Professional Documents
Culture Documents
Cuprins
INTRODUCERE
1 1 1 2 3 4 4 5 5 5 6 6 6 6 7 7 7 10 10 10 10 11 11 11 11 11 12 12 12 14 14 14 14 15 15 15 16 20 21 21 21 22 22 22 22 24 25
2
6. Componeni anorganici ai materiei vii 6.1. Apa - metabolit universal 6.2. Caracterizare general i importana biologic a elementelor din sistemul periodic 6.2.1. Hidrogen 6.2.2. Grupa IA (1) 6.2.3. Grupa IIA (2) 6.2.4. Metale tranziionale 6.2.5. Grupa IIIA (13) 6.2.6. Grupa IVA (14) 6.2.7. Grupa VA (15) 6.2.8. Grupa VIA (16) 6.2.9. Grupa VIIA (17) 7. Noiuni fundamentale de chimie organic 7.1. Efecte electronice n compui organici 7.1.1. Efectul inductiv 7.1.2. Efectul electromer 7.2. Noiuni de izomerie 7.2.1. Izomeria plan 7.2.2. Izomeria spaial sau stereoizomeria 8. Hidrocarburi 8.1. Hidrocarburi saturate 8.1.1. Alcani i izoalcani 8.1.2. Cicloalcani 8.2. Hidrocarburi nesaturate 8.2.1. Alchene 8.2.2. Alcadiene 8.2.3. Alchine 8.3. Hidrocarburi aromatice 8.3.1. Hidrocarburi aromatice mononucleare 8.3.2. Hidrocarburi aromatice polinucleare 9. Compui organici cu funciuni simple 9.1. Compui hidroxilici 9.1.1. Alcooli 9.1.2. Enoli 9.1.3. Fenoli 9.2. Amine 9.3. Compui carbonilici 9.3.1. Glucide 9.4. Compui carboxilici 9.4.1. Acizi monocarboxilici saturai 9.4.2. Acizi dicarboxilici saturai 9.4.3. Acizi monocarboxilici nesaturai 9.4.4. Acizi carboxilici aromatici 9.5. Derivai funcionali ai acizilor carboxilici 9.5.1. Halogenuri ale acizilor carboxilici 9.5.2. Anhidride ale acizilor carboxilici 9.5.3. Amide 9.5.4. Esteri 9.5.5. Acizi fenolici 9.5.6. Acizi carbonilici 9.5.7. Aminoacizi 9.5.8. Peptide BIBLIOGRAFIE SELECTIV
25 25 27 27 28 29 31 33 35 36 38 39 42 42 42 42 43 43 44 45 45 45 46 47 47 48 49 49 49 51 53 53 53 54 55 56 57 58 62 62 63 64 64 64 64 64 64 65 66 66 66 68
3
INTRODUCERE Chimia este tiina fundamental a naturii, care se afl la baza proceselor ce susin viaa, controleaz evenimentele din lumea nconjurtoare i este vital pentru cele mai multe activiti. n ultimele decenii, se constat o evoluie rapid n cunoaterea chimic, prin numrul mare de substane descoperite n natur sau sintetizate n laboratoarele de cercetare i prin perfecionarea aparaturii utilizate n laboratoarele de cercetare tiinific. Studiul chimiei generale are drept scop stimularea interesului pentru chimie i furnizarea de informaii utile, n vederea abordrii la un nivel superior a disciplinelor cuprinse n programele analitice ale anilor de studii. Textul introduce o serie de noiuni fundamentale utilizate pentru descrierea comportrii materiei, legi, metode, proprieti ale substanelor, modele cu care opereaz chimia etc, subliniind importana acestei discipline pentru lumea vie. Problemele, uneori complexe, pe care le pune chimia nu se rezolv prin simpl memorizare, ci prin abordarea lor critic i creativ, utiliznd noiunile de baz. Cursul ajut la nelegerea modelelor fundamentale ale chimiei, arat implicarea acestei discipline n lumea real i dezvolt aptitudini de rezolvare a problemelor pe care le implic aceast disciplin. Volumul de fa se adreseaz studenilor din anul I, programul de nvmnt la distan, de la Facultatea de Biologie, Universitatea Alexandru Ioan Cuza Iai. Date de contact: Coordonator disciplin: conf. dr. Zenovia Olteanu; e-mail: zenovia.olteanu@uaic.ro Tutore disciplin: lector dr. Lcrmioara Opric; e-mail: lacramioara.oprica@uaic.ro Teme pentru activiti tutoriale: - Noiuni fundamentale n chimie. Legile fundamentale ale chimiei; - Structura atomului. Modele atomice. Numere cuantice; - Sistemul periodic al elementelor chimice. Proprieti periodice; - Teorii moderne n interpretarea legturilor chimice; - Stoechiometria reaciilor chimice; - Componeni anorganici ai materiei vii; - Hidrocarburi saturate, nesaturate si aromatice; - Compui hidroxilici. Alcooli, fenoli, enoli; - Compusi cu azot; - COMPUI CARBONILICI; - Acizi carboxilici; - Glucide; - Aminoacizi, peptide i proteine. Obligaiile minime ale studenilor pentru promovarea examenului la disciplina chimie general: obinerea notei minime 5 la examinarea teoretic final; realizarea n totalitate a obligaiilor de pregtire a lucrrilor practice de laborator i de nsuire a cunotinelor teoretice prin pregtire individual; prezena activ la toate sedinele de lucrri practice de laborator. Modul de stabilire a notei finale: evaluarea aprofundrii cunotinelor obinute la lucrrile practice de laborator - 50%. evaluarea aprofundrii cunotinelor teoretice - 50%. Teme de licen abordate n cadrul disciplinei chimie general pot avea ca subiect dinamica sau variaia compoziiei chimice a unor materiale biologice n corelaie cu diferii factori endogeni sau exogeni.
1.2.Uniti de msur
Observaia tiinific cantitativ are drept rezultat un numr i o unitate de msur, ambele componente ale valorii msurabile conferind semnificaie determinrii. Sistemul Internaional de uniti (SI) conine ase uniti fundamentale (tabelul 1.1.), dou uniti suplimentare, radianul (rad) i steradianul (sr), precum i un mare numr de uniti derivate. Multiplii i submultiplii zecimali ai unitilor de msur se denumesc cu ajutorul unor prefixe.
