Korozyon

UKUROVA NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS
YKSEK LSANS TEZ
Serap ATAL
ALUMNYUMUN YZEYNDEK OKST TABAKASININ FOSFORK AST(H3PO4) ANODZNG YNTEMYLE GELTRLMES
KMYA ANABLM DALI
ADANA, 2007
UKUROVA NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS
ALUMNYUMUN YZEYNDEK OKST TABAKASININ FOSFORK AST (H3PO4) ANODZNG YNTEMYLE GELTRLMES
Serap ATAL YKSEK LSANS KMYA ANABLM DALI Bu tez // Tarihinde Aadaki Jri yeleri Tarafndan Oybirlii /Oyokluu le Kabul Edilmitir. mza....................................... mza mza Prof.Dr. Mehmet ERBL DANIMAN Prof.Dr. Birgl YAZICI YE Prof.Dr. Ramazan ESEN YE
Bu tez Enstitmz Kimya Anabilim Dalnda hazrlanmtr. Kod No: Prof.Dr.Aziz ERTUN Enstit Mdr
Not: Bu tezde kullanlan zgn ve baka kaynaktan yaplan bildirilerin, izelge, ekil ve fotoraflarn kaynak gsterilmeden kullanm, 5846 sayl Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hkmlere tabidir.
Z YKSEK LSANS TEZ
ALUMNYUMUN YZEYNDEK OKST TABAKASININ FOSFORK AST (H3PO4) ANODZNG YNTEMYLE GELTRLMES
Serap ATAL UKUROVA NVERSTES KMYA ANABLM DALI Danman: Prof. Dr. Mehmet ERBL Yl: 2007, Sayfa: 145 Jri: Prof. Dr. Mehmet ERBL Prof. Dr. Birgl YAZICI Prof.Dr. Ramazan ESEN
Aluminyum oksidin yzey oksidini gelitirmek zere 0,5 M fosforik asit ierisinde deiik potansiyellerde, deiik scaklklarda, deiik elektroliz srelerinde anodizing ilemi uygulanmtr. Oluturulan yzey oksitlerinin korozyon
dayanmlarn belirlemek zere % 3,5 luk NaCl ve 0,2 M Na2SO4 ierisinde rneklerin alternatif akm impedans (EIS) tekniiyle polarizasyon direnleri llm ve akm-potansiyel erileri izilmitir. Koruyucu aluminyum oksit oluturmak iin uygulanan potansiyel, kaplama scakl ve kaplama sresinin oluturulan oksidin koruyuculuu zerine etkisi aratrlmtr. Elde edilen kaplamalarn Na2SO4 ve NaCl iinde llen EIS diyagramlar ve akm-potansiyel erileri incelendiinde, 0,2 M Na2SO4 iinde 4 saat bekletilen kaplamalarn koruyuculuunun % 3,5 lik NaCl iinde 2 saat bekletilen rneklerin koruyuculuundan daha stn olduu belirlenmitir.
Anahtar kelimeler: Korozyon, Aluminyum, Anodizing.
ABSTRACT MS THESIS
THE DEVELOPMENT OF ALUMINA FORMED ON ALUMINUM USING PHOSPHORIC ACID ANODIZING TECHNIQUE
Serap ATAL DEPARTMENT OF CHEMISTRY INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES UNIVERSITY OF CUKUROVA
Supervisor: Prof. Dr. Mehmet ERBL Year: 2007, Pages: 145 Jury: Prof. Dr. Mehmet ERBL Prof. Dr. Birgl YAZICI Prof.Dr. Ramazan ESEN
In this study, development of surface oxide formed on aluminium in 0,5 M phosphoric acid electrolyt under various anodizing conditions (temperature, voltage, anodizing time) was investigated. Using electrochemical techniques corrosion behavior of surface oxide formed on aluminium was investigated in 0,2 M Na2SO4 and % 3,5 NaCl solutions. Also in these solutions polarization resistance is measured and current-voltage curves are plotted. The influences of applied voltages, coatings times and temparatures on the protective effect of alumina formed on aluminium was searched. When EIS diyagrams and current-voltage curves were examined, protective effect of coatings that immersed in 0,2 M Na2SO4 solution for 4 hours is more better than samples that immersed in %3,5 NaCl solution for 2 hours.
Key Words: Corrosion, Alminium, Anodizing.
II
TEEKKR
Yksek Lisans eitimim boyunca bana yol gsteren, aratrmamn gerekletirilmesi ve deerlendirilmesi srasnda yardmlarn esirgemeyen danman hocam Sayn Prof. Dr. Mehmet ERBL'E sonsuz teekkr ederim. almalarm srasnda yakn ilgi ve desteini grdm ve btn almam sresince bilgilerinden istifade ettiim hocalarm, Sayn Prof Dr. Birgl YAZICI'ya, Do. Dr. Glfeza KARDAa, r. Gr. Dr.Tun TKENe, Ar Gr. Ramazan SOLMAZ, Ar Gr. Hlya KELE, Ar Gr. Sleyman YALINKAYAya teekkr ederim. Her konuda desteklerini grdm laboratuar arkadalarm Ar Gr. Baak DORU, Derya GEDK, Goncagl KASAPLAR, Ali DNER, brahim AHN ve Suzan KONUKLU ya teekkr ederim. Her konuda desteini esirgemeyen, beni her zaman yreklendiren sevgili aileme ve nianlm Hasan OKTAY ve ailesine sonsuz teekkr ederim.
III
NDEKLER
SAYFA
Z...................................................................................................................................I ABSTRACT ..................................................................................................................I TEEKKR............................................................................................................III NDEKLER ...........................................................................................................IV ZELGELER DZN .............................................................................................VII EKLLER DZN ................................................................................................VII SMGE VE KISALTMALAR........XVII 1.GR.. 1
1.1. Korozyonun Tanm ve nemi......1 1.2. Korozyonun Termodinamii.................3 1.2.1. Katodik Tepkimenin Termodinamii 4 1.2.2. Anodik Tepkimenin Termodinamii .....6 1.3. Sulu Ortamlarda Korozyonun Kinetii .............7 1.3.1. Katodik Tepkimelerin Kinetii ..........7 1.3.1.1. Hidrojen k Tepkimesi ......7 1.3.1.2. Katodik Oksijen ndirgenmesi 8 1.3.1.3. Depolarize Edici Katodik Tepkimeler 9 1.3.2. Anodik Tepkimelerin Kinetii......10 1.3.2.1. Pasiflik...........11 1.3.2.2. ki Deerlikli Metaller12 1.4. Korozyon Hzn Belirleme Yntemleri...12 1.4.1. Elektrokimyasal Olmayan Yntemlerle Korozyon Hznn Belirlemesi..13 1.4.1.1. Ktle Kaybnn Belirlenmesi Yntemi..13 1.4.1.2. Delinme Hznn Belirlenmesi Yntemi.14 1.4.1.3. Diren lerek Korozyon ncelemelerin zlenmesi...16 1.4.2. Elektrokimyasal Yntemle Korozyon Hznn Belirlemesi..16 1.4.2.1. Tafel Erilerini Ekstrapolasyonu Yntemi16 1.4.2.2. Polarizasyon Direnci Yntemi...18
IV
1.4.2.3. Alternatif Akm (A.C.) mpedans Yntemi...19 1.5. Korozyon Trleri. 20 1.5.1. Genel Korozyon 21 1.5.2. Oksijen Konsantrasyon Hcreleri. 21 1.5.3. Seimli Korozyon. 21 1.5.4. Galvanik Korozyon.. 21 1.5.5. atlak Korozyonu. 22 1.5.6. ukur Korozyonu. 22 1.6. Korozyonu nleme Yntemleri..... 1.6.1. Katodik Koruma.. 25 25
1.6.2. Anodik Koruma .. 26 1.6.3. nhibitrlerle Koruma.. 27 1.6.4. Organik ve norganik Kaplama27. 27 1.6.5. Oksit Filmi ile Kaplama Yntemiyle Koruma (Anodizing)...28 1.6.5.1.Aluminyum Oksidin Bileimi 28 1.6.5.2. Bariyer ve Porz Aluminyum Oksit 1.6.5.2.(1). ve D Oksit Tabakas.. 1.6.5.2.(2).Uygulanan Potensiyelin Fonksiyonu Olarak Oksit Kalnl 31 1.6.5.2.(3). Gzenek Oluum Mekanizmas 32 29 30
1.7. Aluminyumun Genel zellikleri 34 1.7.1. Aluminyumun Kimyas... 35 1.7.1.1. Oksidasyon kademesi 1 35 1.7.1.2. Oksidasyon kademesi 2. 36 1.7.1.3. Oksidasyon kademesi 3. 36 1.7.2. Aluminyumun Pourbaix Diyagram. 38 1.7.3. Aluminyumun Yzey lemleri 42 1.7.3.1. Mekanik n lemler. 42 1.7.3.2. Ya Giderme. 43 1.7.3.3 Isl lemler......................... 44
1.7.3.3.(1). Alevle Yaplan Temizleme lemi 1.7.3.3.(2). ndksiyonla Istma.. 1.7.3.4. Kimyasal Temizleme (Pickling)......
44 45 45
1.8. Fosforik Asitin pC-pH Diyagram.. 46 1.9. Fosforik Asidin Dalma Diyagram ve yonlama Kesri 49
1.10. Aluminyum Fosfat kelekleri. 51 2. NCEK ALIMALAR. 54 3. MATERYAL VE METOD 66 3.1. Materyal....... 66 3.2. Metod.................................................................................................... 66 4. BULGULAR VE TARTIMA .......................................................................... 68 5.SONULAR VE NERLER.138 KAYNAKLAR...141 ZGEM................................................145
VI
ZELGELER DZN
SAYFA
izelge 1.1. izelge 1.2.
Aluminyum oksit formlar............................................................... Bariyer tipi aluminann d tabakasndaki trlerin
29
hareketlilii...................................................................................... izelge 4.1. 25 C scaklkta 0,5 M fosforik asitte farkl potansiyel ve kaplama srelerinde elde edilen kaplamalarn, 0,2 M Na2SO4 iinde llen akm-potansiyel erilerinde 0,0 V potansiyeldeki I0() /
31
I() veI0() / I() deerleri................................................................... 132 izelge 4.2. 20 C scaklkta 0,5 M fosforik asitte, farkl potansiyel ve kaplama srelerinde elde edilen kaplamalarn, % 3,5 luk NaCl iinde llen akm-potansiyel erilerinde 0,0 V potansiyeldeki I0() / I() ve I0() / I() deerleri......................................................................... 133 izelge 4.3. 25 C scaklkta 0,5 M fosforik asitte, farkl potansiyel ve kaplama srelerinde elde edilen kaplamalarn, % 3,5 luk NaCl iinde llen akm-potansiyel erilerinde 0,0 V potansiyeldeki I0() / I() ve I0() / I() deerleri........................................................ 134 izelge 4.4. 30C scaklkta 0,5 M fosforik asitte, farkl potansiyel ve kaplama srelerinde elde edilen kaplamalarn, % 3,5 luk NaCl iinde llen akm-potansiyel erilerinde 0,0 V potansiyeldeki I0()/I() ve I0() / I() deerleri........................................................................ 135 izelge 4.5. 35 C scaklkta 0,5 M fosforik asitte, farkl potansiyel ve kaplama srelerinde elde edilen kaplamalarn, % 3,5 luk NaCl iinde llen akm-potansiyel erilerinde 0,0 V potansiyeldeki I0() / I() ve I0() / I() deerleri........................................................ 136 izelge 4.6. 40 C scaklkta 0,5 M fosforik asitte, 30 V potansiyel ve farkl kaplama srelerinde elde edilen kaplamalarn, % 3,5 luk NaCl iinde llen akm-potansiyel erilerinde 0,0 V potansiyeldeki I0() / I() ve I0() / I() deerleri........................................................ 137
VII
EKLLER DZN ekil 1.1. ekil 1.2. ekil 1.3. ekil 1.4. ekil 1.5. ekil 1.6. ekil 1.7. ekil 1.8. ekil 1.9. ekil 1.10. ekil 4.1.
SAYFA
Tafel erisinin ematik gsterimi................................................... Aluminyum zerinde oluan bir ukurun bymesinin
17
elektrokimyasal mekanizmas......................................................... Bariyer ve porz tip alumina iin ematik diyagram...................... Sabit voltajda balang bymesi(<1saat) srasndaki akm younluu erisinin ematik diyagram........................................... Anodizing ileminin bandaki gzenek oluum mekanizmasnn ematik diyagram........................................................................... 25 C de aluminyum-su sistemi iin oluturulan potansiyel-pH denge diyagram.............................................................................. 25 Cde Al2O3 ve hidratlarnn znrlne pHn
23 30
32
34
40 41
etkisi................................................................................................ Fosforik asit iin pC-pH diyagram................................................ Fosforik aside ait dalma diyagram.............................................. AlPO4(s) saf suda keldiinde veya znd zaman eitli pH deerlerinde var olan fosfat ve aluminyumun konsantrasyonlar... 25 C de 0,5 M fosforik asitte 30 dakika sreyle srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar.................................................................................... ekil 4.2. 25 C de 0,5 M fosforik asitte 30 dakika sreyle srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akmpotansiyel erileri........................................................ ekil 4.3. 30 C de 0,5 M fosforik asitte 30 dakika sreyle srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar..................................................................................... ekil 4.4 30 C de 0,5 M fosforik asitte 30 dakika sreyle srasyla a)30 V, 71 69 69 53 48 50
VIII
b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri............................................................................................... ekil 4.5. 35 C de 0,5 M fosforik asitte 30 dakika sreyle srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar...................................................................................... ekil 4.6. 35 C de 0,5 M fosforik asitte 30 dakika sreyle srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akmpotansiyel erileri............................................................................. ekil 4.7. 25 C de 0,5 M fosforik asitte 1 saat sreyle srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar...................................................................................... ekil 4.8. 25 C de 0,5 M fosforik asitte 1 saat sreyle srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri............................................................................................... ekil 4.9. 30 C de 0,5 M fosforik asitte 1 saat sreyle srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar...................................................................................... ekil 4.10. 30 C de 0,5 M fosforik asitte 1 saat sreyle srasyla a)30 V, b)40 V,c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri............................................................................................... 77 77 75 75 73 73 72
IX
ekil 4.11.
35 C de 0,5 M fosforik asitte 1 saat sreyle srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar.................................................................................... 78
ekil 4.12.
35 C de 0,5 M fosforik asitte 1 saat sreyle srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri............................................................................................. 79
ekil 4.13.
25 C de 0,5 M fosforik asitte 1,5 saat sreyle srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar.................................................................................... 80
ekil 4.14.
25 C de 0,5 M fosforik asitte 1,5 saat sreyle srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akmpotansiyel erileri............................................................................ 81
ekil 4.15.
30 C de 0,5 M fosforik asitte 1,5 saat sreyle srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar..................................................................................... 82
ekil 4.16.
30 C de 0,5 M fosforik asitte 1,5 saat sreyle srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akmpotansiyel erileri........................................................ 83
ekil 4.17.
35 C de 0,5 M fosforik asitte 1,5 saat sreyle srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar.................................................................................... 84
ekil 4.18.
35 C de 0,5 M fosforik asitte 1,5 saat sreyle srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akmpotansiyel erileri............................................................................ 85
ekil 4.19.
25 C de 0,5 M fosforik asitte 2 saat sreyle srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar.................................................................................... 86
ekil 4.20.
25 C de 0,5 M fosforik asitte 2 saat sreyle srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri.............................................................................................. 87
ekil 4.21.
30 C de 0,5 M fosforik asitte 2 saat sreyle srasyla a) 30 V, b) 40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar.................................................................................... 88
ekil 4.22.
30 C de 0,5 M fosforik asitte 2 saat sreyle srasyla a) 30 V, b) 40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akmpotansiyel erileri............................................................................ 89
ekil 4.23.
35 C de 0,5 M fosforik asitte 2 saat sreyle srasyla a) 30 V, b) 40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar.................................................................................... 90
ekil 4.24.
35 C de 0,5 M fosforik asitte 2 saat sreyle srasyla a) 30 V, b) 40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akmpotansiyel erileri............................................................................ 91
XI
ekil 4.25.
20 C de 0,5 M fosforik asitte 30 dakika srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri..................................... 92
ekil 4.26.
20 C de 0,5 M fosforik asitte 1 saat srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri..................................... 93
ekil 4.27.
20 C de 0,5 M fosforik asitte 1,5 saat srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri......................... 94
ekil 4.28.
20 C de 0,5 M fosforik asitte 2 saat srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri..................................... 95
ekil 4.29.
0,5 M fosforik asitte 30 dakika srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C, d)40 C de 30 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar.......................... 96
ekil 4.30.
0,5 M fosforik asitte 30 dakika srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C, d)40 C de 30 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri...................... 96
ekil 4.31.
0,5 M fosforik asitte 1 saat srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C, d)40 C de 30 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar................................. 98
ekil 4.32.
0,5 M fosforik asitte 1 saat srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C, d)40 C de 30 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri..................................... 98
ekil 4.33.
0,5 M fosforik asitte 1,5 saat srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C, d)40 C de 30 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar......................................... 100
ekil 4.34.
0,5 M fosforik asitte 1,5 saat srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C, d)40 C de 30 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri......................... 100
XII
ekil 4.35.
0,5 M fosforik asitte 2 saat srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C, d)40 C de 30 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar......................................... 101
ekil 4.36.
0,5 M fosforik asitte 2 saat srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C, d)40 C de 30 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri..................................... 102
ekil 4.37.
0,5 M fosforik asitte 30 dakika srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 40 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar......................................... 103
ekil 4.38.
0,5 M fosforik asitte 30 dakika srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 40 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri..................................... 104
ekil 4.39.
0,5 M fosforik asitte 1 saat srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 40 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar............................................................ 105
ekil 4.40.
0,5 M fosforik asitte 1 saat srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 30 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri........................................................ 105
ekil 4.41.
0,5 M fosforik asitte 1,5 saat srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 40 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar.................................................... 107
ekil 4.42.
0,5 M fosforik asitte 1,5 saat srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 40 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri................................................ 107
ekil 4.43.
ekil 4.44.
XIII
ekil 4.45.
ekil 4.46.
ekil 4.47.
. 0,5 M fosforik asitte 1 saat srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 50 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar.................................................... 112
ekil 4.48.
ekil 4.49.
ekil 4.50.
ekil 4.51.
ekil 4.52.
ekil 4.53.
ekil 4.54.
XIV
ekil 4.55.
0,5 M fosforik asitte 1 saat srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 60 V potansiyel uygulandktan sonra %3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar.... 118
ekil 4.56.
ekil 4.57.
ekil 4.58.
ekil 4.59.
ekil 4.60.
ekil 4.61.
25 C 0,5 M fosforik asitte 30 dakika srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V potansiyel uygulandktan sonra 0,2 M Na2SO4 iinde elde edilen Nyquist diyagramlar............................................................ 124
ekil 4.62.
25 C 0,5 M fosforik asitte 1 saat srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V potansiyel uygulandktan sonra 0,2 M Na2SO4 iinde elde edilen akm-potansiyel erileri........................................................ 125
ekil 4.63.
25 C 0,5 M fosforik asitte 1,5 saat srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V potansiyel uygulandktan sonra 0,2 M Na2SO4 iinde elde edilen Nyquist diyagramlar............................................................ 126
ekil 4.64.
25 C 0,5 M fosforik asitte 2 saat srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V potansiyel uygulandktan sonra 0,2 M Na2SO4 iinde elde edilen akm-potansiyel erileri........................................................ 127
XV
ekil 4.65.
30 C de 0,5 M fosforik asitte srasyla a)30 dakika, b)1 saat, c)1,5 saat ve d)2 saat sreyle, 40 V potansiyel uygulandktan sonra 0,2 M Na2SO4 iinde elde edilen akm-potansiyel erileri.... 128
ekil 4.66.
0,5 M fosforik asit iinde 25 C de, 30 dakika boyunca 50 V potansiyel uygulandktan sonra, 19 gn boyunca gnlk olarak % 3,5 luk NaCl iinde alnan EIS diyagramlarndan birka (a)......... 129
ekil 4.67.
0,5 M fosforik asit iinde 25 C de, 30 dakika boyunca 50 V potansiyel uygulandktan sonra, 19. gn % 3,5 luk NaCl iinde llen akm-potansiyel erisi (b)................................................... 129
ekil 4.68.
0,5 M fosforik asit iinde 30 C de, 120 dakika boyunca 60 V potansiyel uygulandktan sonra, 18 gn boyunca % 3,5 luk NaCl iinde alnan EIS diyagramlarndan birka (a).............................. 130
ekil 4.69.
0,5 M fosforik asit iinde 30 C de, 120 dakika boyunca 60 V potansiyel uygulandktan sonra, 18. gn % 3,5 luk NaCl iinde llen akm-potansiyel erisi (b)................................................... 131
XVI
SMGELER VE KISALTMALAR pH : Hidrojen yonu Deriiminin Eksi Logaritmas G : Serbest Entalpi Deiimi Al : Alminyum F E : Faraday sabiti (96500 cloumb) : Potansiyel
Eo : Standart Elektrot Potansiyeli a T R P : Aktiflik Katsays : Scaklk : deal Gaz Sabiti : Basn
Eter : Tersinir potansiyel eind. : ndirgenme Potansiyeli eyk. : Ykseltgenme Potansiyeli i0 : Yk Deiimi Akm Younluu
icor : Korozyon Akm Ecor : Korozyon Potansiyeli : Ar Gerilim
K.N: Kaynama Noktas : yonizasyon kesri
Kso : znrlk arpm V A : Volt : Amper
XVII
1. GR
Serap ATAL
1.GR
1.1. Korozyonun Tanm ve nemi
Korozyon, metallerin ve alamlarn iinde bulunduklar ortam ile kimyasal ve elektrokimyasal etkilemelerle metalik zelliklerini kaybetmeleri olaydr. Metallerin byk bir ksm su ve atmosfer etkisine dayankl olmayp normal koullar altnda bile korozyona urayabilir. Teknikte kullanlan metallerin ou oksijen, su, slfrl bileikler gibi birok maddelere kar byk ilgi gsterirler. Bu gibi maddelerle tepkime vererek metalik doalarn deitirirler. Sz konusu deiim, termodinamik olarak en kararl bileiklerine dnme eiliminden kaynaklanr (Erbil, 1985). Soy metaller dnda btn metaller doada genellikle oksit, slfr veya karbonat bileikleri halinde bulunurlar. Doadaki bileikleri, sz konusu olan metallerin en dk enerji tayan bileikleri yani en karal olanlardr. Bu bileikler zel metalrjik yntemlerle ve enerji harcanarak metal haline getirilebilir. Ancak metallerin ou element halinde termodinamik olarak kararl deildir. Teknikte metallerin ou retilirken alm olduklar enerjilerini vererek doal bileikleri haline dnme eilimi gsterir. Yani korozyona urar. Korozyon hcrelerinde, anotta metal ykseltgenerek zeltiye geer. Katotta ise edeer miktarda bir indirgenme reaksiyonu meydana gelir. Bu adan bakldnda korozyon olay kendiliinden akm reten bir galvanik pil olarak dnlebilir. Anot ile katot arasndaki elektron akm metal zerinden gerekleir. Anot ve katot arasndaki potansiyel fark ne derece bykse ve elektrolit direnci ne derece dkse korozyon hz o derece byktr. Aluminyumun korozyonunda anot reaksiyonu aadaki gibidir; Al Al3+ + 3e-
(1.1)
1. GR
Serap ATAL
Anotta oluan elektronlar metal bnyesi iinden akarak katot blgesine gider. Korozyon olaynn devam iin, katotta indirgenme reaksiyonu meydana gelerek bu elektronlarn kullanlmas gerekir. Korozyon olaylarnda katot reaksiyonu ortamn pH deeri ve oksijen deriimine gre deiik olabilir. Eer zelti asidik karakterde ise, yani pH<4 ise katotta hidrojen indirgenir. 2H+ + 2e- H2 Baz durumlarda katotta oksijen indirgenmesi de gerekleebilir. a)Asidik ortamda oksijen indirgenmesi; O2 + 4H+ + 4e- 2H2O b)Ntr ve bazl ortamda oksijen indirgenmesi; O2 + 2H2O + 4e- 4OH-
(1.2)
(1.3)
(1.4)
Korozyon reaksiyonunun yrtc kuvveti reaksiyon srasnda aa kan enerji yani serbest entalpi azaldr. Termodinamik olarak, bir reaksiyonun kendiliinden yrmesi iin, reaksiyon serbest entalpi deiiminin mutlaka negatif olmas gerekir. Buna gre herhangi bir metalin belli bir ortamda korozyona urayp uramayaca serbest entalpi deiiminin iaretine baklarak kolayca anlalabilir. Eer serbest entalpi deiiminin iareti pozitif ise, metal sz konusu ortamda korozyona uramazken negatif ise korozyona urar. Metallerin evreleriyle etkileerek oluturduklar bileiklere "korozyon rnleri" denir. Korozyon rnleri, koullara bal olarak, metal yzeyinden hemen uzaklaabilir (birok hareketli sulu ortamlarda olduu gibi) ya da yzeyde kalabilir. Korozyon rnlerinin hemen uzaklamas korozyonun srmesi demektir. Ancak, rnlerin yzeyde kalmas halinde korozyonun zamanla azalmas ya da tamamen durmas sz konusudur. Metal yzeyinde kalan ve sk bir film oluturan oksitler
1. GR
Serap ATAL
yzeyin yeterince kaplanmasndan sonra korozyonu nlerler. Bu tr oksitlere koruyucu metal oksitler denir. Koruyucu oksitlerin korozyonu nlemesi metal ile evresi arasna bir izolatr olarak girmesinden ileri gelir. Ortam ile ilikisi kesilen metal tepkimeye girmez. Aluminyum zerinde oluan ince Al2O3 filmi buna rnek olarak gsterilebilir. Yzeyi tamamen korumayan porz oksit olumas durumunda oksidin porzitesine bal olarak korozyon belirli lde nlense de tamamen durdurulamaz. Metallerin oksijenle tepkime vermeleri sulu ortamda (sulu korozyon, nemli korozyon v.b.) ya da susuz ortamlarda (kuru korozyon ya da yksek scaklk korozyonu) yryebilir. Normal koullarda yryen sulu korozyon, ok miktarda su ieren ortamlarda (doal su, deniz suyu, eitli kimyasal madde zeltileri v.b.) ya da nemin younlamas ile oluan eitli kalnlklarda sv tabakalar iinde yryebilir. Olayn mekanizmas hepsinde de ayndr. Kuru korozyon ise yksek scaklklarda metalin oksijenle birleerek dorudan oksit oluturmasdr (Erbil, 1985). Korozyonun nlenmesi ekonomik adan, gvenlik asndan ve kaynaklarn korumas asndan nemlidir. Ekonomik adan; korozyonla kaybolan ve ie yaramaz hale gelen metallerin, korozyon nlemleri ile kazanlmas, bir baka deyile kazanlm malzemenin mrn uzatarak daha verimli olarak kullanlmas salanr. Gvenlik asndan; almakta olan sistemlerde, korozyon sonucu meydana gelecek dayanm zayflamas sistemin kmesine ve nemli kazalara neden olabilir. rnein basnl kazanlarda ve buhar kazanlarnda patlama, zehirli maddelerin bulunduu metalik kaplarda sznt, kpr ayaklarnda kme v.b. Kaynaklarn korunmas asndan; dnya rezervlerinin snrl olmas nedeniyle boa giden her trl emek ve enerji dnda, metalik malzemelerin gelecee ait stoklar da verimsizce kullanlm olacaktr (Erbil, 1985).
1.2. Korozyonun Termodinamii
Kimyasal termodinamik yardmyla birok olayn, deney yapmadan, yryp yrmeyecei nceden sylenebilir. Dier btn olaylar gibi korozyon olay da termodinamik yasalarna uyar (neri, 1998).
1. GR
Serap ATAL
Korozyon olan bir ortamda doal olarak elektrokimyasal bir tepkimede vardr. Bu elektrokimyasal tepkimenin de belirli bir tepkime entalpisi ve serbest tepkime entalpisi vardr. Elektrokimyasal tepkimelerde daima elektron alverii olduundan bu tepkimeleri elektron reten ve elektron tketen olarak iki yar tepkimeye (anodik ve katodik tepkime) ayrmak mmkndr. Her bir yar tepkimenin serbest tepkime enerjisine ayr ayr baklarak tepkimenin olup olmayaca hakknda fikir sahibi olunabilir. Anodik yzeyde sadece ykseltgenme tepkimeleri olurken, katodik yzeyde indirgenme tepkimeleri gerekleir. Her bir tepkimenin kendiliinden yryp yrmeyecei G serbest entalpisinin byklne baldr. G<0 ise tepkime kendiliinden gerekleir (Erbil, 1985).
1.2.1. Katodik Tepkimenin Termodinamii
Korozyon olaylar srasnda grlen birok katodik tepkimeden balcalar unlardr (Erbil, 1985): 1)Hidrojen iyonlarnn, H+, indirgenmesi ile yryen hidrojen gaz k; 2H+ + 2e- H2 Bu elektrot yar tepkimesini karlayan potansiyel:
(1.5)
E=Eo+
RT RT lna H + lnP H 2 F 2F
(1.6)
Genel olarak H+ iyonu aktiflii pH kavram ile verilir. Buna gre, hidrojen elektrot iin Eo=0 kabul edildiinden (1.6) bants,
E=-0,059 pH-
RT lnP H 2 2F
(1.7)
1. GR
Serap ATAL
eklinde verilebilir. Korozyon srasnda hidrojen k oluyorsa, metal yzeyindeki hidrojen gaz basnc, PH 2 , yaklak atmosfer basnc byklndedir ve (1.7) bantsnn son terimi ihmal edilir. Bu koullarda potansiyelin pHla deiimi dorusaldr ve dorunun eimi -0,059a eittir. 2)Hidrojen peroksit (1.8) ya da su (1.10) oluturmak zere oksijen indirgenmesi; a) O2 + 2H+ + 2e- 2H2O2
(1.8)
bu tepkimeyi karlayan potansiyel;
E=0,680,059pH-
RT a H 2O2 ln 2F PO2
(1.9)
b) O2 + 4H+ + 4e- 2H2O (asitli ortamlarda)
(1.10)
bu tepkimeyi karlayan potansiyel ise; E=1,23-0,059 pHRT lnP O2 4F (1.11)
eklinde verilebilir. Oksijen basncnnn bir atmosfer olduu koullarda potansiyelin pHla deiimi, gene, -0,059 eimli bir dorudur. 3)Katodik tepkimelerin bir dier tipik rnei, ortamda bulunan daha soy bir metal iyonunun indirgenmesidir. Metal yzeyinde oluan bir oksidin znerek iyon haline gemesi ve bu iyonun da indirgenerek metal haline gemesi olaydr. rnek olarak Hg2+ iyonunun indirgenmesi gsterilebilir.
Hg2+ + 2e- Hg;
E=0,79+
RT ln a Hg 2 + 2F
(1.12)
(1.12) bants, grld gibi pHya baml deildir.
1. GR
Serap ATAL
4) zelti iinde bulunan daha yksek deerlikli bir iyon daha dk bir deerlie indirgenebilir:
Fe3+ + e- Fe 2 +
E=0,77+
a 3+ RT ln Fe F a Fe 2 +
(1.13)
Bu koullarda da pHa bamllk yoktur.
1.2.2. Anodik Tepkimenin Termodinamii
Anodik tepkime balca metalin ykseltgenmesidir; M Mn+ + neBu basit znme denklemine gre;
Eter=Eo+
RT ln a M n+ nF
(1.14)
bants yazlr. Bu potansiyel korozyon tepkimesindeki eyk. olarak iaretlenen potansiyeli karladndan, eind.>eyk. olduu srece metal korozyona urar. Ancak, eyk. potansiyeli Eoa olduu gibi, daha birok faktre baldr. rnein bantda grlen a M n + iyon aktiflii potansiyeli belirleyen en nemli faktrlerdendir ve ortamda grnd basit ekliyle hibir zaman bulunmaz. Korozyona urayan metalin korozif ortama terk edildii balang koullarnda ortamda hi metal iyonu bulunmayabilir ya da eser miktarda olabilir. Korozyonun balamasyla birlikte miktar artmaya balayan iyon deriimi potansiyelinde deimesini salar. Metal iyonu ortamda bulunan deiik iyonlarla bileikler oluturur. Oluan bileik znrl zor olan, az iyonlaan bileikler olabilir. Byle durumlarda metal iyonlarnn aktiflii bileiin znrl ve iyonlama sabiti tarafndan denetlenir. Ortamda bulunan baka iyonlarla kompleks iyonlar oluturabilir.
1. GR
Serap ATAL
Oluan yeni kompleks iyonunun aktiflii ile potansiyel, belki de pH arasnda farkl biimde iliki kurulabilir (Erbil, 1985).
1.3. Sulu Ortamlarda Korozyonun Kinetii
Termodinamik olarak belirlenen korozyon koullarna gre; eind. < eyk. eind. > eyk. halinde metal "bak"tr. halinde metal "korozyon"a urar.
Korozyonun olup olmayaca termodinamik olarak belirlenebildii halde korozyonun olduu koullardaki metalin znme hz yani " korozyon hz hakknda bilgi edinilemez. Termodinamik olarak korozyon beklenirken, balangtaki bir miktar znme sonucu oluan oksitler metal yzeyi kapatarak korozyonun srmesini engelleyebilir, yani metali pasifletirir. Bu durumda metal termodinamik olarak znlebilecek koullardadr, ancak znme hz sfr ya da sfr dolaylarndadr. Aluminyum gibi baz metaller ok aktif olduklar halde, ksa zamanda oluturduklar yzey oksitleri ile pasif hale geerler ve znme hzlar sfr olur. Korozyonun hzn belirleyebilmek iin kinetik faktrlerin incelenmesi gerekir (Erbil, 1985).
1.3.1. Katodik Tepkimelerin Kinetii
1.3.1.1. Hidrojen k Tepkimesi
Hidrojenin termodinamik olarak belirlenen tersinir potansiyelinde, Eter, iyonlarn gaz moleklleri haline indirgenmesi, 2H+ + 2e- H2 ve gaz halindeki hidrojen molekllerinin iyonlar haline ykseltgenmesi, H2 2H+ +2e- hzlar birbirine eittir. Aralarnda bir denge vardr. 2H+ + 2e- H2
(1.15)
1. GR
Serap ATAL
Her iki yndeki hzlar birbirine eittir ama sfrdan farkldr. Tepkimenin herhangi bir tarafa doru ynelmesi tersinir ya da denge potansiyelinden uzaklald zaman gerekleir. Denge potansiyelinden anodik (+) ynde uzaklald zaman ykseltgenme (H+ iyonu olumas), katodik ynde (-) uzaklald zaman da indirgenme (gaz k) tepkimelerinin hzlar daha byk olur. Denge potansiyelinde, anodik ve katodik ynde eit byklkte olan hza "yk deiimi akm younluu, i0" ad verilir. i0, denge konumundaki sistemin hem ykseltgenme hem de indirgenme hzlarn belirtir. Anodik ya da katodik yndeki hzn daha byk olmasn salamak zere potansiyelin, denge potansiyelinden sapan ksmna "ar gerilim, "denir. Ar gerilimin anodik ynl olanna " anodik ar gerilim, a ", katodik ynl olanna " katodik ar gerilim, c ", denir. Ar gerilim ve yk deiimi akm younluu ile korozyon arasnda Tafel yasasna gre, = b log i/i0
