va tinde s colecteze orice urm de apa aflat n proces. Aceast apa trebuie ndeprtat ntr-o coloan de distilare nainte c metanolul s fie recirculat n faz de reacie. Acest pas este mult mai dificil n cazul utilizrii unui alcool precum etanolul sau izopropanolul datorit amestecurilor azeotrope care se formeaz n contractul cu apa. n acest caz vor fi folosite site moleculare pentru ndeprtarea apei. [12] Pretratament in mediu acid Sunt necesare procese speciale n cazul n care uleiul sau grsimile conin cantiti semnificative de acizi grai liberi. Uleiul alimentar rezidual conine ntre 2% i 7% acizi grai liberi, iar grsimea animal conine ntre 5% i 30% acizi grai liberi. Cnd este adugat un catalizator alcalin acestor materii prime, acizii grai liberi reacioneaz cu catalizatorul formnd spun i apa dup cum este evideniat n reacia de mai jos:

31

Pn la o concentraie de 5% acizi grai liberi, reacia nc poate fi catalizat de catalizatori alcalini, dar trebuie adugat catalizator n exces pentru a compensa pierderea din reacia de formare a spunului. Spunul format n timpul reaciei poate fi ndeprtat odat cu glicerin sau eliminat n etapa de splare cu ap. Cnd concentraia de acizi grai liberi depete 5%, spunul inhib separarea esterilor de glicerin i contribuie la formarea emulsiilor n etapa de splare cu ap. n asemenea cazuri, poate fi folosit un catalizator acid precum acidul sulfuric pentru esterificarea acizilor grai liberi la metil esteri. Reacia se desfoar dup cum urmeaz:

Acest proces poate fi folosit drept pretratament pentru a converti acizii grai liberi n metil esteri, aadar reducnd concentraia de acizi grai liberi (figura 3.2).

Fig. 3.2. Proces de pretratare a uleiurilor cu coninut mare de acizi grai liberi[12] Dup aceea, uleiul pretratat poate fi transesterificat folosind un catalizator bazic i transformat n esteri metilici. Dup cum se observ in urma reaciei se formeaz ap i dac se acumuleaz o cantitate prea mare poate opri reacia nainte de finalizare. S-a propus permiterea separrii alcoolului din uleiul pretratat dup reacie. ndeprtarea alcoolului permite de asemenea

32

ndeprtarea apei formata n reacia de transesterificare i permite realizarea unei noi etape de esterificare sau se poate trece direct la etapa de transesterificare n cataliz alcalin. De punctat este faptul c amestecul metanol-ap va conine i urme de ulei dizolvat i acizi grai liberi care trebuie recuperai i reprocesati.[12]

33

IV. Amestecuri biodiesel-petrodiesel

Acest capitol se axeaz pe amestecul dintre biodiesel (B100) i petrodiesel pentru a obine B20 (20% biodiesel i 80% petrodiesel), dar n mod similiar se pot obine i alte variante de amestecuri. Amestecurile biodiesel-petrodieselul pot minimiza diferenele dintre caracteristicile individuale ale acestora i pot pstra unele din beneficiile biodieselului. B20 este popular deoarece reprezint un bun echilibru al costului, emisiilor, al performanei la temperaturi joase, compatibilitate i abilitatea de a aciona ca un solvent. [13]

4.1 Specifica ii tehnice de calitate

4.1.1. Amestecuri B5 Specificaiile tehnice pentru combustibilul diesel convenional, ASTM D975, permite un volum de maxim 5 vol% biodiesel n amestec cu petrodieselul. Biodieselul trebuie s ndeplineasc cerinele de calitate din standardul D6751. Amestecul de biodiesel trebuie s ndeplineasc toate toate cerinele numerice pentru proprietatile combustibilului diesel specificate n D975; nicio valoare nu a fost modificat sau ajustat pentru a facilita biodieselul.[13] 4.1.2. Amestecuri B6-B20 O noua specificaie ASTM (D7467) a fost publicat recent pentru amestecuri ce conin ntre 6 i 20% biodiesel. Biodieselul trebuie s ndeplineasc standardul D6751. Cerinele sunt bazate pe cele din D975, cu ceva completri. Temperatura la care distil 90% este permis s fie mai mare cu 50C dect n cazul combustibilului diesel. Sunt incluse noi reglementri pentru indicele de aciditate, coninutul de biodiesel i stabilitatea la oxidare. Standardul este realizat n aa manier nct dac se amestec B100 conform cu D6751 i diesel conform cu D975, amestecul rezultat s ndeplineasc specificaiile. Cu toate acestea, se poate folosi combustibil diesel care nu ndeplinete cerinele de calitate conform D975 (de exemplu cu coninut mare de sulf sau hidrocarburi aromatice sau lubricitate inadecvat) iar coninutul de biodiesel variaz n aa fel nct amestecul rezultat s se ncadreze n standardul de calitate. [13]

EN 14214:2008 Specificatie standard de calitate pentru Biodiesel [14]

34

Proprietate Continut EMAG Cifra cetanica Densitate la 150C Viscozitate la 400C Continut de sulf Reziduu de carbon (in 10% reziduu de distilare) Continut de cenusa Continut de apa Coroziune pe lama de cupru (3h la 500C) Stabilitate la oxidare, 1100C Indice de aciditate Indice de iod Continut de metanol Glicerina libera Total glicerina Continut de monogliceride Continut de digliceride Continut de fosfor Esteri metilici polinesaturati

Unitati % (m/m)

Limite minim 96.5 51 maxim 900 5 10 0.3 0.02 500 Clasa 1 6 0.5 120 0.2 0.02 0.25 0.8 0.2 4 1

kg/m3 mm2/s mg/kg % (m/m) % (m/m) mg/kg clasa h mg KOH/g g I2/100g % (m/m) % (m/m) % (m/m) % (m/m) % (m/m) mg/kg % (m/m)

