2007-2008 GZ YARIYILI MALZEME I

Katlarn Atomik Dzeni , Kafes Hatalar

05.11.2007

KAFES HATALARI
Amorf cam, baz plastikler, svlar gibi atom yaps dzensiz maddelerin yan sra metaller,tuzlar ve kristalin plastikler gibi dzenli atom yapsna sahip maddeler bulunmaktadr. Kendini srekli tekrarlayan boyutlu dzene kristal ad verilir ve kristal yapsn dzenli kristal kafesi (birim hcre) oluturur. Gerek kristallerin kafes yaps ideal dzenli yapdan sapmalar gsterir. Bu tr sapmalarn her biri ise kafesin bozunmasna ve gerilmesine neden olur. Bu da kristalin daha yksek enerji konumuna gemesini salar. Neden olarak atomlarn bu hatalarda ksmen denge uzaklklar olan xodan az veya ok uzaklamalardr.

KAFES HATALARI (devam)

Kafes hatalar :
Kristalin iinde bir dzensizlik olduunu gsterir. Hata kavram olumsuz deildir, baz sistemlerin iyi almas iin aranan zellikler arasndadr. Bazen bilinli olarak retilir. Dzensizlik sonucu atomlar aras denge uzakl deiir, kristal daha yksek enerji konumuna geer.

T=0K T>0K

atomlar aras mesafe dengede (xo) atomlar belirli bir frekansla titreime geer bu sl titreim atomlara enerji kazandrr, i enerji = E denge konumundan uzaklanca i enerji artar
3

KAFES HATALARI (devam)

Entropi = S dzensizlik gstergesi
(rnek : buhar svya gre daha dzensizdir, bu nedenle buharn entropisi svdan yksektir)

Bir reaksiyon kendi iinde minimuma inerken entropi ykselir (E minimum , S maksimum). Serbest Enerji ;
Gibbs Serbest Enerjisi, G (T, P sabit) G = H TS H = E + PV Helmholtz Serbest Enerjisi, A (T, V sabit) A = E - TS
4

KAFES HATALARI (devam)

Termodinamik denge bozulduunda yapsal kusurlar oluur. Mikroyapsal hata oluumunun nedenleri ; katlama, ekillendirme, s, nkleer radyasyon vb. Hata trleri ; Kristal kafes hatalar 3 grupta toplanr. 1) Noktasal hatalar 2) izgisel hatalar 3) Alansal hatalar
5

KAFES HATALARI
Noktasal Hatalar Noktasal hatalar
1) Boyerler : atom olmas gereken yerde atom olmamas 2) Yabanc atomlar : a) Asalyer veya yeralan atomlar : kafes atomlar ile benzer boyutlu, kafes atomlar yerine oturur b) Arayer atomlar : kafes atomlarna gre kk, kafesteki arayer boluklarna oturur 3) Frenkel ifti : atom oturmas gereken yerden kp bir arayere geebilir, oluan boluk + arayer iftine Frenkel ifti denir.

ekil 5.1. (a) Boyer (b) Arayere dlanm atom

(a)

(b)

ekil 5.3. (a) Frenkel ifti, (b) Asalyer atomu, (c) Arayer atomu

a) Boyer b) Arayere oturmu bir kafes atomu

(a)

Vacancy
distortion of planes

(b)

distortion of planes

selfinterstitial

Arayer ve Asalyer Yabanc Atomlar

10

Boyer, Arayer Yabanc Atomu, Frenkel ifti

11

KAFES HATALARI
izgisel ve Alansal Hatalar izgisel hatalar
Bunlar dislokasyonlardr. Malzemenin plastik deformasyonu dislokasyonlarla aklanr.

Alansal Hatalar
kizlenme Dizi kusuru Tane snr Yzey gibi tm arayzeylerdir.

12

BOYERLER
Herhangi bir atom tarafndan doldurulmayan kafes yeri boyer olarak adlandrlr. Kristal kafes sistemindeki boluklar termodinamik esaslarla aklanabilir. Boluk oluumu kendi kendine doal olarak oluur mu ?
S > 0 ise EVET ! (Termodinamiin 2. kural) Bu kriterin kullanm zordur. Onun yerine serbest enerji fonksiyonu kullanlr ; G = H TS = E + PV TS rnler ve reaktiflerin sabit scaklk ve basnta olduu (T, P sabit), basnca kar yaplan i dnda dier deikenlere kar hibir iin yaplmad herhangi bir doal proses iin, Gibbs serbest enerjisi azalacaktr G < 0
13

BOYERLER (devam)
Termodinamik kurallara gre, bir proses iin ; G > 0 ise proses olumaz G < 0 ise proses kendiliinden oluur Ancak G < 0 olmas proses oluumunu garantilemez, atom hareketliliinin az olduu bir scaklkta ok uzun sre gerekebilir. Termodinamikte kararllk kriteri olarak kullanlacak baka kriterlerde vardr (rnek : Helmholtz serbest enerjisi). Ancak Gibbs serbest enerjisi genelde daha rahat kullanlr, nk birok proses atmosferik basnta (sabit P) ve izotermal (sabit T) olarak oluur.