(1.16)
bants vardr. Burada b bir sabit olup bykl metalin doasna baldr. Bantdaki iaretin (+) olmas anodik yndeki, (-) olmas katodik yndeki ar gerilim-korozyon akm ilikisini gsterir. Bir korozyon olay srasnda metal zerinde hidrojen k varsa, hidrojen iin katodik ynde bir ar gerilim var demektir. 1.3.1.2. Katodik Oksijen ndirgenmesi
Katodik oksijen indirgenmesi ortama bal olarak iki ayr tepkime ile gerekleir: Asitli zeltilerde: O2 + 4H+ + 4e- 2H2O
(1.17)
1. GR
Serap ATAL
Ntr veya bazl zeltilerde: O2 + 2H2O + 4e- 4OH-
(1.18)
Metal yzeyinde oksijen indirgenmesinin yrmesi iin gaz halindeki oksijenin sv iinde znmesi ve sonra elektrot yzeyine tanmas gerekmektedir. Oksijenin su iindeki znrl olduka azdr (yaklak 8 mg/L). Dier taraftan iyonik yapda olmad iin elektrot yzeyine tanmas ancak difzyon ve konveksiyonla gerekleir. Oksijen indirgenmesi olay metalin trnden bamsz sadece "difzyon denetimli" bir olaydr. Oksijen gaz metal yzeyine tand oranda indirgenir ve difzyon hz ile snrl olan indirgenme hzna "difzyon snr akm" ya da "katodik snr akm ik " ad verilir. Oksijen indirgenmesi tepkimesi difzyonla denetlendiinden zeltinin derinlii nemlidir. Atmosferle deme halinde olan sv yzeyinde ok oksijen bulunduu halde derinlere gidildike deriim azalacaktr. Katodik oksijen indirgenmesi zerine scakln etkisi iki ynldr. 1)Scakln artmas oksijenin znrln azaltacandan difzyon snr akmnn klmesine neden olur. 2)Scaklk arttka difzyon katsays bycei iin snr akmn arttrma ynnde etkir. Yaklak 60-80 C arasnda iki etki dengededir ve bu scaklkta snr akm maksimumdur. Ortamda znm tuzlarn bulunmas da oksijen znrln azaltc etki yapar. Ancak bu durumda zelti daha iletken olduundan koroziflii artar. Katodik oksijen indirgenmesi koullar metalin doasndan baka ortamn asitli, bazl, ya da ntr olmasna gre deimektedir.
1.3.1.3. Depolarize Edici Katodik Tepkimeler Ortamda indirgenebilecek soy bir metalin tuzu (Hg2+ gibi) ya da indirgenebilecek bir oksijen bileiinin (CrO42- gibi) bulunmas halinde korozyon kolayca balarken ve anma hz olduka byk olmaktadr. Civa tuzlarnn birok endstriyel ilemler iin kuvvetli katalizr olduu bilinmektedir. Bir alam zerinde
1. GR
Serap ATAL
indirgenen civa atomlarnn kelmesi o noktada pasifliin gereklemesini engelleyeceinden ukur korozyonuna neden olmaktadr. Civann yan sra Cu, CrO42- ve Fe3+ iyonlarnn da depolarizatr etkisi vardr. Depolarizatr etki bu iyonlarn kolayca indirgenebilmelerinden kaynaklanr (Erbil, 1985).
1.3.2. Anodik Tepkimelerin Kinetii
Metalin anodik olarak znmesi, metalin anodik potansiyellere polarize olmas ile gerekleir. Metalin tersinir potansiyelinden daha pozitif potansiyellere polarizasyonu katodik tepkimeyi yrten ykseltgen madde destei ile gerekleir. Yani korozyon potansiyelindeki bir metal zaten anodik potansiyellere polarize olmu durumdadr. Bunun sonucu olarak metal korozyon potansiyelinde anodik olarak znmektedir. Korozyon rnlerinin yzeyi kapatma gibi bir etkisi yoksa, korozyon hz sabit bir ekilde srebilir. Yzeyin anmas sonucu alt tabakalardan katalitik etkili safszlklarn kmas halinde korozyonun hzlanarak gelimesi de olasdr. ounlukla korozyon rnlerinin yzeyden uzaklamas kolay olmaz ve korozyon rnleri korozyon hznn azalmasna katk yapar. zellikle korozyon rnlerinin yzeyde son derece koruyucu bir oksit tabakas oluturmas halinde, korozyon hz oluan oksidin znrl dzeyine iner. Bu olay pasiflik olarak adlandrlr. Pasiflik gsterebilen metaller, ksaca pasif metaller diye adlandrlr. Aluminyum metali bunun tipik bir rneidir. Ancak, bu tr metallerin daha kararl pasif tabaka oluturmasna katk yapmak zere katk bileenler kullanlr. Demirli malzemelere krom, nikel, molibden gibi katklarn yaplmas da bu tr uygulamalara bir rnektir. Pasifleebilen bu tr alamlar genel olarak paslanmaz elik olara bilinir. Bu tr malzemeler korozyona kar nlem iin yaygn olarak kullanlmaktadr ve bu nedenle pasiflik zerinde bir miktar durmakta yarar vardr.
10
1. GR
Serap ATAL
1.3.2.1. Pasiflik yon haline gelen metal yzeyden uzaklap zelti iine karmak yerine daha yzeyde iken oksijenle birleerek yzeyde kelirse, metal ile ortam arasndaki banty keseceinden korozyonun daha fazla srmesini nler. Bu olaya "pasiflik" denir. Metal oksitler halinde yzeyde oluan film tabakas eitli kalnlklarda ve porozitelerde olabilir. Porz yapl oksitlerin koruyuculuu ok olmadndan, yzeyinde porz oksit oluan metal pasiflemi saylmaz. Porozitesi en az olan koruyucu ve olduka kaln (grlebilir) oksit tabakalar ya da metal yzeyinde oksijen adsorpsiyonundan ibaret olan ok ince oksit tabakalar metale byk korozyon direnci kazandrrlar. Baz metallerin (Al, Cr gibi) yzeyinde hava oksijeni ile oksit kendiliinden oluur. Bunun yannda baz metaller de HNO3, CrO4- gibi oksitleyiciler yardmyla pasifletirilebilirler. Ayrca, d bir g kaynandan anodik akm uygulanarak metallerin pasifletirilmeleri de olanakldr. Pasifleen her metal iin, pasiflik her zaman kararl olmaz. Bu nedenle pasiflii "kararl" ya da "kararl olmayan" pasiflik diye ikiye ayrabiliriz. rnein aluminyumun pasifliini salayan Al2O3.3H2O (hydrogillet) kimyasal maddelerde kolay znmez ve katodik akm uygulanmasyla indirgenmez. Bu nedenle karal bir oksittir. Yzeyi son derece sk kapatarak korozyonu nler ve aluminyumun pasiflii karal bir pasifliktir. Bunun yannda, kimyasal maddelerden veya uygulanan d akmdan kolayca etkilenen oksitlerin oluturduu pasiflik hibir zaman karal olmaz. D akm kaynandan yararlanlarak oluturulan pasiflik iin, anodik akmn arttrlmas ynnde yava yava oluarak yzeyi kapatan oksit belirli bir potansiyelden sonra oksijen k balaynca paralanr, ya da oksit iindeki metal iyonlar deerlik deitirerek oksidi paralarsa bu paralanmann olduu blgedeki pasiflik de karaszdr. Anodik ynde potansiyel arttrlrken pasifliin saland baz potansiyel blgesinde, akm ters ynde deitirilirken (yani anodik potansiyel azaltlrken) pasiflik salanmayabilir. Bu blgedeki pasiflik de kararl olmayan
11
1. GR
Serap ATAL
pasiflik tanmna girer. Potansiyelin katodik olmas koullarnda bozulan pasiflikte ayn snftandr (Erbil, 1985). Yksek potansiyellerde pasifliin bozulmasna "transpasivasyon" denir. Oksijen knn balad koullarda (Eo=1,23 V), kan oksijen gaz oksidi mekanik olarak paralayabilecei gibi oksit iindeki metal iyonunun indirgenmesine de neden olabilir ve bylece gene pasiflik bozulur. rnein bir Cr6+ ierikli bir oksit iinde kromun indirgenmesi gibi; Cr6+ + 3e- Cr3+ ; 1.3.2.2. ki Deerlikli Metaller
Eo=1,2 V
(1.19)
Ykseltgenerek iki farkl iyon oluturabilen metallerin anodik davranlar ilgintir. rnein bakr (Cu) iin aadaki iki ayr tepkime sz konusu olup her bir tepkime karakteristik bir potansiyelde yrmektedir.
1) Cu Cu+ + e- ;
E1=0,15+
RT lna Cu + F
(1.20)
2) Cu Cu2+ + 2e- ;
E2=0,34+
RT lna Cu 2 + 2F
(1.21)
Pratikte bakrn znmesi bu iki potansiyelin arasnda bir nc potansiyelde yrmektedir. E1=E2=E potansiyelinde Cu2+ Cu+'e indirgenirken ve Cu Cu+'e ykseltgenmektedir. 3) Cu + Cu2+ 2Cu+ Bu koullarda iki tr iyon arasnda bir denge vardr:
(1.22)
12
1. GR
Serap ATAL
K=
a 2 Cu + aCu 2 +
(1.23)
Bu denge ayn zamanda metal ile zeltideki iyonlar arasndaki bir dengedir. Denge sabiti scakln bir fonksiyonudur ve scakla bal olarak iyonlar arasndaki denge, bylece bakrn korozyon potansiyeli de deiir (Erbil, 1985 ).
1.4. Korozyon Hzn Belirleme Yntemleri
Metalin birim zamandaki znme hzna korozyon hz denir. Korozyon hz lme yntemleri elektrokimyasal ve elektrokimyasal olmayan yntemler olmak zere ikiye ayrlr. Elektrokimyasal olmayan yntemler ok zaman almalarna ramen bu yntemlerle saptanan etkinlikler teknikte uygulanan koullara daha yakn olmas sebebi ile daha anlaml ve dorudur. Ancak, baz avantajlarndan dolay elektrokimyasal uygulanmaktadr. yntemler zellikle son yllarda olduka yaygn olarak
1.4.1. Elektrokimyasal Olmayan Yntemlerle Korozyon Hznn Belirlemesi
1.4.1.1. Ktle Kaybnn Belirlenmesi Yntemi
Ktle azalmas metalin korozif ortamda kalma sresi ve yzey alannn bykl ile dorudan ilikilidir. Bu nedenle, ktle kaybna bal korozyon hz, birim alan bana birim zamanda ktle azalmasnn olarak verilir (Erbil, 1985).
Ktle Azalmas Korozyon hz = Metalin Yzey Alan Zaman Ktle, yzey ve zaman birimleri keyfi olarak seilebilir. Ancak, uluslar aras en ok kullanlan birimler ktle iin gram veya miligram, yzey alan iin m2 ya da dm2 ve zaman iin yl ya da gndr. Metal yzeyinin her yannda ayn hzla (1.24)
13
1. GR
Serap ATAL
znmenin olduu koullarda korozyon hz ktle azalmas olarak verilmesi anlaml olur. (1.24) bantsnda gsterildii gibi, korozif bir ortama braklan metalin yzey alan ve bu ortamda kalma sresi bilinmelidir. Bunun iin doal veya laboratuarlarda oluturulan benzeri ortamlarda yzey alan iyi bilinen metal rnekleri belirli sreler braklarak korozyon hz belirlenebilir. Korozyon hz belirlenecek metal rnein, doal veya laboratuarlarda oluturulan korozif ortama braklmadan nce yzey alan saptanr. Temizlenip duyarl bir terazide dikkatle tartlr. Belli bir sre korozif ortamda bekletildikten sonra kartlp dikkatle temizlenir, kurutulur ve yine duyarl bir terazide tartlarak ktle azalmas belirlenir. llen arlk azalmas geen zamana ve yzey alanna blnerek birim zaman ve birim alan bana arlk azalmas hesaplanr. Bu ilemler daha ok rnekle yaplp, korozif ortamda farkl srelerde bekletilen rneklerin ktle azalmalarnn korozyon hznn zamanla deiimini de saptamak olanakldr. Metal yzeyinin dzgn korozyonu sonucu kalnln giderek azalmas, ya da metal yzeyinin belirli blgelerinde balayp derinliine ilerleyen (pitting) trdeki korozyonlar iin korozyon hzn ktle kayb olarak vermek fazla anlaml deildir. zellikle blgesel balayp derinliine ilerleyen korozyon olaylarnda ktle azalmas ok nemsiz olmasna ramen hatta baz durumlarda nemsenmeyecek kadar az olmasna karn metalin bir yerden delinmesi sistemi kullanlmaz hale getirebilir. Bu nedenle korozyon hzn, derinliine ilerleme biriminde vermek daha anlamldr.
1.4.1.2. Delinme Hznn Belirlenmesi Yntemi
ukur korozyonu olan koullarda arlk azalmasnn az veya ok olmas nemli olmamaktadr nk saptanmayacak kadar kk bir arlk azalmasna karn metalin bir noktada delinmesi malzemeyi kullanlmaz hale getirebilir. Bu nedenle en derin ukurun derinliklerinin zamanla deiimlerini veren ampirik bantlar mevcuttur. Bunlarda bir tanesi ylda mil olarak ukur derinliini zamana balayan (Erbil, 1985);
14
1. GR
Serap ATAL
d=
345 g (mpy) At
(1.25)
bantsdr. Bu bantda; g : Arlk azalmas (mg) : rnein younluu (g/cm3) A: rnein yzey alan (dm2) t: Zaman (gn) Metal yzeyinde oluan ukurlarn younluu ve maksimum derinlikleri, ortamda bulunan etkin iyonlarn deriimine bal olduu gibi yzey geniliine de baldr. Korozif ortamda belirli sreler bekletilen rneklerden kesitler alarak ukur derinlikleri mikroskopik olarak llebilir. Bu yolla birok ortamda yaplan lmelerle tretilen bantlardan biri aada verilmitir. d = kt1/3
(1.26)
d : Maksimum oyuk derinlii t : Zaman k : Metal ve ortama bal bir sabit Bu bant yardmyla, belirli bir sre (t1) korozif ortamda bekletilen rnek zerinde mikroskopik yntemle llen maksimum oyuk derinliinden (d1), malzemenin delinme zaman (t2) bulunabilir. Maksimum oyuk derinlii en ok metalin kalnl (d2) kadar olacaktr. t2 = t1 (d2/ d1)3
(1.27)
ukur korozyonu olan koullarda, kesitlerin mikroskopla incelenmesi ve ukur derinliklerinin zamana bal olarak izlenmesi yolu, sonular belli bantlara uymasa bile en gvenli yoldur (Erbil, 1985).
15
1. GR
Serap ATAL
1.4.1.3. Diren lerek Korozyon ncelemelerin zlenmesi
Korozif ortamda, metalin anmas ile balantl olarak kalnlndaki azalama direncinin de deimesine neden olmaktadr. Dtan llen diren deimesi ile incelmenin miktarna, dolaysyla zamana bal olarak korozyon hzn belirlemek olanakl olmaktadr. Geni bir yzey iin yaplacak bu ilem daha ok genel korozyonun hzn vermektedir. Delinme noktalarnn tespit edilmesi halinde, ayn yolla delinme hz da belirlenebilmektedir (Erbil, 1985).
1.4.2. Elektrokimyasal Yntemle Korozyon Hznn Belirlemesi
Elektrokimyasal yoldan korozyon hznn belirlenmesi, korozyona urayan metal zerindeki anot ve katot yzeyleri arasndaki akmn llmesidir. Gerek korozyon olaylarna anot ve katot yzeyleri birbirinden ayrlamadndan, bu iki kutup arasndan geen ve korozyon hz olarak adlandrlan akmn dolayl yoldan llmesi gerekir. Dolayl yoldan korozyon hz llmesinin z akm-potansiyel llmesidir.
1.4.2.1. Tafel Erilerini Ekstrapolasyonu Yntemi
Korozyon potansiyelinden balayarak anodik ve/ya da katodik ynde izilen yar-logaritmik akm-potansiyel erileri, Tafel erileri olarak bilinir ve Tafel erilerinin izgisel ksmlar geriye doru ekstrapole edildiinde korozyon potansiyelinde kesiirler. Teorik olarak, korozyon potansiyelinde kesitikleri noktadaki akm korozyon akmdr. Tafel erileri her zaman dzgn elde edilemedii iin, Tafel erilerinin her ikisi de birbirini korozyon potansiyelinde kestiine gre, dzgn elde edilebilen bir tanesinin ekstrapolasyonu da yeterlidir Tafel erilerinin ekstrapole edilecek dorusal ksm ok nemlidir ve bu blgenin gvenli olmas iin, korozyon potansiyelinden en az 40-50 mV sonra balamal ve akmn en az 10 kat artmasna kadar srmelidir (Erbil, 1985). Bu
16
1. GR
Serap ATAL
yntem yalnz bir indirgenme tepkimesi olan sistemlerde iyi sonu vermektedir. Birden fazla indirgenme olay olan sistemlerde bozucu etkenlerin fazlal nedeni ile kesin ya da dzgn bir Tafel blgesi elde edilmemektedir (engil, 1992). Tafel erilerinin ekstrapolasyonu yntemi, aktivasyon denetimli tepkimeler iin geerlidir. Difzyon denetimli tepkimelerde korozyon akm katodik snr akm byklndedir. Metalin pasif olduu koullarda ise korozyon akm pasiflik akmna eittir. Sz edilen son iki durumda korozyon hznn llmesi iin, katodik snr akmnn ya da pasiflik akmnn llmesi yeterlidir.
ba
bc
ekil 1.1. Tafel erisinin ematik gsterimi.
Ecor: Korozyon Potansiyeli Eo,c: Katodik Tepkime Tersinir Potansiyeli Eo,a: Anodik Tepkime Tersinir Potansiyeli io,c: Katodik Yk Deiimi Akm Younluu io,a: Anodik Yk Deiimi Akm Younluu ba: Anodik Tafel Eimi
17
1. GR
Serap ATAL
bc: Katodik Tafel Eimi 1.4.2.2. Polarizasyon Direnci Yntemi
Elektrokimyasal yntemlerle korozyon hznn belirlenmesi iin Tafel erilerinin ekstrapolasyonu yntemi laboratuar koullarnda kolayca uygulanabildii halde erilerin izimi srasnda byk akm geeceinden iletme koullarnda dorudan uygulanmas sakncaldr. Oysa, Stern ve Gearyye gre akm-potansiyel erilerinin korozyon potansiyeli dolay izgiseldir. izgisel olan 7 mVluk araln eimi ile korozyon akm arasnda aadaki bant vardr. ba bc i . E 2,3(ba + bc )
icor=
(1.28)
Burada; ba: Anodik Tafel Eimi bc: Katodik Tafel Eimi i : Uygulanan Akm icor: Korozyon Akm allan ok kk potansiyel aralnda geen akm ok kktr ve zelti iindeki diren polarizasyonu, E =IR ihmal edilebilir. Bu denklemle korozyon hzn hesaplamak iin, ayr ayr anodik ve katodik Tafel erilerinden ba ve bc belirlenir. Ayn bir metal ve ortam iin bu sabitler deimeyecei iin hepsi bir baka sabit, B, halinde gsterilebilir.
B=
ba bc 2,3(ba + bc )
(1.29)
Buradan Stern ve Geary Denklemi (1.30) aadaki gibi yazlabilir. i E
icor=B
(1.30)
18
1. GR
Serap ATAL
Denklem (1.30) a gre polarizasyon direncinin tersi korozyon hz ile orantldr ve orant sabiti B izgisel E-logi polarizasyon eimlerinin (Tafel erileri) bir fonksiyonudur. Eer anodik ve katodik tepkimelerin Tafel sabitleri ba ve bc elde edilebilirse korozyon hz denklem (1.30) dan dorudan hesaplanr. ok duyarl belirlemeler sz konusu deilse blerin litaratr deerleri kullanlabilir. Eer daha duyarl belirlemeler yapmak gerekiyorsa sabitler polarizasyon erilerinden
belirlenmelidir. Deneysel olarak polarizasyon direnci (E/i) ya da tersi (i/E) belirlenerek korozyon akm (1.30) bantsndan hesaplanr. Uygulanan gerilimin en kk olduu ve bu nedenle yzey olaylarnn en az etkilendii polarizasyon direnci yntemi uygulanabilir niteliktedir. 1.4.2.3. Alternatif Akm (A.C.) mpedans Yntemi
Elektrokimyasal bir yntem olan A.C. yntemi ile metal yzeyine uygulanan kk genlikli alternatif akm yzey yapsn fazla deitirmeyeceinden daha doru sonu vermektedir. Ayrca yksek direnli ortamlarda da lme yaplabilmesi, dier yntemlere gre bir stnlk salamaktadr. Yntemin z, metal/zelti ara yzeyinde oluan ift tabakann uygulanan alternatif akm impedansnn llmesine dayanmaktadr. Elektrot yzeyine deiik frekans aralnda kk genlikli, dk frekansl alternatif akm belli srelerde uygulanmaktadr. A.C. impedans teknii ile llen polarizasyon direnci toplam dirence eittir. A.C. teknii ile belirlenen polarizasyon direnci, yk transfer direncine ( Rt) ek olarak dfz tabaka direncini (Rd) de iermektedir (Erbil, 1987).Voltajn V(f), akma i (t) oran frekansa bal impedans, Z (f) olarak tanmlanr. Z (f) bir kompleks saydr. ki bileenden olumaktadr. Reel impedans (Zr veya Z')ve sanal impedans (Zi veya Z") Z(f) = Zr(f)+ Zi(f) mpedans modl Z aadaki gibi tanmlanr. Z 2 = (Zr)2 +( Zi)2 Zr(f) ve Zi(f), akmn faz asyla (f) ifade edilirse;
19
1. GR
Serap ATAL
Zr(f) = Z cos( (f)),
Zr(f) = Z sin( (f))
Ynteminin uygulanmasnda, ift tabaka kapasitesi ve metal yzeyi ile zeltinin i ksm arasndaki direnlerden oluan bir "elektronik edeer devre" tasarlanarak polarizasyon direnci belirlenir. Basit bir korozyon sisteminde metal/zelti ara yzeyinde oluan elektrokimyasal ift tabakann C kapasiteli bir kondansatre edeer olduu varsaylr. Rc: Elektrolit direnci, Rp: polarizasyon direncidir.(Tangz,2003) [Zr (Rc+RP/2)]2 + Zi = (Rp/2)2 Denklem merkezi (Rc+Rp/2,0) ve yarap Rp/2 olan bir ember denklemidir. Bu denklem grafii Zr yatay eksen ve Zi dikey eksen zerinde gsterilerek bir grafik izilirse Nyquist diyagram elde edilir. Nyquist diyagramnda byk apl yarm daireler, polarizasyon direncinin saysal olarak dairenin apna eit olduunu gsterir bu durumda korozyon hz kk olmaldr. Genellikle, dier tekniklerle llen korozyon hzlar A.C. impedans teknii ile llen hzlardan daha yksektir. Bir baka deyile, reel polarizasyon direnci, A.C. impedans teknii ile llenden daha dk olmaldr (Tken, 2000). Yksek frekanslarda ift tabaka bozulur ve sadece zelti direnci llebilir. Yksek frekanslarda ift tabakadan sz edilemeyecei iin yksek frekans blgesinde yarm daireden sapmann meydana gelmesi doaldr. Uygulanan kk frekanslarda ise difz tabaka etkisi daha ok artaca iin lm srasnda sapmalar meydana gelir (Erbil, 1987).
1.5. Korozyon Trleri
Korozyon olay yukarda anlatlmaya alld gibi metalin anodik olarak znmesidir. Her hangi bir korozyon trnden sz etmek ilk bakta ok anlaml grnmemektedir. Ancak korozyonun geliim ekli, geliim koullar, grn gibi faktrler, korozyonu tanma ve nlem gelitirmede yol gstericidir. rnein aluminyum metalinin kolayca pasiflemesi nedeniyle, yzeyinde oluan korozyon daha ok ukur eklindedir ve bu grnt nedeniyle ukur korozyonu olarak adlandrlr. Bu nedenle yukarda ksaca deinilen koullar dikkate alnarak
20
1. GR
Serap ATAL
korozyonu snflandrmak adet olmutur. Burada baz korozyon trleri zerinde ksaca durulacaktr.
1.5.1. Genel Korozyon
Metalin tm yzeyi yaklak olarak ayn hzda ve ayn oranda anr. Metalin her taraf ayn oranda incelir. stten grnnde farkllk olmamakla beraber yan kesitinin grnmne gre "dzgn" ve "dzgn olmayan" diye ikiye ayrmak mmkndr. Dzgn olmayan genel korozyonda, metal kesitinde przllkler gzlenir. Genel korozyon hz, birim zamanda birim yzey alanna den arlk kayb olarak ifade edilebilir (Erbil, 1985).
1.5.2. Oksijen Konsantrasyon Hcreleri
Korozyon hcrelerinin her zaman farkl metalik fazlardan oluan galvanik hcreler olmas gerekmez, konsantrasyon hcrelerinden de oluabilir. Metalin daha fazla oksijenle temas eden yzeyi katot rol oynar ve metalin zelti iinde daha az oksijen alan ksmlar anodik olarak znr (Erbil, 1985).
1.5.3. Seimli Korozyon
Bir alam iinde bulunan elementlerden birinin korozyona urayarak uzaklamas sonucu oluan korozyon olaydr. Bu tip korozyona en iyi rnek, pirin alam iinde bulunan inkonun bakrdan nce korozyona uramasdr (Erbil, 1985).
1.5.4. Galvanik Korozyon ki metalin balantsndan ileri gelen korozyon eididir. Metallerden daha soy olan katot, daha aktif olan anot olur. Bu hcrede yalnz anot olan metal korozyona urar. Galvanik korozyon iin her iki metale deen bir elektrolitin bulunmas gerekir. Eer metal yzeyi kuru ise, galvanik korozyon sz konusu olmaz.
21
1. GR
Serap ATAL
Galvanik korozyonun hzna elektrolitin iletkenlii ve katot/anot yzey alan oran da etki eder. Eer elektrolitin iletkenlii yksek ise, korozyon daha geni alanda kendini gsterir. Bylece zararl etkisi azalr. letkenliin dn olmas halinde iki metalin temas ettii blgenin yaknnda dar bir alanda iddetli bir olarak ortaya kar. Byk bir katot yzeyine kar anot yzey alannn kk olmas, anot akm younluunun artmasna ve dar bir blgede korozyon olmasna neden olur (Erbil, 1985).
1.5.5. atlak Korozyonu
Metal yzeyinde bulunan atlak, dar bir aralk veya iki levha arasnda kalan boluk iine elektrolitin girmesi zordur. zeltinin durgun halde kald bu blgeleri oksijen transferi gleir. Bunun sonucu olarak bu blgeler anot, atlan evresindeki metal yzeyi katot olur. atlak iine elektrot ak ok yava olduundan bu blgedeki oksijen konsantrasyonu evredeki oksijen konsantrasyonuna gre daha azdr. Bu farkllk atlak ii ile evre arasnda bir konsantrasyon hcresinin olumasna neden olur. Bu nedenle atlak ii anot, evre katot olur. atlak korozyonu klorrl ortamlarda daha ok olmakla birlikte, daha az iddetli olarak btn sulu zeltiler iinde meydana gelebilir. Ancak klorr bulunmayan ortamlarda korozyon etkisi uzun sre sonra ortaya kar. Pasifleme zellii olan ve hidroksit halinde kebilen metal ve alamlar atlak korozyona daha duyarldr (Erbil, 1985).
1.5.6. ukur Korozyonu
Metal yzeyinin baz noktalarnda ukur oluturarak meydana gelen korozyon trdr. Bu tip korozyon olaynda anot ve katot blgeleri birbirinden kesin ekilde ayrlmtr. Anot, yzeyin herhangi bir noktasnda alan ukurun iinde dar bir blge katot ise ukurun evresindeki ok geni bir alandr. Korozyon sonucu ukur gittike
22
1. GR
Serap ATAL
byyerek metalin o noktadan ksa srede delinmesine neden olur. Bu nedenle ukur korozyonu ok tehlikeli bir korozyon tr olarak kabul edilir. Bu korozyon trnde ukurcuklarn aplar kk ya da byk olabilir, ama genellikle kktrler. Bu ukurcuklar birbirine ok yakn olursa przl bir yzey grnts verir (neri, 1998). Metal yzeyinde ukur korozyonunun olabilmesi iin metalin ukur oluturma potansiyeli ya da pasiflik bozulma potansiyeli denilen belirli limit bir potansiyele sahip olmas gerekir. Sz konusu potansiyel genel olarak transpasivasyon potansiyeli olarak da bilinir. Ancak bu potansiyelden daha kk potansiyellerde de (kritik ukur oluma potansiyeli) ukur olumas gerekleebilir. Oksit filmi iinde belirli bir bozuk blgede adsorplanan klorr (Cl-) gibi aktifleyici bir iyon ukur korozyonunu balatr. ukur oluma potansiyeline ulaldnda, oksit filminin ince olduu blgelerde elektriksel alan ok yksek olacandan klorr gibi aktifleyici iyonlar adsorpsiyonu kolay olur. Adsoprlanan Cl- iyonu oksit iine kolayca dfzlenir ve oksit filminin blgesel znmesi balar. ukur oluumunun hemen ardndan byme otokatalitik olarak srer (Erbil, 1985).
ekil 1.2. Aluminyum zerinde oluan bir ukurun bymesinin elektrokimyasal mekanizmas.
23
1. GR
Serap ATAL
ukur iinde metal hzla znrken, metal yzeyinde oksijen indirgenir. Bu olay kendiliinden balar ve geniler. ukurcuk iinde metalin hzla znmesiyle ok miktarda art ykl iyonlar olutuundan elektriksel ntrlk koulunu korumak iin ukurcuk iine klorr iyonlar g eder. ukurcuk iinde AlCl3 deriimi artnca hidroliz sonucu hidrojen iyonu deriimi artar. Pasifleme potansiyeli genel olarak ykselir. Hidrojen ve klorr iyonlarnn her ikisi de metal ve alamlarnn znmelerini kamlarlar. Zamanla btn olay hzlanr. Deriik zeltilerde oksijenin znrl gerekte ok az olmas dnda ukur iine oksijen difzyonu olmadndan, oksijen ukurcuk iinde deil metal yzeyinde indirgenir. ukur iinde ise hidrolizle oluan hidrojen iyonunun indirgenmesi gerekleir. Metal yzeyinde oksijen indirgenmesi metal yzeyinin oksitle kaplanmasna neden olur ve korozyonu azaltr, yani metal yzeyinde oluan bu ukurcuklar metalin geri kalan ksmn katodik olarak korurlar. ukurcuun aznda, kubbe biiminde oluan hidrat katman, ukurcuk iindeki zeltinin seyrelmesini nler ve bylece ukur iinde korozyonunun devam etmesini salar. ukurcuk dolay katotta oluan bazn etkisiyle pasifleir, zellikle ortamda Ca2+ ve HCO3- iyonlarnn bulunmas bu etkiyi arttrr. ukurcuk iinde potansiyel aktif blgededir. ukurcuk iinde pasifleme potansiyeli hidrolizle ykseldiinden bu aktif potansiyelin srmesiyle korozyon ilerler. Aluminyum zerinde oluan ukur korozyonuna kar alnacak nlemler: 1)Soy kelmelere neden olan Si, Fe, Cu gibi bileenlerin alam iindeki oranlar azaltlr. nk sz edilen maddeler aluminyum yzeyinde Si, FeAl3, Cu, CuAl2 gibi soy kelmelere neden olur. 2)Fe ve Si ile daha az soy fazlar oluturmak zere balant yaplabilen Mn ya da Mg, alam iine eklenebilir. 3)Isl ilemlere dikkat ederek katodik kmeler nlenebilir. Al iin 500 C dolaynda katodik kmeler gerekleir. 4)Aluminyum alamlar saf aluminyumla kaplanr. Saf aluminyum ukur korozyonuna kar daha dayankl olup asl malzemeyi katodik olarak korur. ukur korozyonundan korunmak iin ncelikle ukur korozyonuna kar duyarl olan metaller kullanlmamaldr. Katodik korunma ve inhibitr kullanlmas ukur
24
1. GR
Serap ATAL
korozyonu iin faydaldr. Fakat eer inhibitr yetersiz ise, metal yzeyinde katot/anot yzey alan oran artrlm olacandan katodik akmlar kk bir anot yzeyinde younlam olacaktr bu durum tehlikelidir (Yaln ve Ko, 1999).
1.6. Korozyonu nleme Yntemleri
Metali korozyondan koruma yntemleri seilirken ncelikle belirlenen korozyon hz gz nne alnarak koruma uygulamasnn gerekli olup olmadna karar verilir. Korozyon hznn bykl korumay gerektiriyorsa, korozyon koullarna ve trne baklarak hangi tr bir korumann uygulanmas gerektii belirlenir. Burada baz korozyondan korunma yntemleri zerinde ksaca durulacaktr.
1.6.1. Katodik Koruma
Metallerin
korozyona
kar
katodik
olarak
korunmalar,
korozyon
potansiyelinden daha negatif bir potansiyelde tutunmalaryla salanr. Korozyonun nlenmesi anodik akmn yok edilmesi ya da en aza indirilmesiyle olanakldr. Korozyon potansiyelinden daha negatif potansiyellerde anodik akm, normal korozyon akmndan daima daha kktr. Metalin denge potansiyeline (tersinir potansiyel) edeer bir katodik potansiyel uygulandnda anodik akm metalin yk deiimi akm younluu kadardr. Katodik koruma potansiyelinin kurumsal deeri Ekoruma, metalin tersinir potansiyeline eit ya da daha kk olmaldr. Tersinir potansiyelden daha kk potansiyellerde metal de katodik olarak indirgenir. Katodik koruma potansiyeli iki yoldan salanr. 1)Bir d enerji kaynandan potansiyel uygulanmas: Bu amala bir elektroliz devresi kurulur. Korunacak metal devreye katot olarak balanr. Anot olarak dayankl bir metal ya da alam seilir(grafit, Pt, Ni/NiO gibi). Deikin diren aracl ile belirli bir miktar akm uygulanarak potansiyelin koruma potansiyeline gelmesi ve potansiyelin orada kalmas salanr.
25
1. GR
Serap ATAL
2)Kurban anot kullanlmas yardmyla: Korunacak metalden daha aktif olan bir baka metal ya da alam (Al, Mg, Zn gibi) metal balanr. Aktif metal iftin anodu olacandan korunacak metal katot olur ve korozyona kar korunmu olur. Katodik koruma gml yaptlara uygulanabilir. Su ya da toprak iin ksmen veya tamamen gml olmalar gerekir. Betonarme yaplara da katodik koruma uygulanabilmektedir. Atmosferik korozyona kar katodik koruma uygulanmaz.
1.6.2 Anodik Koruma
Anodik koruma metalin anodik potansiyellere polarizasyon ile gerekleir. Bir baka deyile, metalin potansiyeli korozyon potansiyeline gre daha anodik deerlerde tutularak korozyon hz azaltlabilir. Bu tr uygulamalar ancak pasifleebilen metal ya da alamlara uygulanabilir. Sonuta metalin pasif kald bir potansiyele ulalmas gerekir. Anodik koruma galvanik anodik koruma, elektrolitik anodik koruma ya da oksitleyici inhibitrler yardmyla gerekletirilebilir. Galvanik anodik koruma iin pasifleebilen metal iine Pt, Pb, Ag, Cu gibi alam yapc soy metaller eklenebilir ya da pasiflemi metalin yzeyi paslanmaz elik, Ti, Ta ve Zr gibi maddelerle kaplanabilir. Elektrolitik anodik koruma iin dardan akm ya da potansiyel uygulanr. Korunacak malzeme anottur ve yardmc bir katot yardmyla pasiflik potansiyeline polarize edilen metalin potansiyostatla bu potansiyelde kalmas salanr. Oksitleyici inhibitrlerin etkisi de, soy metal katkl alam oluturmaya benzer. Elektrolit iine eklenen oksitleyici inhibitr metalin kolayca oksitlenmesini ve yzeyinde koruyucu oksit tabakasn oluturmasn salar. Her ne ekilde olursa olsun, anodik potansiyellere polarizlenen metal balangta hzla znecektir. Ancak pasifleme potansiyeline ulatktan sonra znme akm gerekte ok kk olan pasiflik akmna eit olur.
26
1. GR
Serap ATAL
1.6.3. nhibitrlerle Koruma nhibitrler, ortamda az miktarda bulunduklarnda korozyon hzn azaltan maddelerdir. Anodik, katodik ya da her iki tepkimenin hzn azaltarak korozyon hzn yavalatma biiminde etki eder. Anodik inhibitrler, ounlukla anyonlar etkin olup anot yzeyine ulatklarnda znm oksijenle birlikte yzeyi pasifletirirler. Bu tr inhibitrler genelde anorganik maddelerdir (ortofosfatlar, silikatlar, nitritler, kromatlar, benzoatlar v.b.). Belirli bir deriimin altnda kullanlrlarsa tehlikeli olabilirler. Katodik inhibitrler, genelde katyonlardr ve katot yzeyine adsorplanarak elektrokimyasal izolasyonu salarlar. Katodik inhibitr olarak ok bilinen polifosfatlar rnek gsterilebilir. Karma inhibitrler, katodik ve anodik tepkimeler zerinde birlikte etkiyen maddelerdir. Bu tr inhibitrlerin adsorplanarak yzey kapatmalar dnda oksitleyici bileenleri de vardr. Bu trler iin byk organik katyonlu bileikler rnek verilebilir. 1.6.4. Organik ve norganik Kaplama
Metalin yzeyini kaplayarak korozif ortamla bantsn kesmek korozyonu nleme yntemlerinden biridir. Kaplamalar organik boyalarla veya metalik boyalarla yaplabilir. Kaplamann iyi yaplabilmesi iin kaplama yaplacak metalin yzeyinin temiz ve kuru olmas gerekir. Kaplama iyi yaplmazsa, yani yzeyde kaplanmam metal ksmlar bulunursa kaplanmam yzeylerde korozyon daha hzlanr ve kaplanmam halinden daha hzl korozyon devam eder. Organik kaplamalar eitli boyalar, laklar, polimer maddeler kullanlarak yaplabilir. Metalik kaplamalarda kaplama metali kaplanacak malzemeden daha soy ise bu tr kaplama katodik kaplamadr. Kaplamann ok sk olmas ve yzeyinin iyi kapanmas gerekir. Kaplama metali kaplanacak malzemeden daha az soy ise kaplama anodik kaplamadr. Kaplama metali kurban anot gibi etki eder. Bu tr kaplamalarda yzeyin kapatc olmas art deildir.
27
1. GR
Serap ATAL
Metalik
olmayan
inorganik
kaplamalarda
yzey
cams
maddelerle
kaplanabilir veya yzey uygun bir oksitle kaplanarak korozyona kar bir koruma salanabilir (Tangz, 2003).
1.6.5. Oksit Filmi ile Kaplama Yntemiyle Koruma (Anodizing)
Metallerin yzeylerinde oluturulacak uygun bir oksit ile korozyona kar daha dayankl hale getirilebilirler. Oluturulan oksit katman korozyon direncini arttrmak iin ya da daha sonraki bir ilem iin (rnein boyama, yalama v.b.) n hazrlk niteliinde olabilir. Aluminyumun yzeyinde doal olarak oluan oksit filmi korozyona kar olduka koruyucudur. Bununla birlikte, aluminyum yzeyinde elektrolitik olarak da oksit katman oluturulabilir ya da mevcudu gelitirilebilir. Bu ileme eloksal ya da anodizing ad verilir. Anodizing ilemi ile aluminyum ve alamlarnn yzeyinde havada oluan oksit filmi kalnlatrlm olur. Dier metaller zerinde de denetimli olarak aluminyum oksit oluturularak bunlarn korozyona kar direncini artrmak olanakldr. Anodizing ileminde metal uygun bir elektrolit banyosu (fosforok asit, slfrk asit, kromik asit v.b.) iine anot olarak, g kaynann pozitif ucuna balanr, katot ise karbon ubuk veya plaka, nikel, kurun, paslanmaz elik olabilir ve g kaynann negatif ucuna balanr. Doru akm altnda elektroliz ilemi yaplr. Anot olarak balanan metal yzeyinde oluan metal iyonlar oksijenle tepkimeye girerek metal oksit oluturur. Bu ilemle oluan oksit filmi porz yapdadr ve koruyuculuu sealing (tkama) ilemi ile artrlr. Bu ilemde, inhibitr (potasyum kromat gibi) ieren scak su iinde, elektrolit banyosunda oluturulan oksit filminin gzeneklerinin kapanmas salanarak daha koruyucu hale gelir.
1.6.5.1.Aluminyum Oksidin Bileimi
Polimorf, hidratlar ve birlemi iyonlar yznden, Al2O3 genel forml ile verilen aluminyum oksit eitli formlarda bulunur. rnein Al2O3(H2O)n burada n= 0
28
1. GR
Serap ATAL
ile 3 arasndadr. Aluminyum oksidin alt formu izelge1.1. deki gibidir. Gibbsite ve Boehmite s ile, serileri (, , ) ve serileri (, , ) gibi eitli gei aluminyum oksit minerallerine dntrlr. Corundum, gei sras ne olursa olsun aluminyum oksitler arasnda en kararl formdur ve 1100 C nin zerinde oluur. Boehmite 400500 C arasna stldnda irregular formdaki -Al2O3 rnn verir. Genel olarak ifade edilirse, Al2O3 ounlukla X-ray amorf katsnn bir eklidir. Bariyer tabaka iin, pek ok bilim adam tarafndan 2-10 nm boyutunda Al2O3 un nano kristallerinin varl belirlenmitir. -Al2 O3in amorf ve -kristal Al2O3 arasnda ara form olduu dnlr. Thompson ve Wood aluminyum oksitin nano kristaller, hidratlar, anyonlar ve su molekllerinden olutuunu sylerler (www.ece.nus.sg).
izelge 1.1. Aluminyum oksit formlar.

