Definicin, importancia y aplicacin. Fundamentos de la Cristalizacin Utilizacin de las curvas de equilibrio para la cristalizacin. Nucleacin y crecimiento de cristales.

Balance de materia y energa en cristalizadores por enfriamiento y por evaporacin. Rendimiento de la operacin de cristalizacin.

Equipo utilizado para la cristalizacin Criterio para la seleccin.

Qu es la cristalizacin?

Menor nivel energtico Operacin

CRISTALIZACIN

Estado puro

Fase homognea

Transferencia de Masa

Formacin de un Slido

Formacin de Partculas Slidas

Vapor

Solucin lquida

E. Lenta
Cristales caracterstico y orientacin comn.

E. Rpida
Cristales pequeos y orientados al azar.

Solucin suficientemente baja.

Solidificacin de un lquido fundido

Descenso de temperatura y presin

 El factor de separacin es elevado (Producto casi sin impurezas). Controlando las condiciones del proceso se obtiene un producto slido constituido por partculas discretas de tamao y forma adecuados para ser directamente empaquetado y vendido. Precisa menor energa para la separacin. Se puede efectuar a temperaturas relativamente bajas.

 No se puede purificar ms de un componente. No se puede recuperar todo el soluto en una nica etapa. Implica manejo de slidos, con los inconvenientes tecnolgicos que stos implican.

 Anlisis de la cristalizacin

CRISTALIZACIN Crecimiento

Pureza

Velocidades de Formacin

Rendimiento

Consumo de Energa

SOBRESATURACIN ETAPAS: Formacin del cristal Crecimiento del cristal MTODOS: Solubilidad del soluto aumenta con la (Disminuir la temperatura). temperatura

Solubilidad relativamente independiente a la temperatura (Evaporacin de una parte del disolvente). El enfriamiento y la evaporacin resultan inadecuados se aade un tercer componente( precipitacin).

Mezcla bifsica formada por las aguas madres y los cristales de todos los tamaos contenida en un cristalizador y que se saca como producto

Cristales Distribucin del intervalo de tamaos

Buen Rendimiento Elevada Pureza

Aspecto del Cristal

Sistemas Cristalogrficos -Mismos ngulos interfaciales -Diferencia en las caras individuales Cbico Hexagonal Rombodrico Tetragonal Ortorrmbico Monoclnico Triclnico

SISTEMA CBICO Cristales cbicos Tres ejes en ngulo recto Segmentos y aristas de igual magnitud Ejemplos: oro, plata, diamante, cloruro de sodio, etc.

SISTEMA HEXAGONAL Cuatro ejes en el espacio Tres ejes coplanares en ngulos de 60 formando un hexgono. Ejemplos: Zinc, cuarzo, magnesio, cadmio, etc.

SISTEMA ROMBOHEDRICO Presenta tres ejes de similar ngulo entre s. Ninguno de sus ngulos son rectos. Ninguno de sus segmentos son iguales. Ejemplos: cristales de mrmol, carbonato de calcio bismuto, arsnico, etc.

SISTEMA TETRAGONAL Forman ejes en el espacio en ngulo recto. Dos de sus segmentos de igual magnitud. Hexaedros con cuatro caras iguales. Ejemplos: Cristales de oxido de estao.

SISTEMA ORTORRMBICO Presenta tres ejes en ngulo recto. Lados y segmentos desiguales. Forman hexaedros con tres pares de caras iguales pero diferente entre par y par.

Ejemplo: Cristales de azufre, nitrato de potasio, sulfato de bario, etc.

SISTEMA MONOCLNICO Presenta tres ejes en el espacio, dos en ngulo recto. No posee ningn segmento igual. Ejemplo: Borx, cristales de la sacarosa.

SISTEMA TRICLNICO Presenta tres ejes en el espacio. Ninguno de sus ejes se encuentra en ngulo recto. Sus segmentos no son iguales. Forman cristales ahusados como agujas. Ejemplos: Cristales de la cafena.