860 3.5 -

35

4.2 Proprietati
4.2.1. Funcionarea la temperaturi joase Amestecarea biodieselului cu petrodieselul modereaz funcionarea pe timp friguros a B100 prin diluie. n amestecuri pot fi folosii aditivi clasici pentru mbuntirea funcionrii la rece, dar n momentul de fa se dezvolt noi aditivi mai eficieni pentru biodiesel B100. Cnd biodieselul este amestecat cu combustibil diesel, variabilele cheie sunt proprietile petrodieselului, proprietile biodieselului, proporiile din amestec i eficiena aditivilor. Cele mai importante caracteristici pentru funcionarea pe timp rcoros sunt descris n cele ce urmeaz:
1) Punctul de tulburare reprezint temperatura la care apr primele cristale solide. Mai jos

de temperatura de tulburare, aceste cristale pot nfunda filtrele sau pot sedimenta pe fundul rezervorului. Punctul de tulburare este cea mai rspndit caracteristic pentru estimarea limitelor de operabilitate pe timp rece.
2) Punctul de congelare temperatura la care cristalele formeaz conglomerate i

combustibilul se prezint sub forma unui gel, pierzndu-i proprietile de curgere.

3) Temperatura limit de filtrabilitate (CFPP) reprezint temperatura la care, datorit

cristalelor formate, combustibilul nfund filtrele. De asemenea atomizarea combustibilului nu mai ete posibil.

4.2.2. Lubrifierea Apariia i utilizarea combustibililor cu coninut sczut de sulf conform noilor reglementri la nivel modial a condus la funcionare anormal a unor componente din motor precum injectoarele i pompele de combustibil datorit faptului c aceste mecanisme sunt lubrificate de combustibilul nsui. Amestecarea biodieselului cu petrodieselul chiar i n proporii mici (min. 2%) poate mri substanial puterea de lubrifiere a amestecului. Aceast caracteristic este una dintre cele mai importante avantaje ale biodieselului.[1][13] 4.2.3. Stabilitatea la oxidare Un alt parametru important al biodieselului este reprezentat de stabilitatea la oxidare. Aceast proprietate arat rezistena la oxidare a combustibilului pentru perioade de stocare

36

ndelungate. Stabilitatea la oxidare este determinat pe lam de cupru din moment ce are efect de catalizator asupra oxidrii. Cnd oxidarea are loc la temperatur ambianta, produii iniiali sunt hidroperoxizii. Pe msur ce oxidarea continu, peroxizii se rup i formeaz aldehide, cetone i acizi cu caten scurt care produc mirosuri neplcute. n cele din urm oxidarea deterioreaz proprietile combustibilului datorit formrii gumelor. Gumele formate nu ard n totalitate, ceea ce conduce la formarea depozitelor n camera de combustie a motorului. n plus, pe msur ce oxideaz, biodieselul devine mai vscos i cifra cetanica crete. Aadar, biodieselul oxidat ncepe s ard mai devreme dect cel neoxidat i cresc emisiile de NOx. Structura chimic a biodieselului este un factor important pentru reacia de oxidare. Oxidarea este cauzat de prezena dublelor legturi n lanurile esterilor.[6][13]

V. Concluzii

37

n comparaie cu petrodieselul, biodieselul este un compus mai simplu din punct de vedere chimic, coninnd numai ase sau apte acizi grai esterificati. n general, biodieselul are cifr cetanic mai mare, viscozitate mai mare, punct de tulburare i punct de congelare mai mare. Biodieselul poate fi folosit n motoarele diesel fr s necesite ajustri. Amestecurile de esteri au puncte de fierbere mai ridicate, puncte de inflamabilitate mai ridicate i presiuni de vapori foarte mici n comparaie cu petrodieselul ceea ce ofer o mai mare siguran n manipularea biocombustibilului. Biodieselul este un combustibil alternativ important ce poate fi obinut din surse regenerabile i sustenabile. Poate fi obinut din numeroase uleiuri vegetale, grsimi animale i chiar uleiuri reziduale printr-o reacie de transesterificare cu diferii alcooli, cei mai utilizai fiind metanolul i etanolul. Transesterificarea este un termen general ce indic conversia direct a trigliceridelor n esteri alchilici fr a mai fi necesar izolarea acizilor grai liberi. Principalul scop al transformrii uleiurilor vegetale n esterii metilici corespunztori este de a micora viscozitatea. Reacia de transesterificare poate fi catalizat de baze, acizi sau enzime. Recent au fost dezvoltate i metode de obinere a biodieselului fr catalizator ns reacia necesit condiii supercritice. Procesul convenional de obinere a biodieselului presupune transesterificarea uleiurilor n cataliz alcalin, ns acest proces este nesatisfctor n cazul materiilor prime ieftine, de calitate inferioar, datorica formrii de spunuri. Pretratamentul materiei prime n cataliz acid s-a dovedit a fi o metod eficient n acest caz, obinnd-se conversii bune i o calitate superioar a produsului finit. Aceast variant de proces a fost adoptat pentru a permite utilizarea uleiurilor reziduale drept materii prime n producia de biodiesel. Parametrii care afecteaz reacia de conversie a lipidelor la biodiesel sunt temperatura de reacie, presiunea, raportul molar alcool-ulei, coninutul de apa i coninutul de acizi grai liberi. S-a observat c o crete a temperaturii favorizeaz conversia i de asemenea creterea raportului alcool-ulei conduce la creterea randamentului. Important este i agitarea, necesar n prima faz pn la pornirea reaciei. n ultimul timp, biodieselul, a devenit tot mai interesant datorit beneficiilor asupra mediului nconjurtor. Biodieselul este biodegradabil, nu conine sulf i nici hidrocarburi aromatice i din acest motiv este privit ca un combustibil atractiv datorit emisiilor mult mai reduse.