sim Kristal Formu Younluk(g/cm)/Kristal sistem Corundum -Al2O3 3,97/hegzagonal Doada bulunur. Aklama
Boehmite Gibbsite Diaspore
-Al2O3.H2O -Al2O3.(H2O)3 -Al2O3.(H2O)
3,44/orto-rombik 2,42/monoklinik 3,4/orto-rombik doada bulunmaz.
Bayerite Gamma Almina
-Al2O3.(H2O)3 -Al2O3
2,53/monoklinik tanmsz yapl
susuz alumina
1.6.5.2. Bariyer ve Porz Aluminyum Oksit
eitli faktrlere, zellikle elektrolite bal olarak iki eit anodik film oluabilir. Bariyer tipi filmler ntr borik asit, amonyum borat, tartarat ve etilen glikoldeki amonyum tetraborat gibi elektrolitlerde (5<pH<7) oluur. Porz tipi
29
1. GR
Serap ATAL
filmler ise slfrik, fosforik, okzalik ve kromik asit gibi elektrolit iinde oluturulabilir (www.ece.nus.sg). 1.6.5.2.(1). ve D Oksit Tabakas
ekil 1.3. Bariyer ve porz tip alumina iin ematik diyagram. Aluminyum metal, saf aluminadan olumu i oksit ve bir anyon bulam aluminadan olumu d oksit tabakasn gsterir. ekil 1.3. de grnd gibi, bariyer ve porz tipi oksitlerin her ikisi de yksek saflktaki aluminadan oluan bir i oksit ve birlemi anyonlara sahip aluminadan olumu d oksit tabakasndan olumutur. Gerekte, i ve d oksit terimleri ara yzlere gre belirlenir. oksit oksit/metal ara yzeyine, d oksit elektrolit/oksit ara yzeyine komudur. Bariyer tipi aluminann d tabakasndaki elektrolit ile etkileimi, elektrolit trne, adsorplanan anyonlara ve film bymesinin faradayik verimine baldr. Elektrolitler iyonik hareketliliklerine gre, hareketsiz, da doru hareketli ve ie doru hareketli olmak zere gruba ayrlr (www.ece.nus.sg).
30
1. GR
Serap ATAL
izelge 1.2. Bariyer tipi aluminann d tabakasndaki trlerin hareketlilii.

Hareketsiz Trler Da Doru Hareketli Trler e Doru Hareketli Trler
Silikat, Arsenat
Antimonat, Molibdat
Kromat,
Borat,
Fosfat, Slfat, Selenat
izelge 1.2. Elektrolit trlerinin hareket ynn gstermektedir. Yn, film iindeki elektrolit trlerin yk belirler. rnein, eer birlemi tr katyon ise aluminyumdaki reaksiyon srasnda dar doru hareket edeceklerdir. Elektrolit trlerin hareketsizlii film iinde hi yk olmamasna baldr (dengede veya dk hareketlilik). Bu nedenle, d oksit filminin kalnl elektrolit trlerin yn tarafndan etkilenir.
1.6.5.2.(2).Uygulanan Potensiyelin Fonksiyonu Olarak Oksit Kalnl
Genellikle bariyer tipi aluminann kalnlnn, elektrolit ve scakla bal kk bir sapma olmasna ramen uygulanan akm ile belirlendii kabul edilir. Volt bana oluan oksit kalnlna anodizing oran denir (www.ece.nus.sg). Bariyer tipi alumina filmindeki 500~ 700 V aralndaki analiz voltajna karlk olarak elde edilebilen max. kalnln 1mden daha az olduu sylenir. Snr voltajnn zerinde filmin dielektrik analizi meydana gelir. Dier yandan porz alumina filminin kalnl zaman baml olduu iin bariyer tipi film iindeki kalnlktan daha kaln bir film gzlenebilir. Anodizing zaman, akm younluu ve elektrolitler porz aluminann film kalnln belirlemede nemli parametrelerdir. rnein kaln, youn ve sert porz film dk scaklklarda oluur (0<T<5 ) ve buna hard anodizing koullar denir. Buna karn yumuak, ince ve koruyucu olmayan oksit filmi yksek scaklkta oluur (60<T< 75), buna da yumuak anodizing koullar denir. Scaklk arttrldnda uygulanan akm younluu da artar. Ancak yksek bir akm younluu film kalnln arttrr anlamna gelmez nk elektrolit/oksit ara yzeyinde komplekslerin zlme hz da
31
1. GR
Serap ATAL
ayn ekilde artar. Eer scaklk ok yksek ise bylece zlme hz oksit oluum hzndan daha hzl olur hatta film gzden kaybolur, olay aluminyum
elektroparlatmas ile sonulanlr. Porz yapnn en altndaki ince bariyer tabakasnn kalnl sadece anodizing voltajna baldr ve anodizing zamanndan baszdr (www.ece.nus.sg).
1.6.5.2.(3). Gzenek Oluum Mekanizmas
Potanstiyostik akm younluunun sreksizlii bariyer tipi veya porz tipi porz alumina oluumunu yanstr. Oksit oluumunun banda, her iki geici durum ayn davrana sahiptir. Bununla birlikte, bariyer film oluumu iin akm younluu jb stel olarak bozunur. Sonuta, bariyer film akmna iyonik akm ji hkmeder. Oksit gzeneklerinin oluumu srasndaki akm-zaman ilikisi ekil 1.4. ve 1.5. de gsterildii gibidir (www.ece.nus.sg).
ekil 1.4. Sabit voltajda balang bymesi(<1saat) srasndaki akm younluu erisinin ematik diyagram.
32
1. GR
Serap ATAL
ekil 1.4.'te jb ve jp srasyla bariyer film ve porz film iin akm younluunu gsterir. jhp hipotetik(varsaylan) akm younluunu belirtir genellikle jp ve jb arasndaki farktr. Porz film oluumu olaynda aada belirtilen akm younluu profili tipik olarak gzlenir. lk olarak, akm younluu jp hzl ekilde azalr (ekil1.4de 1. blge). Sonra minimum bir deerden geer (2. blgede). Maksimum bir deere ulamak iin artar (3. blge). Arkasndan tekrardan kk oranda azalr. En sonunda, sabit bir akm younluu kalr (4. blge). Akm younluu jp, jb ve hipotetik akm younluunun zeti olarak dnlebilir ve jp gzenek oluturmak iin saf akm younluu anlamna gelir. jb anodizing oran asndan uygulanan akm tarafndan belirlenmesine karn jhp elektrolit ve scakla ve ayn zamanda uygulanan potansiyele de baldr. ekil 1.4.'deki gzenek oluum mekanizmasnn 4 blgesine denk olan gzenek oluum mekanizmas ekil 1.5. de ematik olarak tekrardan gsterilmitir. Anodizing ileminin banda iletken olmayan oksitten (=1010~ 1012 cm) olumu bariyer filmi aluminyumun btn yzeyini kaplar (ekil 1.4. ve ekil 1.5. de 1. blge). Elektrik alan yzey dalgalanmas zerinde blgesel olarak younlar (ekil 1.4. ve ekil 1.5. de 2. blge). Bu olumu film iinde gelitirilmi alan ve/veya gelitirilmi scaklk znmesine ve bylece gzenek bymesine de nclk eder (ekil 1.4. ve ekil 1.5. de 3. blge). Gzenekler arasndaki yartan dolay baz gzenekler bymeyi durdurmaya balar ve ekil 1.4. de 4.blgede gsterildii gibi akm tekrardan azalmaya balar. Son olarak, jp bir denge durumunu srdrr. Bu evrede, gzenekler kararl bir biimde byr. Bununla birlikte, karal gzenek oluumu srasnda akm younluunun yavaa azalmas ska gzlenen bir durumdur. Bu uzun por kanalndaki difzyon snr yzndendir (www.ece.nus.sg).
33
1. GR
Serap ATAL
ekil 1.5. Anodizing ileminin bandaki gzenek oluum mekanizmasnn ematik diyagram. 1. blge tm alan zerinde bariyer oksit oluumu; 2. blge yzey dalgalanmasndan kaynaklanan blgesel alan dalm; 3. blge gelitirilmi alan ve/veya gelitirilmi scaklk znmesi tarafndan gzenek olumas; 4. blge kararl por bymesi. 1.7. Aluminyumun Genel zellikleri
Aluminyumun (Al) atom numaras 13 tr. Yumuak ve hafif bir metal olan aluminyum gmms renktedir. Bu rengi, havaya maruz kaldnda zerinde oluan ince oksit tabakasndan ileri gelir. Genellikle doada boksit cevheri halinde bulunur. Aluminyum cevherleri, yerkabuunun yaklak % 7,5'unu oluturur ve aluminyum, oksijen ile silisyumdan sonra en sk rastlanan elementtir ve hzl bir oksidasyonla yzeyinde koruyucu oksit tabakasnn oluumunu gerekletirdikten sonra, ileri oksidasyona kar stn direnci ile tannr. Aluminyum ieren cevherlerden, metalik aluminyum kazanm karmak bir prosestir. Bunun nedeni, aluminyum doada yalnzca oksit ve oksit karmlar formunda bulunmas ve cevherlerin aluminyumlu oksitlerden daha kolay indirgenen dier bir takm oksitleri
34
1. GR
Serap ATAL
de iermesinden dolay, dorudan cevherin
indirgenmesi ile elde edilen
aluminyumun teknik adan kullanlmayacak kadar katkl olmasdr. Aluminyum, zehirleyici ve manyetik deildir. Kvlcm karmaz. Kolaylkla dvlebilir, makinede ilenebilir ve dklebilir. Aluminyum, hava artlarna, yiyecek maddelerine ve gnlk yaamda kullanlan pek ok sv ve gazlara kar dayankldr. Hafif bir metal olan aluminyumun younluu eliin veya bakrn yaklak te biri kadardr (2,69 gr/cm). Saf alminyumun ekme dayanm dk olmakla birlikte, bakr, inko, magnezyum, manganez, ve silisyum gibi pek ok elementle alamlandrlarak mekanik zellikleri gelitirilebilir. Yksek dayanm/arlk oranlarndan tr aluminyum alamlar, uak ve uzay aralarnn vazgeilmez bileenleridir. Alminyum'un yanstma kabiliyeti yksektir bu zelliinden dolay k, radyo dalgalar ve kzltesi nma karn koruyucu olarak kullanlabilir. Maliyet ve arlk deerleri ile birlikte ele alndnda dier metallerden daha yksek sl iletkenlik deerine sahip olan aluminyumun elektriksel iletkenlik deeri ayn miktardaki bakrn %63 kadardr. Yzey ilemleri uygulanarak deiik renk ve grnmde malzemeler elde edilebilir. Aluminyumdan retilmi yapsal bileenler uzay ve havaclk sanayi iin vazgeilmezdir. Gda sektrnden ila sektrne kadar birok sektrde ambalaj malzemesi olarak kullanlabilir. Yksek saflktaki alminyum (SPA, %99.98%99.999 Al) elektronik ve CD lerde kullanlmaktadr. Tamaclk ve inaat sanayinde geni kullanm alanna sahiptir. Elektrik ve mekanik mhendislii uygulamalarnda da aluminyumun yaygn kullanm vardr.
1.7.1. Aluminyumun Kimyas
1.7.1.1. Oksidasyon kademesi 1
Aluminyum hidrojen atmosferi altnda 1500 C ye stldnda AlH retilir. Aluminyumun normal oksidi (Al2O3) silisyum ile 1800 C de vakum altnda stldnda Al2O retilir.
35
1. GR
Serap ATAL
Al2S3 n aluminyum talalar ile 1300 C de vakum altnda stlmas ile Al2S retilir. Ancak hzlca balang maddelerine ayrr. ki deerlikli selenyum da benzer ekilde yaplr.
deerlikli halojenrleri, aluminyum ile stldklarnda AlF, AlCl ve AlBr gaz faznda elde edilebilir.
Aluminyum tozu oksijenle yandnda aluminyum alt-oksidinin (AlO) varl gsterilebilir.
Fajans kural, basit bir deerlikli katyonun (Al3+) susuz tuzlarda veya Al2O3 gibi ikili bileiklerde bulunamayacan gsterir. Hidroksit zayf bir bazdr ve karbonat gibi zayf baz olan aluminyum tuzlar hazrlanamaz. Nitrat gibi kuvvetli asit tuzlar kararl ve suda znrdrler. En az alt molekll hidratlar olutururlar.
Aluminyum hidrr (AlH3)n, trimetil-aluminyum ve ar oksijen kullanarak retilebilir. Havada patlayarak yanar. Aluminyum klorrn eter zeltisi iinde lityum hidrrle muamelesi sonucu da retilebilir. Ancak zcden ayrtrlamaz.
Aluminyum karbr (Al4C3) elementlerin oluturduu karmn 1000 C nin zerine stlmas ile retilebilir. Ak sar renkli kristallerinin kompleks bir kafes yaps vardr ve su veya seyreltik asitle metan gaz verirler. Asetilit (Al2(C2)3), stlm aluminyum zerinden asetilen geirmek suretiyle retilir.
Aluminyum nitrr (AlN), elementlerinden 800 C de retilebilir. Su ile hidrolize olarak amonyak ve aluminyum hidroksit verir. Aluminyum fosfit (AlP), benzer ekilde yaplr ve fosfin vererek hidrolize olur.
Aluminyum oksit (Al2O3), doada korundum olarak bulunur ve aluminyumun oksijenle yaklmas veya hidroksit, nitrat veya slfatnn stlmasyla elde
36
1. GR
Serap ATAL
edilir. Kymetli ta olarak sertlii elmas, bor nitrr ve karborundum'dan sonra gelir. Suda hemen hemen hi znmez.
Aluminyum hidroksit, bir aluminyum tuzunun sulu zeltisine amonyak ilavesi yoluyla jelatinimsi bir kelek eklinde elde edilebilir. Amfoteriktir; hem ok zayf bir asit olup hem de alkalilerle aluminatlar yapar. Deiik kristal formlarnda bulunur.
Aluminyum slfr (Al2S3), aluminyum tozu zerinden hidrojen slfr geirerek retilebilir. Polimorfiktir bir yapya sahiptir.
Aluminyum florr (AlF3), hidroksitinin HF ile muamelesi sonucu veya elementlerinden retilir. 1291 C de ergimeksizin gaz fazna geen dev bir molekl yapsna sahiptir. ok inerttir. Dier deerli halojenrleri dimerik ve kpr benzeri yapdadrlar.
Ampirik forml AlR3 olan organo-metalik bileikleri vardr ve dev yapl molekller deilse de en azndan dimerik veya trimeriktirler. Organik sentez alannda (rnein, trimetil aluminyum) kullanlrlar.
Alumino-hidrrler bilinen en elektro-pozitif yaplardr. lerinde en kullanl olan lityum aluminyum hidrr'dr (Li[AlH4]). Istldnda lityum hidrr, aluminyum ve hidrojene paralanr ve su ile hidrolize olur. Organik kimyada pek ok kullanm alan vardr. Alumino-halojenrler de benzer yapya sahiptirler (www.vikipedi.org.tr).
1.7.2. Aluminyumun Pourbaix Diyagram lk kez M. Pourbaix tarafndan izilen Pourbaix diyagramlar ortamda olas birok tepkimeyi bir arada grmemize yardmc olan diyagramlardr. Pourbaix, diyagramlarnda elektrokimyasal termodinamikten yararlanmtr. Yani kimyasal termodinamik hesaplarnda kullanlan basn, p ve deriime, c, ek olarak elektrot potansiyeli, e, ya da elektromotor kuvvetten E den yararlanmaktadr (neri, 1998). Pourbaix, Nernst bantsn kullanarak, elektrokimyasal tepkimeler iin potansiyel ve pH arasndaki ilikiyi belirlemitir. Birok elementin 25 C scakl iin izilen
37
1. GR
Serap ATAL
bu diyagramlarda sz konusu korozyon olaynda ortamn pH elektrot potansiyeline kar grafie geirilmitir. Blm 1.2 de deinildii gibi, ortam-metal etkileimine elektrokimyasal termodinamik yaklamla Al iin potansiyel-pH diyaramlar (ya da Pourbaix diyagramlar) oluturulabilir: ncelikle katodik tepkimeler ele alnarak, blm 1.2 de aklanan yaklamlarla oluturulan (1.2)-(1.11) bantlar burada deerlendirilir ve 1.7 (a) ile 1.11 (b) bantlar, sras ile hidrojen ve oksijen gaz basnlar bir atmosfer alnarak diyagramn oluturulmasna balanabilir. Bu bantlardan kolayca grlebilecei gibi potansiyelin (E) pH ile deiimi izgiseldir. Dorularn eimi -0,059'dr ve diyagramda paralel iki doru elde edilir. ekil.6 da (a) hidrojenin (b) de oksijenin indirgenme tepkimeleri iin E-pH deiimleridir. Ortamda bulunmas muhtemel kat maddeler Al ve Al2 O3 iken znebilen maddeler ise Al3+ ve AlO2 dr. Aluminyumun iyonlar ile dengede olduu (Al/Al3+)tersinir potansiyelde beklenen korozyon olay metalik aluminyumun iyon haline gemesidir. Yeteri derecede asit zeltilerinin varlnda (yaklak pH<4) aluminyum iyonlar halinde zeltiye geer yani Al3+ iyonu olarak znerek korozyona urar (korozyon blgesi) (Pourbaix, 1974). Al Al3+ + 3e Bu dengeyi karlayan potansiyel aadaki gibidir. RT ln a Al 3+ 3F
(1.31)
E=Eo+
(1.32)
a Al 3+ =1 iin Eo =-1,66 Vtur. Yukardaki bantya gre potansiyel pHa bal deildir. 1.32 denkleminin diyagramda gsterimi pH eksenine paralel dorulardr. Korozyon olaylarnda metal iyonlarnn aktifliinin 1 alnmas metalin ok miktarda znd anlamna gelir. Bu nedenle 10-6 aktiflik snr kabul edilir. Ortamdaki
38
1. GR
Serap ATAL
metal iyonu aktiflii a>10-6 ise metal korozyona uramakta, a<10-6 ise korozyona uramad varsaylmaktadr (Erbil, 1985). a Al 3+ =10-6 alnrsa 0,059 log10-6-1,78dir. 3
E=-1,66+
(1.33)
E=-1,78 den daha negatif potansiyellerde metal doal olarak korozyondan korunur (baklk blgesi). Aluminyumun korozyona urad potansiyel blgesinde pH arttrlacak olursa ortamda H+ iyonlarnn deriimi azalacaktr bu nedenle denge aluminyum oksit (Al2O3 )oluumu ynne kayacaktr. Bu oksitler metali pasifletirir. Al + 3H2O Al2O3 + 6H+ + 6e E=-1,5500,059pH (1.34)
yon haline gelen metal, yzeyden uzaklap zelti iine karmak yerine daha yzeyde iken oksijenle birleerek yzeyde kelirse, metal ile ortam arasndaki balanty keseceinden korozyonun daha fazla srmesini engeller ve bu olaya pasiflik denir. Komplex yapmayan kabaca pHs 4 ile 9 arasnda olan zeltilerde aluminyum bir oksit filmi ile kapl olma eilimindedir bu film.(hydrargillite Al2O3.3H2O) genellikle komplekstir (pasiflik blgesi) (Pourbaix, 1974). Al2O3 + H2O c 2AlO2 - + 2H+ log(AlO2-)=-14,60+pH (1.35)
pHn daha ok artmas durumunda ortamda H+ iyonlarnn deriimi azalr bu nedenle yukardaki denge saa doru kayar. Yzeydeki hidroksit veya oksitler kompleks iyonlar oluturarak tekrar znr. Yeterli alkali zeltilerin varlnda aluminyum aluminate iyonu, AlO2 olarak znerek suyu hidrojen geliimi ile bozar. Yeniden korozyon blgesine geilir (Pourbaix, 1974). Al ve AlO2- dengesine bakacak olursak, Al+2H2O AlO2-+4H+ +3eE=1,2620,0788pH+0,0197 log(AlO2-)
(1.36)
39
1. GR
Serap ATAL
Eer ortamn pH artrlacak olursa denge saa doru kayar, yani AlO2 - oluur.
ekil 1.6. Yukardaki formller kullanlarak 25 C de aluminyum-su sistemi iin oluturulan potansiyel-pH denge diyagram (Pourbaix, 1974). ekil 1.6.deki denge diyagram sadece aluminyum ile znebilir komplex veya znmeyen tuzlar oluturabilen maddelerin yokluunda geerlidir (Pourbaix, 1974).
40
1. GR
Serap ATAL
ekil 1.7. 25 Cde Al2O3 ve hidratlarnn znrlne pHn etkisi. ekil 1.7. Serbest entalpi deerleri bilinen eitli bileiklerin znrlne pHn etkisini gsterir. Olduka asidik zeltilerde Al2O3 ve hidratlarnn znrl ok fazladr. zeltilerin pH arttka znrlk azalr ve pH 5de znrlk minimumdur. zeltilerin pH 5in stne ktka znrlk artar (Pourbaix, 1974). 1.7.3. Aluminyumun Yzey lemleri
Metal yzeyini kaplanmadan nce yzeyin ya, tuz gibi kirlerden, eitli oksitlerden ve pastan temizlenmesi gerekir. Yzey ilemleri, rnn korozyon ve anmaya kar direncini arttrmak iin yaplabilecei gibi estetik grnmn iyiletirmek iin de yaplr. Ayrca, aluminyumun elektriksel zellikleri de yzey ilemleri ile deitirilebilir. Yzey ilemleri bir sonraki prosesler iin hazrlk amac
41
1. GR
Serap ATAL
ile de yaplabilir (rnein boyama, elektrolizle kaplama, yaptrma gibi proseslerden nce). Genel olarak iki aamada gerekleen n ilemlerin ilk aamasnda ya, gres gibi organik maddeler, ikinci aamada ise znmeyen anorganik maddeler yzeyden uzaklatrlr ve yzey uygun bir parlatma ilemi ile parlaklk verilir. Bu ilemler yzey kaplamaya uygun hale gelene kadar gerekirse birka kez yaplabilir. 1.7.3.1. Mekanik n lemler
Mekanik n ilemler srasnda bir miktar metal kayb olacandan yzeyin przllne gre uygulanacak yntem seilir. znmeyen atklarn ve pasn giderilmesi iin uygulanan mekanik ilemler aadaki gibidir; 1) ekileme, syrma, tel fra ile fralama, talama, srtme ya da tme. (makine veya elle). 2) Metal yzeyine basnl hava ile slak ya da kuru kum veya elik kum pskrtmek. Eer kum su iinde sspansiyon halinde dalm ise fosfat+nitrit ya da fosfat+kromat gibi inhibitr katlarak temizlenmi yzeyin tekrardan paslanmas nlenir. 3) Kum taneciklerinin santrifj etkisi ile yzeye arptrlmas (Erbil, 1985). Bu yntemde elik bilye ya da kk toplar dnen pervaneler araclyla metalin yzeyine frlatlr. 4) Metalin keskin ve sivri ular yuvarlatrmak ve daha parlak bir yzey salamak amacyla dndrme ilemi ile temizleme yaplr. 5) Uygun bir parlatma vaks iine eklenen andrc ile srtme, ovalama. 6) Bir yerden drme ya da bir andrc ile birlikte kartrma, sallama, titretirme v.b.
42
1. GR
Serap ATAL
1.7.3.2. Ya Giderme
Mekanik ilemlerin sonucunda, yzeyden kaldrlan metal tabakas ve kullanlan cila/yalar nedeniyle, yzeyde kalan kalntlar da sonra ya giderme banyolarndaki kimyasallarla temizlenebilir. Organik maddelerle ya giderme ileminde genelde organik zc olarak alkol gibi hidrokarbonlar ya da triklor asetilen gibi klorlu hidrokarbonlar kullanlr. Fakat bu maddelerin sakncalar vardr. Srasyla bunlar yanc ve zehirlidir. Ya giderme ilemi ya metali ya giderici bir zeltinin iine daldrmak suretiyle yaplr ya da metal zerine bu zelti pskrtlerek yaplr. Svnn ya da metalin mekanik hareketi ile daldrma ileminde sirklasyon salanr. Younlaan buharla temizleme ileminde zc paslanmaz elikten (trikloro etilen) yaplm bir tankta kaynatlr. (K.N=87 C). Buhar havadan daha ar olan zeltinin buhar souk malzeme zerine younlar ve yal kalntlar uzaklatrr. Ayn amala perklor etilen (tetrakloretilen CCl2 = CCl2 kaynama noktas 121 C) kullanlabilir. Ya giderme ilemi srasnda organik zclerde znmeyen tuzlarn kalmas durumunda bu tuzlar daha sonra kaplama altnda filiform korozyona neden olurlar. Alkali sulu zeltilerle de ya giderme ilemi yaplr. Bu amala sabun ya da sentetik yzey aktif maddeler ieren alkali zeltiler (alkali fosfat, alkali silikat v.b.) kullanlr. Mekanik ilemlerle birlikte uygulanabilir. Elektrolit olarak retilen gazn mekanik etkisinden de yararlanlmas olanakldr. Alkali ya giderme ilemi elektrolitik kaplama (electroplating) ncesi en temiz yzeyin elde edilmesi amacyla ok uygulanr. Organik zcler iinde sulu sabun zeltilerinin datlmas ile elde edilen emlsiyonla yaplan ya giderme ilemleri de emlsiyon temizlii ad ile uygulanan bir yntemdir. ounlukla hidrokarbonlar karmndan oluan organik zcye
43
1. GR
Serap ATAL
potasyum oleat gibi emlsiyon yaplar eklenir ve temizleme srasnda su ile kartrlr (Erbil, 1985). inde baz temizleyici maddelerin bulunduu buharn yksek basn altnda metal yzeyine pskrtlmesi ile yaplan ya giderme ilemi de byk yaptlarn emlsiyon ya da alkali temizleme ilemlerinden sonra uygulanan bir baka ya giderme yntemidir (Erbil, 1985). 1.7.3.3 Isl lemler 1.7.3.3.(1). Alevle Yaplan Temizleme lemi zel asetilen-oksijen hamlac ile belirli bir a altnda stlan malzemenin stndeki oksit tabakalar soyulur. Organik maddeler yanar ve yzey kurur. Alevde stlan yzeydeki soyulmu oksit kalntlar tel fra ile yzeyden uzaklatrlr. Temizlenmi scak yzey daha soumadan boyanabilir. Bu yntem zellikle byk yaptlara uygulanr (Erbil, 1985). 1.7.3.3.(2). ndksiyonla Istma elik borulara, ubuklara ve eritler uygulanmas uygundur. Elektrik ark ile 175 C'ye kadar stlr. Souk su ile soutularak yzey kabuklarnn soyulmas salanr (Erbil, 1985). 1.7.3.4. Kimyasal Temizleme (Pickling)
eliklerin kimyasal temizleme ileminde, metal hidroklorik asit, slfrik asit ya da fosforik asitin sulu zeltisine daldrlr. Asidin ve ksmen de ayrlan H2 gaznn etkisiyle yzey tabakalar hem znr hem de soyulur (Erbil, 1985). Asitle temizleme ilemi srasnda ayrlan hidrojenin ou gaz halinde ortamdan uzaklar. Ancak ok az da olsa bir miktar hidrojen atomik halde metal
44
1. GR
Serap ATAL
iinde difzyonu hidrojenle krlma olayna neden olabilir. Kullanlan asit iine pickling inhibitrleri eklenerek znme hz ve krlganlk zellii azaltlabilir (Erbil, 1985). Pickling yaplacak malzeme, pickling banyosu iinde anot ya da katot olarak balanp akm uygulanarak (elektrolitik pickling) yzeyinin temizlenmesi halinde ilem sresi ve ilem scakl azalr (Erbil, 1985). Parlak yzeyler elde etmek iin elektrolitik ya da kimyasal parlatma yaplabilir. Bu amala kullanlacak konsantre zeltiler ounlukla fosforik asit ierir (Erbil, 1985). 1.8. Fosforik Asitin pC-pH Diyagram
Baz asitler suya eklendiinde asit, ksmen veya tamamen iyonlar. rnein slfirik asit, hidroklorik asit, nitrik asit gibi asitler kuvvetli asit olduklarndan suda tamamen iyonlarken zayf bir asit olan fosforik asit suda ksmen iyonlar (Snoeynk ve Jenkins, 1980). Kuvvetli bir asitin iyonlama tepkimesi, HA + H2O A- + H3O+ eklindedir. Fosforik aside ait iyonlama dengeleri ise aadaki gibidir; [ H O + ][ H 2 PO4 ] =10-2,1 K a ,1 = 3 [ H 3 PO4 ] [ H O + ][ HPO4 ] K a ,2 = 3 =10-7,2 [ H 2 PO4 ]
2
H3PO4 + H2O H2PO4 + H3O