Tabelul nr. 1.1. - Uniti de baz n Sistemul Internaional Nr. crt. Mrime fizic 1. Lungime 2. Mas 3. Timp 4. Intensitate curent electric 5. Temperatur 6. Intensitate luminoas Unitate de msur metru kilogram secund amper Kelvin candel Simbol m kg s A K cd
Mrimi fizice importante pentru chimie sunt volumul, masa, temperatura, timpul, cantitatea de substan etc. Volumul reprezint spaiul pe care l ocup o substan sau un obiect oarecare. Unitatea de msur este m3, unitate derivat din unitatea de lungime, (1dm3=1l; 1cm3=1ml). Unitatea utilizat n laborator este mililitrul (ml). Masa unui obiect nu este influenat de cmpul gravitaional i reprezint cantitatea de materie pe care o conine acesta, indiferent de locul unde se consider determinarea (pe pmnt, pe lun etc.). Greutatea unui obiect este rspunsul masei la gravitaie i variaz n raport cu tria cmpului gravitaional. Dac tria cmpului gravitaional se consider relativ constant, masa se poate considera egal cu greutatea. n sistemul internaional, unitatea pentru mas este kilogramul (kg). Densitatea unei substane este raportul dintre mas i volum, dou caracteristici care depind de cantitatea de substan studiat. Unitatea de msur a densitii este raportul unitilor de masur ale masei i volumului (g/cm3 sau g/ml). Greutatea specific este raportul dintre densitatea substanei
5
studiate i densitatea unei substane de referin (n mod obinuit apa la temperatura de 4oC a crei densitate este egal cu unitatea). Greutatea specific este un numr fr unitate de msur. Temperatura caracterizeaz starea de nclzire a unui sistem fizic. Valoarea sa depinde de scara termometric n care este exprimat (Dima, et al., 1972). n Sistemul Internaional, temperatura se msoar n grade Kelvin, dar este destul de frecvent i exprimarea temperaturii n grade Celsius (oC) sau grade Fahrenheit (oF). Pentru timp, unitatea din Sistemul Internaional este secunda (s) dar, se mai folosesc i uniti cum ar fi minutul, ora, ziua sau anul (nu se folosete luna, din cauza mrimii variabile). Masa atomic este un numr ce reprezint de cte ori masa unui atom este mai mare dect unitatea de mas atomic, considerat iniial, de ctre Dalton, a fi masa atomului de hidrogen. Mai trziu, Aston, a utilizat drept unitate de mas atomic a 16-a parte din masa atomului de oxigen. Prin convenie internaional unitatea de mas atomic a fost definit ca fiind a 12-a parte din masa izotopului 12C. Aceast unitate de msur nu este inclus n Sistemul Internaional, dar este acceptat n acest sistem sub denumirea de unitate unificat de mas atomic i se desemneaz cu simbolul u. n general, masele atomice se scriu fr unitate de msur. n biochimie i biologia molecular, cu precdere n cazul proteinelor, se utilizeaz unitatea numit Dalton (1u=1Da=1/NA[g]=1/1000xNA[kg]=1,660539x10-27[kg], unde NA reprezint numrul lui Avogadro) Atomii sunt alctuii din protoni, neutroni i electroni. Masele atomilor reprezint, cu aproximaie, suma maselor protonilor i neutronilor. Pentru un element oarecare, toi atomii constitutivi au acelai numr de protoni. Numrul de neutroni este variabil, fapt ce explic apariia izotopilor. n natur exist elemente compuse din atomi de acelai fel (monoizotopice - Na, P, Al etc.), dar cele mai multe exist sub form de amestecuri de izotopi. La stabilirea masei atomice a unui element, se ine seama att de numrul de izotopi stabili, ct i de raportul ntre acetia. Masa atomic a unui element reprezint o valoare medie a maselor izotopilor stabili ai elementului respectiv, motiv pentru care masele atomice nu au ntotdeauna valori reprezentate prin numere ntregi [spre exemplu, clorul are masa atomic 35,45u, deoarece este compus din 76%,Cl-35 (34,96u.a.m.) i 24% Cl-37 (36,97u.a.m.)]. Atomul gram reprezint cantitatea n grame dintr-un element egal numeric cu masa atomic a acestuia. Atomii, avnd existen fizic definit, au mas proprie numit mas atomic absolut. Valoarea masei atomice absolute se stabilete raportnd valoarea atomului gram la numrul de atomi dintr-un atom gram, care este numrul lui Avogadro (6,023x10 23). Datorit valorii lor extrem de mici, masele atomice absolute nu pot fi utilizate n practic. Aceeai situaie este i n cazul atomilor i moleculelor. Masa molecular reprezint suma maselor atomice relative ale atomilor ce alctuiesc molecula unei substane. Ca i masa atomic, este o mrime relativ, adimensional. Molecula gram (mol) reprezint cantitatea de substan simpl sau compus, exprimat n grame, egal numeric cu masa molecular. S-a determinat c un mol din orice substan conine 6,023x1023 particule. Noiunea de mol se refer i la alte tipuri de particule: mol atomic echivalent cu atomul gram; mol molecular echivalent cu molecula gram; mol ionic echivalent cu ionul gram; mol electronic echivalent cu electronul gram. Ca i masa atomic absolut, masa molecular absolut are valori extrem de mici i se determin prin mprirea moleculei gram la numrul lui Avogadro.