38

Utilizarea biodieselului n amestec cu petrodieselul poate conduce la obinerea unor amestecuri fiabile care mprtesc punctele forte ale biodieselului precum puterea de lubrifiere i cifra cetanica i n acelai timp amelioreaz punctele slabe precum funcionarea pe timp friguros. n momentul de fa se comercializeaz amestecuri tip B5 cu 5% coninut de biodiesel i se dorete o cretere n urmtorii ani de pn la 20% biocombustibil n amestec. De asemenea, amestecarea biodieselului cu petrodieselul conduce la o mai bun funcionare a motorului, prelungindu-i fiabilitatea i i mrete eficient. n afar de numeroasele avantaje, biodieselul prezint o serie de probleme tehnice care trebuie rezolvate nainte de a putea fi o alternativ real pentru petrodiesel. Aceste probleme includ funcionarea la temperaturi joase i stabilizarea calitii mpotriva degradrii n perioadele de stocare. Meninerea calitii combustibilului pe durate mai mari de stocare este o preocupare att pentru productori, comerciani dar i consumatori. Cel mai eficient mod de mbuntire a stabilitii la oxidare este tratamentul cu aditivi antioxidani. Cu toate acestea, numeroasele beneficii pe segment de mediu i numeroasele aplicaii ale biodieselului vor continua s asigure o pia pentru acest combustibil alternativ sustenabil.

VI. Cercetare experimentala

6.1. Date initiale

39

n prima parte a cercetrii experimentale, principalul obiectiv a fost obinerea unor combustibili alternativi, biocombustibili, de tip esteri alchilici ai acizilor grai cu proprieti ncadrabile n standardele de calitate existene n acest moment la nivel internaional. Schema de flux de operaii dup care s-a ntreprins metodologia de lucru este urmtoarea

Pentru ndeplinirea scopului propus, au fost aleste 3 tipuri de materii prime i anume, ulei de floarea soarelui, ulei de rpit i ulei alimentar rezidual. Alcoolii necesari pentru transesterificarea uleiurilor au fost alcoolul metilic i alcoolul etilic. Materiile prime au fost analizate individual nainte de trecerea la etapa de conversie a uleiurilor la esteri. Au fost determinate caracteristici precum densitatea (prin metoda picnometrului) - SR EN 12185, viscozitatea (cu ajutorul unui vscozimetru Ostwald) - SR EN ISO 3104 - 2002, punctul de tulburare (cu un ultracriostat), indicele de aciditate - SR EN 14104-2003, indicele de iod - SR EN 14111-2003 (prin titrare) i indicele de saponificare. n cazul uleiului alimentar rezidual am realizat dou etape de rafinare nainte de utilizarea acestuia drept materie prim pentru reacia de transesterificare. Prima etap const n filtrarea la vid a uleiului pentru ndeprtarea eventualelor impuriti solide i a doua etap de nclzire la o temperatur de 1101200C pentru eliminarea eventualelor urme de apa. A doua parte a cercetrii experimentale s-a axat pe partea de amestecuri, obiectivul fiind determinarea unor caracteristici fizico-chimice ale amestecurilor diesel-biodiesel cu coninut mai ridicat de biodiesel dect cel acceptat n mometul actual pe pia combustibililor din Romnia. Pentru partea de elaborare a amestecurilor s-a folosit biodieselul obinut din ulei de rpit i metanol la o concentraie de 2% hidroxid de potasiu i o motorin de distilare atmosferic. S-au elaborat patru amestecuri, i anume: B5 - 5% biodiesel i 95% petrodiesel, B15 - 15% biodiesel i 85% petrodiesel, B25 - 25% biodiesel i 75% petrodiesel i B50 - 50% biodiesel i 50% petrodiesel. Mai departe, probele au fost caracterizate din punct de vedere fizico-chimic. S-a
40

determinat densitatea (metod cu picnometru) - SR EN 12185, viscozitatea (cu ajutorul unui vscozimetru Ostwald) - SR EN ISO 3104 - 2002, punctul de tulburare (la ultracriostat), indicele de aciditate - SR EN 14104-2003 i curba de distilare.

6.2. Rezultate si discu ii

n demersul pentru obinerea esterilor alchilici ai aicizilor grai, s-au analizat din punct de vedere fizico-chimic materiile prime. Rezultatele obinute sunt reprezentate n tabelul 6.1.1. Tabel 6.1.1. Caracteristicile determinate pentru materiile prime Caracteristici Densitate, kg/m3, 150C Viscozitate, mm2/s Indice de aciditate, mg KOH/g Indice de saponificare, mg KOH/g Indice de iod, g I/100g ulei Punct de tulburare, 0C Ulei de floarea soarelui 920 30.41 0.7 192.1 132 -3 Ulei de rapita 903 40.27 1.02 170.4 108 -6 Ulei rezidual 924 36.4 2.48 193.2 141.5 -3

Modul de lucru pentru determinarea caracteristicilor uleiurilor: 1. Densitatea s-a determinat utilizand metoda picnometrului.
[15]

Picnometrele sunt vase

calibrate de sticla, prevazute cu dopuri slefuite. S-a folosit un picnometru cu un volum de 50 cm3. Picnometrul s-a cantarit gol inainte de fiecare determinare dupa care a fost umplut cu fiecare proba de ulei si din nou cantarit. Prin diferenta s-a obtinut masa de ulei continuta in volumul de 50 cm 3. Densitatea (masa specifica) a unui corp este raportul dintre masa lui m si volumul sau = m / V, relatie prin intermediul careia s-au calculat densitatile probelor. Datorita faptului ca densitatea variaza cu cresterea temperaturii s-a folosit o relatie de calcul pentru ajustarea densitatii la 150C. Densitatea la o temperatura t se poate calcula utilizind relatia: dt4 = dt4 + c(tt) unde, dt4 si dt4 sunt densitatile produsului la temperaturile t si t;

