Introduo Qumica Orgnica Ciclo Bsico Qumica Industrial

- 1o semestre de 2012 -

Aula 15 Reaes de Eliminao Bimolecular

Thiago A. M. Veiga tveiga@unifesp.br

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Eliminao bimolecular (E2)

2a. ordem

E2: Caractersticas

Mecanismo E2

Etapa simultnea: Desprotonao + sada do grupo abandonador; Reao concertada c/ formao de Estado de Transio Nuclefilos FORTES

Velocidade depende da concentrao do nuclefilo e do substrato;

SUBSTRATOS: 1., 2. ou 3.

V = K [haleto] [base]

Meio reacional: Fortemente bsico (Nu carregados)

 Os alcxidos so muito utilizados como bases nestas reaes. So

gerados pela dissoluo de um sal em lcool (cido conjugado)

NaOCH2CH3 / CH3CH2OH

NaOCH3 / CH3OH
CH3OMetxido

Etxido

NaOC(CH3)3 / (CH3)3COH
t-butxido

Eliminao 1,2 ou Eliminao

- Mecanismo E2: apresenta estado de transio anti-periplanar

- Sobreposio paralela do orbital C H com * C X Mesmo plano

- Orbitais C H e * C X em planos diferentes

Reatividade dos Haletos de Alquila: E2

Reatividade dos Haletos de Alquila: E2

Regra de Saytzeff

% alqueno menos substitudo aumenta com o aumento do tamanho da base.

Regra de Hofmann
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Bases fortes e volumosas favorecem a obteno

do alqueno menos substitudo (Regra de

Hofmann).
August Wilhelm von Hofmann (1818-1892)

= t-BuO-

Regioseletividade: E2

Saytzeff
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Exemplo:

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3-bromo-3-metil-pentano em presena de CH3OH/CH3ONa

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Ex.: 2- bromo-butano

19% but-1-eno

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Reaes de eliminao em compostos cclicos

Os grupos eliminados devem estar TRANS

Os grupos eliminados devem estar nas posies AXIAIS

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Eliminao bimolecular (E2) - Monosubstitudos

Reao LENTA

H e Cl devem estar nas posies AXIAIS

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Eliminao bimolecular (E2)

Base forte E2
H e Cl devem estar nas posies AXIAIS

Base forte E2

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Eliminao unimolecular (E1)

Lembretes:
Forma carboction; Possibilidade de rearranjo;

Nu neutro: E1

No h necessidade dos grupos ocuparem as posies AXIAIS

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SN vs E
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Competio: Substituio x Eliminao

SN2, SN1, E2 e E1
Estratgia: verificar se as condies reacionais sugerem mecanismo Unimolecular (1a. ordem) ou Bimolecular (2a. ordem).
Depende das naturezas do substrato e da base (Nu-).

SN2 vs E2 SN1 vs E1
SN2 ou E2: Haletos 1os.
SN1 ou E1: Haletos 3os.
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Substituio vs Eliminao

Substrato e nuclefilo estericamente LIVRES:

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Substituio vs Eliminao
Substrato 1o. ou nuclefilo estericamente impedidos:
Substrato impedido

Nu/Base impedido Nu/Base impedido

PRODUTO DE ELIMINAO SER SEMPRE FAVORECIDO

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Bases fortes favorecem a eliminao quando o impedimento estrico do substrato aumenta

Base: EtO-

Produto SN2

produto E2

Produto E2

CH3
Tercirio

CH3

H3C

Produto SN2

Produto E2

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Bases com impedimento estrico formaro produtos de eliminao

produto E2

produto SN2

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Substituio vs Eliminao
Haleto de alquila

SN2 vs E2 Nu forte
Ocorre SUBSTITUIO, exceto quando houver impedimento estrico (Substrato ou Nu) ELIMINAO

SN1 vs E1 Nu fraco
SN No ocorre

1o

2o

Tanto Substituio quanto Eliminao; quanto mais forte e volumosa a base, maior % Eliminao

Tanto Substituio quanto Eliminao

3o

% ELIMINAO

Tanto Substituio quanto Eliminao

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Reaes de alcois, teres e haletos de alquila

- Reaes de substituio nucleoflica (SN)

- Reaes de eliminao (E)

- Sntese de Williamson
- Clivagem cida de teres - Oxidao de lcoois

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Material
Complementar

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Exerccio 1:
acetona EtOH

I. CH3Br + OCH3
CH3 II. H3C C I CH3

a) Informe, em cada caso, se o haleto de alquila primrio, secundrio, tercirio ou se um haleto de metila. b) Diga se o mecanismo da reao ser via SN1 ou SN2. Explique sua atribuio baseandose em aspectos de impedimento estrico e estabilidade de carboction. c) D o mecanismo das reaes. Indique se a reao ocorre em uma etapa (mecanismo concertado) ou se h mais de uma etapa envolvida. Identifique a etapa lenta da reao de SN1. d) Quem o grupo de sada em cada caso e quem o nuclefilo?

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Exerccio 2. Quando o 2-bromo-2,3-dimetilbutano reage com uma base sob condies E2, dois alquenos (2,3-dimetil-but-1-eno e 2,3-dimetil-but-2-eno) so formados: a) Dentre os nuclefilos abaixo, indique aquele que levaria a obteno do 1-alqueno em maior porcentagem. Justifique sua resposta e proponha o mecanismo completo. b) Indique qual formaria o 2-alqueno em maior rendimento. Justifique sua resposta e proponha o mecanismo detalhado que leva ao produto esperado.

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Preparao de teres: Sntese de Williamson

A. W. Williamson (1850)

SN2
Obteno do nuclefilo:

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 Exemplo: preparao do butil propil ter

Inconveniente: o emprego de bases (Nu) estericamente impedidas favorece a formao do produto de eliminao

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Clivagem de teres em meio cido: Reao de substituio

substrato 3o

substrato 1o

Nu ataca o grupo alquil menos impedido

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Mtodos de oxidao de lcoois

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 Formao de cetonas a partir de lcoois: Mtodo de Jones dicromato de sdio/potssio em meio cido: lcoois secundrios

- Mecanismo informativo:

Cr (IV)

ATENO: lcoois PRIMRIOS Aldedos cidos carboxlicos

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 Formao de aldedos a partir de lcoois primrios/secundrios: Clorocromato de piridina em solvente apolar (CH2Cl2): Mtodo do PCC

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