Chimia se ocup cu studiul unor specii materiale bine definite din punct de vedere structural, denumite substane chimice. Substanele chimice reprezint compui a cror compoziie i structur sunt constante i invariabile (Albu et al., 1974), fiind alctuite din elemente chimice combinate n rapoarte de mas bine definite. Ele capt proprieti diferite de ale fiecrui element component n parte iar elementele, la rndul lor, i pierd proprietile caracteristice. Substanele chimice se deosebesc ntre ele prin proprieti, fizice i chimice, care reprezint acele caracteristici ale substanei ce servesc pentru a o identifica i a o diferenia de alte substane. Acele proprieti care descriu substana nsi, dar nu implic transformri prin reacii chimice, se numesc proprieti fizice. Modurile caracteristice n care o substan particip la reacii chimice n urma crora i schimb compoziia sunt denumite proprieti chimice. Cele mai utilizate proprieti pentru identificarea unei substane sunt acelea care pot fi msurate i exprimate numeric. Substanele pot suferi schimbri ale proprietilor, aceste modificri putnd fi clasificate la rndul lor n modificri fizice i modificri chimice. Modificrile fizice, cum ar fi modificrile de stare (tierea, spargerea, topirea, trecerea substanelor solide n stare lichid sau gazoas), reprezint schimbri ale aspectului fizic care nu afecteaz identitatea. Modificrile chimice, cunoscute i sub numele de reacii chimice, reprezint transformarea unor substane n alte substane, diferite din punct de vedere chimic. Substanele chimice pot fi simple i compuse. Substanele simple sau elementare sunt acele substane care sunt formate din atomi ai aceluiai element i nu pot fi descompuse prin mijloace chimice n substane mai simple (Cl2, Br2, H2, O2 etc.). Substanele compuse sunt alctuite din atomi diferii i pot fi transformate prin metode chimice n dou sau mai multe substane simple. Elementele constitutive se afl, din punct de vedere chimic, n proporii de mas definite. n general, substanele chimice conin mici cantiti de substane strine, numite impuriti. Separarea i purificarea substanelor se realizeaz prin diferite metode, pe baza proprietilor diferite ale componenilor i implic numai modificri fizice, cum ar fi: distilare (simpl sau fracionat), filtrare, cromatografie, recristalizare, sublimare, antrenare cu vapori, extracie etc. Substanele sunt rspndite n proporii diferite n scoara terestr. n natur, substanele exist sub form de amestecuri de substane pure solide, lichide sau gazoase. Caracteristica principal a amestecurilor este aceea c au compoziie variabil ce determin variaia proprietilor lor fizice (densitate, temperatura de fierbere etc.). Fiecare substan din amestec i pstreaz identitatea i ca urmare proprietile, putnd fi separat de celelalte prin metode fizice sau mecanice. Amestecurile pot fi omogene i heterogene. Amestecurile omogene, care se numesc soluii, sunt alctuite din substane miscibile, fapt pentru care au aceeai compoziie i aceleai proprieti n toat masa (aerul - amestec omogen sau soluie de gaze, vinul - soluie lichid complex, aliajele soluii solide). Amestecurile heterogene sunt alctuite din substane nemiscibile i, ca urmare, compoziia i proprietile lor nu sunt aceleai n toat masa amestecului (nisip n ap, praf suspendat n aer etc.).
periodic al elementelor. Avnd acelai numr atomic, izotopii au proprieti aproape identice, deosebindu-se ntre ei prin numrul diferit de neutroni din nucleele lor atomice.
legi volumetrice se refer la relaiile care se stabilesc ntre volumele de gaze implicate n reacii chimice i diferite proprieti ale gazelor (legea Boyle-Mariotte, legea lui Charles, legea GayLussac, legea lui Avogadro).
1.6.1. Legea conservrii masei Legea general a chimiei este legea conservrii masei, descoperit i formulat Lavoisier. Diferitele reacii studiate au condus la un enun al legii care a cptat diferite formulri dintre care cea mai adecvat este: masa unui sistem chimic care evolueaz rmne constant. Se poate spune prin urmare c suma maselor reactanilor i produilor dintr-o reacie chimic, ntr-un sistem nchis, este constant. Acest enun al legii conservrii maselor este valabil pentru reaciile chimice obinuite, n care variaia de mas are valori foarte mici. Exist reacii chimice (reacii nucleare) care se desfoar cu micorarea considerabil a masei reactanilor cnd legea conservrii masei se poate enuna astfel: suma maselor reactanilor este egal cu suma maselor produilor de reacie plus deficitul de mas dat de formula lui Einstein (dm = dE/c2). 1.6.2. Legea proporiilor definite Dup anul 1800, prin experimentele lor, chimitii au studiat reaciile chimice, n scopul de a determina compoziia diferitelor substane chimice. Proust a artat c un compus dat conine ntotdeauna exact aceeai proporie de elemente considerat n termeni de greutate. Principiul constanei compoziiei compuilor este cunoscut ca legea proporiilor definite sau constante. Elementele i substanele chimice reacioneaz ntre ele n raporturi de combinare bine definite, ceea ce nseamn c, indiferent de calea pe care se obine un compus, precum i de proporia reactanilor, compusul respectiv are ntotdeauna aceeai compoziie. Legea proporiilor definite sau constante se aplic numai n cazul compuilor stoechiometrici (care au o compoziie constant). Din aceast lege deriv noiunea de echivalent chimic. Echivalentul chimic reprezint cantitatea dintr-un element sau dintr-o substan compus care se poate combina cu 1g de hidrogen sau cu 8g de oxigen sau care poate nlocui cantitile menionate din aceste elemente n oricare dintre compuii lor (Albu et al.). Echivalentul gram sau valul reprezint cantitatea dintr-un element chimic sau dintr-o substan compus, numeric egal cu echivalentul chimic respectiv, msurat n grame. Pentru elemente, echivalentul chimic este raportul dintre masa atomic a elementului respectiv (A) i valena sa (n): pentru substane chimice, echivalentul chimic se calculeaz n funcie de natura substanei, pe de o parte, i de tipul reaciei la care particip aceasta, pe de alt parte. n reaciile de neutralizare: pentru acizi echivalentul chimic se calculeaz prin raportul dintre masa molecular a acidului (M) i numrul de atomi de hidrogen ionizabili (protoni, H+): pentru baze, echivalentul chimic se calculeaz prin raportul dintre masa molecular a bazei (M) i numrul grupelor hidroxil ionizabile (OH-): n cazul srurilor echivalentul chimic se calculeaz de la caz la caz, n funcie de starea de oxidare: cnd substana nu particip la reacii de oxido-reducere, caz n care nu se modific starea de oxidare, echivalentul chimic se calculeaz prin raportul dintre masa molecular a srii (M) i numrul de echivaleni de metal din sare (care este egal cu produsul dintre numrul atomilor de metal i valena metalului) cnd substana particip la reacii de oxido-reducere echivalentul chimic se calculeaz prin raportul dintre masa molecular a substanei (M) i diferena dintre strile de oxidare ale elementului implicat, adic numrul de electroni cedai sau acceptai n reaciile de oxido-reducere considerate. Echivalenii chimici sunt folosii n calculele stoechiometrice din analiza cantitativ.