2-
(1.37)
H2PO4 + H2O HPO4 + H3O
(1.38)
HPO42- + H2O PO43- + H3O+
K a,3 =
[ H 3O + ][ PO4 ] =10-12,3 2 [ HPO 4 ]
(1.39)
Suyun iyonlamas aadaki tepkime ile gsterilebilir.
45
1. GR
Serap ATAL
2H2O H3O+ + OH-
Ksu=[H3O+].[OH-]
(1.40)
1)Ktle Dengeleri: Sistemi kapal dnelim. Kapal bir sistemde hibir A tr (PO43-) ieri giremez veya dar kamaz ve kelti oluturabilecek veya znebilecek trler oluturamaz. CT,A;A ieren trlerin litredeki mol says ve HAnn analitik konsantrasyonuna veya her litreye eklenmi HAnn mol saysna denktir. PO43- trleri zerine ktle dengesini yazarsak, CT,PO4=[H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-] 2) Proton Dengesi: Protonlar zerine yazlan ktle dengesini ifade eder. Proton ktle dengesi "sfr seviyesi" referans alnarak veya proton iin bir referans seviyesi (PRL) ile kurulur. PRLden daha fazla protona sahip trlerle daha az protona sahip trler eitlenir. Fosforik asit iin proton dengesini yazarsak, Mevcut trler: H3O+, H2O, OH-, H3PO4, H2PO4-, HPO42-, PO43PRL=H3PO4, H2O Protonlu trler > PRL= H3O+ Protonlu trler < PRL= OH-, H2PO4-, HPO42-, PO43[H3O+]=[OH-] + [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] 3) Yk Dengesi: Yk dengesinin temeli btn zeltilerin elektriksel olarak ntr olmasdr. Bir zeltide pozitif yklerin toplam, negatif yklerin toplamna eit olmaldr. Fosforik asit iin yk dengesini yazarsak, Mevcut trler: H3O+, H2O, OH-, H3PO4, H2PO4-, HPO4 2-, PO43Toplam pozitif yk= H3O+ Toplam negatif yk = OH-, H2PO4-, HPO42-, PO43[H3O+]=[OH-] + [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO42-] Her bir tr iin ktle dengesini yazarsak, [H3PO4]= 1 + ( K a1 /[ H 3 O + ] ) + K a1 K a 2 /[ H 3O + ]2 + ( K a1 K a 2 K a 3 /[ H 3O + ] 3
CT , PO4
[H2PO4-]=
( [ H 3O + ] / K a1 ) + 1 + (
K a 2 /[ H 3O + ] ) + ( K a 2 K a 3 /[ H 3O + ]2
CT , PO4
46
1. GR
Serap ATAL
[HPO42-]=
( [ H 3O
+ 2
] / K a1 K a 2
) + ( [ H 3O + ] / K a 2 ) + 1 + (
CT , PO4
CT , PO4
K a 3 /[ H 3O + ]
[PO43-]=
( [ H 3O
+ 3
] / K a1K a 2 K a 3
) + ( [ H 3O + ]2 / K a1 K a 2 ) + ( [ H 3O + ] / K a 3 ) + 1
pH = pKa1 pH = pKa2 pH = pKa3
pH3PO4 = pC T,PO4 + 0,3 pH2PO4- = pC T,PO4 + 0,3 pHPO42-= pC T,PO4 + 0,3
ekil 1.8. Fosforik asit iin pC-pH diyagram.
Bu diyagrama bakarak hangi protonun durumu, hangi yk dengesinde ise, o koullardaki pH belirleyebiliriz. Ayrca her bir pH deerinde ortamda bulunan trlerin deriimleri (rnein [H3PO4], [H2PO4-], [HPO42-, [PO43-]) hakknda bilgi edinebiliriz.
47
1. GR
Serap ATAL
1.9. Fosforik Asidin Dalma Diyagram ve yonlama Kesri pHn fonksiyonu olan deerlerinin grafiksel gsterimi dalma diyagram olarak adlandrlr. yonizasyon kesrinin () avantaj analitik konsantrasyonlardan bamsz olmasdr. Bylece her bir pH deerinde uygun iyonizasyon kesri ile analitik konsantrasyonun artrlmas ile pH blgelerinin konsantrasyonunu belirlemek mmkndr (Snoeynk ve Jenkins, 1980). yonlama kesri ktle dengesi ve denge denklerimden belirlenebilir. Fosforik asidin iyonlamasna ait denge denklemlerini dnrsek; [ H 3O + ][ H 2 PO4 ] =10-2,1 [ H 3 PO4 ]
H3PO4 + H2O H2PO4- + H3O+
K a ,1 =
H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+
K a ,2 =
[ H 3O + ][ HPO4 ] =10-7,2 [ H 2 PO4 ]
HPO4 + H2O PO4 + H3O
2-
3-
[ H O + ][ PO4 ] K a,3 = 3 =10-12,3 2 [ HPO 4 ]
C T,PO4 = [H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-] Denge ifadelerinden ve ktle dengesinden yaralanarak, aada verilen bantlar ve bu bantlar yardmyla ekil 1.9. da verile diyaram elde etmek olanakldr.
0 =
[ H 3 PO4 ] CT , PO4
+
1 1 + ( K a1 /[ H 3 O ] ) + K a1 K a 2 /[ H 3O + ]2 + ( K a1 K a 2 K a 3 /[ H 3O + ] 3
(1.41)
48
1. GR
Serap ATAL
1 = =
[ H 2 PO4 ] CT , PO4
+
( [H 3O
] / K a1
2
) +1+ (
1 K a 2 /[ H 3 O + ] ) + ( K a 2 K a 3 /[ H 3 O + ]2
(1.42)
2 = =
[ HPO 4 ] CT , PO4
+ 2
( [H 3O
] / K a1 K a 2
1 ) + ( [ H 3O + ] / K a 2
)+1+ (
K a 3 /[ H 3O + ]
(1.43)
3 = =
[PO4 ] CT , PO4
+ 3
( [ H 3O
] / K a1 K a 2 K a 3
1 ) + ( [H 3O + ]2 / K a1 K a 2
) + ( [ H 3O + ] / K a 3 ) + 1
(1.44)
ekil 1.9. Fosforik aside ait dalma diyagram. ekile baktmzda pH 1,77 civarnda ortamda fosforik asit deriiminin dihidrojen fosfat deriiminden daha fazla olduunu, pH arttka fosforik asit deriiminin azalp dihidrojen fosfat deriiminin artt grlmektedir (0<pH<4). pH 1.77 de ortamda fosforik asit dihidrojen fosfat dengesi vardr.
49
1. GR
Serap ATAL
1.10. Aluminyum Fosfat kelekleri
Aluminyum iyonlar su ile hidrokso-kompleksleri ve kat Al(OH)3(s) oluturmak ve ortofosfat ile kat aluminyum fosfat, AlPO4(s) oluturmak iin etkileir ve PO43- ve OH- konsantrasyonlar kesinlikle pH n fonksiyonudur. eitli pH deerlerinde AlPO4(s) ile dengedeki bir zeltide var olan total fosfat miktar belirlenmek istenir. lk olarak aluminyum iyonlarnn su ile ve Al3+, AlOH2+ ve Al(OH)4- gibi zeltideki nemli trler ile etkileimlerini dnrsek (Snoeynk ve Jenkins, 1980); Al3+ + H2O AlOH2+ + H+ Al3+ + 4H2O Al(OH)4 - + 4H+ CT,
logK1=-5,0
(1.45)
logK4=-21,7
(1.46)
Al
u tanmlarsak; CT, Al=[Al3+] + [AlOH2+] + [Al(OH)4 -] eklinde ifade
edilir. Bundan yararlanarak [Al3+] deriimini CT,Al, [H+] ve sabitler cinsinden aadaki gibi ifade edebiliriz.
CT,Al=[ Al 3+ ]+
K K1 [ Al 3+ ] + +4 4 [ Al 3+ ] + [H ] [H ]
(1.47)
K K =[ Al 3+ ] 1 + 1 + +4 4 [ H + ] [H ]
(1.48)
[ Al ]=CT, Al
3+
K K 1 + 1 + +4 4 [H + ] [ H ]
(1.49)
AlPO4(s) keleinin ikinci bileen iyonu iin benzer bir davran retirsek, PO43-: H3PO4 H2PO4- + H+
log K a ,1 =-2,1
50
1. GR
Serap ATAL
H2PO4- HPO42- + H+
log K a , 2 =-7,2
HPO42- PO43- + H+
log K a, 3 =-12,3
CT,PO4 tanmlarsak CT,PO4 = [H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-] [ PO 4 ][ H + ]3 [ PO4 ][H + ]2 [ PO4 ][ H + ] 3 + + + [ PO 4 ] K a ,1 K a , 2 K a, 3 K a , 2 K a ,3 K a,3
3 3 3
CT,PO4=
[ PO4
+ 3 [ H + ]2 [H + ] ] =CT,PO4 [ H ] + + + 1 K a .1 K a , 2 K a ,3 K a , 2 K a ,3 K a , 3
znrlk arpm dengesi AlPO4(s) Al3+ + PO43-;
logKso=-21
(1.51)
zelti ya doymu ya da ar doymu olduu iin bu denge kullanlmak zorundadr. Bu durum iin CT,PO4 = CT,Al kabul edilir. Bu fosfat zeltisine eklenen aluminyum tuzunun stokiyometrik miktardr.
1
Kso= CT,Al
K K 1 + 1 + +4 4 [H + ] [ H ]
+ 3 [ H + ]2 [H + ] CT,PO4 [ H ] + + + 1 K a .1 K a , 2 K a ,3 K a, 2 K a ,3 K a, 3
(1.52)
Bu eitlii kullandmz zaman pH'n fonksiyonu olarak CT,PO4= CT,Al olduunu belirleriz. Bu iliki ekil 1.10. da gsterilmitir.
51
1. GR
Serap ATAL
ekil 1.10. AlPO4(s) saf suda keldiinde veya znd zaman eitli pH deerlerinde var olan fosfat ve aluminyumun konsantrasyonlar. Grafikten AlPO4(s) pH 5,5 civarnda minimum znrle sahip olduu kolayca grlmektedir. Bu bilgi 10-4-10-3 mol/litre aralnda PO43- ieren zeltilerden fosfat kaldrmann, 3'n altndaki pH deerlerinden 4'e veya 6'nn stndeki pH deerlerinden 7'ye kadar olan pH deerlerinde uygun olmadn gsterir. Bunun iin en uygun aralk pH 5,5 dir. Bu pH 5,4'n tam stndeki pH'dr ve bu deerde eer kat faz taze bir kelek ise Al(OH)3(s) kecei beklenir. Eer kat faz olgunlam Al(OH)3(s) ise bu pH deerinin biraz zerinde Al(OH)3(s) ker. ekil 1.10. Al(OH)3(s)'in (taze kelek) aluminyum znrln kontrol ettii blgede Al3+ ile dengede CT,PO4 erisini gsterir. ekil 1.10. dan rahatlkla grlebilecei gibi aluminyum ve fosfat konsantrasyonlar pH 5,4'n altnda AlPO4(s) znrl ile kontrol edilir. pH 5,4'n
52
1. GR
Serap ATAL
zerinde CT,Al konsantrasyonu Al(OH)3(s) znrl ile kontrol edilir. Bu aralkta CT,PO4 konsantrasyonu CT,Al konsantrasyonundan daha byktr.
53
2. NCEK ALIMALAR
Serap ATAL
2. NCEK ALIMALAR
Erbil, M., (1971) bu almada aluminyum malzemelerin st-yourt endstrisinde kullanlmalar nedeniyle bu ortamdaki korozyonu esas alnm ve ileri almalarda st ve yourt iindeki korozyonu inceleyebilmek iin n alma olarak birka farkl konsantrasyonda laktik asit ile, iinde st ve yourtta bulunan iyonlarn snrl bir ksmn ihtiva eden ortamlar hazrlanmtr. Aluminyum levhalarn, bu ortamlarda, lineer polarizasyon metodu ve arlk azalmas tayini yolu ile korozyon hz tayin edilmitir. Arlk azalmas yoluyla bulunan korozyon hz, lineer polarizasyon metoduna gre bulunan korozyon hz ile karlatrlarak, Stern ve Geary tarafndan korozyon hz tayini iin ileri srlen teorik formln aluminyuma uygulanp uygulanmayaca aratrlmtr. Aluminyumun korozyonunun bulunduu ortam, alam yaps, temas ettii yabanc maddeler gibi pek ok parametreden etkilendii bulunmutur. Sonu olarak, laktik asit zeltileri iinde aluminyumun korozyonu iin Stern ve Geary denklemlerinde nerinin teklif ettii 0,026 sabitini kullanarak, polarizasyon direnci metodu ile korozyon hznn tayin edilebilecei belirlenmitir. neri, S., Erbil, M., (1974) Potasyum sitrat ve sodyum sitrat karmnda farkl laktik asit pH larnda liner polarizasyon teknii ve arlk kayb lmleri kullanlarak aluminyumun korozyon hz (Alcan C.C Sheet Ingot IS type) belirlenmitir. Stern ve Geary eitlii iin nerilen B=0,026 V sabitinden hesaplanan korozyon akm bu sistemde arlk kayb lmleri ile tutarldr. Erbil, M., (1975) Aluminyumun, baz sv besin maddeleri iindeki korozyon durumunu belirlemek zere, ou besin maddeleri iinde bulunan korozif (Cl- gibi), kompleks yapc (sitrat, laktat gibi) ve ntr (SO4-2 gibi) iyonlar ieren yapay zeltiler hazrlamtr. Bu ortamlarda akm-potansiyel erileri elde ederek, korozyon potansiyellerinin zamanla deiimini incelemitir, korozyon hzlarn belirleyerek baz ortamlarda korozyona urayan metal rneklerinin yzey fotoraflarn incelemitir. almasnda, pH ~ 8 de sitrat tuzlarnn allan ortamlarn en korozifi olduunu ve iddetli hidrojen kyla metalin zndn belirlemitir. Bu ortamda metale anodik potansiyel uygulandnda, ksa zamanda pasiflik akmna
54
2. NCEK ALIMALAR
Serap ATAL
ulalmakta ve akm yksek potansiyellere kadar deimemektedir. Sitrik asit ve 0,1 M Na2SO4 zeltilerinin en az korozif ortamlar olduu saptanmtr neri, S., Erbil, M., (1978a) Bu almada potansiyodinamik metod ile Na2SO4, Al2(SO4)3, H2SO4, bunlardan ikisinin karm ve sitrat tuzlar iinde aluminyum zerinde oluan anodik oksit tabakasnn zellikleri allmlardr. Ayn zamanda bu zeltilerde katodik polarizasyon erileri salanmtr. Na2SO4 ve NaCl zeltileri iinde Cl iyonunun ukurlama ve kritik ukurlama potansiyeline etkisi aratrlmtr. Akm-potansiyel erileri zerinde elektrotlarn farkl nilemlerinin etkisi gsterilmitir. neri, S., Erbil, M., (1978b) Bu almada potansiyodinamik metod ile sitrat tuzlarnn Na2SO4 veya Al2(SO4)3 zeltileri iindeki, sitrik asitin Na2SO4 iindeki inbite edici hareketleri ile Na2SO4 iinde laktik asit ve sitrat tuzlarnn sinerji hareketi aratrmlardr. Slfrik, sitrik ve laktik asit zeltilerinde aluminyumun pasiflii ayn pH ta belirlenmitir. Maejima, M., Saruwatari, K., Takaya, M., (2000) Mobilden slfr bileikleri emdirilmi aluminyum zerindeki anodik oksit filminin srtnme davranlarn incelemilerdir. Anodik oksit filminin yalanmas ve anma direncini gelitirmek, atlamay nlemek iin tabakay younlatrmak ve makaslama gerilimini azaltmann yan sra filmi sertletirmenin gerektiini bulmulardr. Bu bak asndan, yal ve sert anodik oksit filmi gemite ok allmtr, fakat tamamen memnun edici sonular henz salanamamtr. Bu makalede, (NH) MoS sulu zeltisi iinde anodik oksit filminin tekrardan anotlanmas almas rapor edilmitir. Filmi sktran bir i gerilim yaratmak, atlak oluumunu bastrmak ve srtnme katsaysn azaltmak iin mobilden slfr ve bileikleri filmin 20 nm yarapl gzeneklerine doldurulmutur. Jagminas, A., Bigeliene, D., Mikulskas, I., Tomasinas, R., (2001) 2-20C scaklkta, karm seyreltik fosforik asit zeltilerinde (0,005-0,4 mol/L) % 99,5, % 99,99 ve % 99,999 saflkta aluminyum zerinde porz aluminyum anodik oksit filmlerinin bymesi ve bal yksek anodizing voltajn almlardr. 0,1 mol/l'ye kadar olan konsantrasyondaki zeltiler iin bir kinetik model nerilmitir. Seyretik fosforikasit zeltilerinde oluan filmlerdeki hcrelerin boyutu anodizing voltaj ile
55
2. NCEK ALIMALAR
Serap ATAL
0,2'den 0,025 mol/l'ye kadar olan elektrolit konsantrasyonunda 2,67'den 2,25'e kadar deien orant katsays ile lineer olarak deiir. Olduka dzenli por dzenlemeleri iin anodizing zaman ve artlar ile Al hacim genilemesi katsays ve oksit film ktlesinin ve akm younluunun deiiminin temelini ngrmlerdir. Dimogerontakis, Th., Tsangaraki, I.-Kaplanoglou, (2001) Sabit voltaj altnda 0,4 m fosforik asit iinde % 99,96 saflktaki aluminyumun anodizing ilemi srasnda trifenilmetal slfonik boyas Light Gren ve onun izomeri Brilliant Blue banyoya eklenmi ve anodik kaplamann gzeneinin dibinde
younlatrlmtrlarak anodik filmin etkilenmesini incelemilerdir. Bu etki elektrokimyasal yntemler, X-Ray Floresans (XRF) ve tarama elektron mikroskopisi (SEM) kullanarak aratrlmtr. Anodizing akm younluunun gzlenen azalmas oksit elektrolit ara yzeyinde adsorplanan Light Gren anyonlarnn Al3+ iyonlarnn elektrolit derinliklerine transferini engellemesi ile aklanmtr. Bu alan destekli znmenin azalmas, Al3+ dorudan enjeksiyonunun azalmas ve metal/oksit ara yzeyinde gzlenen porozite azalmas, Light Green varlnda porlarn populasyon younluunu azalmas ile ilikilendirilmitir. Ek olarak, daha nce belirtilmi deneysel metodlardan por apnn ve bariyer tabaka kalnlnn deitirilmesinin olabilirlii grlmtr. Brillant Blue boyann benzer fakat daha kk etkiye sahip olduu gzlenmitir. Bu durumlar yapsal deiiklikler ile aklanmtr. Dimogerontakis, Th., Tsangaraki, I.-Kaplanoglou, (2002) Scaklk, elektrolit konsantrasyonu, uygulanan voltaj gibi alma koullarnn fosforik asit banyosundaki hafif yeil katk maddesi etkinliine, saf aluminyumun anodizing ilemi srasnda film porozitesi ve akm younluuna etkisini elektrokimyasal metodlar kullanarak aratrmlardr. X-Ray floresan anodik oksit iine birleen fosforlu bileiklerin miktarn bulmak iin kullanlmtr. Bu katk maddesinin faaliyetini etkileyen en nemli faktr uygulanan voltaj olmasna ramen dier parametrelerinde biraz daha az etkiye sahip olduu bulunmutur. Yang, M.R., Wu, S.K., (2002) Yksek scaklk siklik oksidasyon direnci 18 C de sulu fosforik asit zeltisinde (arlka % 4 lk H3PO4) anodik kaplama gelitirmilerdir. Voltaj 300 V'n zerine ktnda yzeyde seyrek olarak kvlcmlar meydana gelmi ve anodizing ileminin 45 dk sonra ani olarak akm
56
2. NCEK ALIMALAR
Serap ATAL
younluunun, artan voltaj ile artt grlmtr. Anodik film ekilsizdir ve kat fosfor miktar ierdiini grmlerdir. Siklik oksidasyon testi anodizing ileminin 800 C de havadaki oksidasyonu nemli derecede azalttn ve voltaj ile geliimin arttn gstermitir. Bu voltajda parabolik oksidasyon hz sabiti homojenize edilmi T-50Al iin yaklak 1/600 civarna drlebilmitir. Raman analizi anodik filmin oksidasyon srasnda rutil ve -Al2O3 oluumunu yavalatabildiini gstermitir. Titanyum oksite fosfor iyonlarn katklama etkisi T-50Al'nin yksek scaklk oksidasyon geliimi iin hesaplamlardr. De Graeve, I., Terryn, H., Thompson, G.E., (2002) Aluminyumun anodik oksidasyonuna s transferinin etkisini incelediler. Slfrik asit iindeki aluminyumun anodizing ileminde konvektif s transferinin sabit akm younluuna etkisi wall-jet elektrot reaktrde gzden geirilmitir. Anodik film kalnlnn homojenlii blgesel elektrot scakl dalmna bal olduu bulunmutur. Blgesel scaklk ne kadar yksekse blgesel oksit kalnlnn da o kadar byk olduu gzlenmitir. Artan blgesel scaklk gzenek dibindeki blgesel alan destekli oksit znmesini arttrmtr ve sonu olarak blgesel akm younluunu attrtc hareket etmitir. Olduka yksek akm younluunda elektrot yzeyinde blgesel zellikler gelimitir. Buna yksek balang blgesel ykselii elik etmitir. Byle blgesel zelliklerin uygunluu yaral oksit bymesini snrlandrmtr. Ono, S., Masuko, N., (2003) Drt nemli elektrolit iinde oluturulan anodik filmlerinin por-doldurma teknii ile llen porozitelerinin artan voltaj ile azaldn yaptklar alma ile bulmulardr. Benzer voltajda poroziteleri karlatrldnda slfrik asit, okzalik asit, kromik asit, fosforik asit iinde oluan filmlerin porozitesi slfrik asitten fosforik asite doru gittike artt ve voltaj 10 V'dan daha dk bir voltaja dt zaman porozitenin (zellikle film fosforik asit ierisinde olutuunda) dikkate deer ekilde arttn bulmulardr. Por ap poroziteden hesaplanlm ve por-doldurma teknii ile llen hcre ap 5 V'un altna kadar azalan voltaj ile azalmtr. Bununla birlikte 5 V'tan daha kk voltajlarda hcre ap azalrken por ap artmtr. zde voltajda bu drt elektolit iinde oluan filmlerin por ve hcre aplar slfrik asit, okzalik asit, kromik asit ve fosforik asit srasnda artmtr.
57
2. NCEK ALIMALAR
Serap ATAL
Bocchetta, P., Sunseri, C., Chiavarotti, G., Quarto, F.D., (2003) -1 den 16 C ye kadar olan scaklk aralnda fosforik asit ve okzalik asit zeltilerinde aluminyumun anodizing ilemi ile alumina membranlarnn elektrokimyasal retimi eitli parametrelerin (aluminyum yzeyinin balang ilemi, elektrolitin bileimi ve doas, scaklk) memranlarn final karakteristii zerine etkisini almak iin aratrlmtr. Porz tabakalar H3PO4 zeltisi iinde 0,2 Vs-1 den 160 Vs-1 'a kadar bir lineer potansiyel taramas kullanldnda ve okzalik asit zeltisinde 70 V'ta gelimitir. Porz tabaka oluum verimi Faraday kanunu ve arlk lmleri kullanlarak hesaplanmtr. Gzenek boyut dalm ve 0,4 M H3PO4 te hazrlanan membranlarn porozitesinin scakla bal olduu bulunmutur. Buna karn okzalik asit iinde daha dk porozite salanm ve scaklktan bamszdr. 70 V'ta 0,15 M okzalik asit zeltisinde aluminyumun anodizing ilemi ile olduka dzenli yaplar olumutur. Uniform por apnn yaklak 90 nm olduu ve scaklktan bamsz olduu bulunmutur. Yaklak % 26 porozite deeri baarlm ve okzalik asit iinde hazrlanan membranlar iin scaklktan bamsz olduu bulunmutur. H3PO4 veya okzalik asit ierisinde gelien porz tabakalar 870-890 C civarndaki scaklklarda kristallemitir. Okzalik asit iinde oluan membranlar iin ayn zamanda okzalat anyonlarnn prolizi meydana gelmitir. De Graeve, I., Terryn, H., Thompson, G.E., (2003) Slfrik asit iinde aluminyumun DC-anodizing ilemine scaklk etkisi incelenmitir. Makroskopik anodik film kalnl deiimleri ve yerel yanma etkilerine neden olduu iin aluminyumun anodizing ilemi srasnda s retilmektedir. Var olan almada, kontroll s transferinin balangcn mmkn klarak wall-jet elektrot reaktrde slfrik asit iindeki geleneksel anodozing ilemi aratrlmtr. Artan blgesel film kalnl artan lokal elektrot scakl ile ilikilendirilmitir. Lokal scaklk ne kadar artarsa blgesel film kalnlnn da o kadar artaca bulunmutur. Bu lokal anodizing dengesini srdrmek iin lokal akm younluu art, var olan por dibindeki alan-destekli oksit znmesi art gz nne alnarak aklanlmtr. Lokal siklik voltametri ve kapasitans lmleri anotlanm aluminyum rneklerinde deimemi bir bariyer oksit filmini ortaya karmtr.
58
2. NCEK ALIMALAR
Serap ATAL
Alcala, G., Mato, S., Skeldon, P., Thompson, G.E., Mann, A.B., Habazaki, H., Shimizu, K., (2003) Nano entikleme kullanarak bariyer tipi anodik alumina filminin mekanik zelliklerini aratrdlar. Bu alma amonyum pentaborat elektrolit iinde aluminyum zerinde oluan bariyer tipi anodik alumina filminin mekanik zeliklerini belirlemek iin nano entikleme tekniini kullanmtr. 45 nm deriliinde entik kullanldnda ve maksimum yk 0,5 mN olduunda, 480 ve 600 nm film kalnl kullanldnda esneklik katsaysnn ve sertliinin srasyla 140 ve 8.5 GPa deerinde olduu bulunmutur. Daha derin bir entik, daha yksek ykte ve daha ince kalnlktaki filmler iin, daha dk deerler salanmtr. Sertliin azalmasnn uygulanan kurallar ile tutarl olduu gzlenmitir. Bu kural substrat etkilerinde kurtulmak iin eltik derinlii film kalnlnn % 10'nu gememelidir. Substrat zellikleri daha s derinlikler iin katsay lmlerini etkilemesine ramen iki en kaln film iin sonularn benzerlii film zelliinin akla uygun olduunu gstermitir. Shingubara, S., (2003) Porz alumina ablonlar kullanarak nano materyallerin retimi zerine almtr. Kendiliinden dzenlenme metodu ile nano retim metodlar rnein elektron demetine maruz kalma sistemi gibi pahal litrografik aletler kullanlmakszn seri retime olanak salamasndan dolay olduka dikkat ekmitir. Porz alumina yksek ekilde dzenli boyutu birka yzden birka onlua den nano ukur serileri reten byle kendiliinden dzenleme metodu araclyla aluminyumun anodik oksidasyonu boyunca elektrokimyasal olarak retilebilmektedir. Bu makalede porz alumina bilimi ve teknolojisi, nano ukur serisinin kendiliinden dzenlenmesi ve mekanizmas, porz alumina ablonlar kullanarak nano yap oluumunun eitli mekanizmalar, optik ve manyetik nano oluumu, elektronik nano alet retimindeki perspektifler ve kimyasal/biyolojik alglayc ve membranlar hakkndaki en son aratrmalar gzden geirmitir. De Graeve, I., Terryn, H., Thompson, G.E., (2003) Slfrik asit iinde aluminyumun anodizing ileminde film kalnlna lokal s geliiminin etkisini incelediler. Oksit kapl aluminyum elektrotun joule snmas anodizing srasndaki en nemli s kaynadr ve s gidermenin boyutu elektrolit akna yani konveksiyona baldr. Farkl elektrolit scaklklarnda, eitli galvanostatik ve potentiyostatik
59
2. NCEK ALIMALAR
Serap ATAL
anodizing artlar iin, elektrot yzeyi boyunca s transfer konveksiyonunun homojen olmad bulunmutur, yani wall-jet elektrot reaktrde lokal scaklk dalm belirlenmitir. Homojen olmayan bu scaklk yznden anodik film bir kalnlk dalm gstermitir. Bundan baka, daha yksek akm younluunda veya daha az youn elektrolit scaklnda, kesin galvanostatik artlar altndaki anormal anodizing davranlar yksek scaklk pikler ve artan oksit kalnl noktalar ile ilikilendirilmitir. Lokal film kalnlnn lokal scaklk dalm ile
ilikilendirilmesiyle daha yksek lokal scaklk, daha byk lokal film kalnl daha byk lokal oksidasyon akm anlamna gelmektedir. Bu balant lokal anodizing dengesini srdrmek iin lokal akm younluu artn gerektiren por dibindeki alan-destekli oksit znmesi art gz nne alnarak aklanmtr. Transmisyon elektron mikroskopisi, siklik voltametri ve kapasitans lmleri kullanld zaman anotlanm aluminyum rnei zerindeki deimemi bir bariyer oksit filminin lm ile nceki bilgiler desteklenmitir. Stojadinovic, S., Zekovic, Lj., Belca, I., Kasalica, B., Nikolic, D., (2004) Akm younluu, anotlama voltaj, elektrolit scakl ve elektrolit konsantrasyonun fosforik asit zeltisi iinde aluminyum anodizing ilemi ile salanan porz oksit tabakalarnn galvanolminesans (GL) analizi zerine etkisi aratrlmtr.
Galvanostatik ve potentiyostatik kararl hal uygulamalarnn her ikisinde de GL analizi llm ve 425 ile 595 nm de iki tane spektral pik gzlenmitir. Bu gzlenen piklerin iddetinin direk olarak akm younluuna (galvanostatik uygulamada) ve anotlama voltajna (potenstiyostatik uygulamada) bal olmad gzlenmi, ama elektrolit scaklna ve konsantrasyonuna kuvvetle bal olduu belirlenmitir. Her iki blge iin saptanan bamlln lineer olduu grlmtr. Cha, Y.K., Seo, D., Yoo, I.K., Park, S., Jeong, S.H., Chung, C.W., (2004) Litrografik olmayan SiO2 nanodot dizisi yoluyla kalp sentezi yaklamn incelemilerdir. Bu makalede kendiliinden organize olmu tantal oksit sert rtsnn Si ince zar zerine numune transferi boyunca SiO2 nanodot dizilerinin oluumu iin bir metod verilmitir. Tantal oksit nano stun dizisi anodik aluminyum oksit en alt ksmnda Si ince zar zerinde Al/Ta filminin elektrokimyasal anotlama ilemi ile oluturulmutur. Bylece bu tantal oksit nano stunlar SiO2 nano
60
2. NCEK ALIMALAR
Serap ATAL
yaplarnn oluumunda sert rtler olarak kullanlmitr. SiO2 nanodot serilerinin younluu ve aplar anodizing artlar deitirilerek kontrol edilmitir. Hazrlanan SiO2 nano disklerinin ortalama aplar ve alansal younluu srasyla 68 nm ve 10(10) /cm'dir. Bu yaklamma dayanarak, geni alanlara sahip olduka fazla deiik nanodisk serileri hazrlanmasnn beklendii belirtilmitir. Vrublevsky, I., Parkoun, V., Schreckenbach, J., (2005) % 4 lk fosforik asit iinde 20 C'de aluminyum yaprak zerinde porz alumina oluumuna anodizing voltajnn etkilerini re-anodizing teknii ile belirlemilerdir. Bir bilgisayar sistemi ile dijital bir voltmetre re-anodizing sresince anot potansiyelindeki deiimi kayt etmek iin kullanlmtr. Bu 38 V da fosforik asit iinde porz film byme mekanizmasnda deiim olduunu kantlamtr. Bu olay anodik oksit filminin yzey yk ile aklanmtr ve elektrolitteki anodizing voltajna bal olduu bulunmutur. 38 V 'a kadar fosforik asit iinde anodizing srasnda yzey yknn negatif olduu gzlenmitir. Yk 38 V da sfra eit olduu ve bu voltajn zerinde oksit filmini yzeyi pozitif yke sahip olduu ve artan anodizing voltaj ile artt gzlenmitir. Li, X., Nie, X., Wang, L., Northwood,D.O., (2005) Bir Al-Si alamnn anodik oksit kaplamasnn korozyon koruma zellikleri incelemilerdir. Bu almada hard anodizing (HA), anodizing (A) ve deitirilmi (Modifiye) anodizing (MA) gibi farkl teknik kullanlarak sert ve korozyondan koruyucu filmler retmek iin aluminyum oksit kaplamas Al-Si alam substratlar zerine biriktirilmitir. Potensiyodinamik polarizasyon testleri ile kaplamann korozyon direnci deerlendirilmitir. Bir mikrosertlik kontrol cihaz kaplama sertliini kontrol etmek iin kullanlm, taramal elektron mikroskopisi (Scanning Electron Microskopy, SEM) ve enerji datc X-ray (EDX) analizi ile kaplama mikroyaplarn ve korozyondan nceki ve sonraki kimyasal bileimini aratrmak iin kullanmlardr. Deitirilmi (Modifiye) anodizingin, evre dostu kaplama metodu, Al-Si alam iin korozyon korumas iyi sert bir oksit kaplamas oluturabilecei bulunmutur. Sharma, A.K., (2005) Uzay aralarnn termal kontrolnde yzey mhendisliini almlardr. Yzey mhendislii atmosfer ve dndaki boluk ve
61
2. NCEK ALIMALAR
Serap ATAL
buna bal uygulamalarda nemli rol oynamaktadr. Uzay uygulamalar iin biti ilemi zemin uygulamalarnda kullanlandan daha yksek standartlar ve daha iyi kontrol istemektedir. nk yrngedeki uzay aracna tamir iin yaklalamaz ve uzay artlar serttir. Ktle azalmas uzay aralarnn dizaynn da nemli bir kriterdir. nk uzay arac frlatma maliyeti byktr. Pasif termal kontrol teknikleri genellikle uzay aralarnn termal kontrolne adapte edilir. Pasif sistem uzay aralarnn termal kontrolndeki ksmlarn herhangi bir bal hareketini kapsamaz ve alabilmesi iin d g istemez. Bu oluacak aksaklk olasln ortadan kaldrr. Pasif termal kontrol sistemi uzay aralarnn termal kontrol bileenlerinin optik zelliklerinden yararlanr. Atmosferin yokluunda, uzaydaki s transferi radyasyonu snrlamaktadr. Bu makalede termal kontrol uygulamalar iin uzay aralar materyallerinin yzey biti ilemleri tartlmtr. Vrublevsky, I., Parkoun, V., Schreckenbach, J., Goeldel, W.A., (2006) 50 C'de 2 mol/dm3 iine batrma ileminden sonra % 4'lk fosforik asitte aluminyum yaprak (%99,5 saflkta) zerinde oluan porz oksit filminin bariyer tabakasnn kimyasal znmesini almlardr. znmeden nceki ve sonraki bariyer tabaka kalnl re-anodizing teknii kullanlarak belirlenmitir. Bir bilgisayar sistemi ile dijital bir voltmetre re-anodizing sresince anot potansiyelindeki deiimi kayt etmek iin kullanlmtr. znme hzna gre bariyer tabaka materyalinin iki veya blgeden olutuunu bulmulardr. 35 V'da bariyer oksitin iki tabaka ierdii bulunmutur: en yksek znme hzna sahip d tabaka ile daha dk znme hzna sahip bir i tabaka olumaktadr. 40 V ve stnde, bariyer oksit tabakasnn tabakal olduu bulunmutur: bunlar, yksek znme hz ile d tabaka, en yksek znme hz ile orta tabaka ve dk znme hz ile i tabakadr. Bu anodik oksit filminin, yzey ykne ve znme hzna bamlln gstermilerdir. Porz alumina filminin 200 C'de 1 saat tavlanmas, tabakalarn bariyer oksit filminde farkl znme hzlarndan bamsz olmasna ynlendirmitir. Bu olaanstlk byle filmlerin bariyer oksitinde uzay yk bulunmamas ile aklanmtr. Jia, Y., Zhou, H., Luo, P., Luo, S., Chen, J., Kuang, Y., (2006) Okzalik asit, sodyum tungustat, fosforik asit ve hipofosforz asitten oluan kartrlm asit elektrolitinde yksek voltaj anodizing (HVA) ile aluminyum zerinde iyi
62
2. NCEK ALIMALAR
Serap ATAL
dzenlenmi makroporz filmler hazrlamlar. Elektrolitin total konsantrasyonunun (yaklak 10g/l) normal anodization (anotlama) elektrolitlerinden daha az olduu grlmtr. Bu anodizing prosesi ile karlatrabilmek iin ksa anodizing periyodu (yaklak 15 dakika) karakterize etmilerdir. Sraya konulmu hcre dzenei pik akm younluu tarafndan belirgin ekilde etkilenmitir. Fosforik asit, okzalikasit ve hipofosforz asitin konsantrasyonunun filmlerin morfolojisi zerinde etkisi detayl olarak tartlmtr. Sonular, por apnn 250 den 500 nm ye kadar deitiini ve okzalik asit ve fosforik asitin artan konsantrasyonu ile arttn gstermitir. Por geometrisi emberden hekzagonala kadar deimi, bunun elektrolit bileenleri ve bu bileenlerin konsantrasyonuna bal olduu bulunmutur. Wang, H., Wang, H.W., (2006) Fosforik asit, organik asit ve seryum tuzunun karm olan elektrolitte aluminyum zerinde anodik porz film hazrlamlardr. Filmin bymesi, morfolojisi ve kimyasal bileimi aratrlmtr. Dier geleneksel zeltilerde olduu gibi anodizing srasnda bu zeltide de porz tabakalarnn bymesinin aamada gerekletii gzlenmitir. Btn byme hz non lineerdir. Elektrolitin anodizing scaklna duyarl olduu ve bunun akm younluunu byk lde etkiledii bulunmutur. SEM, filmin akm younluuna baldr ve kesit alan belirgin iki oksit tabakasna sahiptir. EPMA ile iki tabakada filmde farkl dalmda Al, O ve P bulunmutur. Bununla birlikte, EDAX ile d yzeyde Ce ortaya karlmtr. Bileen elementlerinin elektron doldurma enerjisi zerine XPS analizi, oksit filmini yzeyinin kimyasal bileiminde Al2O3, Ce(OH) ve biraz fosfat olduunu gstermitir. Ayn zamanda Ce bileeninin oluum mekanizmas ortaya karlmtr. Garcia-Vergara, S.J., Khazmi, K.E., Skeldon, P., Thompson, G.E., (2006) Fosforik veya slfrik asit elektrolitte alumina filmlerinin morfolojisine bakrn etkisini aratrmak iin pskrtme ile depo edilmi Al-Cu alam tabakalar ve AlCu/Al ift tabakas kullanlmtr. Sonular aluminyumda oluan filmlerin lineer porozitesi ile karlatrldnda alam tabakalarnn anodizing srasda porlarn irregular morfolojilerinin geliimini gstermitir. Daha da fazlas, film byme hz ve alamn tkenme hz son derece dk olduu gzlemlenmitir. nk alamda
63
2. NCEK ALIMALAR
Serap ATAL