41

c este un coeficient de corectie pentru variatia densitatii la o crestere a temperaturii cu 10C. Pentru produsele petroliere valoarea coeficientului c este data in tabelul urmator. Tabel 6.2.1. Valorile medii ale coeficientilor de corectie a densitatii pentru produse petroliere Densitatea citita Coeficientul de corectie pentru dilatarea lichidului la o crestere a temperaturii cu 1 0C c 0,000910 0,000897 0,000884 0,000870 0,000857 0,000844 0,000831 0,000818 0,000805 0,000792 0,000778 0,000765 0,000752 0,000738 0,000725 0,000712 Densitatea citita Coeficientul de corectie pentru dilatarea lichidului la o crestere a temperaturii cu 1 0C c 0,000699 0,000685 0,000673 0,000660 0,000647 0,000633 0,000620 0,000607 0,000594 0,000581 0,000567 0,000554 0,000541 0,000528 0,000515

0,6900 0,6999 0,7000 0,7099 0,7100 0,7199 0,7200 0,7299 0,7300 0,7399 0,7400 0,7499 0,7500 0,7599 0,7600 0,7699 0,7700 0,7799 0,7800 0,7899 0,7900 0,7999 0,8000 0,8099 0,8100 0,8199 0,8200 0,8299 0,8300 0,8399 0,8400 0,8499 Calculul densitatilor:

0,8500 0,8599 0,8600 0,8699 0,8700 0,8799 0,8800 0,8899 0,8800 0,8999 0,9000 0,9099 0,9100 0,9199 0,9200 0,9299 0,9300 0,9399 0,9400 0,9499 0,9500 0,9599 0,9600 0,9699 0,9700 0,9799 0,9800 0,9899 0,9900 1,000

- pentru uleiul de floarea soarelui mpicnometru gol = 41,8160 g mpicnometru plin = 87,6994 g Vpicnometru = 50 cm3 mproba = mpicnometru plin - mpicnometru gol = 45,883 g T = 210C
21 = 45,883/50 = 0,917 g/cm3 t4 = t4 + c(t t) 15 = 0,917 + 0,00062 * 6 = 0,920 g/cm3

42

- pentru ulei de rapita mpicnometru gol = 41,8106 g mpicnometru plin = 86,7607 g Vpicnometru = 50 cm3 mproba = mpicnometru plin - mpicnometru gol = 44,9501 g T = 210C
21 = 44,9501/50 = 0,899 g/cm3 t4 = t4 + c(t t) 15 = 0,899 + 0,000633 * 6 = 0,903 g/cm3

- pentru ulei alimentar rezidual mpicnometru gol = 41,8126 g mpicnometru plin = 87,8305 g Vpicnometru = 50 cm3 mproba = mpicnometru plin - mpicnometru gol = 46,0179 g T = 210C
21 = 46,0179/50 = 0,920 g/cm3 t4 = t4 + c(t t) 15 = 0,920 + 0,000607 * 6 = 0,924 g/cm3

2. Viscozitatea s-a determinat cu ajutorul unui vscozimetru Ostwald. Viscozitatea unui fluid reprezinta frecarea interna a acestuia, adica frecarea care ia nastere cand moleculele fluidului se deplaseaza unele in raport cu celelalte, sub influenta unei forte exterioare. Principiul metodei utilizate consta in masurarea timpului de scurgere a lichidului de cercetat si a lichidului etalon intre doua repere ale capilarei, la o anumita temperatura, mentinuta riguros constanta. Modul de lucru a fost dupa cum urmeaza: in aparatul perfect curat si uscat se introduce lichidul de cercetat. Lichidul se introduce in bula rezervor, cu ajutorul unei pipete, astfel incat la toate determinarile sa se ia exact acelasi volum. Se introduce aparatul intr-un termostat, si dupa ce s-a obtinut temperatura constanta la care se face determinarea, se aspira lichidul in ramura cu capilara, pana deasupra reperului circular si se masoara timpul de scurgere a lichidului intre cele doua repere.

43

Se fac cateva citiri si se repeta determinarea masurind timpul de scurgere pentru un lichid etalon cu viscozitatea si densitatea cunoscute. In cazul de fata am ales apa ca etalon. In timpul determinarilor, aparatul trebuie sa fie asezat perfect vertical. Pentru a nu obtine rezultate eronate, determinarile pentru lichidul etalon si pentru lichidul de cercetat trebuie executate in conditii identice.[16] Viscozitatea relativa a lichidului se calculeaza cu relatia: l = l/e = tl*l/(te* e) in care: l este viscozitatea relativa a lichidului cercetat; l, e sunt viscozitatea dinamica a lichidului si a etalonului; tl, te timpul de scurgere pentru lichid, respectiv pentru etalon; l, e densitatea lichidului cercetat si a lichidului etalon la temperatura de lucru. Calculul viscozitatii: - pentru uleiul de floarea soarelui tl = 3552 s te = 78 s (etalonul folosit a fost apa) e = 992,2 kg/m3 (la 400C) e = 0,6560 cP l40 = 0,917 0,00062 * 19 = 0,9052 g/cm3 = 905,2 kg/m3
l = 3552*905,2*0,656/78*982,2 = 27,53 cP cinematica = 27,53/905,2 = 30,41 mm2/s

- pentru ulei de rapita tl = 4701 s te = 78 s (etalonul folosit a fost apa) e = 992,2 kg/m3 (la 400C) e = 0,6560 cP l40 = 0,899 0,000647 * 19 = 0,8867 g/cm3 = 886,7 kg/m3
l = 4701*886,7*0,656/78*982,2 = 35,7 cP cinematica = 35,7/886,7 = 40,27 mm2/s

44

- pentru ulei alimentar rezidual tl = 4701 s te = 78 s (etalonul folosit a fost apa) e = 992,2 kg/m3 (la 400C) e = 0,6560 cP l40 = 0,920 0,000607 * 19 = 0,9084 g/cm3 = 908,4 kg/m3
l = 4255*908,4*0,656/78*982,2 = 33,1 cP cinematica = 33,1/908,4 = 36,4 mm2/s