1.6.3. Legea proporiilor multiple Prin combinarea a dou elemente se pot obine una sau mai multe substane compuse. Dalton a formulat legea proporiilor multiple artnd c atunci cnd, prin combinarea a dou elemente, rezult o serie de compui, raporturile de mas diferite corespund ntotdeauna unor numere ntregi i mici. Altfel spus, cnd o cantitate constant dintr-un element I se combin cu diferite cantiti notate x1, x2, x3,..,xn dintr-un alt element II, cantitile x2, x3,..,xn sunt multipli ntregi ai cantitii x1. 1.6.4. Legea proporiilor echivalente Richter a formulat legea proporiilor echivalente sau reciproce care statuteaz c proporiile n care masele a dou sau mai multe elemente diferite, care se combin fiecare n parte cu o greutate definit a unui alt element, vor trebui s fie aceleai sau multipli ntregi ai proporiilor greutilor elementelor diferite cnd acestea se combin ntre ele. S-au efectuat comparaii ponderale ntre substane simple care se combin ntre ele, pe de o parte, i cu o aceeai cantitate din alt substan simpl, pe de alt parte. Dac se consider dou substane simple, ale cror mase se noteaz cu a i b, raportul lor de combinare este a:b. Dac aceleai dou substane simple se combin n cantiti notate cu a i b cu o cantitate definit dintr-o a treia substan simpl, rezult c raportul a:b/a:b este un raport de numere ntregi i mici. Din consideraiile de mai sus se deduce legea echivalenilor, conform creia reaciile chimice au loc de la echivalent la echivalent. Substanele simple sau compuse reacioneaz ntre ele n cantiti proporionale cu echivalenii lor chimici. Dac se consider 2 substane ai cror echivaleni sunt E1 i E2 i ale cror mase sunt m1 i m2, se poate scrie relaia care definete legea echivalenilor: E1/E2 = m1/m2 1.6.5. Legea lui Avogadro Avogadro a emis o ipotez n conformitate cu care volume egale de gaze ideale sau perfecte diferite, n aceleai condiii de temperatur i presiune, conin acelai numr de molecule. Prin urmare numrul de molecule dintr-un volum specific de gaz este independent de mrimea sau masa moleculelor de gaz. Cu ajutorul legii lui Avogadro s-a putut calcula volumul unui mol (molecul gram) de gaz. Volumul ocupat de un mol de gaz n condiii normale (0oC i 1 atm=760 mm col. Hg) este de 22,41 l sau 22,41 dm3 (volum molar). Numrul lui Avogadro este o constant universal de cea mai mare nsemntate i reprezint numrul de molecule coninute n 22,41 l din orice gaz, n condiii normale de temperatur i presiune. Prin generalizare, numrul lui Avogadro reprezint numrul de particule (atomi, ioni, molecule etc.) care se gsesc ntr-o cantitate echivalent (atom-gram, ion-gram, molecul-gram) de substan, indiferent de starea de agregare i are valoarea aproximativ 6,023 x 1023 particule/mol.
TEST DE VERIFICARE A CUNOTINELOR 1. Definii noiunile de mas atomic i mas molecular. 2. Comparai i discutai strile de agregare ale materiei. 3. Enunai diferenele dintre formulele brut, molecular i structural. 4. Enumerai regulile pentru stabilirea strii de oxidare a unui element. 5. Calculul echivalenilor chimici pentru elemente, acizi,baze i sruri.
de electroni ncrcai negativ. n nucleu este concentrat sarcina pozitiv i aproape toat masa atomului. Nucleul este alctuit din particule elementare numite nucleoni. Cei mai importani nucleoni sunt protonii i neutronii. Masa protonului i masa neutronului sunt aproape identice, iar masa electronului are o valoare mult mai mic. n general, numrul de protoni este egal cu numrul de neutroni, dar sunt i cazuri n care atomii conin un numr de neutroni diferit de cel de protoni (izotopi). Protonii sunt particule subatomice ncrcate pozitiv, iar neutronii sunt neutri din punct de vedere electric. Deoarece atomii au un numr de protoni egal cu numrul de electroni ei sunt neutri din punct de vedere electric. Fora de atracie dintre electroni i protoni, n cazul unor atomi diferii, st la baza multor proprieti ale atomilor, iar electronii au un rol major n desfurarea reaciilor chimice. Suma protonilor (p) din nucleu se numete numr atomic (Z). Suma protonilor i neutronilor (n) din nucleu se numete numr de mas (A). Atomii pot exista n stare liber sau n combinaie cu ali atomi identici sau diferii, alctuind molecule. Pentru a explica proprietile constatate experimental ale atomilor s-a dezvoltat teoria structurii atomului elaborndu-se mai multe modele.
h = constant de proporionalitate, cunoscut sub numele de constanta lui Plank (6,6256 10 J s). Diferena de energie este pozitiv cnd un electron face saltul de pe o orbit inferioar pe una superioar, fenomen care se petrece cu absorbie de energie, i este negativ cnd un electron trece ntr-o stare energetic mai joas, prin emiterea de energie radiant. Nivelurile energetice spectrale corespund, conform teoriei lui Bohr, energiei electronului care se mic pe orbite cu raze din ce n ce mai mari. n micarea sa pe orbite circulare, electronul are un moment cinetic (cantitatea de micare x raza orbitei). Pentru o particul de mas m, care se rotete cu viteza v, pe o traiectorie circular (orbit) cu raz r, momentul cinetic L este: L = mvr Pentru ntreaga orbit circular valoarea devine: L = 2mvr n conformitate cu postulatul lui Bohr, sunt permise numai acele orbite ale cror momente cinetice sunt multipli ai constantei lui Plank: L = nh n care n = 1, 2, 3,,n i este denumit numr cuantic principal, numr care este atribuit fiecrui nivel energetic. Numrul cuantic principal indic, prin urmare, rangul orbitei. 2mvr = n h, sau mvr = n h/2 Definind = h/2 drept constant redus a lui Plank sau cuant de aciune se poate scrie: mvr = n Momentul cinetic al electronilor trebuie s fie un numr ntreg de cuante de aciune i, prin urmare, o mrime cuantificabil. Cea mai mic valoare a numrului cuantic principal n este 1. Aceast valoare corespunde celei mai mici raze posibile, cunoscut sub numele de raza Bohr (0.0529nm), i explic de ce electronul, n micarea sa, nu cade pe nucleu i ca urmare atomii sunt stabili. Modelul atomic Sommerfeld Acest al doilea model atomic cuantic reprezint o dezvoltare a modelului atomic Bohr i a fost realizat n anul 1915 de ctre Sommerfeld care a ncercat s explice structura fin a liniilor spectrale, admind c electronul parcurge n jurul nucleului nu numai traiectorii circulare, ci i traiectorii eliptice.