bakr katlm srasnda oksijen retilmitir. Oksijen geliiminin azalmas ile film geliimi hzlanmtr, ayn zamanda ve ift tabakada bakrn azaltln takip eden lineer morfoloji tekrardan kurmutur. rregular por morfolojisinin anodik aluminann arasndaki oksijen kabarcklarnn tesirinden etkilenen gerilim-uzaklatran por geliiminden ortaya kt dnlmtr. Wang, L., Nie, X., (2006) Aluminyum alamlarnda EPO oksit kaplamasnn oluumuna silisyumun etkisini incelediler. Elektrolitik plazma prosesi (EPP) temizleme, metal kaplamak, karbonlama, nitrrleme ve oksitleme iin kullanlabilir. Elektrolitik plazma oksitleme (EPO) birok aluminyum alamlar zerinde kaln ve sert seramik kaplama biriktirmek iin gelimi bir tekniktir. Bununla birlikte, yksek Si ieren Al-Si alamlarndaki EPO ilemi nadiren rapor edilmitir. Bu aratrmalar iinde, bir aratrma EPO kaplamasnn oluumu, morfolojisi ve bileiminde silisyum bileiminin etkilerini aklamaya yol gsteren bir aratrmadr. Dkme hipertektik 390 alam (% 17 Sia benzer) ve hipotektik 319 alam (% 7 Sia benzer) substrat olarak seildi. X-ray krnm (XRD) ve enerji datc X-ray (EDX)li tarama elektron mikroskopisi (SEM) kullanlarak bu substratlar zerinde EPO kaplamasnn kaplama morfolojisi, bileimi ve mikro yaplar aratrlmtr. Bir Stylus przllk kontrol edici yzey przllk lmleri iin kullanlmtr. EPO prosesinin farkl kaplama byme mekanizmas ile karakterize edilen ve her bir aamann eitli kaplama yzey morfolojisi, bileimi ve faz yaplarna karlk geldii drt evreden olutuu bulunmutur. Vrublevsky, I., Jagminas, A., Schreckenbach, J., Goeldel, W.A., (2007) % 4'lk fosforik asit iinde oluan, % 99,99 saflktaki aluminyum zerindeki porz oksit filminin geliimini tekrardan anodizing teknii (re-anodizing) ve aktarm elektron mikroskopisi (TEM) kullanarak, 23-50 V anodizing voltaj uygulayarak almlardr. 200 C'de tavlanm yeni anodizing ilemi yaplan porz alumina filmlerinin kimyasal znme davrann almlar ve elde edilen sonulardan, porz alumina'nn % 4'lk fosforik asit iindeki anodizing ilemi srasnda n-tipi yar iletken davrana sahip olduunu gstermilerdir. Anodizing srasnda 39 V'un zerinde kalnl 1 nm'yi gemeyen ylma tabakas elde etmilerdir. Burada, fazla elektronlar ara yzeye doru olan iletkenlik ve deerlik kua bandnn aa doru
64
2. NCEK ALIMALAR
Serap ATAL
olan kvrmn oluturan katya enjekte edilmitir. Anodik oksitin yzeyindeki yk negatiftir ve anodizing voltajnn artmas ile azalmtr. Yaklak 39 V olan anodizing voltajnda, anodik filmin yzeyindeki yk sfra eit olmutur. 39 V'un yukarsnda anodik alumina/elektrolit birleme noktas elektrolitten protonlar enjekte etmitir. Oksit yzey tabakasndaki bu hareketsiz pozitif ykler ara yzn yaknnda younlam hidroksil iyonlarnn iyonik tabakas ile birlikte bir alan
oluturmulardr. Bu alan bantlarn yksel kvrmn oluturmutur.
65
3. MATERYAL VE METOD
Serap ATAL
3.1. Materyal
zeltiler: plak aluminyum yzeyini oksit filmi ile kaplamak iin elektrolit olarak 0,5 M analitik saflktaki fosforik asit zeltisi, korozyon testleri iin de 0,2 M Na2SO4 ve % 3,5'luk NaCl kullanlmtr. Doru Akm Kayna: Elektroliz ilemlerinde doru akm kayna olarak kullanlmtr. vium Soft Analyzer: Elektrokimyasal lmlerin tamam bilgisayar denetimli cihaz kullanlarak yaplmtr. Termostat: Deneylerin sabit scaklkta yrtlmesi iin kullanlmtr. Polyester: letkenlii bakr tel ile salanan aluminyum elektrotun yzeyi polyester ile kaplanarak d evre ile olan temas kesilmitir. Manyetik Kartrc: zeltilerin kartrlmas iin kullanlmtr. Doygun Ag/AgCl Elektrodu: Elektrokimyasal olarak yaplan lmlerde
karlatrma elektrodu olarak kullanlmtr. Platin elektrotlar: 1 cm2 yzey alana sahip parlak platin kar elektrot olarak kullanlmtr. alma elektrotlar: alma elektrotlar olarak; a) plak aluminyum (yzeyinde doal oksit bulunan aluminyum malzeme) 5 cm boyunda ve 0,5 cm apnda olan bu ubuk eklindeki aluminyum malzemenin bileimi aada verildii gibidir. Fe % 0,48, Si % 0,43, Cu %1,98, Mn % 0,14, Mg % 2,63, Zn % 5,51, Ti % 0,001, Cr %0,18 dir. b) Yzeyi anodizing ilemi ile oksit ile kaplanm aluminyum malzeme (korozyon testleri iin) kullanlmtr.
66
Serap ATAL
3.2. Metod
Elektrokimyasal lmlerde kullanlan alma elektrotunun hazrlanmas ileminde 0,5 cm apnda silindir eklindeki aluminyum ubuklardan 5 cm uzunluunda kesilen aluminyumun bir yzeyi delinerek bakr tel geirilmi, iletkenlii bu bakr tel ile salanmtr. Aluminyum elektrotun yzeyi polyester ile kaplanarak d evre ile olan temas kesilmitir. Her deney ncesinde alumiyum alma elektrotunun yzeyi nce 150 veya 320 gritlik daha sonra 1200 gritlik zmpara kad ile zmparalanp yzeyindeki safszlklar uzaklatrldktan sonra destile su ile ykanp 0,5 M analitik saflktaki fosforik asit zeltilerine daldrlmtr. Tm zeltilerin hazrlanmasnda saf su kullanlmtr. Aluminyumun yzeyini oksit filmi ile kaplamak iin elektroliz ilemi uygulanmtr. Elektroliz ilemlerinde aluminyum elektrot anot, demir plaka ise katot olarak doru akm kaynana balanmtr. Deneyler 20, 25, 30, 35 ve 40 C scaklklarda ve 30, 40, 50, 60 V potansiyellerde yaplmtr. Deneylerin sabit scaklkta yrmesi termostat ile salanm ve yksek scaklk koullarnda zelti iine oksijen difzyonunu salamak amac ile manyetik kartrc kullanlmtr. Elde edilen kaplamalar %3,5'luk NaCl zeltisi iinde 2 saat, 0,2 M Na2SO4 zeltisi iinde 4 saat bekletildikten sonra elektrokimyasal lmler ile korozyon testleri yaplmtr. Elektrokimyasal lmler oda scaklnda ve atmosfere ak koullarda yaplm ve elektrot tekniinden yararlanlmtr. alma elektrotu olarak ilem uygulanm ve uygulanmam aluminyum, kar elektrot olarak 1 cm2 yzey alanna sahip platin (Pt) elektrot ve referans elektrot olarak da gm-gm klorr (Ag/AgCl) elektrot kullanlmtr. Elde edilen kaplamalar %3,5 luk NaCl ve 0,2 M Na2SO4 zeltisine daldrlarak ak devre potansiyelleri dengeye geldikten sonra 105 Hz ile 103 Hz ferakans aralnda 5 mV genlik kullanlarak AC impedans lmleri gerekletirilmi, polarizasyon direnleri (Rp) deerleri belirlendikten sonra akmpotansiyel erileri -1,8- 1 V aralnda 5 mV tarama hz kullanlarak elde edilmitir.
67
4.BULGULAR VE TARTIMA
Serap ATAL
4. BULGULAR VE TARTIMA
Aluminyum elektrotun yzey oksidini gelitirmek zere 0,5 M fosforik asit ierisinde deiik potansiyeller altnda (30, 40, 50, 60 V), deiik scaklklarda (25, 30, 35, 40 C) ve deiik elektroliz srelerinde (30, 60, 90, 120 dakika) anodizing ilemi uygulanmtr. Deiik koullarda oluturulan yzey oksitlerinin korozyon dayanmlarn belirlemek zere % 3,5 luk NaCl ierisinde 2 saat sreyle, 0,2 M Na2SO4 ierisinde 4 saat sreyle bekletildikten sonra rneklerin alternatif akm impedans (EIS) tekniiyle polarizasyon direnleri llm ve akm-potansiyel erileri izilmitir. Her koul iin elde edilen polarizasyon direnci deerlerinin, korozyon potansiyellerinin ve akm-potansiyel erileri zerinde belirli potansiyellerdeki akm deerlerinin kyaslanmas ile deiik kaplama koullarnda elde edilen yzey oksitlerinin korozyon direnleri belirlenmeye allmtr. Bylece koruyucu aluminyum oksit oluturmak iin uygulanan potansiyel, kaplama scakl ve kaplama sresinin oluturulan oksidin koruyuculuu zerine etkisi aratrlmtr. Tm koullarda elde edilen akm-potansiyel erileri kyaslamal olarak verilmitir. Her bir koulda elde edilen eri (koyu renkli), anodik kaplama ilemi uygulanmam koullarda elde edilen akm potansiyel erisi ile (ak renkli) birlikte verilmitir. Tm ekillerde ak renkle verilen eri ayn eridir. Katodik blgede ilk ilemin balad koullarda metal yzeyi oksitle kapl olduundan katodik akmn balang deerinin olmas gerekenden biraz dk olduu, uygulanan ilk potansiyel ile katodik akmn bir miktar artt grlmektedir. Bu belirgin gzlem dnda ilem grmemi aluminyumun zerinde, katodik potansiyellerde hidrojen kt, yzey ilemi ile korozyon potansiyelinin daha pozitife kaymas sonucu oksijen indirgenmesine ait snr akm blgesinin grnr hale geldii ortaya kmtr. Bu alma ierisinde gelitirilmeye allan aluminyum oksidin zellikleri zerinde durulacandan katodik potansiyel blgesi zerinde daha fazla
durulmayacaktr.
68
Serap ATAL
(a)
(b)
(c)
(d)
ekil 4.1. 25 C de 0,5 M fosforik asitte 30 dakika sreyle srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar.
ekil 4.2. 25 C de 0,5 M fosforik asitte 30 dakika sreyle srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri.
69
Serap ATAL
ekil 4.1 ve 4.2 de 25 C de ve 30 dakika sreyle 0,5 M fosforik asit iinde deiik potansiyellerde (30, 40, 50, 60 V) yaplan kaplamalarn atmosfere ak ortamda, oda scaklnda % 3,5 luk NaCl iinde 2 saat bekletilen rneklerin llen EIS diyagramlar ve akm-potansiyel erileri grlmektedir. ekilde 4.1. de grlen Nyquist diyagramlar srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel altnda elde edilen oksitlere ait diyagramlardr. Bu diyagramlarda grld gibi, 30 V potansiyelde kaplanan yzeyin direnci 30 k dolaynda iken (a), kaplama potansiyeli arttka srasyla 60 ve 120 k deerlerine kadar ykselen diren (b, c) 60 V potansiyeldeki kaplamada 40 k dolayna dmtr (d). Akm-potansiyel erilerinde, ak renkli olan akm-potansiyel erisi, ilem uygulanmam aluminyuma aittir. Bu eriden grld gibi korozyon potansiyeli 1,215 V'tur. Anodik dalda iki farkl akm basama vardr. . basamak 4,851.10-5 A byklnde akmn getii metal yzeyindeki ince oksit filmine aittir. Yani ince oksit filminin anodik potansiyellerdeki znrl byklndedir. . basamak ise ince oksit filminin d tarafnda gelien porz aluminyum oksit tabakasna aittir. ekilde 4.2. de grlen akm-potansiyel erilerini incelediimizde, 30 V potansiyelde yaplan kaplamada, ince oksit filminin yaplan ilem srasnda bozulduu ve uygulanan ilem ile daha koruyucu olarak (7,104.10-6 A 'de) olumaya balad ancak -0,421 V'tan sonra bozularak porz oksit oluumunun gerekletii ve bu oksidin koruyuculuunun da hi ilem uygulanmamla edeer olduu grlmektedir. Fakat edeer gibi grnmesine ramen 2 kat daha koruyucu yani 2 kat daha az porz olduu belirlenmitir (a). nce oksit filminin bozunmas ile ilgili davrann dier potansiyellerde de olduu grlmektedir. Sadece 50 V potansiyel uyguland zaman oluan film daha koruyucudur ve gsterdii anodik akm, ilem uygulanmam aluminyum oksidin gsterdii deer dolayndadr (c). Ancak bunun da tekrarlanabilir olmad belirlenmitir. ekil 4.3. ve 4.4.'te 30 C de ve 30 dakika sreyle 0,5 M fosforik asit iinde deiik potansiyellerde (30, 40, 50, 60 V) yaplan elektroliz ilemi sonucunda oluan kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde llen EIS diyagramlar ve akm-potansiyel erileri grlmektedir.
70
Serap ATAL
(a)
(b)
(c)
(d)
ekil 4.3. 30 C de 0,5 M fosforik asitte 30 dakika sreyle, srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar. ekilde 4.3.te grlen Nyquist diyagramlar srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel altnda elde edilen oksitlere ait diyagramlardr. Bu diyagramlardan grld gibi 30 V potansiyelde elde edilen kaplamann direnci ok kk olup 2 k'dur. Bu kaplama, uygulanan farkl koullar sonucu elde edilen tm kaplamalar arasnda en kk korozyon direncine sahip kaplamadr (a). Potansiyel artrlmas ile diren art gzlenirken (90 k) (b), potansiyelin bir miktar daha artrlmasyla kaplanan yzeyin direnci 40 k civarna dmtr (c). Bu diyagramda gzlenen iki lup kaplamann iki tabakadan olutuunu gstermektedir. 60 V potansiyel uygulandnda ise korozyon direncinin tm koullarda elde edilen kaplamalar arasnda en yksek deere ulat ve yaklak 160 k olduu grlmektedir (d).
71
Serap ATAL
ekil 4.4. 30 C de 0,5 M fosforik asitte 30 dakika sreyle, srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri. ekil 4.4. teki akm-potansiyel erilerine baktmzda, tm kaplamalarda korozyon potansiyelinin elde daha pozitife kayd grlmektedir. malzemelerin Uygulanan korozyon
potansiyellerde
edilen
kaplamal
aluminyum
potansiyelleri srasyla -0,614, -0,841, -0,866 ve -0,832 V'tur. 30 V potansiyel uygulandnda ince oksit filminin bozulduu, tekrar olumad fakat ilem uygulanmam metalin porz oksidine gre daha koruyucu olan bir oksit filmi olutuu gzlenmitir (a). Benzer bir durum dier potansiyellerde de mevcuttur. Porz oksidin koruyuculuu artan potansiyel ile birlikte artmtr (b, c). Bu koullarda elde edilen kaplamalar arasnda 60 V'da en koruyucu porz oksit filmi olumutur (d). Bu, Nyquist diyagramndan elde edilen sonula paralellik gsterir. 40 ve 60 V potansiyelde ince oksit filmi olumaya baladktan ok ksa bir sre sonra tekrar bozularak koruyucu oksit filmi oluumu gereklemitir.
72
Serap ATAL
(a)
(b)
(c)
(d)
ekil 4.5. 35 C de 0,5 M fosforik asitte 30 dakika sreyle srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar.
ekil 4.6. 35 C de 0,5 M fosforik asitte 30 dakika sreyle srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri.
73
Serap ATAL
ekil 4.5. ve 4.6. da 35 C de ve 30 dakika sreyle 0,5 M fosforik asit iinde deiik potansiyellerde (30, 40, 50, 60 V) yaplan kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde llen EIS diyagramlar ve akm-potansiyel erileri grlmektedir. ekilde 4.5. te grlen Nyquist diyagramlar srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel altnda elde edilen oksit kaplamalara ait diyagramlardr. 30 V potansiyelde elde edilen kaplamann direnci 60 V dolayndadr (a). Korozyon direnci artan potansiyelle azalmtr (b, c) fakat 60 V potansiyel uygulandnda diren tekrar bir miktar artm 45 k olmutur (d). 40, 50, 60 V potansiyelde elde edilen diyagramlarda grlen iki lup bu potansiyellerde elde edilen oksit filminin iki tabakadan olutuunu gstermektedir. ekil 4.6.'daki akm-potansiyel erilerine baktmzda a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyeldeki kaplamalarn korozyon potansiyelinin daha pozitif blgeye kayd ve uygulanan potansiyellerde elde edilen kaplamalarn korozyon
potansiyellerinin srasyla -0,762, -0,913, -0,776 ve -0,876 V olduu grlmektedir. 30, 50 V potansiyel uygulandnda (a, c) bozulan ince oksit filminin tekrardan olumad, anodizing ilemi uygulanmam aluminyumun porz oksitine edeer fakat srasyla yaklak 1,5 ve 7,5 kat daha koruyucu ya da daha az porz oksit filmlerinin olutuu gzlenmitir. 30 ve 50 V uygulandnda elde edilen kaplamalarn 0,0 V (sfr volt) potansiyelindeki akmlar karlatrldnda 50 V potansiyelde oluan oksit filmi daha koruyucudur. 40, 60 V potansiyellerde yaplan kaplamalarda ince oksit filminin yaplan ilem srasnda bozulduu ve uygulanan ilem ile daha koruyucu olarak (2,715.10-6 A 'de, 3,333.10-6 A'de) olumaya balad, ancak gene srasyla -0,688 ve -0,670 V'tan sonra bozularak porz oksit oluumunun gerekletii ve bu oksidin koruyuculuunun da hi ilem uygulanmama gre daha fazla olduu grlmtr (b, d). Bu koullarda elde edilen kaplamalarn 0,0 V potansiyeldeki akm deerleri referans alnarak karlatrldnda en koruyucu olan kaplamann 60 V'ta elde edilen kaplama olduu anlalmaktadr. ekil 4.7. ve 4.8. de 25 C de ve 1 saat sreyle 0,5 M fosforik asit iinde deiik potansiyellerde (30, 40, 50, 60 V) yaplan kaplamalarn %3,5 luk NaCl iinde llen EIS diyagramlar ve akm-potansiyel erileri grlmektedir.
74
Serap ATAL
(a)
(b)
(c)
(d)
ekil 4.7. 25 C de 0,5 M fosforik asitte 1 saat sreyle srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn %3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar.
ekil 4.8. 25 C de 0,5 M fosforik asitte 1 saat sreyle srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri.
75
Serap ATAL
ekilde 4.7. de grlen Nyquist diyagramlar srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel altnda elde edilen oksitlere ait diyagramlardr. 30 V potansiyelde elde edilen kaplamann direnci 70 k civarnda iken potansiyelin artmas ile bir miktar azalp 40 k olmutur. 50 V potansiyel uygulandnda bir miktar artp 70 k civarna tekrardan ykselmitir fakat potansiyel bir miktar daha artrldnda korozyon direnci azalmtr. Ksacas potansiyelin art ile korozyon direnci art deikenlik gstermektedir. 50, 60 V potansiyelde elde edilen diyagramlarda belirgin hale gelen iki lup bu potansiyellerde elde edilen oksit filminin iki tabakadan olutuunu gstermektedir. ekil 4.8. deki akm-potansiyel erilerine baktmzda a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyeldeki kaplamalarn korozyon potansiyelinin daha pozitif blgeye kayd ve uygulanan potansiyellerde elde edilen kaplamalarn korozyon
potansiyelleri srasyla -0,947, -0,689, -0,564 ve -0,856 V olduu grlmektedir. Uygulanan tm potansiyellerde yaplan kaplamalarda, ince oksit filminin yaplan ilem ile bozulduu ve uygulanan ilem ile daha koruyucu olarak, srasyla 30, 40, 50, 60 V'ta 5,763.10-6 A, 6,269.10-6 A, 2,976.10-6 A, 3,417.10-6 A byklnde akm gemesine izin verecek bir ekilde olumaya balad, ancak daha sonra srasyla 0,421, -0,414, -0.397, -0,702 V'ta bozularak porz oksit oluumunun gerekletii ve bu oksidin koruyuculuunun da 30, 40, 50 V'ta hi ilem uygulanmam metalden yaklak srasyla 2, 2,5, 5,5 kat daha koruyucu olduu, 60 V'da ise ilem uygulanmam metalden yaklak 32 kat daha koruyucu yani daha az porz olduu belirlenmitir. ekil 4.9. ve 4.10. da 30 C de ve 1 saat sreyle 0,5 M fosforik asit iinde deiik potansiyellerde (30, 40, 50, 60 V) yaplan kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde llen EIS diyagramlar ve akm-potansiyel erileri grlmektedir. ekil 4.9. da grlen Nyquist diyagramlar srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel altnda elde edilen oksitlere ait diyagramlardr. 30 V potansiyelde elde edilen kaplamann direnci 35 k civarnda iken, potansiyel art ile elde edilen kaplamalarn korozyon direnci de artm ve 60 V potansiyel uygulandnda en yksek deere ulamtr (80 k). 40, 50 V potansiyelde elde edilen diyagramlarda
76
Serap ATAL
grlen iki lup bu potansiyellerde elde edilen oksit filminin iki tabakadan olutuunu gstermektedir. (a) (b)
(c)
(d)
ekil 4.9. 30 C de 0,5 M fosforik asitte 1 saat sreyle srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn %3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar.
ekil 4.10. 30 C de 0,5 M fosforik asitte 1 saat sreyle srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn %3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri.
77
Serap ATAL
ekil 4.10. daki akm-potansiyel erilerine baktmzda, a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyeldeki kaplamalarn korozyon potansiyelinin daha pozitif blgeye kayd grlmektedir. Uygulanan potansiyellerde elde edilen kaplamalarn korozyon potansiyelleri srasyla -0,921, -0,857, -0,860 ve -0,856 V'tur. Uygulanan tm potansiyellerde yaplan kaplamalarda ince oksit filminin yaplan ilem ile bozulduu ve uygulanan ilem ile daha koruyucu olarak srasyla (30, 60 V'ta 9,192.10-6 A, 2,752.10-6 A de) olumaya balad ancak sonra srasyla -0,656, -0,651 V'ta bozularak porz oksit oluumunun gerekletii ve bu oksidin koruyuculuunun da 30 V'ta hi ilem uygulanmam metale edeer fakat yaklak 16 kat daha koruyucu olduu, 60 V'da ise 30 V potansiyelde elde edilen kaplamaya gre daha koruyucu olduu grnmektedir. Bu deiim 40 ve 50 V ok belirgin deildir fakat benzer durum geerlidir bu potansiyellerde ilem grmemi metale gre daha koruyucu porz oksit filmi olumaktadr.
(a)
(b)
(c)
(d)
ekil 4.11. 35 C de 0,5 M fosforik asitte 1 saat sreyle srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar.
78
Serap ATAL
ekil 4.11 ve 4.12 de 35 C de ve 1 saat sreyle 0,5 M fosforik asit iinde deiik potansiyellerde (30, 40, 50, 60 V) yaplan kaplamalarn %3,5 luk NaCl iinde llen EIS diyagramlar ve akm-potansiyel erileri grlmektedir. ekil 4.11. de grlen Nyquist diyagramlar srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel altnda elde edilen oksitlere ait diyagramlardr. 30 ve 40V potansiyelde elde edilen kaplamann direnci yaklak 40 k civarndadr bu potansiyellerde potansiyel art ile korozyon direnci fazla deimemitir. Bu potansiyelden sonra elde edilen kaplamalarn korozyon direnci artan potansiyelle artm fakat 50 ve 60 V potansiyel uygulandnda korozyon direnleri birbirine yakndr ve 50 k dolayndadr. 40 V elde edilen kaplamada grlen iki lup bu potansiyelde elde edilen oksit filminin iki tabakadan olutuunu gstermektedir.
ekil 4.12. 35 C de 0,5 M fosforik asitte 1 saat sreyle srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri.
79
Serap ATAL
ekil 4.12. deki akm-potansiyel erilerine baktmzda, a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyeldeki kaplamalarn daha pozitif blgeye kayd korozyon potansiyellerinin srasyla -0,775, -0,836, -0,889 ve -0,833 V olduu grlmektedir. Uygulanan tm potansiyellerde yaplan kaplamalarda ince oksit filminin yaplan ilem ile bozulduu ve uygulanan ilem ile tekrardan olumad fakat daha koruyucu porz oksit oluumunun gerekletii grlmtr. Bu oksidin koruyuculuunun da 30 V'ta hi ilem uygulanmam metale edeer fakat yaklak 1,5 kat daha koruyucu olduu, 40, 50 ve 60 V'da ise daha koruyucu olduu grnmektedir. 50 ve 60 V'ta elde edilen kaplamalarn koruyuculuu birbirine yakndr ve bu sonu Nyquist diyagramndan elde edilen sonu ile paraleldir. ekil 4.13. ve 4.14. te 25 C de ve 1,5 saat sreyle 0,5 M fosforik asit iinde deiik potansiyellerde (30, 40, 50, 60 V) yaplan kaplamalarn %3,5 luk NaCl iinde llen EIS diyagramlar ve akm-potansiyel erileri grlmektedir.
(a)
(b)
(c)
(d)
ekil 4.13. 25 C de 0,5 M fosforik asitte 1,5 saat sreyle srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar.
80
Serap ATAL
ekil 4.13 te grlen Nyquist diyagramlar srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel altnda elde edilen oksitlere ait diyagramlardr. 30 V potansiyelde elde edilen kaplamann direnci yaklak 30 k civarndadr. Potansiyel art ile korozyon direnci artm fakat 60 V potansiyel uygulandnda korozyon direnci 25 k deerine dmtr.
ekil 4.14. 25 C de 0,5 M fosforik asitte 1,5 saat sreyle srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri. ekil 4.14. teki akm-potansiyel erilerine baktmzda, elde edilen kaplamalarn korozyon potansiyellerinin daha pozitif blgeye kayd, a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyeldeki korozyon potansiyellerinin srasyla -0,877, -0,307, -0,842 ve -0,805 V olduu grlmektedir. 30 V potansiyelde elde edilen kaplamada yaplan ilem ile bozulan ince oksit filminin ve uygulanan anodizing ilemi ile tekrar daha koruyucu olarak (8,672.10-6 A deerinde akm geiren) olutuu fakat -0,436 V potansiyelden sonra tekrardan bozularak daha koruyucu porz oksit oluumunun gerekletii ve bu oksidin koruyuculuunun da hi ilem uygulanmam metale edeer fakat yaklak 2 kat daha koruyucu olduu grlmtr. 40 V'ta ince oksit
81
Serap ATAL
filminin bozulduu, uygulanan ilem ile tekrar olumad, yerine koruyuculuu ilem uygulanmam metal kadar fakat yaklak 2,5 kat daha az porz olan oksit olutuu grlmektedir. Benzer bir davran 50 ve 60 V'ta elde edilen kaplamalar iinde geerlidir fakat bu potansiyellerde oluan porz oksit filminin koruyuculuu ince oksit filminin koruyuculuu dolayndadr.
(a)
(b)
(c)
(d)
ekil 4.15. 30 C de 0,5 M fosforik asitte 1,5 saat sreyle srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar. ekil 4.15. ve 4.16.da 30 C de ve 1,5 saat sreyle 0,5 M fosforik asit iinde deiik potansiyellerde (30, 40, 50, 60 V) yaplan kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde llen EIS diyagramlar ve akm-potansiyel erileri grlmektedir. ekil 4.15. de grlen Nyquist diyagramlar srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel altnda elde edilen oksitlere ait diyagramlardr. 30 V potansiyelde elde edilen kaplamann direnci yaklak 50 k civarndadr (a). Potansiyel art ile korozyon direnci artm (b) fakat potansiyelin bir miktar art ile korozyon direnci 18 k deerine dm (c), son olarak 60 V potansiyel uygulandnda tekrardan 50 k dolayna ykselmitir (d). 50 V potansiyel uygulandnda elde edilen kaplamaya ait
82
Serap ATAL
Nyquist diyagramna baktmzda gzlenen ift lup oluan oksit filminin ift tabakal olduunu gstermektedir.
ekil 4.16. 30 C de 0,5 M fosforik asitte 1,5 saat sreyle srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri. ekil 4.16. daki akm-potansiyel erilerine baktmzda a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V ta elde edilen kaplamalarn korozyon potansiyellerinin daha pozitif blgeye kayd ve bu potansiyeldeki korozyon potansiyellerinin srasyla -0,806, -0,770, 0,803 ve -0,852 V olduu grlmektedir. 30 V potansiyelde elde edilen kaplamada yaplan ilem ile bozulan ince oksit filminin uygulanan ilemi ile daha koruyucu olarak tekrardan (4,731.10-6 A akm geiren) olutuu fakat -0,361 V potansiyelden sonra tekrardan bozularak koruyuculuu ilem uygulanmam metale edeer fakat yaklak 2,5 kat daha koruyucu porz oksit oluumunun gerekletii grlmtr. 40, 50 V'ta ince oksit filminin bozulduu, uygulanan ilem ile tekrar olumad, yerine koruyuculuu ilem uygulanmam metalden daha fazla olan porz oksit
83
Serap ATAL
olutuu grlmektedir. 60 V'ta ise oluan porz oksit filminin koruyuculuu ince oksit filminin koruyuculuu dolayndadr.
(a)
(b)
(c)
(d)
ekil 4.17. 35 C de 0,5 M fosforik asitte 1,5 saat sreyle srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar. ekil 4.17 ve 4.18 de 35 C de ve 1,5 saat sreyle 0,5 M fosforik asit iinde deiik potansiyellerde (30, 40, 50, 60 V) yaplan kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde llen EIS diyagramlar ve akm-potansiyel erileri grlmektedir. ekil 4.17 de grlen Nyquist diyagramlar srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel altnda elde edilen oksitlere ait diyagramlardr. 30 V potansiyelde elde edilen kaplamann direnci yaklak 50 k civarndadr (a). Artan potansiyel ile korozyon direnci artm (b, c) fakat 60 V potansiyel uygulandnda tekrardan 35 k dolayna dmtr (d).
84
Serap ATAL
ekil 4.18. 35 C de 0,5 M fosforik asitte 1,5 saat sreyle srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri. ekil 4.18 deki akm-potansiyel erilerine baktmzda a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V ta elde edilen kaplamalarn korozyon potansiyellerinin daha pozitif blgeye kayd ve bu potansiyellerdeki korozyon potansiyellerinin srasyla -0,766, -0,823, 0,371 ve -0,423 V olduu grlmektedir. Tm elde edilen kaplamalarda yaplan ilem ile bozulan ince oksit filminin uygulanan ilem ile tekrar olumad, 30, 50, 60 V potansiyelde koruyuculuu ilem uygulanmam metale edeer fakat srasyla yaklak 2, 14, 3 kat daha az porz oksit filmleri oluumunun gerekletii grlmtr (a, c, d). 40 V'ta ise ince oksit filminin bozulduu, uygulanan ilem ile tekrar olumad, yerine koruyuculuu ilem uygulanmam metale gre daha fazla olan porz oksit filminin olutuu grlmektedir (b). ekil 4.19. ve 4.20. de 25 C de ve 2 saat sreyle 0,5 M fosforik asit iinde deiik potansiyellerde (30, 40, 50, 60 V) yaplan kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde llen EIS diyagramlar ve akm-potansiyel erileri grlmektedir.
85
Serap ATAL
(a)
(b)
(c)
(d)
ekil 4.19. 25 C de 0,5 M fosforik asitte 2 saat sreyle srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar. ekil 4.19. da grlen Nyquist diyagramlar srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel altnda elde edilen oksitlere ait diyagramlardr. 30 V potansiyelde elde edilen kaplamann direnci yaklak 15 k civarnda iken (a), artan potansiyel ile korozyon direnci artmtr (b) ve diren yaklak 80 k dolayndadr, fakat potansiyelin art ile artan korozyon direnci tekrardan azalm, 50, 60 V potansiyel uygulandnda srasyla 70 ve 30 k dolayna dmtr (c, d). 30 ve 60 V ta belirgin hale gelen ift lup bu potansiyellerde elde edilen kaplamalarn iki tabakadan olutuunu gstermektedir.
86
Serap ATAL
ekil 4.20. 25 C de 0,5 M fosforik asitte 2 saat sreyle srasyla a)30V, b)40V, c)50V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri. ekil 4.20. deki akm-potansiyel erilerine baktmzda, tm kaplamalarda korozyon potansiyelinin daha pozitife kayd grlmektedir. Srasyla uygulanan potansiyellerde elde edilen kaplamalarn korozyon potansiyelleri -0,764, -0,633, 0,855 ve -0,812 Vtur. Tm elde edilen kaplamalarda yaplan ilem ile aluminyumun yzeyinde kendiliinden olumu olan ince oksit filmi bozulduu, uygulanan ilem ile 40 ve 50 V'ta elde edilen kaplamada daha koruyucu olarak (srasyla 3,677.10-6 A ve1,256.10-6 A akm geiren) olumaya balad fakat oluan bu oksidin srasyla 0,342 V ve -0,718 V'tan sonra bozulduu yerine 40 V potansiyelde yaplan kaplamada ilem grmemi aluminyuma edeer fakat yaklak 2,5 kat daha koruyucu olduu, 50 V potansiyelde yaplan kaplamada ise ilem uygulanmam aluminyuma gre daha koruyucu porz oksit filmi olutuu grlmektedir. 30 ve 60 V potansiyelde oluan kaplamalarda bozulan ince oksit filminin tekrar olumad bunun yerine 30 V potansiyelde ilem grmemi aluminyuma edeer, 60 V
87
Serap ATAL
potansiyelde ise ilem grmemi aluminyumdan daha koruyucu porz oksit filmi oluumu gzlenmektedir.
(a)
(b)
(c)
(d)
ekil 4.21. 30 C de 0,5 M fosforik asitte 2 saat sreyle srasyla a)30V, b)40V, c)50V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar. ekil 4.21. ve 4.22. de 30 C de ve 2 saat sreyle 0,5 M fosforik asit iinde deiik potansiyellerde (30, 40, 50, 60 V) yaplan kaplamalarn atmosfere ak ortamda, oda scaklnda % 3,5 luk NaCl iinde 2 saat bekletilen rneklerin llen EIS diyagramlar ve akm-potansiyel erileri grlmektedir. ekil 4.21. de grlen Nyquist diyagramlar srasyla a)30V, b)40V, c)50V, d)60 V potansiyel altnda elde edilen oksitlere ait diyagramlardr. Bu diyagramlarda grld 30 V potansiyelde kaplanan yzeyin direnci 35 k dolaynda iken (a), artan kaplama potansiyeli ile 60 k deerine kadar ykselen diren (b), 50 V potansiyeldeki kaplamada 30 k dolayna dmtr (c), 60 V potansiyeldeki kaplamada ise korozyon direnci ykselerek 80 k olmutur (d).
88
Serap ATAL
ekil 4.22. 30 C de 0,5 M fosforik asitte 2 saat sreyle srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri. ekil 4.22. deki akm-potansiyel erilerinden grld gibi tm
kaplamalarda korozyon potansiyeli daha pozitif deerlere kaymtr. 30 V potansiyele ait kaplamada pozitife kayma miktar ok azdr. Srasyla uygulanan potansiyellerde elde edilen kaplamalarn korozyon potansiyeli -1,097, -0,726, -0,869 ve -0,824 Vtur. 30 V potansiyelde yaplan kaplamada ince oksit filminin yaplan ilem srasnda bozulduu ve uygulanan ilem ile daha az koruyucu olarak (1,270.10-4 A) olumaya balad ancak -0,395 V'tan sonra bozularak porz oksit oluumunun gerekletii ve bu oksidin koruyuculuunun da hi ilem uygulanmamla edeer olduu fakat 6,5 kat daha koruyucu olduu grlmektedir (e). Dier potansiyellerde de ince oksit filmi bozulmaktadr. Yaplan ilem ile bozulan bu ince oksit filmi yerine 40 V potansiyelde yaplan kaplamada ilem uygulanmam aluminyuma edeer fakat yaklak 3 kat daha koruyucu olan, 50 V potansiyelde yaplan kaplamada ilem uygulanmam aluminyuma gre daha koruyucu olan, 60 V potansiyelde yaplan kaplamada ise