Mantiene su semejanza geomtrica durante su crecimiento. La velocidad de crecimiento de una cara cualquiera se mide por su velocidad de translacin desde una posicin dada

Tamao de un cristal invariable:

Sp=rea de la superficie total del cristal.

Vp=Volumen del cristal.

Longitud de un Cristal:

Es igual a 1 L= Dp

Demandas: Uniformidad en la forma. Tamao de la partcula. Contenido de la humedad. Pureza

Proceso industrial: por los diferentes materiales que son y pueden ser comercializados en formas de cristales. Requerimientos de energa menor Temperaturas relativamente bajas.

 Se puede realizar en una escala de unos cuantos gramos hasta miles de toneladas diarias.

La cristalizacin se puede realizar a partir de un vapor , de una fusin, o una solucin.

FUNDAMENTOS DE LA CRISTALIZACIN La cristalizacin puede analizarse desde los puntos de vista de pureza, rendimiento, requerimientos energticos y velocidades de nucleacin y crecimiento.

Pureza del Producto Un cristal perfectamente formado es totalmente puro, pero cuando se retira del magma retiene cierta cantidad de aguas madres, esto genera contaminacin a los cristales.

ETAPAS DE LA CRISTALIZACIN

SATURACIN

NUCLEACIN

CRECIMIENTO

QUE ES LA SOLUBILIDAD? La mxima concentracin de soluto que admite una determinada cantidad de disolvente a una determinada temperatura.

Factores que afectan la solubilidad

La agitacin de la disolucin
El grado de trituracin del soluto

La temperatura (no solo influye en la solubilidad, si no tambin en la rapidez con que se realiza.)

EQUILIBRIO El equilibrio en los procesos de cristalizacin se alcanza cuando la disolucin est saturada y la relacin de equilibrio para los cristales grandes es la curva de solubilidad.

Clasificacin de algunas sales con su solubilidad y su cambio con respecto a la temperatura.

SATURACIN Y CRISTALIZACIN

SATURACIN Y CRISTALIZACIN

SATURACIN Y CRISTALIZACIN

SATURACIN Y CRISTALIZACIN

SATURACIN Y CRISTALIZACIN

SATURACIN Y CRISTALIZACIN

UNIDADES PARA SOBRESATURACIN Y = Y Ys C = C - Cs

Y Y Ys C C Cs

= sobresaturacin, fraccin molar del soluto = fraccin molar del soluto en la disolucin = fraccin molar del soluto en la solucin saturada = sobresaturacin molar, moles por unidad de volumen = concentracin molar de soluto en disolucin = concentracin molar de soluto en la disolucin saturada

MTODOS PARA CREAR SOBRESATURACIN

CRISTALIZACIN FRACCIONADA Separacin de una mezcla de sustancias en sus componentes puros con base en sus diferentes solubilidades.

Se tiene una muestra de 90 g de KNO3 contaminada con 10 g de NaCl. Discuta sobre la metodologa a emplear para la separacin del KNO3.

NUCLEACIN Se refiere al nacimiento de cuerpos muy pequeos en el interior de una fase homognea sobresaturada

NUCLEACIN PRIMARIA HOMOGNEA

Ocurre en ausencia de una interface slida. Los tomos o molculas se combinan en una serie de reacciones para producir agregados ordenados o embriones. Algunos de ellos superan un tamao crtico, convirtindose en ncleos; el resto se redisuelven.

El nmero de partculas que se requieren para formar un ncleo estable vara entre unas pocas y varios centenares. Para el agua lquida es del orden de 80.

Hay que vencer una barrera energtica para formar los ncleos. Por ello, se postula una ecuacin tipo Arrhenius para expresar la velocidad de nucleacin:

Donde: B0 = velocidad de nucleacin, numero/cm3*s Na = constante de Avogadro, 6.0222e23 molculas/g-mol R = constante de los gases, 8.3143e7 ergios/g*mol*K C = factor de frecuencia

El factor C es una medida de la velocidad de formacin de embriones que alcanzan en tamao critico. Su valor para la cristalizacin a partir de soluciones es desconocido. Por analoga con la nucleacin de gotas de agua a partir de vapor de agua saturado es del orden de 10e25.