-34
n cazul n care electronul (e-) se deplaseaz pe o orbit circular, staionar, variaz numai poziia sa n raport cu nucleul, care este dat de variaia unghiului (figura 2.1.).
e
Cnd deplasarea electronului se face pe o orbit eliptic permis, n jurul nucleului situat n unul din focarele elipsei (F1, F2), exist dou variabile. Pe de o parte, poziia electronului pe orbit, exprimat prin unghiul , pe care raza focal l face cu axa mare a elipsei (a-axa mare a elipsei, b-axa mic a elipsei) i, pe de alt parte, distana dintre electron i nucleu care, egal cu raza focal (r) (figura 2.2.):
12
r
x
e
x
F1
F2
Datorit acestor dou variabile, Sommerfeld a introdus dou numere cuantice, numrul cuantic azimutal (n) i numrul cuantic radial (nr), stabilind condiiile de cuantificare:
2
mvrd
0
rm ax
r min
mvrdr
ntre numerele cuantice principal, azimutal i radial exist relaia: n=n+nr. Prin urmare, n n. Dac nr = 0, rezult c n = n, i orbita permis este circular. n mecanica cuantic, numrul cuantic azimutal este nlocuit cu numrul cuantic orbital sau secundar (l = n-1). Numrul cuantic secundar are valori cuprinse ntre 0 i n-1 (0, 1, 2, .n-1) i determin forma geometric a unui set de orbitali. Un orbital reprezint o regiune specific dintr-un subnivel, regiune care conine maximum 2 electroni cu spin opus. Subnivelurile energetice se desemneaz prin urmtoarele simboluri:l = 0 s; l = 1 p; l = 2 d; l = 3 f. Energia orbitalilor din acelai strat crete de la subnivelul s la subnivelul f (s<p<d<f). Subnivelul s conine un singur orbital, subnivelul p conine 3 orbitali, subnivelul d conine 5 orbitali, iar subnivelul f conine 7 orbitali. Fiecare dintre orbitali poate s fie ocupat sau nu cu electroni. Toi orbitalii unui subnivel au aceeai energie. Teoria atomic a lui Sommerfeld admite c electronii se deplaseaz n jurul nucleului pe traiectorii circulare i eliptice. Pentru o anumit valoare a numrului cuantic principal, exist o singur traiectorie circular i n-1 traiectorii eliptice. Toate orbitele cu acelai numr cuantic principal au aceeai energie i formeaz un strat electronic, iar electronii un nveli electronic. Energia electronilor depinde numai de numrul cuantic principal. Cele n-1 subniveluri determinate de numrul cuantic secundar au aceeai energie. n micarea sa n jurul nucleului, electronul genereaz cmp magnetic, cptnd el nsui proprieti magnetice. Acest cmp magnetic poate fi pus n eviden prin interaciunea sa cu un cmp magnetic aplicat din exterior sau n relaie cu cmpul altui electron, cnd se constat apariia mai multor subniveluri energetice rezultate prin scindarea liniilor spectrale. Aceste niveluri energetice nu pot fi caracterizate de cele dou numere cuantice descrise pn acum. Pentru caracterizarea complet a nivelurilor energetice ale electronului a fost necesar introducerea unui al treilea numr cuantic, denumit numr cuantic magnetic (m). Numrul cuantic magnetic poate lua 2l + 1 valori care variaz ntre l i +l i d informaii referitoare la orientarea n spaiu a orbitalilor. n afar de micarea de rotaie n jurul nucleului, electronul are i o micare de rotaie n jurul axei sale, micare de spin, care genereaz un moment magnetic de spin. Pentru caracterizarea acestei micri, Pauli a introdus al patrulea numr cuantic, denumit numr cuantic magnetic de spin (ms) sau numrul cuantic de spin. Numrul cuantic de spin poate lua valorile 1/2. Prin urmare, fiecrui electron dintr-un atom i se atribuie patru numere cuantice care definesc energia sa, orientarea n spaiu i interaciunile sale posibile cu ali electroni. Starea energetic a unui atom poate fi descris dac se cunosc toate cele patru numere cuantice pentru fiecare electron al su.
13
Modelele atomice anterioare nu au putut calcula intensitatea liniilor spectrale i energia atomilor multielectronici. n anul 1924 Louis de Broglie a emis ideea dualitii de comportare a microparticulelor. n micarea sa, o microparticul cum este i electronul, se comport att ca particul, ct i ca und. Fiecrei particule (electron), i se asociaz o und. Undele sunt caracterizate de lungime de und i amplitudine. Lungimea de und este ntr-o relaie de invers proporionalitate cu masa i viteza particulei: = h/mv n care: = lungimea de und; h = constanta lui Plank; m = masa particulei, kg v = viteza de deplasare a particulei, m/s Aceast relaie stabilete legtura ntre lungimea de und, proprietate specific unei unde, i proprieti specifice unei particule, cum sunt masa i viteza de deplasare. n anul 1927, W. Heisenberg a artat c este imposibil s se cunoasc simultan, cu precizie absolut, att poziia, ct i viteza de deplasare a unei particule. Acest principiu numit principiul de incertitudine al lui Heisenberg, elimin noiunea de traiectorie a unei microparticule, deci i a electronului. Toate acestea conduc la ideea unui model care s ia n consideraie probabilitatea ca un electron s se afle ntr-un anumit punct, la un moment dat. Schrdinger, avnd n vedere natura ondulatorie a microparticulelor, a tratat atomul ca un sistem de unde staionare, elabornd pentru unda tridimensional asociat electronului o expresie matematic, care este denumit funcie de und (). Funcia de und se obine prin rezolvarea ecuaiei de und a lui Schrdinger. Ptratul funciei de und reprezint probabilitatea de a gsi o particul (electron) ntr-o anumit regiune a spaiului. Ecuaia de und a lui Schrdinger este ecuaia fundamental a mecanicii cuantice i coreleaz caracteristicile de corpuscul ale electronului (E, m, v) cu cele ondulatorii date de amplitudinea vibraiei ntr-un punct caracterizat de coordonatele x, y, z.
Fig. nr. 2.3.. Diagram individual a unui orbital atomic de tip s (d. www.geo.arizona.edu)
n fiecare strat electronic va exista cte un orbital s, al crui diametru va fi din ce n ce mai mare. Astfel: n = 1, l = 0, m = 0 este orbitalul 1s; n = 2, l = 0, m = 0 este orbitalul 2s; n = 3, l = 0, m = 0 este orbitalul 3s etc. 2.3.2. Orbitali atomici de tip p
14
Orbitalii de tip p apar la n 2 i sunt caracterizai de l = 1 i m = 1,0. n fiecare strat electronic exist trei orbitali p cu simetrie bilobar. Cei doi lobi ai fiecrui orbital p, care reprezint regiunile de probabilitate maxim de prezen a electronului, sunt situai de o parte i de alta a nucleului avnd, prin urmare, un singur plan nodal (plan n care electronul nu poate fi gsit niciodat). Convenional, orbitalii p se noteaz n funcie de sistemul de axe x, y, z de-a lungul crora se dirijeaz lobii (figura 2.4.).