89
Serap ATAL
koruyuculuu ince oksit filmi koruyuculuuna yakn bir prz oksit filmi oluumu gzlenmektedir.
(a)
(b)
(c)
(d)
ekil 4.23. 35 C de 0,5 M fosforik asitte 2 saat sreyle srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar. ekil 4.23. ve 4.24. de 35 C de ve 2 saat sreyle 0,5 M fosforik asit iinde deiik potansiyellerde (30, 40, 50, 60 V) yaplan kaplamalarn atmosfere ak ortamda, oda scaklnda % 3,5 luk NaCl iinde 2 saat bekletilen rneklerin llen EIS diyagramlar ve akm-potansiyel erileri grlmektedir. ekil 4.23. de grlen Nyquist diyagramlar srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel altnda elde edilen oksitlere ait diyagramlardr. Bu diyagramlardan grld gibi, 30 V potansiyelde kaplanan yzeyin direnci 25 k dolaynda iken (a), kaplama potansiyeli olarak 40 V uygulandnda diren 60 k deerine kadar ykselmitir (b). 50 V potansiyel uygulandnda elde edilen kaplamada diren ise 35 k dolayndadr (c). 60 V potansiyel uygulandnda ise diren 50 k civarndadr (d). 40, 50, 60 V potansiyellerde yaplan kaplamalarda ok belirgin olmayan iki lup ift tabakal oksit oluumunu gsterir.
90
Serap ATAL
ekil 4.24. 35 C de 0,5 M fosforik asitte 2 saat sreyle srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra elde edilen kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri. ekil 4.24. deki akm-potansiyel erilerine baktmzda, tm kaplamalarda korozyon potansiyelinin daha pozitife kayd grlmektedir. Srasyla uygulanan potansiyellerde elde edilen kaplamalarn korozyon potansiyeli -0,911, -0,873, -0,822 ve -0,421 Vtur. 30 ve 40 V potansiyelde yaplan kaplamalarda ince oksit filminin yaplan ilem srasnda bozulduu ve uygulanan ilem ile daha koruyucu olarak (srasyla 9,513.10-6 A ve 2,723.10-6 A) olumaya balad ancak hemen sonra srasyla -0,655V ve -0,668 V'tan sonra bozunarak porz oksit oluumunun gerekletii ve bu oksitlerin hi ilem uygulanmam metale gre daha koruyucu olduu grlmektedir (a, b). 50 ve 60 V potansiyellerde yaplan kaplamalarda ince oksit filminin bozulduu, tekrar olumad, ama ilem uygulanmam metale gre daha koruyucu olan porz oksit filmi olutuu gzlenmitir. Bu porz oksitlerin koruyuculuunun 50 V potansiyelde yaplan kaplamada, ilem uygulanmam metale gre daha koruyucu hale geldii, 60 V potansiyelde yaplan kaplamada ise ilem
91
Serap ATAL
uygulanmam aluminyuma edeer fakat yaklak 20 kat daha az porz olduu saptanmtr.
ekil 4.25. 20 C de 0,5 M fosforik asitte 30 dakika srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri. ekil 4.25. de 20 C de ve 30 dakika sreyle 0,5 M fosforik asit iinde deiik potansiyellerde (30, 40, 50, 60 V) yaplan kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde llen akm-potansiyel erileri grlmektedir. Akm-potansiyel erilerine baktmzda 20 C de yaplan tm kaplamalarda ince oksit filminin bozulduu, daha koruyucu bir porz oksit filmi olutuu grlmektedir. Elde edilen kaplamalarda porz yapya sahip oksit filmleri olutuundan ak devre potansiyeli dengeye gelmemitir. Bu nedenle dzgn EIS diyagramlar elde edilememitir. Tm kaplamalarda korozyon potansiyelinin daha pozitife kayd
grlmektedir. Srasyla uygulanan potansiyellerde elde edilen kaplamalarn korozyon potansiyelleri -0,639, -0,622, -0,677 ve -0,661 Vtur. Oluan porz oksit
92
Serap ATAL
filmlerinin 0,0 V potansiyelde belirlenen akm deerleri gz nne alnarak yaplan karlatrlmada 30, 50 V potansiyellerde elde edilen kaplamalarn koruyuculuunun, ilem uygulanmam aluminyumun ince oksidinin koruyuculuu dolaynda olduu grlmektedir. 40 ve 60 V potansiyellerde yaplan kaplamalarn koruyuculuunun ise srasyla ince oksit filminden yaklak 7,5 ve 1,5 kat daha fazla koruyucu olduu belirlenmitir.
ekil 4.26. 20 C de 0,5 M fosforik asitte 1 saat srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akmpotansiyel erileri. ekil 4.26. de 20 C de ve 1 saat sreyle 0,5 M fosforik asit iinde deiik potansiyellerde (30, 40, 50, 60 V) yaplan kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde llen akm-potansiyel erileri grlmektedir. Tm kaplamalarda daha pozitife kayan korozyon potansiyelleri a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel iin srasyla -0,663, -0,773, -0,767, -0,686 V'tur (ekil 4.26.). 30 V potansiyelde yaplan kaplamada oluan porz oksit filminin koruyuculuunun, ilem grmemi aluminyumdan daha fazla olduu, ince oksit
93
Serap ATAL
filminden ise 8,5 kat daha az koruyucu olduu belirlenmitir. 50 V potansiyelde elde edilen kaplamalarn koruyuculuunun ilem uygulanmam aluminyumun ince oksidinin koruyuculuu dolaynda olduu grlmektedir. 40 ve 60 V potansiyellerde yaplan kaplamalarn koruyuculuunun ise srasyla ince oksit filminden daha koruyucu olduu belirlenmitir.
ekil 4.27. 20 C de 0,5 M fosforik asitte 1,5 saat srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri. ekil 4.27. de 20 C de ve 1,5 saat sreyle 0,5 M fosforik asit iinde deiik potansiyellerde (30, 40, 50, 60 V) yaplan kaplamalarn %3,5 luk NaCl iinde llen akm-potansiyel erileri grlmektedir. Tm kaplamalarda daha pozitife kayan korozyon potansiyelleri a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel iin srasyla -0,762, -0,689, -0,630, -0,745 V'tur (ekil 4.27.). 30 V potansiyelde yaplan kaplamada oluan porz oksit filminin koruyuculuunun, ilem grmemi aluminyumun oksidinden daha koruyucu olduu, 40, 50, 60 V potansiyellerde elde edilen kaplamalarn koruyuculuunun ise, ilem
94
Serap ATAL
uygulanmam aluminyumun ince oksidinin koruyuculuundan daha koruyucu olduu belirlenmitir.
ekil 4.28. 20 C de 0,5 M fosforik asitte 2 saat srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akmpotansiyel erileri. ekil 4.28. de 20 C de ve 2 saat sreyle 0,5 M fosforik asit iinde deiik potansiyellerde (30, 40, 50, 60 V) yaplan kaplamalarn % 3,5 luk NaCl iinde llen akm-potansiyel erileri grlmektedir. Tm kaplamalarda korozyon potansiyelinin daha pozitife kayd
grlmektedir (ekil 4.28.). Srasyla uygulanan potansiyellerde elde edilen kaplamalarn korozyon potansiyeli -0,681, -0,673, -0,676 ve -0,719 Vtur. 30 V potansiyelde yaplan kaplamada oluan porz oksit filminin koruyuculuunun ilem grmemi aluminyumla karlatrldnda daha koruyucu olduu, 40, 50, 60 V potansiyellerde elde edilen kaplamalarn koruyuculuunun ilem uygulanmam aluminyumun ince oksidinin koruyuculuundan daha koruyucu olduu belirlenmitir. Bu potansiyel ise kendi aralarnda karlatrldnsa 50 V ta yaplan kaplama daha koruyucudur.
95
Serap ATAL
(a)
(b)
(c)
(d)
ekil 4.29. 0,5 M fosforik asitte 30 dakika srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C, d)40 C de 30 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar.
ekil 4.30. 0,5 M fosforik asitte 30 dakika srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C, d)40 C de 30 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri.
96
Serap ATAL
Bu ksmda, tm koullarda elde edilen kaplamalarn korozyon potansiyeli, korozyon direnci ve polarizasyon direnci deerleri zerine scaklk deiiminin etkisi belirlenmeye allmtr. Elde edilen kaplamalara ait korozyon potansiyeli deerleri st ksmda ayrntl olarak verildii iin bu ksmda zerinde durulmayacaktr. ekil 4.29. ve 4.30. da 0,5 M fosforik asit iinde ve 30 dakika sreyle srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C, d) 40 C de 30 V potansiyel uygulandktan sonra atmosfere ak ortamda, oda scaklnda %3,5 luk NaCl iinde 2 saat bekletilen rneklerin llen EIS diyagramlar ve akm-potansiyel erileri grlmektedir. ekil 4.29.da grlen Nyquist diyagramlar srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C, d) 40 C scaklklarda 30 V potansiyel altnda elde edilen oksitlere ait diyagramlardr. Bu diyagramlarda grld gibi 30 V, 25 C de kaplanan yzeyin direnci 25 k dolaynda iken (a), scakln artmas ile 2 k deerine kadar dmtr (b). 35 ve 40 C scaklkta yaplan kaplamalarda diren artan scaklk ile artm ve 40 C de 80 k deerine ulamtr (d). ekil 4.30. daki akm-potansiyel erilerine baktmzda, 25 C scaklkta, 30 V potansiyelde yaplan kaplamada ince oksit filminin yaplan ilem srasnda bozulduu ve uygulanan ilem ile daha koruyucu olarak olumaya balad ancak bozunarak porz oksit oluumunun gerekletii ve bu oksidin koruyuculuunun da hi ilem uygulanmamla edeer olduu fakat yaklak 2 kat daha az porz olduu belirlenmitir (a). 30, 35 ve 40 C de yaplan kaplamada ince oksit filminin bozulduu, yerine 30 C de, ilem uygulanmam aluminyuma gre daha koruyucu bir porz oksit oluumu gerekletii (b) belirlenmitir. 35 ve 40 C scaklkta oluan kaplamalarda koruyuculuu, hi ilem uygulanmam metale edeer fakat srasyla yaklak 1,5, 13,5 kat daha koruyucu oksit filmi oluumu gerekletii (c, d) ve bunlarn 0,0 V potansiyeldeki akmlar karlatrld zaman 40 C de yaplan kaplamann daha koruyucu olduu saptanmtr. ekil 4.31. ve 4.32. de 0,5 M fosforik asit iinde ve 1 saat sreyle, a)25 C, b)30 C, c)35 C, d) 40 C de 30 V potansiyel uygulandktan sonra atmosfere ak ortamda, oda scaklnda % 3,5 luk NaCl iinde 2 saat bekletilen rneklerin llen EIS diyagramlar ve akm-potansiyel erileri grlmektedir.
97
Serap ATAL
(a)
(b)
(c)
(d)
ekil 4.31. 0,5 M fosforik asitte 1 saat srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C, d) 40 C de 30 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar.
(a)
(b)
(c)
(d)
ekil 4.32. 0,5 M fosforik asitte 1 saat srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C, d) 40 C de 30 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri.
98
Serap ATAL
ekil 4.31. de grlen Nyquist diyagramlar srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C, d) 40 C scaklklarda 30 V potansiyel altnda elde edilen oksitlere ait diyagramlardr. Bu diyagramlarda grld gibi 30 V, 25 C de yaplan kaplamada yzeyin direnci 70 k dolaynda iken (a), scakln artmas ile 35 k dolayna dmtr (b). Scaklk art ile tekrar artan korozyon direncinin (c) daha sonra artan scaklk ile sabit deerde (40 k) kald gzlenmitir (d). 40 C scaklkta yaplan kaplamada oluan kaplamann iki tabakal olduunu gsteren ift lup vardr. ekil 4.32.deki akm-potansiyel erilerini incelediimizde, 25 ve 30 C scaklklarda, 30 V potansiyelde yaplan kaplamada ince oksit filminin yaplan ilem srasnda bozulduu ve uygulanan ilem ile daha koruyucu olarak tekrar olumaya balad, ancak tekrar bozunarak porz oksit oluumunun gerekletii ve bu oksitlerin koruyuculuunun da hi ilem uygulanmamla edeer fakat srasyla 2, 16 kat daha az porz olduu, yani bu kadar kat daha koruyucu olduklar belirlenmitir. Bunun yannda bu iki oksidin koruyuculuklar 0,0 V (sfr) potansiyeldeki akmlar gz nne alnarak kendi aralarnda kyaslandnda 30 C de elde edilen kaplamann daha koruyucu olduu belirlenmitir (a, b). 35 ve 40 C de yaplan kaplamada ince oksit filminin bozulduu yerine 35 C scaklkta oluan kaplamada koruyuculuu hi ilem uygulanmam metale edeer fakat yaklak 1,5 kat daha koruyucu olan porz oksit oluumunun gerekletii (c), 40 C de yaplan kaplamada ise ilem uygulanmam aluminyuma gre daha koruyucu olan bir oksit oluumunun gerekletii gzlenmitir (d). ekil 4.33. ve 4.34. te 0,5 M fosforik asit iinde ve 1,5 saat sreyle srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C, d) 40 C de 30 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen EIS diyagramlar ve akm-potansiyel erileri grlmektedir. ekil 4.33. te grlen Nyquist diyagramlar srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C, d) 40 C scaklklarda 30 V potansiyel altnda elde edilen oksitlere ait diyagramlardr. Bu diyagramlarda grld gibi 30 V, 25 C de yaplan kaplamada yzeyin direnci 30 k dolaynda iken (a), scakln artmas ile nce artarak 50 k deerine ykselmi (b) daha sonra scaklk artna karn bu deer sabit kalmtr (c).
99
Serap ATAL
40 C scaklkta yaplan kaplamada oluan kaplamann korozyon direnci 80 k dolayndadr (d). (a) (b)
(c)
(d)
ekil 4.33. 0,5 M fosforik asitte 1,5 saat srasyla a)25 C,b)30 C, c)35 C, d) 40 C de 30 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar.
ekil 4.34. 0,5 M fosforik asitte 1,5 saat srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C, d) 40 C de 30 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri.
100
Serap ATAL
ekil 4.34. teki akm-potansiyel erilerine baktmzda, 25 ve 30 C scaklklarda, 30 V potansiyelde yaplan kaplamada ince oksit filminin yaplan ilem srasnda bozulduu ve uygulanan ilem ile daha koruyucu bir ekilde tekrar olumaya balad, ancak tekrar bozularak porz oksit oluumunun gerekletii ve bu oksitlerin koruyuculuunun da hi ilem uygulanmamla edeer olduu fakat srasyla yaklak olarak 2, 2,5 kat daha koruyucu olduu gzlenmitir (a, b). 35 ve 40 C de yaplan kaplamada ince oksit filminin bozulduu, yerine 35 C scaklkta oluan kaplamada koruyuculuu hi ilem uygulanmam metale edeer olan fakat 2 kat daha az porz olan oksit oluumunun gerekletii (c), 40 C de yaplan kaplamada ise ilem uygulanmam aluminyuma gre daha koruyucu olan porz oksit oluumunun gerekletii gzlenmitir (d).
(a)
(b)
(c)
(d)
ekil 4.35. 0,5 M fosforik asitte 2 saat srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C, d) 40 C de 30 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar. ekil 4.35 ve 4.36. da 0,5 M fosforik asit iinde ve 2 saat sreyle srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C, d) 40 C de 30 V potansiyel altnda oluturulduktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen EIS diyagramlar ve akm-potansiyel erileri grlmektedir.
101
Serap ATAL
ekil 4.35. te grlen Nyquist diyagramlar srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C, d) 40 C scaklklarda 30 V potansiyel altnda elde edilen oksitlere ait diyagramlardr. Bu diyagramlarda grld gibi 30 V, 25 C de yaplan kaplamada yzeyin direnci 20 k dolaynda iken (a), scakln artmas ile nce artm 35 k deerine ykselmi (b) daha sonra scaklk art ile tekrardan azalm 25 k olmutur (c). 40 C scaklkta yaplan kaplamada oluan kaplamann korozyon direnci bir miktar artm olup 60 k dolayndadr (d).
ekil 4.36. 0,5 M fosforik asitte 2 saat srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C, d) 40 C de 30 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri. ekil 4.36. daki akm-potansiyel erilerini incelediimizde, 25 ve 40 C de yaplan kaplamalarda ince oksit filminin bozulduu yerine 25 C scaklkta oluan kaplamada koruyuculuu hi ilem uygulanmam metale edeer olan porz oksit oluumunun gerekletii, 40 C de yaplan kaplamada ise ilem uygulanmam aluminyuma gre daha koruyucu olan porz oksit oluumunun gerekletii gzlenmitir (a, d). 30 ve 35 C scaklklarda, 30 V potansiyelde yaplan kaplamada
102
Serap ATAL
ince oksit filminin, yaplan ilem srasnda bozulduu ve uygulanan ilem ile 30 C daha az koruyucu olarak, 35 C de ise daha koruyucu olarak tekrar olumaya balad, ancak bunun da bozunarak porz oksit oluumunun gerekletii belirlenmitir. Bu oksitlerin koruyuculuunun 30 C de da hi ilem uygulanmamla edeer fakat yaklak 6,5 kat daha koruyucu olduu (b), 35 C de yaplan kaplamada ise ilem uygulanmam aluminyuma gre daha koruyucu olan porz oksit oluumunun gerekletii gzlenmitir (c).
(a)
(b)
(c)
ekil 4.37. 0,5 M fosforik asitte 30 dakika srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 40 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar. ekil 4.37 ve 4.38. de 0,5 M fosforik asit iinde ve 30 dakika sreyle, srasyla a)25 C,b)30 C, c)35 C de 40 V potansiyellerde elde edilen kaplamalarn sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen EIS diyagramlar ve akm-potansiyel erileri grlmektedir. ekil 4.37. de grlen Nyquist diyagramlar srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C scaklklarda 40 V potansiyel altnda elde edilen oksitlere ait diyagramlardr. Bu
103
Serap ATAL
diyagramlarda grld gibi 40 V, 25 C de yaplan kaplamada yzeyin direnci 60 k dolaynda iken (a), scakln artmas ile nce artm 80 k deerine ykselmi (b) daha sonra scaklk art ile 40 k olmutur (c).
(a)
(b)
(c)
ekil 4.38. 0,5 M fosforik asitte 30 dakika srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 40 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri. ekil 4.38. deki akm-potansiyel erileri incelendiinde, 25 C de, 40 V potansiyelde yaplan kaplamada yaplan ilem ile ince oksit filminin bozulduu yerine koruyuculuu hi ilem uygulanmam metale edeer fakat 2,5 kat daha az porz olan oksit oluumunun gerekletii gzlenmitir (a). 30 ve 35 C scaklklarda yaplan kaplamada ince oksit filminin yaplan ilem srasnda bozulduu ve uygulanan ilem ile daha koruyucu olarak olumaya balad ancak bunun da bozularak porz oksit oluumunun gerekletii ve bu oksitlerin koruyuculuunun da ilem uygulanmam aluminyuma gre daha iyi olduu gzlenmitir (b, c). ekil 4.39 ve 4.40. ta 0,5 M fosforik asit iinde ve 1 saat sreyle srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 40 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen EIS diyagramlar ve akm-potansiyel erileri grlmektedir.
104
Serap ATAL
(a)
(b)
(c)
ekil 4.39. 0,5 M fosforik asitte 1 saat sreyle, srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 40 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar.
ekil 4.40. 0,5 M fosforik asitte 1 saat sreyle, srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 40 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri.
105
Serap ATAL
ekil 4.39. da grlen Nyquist diyagramlar srasyla a)25 C,b)30 C, c)35 C scaklklarda 40 V potansiyel altnda elde edilen oksitlere ait diyagramlardr. Bu diyagramlarda grld gibi 40 V, 25 C de yaplan kaplamada yzeyin direnci 40 k dolaynda iken (a), scakln artmas ile nce artm 50 k deerine ykselmi (b) daha sonra scaklk art ile azalm 40 k olmutur (c). 30 ve 35 C scaklklarda yaplan kaplamalarda gzlenen ift lup, oluan oksit filminin iki tabakal olduunu gsterir. ekil 4.40. taki akm-potansiyel erilerine baktmzda, 25 C de, 40 V potansiyelde yaplan kaplamada ince oksit filminin yaplan ilem srasnda bozulduu ve uygulanan ilem ile daha koruyucu olarak olumaya balad ancak bozularak porz oksit oluumunun gerekletii ve bu oksitlerin koruyuculuunun da ilem uygulanmam metale edeer fakat yaklak 2,5 kat daha koruyucu olduu gzlenmitir (a). 30 ve 35 C scaklklarda yaplan kaplamada yaplan ilem ile ince oksit filminin bozulduu yerine koruyuculuu hi ilem uygulanmam metale gre daha fazla olan porz oksit filmi oluumunun gerekletii gzlenmitir. Akmpotansiyel erisinde 0,0 V (sfr) potansiyelde llen akm deerleri
karlatrldnda 30 C de yaplan kaplamann daha koruyucu olduu belirlenmitir (b, c). ekil 4.41. ve 4.42. de 0,5 M fosforik asit iinde ve 1,5 saat sreyle srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 40 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen EIS diyagramlar ve akm-potansiyel erileri grlmektedir. ekil 4.41. de grlen Nyquist diyagramlar srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C scaklklarda 40 V potansiyel altnda elde edilen oksitlere ait diyagramlardr. Bu diyagramlarda grld gibi 40 V, 25 C de yaplan kaplamada yzeyin direnci 40 k dolaynda iken (a), scakln artmas ile nce artm 100 k deerine ykselmi (b) daha sonra scaklk art ile azalm 60 k olmutur (c).
106
Serap ATAL
(a)
(b)
(c)
ekil 4.41. 0,5 M fosforik asitte 1,5 saat srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 40 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar.
ekil 4.42. 0,5 M fosforik asitte 1,5 saat srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 40 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akmpotansiyel erileri.
107
Serap ATAL
ekil 4.42. deki akm-potansiyel erilerini incelediimizde, 25 C de, 40 V potansiyelde yaplan kaplamada ince oksit filminin yaplan ilem srasnda bozulduu ve uygulanan ilem ile daha koruyucu olarak olumaya balad ancak bozunarak porz oksit oluumunun gerekletii ve bu oksitlerin koruyuculuunun da ilem uygulanmam metale edeer fakat yaklak 8 kat daha az porz yani 8 kat daha koruyucu olduu gzlenmitir (a). 30 ve 35 C scaklklarda yaplan kaplamada yaplan ilem ile ince oksit filminin bozulduu yerine koruyuculuu hi ilem uygulanmam metale gre daha fazla olan porz oksit filmi oluumlarnn gerekletii gzlenmitir (b, c). ekil 4.43. ve 4.44. te 0,5 M fosforik asit iinde ve 2 saat sreyle srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 40 V potansiyel uygulandktan sonra %3,5 luk NaCl iinde elde edilen EIS diyagramlar ve akm-potansiyel erileri grlmektedir.
(a)
(b)
(c)
ekil 4.43. 0,5 M fosforik asitte 2 saat sreyle srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 40 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar.
108
Serap ATAL
ekil 4.43 te grlen Nyquist diyagramlar srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C scaklklarda 40 V potansiyel altnda elde edilen oksitlere ait diyagramlardr. Bu diyagramlarda grld gibi 40 V, 25 C de yaplan kaplamada yzeyin korozyon direnci 80 k dolaynda iken (a), scakln artmas ile 60 k deerine den diren (b) daha sonra scaklk art ile yaklak sabit kalmtr (c). 35 C de yaplan kaplamada gzlenen iki lup oluan oksidin iki tabakal olduunu gsterir.
ekil 4.44. 0,5 M fosforik asitte 2 saat sreyle srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 de 40 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri. ekil 4.44. teki akm-potansiyel erilerinden, 25 ve 35 C de, 40 V potansiyelde yaplan kaplamada ince oksit filminin yaplan ilem srasnda bozulduu ve uygulanan ilem ile daha koruyucu bir ekilde tekrar olumaya balad grlmektedir. Ancak tekrar bozunarak porz oksit oluumunun gerekletii ve bu oksitlerin koruyuculuunun da 25 C de yaplan kaplamada ilem uygulanmam metale edeer fakat yaklak 2,5 kat daha koruyucu olduu belirlenmitir (a). 35 C de yaplan kaplamada ise koruyuculuunun daha fazla olduu gzlenmitir (b). 30 C
109
Serap ATAL
scaklkta yaplan kaplamada, yaplan ilem ile ince oksit filminin bozulduu yerine koruyuculuu hi ilem uygulanmam edeer fakat yaklak 3 kat daha az olan porz oksit filmi oluumunun gerekletii gzlenmitir (c).
(a)
(b)
(c)
ekil 4.45. 0,5 M fosforik asitte 30 dakika sreyle, srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 de 50 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar. ekil 4.45. ve 4.46. da 0,5 M fosforik asit iinde 30 dakika sreyle srasyla a)25 C,b)30 C, c)35 de 50 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen EIS diyagramlar ve akm-potansiyel erileri grlmektedir. ekil 4.45. de grlen Nyquist diyagramlar srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 scaklklarda 50 V potansiyel altnda elde edilen oksitlere ait diyagramlardr. Bu diyagramlarda grld gibi 40 V, 25 C de elde edilen kaplamann korozyon direnci 110 k dolaynda iken (a), scakln artmas ile den korozyon direnci srasyla 40 ve 35 k civarndadr.(b, c). 30 ve 35 C de yaplan kaplamada gzlenen iki lup oluan oksitlerin iki tabakal olduunu gstermektedir.
110
Serap ATAL
ekil 4.46. 0,5 M fosforik asitte 30 dakika sreyle, srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 50 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri. ekil 4.46 daki akm-potansiyel erilerine gre, 40 V potansiyelde, tm scaklklarda elde edilen kaplamalarda ince oksit filminin ilem srasnda bozulduu ve uygulanan ilem ile porz oksit oluumunun gerekletii grlmektedir. Bu oksitlerin koruyuculuunun da 25 C de koruyuculuunu ince oksit dolaynda olduu (a), 30 C de yaplan kaplamada ilem uygulanmam metale gre daha koruyucu olduu (b), 35 C de yaplan kaplamada ise koruyuculuunun ilem uygulanmam metale edeer fakat yaklak olarak 7,5 kat daha koruyucu olduu gzlenmitir (c). Elde edilen kaplamalarn koruyuculuunun artan scaklk ile azald belirlenmitir. Bu sonu Nyquist diyagramlarndan elde edilen sonu ile paraleldir. ekil 4.47. ve 4.48. de 0,5 M fosforik asit iinde 1 saat sreyle, srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 50 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen EIS diyagramlar ve akm-potansiyel erileri grlmektedir.
111
Serap ATAL
(a)
(b)
(c)
ekil 4.47. 0,5 M fosforik asitte 1 saat srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 50 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar.
ekil 4.48. 0,5 M fosforik asitte 1 saat srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 50 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akmpotansiyel erileri.
112
Serap ATAL
ekil 4.47. de grlen Nyquist diyagramlar srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C scaklklarda 50 V potansiyel altnda elde edilen oksitlere ait diyagramlardr. Bu diyagramlar incelendiinde elde edilen kaplamalarn korozyon direnlerinin scakln artmas ile dt, korozyon direnlerinin srasyla 80, 60, 50 k civarnda olduu gzlenmitir (a, b, c). 25 ve 30 C de yaplan kaplamalarda gzlenen iki lup oluan oksitlerin iki tabakal olduunu gstermektedir. 4.48. deki akm-potansiyel erilerine baktmzda, 25 C scaklkta elde edilen kaplamada ince oksit filminin yaplan ilem srasnda bozulduu ve uygulanan ilem ile daha koruyucu olarak olumaya balad fakat belli bir potansiyelden sonra tekrardan bozularak koruyuculuu ilem uygulanmam metale edeer fafat yaklak 5,5 kat daha az porz olan oksit oluumun gerekletii gzlenmitir (a). 30 ve 35 C de yaplan kaplamalarda ise uygulanan anodizing ilemi ile ince oksit filminin bozulduu tekrardan olumad, ilem uygulanmam aluminyumun porz oksidine gre daha koruyucu bir oksit oluumu gzlenmitir (b, c). ekil 4.49 ve 4.50.de 0,5 M fosforik asit iinde 1,5 saat sreyle srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 50 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen EIS diyagramlar ve akm-potansiyel erileri grlmektedir. ekil 4.49. da grlen Nyquist diyagramlar srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C scaklklarda 50 V potansiyel altnda elde edilen oksitlere ait diyagramlardr. Bu diyagramlarda grld gibi 25 C scaklkta elde edilen kaplamann korozyon direnci 100 k civarnadr. 30 C scaklk uygulandnda 20 k deerine den korozyon direncinin, 35 C de yaplan kaplamada ise 80 k deerine ykseldii gzlenmitir. 30 C scaklk uygulandnda elde edilen kaplamada gzlenen iki lup bu scaklkta oluan oksidin iki tabakal olduunu gstermektedir. 4.50. deki akm-potansiyel erilerine gre, tm scaklklarda elde edilen kaplamalarda ince oksit filminin yaplan ilem srasnda bozulduu grlmektedir. Uygulanan ilem ile 25 C de koruyuculuu ilem uygulanmam aluminyumun ince oksidi dolaynda olan (a), 30 C de koruyuculuu ilem uygulanmam metale gre daha fazla olan (b), 35 C de ise koruyuculuu ilem uygulanmam metale edeer fakat yaklak 14 kat daha koruyucu porz oksit oluumun gerekletii gzlenmitir (c). Artan scaklk ile oluan kaplamann koruyuculuu azalmtr.
113
Serap ATAL
(a)
(b)
(c)
ekil 4.49. 0,5 M fosforik asitte 1,5 saat sreyle, srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 50 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar.
(a)
(b)
(c)
ekil 4.50. 0,5 M fosforik asitte 1,5 saat sreyle, srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 50 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri.
114
Serap ATAL
(a)
(b)
(c)
ekil 4.51. 0,5 M fosforik asitte 2 saat sreyle srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 50 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar.
ekil 4.52. 0,5 M fosforik asitte 2 saat sreyle srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 50 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri.
115
Serap ATAL
ekil 4.51. ve 4.52. de 0,5 M fosforik asit iinde 2 saat sreyle srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 50 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen EIS diyagramlar ve akm-potansiyel erileri grlmektedir. ekil 4.51. de grlen Nyquist diyagramlar srasyla a)25 C,b)30 C, c)35 C scaklklarda 50 V potansiyel altnda elde edilen oksitlere ait diyagramlardr. Bu diyagramlara baktmzda elde edilen kaplamalarn korozyon direncinin scakln artmas ile nce dt, fakat 35 C scaklkta bir miktar artarak 35 k deerine ykseldii grlmektedir.35 C de yaplan kaplamada gzlenen iki lup oluan oksidin iki tabakal olduunu gstermektedir. 4.52. deki akm-potansiyel erilerine gre, 25 C scaklkta elde edilen kaplamada ince oksit filminin yaplan ilem srasnda bozulmaktadr. Uygulanan ilem ile daha koruyucu olarak tekrar olumaya balad, ama belli bir potansiyelden sonra tekrar bozularak, koruyuculuu ilem uygulanmam metalin porz oksidinden biraz daha koruyucu olanbir oksit filmi oluumunun gerekletii gzlenmitir (a). 30 ve 35 C de yaplan kaplamalarda ise uygulanan anodizing ilemi ile ince oksit filminin bozulduu tekrardan olumad, ilem uygulanmam aluminyumun porz oksitine gre daha koruyucu bir oksit oluumu gzlenmitir (b, c). ekil 4.53 ve 4.54. te 0,5 M fosforik asit iinde 30 dakika sreyle srasyla a)25 C,b)30 C, c)35 C de 60 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde EIS diyagramlar ve akm-potansiyel erileri grlmektedir. ekil 4.53. te grlen Nyquist diyagramlar srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C scaklklarda 60 V potansiyel altnda elde edilen oksitlere ait diyagramlardr. Bu diyagramlarda grld gibi 25 C scaklkta elde edilen kaplamann korozyon direnci 40 k civarnda iken, 30 C scaklk uygulandnda diren artm, 35 C uygulandnda ise 50 k civarna dmtr. 25 ve 35 C de yaplan kaplamalarda gzlenen iki lup oluan oksitlerin iki tabakal olduunu gstermektedir.
116
Serap ATAL
(a)
(b)
(c)
ekil 4.53. 0,5 M fosforik asitte 30 dakika sreyle, srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 60 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar.
ekil 4.54. 0,5 M fosforik asitte 30 dakika sreyle, srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 60 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri.
117
Serap ATAL