Si se emplea la ecuacin anterior para calcular un valor de S que corresponder a una velocidad de nucleacin de un ncleo/cm3*s. B = 1. Esto nos indica que la nucleacin homognea en la cristalizacin no ocurre nunca por lo que las nucleaciones reales son heterogneas.

NUCLEACIN PRIMARIA HETEROGNEA

El efecto cataltico de partculas slidas sobre la velocidad de nucleacin consiste en la reduccin de la energa que se requiere para la nucleacin.

En este caso la nucleacin se puede dar en imperfecciones, paredes, etc.

La energa requerida por nucleacin homognea es mayor que la heterognea.

ECUACIN DE KELVIN

La solubilidad de una sustancia est relacionada con su tamao de partcula por la ecuacin de Kelvin

L = tamao de cristal = relacin de concentraciones de disoluciones saturadas y saturadas VM = volumen molar del cristal = tensin interfacial media, entre solido y liquido v = numero de iones por molcula de soluto.

EJEMPLO

Cloruro de Potasio con una tensin interfacial aparente de 2.5 ergios/cm2. El peso molecular es de 74.56 g/gmol, la densidad es de 1.988 g/cm3. Cul ser el tamao de un ncleo en equilibrio con una sobresaturacin de 0.029?

Vm = (74.56 g/gmol)/(1.988g/cm3) = 37.61 cm3/gmol

= 2.5 ergios/cm2
= 1+ 0.029 = 1.029

ln (1.029) = (4*37.51*2.5)/(2*8.3143e7*300*L)
Despejando L de la ecuacin resulta:

L = 2.63e-7 cm O bien

2.63 nm

NUCLEACIN SECUNDARIA
Ocurre por varios posibles mecanismos: En procesos con siembra de cristales: polvo del cristal que se suelta y hace de ncleos (nucleacin aparente). En cristalizacin muy rpida se generan agujas o dendritas en los cristales en crecimiento, que se sueltan o rompen con facilidad y sirven como ncleos.

Nucleacin de contacto: Los cristales en crecimiento entran en contacto entre s, con las paredes del recipiente o con el agitador. Se producen as pequeas partculas por roturas, que sirven como ncleos.

CRECIMIENTO CRISTALINO

CRECIMIENTO CRISTALINO

El crecimiento de los cristales es un proceso difusional modificado por el efecto de las superficies slidas sobre las que tiene lugar el crecimiento. Las molculas o iones del soluto alcanzan las caras en crecimiento de un cristal por difusin a travs de la fase lquida.
A esta etapa se aplica el habitual coeficiente de transferencia de materia. La materia trasferida por las aguas madres es recibida por los cristales, los cuales crecern gradualmente.

IMPERFECCIONES EN EL CRECIMIENTO

Crecimiento Dendritico Se producen por una rpida cristalizacin a partir de disoluciones sobresaturadas.

Crecimiento Paralelo

ANTECEDENTES_ Fundamentos de la Cristalizacin Utilizacin de las curvas de equilibrio para la cristalizacin. El equilibrio se alcanza cuando la solucin o licor madre esta saturado

 En la mayora de los procesos la solucin (licor madre) y cristales estn en contacto todo el tiempo. El licor madre est saturado a la temperatura final del proceso y puede determinarse la concentracin final del soluto mediante la curva de solubilidad. Los clculos se hacen de forma simple, aun si son anhidros los cristales o hidratados. Los clculos son similares para enfriamiento y para evaporacin. A=S+C+W

 Ejemplo:
Una solucin salina que pesa 10000 kg y que tiene 30% en peso de Na2C03, se enfra hasta 293 K (20C). La sal cristaliza como decahidratado. Cul ser el rendimiento de cristales de Na2C03 *10H2O si la solubilidad es 21.5 kg de Na2CO3 anhidro/100 kg de agua total? Proceda a los clculos para los siguientes casos: a) Suponga que no se evapora agua b) Suponga que el 3% del peso total de la solucin se pierde por evaporacin del agua durante el enfriamiento.