3. Punctul de tulburare a fost determinat la criostat. Modul de lucru a presupus utilizarea unei eprubete in care s-a introdus o cantitate de proba. Eprubeta a fost imersata intr-un criostat prin intermediul unui stativ. S-a pornit criostatul iar temperatura de tulburare a fost citita la un termometru in momentul in care uleiul era vizibil tulbure. Punctele de tulburare determinate a fost: - pentru uleiul de floarea soarelui -30C - pentru uleiul de rapita -60C - pentru uleiul alimentar rezidual -30C 4. Indicele de aciditate reprezint cantitatea de hidroxid de potasiu, exprimat n mg, necesar pentru a neutraliza acizii grai liberi dintr-un gram de produs. Reactivi - hidroxid de potasiu (liber de carbonat) n/2, n/10; - amestec 1:2 alcool etilic:benzen; - fenolftalein, soluie alcoolic 1. Efectuarea determinrii Se cntreste cu precizie la balana analitic 1 gram prob ntr-un vas conic i se dizolv n 10 ml amestec alcool:benzen neutralizat. Se titreaz sub agitare constant, n plan orizontal, cu soluie de hidroxid de sodiu sau de potasiu, n prezena fenolftaleinei, pn la coloraia roz care se menine circa 1 minut. [17]

45

In cazul n care amestecul se tulbur la titrare, se nclzete uor pe baia de nisip sau ntrun vas cu ap cald. Calcul 1 ml. soluie KOH n/10 corespunde la 5,6104 mg KOH I.A. = 5,6104 * V * f / gprob (mg KOH/g prob) 1 ml. soluie KOH n/2 corespunde la 28,052 mg KOH I.A. = 28,052 * V * f / gprob (mg KOH/g prob) unde: V - volumul de KOH folosit la titrare, ml; f - factorul soluiei de KOH folosit; gprob - greutatea produsului luat pentru determinare, g; Valorile obtinute pentru probele de uleiuri: - pentru uleiul de floarea soarelui gprob = 1,1652 g V = 0,15 ml
I.A. = 5,6104 * 0,15 * 1 / 1,1652 = 0,7 mg KOH/g prob

- pentru uleiul de rapita gprob = 1,1008 g V = 0,2 ml

I.A. = 5,6104 * 0,2 * 1 / 1,1008 = 1,02 mg KOH/g prob

- pentru uleiul alimentar rezidual gprob = 1,3544 g V = 0,51 ml

I.A. = 5,6104 * 0,51 * 1 / 1,1544 = 2,48 mg KOH/g prob

46

5. Indicele de iod reprezint cantitatea de halogeni, exprimat n grame iod, adiionat la 100 grame prob de analizat. Pentru determinarea indicelui de iod s-a utilizat metoda Hanus, modul de lucru fiind descris in cele ce urmeaza. Principiul metodei se bazeaz pe reacia de adiie a iodului la dubla legtur C=C. Se lucreaz cu o cantitate mai mare dect cea necesar de iod (provenit din soluia Hanus), dup care excesul se titreaz cu Na2S2O3. Reactivi - iodur de potasiu 10% (soluie incolor) - tiosulfat de sodiu 0.1 N - soluie Hanus (reactiv special) - cloroform - amidon soluie 1% coninnd cteva picturi de cloroform Modul de lucru Substana de analizat se cur de impuriti i de eventualele urme de ap prin filtrare printr-un filtru cutat, coninnd sulfat de sodiu anhidru. Proba astfel pregtit se cntrete la balana analitic; greutatea luat n lucru este n funcie de gradul de nesaturare al acesteia, se va asigura un exces al soluiei Hanus de aproximativ 60% (volumul de soluie cu care se titreaz proba va fi de aproximativ 60% din volumul utilizat pentru proba martor). Proba de analizat se introduce intr-un vas conic dupa care se adaug 10 ml cloroform i 25 ml soluie Hanus msurat cu biureta. In paralel, se pregtete o prob martor cu aceleai cantiti de reactivi, ns fr prob de analizat. Dup adugarea reactivilor, vasele conice se astup cu dopurile lor, se agit uor n plan orizontal i se aeaz ntr-un loc ntunecat, unde se las n repaus timp de 30 minute pentru produse cu indice de iod pn la 130, i 60 minute pentru acelea cu indice de iod superior. Dup trecerea timpului de reacie, se scoate vasul cu proba de analizat, se adaug 20 ml. soluie iodur de potasiu 10% i 100 ml ap distilat i se titreaz repede sub agitare energic i continu cu tiosulfat de sodiu pn la coloraia galben deschis. Se adaug cca 1 ml soluie amidon, se astup vasul i se agit puternic, apoi se continu titrarea pn la decolorarea complet a soluiei. In acelai mod se titreaz i proba martor.[18] Calculul indicelui de iod

47

n principal se iau n considerare la aceast determinare dou reacii: (1) adiia iodului la dubla legtur C=C >C=C< + I2 ------> >CI-IC< (2) titrarea iodului liber cu Na2S2O3 I2 + 2Na2S2O3 ------> Na2S4O6 + 2NaI La proba martor se titreaz tot iodul liber din soluia Hanus adugat, iar la proba analizat se titreaz cu tiosulfat numai iodul rmas liber dup adiionarea la dubla legtur C=C. Din cele dou volume de soluie de tiosulfat de sodiu utilizate la titrare se va determina indicele de iod exprimat n grame iod pe 100 grame substan analizat. I iod = unde: V - volumul Na2S2O3 0,1 N pentru proba martor, ml; V1 - volumul Na2S2O3 0,1 N pentru proba de analizat, ml; f - factorul soluiei de Na2S2O3 0,1 N; gprob - greutatea probei luat n lucru, g; (V V1 ) f 0,01269 100 g prob

Valorile obtinute pentru probele de uleiuri: - pentru uleiul de floarea soarelui 132 gI/100g ulei - pentru uleiul de rapita 108 gI/100g ulei - pentru uleiul alimentar rezidual 141.5 gI/100g ulei 6. Indicele de saponificare reprezinta cantitatea de hidroxid de potasiu in miligrame care saponifica un gram de ester. Modul de lucu pentru determinarea indicelui de saponificare este descris in cele ce urmeaza. Reactivi - soluie alcoolic de KOH 0,5N; - soluie apoas de HCl 0,5N. Modul de lucru [19]