2.3.3. Orbitali atomici de tip d Orbitalii de tip d apar la n 3 i sunt caracterizai de l = 2 i m = 1, 2, 0, fiind n numr de cinci. Orbitalii d au dou planuri nodale care mpart norul de electroni n patru seciuni i ca urmare prezint structur mai complicat, tetralobar. Trei orbitali d sunt aezai sub unghiuri de 45 o fa de axele de coordonate i sunt notai dxy, dyz, dxz (figura 2.5.). n cazul celorlali doi orbitali, probabilitatea de existen a electronilor este de-a lungul axelor de coordonate.
2.3.4 .Orbitali atomici de tip f Orbitalii f apar la n 4 i sunt caracterizai de l = 3 i m = 1, 2, 3, 0, fiind n numr de apte [fxyz, fx(z2-y2), fy(x2-z2), fz(x2-y2), fx3, fy3, fz3]. Structura lor este complicat deoarece aceti orbitali au trei planuri nodale care trec prin nucleu i au form octalobar (figura 2.6.).
15
Grupele principale conin metale, semimetale i nemetale. Grupele secundare conin metale tranziionale. Toate grupele secundare conin cte patru elemente (metale cele descoperite recent completeaz perioada 7) cu excepia grupei IIIB care conine 32 elemente (metale). Perioada 1 conine dou elemente (H i He), perioada 2 conine opt elemente (de la Li la Ne), perioada 3 conine tot opt elemente (de la Na la Ar), perioada 4 conine optsprezece elemente (de la K la Kr), perioada 5 conine tot optsprezece elemente (de la Rb la Xe), perioada 6 conine 3treizeci i dou elemente (de la Cs la Rn) iar perioada 7 ncepe cu elementul Fr i conine douzeci i cinci elemente caracterizate i nc apte elemente care deocamdat au simboluri temporare. Lantanidele i actinidele sunt dou familii de cte paisprezece elemente care se intercaleaz, prima dup lantan, n perioada 6, a doua dup actiniu, n perioada 7. Aceste elemente sunt aezate n partea de jos a tabelului n dou iruri orizontale, paralele. Primul element din fiecare perioad este un metal alcalin, iar ultimul, un gaz rar, cu excepia primei perioade, care ncepe cu hidrogenul (H), i a ultimei perioade, care se termin cu elementul 118. Gazele rare au doi (He) sau opt (Ne, Ar, Kr,Xe, Rn) electroni de valen, adic au configuraie stabil de dublet sau octet. Numrul perioadei indic numrul straturilor electronice ale atomilor elementelor din perioada respectiv, astfel: perioada 1 elementele au numai stratul electronic K perioada 2 elementele au straturile electronice K, L perioada 3 elementele au straturile electronice K, L, M
17
Tabelul nr. 3.1.. Sistemul periodic al elementelor IA (1) K/1 L/2 M/3 N/4 O/5 P/6 Q/7 1 H 3 Li 11 Na 19 K 37 Rb 55 Cs 87 Fr 4 Be 12 Mg 20 Ca 38 Sr 56 Ba 88 Ra IIIB (3) 21 Sc 39 Y 57 La 89 Ac IVB (4) 22 Ti 40 Zr 72 Hf 104 Rf 58 Lantanide 90 Actinide Th Ce VB (5) 23 V 41 Nb 73 Ta 105 Db 59 Pr 91 Pa 92 U VIB (6) 24 Cr 42 Mo 74 W 106 Sg 60 Nd 93 Np VIIB (7) 25 Mn 43 Tc 75 Re 107 Bh 61 Pm 26 Fe 44 Ru 76 Os 108 Hs 62 Sm 94 Pu VIIIB (8, 9, 10) 27 Co 45 Rh 77 Ir 109 Mt 63 Eu 95 Am IB (11) 29 Cu 47 Ag 79 Au 111 Rg 65 Tb 97 Bk IIB (12) 30 Zn 48 Cd 80 Hg 112 Uub 66 Dy 98 Cf IIA (2) IIIA (13) 5 B 13 Al 31 Ga 49 In 81 Tl 113 Uut 67 Ho 99 Es IVA (14) 6 C 14 Si 32 Ge 50 Sn 82 Pb 114 Uuq 68 Er 100 Fm 7 N 15 P 33 As 51 Sb 83 Bi 115 Uup 69 Tm 101 Md VA (15) 8 O 16 S 34 Se 52 Te 84 Po 116 Uuh 70 Yb 102 No VIA (16) VIIA (17) 9 F 17 Cl 35 Br 53 I 85 At 117 Uus 71 Lu 103 Lr VIIIA (18) 2 He 10 Ne 18 Ar 36 Kr 54 Xe 86 Rn 118 Uuo
28 Ni 46 Pd 78 Pt 110 Ds 64 Gd 96 Cm
16
Baze teoretice ale chimiei 3.3. Corelaii ntre structura nveliului de electroni i poziia elementelor n sistemul periodic
Avnd n vedere principiile enunate anterior, legate de ocuparea cu electroni a orbitalilor, se poate construi nveliul electronic al diferitelor elemente, adic se poate stabili configuraia lor electronic. n termeni de fizic atomic sau chimie cuantic, configuraia electronic reprezint aranjarea electronilor ntr-un atom, molecul sau alt structur fizic. Stabilirea configuraiei electronice se constituie ntr-un instrument util care conduce la nelegerea structurii tabelului periodic al elementelor. Utiliznd principiile fizicii, chimitii pot descrie legturile chimice, pot prevedea cum vor reaciona atomii, precum i proprieti cum ar fi stabilitatea, punctul de fierbere, conductivitatea etc. Tipic, n chimie, conteaz numai electronii de pe ultimul strat, astfel nct notaia interioar se poate nlocui cu simbolul gazului nobil anterior scrise ntre paranteze ptrate. Este o metod care simplific descrierea configuraiei electronice pentru elementele cu mas atomic mare, deoarece dup fiecare gaz rar ncepe un strat electronic nou. Electronii de pe ultimul strat energetic sunt denumii electroni de valen. Dup tipul de orbital n care se plaseaz electronul distinctiv, elementele chimice pot fi grupate n 4 blocuri:
blocul s cuprinde metalele alcaline i alcalino-pmntoase, elemente care au electronul distinctiv ntr-un orbital de tip s; ultimul strat electronic are structura ns1-2 [elementele grupelor 1 (IA) i 2 (IIA)]; blocul p cuprinde elemente care au electronul distinctiv ntr-un orbital de tip p; ultimul strat are structura ns2np1-6 [elementele grupelor 13 (IIIA), 14 (IVA), 15 (VA), 16 (VIA), 17 (VIIA) 18 (VIIIA)]; blocul d cuprinde elemente tranziionale, elemente care au electronul distinctiv ntr-un orbital de tip d; ultimul strat electronic are structura ns2(n-1)d1-10 [elementele grupelor 3 (IIIB), 4 (IVB), 5 (VB), 6 (VIB), 7 (VIIB), 8 (VIIIB), 9 (VIIIB), 10 (VIIIB), 11 (IB), 12 (IIB)]; blocul f cuprinde lantanidele i actinidele; ultimul strat are structura electronic ns2(n1-10 1)d (n-2)f1-14.