14

BOYERLER (devam)
G = E + PV TS G = E + PV TS PV katlar ve svlar ieren, atmosferik basn altndaki birok proseste bu terim kktr, ihmal edilebilir. Sonu olarak ; G E - TS statistiksel mekanikte entropi aadaki gibi aklanabilir ; S = kln k = Boltzmann sabiti = Her bir makrohaldeki mikrohal says

15

BOYERLER (devam)
Makrohal sistemin basite gzlenebilen halidir Mikrohal farkl eyleri ifade edebilir, rnein bir metalde doldurulabilen enerji seviyelerinin kuantum hallerini doldurma yollarnn says (enerjide dalm) veya elik ii karbon atomlarnn arayerlerine dalmnn yollarnn says (geometride dalm). Entropi bu iki dalma bal olarak iki paraya ayrlr : Sv = Titreimsel entropi (enerji) Sc = Konfigrasyonal entropi (geometri)
16

BOYERLER (devam)
S = kln mikrohal says () S ; dzensizlik artar mikrohal says () S ; sistem dzenlidir SONULAR : 1) S > 0 ise prosesin olumas tevik edilir E < 0 ise prosesin olumas tevik edilir Eer E < 0 ise ve dzen bozulmusa (S > 0) , G daima negatiftir (G < 0). 2) Eer E < 0 ise ama proses dzen oluturuyorsa (S < 0), Snin deerine bal olarak G negatif olabilir (mutlak deer olarak TS < E ise, G < 0).
17

BOYERLER (devam)
Kafeste Boyer Oluumu ; Mkemmel bir kafeste btn kafes yerleri doludur, yani boyer bulunmamaktadr. N = kafes yeri says n = boyer says G = G (boyer olduunda) G (mkemmel) G E TS G = nEv T(nSv + Sc) Ev = her bir boyerin enerjisi Sv = her bir boyerin titreimsel entropisi Sc = tm kristalin konfigrasyonal entropisi
18

BOYERLER (devam)
Kafeste Boyer Oluumu (devam) ; G = nEv T(nSv + Sc) Bu eitlii Scden balayarak ele alalm : Tanmladmz proses N adet kafes yeri ieren bir kafes iine n adet boyerin girmesi S = kln Makrohal : n boyerli bir kristal Mikrohal : N sayl atom yerinde, n adet boyerin dzeni basit olarak n adet boyerin N kafes yerinde yerleiminde ayrt edilebilir farkl yollarn saysdr.

19

BOYERLER (devam)
Kafeste Boyer Oluumu (devam) ; RNEK : 100 kafes yeri ve Fe, Co, Ni olarak 3 atom olsun. Bu 3 atom 100 kafes yerine birbirinden ayrt edilebilir ka farkl yol ile konulabilir ? ZM : nce Fe atomunu koyalm 100 farkl yer var Sonra Ni atomunu koyalm geride 99 farkl yer var Sonra Co atomunu koyalm geride 98 farkl yer var Bylece, 100 x 99 x 98 = 970200 farkl yol var, Permutasyon NPn = N! / (N-n)! = 100!/(100-3)! = 970200

20

BOYERLER (devam)
Kafeste Boyer Oluumu (devam) ; RNEK : nceki rnekte btn atomlar Fe olsayd ne olurdu ? ZM : * * Fe Ni * * * Co * * 100 * * Ni Fe * * * Co * * 100 3 atom da Fe olsayd yukardaki iki dzenleme birbirinden ayrt edilemezdi. Sonu olarak mikrohal says azalr, ama ne kadar ? 100 kafes yerine 3 tane Fe atomu ka farkl yol ile konulabilir ? 970200 / 3! = 161700 yol var Kombinasyon NCn = N! / n!(N-n)! = 100!/3!(100-3)! = 161700
21

BOYERLER (devam)
Kafeste Boyer Oluumu (devam) ; Boyerler birbirinden ayrt edilemez (ikinci rnekte 3 atomunda Fe olmas gibi) Sonu olarak , N kafes yerinde n boyerin dalmnn says () , = N! / n! (N-n)! Sc = S (n adet boyer) S (0 boyer) = klnn klno kinci terim sfr olur, o = N! / 0! N! = 1 , ln 1 = 0 Bylece, Sc = klnn = kln[N! / n!(N-n)!]