Consideraciones
Al disolverse un compuesto cuya solubilidad aumenta al elevarse la temperatura, se absorbe calor (calor de disolucin) Si la solubilidad del compuesto disminuye al aumentar la temperatura, su disolucin va acompaada de un desprendimiento de calor. En el equilibrio, el calor de cristalizacin es igual al negativo del calor de disolucin a la misma concentracin que la solucin. Si el calor de dilucin saturada hasta la infinita es pequea, se usa como calor de cristalizacin.

Mtodo de solucin
El ms satisfactorio es el uso de grficas entalpa concentracin de soluciones con las diversas fases slidas en el sistema Solo hay cloruro de calcio-agua, sulfato de magnesio agua y sulfato ferroso-agua.

Procedimiento
Se lee la grfica la entalpa H1 de la solucin de entrada Se lee H2, de la mezcla final de cristales y licor madre a la temperatura final. (enfriamiento) Si hay evaporados, Hv del vapor de agua se obtiene por tablas de vapor. Q=-(H2-Hv)-H1 H1=A(Ta-Tr)Cp

Ejemplo:
Una solucin de alimentacin de 2268 kg a 327.6 K (54.4 CT), que contiene 48.2 kg de MgSO4 /lOO kg de agua total, se enfra hasta 293.2 K (20 C) para extraer cristales deMgS04* 7H20. La solubilidad de la sal es de 35.5g de MgSO4/100 kg de agua total. La capacidad calorfica promedio de la solucin de alimentacin se puede suponer igual a 2.93 kJ/kg *K. El calor de disolucin a 291.2 K (18 C) es -13.31 x 10^3 kJ /kg mol de MgSO4 *7 H20. Calcule el rendimiento de cristales y determine el calor total absorbido q, por medio de un balance de calor, suponiendo que no se vaporiza agua.

Los cristalizadores comerciales pueden operar: De forma continua Por cargas

Generacin de una solucin sobresaturada.

a) Enfriamiento. b) Evaporacin. c) En los casos intermedios resulta eficaz una combinacin de evaporacin y enfriamiento.

Una diferencia importante en los cristalizadores comerciales es la forma en que los cristales se ponen en contacto con el lquido sobresaturado.
Mtodo del lquido circulante. Mtodo del magma circulante.

Utilizan el enfriamiento por evaporacin adiabtica para generar la sobresaturacin. Es un recipiente cerrado en el que se mantiene el vaco por medio de un condensador (con una bomba de vaco tipo eyector de vapor). Alimentacin: solucin saturada caliente a temperatura muy superior a la de ebullicin.

Se mantiene el volumen de magma controlando el nivel de lquido y del slido que se cristaliza. El de encima se utiliza para retirar el vapor y eliminar el arrastre. La sobresaturacin generada por enfriamiento y evaporacin da lugar a la nucleacin y crecimiento.

Los cristales y las aguas madres estn en contacto suficiente tiempo para alcanzar el equilibrio y las aguas madres estn saturadas a la temperatura final del proceso.
El rendimiento del proceso se puede calcular entonces a partir de la concentracin de la disolucin original y la solubilidad para la temperatura final.

Si durante el proceso se produce una evaporacin apreciable, sta debe de ser conocida o estimada.

 Velocidad de crecimiento de los cristales lenta

El rendimiento real ser menor que el calculado a partir de la curva de solubilidad.

Cristales anhidros La clave para los clculos del rendimiento de solutos hidratados es expresar todas las masas y concentraciones en funcin de sal hidratada y libre de agua. Las concentraciones y cantidades basadas en el agua libre puede restarse para obtener el resultado correcto.

Una disolucin consistente en 30 por 100 de MgSO4 y 70 por 100 de H2O se enfra hasta 60 F. Durante el enfriamiento se evapora un 5 por 100 del agua total del sistema. Cuntos kilogramos de cristales se obtendrn por cada kilogramo de mezcla original?