17
4. Legturi chimice
Legtura chimic reprezint un ansamblu de interaciuni care se exercit ntre atomi, ioni sau molecule, conducnd la formarea unor uniti funcionale.Modul n care se realizeaz legturile chimice are un efect important asupra proprietilor unitilor funcionale care rezult, precum i asupra reaciilor chimice la care acestea particip, reacii uneori vitale pentru organismele vii.
18
Na. + . .. . Cl .
..
Na+ + Cl -
Na+Cl-
n cazul combinaiilor ionice nu se formeaz molecule, ci reele ionice tridimensionale, datorit atraciei electrostatice dintre ioni, fore fizice nedirijate n spaiu, care determin ansamblul s adopte o dispoziie regulat corespunztoare reelei cristaline. Ionii se afl n nodurile reelei cristaline i fiecare ion tinde s se nconjoare cu un numr maxim de ioni de semn opus. Formulele brute atribuite combinaiilor ionice (NaCl, NaF, CaCl2 etc) nu reprezint compoziia adevrat a substanei, ci raportul de combinare a ionilor constitutivi. Legtura ionic nu este dirijat n spaiu i nu este rigid, permind, pe de o parte, dizolvarea compuilor ionici n solveni polari i, pe de alt parte, nlocuirea uoar a ionilor din reea cu ali ioni. Combinaiile ionice tipice sunt srurile (LiF, LiI, NaF, NaCl, NaI, KF, KBr, KCl, KI, SrCl2), unii oxizi bazici (Na2O, K2O, CaO, MgO) i unele baze (NaOH, KOH, Ca(OH)2. 4.1.2. Legtura covalent Legtura covalent este legtura care se realizeaz ntre atomii elementelor identice sau puin diferite din punct de vedere al caracterului electrochimic. Ea rezult prin punerea n comun a unui acelai numr de electroni necuplai de ctre fiecare dintre cei doi participani la legtur, conducnd la formarea de molecule sau reele atomice. Perechea de electroni de legtur se numete pereche de electroni participani. Ambii atomi participani realizeaz o configuraie electronic stabil, deoarece dubletele de electroni rezultate le aparin n egal msur, deplasndu-se pe orbite care cuprind amndou nucleele. Astfel, doi atomi de hidrogen pot pune n comun electronii necuplai, conducnd la formarea moleculei de hidrogen n care densitatea de electroni este concentrat ntre cei doi nuclei
H. + .H
H .H .
H H
n procesul de unire orbitalii atomici se ntreptrund dnd natere unui orbital molecular de legtur. Punerea n comun a unei perechi de electroni conduce la formarea unei singure legturi covalente, denumit n mod obinuit legtur simpl. Structura stabil de octet se poate realiza i prin participarea mai multor electroni necuplai. n aceste cazuri, se formeaz dou sau trei covalene adic legturi duble sau triple. Perechea de electroni participani nu aparine ntotdeauna n egal msur celor doi atomi ai moleculei rezultate. n funcie de natura atomilor participani, legtura covalent poate fi nepolar, polar sau coordinativ. Legtura covalent nepolar se caracterizeaz prin aceea c atomii participani la realizarea legturii sunt de acelai fel, motiv pentru care perechea de electroni de legtur aparine n egal msur ambilor atomi. Norul electronic este distribuit simetric ntre cele dou nuclee. Se formeaz molecule nepolare, cum ar fi moleculele diatomice (H2, Cl2 etc.) sau moleculele care prezint simetrie geometric (CH4, CCl4, CO2 etc.)
19
H2 + Cl2 2H Cl Legtura covalent coordinativ sau semiionic se realizeaz printr-o pereche de electroni neparticipani ai unuia dintre atomii participani la legtur (atom donor). Aceast pereche de electroni este pus n comun cu un alt atom care este deficitar n electroni (atom acceptor). Se realizeaz astfel coordinarea unei perechi de electroni neparticipani a unui atom sau a unei molecule la un orbital vacant al altui atom. Exist compui chimici n care nu este respectat regula octetului. n aceast idee exist trei tipuri de excepii:
specii moleculare cu mai mult de opt electroni n jurul unui atom (elementele din perioada a treia i mai departe la care sunt implicai n realizarea legturilor chimice i electroni de pe orbitalii d).; specii moleculare cu mai puin de opt electroni n jurul unui atom (compui care sunt n general foarte reactivi); specii moleculare cu un numr total de electroni de valen impar (specii moleculare, care conin unul sau mai muli electroni nemperecheai extrem de reactivi). Teoria electronic a covalenei nu poate explica existena acestor specii moleculare cu deficit sau excedent de electroni care, dei nu realizeaz structura electronic de octet, sunt totui combinaii stabile. De asemenea, nu poate da explicaii satisfctoare pentru tipurile de covalene i proprietile substanelor cu legtur covalent. O interpretare cantitativ a legturii covalente realizeaz teoria mecanic cuantic, teorie care elucideaz natura fizic a legturii, explicnd saturaia reciproc i simultan a covalenei i orientarea sa n spaiu. Dezvoltarea teoretic a legturii covalente dintre atomi se bazeaz pe metode de aproximare, dintre care dou sunt mai importante, metoda legturii de valen (MLV) i metoda orbitalilor moleculari (MOM). Ambele metode se bazeaz pe combinarea liniar a funciilor de und ale orbitalilor atomici care, nmulite cu anumii coeficieni, conduc la obinerea funciei de und a orbitalilor moleculari. Metoda legturii de valen consider legtura covalent ca rezultat al suprapunerii orbitalilor atomici nedeformai. La realizarea acestei legturi, cei doi atomi particip cu numr egal de electroni, rezultnd perechi de electroni cu spin antiparalel. Numrul de covalene posibile pentru un atom este egal cu numrul cuplrilor pe care le poate realiza pn la obinerea unei configuraii electronice stabile. n cazul apropierii a doi atomi cu electroni nemperecheai, dac electronii au spini paraleli, se manifest fore de respingere electrostatic, iar dac spinii sunt antiparaleli, orbitalii atomici se acoper reciproc pe o suprafa limitat de respingerile electrostatice. Orbitalul comun care rezult este orbitalul molecular cu doi electroni cu spin opus ce aparine ambilor atomi. n cazul combinrii a doi atomi izolai de hidrogen, spre exemplu, se realizeaz suprapunerea maxim a orbitalilor atomici 1s n spaiul internuclear rezultnd molecula de hidrogen, starea cu cea mai sczut energie i, ca urmare, cea mai stabil structur (figura 4.1.).