48

ntr-un balon se cntresc 0,5 1,5 g prob de analizat, se adaug 25 ml soluie alcoolic de KOH 0,5 N msurat cu biureta, 25 ml solvent (benzen sau toluen) i se fierbe la reflux pe baie de ap timp de o or. Dup rcire se titreaz excesul de hidroxid de potasiu cu HCl 0,5 N n prezen de fenolftalein. n paralel se face i o prob martor. Diferena (b), n mililitri, dintre volumul de HCl folosit la titrarea probei martor i cel utilizat la titrarea probei, reprezint volumul de KOH necesar pentru neutralizarea componentei acide. Indicele de saponificare ( I. S. ) reprezint cantitatea de KOH, n mg., care saponific un gram de ester: IS = unde, gproba - greutatea probei luate n analiz, g; 28,05 - mg KOH ntr-un mililitru soluie KOH 0,5 N; fKOH - este factorul soluiei de KOH. Valorile obtinute pentru probele de uleiuri: - pentru uleiul de floarea soarelui - 192,1 mgKOH/g ester - pentru uleiul de rapita - 170,4 mgKOH/g ester - pentru uleiul alimentar rezidual - 193,2 mgKOH/g ester Dupa analizarea materiei prime s-a trecut la stabilirea concentratiei optime de catalizator necesara obtinerii unui randament maxim in produs uitl. In acest sens s-au stabilit variabilele cheie ale reactiei de transesterificare dupa cum urmeaza:
1. Temperatura de reactie 600C

28,05 b f KOH g proba

2. Raportul molar alcool-ulei 6:1 3. Timpul de reactie 60 de minute

4. Concentratia de catalizator 1%, 2% si 10%. Catalizatorul utilizat a fost hidroxidul de

potasiu.

49

Instalaia de obinere a biodieselului presupune: un balon cu fund rotund de 500 ml prevzut cu agitator, termometru i refrigerent ascendent. Materia prim este analizat, cntrit i introdus n balonul cu 3 gturi i se nclzete cu ajutorul unei plite electrice pn la temperatura de lucru (600C). n momentul n care termometru indic 600C se adaug soluia de alcool-catalizator i n acest moment se consider timpul zero i se pornete cronometrul.

50

Dup cele 60 de minute, timp n care are loc perfectarea reaciei de transesterificare, coninutul balonului se toarn ntr-o plnie de separare unde se las s decanteze timp de aproximativ 24 de ore. Experimentul se repet pentru fiecare tip de ulei, pentru fiecare tip de alcool i pentru fiecare concentraie de catalizator. n cazul transesterificarii cu etanol, iniial s-au ntmpinat unele dificulti n ceea ce privete separarea fazelor datorit faptului c excesul de etanol acioneaz ca un solvent pentru faza apoas i cea uleiosa defavorizand separarea. Dup separarea fazelor, faza uleioas este supus unei succesiuni de operaii pentru purificare, iar apoi proba de biodiesel rafinata este analizat pentru determinarea caracteristicilor n vederea ncadrrii n standarul de calitate EN 14214. Partea de purificare a esterilor a presupus trei etape. n prima etap alcoolul este separat din amestecul de esteri printr-un proces de distilare dup care urmeaz a doua etap de splare cu apa. S-au realizat trei splri succesive cu ap distilat cald. n ultima etap amestetul de esteri este uscat pe clorur de calciu anhidr timp de cteva ore i n final se filtreaz la vid cu ajutorul unei plnii Buchner. Au fost realizate 8 proble: Proba 1. 160g ulei floarea soarelui, 60ml alcool metilic, 2,373g hidroxid de potasiu (10%) Proba 2. 160g ulei floarea soarelui, 65,8ml alcool etilic, 5,33g KOH (10%) Proba 3. 160g ulei floarea soarelui, 60ml alcool metilic, 0,474g KOH (1%) Proba 4. 160g ulei floarea soarelui, 60ml alcool metilic, 0,949g KOH (2%)

51

Proba 5. 200g ulei alimentar rezidual, 75ml alcool metilic, 0,593g KOH (1%) Proba 6. 200g ulei alimentar rezidual, 75ml alcool metilic, 1,186g KOH (2%) Proba 7. 200g ulei de rapita, 75ml alcool metilic, 0,593g KOH (1%) Proba 8. 200g ulei de rapita, 75ml alcool metilic, 1,186g KOH (2%) - alcoolul metilic utilizat are o puritate de minim 99,8%, iar alcoolul etilic are o puritate de minim 96%

Analizele au fost determinate prin aceleasi metode ca si in cazul uleiurilor utilizate drept materii prime si sunt evidentiate in urmatorul tabel: Tabel 6.2.2. Caracteristicile probelor de biodiesel

52

*, proba a fost obtinuta utilizand ca reactant alcoolul etilic Determinarea caracteristicilor probelor de biodiesel: Proba 1. 160g ulei floarea soarelui, 60ml alcool metilic, 2,373g hidroxid de potasiu (10%) Obtinut: 145 ml biodiesel Caracteristici: a) densitate mpicnometru gol = 42,3908 g mpicnometru plin = 86,2581 g Vpicnometru = 50 cm3 mproba = mpicnometru plin - mpicnometru gol = 43,8673 g T = 23,50C
23,5 = 43,8673/50 = 0,877 g/cm3 15 = 0,877 + 0,000673 * 8,5 = 0,882 g/cm3

b) viscozitatea tl = 396 s te = 78 s (etalonul folosit a fost apa) e = 992,2 kg/m3 (la 400C)
53

e = 0,6560 cP l40 = 0,877 0,000673 * 16,5 = 0,8658 g/cm3 = 865,8 kg/m3

l = 396*865,8*0,656/78*982,2 = 2,9 cP

cinematica = 2,9/865,8 = 3,35 mm2/s c) punct de tulburare = -40C d) indice de aciditate 0,14 mg KOH/g produs e) randamentul reactiei = mp*100/mteoretic unde, mp, cantitatea de biodiesel obtinuta in grame mt, cantitatea teoretica
= mp*100/mteoretic = 145*0,882*100/160 = 80%

In mod similar s-au obtinut analize si pentru celelalte probe de biodiesel obtinute.