ekil 4.54. teki akm-potansiyel erilerine gre, ok belirgin olmamakla beraber 25 C scaklkta elde edilen kaplamada ince oksit filminin yaplan ilem srasnda bozulduu ve uygulanan ilem ile daha koruyucu olarak olumaya balad, hemen sonra tekrar bozularak koruyuculuu ilem uygulanmam metale edeer fakat yaklak 6 kat daha az porz bir oksit oluumun gerekletii gzlenmitir (a). 30 ve 35 C de yaplan kaplamalarda ise uygulanan anodizing ilemi ile ince oksit filminin bozulduu tekrardan olumad, ilem uygulanmam aluminyumun porz oksidine gre daha koruyucu porz oksit filmlerinin olutuu gzlenmitir (b, c). Bu oksitler kendi aralarnda karlatrdnda koruyuculuu en iyi olan kaplama 30 C de elde edilen kaplamadr. Bu kaplamalar iin elde edilen Nyquist diyagramlar ve akm-potansiyel erilerinden elde edilen sonular birbiriyle tutarldr. ekil 4.55. ve 4.56. da 0,5 M fosforik asit iinde 1 saat sreyle srasyla 25 a)25 C, b)30 C, c)35 C de 60 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen EIS diyagramlar ve akm-potansiyel erileri grlmektedir.
(a)
(b)
(c)
118
Serap ATAL
ekil 4.55. de grlen Nyquist diyagramlar srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C scaklklarda 50 V potansiyel altnda elde edilen oksitlere ait diyagramlardr. Bu diyagramlarda grld gibi elde edilen kaplamalarn korozyon direnci scakln artmas ile nce artm (b), daha sonra azalmtr (c). Bu scaklklardaki korozyon direnlerinin srasyla 35, 80, 50 k civarnda olduu belirlenmitir (a, b, c).
ekil 4.56. 0,5 M fosforik asitte 1 saat sreyle, srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 60 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri. 4.56. da grlen akm-potansiyel erilerine gre, 25 ve 30 C scaklkta elde edilen kaplamalarda ince oksit filminin yaplan ilem srasnda bozulduu ve uygulanan ilem ile daha koruyucu olarak olumaya balad fakat hemen ardndan tekrar bozularak koruyuculuu ilem uygulanmam aluminyumun porz oksidine gre daha koruyucu olanbir oksit oluumu gzlenmitir (a, b). 35 C scaklkta elde edilen kaplamada ise uygulanan ilemi ile ince oksit filminin bozulduu ve tekrar olumad, ilem uygulanmam aluminyumun porz oksidine gre daha koruyucu bir oksit filmlerinin olutuu gzlenmitir (c). Akm-potansiyel erilerinde 0,0 V
119
Serap ATAL
(sfr) potansiyeldeki akmlar dikkate alnarak kyaslama yapldnda, artan scaklk ile kaplamann koruyuculuunun nce artp sonra azald belirlenmitir. ekil 4.57 ve 4.58. de 0,5 M fosforik asit iinde 1,5 saat sreyle srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 50 V potansiyel uygulandktan % 3,5 luk NaCl iinde EIS diyagramlar ve akm-potansiyel erileri grlmektedir.
(a)
(b)
(c)
ekil 4.57. 0,5 M fosforik asitte 1,5 saat sreyle, srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 60 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen Nyquist diyagramlar. ekil 4.57. de grlen Nyquist diyagramlar srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C scaklklarda 50 V potansiyel altnda elde edilen oksitlere ait diyagramlardr. 25 C elde edilen kaplamalarn korozyon direnci 30 k civarnda iken (a), scakln artmas ile elde edilen kaplamada direncin 50 olduu grlmtr (b). 35 C de yaplan kaplamada ise 35 k dolayna dmtr (c).
120
Serap ATAL
ekil 4.58. 0,5 M fosforik asitte 1,5 saat sreyle, srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 60 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri. ekil 4.58. de grlen akm-potansiyel erilerine gre, tm scaklklarda elde edilen kaplamalarda uygulanan anodizing ilemi ile ince oksit filmini nce bozulmakta ve sonra yeniden olumamaktadr. 25 ve 30 C scaklklarda elde edilen kaplamalarda ise koruyuculuu ilem uygulanmam aluminyuma gre daha iyi olan bir oksit oluumu (a, b), 35 C ise koruyuculuu ilem uygulanmayan metale edeer bir oksit oluumu gzlenmitir (c). 0,0 V potansiyeldeki akmlar karlatrldnda, Nyquist diyagramndan elde edilen sonulara paralel bir biimde koruyuculuun nce artp sonra azald grlmtr. ekil 4.59. ve 4.60. da 0,5 M fosforik asit iinde 2 saat sreyle srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 60 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen EIS diyagramlar ve akm-potansiyel erileri grlmektedir.
121
Serap ATAL
(a)
(b)
(c)
ekil 4.60. 0,5 M fosforik asitte 2 saat sreyle, srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 60 V potansiyel uygulandktan sonra % 3,5 luk NaCl iinde elde edilen akm-potansiyel erileri.
122
Serap ATAL
ekil 4.59. da grlen Nyquist diyagramlar srasyla a)25 C, b)30 C, c)35 C scaklklarda 50 V potansiyel altnda elde edilen oksitlere ait diyagramlardr. Bu diyagramlarda grld gibi elde edilen kaplamalarn korozyon direnci scakln artmas ile nce artm daha sonra azalmtr. Bu scaklklarda elde edilen kaplamalarn korozyon direnlerinin srasyla 30, 80, 50 k civarndadr (a, b, c). 25 ve 35 C de yaplan kaplamalarda gzlenen iki lup oluan oksitlerin iki tabakal olduunu gstermektedir. ekil 4.60. taki akm-potansiyel erilerine baktmzda, tm scaklklarda elde edilen kaplamalarda yaplan ilem ile ince oksit filmi bozulmakta ve uygulanan ilem ile tekrardan olumamaktadr. 25 ve 30 C scaklklarda elde edilen kaplamalarda ise, koruyuculuu ilem uygulanmam aluminyuma gre daha koruyucu porz oksit oluumu (a, b ), 35 C ise koruyuculuu ilem uygulanmayan metale edeer fakat yaklak 20 kat daha koruyucu bir porz oksit oluumu gzlenmitir (c). 0,0 V potansiyeldeki akmlar karlatrldnda koruyuculuun nce artp sonra azald grlmtr. Son ksmda 25 C scaklkta 30, 40, 50 V potansiyel uygulanmas ve 30 C de 40 V potansiyel uygulanmas ile elde edilen kaplamalarn korozyon potansiyellerinin ve akm-potansiyel erileri zerinde belirli potansiyellerdeki akm deerlerinin kyaslanmas ile deiik kaplama koullarnda elde edilen yzey oksitlerinin korozyon direnleri belirlenmeye allmtr. Bylece koruyucu aluminyum oksit oluturmak iin uygulanan potansiyel, kaplama scakl ve kaplama sresinin oluturulan oksidin koruyuculuu zerine etkisi aratrlmtr. 0,2 M Na2SO4 iinde 4 saat bekletilen kaplamalarn ak devre potansiyeli dengeye gelmedii iin dzgn Nyquist diyagramlar elde edilememitir. ekil 4.61. de 0,5 M fosforik asit iinde 30 dakika sreyle, 25 C scaklkta srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V potansiyel uygulandktan sonra rneklerin atmosfere ak koullarda ve oda scaklnda 0,2 M Na2SO4 iinde 4 saat bekletildikten sonra elde edilen akm-potansiyel erileri grlmektedir.
123
Serap ATAL
ekil 4.61. 25 C de 0,5 M fosforik asitte 30 dakika sreyle, srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V potansiyel uygulandktan sonra 0,2 M Na2SO4 iinde elde edilen akm-potansiyel erileri. ekil 4.61. deki akm potansiyel erilerine baktmzda, tm kaplamalarda korozyon potansiyelinin daha pozitif bir potansiyele kayd grlmektedir. Bu koullardaki korozyon potansiyelleri srasyla -0,441, -0,476, -0,545 V'tur. Tm potansiyellerde yaplan kaplamalarda ince oksit filminin, yaplan ilem srasnda bozulduu, yerine koruyuculuu ilem uygulanmam aluminyumun ince oksidinden daha fazla olan, genel olarak koruculuu ilem uygulanmam aluminyumun porz oksit tabakasyla karlatrldnda yaklak on bin kat mertebesinde koruyuculua sahip porz oksit filmi oluumu gzlenmitir. Bu koullarda koruyuculuk artan potansiyel ile azalmtr.
124
Serap ATAL
ekil 4.62. 25 C de 0,5 M fosforik asitte 1 saat sreyle, srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V potansiyel uygulandktan sonra 0,2 M Na2SO4 iinde elde edilen akm-potansiyel erileri. ekil 4.62. de 0,5 M fosforik asit iinde 1 saat sreyle, 25 C scaklkta srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V potansiyel uygulandktan sonra 0,2 M Na2SO4 iinde elde edilen akm-potansiyel erileri grlmektedir. Akm potansiyel erilerine bakldnda, tm kaplamalarda korozyon potansiyelinin daha pozitif bir potansiyele kayd grlmektedir. Bu koullardaki korozyon potansiyelleri srasyla -0,752, -0,641, -0,416 V'tur. Tm potansiyellerde yaplan kaplamalarda ince oksit filminin yaplan ilem srasnda bozulduu, yerine koruyuculuu ilem uygulanmam aluminyumun ince oksidine gre olduka koruyucu olan porz bir oksit filmi oluumu gzlenmitir. Bu koulda koruyuculuk artan potansiyel ile nce azalm sonra artmtr.
125
Serap ATAL
ekil 4.63. 25 C de 0,5 M fosforik asitte 1,5 saat sreyle, srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V potansiyel uygulandktan sonra 0,2 M Na2SO4 iinde elde edilen akm-potansiyel erileri. ekil 4.63. te 0,5 M fosforik asit iinde 1,5 saat sreyle, 25 C scaklkta srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V potansiyel uygulandktan sonra 0,2 M Na2SO4 iinde elde edilen akm-potansiyel erileri grlmektedir. Akm potansiyel erilerine gre tm kaplamalarda korozyon potansiyelinin daha pozitif bir potansiyele kayd grlmektedir. Bu potansiyellerdeki korozyon potansiyelleri srasyla -0,596, -0,843, -0,511 V'tur. Tm potansiyellerde yaplan kaplamalarda ince oksit filminin yaplan ilem srasnda bozulduu, yerine koruyuculuu ilem uygulanmam aluminyumun ince oksidine gre olduka koruyucu olan porz bir oksit filmi oluumu gzlenmitir. 25 C de farkl potansiyeller uygulanarak elde edilen bu kaplamalarda koruyuculuk artan potansiyel ile nce artm sonra azalmtr.
126
Serap ATAL
ekil 4.64. 25 C de 0,5 M fosforik asitte 2 saat sreyle, srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V potansiyel uygulandktan sonra 0,2 M Na2SO4 iinde elde edilen akm-potansiyel erileri. ekil 4.64. te 0,5 M fosforik asit iinde 2 saat sreyle 25 C scaklkta srasyla a)30 V, b)40 V, c)50 V potansiyel uygulandktan sonra 0,2 M Na2SO4 iinde elde edilen akm-potansiyel erileri grlmektedir. Akm potansiyel erilerine gre, tm kaplamalarda korozyon potansiyelinin daha pozitif bir potansiyele kayd grlmektedir. Bu koullardaki korozyon potansiyelleri srasyla -0,539, -0,635, -0,584 V'tur. Tm potansiyellerde yaplan kaplamalarda ince oksit filminin yaplan ilem srasnda bozulduu, yerine koruyuculuu ilem uygulanmam aluminyumun ince oksidine gre olduka koruyucu olan porz oksit filmi oluumu gzlenmitir. Bu koulda koruyuculuun artan potansiyel ile artt belirlenmitir.
127
Serap ATAL
ekil 4.65. 30 C de 0,5 M fosforik asitte srasyla a)30 dakika, b)1 saat, c)1,5 saat ve d)2 saat sreyle, 40 V potansiyel uygulandktan sonra 0,2 M Na2SO4 iinde elde edilen akm-potansiyel erileri. ekil 4.65.de 0,5 M fosforik asit iinde 30 C scaklkta farkl srelerde srasyla a)30 dakika, b)1 saat, c)1,5 saat ve d)2 saat 40 V potansiyel uygulandktan sonra 0,2 M Na2SO4 iinde elde edilen akm-potansiyel erileri grlmektedir. Akm potansiyel erilerine gre, tm kaplamalarda korozyon potansiyelinin daha pozitif bir potansiyele kayd grlmektedir. Farkl sreler uygulanarak elde edilen kaplamalarn korozyon potansiyelleri srasyla -0,528, -0,892, -0,615 ve -0,544 V'tur. Tm potansiyellerde yaplan kaplamalarda ince oksit filminin yaplan ilem srasnda bozulduu, yerine koruyuculuu ilem uygulanmam aluminyumun ince oksidine gre olduka iyi olan porz bir oksit filmi oluumu gzlenmitir. Sre uzadka oluan kaplamalarn koruyuculuunun deikenlik gsterdii, artan kaplama sresi ile nce artt, sonra azald ve sonrada tekrar artt belirlenmitir.
128
Serap ATAL
ekil 4.66. 0,5 M fosforik asit iinde 25 C de, 30 dakika boyunca 50 V potansiyel uygulandktan sonra, 19 gn boyunca gnlk olarak % 3,5 luk NaCl iinde alnan EIS diyagramlarndan birka (a).
(b)
ekil 4.67. 0,5 M fosforik asit iinde 25 C de, 30 dakika boyunca 50 V potansiyel uygulandktan sonra, 19. gn %3,5 luk NaCl iinde llen akmpotansiyel erisi (b).
129
Serap ATAL
ekil 4.66. ve 4.67. de 0,5 M fosforik iinde 25 C de, 30 dakika sreyle 50 V potansiyel uygulanarak elde edilen kaplamnn %3,5 luk NaCl iinde, 19 gn boyunca alnan EIS diyagramlarndan birka (a) ve en son gn alnan akm-potansiyel erisi grlmektedir (b). ekil 4.66.daki EIS diyagramlar incelendii zaman elde edilen kaplamann ilk gn, korozyon direncinin 50 k dolaynda iken, 2. gn bu direncin dmeye balad, 4. ve 5. gn bu direncin yaklak 10 k civarnda olduu gzlenmitir. 6. gnden itibaren dzenli olarak her gn artmaya balayan korozyon direncinin 18. gn 100 k dzeyine kt, 19. gn tekrardan dt ve 60 k olduu gzlenmitir. ekil 4.67 deki akm-potansiyel erisinde ak renkli eri ilem uygulanmam aluminyuma, koyu renkli eri ise ilem uygulanm aluminyuma aittir. Bu erilere baktmzda, korozyon potansiyelinin ok az daha pozitife kayd ve -1,033 V olduu, 19. gnn sonunda uygulanan ilem ile ince oksit filminin bozulduu, daha koruyucu olarak 1,855.10-5 A de olumaya balad fakat -0,554V den sonra bozulduu, ilem uygulanmam aluminyuma edeer fakat biraz daha koruyucu (2 kat) olan porz oksit geliiminin meydana geldii gzlenmitir.
(a)
2.gn 1.gn 5.gn 13.gn 17.gn
ekil 4.68. 0,5 M fosforik asit iinde 30 C de 120 dakika boyunca 60 V potansiyel uygulandktan sonra, 18 gn boyunca %3,5 luk NaCl iinde alnan EIS diyagramlarndan birka (a).
130
Serap ATAL
(b)
ekil 4.69. 0,5 M fosforik asit iinde 30 C de, 1,5 saat boyunca 60 V potansiyel uygulandktan sonra, 18. gn %3,5 luk NaCl iinde llen akmpotansiyel erisi (b). ekil 4.68. ve 4.69. da 0,5 M fosforik iinde 30 C de 60 V potansiyelin 1,5 saat uygulanmas ile elde edilen kaplamnn %3,5 luk NaCl iinde, 18 gn boyunca her gn alnan EIS diyagramlarndan birka (a) ve en son gn alnan akm-potansiyel erisi (b) grlmektedir. ekil 4.68. deki EIS diyagramlar incelendii zaman elde edilen kaplamann ilk gn, korozyon direncinin 50 k dolaynda iken, 2. gn 60 k olan bu diren dmeye balam 5. gn bu direncin yaklak 8 k civarnda olduu gzlenmitir. 6. gnden itibaren artmaya balayan korozyon direncinin 16. gn 35 k dzeyine kt, bu deerde yaklak olarak sabit kald gzlenmitir. ekil 4.69. daki akm-potansiyel erisinde ak renkli eri ilem
uygulanmam aluminyuma, koyu renkli eri ise ilem uygulanm aluminyuma aittir. Bu erilere baktmzda, korozyon potansiyelinin ok az pozitife potansiyele kayd ve -0,961 V olduu, 19. gnn sonunda uygulanan ilem ile ince oksit filminin bozulduu, daha koruyucu olarak 1,916.10-5 A de olumaya balad ama -0,495 V tan sonra bozulduu, ilem uygulanmam aluminyuma edeer olan porz oksit geliiminin meydana geldii gzlenmitir.
131
Serap ATAL
izelge 4.1. 25 C scaklkta 0,5 M fosforik asitte farkl potansiyel ve kaplama srelerinde elde edilen kaplamalarn, 0,2 M Na2SO4 iinde llen akmpotansiyel erilerinde 0,0 V potansiyeldeki I0() / I() ve I0() / I() deerleri.
Potansiyel (V) 30 dakika 30 1 saat 1.5 saat 2 saat 30 dakika 40 1 saat 1,5 saat 2 saat 30 dakika 50 1 saat 1,5 saat 2 saat 30 dakika 60 1 saat 1,5 saat 2 saat 25 C 25 C 25 C 25 C -0,441 -0,752 -0,596 -0.539 -0,476 -0,641 -0,843 -0,635 -0,545 -0,416 -0,511 -0,584 -0,528 -0,892 -0,615 -0,544 25550 52915 12783 11986 11370 19169 18647 14152 6500 82738 6032 18588 57833 78389 33082 56480 30 61 15 14 13 22 19 16 8 96 7 21 67 91 38 65 Zaman (t) Scaklk (T) Ecor (V) A (kat) B (kat)
izelge 4.1., 25 C scaklkta 0,5 M fosforik asitte farkl potansiyel ve kaplama srelerinde elde edilen kaplamalarn,0,2 M Na2SO4 iinde 4 saat bekletildikten sonra llen akm-potansiyel erilerinde 0,0 V potansiyeldeki akm deerleri gz nne alnarak hesaplanan A ve B deerlerini gstermektedir. I0(): lem uygulanmam aluminyuma ait porz oksidin 0,0 V ta gsterdii akm deeri, 4,175.10-2 A. I0(): lem uygulanmam aluminyumun ince oksidinin 0,0 V ta gsterdii akm deeri, 4,851.10-5 A. I(): lem uygulanm aluminyumun porz oksidinin 0,0 V ta gsterdii akm deeri. I(): lem uygulanm aluminyumun ince oksidinin 0,0 V ta gsterdii akm deeri. A=I0() / I() ve B= I0() / I()
132
Serap ATAL
izelge 4.2. 20 C scaklkta 0,5 M fosforik asitte, farkl potansiyel ve kaplama srelerinde elde edilen kaplamalarn, %3,5 luk NaCl iinde llen akmpotansiyel erilerinde 0,0 V potansiyeldeki I0() / I() ve I0() / I() deerleri.
Potansiyel (V) 30 dakika 30 1 saat 1.5 saat 2 saat 30 dakika 40 1 saat 1,5 saat 2 saat 30 dakika 50 1 saat 1,5 saat 2 saat 30 dakika 60 1 saat 1,5 saat 2 saat 20 C 20 C 20 C 20 C -0,639 -0,663 -0,726 -0,681 -0,622 -0,773 -0,689 -0,673 -0,677 -0,767 -0,630 -0,676 -0,661 -0,686 -0,745 -0,719 321 103 44 77 6207 3497 2180 2224 347 435 8066 1022 1354 1993 2694 2382 2,7 () 8,4 () 19,7 () 11,2 () 7,2 () 4,1 () 2,5 () 2,6 () 2,5 () 2,0 () 9,4 () 11,9 () 1,6 () 2,3 () 3,1 () 2,8 () Zaman (t) Scaklk (T) Ecor (V) A (kat) B (kat)
133
Serap ATAL
izelge 4.3. 25 C scaklkta 0,5 M fosforik asitte, farkl potansiyel ve kaplama srelerinde elde edilen kaplamalarn, % 3,5 luk NaCl iinde llen akm-potansiyel erilerinde 0,0 V potansiyeldeki I0() / I() ve I0() / I() deerleri.
Potansiyel (V) 30 dakika 30 1 saat 1.5 saat 2 saat 30 dakika 40 1 saat 1,5 saat 2 saat 30 dakika 50 1 saat 1,5 saat 2 saat 30 dakika 60 1 saat 1,5 saat 2 saat 25 C 25 C 25 C 25 C -0,668 -0,947 -0,877 -0,764 -0,452 -0,689 -0,307 -0,633 -0,883 -0,564 -0,842 -0,855 -0,571 -0,856 -0,805 -0,812 1,9 2,1 1,7 1,3 2,4 2,3 7,9 2,6 776 5,5 818 67 5,7 32 140 109 444 407 496 683 352 368 110 335 1,1 158 1,0 12,8 150 27 6,1 8,0 Zaman (t) Scaklk (T) Ecor (V) A (kat) () B (kat) ()
134
Serap ATAL
Potansiyel (V) 30 dakika 30 1 saat 1.5 saat 2 saat 30 dakika 40 1 saat 1,5 saat 2 saat 30 dakika 50 1 saat 1,5 saat 2 saat 30 dakika 60 1 saat 1,5 saat 2 saat 30 C 30 C 30 C 30 C -0,614 -0,921 -0,806 -1,097 -0,841 -0,857 -0,770 -0,726 -0,866 -0,860 -0,803 -0,869 -0,832 -0,856 -0,852 -0,824 51,4 15,8 2,3 6,5 62,7 302 150 2,7 137 272 23 61,5 257 272 609 311 16,8 54,4 365 2,0 13,7 2,9 5,8 318 6,3 3,2 38 14 3,4 3,2 1,4 2,8 Zaman (t) Scaklk (T) Ecor (V) A (kat) () B (kat) ()
135
Serap ATAL
Potansiyel (V) 30 dakika 30 1 saat 1.5 saat 2 saat 30 dakika 40 1 saat 1,5 saat 2 saat 30 dakika 50 1 saat 1,5 saat 2 saat 30 dakika 60 1 saat 1,5 saat 2 saat 35 C 35 C 35 C 35 C -0,762 -0,775 -0,766 -0,911 -0,913 -0,836 -0,823 -0,873 -0,776 -0,889 -0,371 -0,822 -0,876 -0,833 -0,423 -0,421 1,3 1,4 2,2 55 26 117 164 124 7,5 642 13,6 193 179 165 3,1 20 650 662 395 15,7 33,5 7,4 5,2 7,0 116 1,3 63 4,5 4,8 5,2 274 43,8 Zaman (t) Scaklk (T) Ecor (V) A (kat) () B (kat) ()
136
Serap ATAL
izelge 4.6. 40 C scaklkta 0,5 M fosforik asitte, 30 V potansiyel ve farkl kaplama srelerinde elde edilen kaplamalarn, % 3,5 luk NaCl iinde llen akm-potansiyel erilerinde 0,0 V potansiyeldeki I0() / I() ve I0() / I() deerleri.
Potansiyel (V) 30 dakika 30 1 saat 1,5 saat 2 saat 40 C -0,662 -0,863 -0,723 -0,779 13,5 347 98 46 63,8 2,5 8,9 19 Zaman (t) Scaklk (T) Ecor (V) A (kat) () B (kat) ()
137
5.SONULAR VE NERLER
Serap ATAL
5.SONULAR VE NERLER
Aluminyum elektroda hibir ilem uygulamakszn elde edilen EIS diyagramlarna gre, metalin yzeyinde doal olarak oluan oksit filminin 10-25 k dolaynda bir korozyon direncine sahip olduu belirlenmitir. llen direncin olduka geni bir aralk gstermesi, yzeydeki porz oksit tabakasnn
porozitesindeki byk farkllklardan kaynaklanmaktadr. Ayn rneklerle elde edilen akm potansiyel erileri ise tm ortamlarda, yzeyin karakteristik oksit yapsn ortaya koymutur. Tm akm potansiyel erilerinde referans olarak alnan ve her diyagramda ak renkli olarak izilen bu erilere gre, her eyden nce, yzeydeki oksit tabakas nedeniyle, katodik potansiyellerden balanan deneylerin balangcnda, yzeyden akm geii zor olmu, ancak, katodik hidrojen k ile yzey oksidinin bir miktar hasar grmesi akm geiini kolaylatrmtr. Katodik potansiyelin karma potansiyel ynnde deitirilmesiyle hidrojen k, azalan hzla srm ve potansiyelin karma potansiyelden daha anodik yne geii ile metalin anodik znmesi balamtr. Karma potansiyelden daha anodik potansiyellere doru polarize edilen metal iki ayr akm basama gstermektedir. Karma potansiyele yakn ilk akm basamanda yzeyden geen anodik akmn deeri 4,851.10-5 A dolayndadr ve bu akm metal yzeyinde olutuu bilinen koruyucu ince oksit filminin, anodik potansiyellerdeki znrlk dzeyini gstermektedir. Bu ince oksit filminin kalnlnn, 25 Ao dolaynda olduu bilinir (Erbil, 1971). Bu ince oksit tabakasnn izin verdii lde aluminyum znmesi ve atmosferden oksijen difzyonu ile gelien ikinci oksit tabakas daha anodik potansiyellerde olumaktadr. Bu tabakann kalnl, litaratre gre olduka deikendir. Ancak, metale gre daha darda oluan bu tabaka son derece porz yapl olup, metali korumada, ince oksit tabakasna gre ok yetersizdir. Bu porz tabakadan, anodik potansiyellerde geen akm 4,175.10-2 A dolayndadr. Al2O3 tabakasnn znrl ok az olduundan, bu tabakalardan geen akmn bykl, oksit tabakasnn porozitesinin bir ls olarak deerlendirilebilir. Buna gre, porz d tabakadan geen akmn, koruyucu i tabakadan geen akma oranlanmas ile, porz tabakann, ince i oksit tabakasna
138
5.SONULAR VE NERLER
Serap ATAL
gre ka kat daha porz olduu konusunda fikir edinilebilir. Deneysel sonulara gre bu deer 103 dolayndadr. Metal yzeyindeki oksit tabakalarnn daha koruyucu olmasn salamak zere gelitirilebilmesi iin, i tarafta ok hzl bir ekilde oluan ince oksit tabakasnn zlmesi ve anodik potansiyellerde metalin znerek yeni oksit tabakasnn oluumunu kolaylatrmas gerekir. Anodik oksit oluturma (anodizing) ilemi iin seilen zeltiler bu amac gerekletirmek iindir. Gerekten, allan koullarda ince oksit filmi znm, sistemin karma potansiyeli, porz oksit tabakasnn belirledii potansiyele (daha pozitif deerlere) kaymtr. Ayn zamanda 4,851.10-5 A byklnde akmn geebildii ince oksit tabakasna ait akm basama yok olmutur. Uygulanan anodik potansiyelin bykl, alma scakl ve potansiyelin uygulanma sresine bal olarak, yzeyde oksit oluumu farkl biimlerde gelimitir. Deneysel sonularn verildii blmlerde grld gibi, oluturulan oksit tabakasnn porozitesi, doal olarak oluana gre olduka kktr. izelgelerde verilen akm azalma oranlar belirli potansiyellerdeki porozite azalmasn iaret etmektedir. Ancak, bu oranlarn karma potansiyele yaklatka ok daha byk olduunu ekiller zerinden grmek olanakldr. Akm azalma oranlar, bir baka ifade ile porozite azalma oranlar, uygulanan daha yksek anodik potansiyellerde azalmaktadr. Anodik ar gerilimlerin artmas ile, metalin daha fazla znmesi, buna bal olarak yzeydeki oksit tabakasnn da bozulmas beklenen bir olaydr. allan farkl koullardaki porozite azalmas, ya da daha koruyucu oksit oluturulmas ile ilgili olarak aadaki ksa zeti vermek olanakldr. allan fosforik asitte yaplan anodizing ilemi ile elde edilen kaplamalarn Na2SO4 ve NaCl iinde llen EIS diyagramlar ve akm-potansiyel erilerine gre, 0,2 M Na2SO4 iinde 4 saat bekletilen kaplamalarn koruyuculuunun % 3,5 lik NaCl iinde 2 saat bekletilen rneklerin koruyuculuundan daha stn olduu belirlenmitir. Bu sonuca gre, porz oksit tabakas iine klorr iyonlarnn kolayca girebilmeleri nedeniyle, oksit tabakasnn bozulmasn kolaylatrmaktadr. Bu durum zaten bilinen gereklerle uyumludur. NaCl iinde farkl scaklk, potansiyel ve kaplama srelerinde elde edilen tm kaplamalar kyaslandnda, 20 C de elde edilen kaplamalarn koruyuculuunun en fazla olduu gzlenmitir. Bu scaklkta
139
5.SONULAR VE NERLER
Serap ATAL
yaplan kaplamalarn koruyuculuu ince oksit filmi dzeyinde ya da daha koruyucudur. Elde edilen sonulardan, sistematik olmamakla birlikte, genel olarak scaklk artnn oksidin kararszlamasna neden olduu ve daha yksek scaklklarda oluturulan oksit tabakasnn kolay bozunduu belirlenmitir. Uzun sre anodik potansiyel uygulanmas ve daha yksek potansiyellerde oksit oluturulmas da oksidin daha porz olmasna neden olmaktadr. allan koullarda, ideal bir oksit kaplama oluturulamamakla birlikte, 30 C scaklk, 60 V anodik potansiyel ve 30 dakika kaplama sresinin, dier koullara gre biraz daha uygun koul oluturduu sonucuna varlmtr. zelti bileimi, pH, scaklk, uygulanacak anodik potansiyel ve uygulama sreleri deitirilerek, hcrenin de zel dizayn ile farkl atmosferlerde allmas ile daha iyi oksit kaplamalarn yaplabilecei dnlmektedir. Bu parametreler zerinde allarak, en azndan doal olarak oluan ince oksit tabakasnn koruyuculuu ya da porozitesi lsnde ama daha kaln ve mekanik dayanm da yksek oksit tabakalarnn oluturulabilecei gr olumutur.
140
KAYNAKLAR
ALCALA, G., MATO, S., SKELDON, P., THOMPSON, G.E., MANN, A.B., HABAZAK, H., SHMZU, K., 2003. Mechanical Properties of BarrierType Anodic Alumina Films Using Nanoindentation. Surface and Coating Technology, 173 (2-3), 293-298. BOCCHETTA, P., SUNSER, C., CHAVAROTT, G., QUARTO, F.D., 2003. Microporous Alumina Membranes Electrochemically Grown. Electrochimica Acta, 48, 3175-3183. CHA, Y.K., SEO, D., YOO, I.K., PARK, S., JEONG, S.H., CHUNG, C.W., 2004. Nonlithographic SiO2 Nanodot Arrays Via Template Synthesis Approach. Japanese Journal of Applied Physics Part 1- Regular Papers Short Notes & Review Papers, 43 (8A), 5657-5659. DE GRAEVE, I., TERRYN, H., THOMPSON, G.E., 2003. Influence of Heat Transfer on DC-Anodizing of Aluminum in Sulphuric Acid. Transactions of the Institute of Metal Finishing 81, 48-54 Part 2. ______, 2003. Influence of Local Heat Development on Film Thickness for Anodizing Aluminum in Sulphuric Acid. Journal of the Electrochemical Society, 150 (4):B158-B155. ______, 2002. Influence of Heat Transfer on Anodic Oxidation of Aluminum. Journal of Applied Electrochemistry, 32 (1), 73-83. DMOGERONTAKS TH., TSANGARAK I.-KAPLANOGLOU, 2002. The Role of Aluminum Anodizing Conditions on the Effect of the Additive Light Gren. Thin Solid Films, 402, 121-125. ______, 2001. The influence of Certain Sulfonic Triphenylmethane Dyes, as Additive, on Anodizing of Aluminum in Phosphoric Acid. Thin Solid Films, 385, 182-189. ECE.NUS.SG WEB STES, www.ece.nus.edu.sg/stfpage/eleaao/EE4413/t2.pdf. ERBL, M., 1985. Korozyon. Sagem, Ankara. ______, 1971. Aluminyumun Laktik Asit zeltisi inide, Korozyon Hznn Tayini (Yksek Lisans Tezi), Ankara niversitesi Fizikokimya Krss.
141
______, 1975. Aluminyumun eitli Sulu zeltilerdeki Korozyonu (Doktora Tezi) Ankara niversitesi Fizikokimya Krss. ______, 1987. Alternatif Akm mpedans Yntemiyle Korozyon Hz Belirlenmesi. Doa Tr., Kim., (11), Pp. 100-111. ______, 1974. The Linear Polarization Measurements for Aluminum in Organic Acid Media. Chemica Acta Turcica, 2, 29-41. GARCA-VERGARA, S.J., EL KHAZM, K., SKELDON, P., THOMPSON G. E., 2006. Influence of Copper on Morphology of Porous Anodic Alumina. Corrosion Science, 48, 2937-2946. JAGMNAS, A., BGELENE, D., MKULSKAS, I., TOMASNAS, R., 2001. Growth Peculiarities of Aluminum Anodic Oxide at High Voltages in Diluted Phosphoric Acid. Journal of Crystal, 233, 591-598. JA, Y., ZHOU, H., LUO, P., LUO, S., CHEN, J., KUANG, Y., 2006. Preparation and Characteristics of Well-Aligned Macroporous films on Aluminum by High Voltage Anodization in Mixed Acid. Surface and Coating Technology, 201, 513-518. L, X., NE, X., WANG, L., NORTHWOOD, D.O., 2005. Corrosion Protection Properties of Anodic Oxide Coatings on an Al-Si Alloy. Surface and Coating Technology, 200 (5-6), 1994-2000. MAEJMA, M., SARUWATAR, K., TAKAYA, M., 2000. Friction Behaviour of Anodic Oxide Film on Aluminum mpregnated with Molybdenum Sulfide Compounds. Surface and Coatings Technology, 132, 105-110. ONO, S., MASUKO, N., 2003. Evalution of Pore Diameter of Anodic Porous Films Formed on Aluminum. Surface and Coating Technology, 169-170, 139-142. POURBAX, M., 1974. Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, National Association of Corrosion Engineers, Houston-Texas, 644s. SHNGUBARA, S., 2003. Fabrication of Nanomaterials Using Porous Alumina Templates. Journal of Nanoparticle Research, 5 (1-2), 17-30. SHARMA, A.K., 2005. Surface Engineering for Thermal Control of Spacecraft. Surface Engineering, 21 (3), 249-253.
142
STOJADNOVC, S., ZEKOVC, Lj., BELCA, I., KASALCA, B., NKOLC D., 2004. The Influence of Anodizing Conditions on the Galvanoluminescence Spectra of Porous Oxide Films on Aluminum Formed in Phosphoric Acid Solution. Electrochemistry Communications, 6, 708-712. SNOEYINK, V.L., JENKNS, D., 1980.Water Chemistry, John Wiley & Sons Inc., Canada, 463s. ENGL, .A., 1992. Korozyon, 5-6, T, Sakarya. TANGIZ, .G., 2003.Baz Doal Bitki Ekstratlarnn Demirli Malzemelerin Korozyonu zerine nhibitr Etkilerinin Aratrlmas (Yksek Lisans Tezi), ukurova niversitesi Fen Edebiyat Fakltesi Fizikokimya Krss, 14-15. TKEN, T., YAZICI, B., ERBL M., 2000. Nikotin, Nikotinik Asit ve Nikotinamidin, Demirli Malzemelerin Klorr eren Sulu Ortamlardaki Korozyonu zerine Etkilerinin Aratrlmas, 542. NER, S., 1984. Korozyon ve nlenmesi, Korozyon Dernei, Ankara, 3-177. ______, 1978a.nvestigations of the Properties of Oxide Layers Formed on Aluminum by Potentiodynamic Method. Chim. Acta Turc., Vol. 6, No.2, 143-160. ______, 1978b. nvestigations of the nhibitive Action of Citrate and Lactate ons in Sulphate Solutions on Aluminum by Potentiodynamic Method. Chim. Acta Turc., Vol. 6, No.3, 199-208. VKPED.ORG.TR WEB STES. www.wikipedia.org.tr/wiki/Alminyum - 65k. VRUBLEVSKY, I., JAGMNAS, A., SCHRECKENBACH, J., GOELDEL W.A., 2007.Electronic Properties of Electrolyte/Anodic Alumina Junction During Porous Anodizing. Applied Surface Science, 253, 4680-4687. ______, 2006. Dissolution Behaviour of The Barrier Layer of Porous Oxide Films on Aluminium Formed in Phosphoric Acid Studied by a Re-Anodizing Technique. Applied Surface Science, 252, 5100-5108. ______, 2005. Analysis of Porous Oxide Film Growth on Aluminum in Phosphoric Acid Using Re-Anodizing Technique. Applied Surface Science, 242, 333338.
143
WANG, H., WANG, H. W., 2006. Analysis on Porous Aluminum Anodic Oxide Film Formed in Re-OA-H3PO4 Solution. Material Chemistry and Physics, 97, 213-218. WANG, L., NE, X., 2006. Silicon Effects on Formation of EPO Oxide Coatings on Aluminum Alloys. Thin Solid Films, 494 (1-2):211-218. YANG, M-R., WU, S.K., 2002. The Improvement of High-Temperature Oxidation of Ti-50Al by Anodic Coating in Phosphoric Acid. Acta Materialia, 50, 691701.
144
ZGEM 1981 ylnda Hatay ili skenderun ilesinde dodum. lkrenimimi Dumlupnar ilkokulunda, orta renimimi Atatrk Orta Okulunda, lise renimimi skenderun Lisesinde tamamladm. 1999 ylnda baladm Sleyman Demirel niversitesi Fen Edebiyat Fakltesi Kimya Blmnden 2003 ylnda mezun oldum. 2004 ylnda ukurova niversitesi Fen Edebiyat Fakltesi Kimya Blmnde Yksek Lisans renimime baladm.
145