Un cristalizador continuo de vaco se alimenta con una disolucin de MgSO4 del 31 por 100. La temperatura de equilibrio del magma en el cristalizador es de 86 F (30 C), y la elevacin del punto de ebullicin de la disolucin es 2 F (1.11C). Se obtiene un magma producto que contiene 5 toneladas de MgSO4 7H20 por hora. La relacin en volumen de slido a magma es 0,15 y las densidades de los cristales y las aguas madres son 105 y 82.5 lb/pie3, respectivamente.
Determine la temperatura de la alimentacin, el flujo de alimentacin y la velocidad de evaporacin.

El rendimiento de un cristalizador de vaco se puede calcular a partir de balances de materia y energa. El proceso es una escisin adiabtica de la alimentacin en magma producto y vapor, los puntos b para la alimentacin, a para el vapor y e para el magma, estn situados sobre una recta. La isoterma que une el punto d para los cristales con el punto f para las aguas madres tambin pasa por el punto e, y este punto est localizado en la interseccin de las lneas ab y df

El hecho de que se le de a un recipiente el nombre de cristalizador depende primordialmente de los criterios utilizados para determinar su tamao. La clasificacin por tamaos: La base del volumen necesario para la cristalizacin Las caractersticas especiales que se requieren para obtener tamaos apropiados de productos.
Sin embargo, en su aspecto exterior, los recipientes pueden ser idnticos.

La eleccin final del equipo depender adems de otros aspectos tales como:

- Tipo y tamao de cristales a producir - Caractersticas fsicas de la alimentacin - Resistencia a la corrosin - Espacio disponible - Etapas posteriores (lavado, centrifugado, secado, etc.)

 PRIMERO: Elegir un medio de generacin de sobresaturacin en base a las caractersticas de las curvas solubilidadtemperatura. SEGUNDO: Decidir si la cristalizacin ser batch o contnua. *Batch: Diseo ms simple pero ms control para alcanzar la D.T.C. deseada. *Contnua: Grandes producciones (ms de 1 tn al da o caudales mayores a 20 m3/hr).

Factores a considerar: *Poder del solvente: Debe ser capaz de disolver fcilmente el soluto y permitir despus la obtencin de cristales deseados. * Pureza: No debe introducir impurezas que afecten la apariencia y propiedades del cristal.

* Reactividad qumica: Debe ser estable

* Manejo y procesamiento: Poco viscoso y de baja inflamabilidad y no txico.

La seleccin del solvente no es fcil, factores a considerar : - Propiedades del solvente - Aspectos econmicos -Riesgo industrial Para sustancias inorgnicas H2O

Otros solventes usados a veces son : - Acido actico y sus steres - Alcoholes y cetonas - teres - Benceno - Tolueno

Datos mnimos a especificar: *Informacin de las corrientes de entrada y salida Datos importantes para el diseo: *Tamao final del producto, tasa de crecimiento

Debido a la amplia variedad de requerimientos para diferentes aplicaciones es raro encontrarse que equipos en diferentes sitios sean idnticos, sin embargo algunos principios bsicos aplican para el diseo de cada unidad individual.

1. Controlar el nivel de sobresaturacin. 2. Mantener un nmero suficiente de cristales de siembra. 3. Poner en contacto los cristales de siembra con la suspensin tan pronto como sea posible. 4. Minimizar la nucleacin secundaria 5. Mantener una densidad del magma tan alta como sea posible, (tamao promedio de los cristales) 6. Operar a gradientes de temperatura o de sobresaturacin tan bajos como sea posible. 7. Proveer un ambiente qumico que favorezca la forma y crecimiento de los cristales.

Warren L. McCabe, Julian C. Smith. Operaciones Unitarias en Ingeniera Qumica. Editorial McGraw-Hill. 4 Edicin. Pgs. 925-963 Christie J. Geankoplis. Procesos de Trasporte y Operaciones Unitarias. 3 Edicin. Edistorial Continental, S.A. Pgs. 815-825