Studiul de cercetare experimentala a continuat cu realizarea unor amestecuri de biodiesel cu combustibil conventional diesel. Pentru aceasta etapa am ales cele mai bune proble de biodiesel obtinute anterior si o motorina de distilare atmosferica drept petrodiesel. Probele de biodiesel alese au fost:

54

1) Proba 8, biodiesel din ulei de rapita, obtinuta cu o concentratie de catalizator de 2% care de altfel a avut si cele mai bune caracteristici 2) Proba 6, biodiesel din ulei rezidual alimentar, aleasa din dorinta de a studia comportamentul biodieselului obtinut din ulei rezidual in amestecuri cu petrodiesel. Tabel 6.2.3. Caracteristicile probelor de biodiesel aleste pentru amestecuri. Caracteristici Densitate, kg/m3, 150C Viscozitate, mm /s Indice de aciditate, mg KOH/g Punct de tulburare, 0C Distilatie (0C), - Initial - 50% distila pana la
2

EMAG din ulei de rapita 889 5 0.29 -5 308 334

EMAG din ulei rezidual 899.9 7.11 0.43 -2 320 334

SS Biodiesel EN 14214 860-900 3.5-5 0.5 -

Motorina de DA 836 3 -7 185 289

Obiectivul studiului a fost obtinerea unor amestecuri de biodiesel-petrodiesel cu proprietati viabile care se incadreaza in standardul european de calitate pentru combustibilul diesel comercial. S-au elaborat patru amestecuri, si anume: B5 5% biodiesel si 95% petrodiesel, B15 15% biodiesel si 85% petrodiesel, B25 25% biodiesel si 75% petrodiesel si B50 50% biodiesel si 50% petrodiesel. Mai departe, probele au fost caracterizate din punct de vedere fizico-chimic. Rezeultatele obtinute sunt prezentate mai jos.

Determinarea caracteristicilor amestecurilor: Proba 1. B5 5% biodiesel din ulei de rapita si 95% petrodiesel a) densitate mpicnometru gol = 43,3413 g

55

mpicnometru plin = 85,0397 g Vpicnometru = 50 cm3 mproba = mpicnometru plin - mpicnometru gol = 41,6984 g T = 220C
22 = 41,6984/50 = 0,834 g/cm3 15 = 0,834 + 0,000725* * 7 = 0,839 g/cm3
*

Coeficientul de corectie pentru dilatarea lichidului la o crestere a temperaturii cu 1 0C

b) viscozitate tl = 388 s te = 78 s (etalonul folosit a fost apa) e = 992,2 kg/m3 (la 400C) e = 0,6560 cP l = l/e = tl*l/(te* e) l40 = 0,834 0,000725 * 18 = 0,8209 g/cm3 = 820,9 kg/m3
l = 388*820,9*0,656/78*992,2 = 2,7 cP

cinematica = 2,7/872,8 = 3.1 mm2/s c) indice de aciditate 0 (lipsa) d) punct de tulburare (la criostat) = -70C e) Distilare punctele de distilare au fost determinate prin distilarea amestecurilor, modul de lucru este detaliat mai jos.

Aparatura Aparat de distilare format din: balon de sticla termorezistenta; sistem de incalzire; refrigerent;

56

cilindru gradat de 100mL; termometru se porneste apa de racire prin refrigerent; se masoara 100 cm3 de produs in cilindrul gradat, si se toarna cu grija in balon astfel ca lichidul sa nu patrunda in bubul lateral de evacuare a vaporilor; se monteaza termometrul; se fixeaza cilindrul gradat la extremitatea refrigerentului astfel ca acesta sa patrunda in cilindru fara sa atinga peretii cilindrului si sa nu treaca mai jos de reperul de 100 mL; In cazul benzinelor, cilindrul gradat este cufundat intr-un vas cu temperatura de 2030C, iar gura lui se astupa cu vata mai afinata sau hirtie poroasa. Cilindrul se fixeaza cu o clema de un stativ.

Mod de lucru

Se porneste incalzirea plitei electrice; Dupa caderea primei picaturi, cilindrul gradat se deplaseaza spre extremitatea tevii refrigerentului , astfel ca distilatul sa se prelinga pe peretele interior al cilindrului. Distilarea continua cu viteza uniforma.

In cursul distilarii se fac notari in functie de conditiile tehnice ale produsului petrolier analizat Curbele de distilare pentru toate probele sunt reprezentate sub forma de grafice in cele ce

urmeaza.

57

Figura 6.2.1. Curbele de distilare pentru amestecurile diesel-biodiesel obtinut din ulei de rapita

Figura 6.2.2. Curbele de distilare pentru amestecurile diesel-biodiesel obtinut din ulei rezidual

58

In aceeasi maniera au fost determinat caracteristicile fizico-chimice si pentru celelalte probe, rezultatele fiind tabelate mai jos.