Korozyon

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Korozyon

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

UKUROVA NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS

YKSEK LSANS TEZ

ALUMNYUMUN YZEYNDEK OKST TABAKASININ FOSFORK AST(H3PO4) ANODZNG YNTEMYLE GELTRLMES

KMYA ANABLM DALI

UKUROVA NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS

Z YKSEK LSANS TEZ

Anahtar kelimeler: Korozyon, Aluminyum, Anodizing.

Key Words: Corrosion, Alminium, Anodizing.

izelge 1.1. izelge 1.2.

Aluminyum oksit formlar............................................................... Bariyer tipi aluminann d tabakasndaki trlerin

icor : Korozyon Akm Ecor : Korozyon Potansiyeli : Ar Gerilim

K.N: Kaynama Noktas : yonizasyon kesri

Kso : znrlk arpm V A : Volt : Amper

1.1. Korozyonun Tanm ve nemi

1.2. Korozyonun Termodinamii

1.2.1. Katodik Tepkimenin Termodinamii

bu tepkimeyi karlayan potansiyel;

b) O2 + 4H+ + 4e- 2H2O (asitli ortamlarda)

bu tepkimeyi karlayan potansiyel ise; E=1,23-0,059 pHRT lnP O2 4F (1.11)

Hg2+ + 2e- Hg;

(1.12) bants, grld gibi pHya baml deildir.

Bu koullarda da pHa bamllk yoktur.

1.2.2. Anodik Tepkimenin Termodinamii

1.3. Sulu Ortamlarda Korozyonun Kinetii

1.3.1. Katodik Tepkimelerin Kinetii

1.3.1.1. Hidrojen k Tepkimesi

Ntr veya bazl zeltilerde: O2 + 2H2O + 4e- 4OH-

1.3.2. Anodik Tepkimelerin Kinetii

1.4. Korozyon Hzn Belirleme Yntemleri

1.4.1. Elektrokimyasal Olmayan Yntemlerle Korozyon Hznn Belirlemesi

1.4.1.1. Ktle Kaybnn Belirlenmesi Yntemi

1.4.1.2. Delinme Hznn Belirlenmesi Yntemi

1.4.1.3. Diren lerek Korozyon ncelemelerin zlenmesi

1.4.2. Elektrokimyasal Yntemle Korozyon Hznn Belirlemesi

1.4.2.1. Tafel Erilerini Ekstrapolasyonu Yntemi

ekil 1.1. Tafel erisinin ematik gsterimi.

bc: Katodik Tafel Eimi 1.4.2.2. Polarizasyon Direnci Yntemi

Buradan Stern ve Geary Denklemi (1.30) aadaki gibi yazlabilir. i E

Zr(f) = Z cos( (f)),

Zr(f) = Z sin( (f))

1.5. Korozyon Trleri

1.5.1. Genel Korozyon

1.5.2. Oksijen Konsantrasyon Hcreleri

1.5.3. Seimli Korozyon

1.5.5. atlak Korozyonu

1.5.6. ukur Korozyonu

1.6. Korozyonu nleme Yntemleri

1.6.1. Katodik Koruma

1.6.2 Anodik Koruma

1.6.5. Oksit Filmi ile Kaplama Yntemiyle Koruma (Anodizing)

1.6.5.1.Aluminyum Oksidin Bileimi

izelge 1.1. Aluminyum oksit formlar.

Boehmite Gibbsite Diaspore

-Al2O3.H2O -Al2O3.(H2O)3 -Al2O3.(H2O)

3,44/orto-rombik 2,42/monoklinik 3,4/orto-rombik doada bulunmaz.

Bayerite Gamma Almina

2,53/monoklinik tanmsz yapl

1.6.5.2. Bariyer ve Porz Aluminyum Oksit

izelge 1.2. Bariyer tipi aluminann d tabakasndaki trlerin hareketlilii.

Fosfat, Slfat, Selenat

1.6.5.2.(2).Uygulanan Potensiyelin Fonksiyonu Olarak Oksit Kalnl

1.6.5.2.(3). Gzenek Oluum Mekanizmas

de iermesinden dolay, dorudan cevherin

indirgenmesi ile elde edilen