22

BOYERLER (devam)
Kafeste Boyer Oluumu (devam) ; STIRLING yaklam : Byk X iin aadaki eitlik geerlidir (N ve n byk) ln X! = XlnX X Bu yaklama gre, Sc = k{ln N! ln n! ln (N-n)! Sc = -k {N ln[(N-n)/N] + n ln[n/(N-n)]} Bu eitlikte dikkat edilmesi gereken noktalar : (N-n)/N = kafesteki atom says / kafesteki atom yeri says < 1 n/(N-n) = kafesteki boyer says / kafesteki atom says < 1 Bu durumda Sc > 0 olur (prosesi yani kafeste boyer oluumunu) destekler.
23

BOYERLER (devam)
Kafeste Boyer Oluumu (devam) ; Ancak konfigrasyonal entropiye ilave olarak, titreimsel entropiyi de (Sv) dikkate almalyz. Sv kat maddede enerji seviyelerinin doldurulduu yollarla ilikilidir Ayn ekilde, S = klndan yola karak , Sv 3k ln (/) her bir atomun titreimsel entropisi = boyer etrafndaki atomlarn frekans = atomlarn orijinal frekans Boyer titreimin genliini artrma, frekansn azaltma eilimi gsterir. Bu durumda / > 1 olur , ve X > 1 iin ln X > 0 olduuna gre, Sv > 0 olur.
24

BOYERLER

(devam)

Kafeste Boyer Oluumu (devam) ; Sonu olarak , N kafes yerine n boyer girdiinde toplam entropi deiimi pozitif olur, Toplam entropi deiimi nSv + Sc > 0 Serbest enerji deiimi (G) denklemindeki terimleri imdi aklayabiliriz , G = nEv T(nSv + Sc) Bir atomu yerinden alp, yzeye ya da tane snr gibi bir arayzeye gndererek 1 boyer ilave ettiimizi dnelim. Bu proses enerji gerektirir, yani Ev > 0 olur.

25

BOYERLER

(devam)

Kafeste Boyer Oluumu (devam) ; ekil 5.2de grld gibi entropi terimi pozitiftir. G, boyer saysna bal olarak artan entropi ile balangta der. G fonksiyonu bir minimuma sahiptir. Bu nokta (G min) denge durumunu gsterir. ne boyer saysnn denge deeridir nenin belirlenmesi Gnin trevinin alnmas ile belli olur. d(G)/dn = 0 n=ne olduunda Sonu : ne/N = exp [-(Ev/kT) + (Sv/k)]
26

ekil 5.2. Boyer oluumunun serbest enerji deiim terimlerinin erileri (oluan boyer saysnn fonksiyonlar)

27

BOYERLER

(devam)

Kafeste Boyer Oluumu (devam) ; ne/N iin bulunan bu eitlii kullanarak, nenin byklne karar verebiliriz. Ev ve Sv deerleri deneylerden elde edilir Ev , 20 30 kcal /mol (80 160 kJ/mol) ; Sv/k = 1 2 aralndadr. RNEK : Bakr iin verilen aadaki verileri kullanarak 1000oC ve 22oCde ne deerini hesaplaynz. Sv/k = 1.5 Ev = 113 kJ/mol N = 5x1022 atom/cm3 (hacm bana atom says) k = Boltzmann sabiti = 1.38x10-23 J/K
28

Tablo 5.1. Malzeme ii boyer konsantrasyonu

29

BOYERLER

(devam)

SONULAR : 1) Mkemmel bir metal termodinamik olarak kararl deildir. Boyer ilavesi ile serbest enerji der (G ). n << N olmasna ramen, ne olduka byktr. 2) ne scakln kuvvetli fonksiyonudur, T ne Bu davran birok sl ilem operasyonunun baarsnda ana faktrdr, difzyon, srnme gibi olaylarda byk nem tar.
30

BOYERLER

(devam)

Boyerler iin yaplan bu analiz dier hatalar iin de yaplabilir (yabanc atom, arayer atomu, tane snr, dislokasyon vb.) ve daha ok E ile karar verilir. Yabanc atomlar iin yaplan analiz sonucuna gre saf bir metal yabanc atom (emprite) ieren konuma gre daha az kararldr. Frenkel ifti yksek enerjili radyasyon uygulamas ile elde edilir. Saf bakrda arayer bakr atomu kafeste iddetli gerilme retir. Bakrda ; E (arayer) = 7E (boyer)

31

BOYERLER

(devam)

RNEK : Aadaki eitlii kullanarak 1000oCde 1 cm3 bakrda ka adet arayer bulunduunu hesaplaynz. Bu deeri daha nce hesaplanan boyer says ile karlatrnz. Arayer says = 10(-35400/T) x Boyer says NOT : Bu gibi hatalar metallerde genellikle nemsiz olmalarna ramen yar iletken malzemelerde nem kazanrlar.

32

BOYERLER

(devam)

Yabanc atomlar (arayer/asalyer) ktlece %0.1den fazla ise, bu yapya kat zelti (kat ergiyik) denir. Kafesin yabanc atomlar nedeniyle gerilmesi sonucunda kat zelti sertlemesi meydana gelir, dayanm artar. Benzer hesaplar dislokasyonlar iin yapldnda, kafeste dislokasyon oluumunun beklenmeyecei ortaya kar. Ancak cm2de 104ten az dislokasyon ieren metal retmek zordur. Yani dislokasyonlar yok ederek G drlebilecei halde bu mmkn deildir, nk ok az bir gerilme bile dislokasyon retir. Bununla birlikte Ge, Si gibi dislokasyon iermeyen yar iletken malzemeler retmek mmkndr.
33