Tabel 6.2.4. Caracteristici obtinute pentru amestecurile de biodiesel-petrodiesel utilizand biodiesel obtinut din ulei de rapita

59

Tabel 6.2.4. Caracteristici obtinute pentru amestecurile de biodiesel-petrodiesel utilizand biodiesel obtinut din ulei alimentar rezidual

60

Interpretarea rezultatelor si concluzii In tabelul 6.1.1. sunt prezentate caracteristicile obtinute in urma analizarii materiilor prime. Proprietatile fizice ale principalilor produsi chimici ai reactiei de transesterificare sunt detaliate in tabelul 6.2.2. Diferenta de viscozitate intre trigliceride si esterii metilici corespunzatori este de aproximativ un ordin de masura. De exemplu pentru uleiul de rapita, viscozitatea este 40,27 mm2/s (400C) iar pentru esterii metilici obtinuti viscozitatea este undeva intre 4 si 5 mm2/s la 400C. Viscozitatea este principalul motiv pentru care uleiurile vegetale necesita etapa de transformarea chimica in esteri. S-a observat ca randamentul reactiei de transesterificare creste odata cu cresterea concentratiei catalizatorului, insa o concentratie prea mare conduce la formarea de sapunuri ceea ce va ingreuna separarea biodieselului de glicerina. In cazul probei realizate cu alcool etilic s-a intampinat aceasta dificulate in separarea fazelor. Separarea a fost totusi posibil prin adaugarea unei cantitati de glicerina amestecului de reactie, iar dupa cateva ore de sedimentare fazele s-au separat. De asemenea cresterea concentratiei catalizatorului a condus la o diminuare a viscozitatii produsului mai ales in cazul uleiului de floarea soarelui. Un alt factor important pentru reactia de transesterificare este calitatea materiei prime. Utilizarea uleiului alimentar rezidual a avut ca scop obtinerea unui combustibil fiabil si rezolvarea a doua aspecte importante. Randamentele obtinute in urma transesterificarii uleiurilor reziduale au fost satisfacatoare ceea ce ofera o perspectiva de viitor mai ales datorita pretului de cost scazut al materiei prime in comparatie cu uleiurile vegetale virgine, dar si rezolvarea unor probleme de protectia mediului. Randamentele transesterificarii uleiurilor reziduale pot fi imbunatatite prin aplicarea unui pretratament de esterificare in cataliza acida inainte de transesterificarea propriuzisa in cataliza bazica. In cazul amestecurilor rezultatele au fost bune in sensul ca amestecurile pana la B15 se incadreaza in standardul european EN 14214. Amestecurile de tip B25 nu se incadreaza la densitate in standardul de calitate actual, dar in Statele Unite deja s-a elaborat un nou standard pentru combustibilul diesel cu continut intre 6 si 20% biodiesel cu valori mai permisive. Deoarece biodieselul are densitate si viscozitate mai mare decat petrodieselul, dupa cum era de astepta, densitatea si viscozitatea amestecurilor cresc cu cresterea continutului de biodiesel in blend.

61

Amestecul B5 se incadreaza in limitele acceptate pentru comercializare tinand cont ca in prezent combustibilul diesel contine maxim 7% biodiesel. Acest lucru prezinta un potential ridicat deoarcele EMAG obtinuti din uleiul rezidual nu se incadrau in standarul de calitate, avand viscozitatea 7,11 mm2/s fata de maximul admisibil 4,5 mm2/s. Posibilitatea utilizarii amestecurilor in motoarele diesel ofera o versatilitate pronuntata deoarece se pot utiliza componenti nefiind neaparat necesara incadrarea lor la toate capitolele standardului de calitate ci importante sunt analizele finale, analizele amestecului. Intervalul de distilare al biodieselului este total diferit de cel al petrodieselului. Biodieselul contine esteri cu puncte de fierbere apropiate, intervalul de distilare fiind foarte ingust in comparatie cu petrodieselul care are in componenta o varietate larga de hidrocarburi. Din curbele de distilare prezentate in figurile 6.2.1. si 6.2.2. se observa ca initialul amestecurilor creste cu cresterea continutului de biodiesel. De asemenea, intervalul de distilare al biodieselului poate fi un indicator pentru gradul de puritate al acestuia. Orice urma de alcool sau alte impuritati ramase neseparate in biodiesel vor afecta intervalul de distilare al acestuia.

62

VII. BIBLIOGRAFIE
1. Gerhard Knothe, Biodiesel: Current Trends and Properties, 13 April 2010 2. EBB Press release, 2010-2011: EU biodiesel industry production forecasts show first decrease in 2011 since data is gathered, 18 Octombrie 2011 3. http://www.biodiesel.org/production/production-statistics 4. Jon Van Gerpen, Biodiesel processing and production, Fuel Processing Technology 86 (2005) 1097 1107 5. Bryan R. Moser, Biodiesel production, properties, and feedstock, 18 December 2008 6. M. Canakci H. Sanli, Biodiesel production from various feedstocks and their effects on the fuel properties, Published online: 13 March 2008 @ Society for Industrial Microbiology 2008 7. L.C. Meher s.a., Renewable and Sustainable Energy Reviews, 10 (2006) 248268 8. Fangrui Ma, Milford A. Hanna, Biodiesel production: a review, Bioresource Technology 70 (1999), 1-15 9. Ulf Schuchardt s.a., Transesterification of Vegetable Oils: a review, J. Braz. Chem. Soc., Vol.9, No. 1, 199-210, 1998. 10. Akhil Bajaj s.a., Biodiesel production through lipase catalyzed transesterification, Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic 62 (2010) 914 11. Balat, M. s.a.,Biodiesel Fuel from Triglycerides via TransesterificationA Review, Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects, 31:13001314, 2009 12. Gerhard Knothe, The Biodiesel Handbook, Editura AOCS Press, 2005 13. Biodiesel Handling and Use Guide, Fourth Edition NREL/TP-540-43672, Revised December 2009 14. *** EN 14214/2008 Automotive fuels Fatty acid methyl esters (FAME) for diesel engines Requirements ant test methods. 15. SR EN 12185 Produse petroliere - Determinarea densitatii 16. SR EN ISO 3104:2002 Produse petroliere Determinarea viscozitatii cinematice

63

17. SR EN 14104:2003 - Determinarea indicelui de aciditate 18. SR EN 14111:2003 - Determinarea indicelui de iod 19. I. Calinescu, L. Papahagi, I. Iliuta, P. Chipurici, M. Trifan Indrumar de lucrari practice Petrochimie si Carbochimie, Ed. Printech, Bucuresti, 1999, ISBN 973-9402-24-8

64