20
+ H H
orbitali atomici
n funcie de modul de suprapunere a orbitalilor atomici participani la realizarea covalenei, deosebim legtura covalent i legtura covalent . Legtura covalent este legtura care se stabilete ntre electroni ce intr n rezonan dea lungul axei de legtur. Electronii care realizeaz aceast legtur se numesc electroni . Dup tipul de orbitali participani la realizarea legturii , exist mai multe tipuri de covalene: covalena ss (suprapunerea a doi orbitali atomici de tip s); covalena sp (suprapunerea unui orbital atomic s cu un lob al unui orbital atomic p); covalena pp (suprapunerea a doi orbitali atomici p prin cte un lob); covalena pd (suprapunerea unui orbital atomic p cu un orbital atomic d prin cte un lob). Legtura este cea mai stabil legtur covalent. Covalenele au simetrie cilindric i nu y y sunt ntretiate de nici un plan nodal. Legturile sunt legturi de baz ntr-o molecul, determinnd configuraia acesteia. Legtura covalent se realizeaz n cazul n care, dup formarea legturii , la ambii atomi participani la legtur rmn electroni necuplai. Aceast legtur rezult din suprapunerea z z orbitalilor p, d sau f prin cte doi lobi dnd natere legturilor duble sau triple. n cazul moleculei de azot, de exemplu, legarea atomilor se realizeaz printr-o covalen , rezultat din suprapunerea orbitalilor 2px, i dou covalene , rezultate din suprapunerea orbitalilor 2py i 2pz (figura 4.2.).
x
Covalena este ntretiat de planul nodal al legturii pe care este perpendicular. Legtura are o energie mai mare dect legtura , dar prezena sa nu determin forma spaial a moleculei, care este dat de oriantarea covalenelor . Legtura reduce distanele interatomice, mrete unghiul de valen i, ca urmare, conduce la creterea rigiditii moleculei. Exist cazuri n care, orientarea spaial a covalenelor din molecule nu corespunde cu orientarea spaial a orbitalilor atomilor componeni. De asemenea, s-a constatat c unele elemente (Be, B, C) formeaz mai multe covalene dect numrul de electroni necuplai din stratul lor de valen. Astfel de comportri au fost explicate de Pauling care a demonstrat c funciile de und ale electronilor n orbitalii unui atom pot fi combinate matematic, utiliznd ecuaiile de und (Pauling, 1931). Din aceast combinaie rezult seturi echivalente de funcii de und Schrdinger, care se numesc orbitali atomici hibrizi. Pauling a propus modelul hibridizrii orbitalilor atomici. Hibridizarea este procesul de combinare liniar a orbitalilor atomici puri din stratul exterior, proces n urma cruia rezult orbitali hibrizi, modificai din punct de vedere al formei, al strii
21
2px 2s
2py
2pz hibridizare
180o
Fig. nr. 4.3. Reprezentare schematic a beriliului n stare fundamental (A) i n stare hibridizat sp (B)
Hibridizarea trigonal (sp2) se realizeaz prin combinarea unui orbital s cu doi orbitali p, rezultnd trei orbitali hibrizi sp2. n cazul borului hibridizarea conduce la obinerea a trei orbitali hibrizi sp2, cu aceeai form, cu energii egale i simetrie trigonal,. Unghiurile dintre orbitalii hibrizi sunt de 120o (figura 4.4.).
2px 2s 120o 2py 2pz
hibridizare
Fig. nr. 4.4. Reprezentare schematic a borului n stare fundamental (A) i n stare hibridizat sp (B)
Hibridizarea tetraedric (sp3) este cel mai cunoscut tip de hibridizare i este caracteristic atomului de carbon. Atomul de carbon n stare fundamental are configuraia electronic a ultimului strat 2s22p2. Ca urmare, ar trebui s funcioneze ca element divalent, combinaiile de acest tip fiind puine (CO, CS). Experimental, s-a dovedit configuraia tetraedric a atomului de carbon.Electronii de pe orbitalul s se decupleaz, unul dintre ei promovnd pe orbitalul p, datorit
22
109o28'
hibridizare
Fig. nr. 4.5. Reprezentare schematic a carbonului n stare fundamental (A) i n stare hibridizat sp (B)
Metoda orbitalilor moleculari consider edificiul molecular ca un tot unitar. Nucleele atomice formeaz scheletul moleculei, n timp ce electronii aflai n cmpul electric nuclear se repartizeaz n orbitalii moleculari pe niveluri energetice succesive existente sau aprute odat cu formarea moleculei. La combinarea orbitalilor atomici se produc trei tipuri de orbitali moleculari: - orbitali de legtur sau , cu energii diminuate comparativ cu orbitalii atomici puri i densitate electronic suprapus; - orbitali de antilegtur * sau *, cu energii superioare orbitalilor atomici puri i densitate electronic nesuprapus; - orbitali de nelegtur, n care se afl perechi de electroni neimplicai n legtura chimic. Electronii nu mai sunt localizai la o legtur sau alta, ci sunt delocalizai, aparin edificiului molecular n ntregul lui. Electronii se difereniaz ntre ei din punct de vedere energetic n: electroni de legtur (liani), a cror energie se diminueaz la formarea legturii; electroni de antilegtur (antiliani), a cror energie crete la formarea moleculei; electroni de nelegtur (neliani), care nu i modific energia la formarea moleculei (acetia sunt electronii straturilor inferioare). Calcule matematice arat c o covalen se realizeaz prin combinarea a doi orbitali atomici (de aceeai simetrie), rezultnd doi orbitali moleculari, unul mai srac n energie, ca urmare mai stabil (orbital molecular de legtur) i altul mai bogat n energie, mai puin stabil (orbital de antilegtur). Generaliznd, putem spune c prin combinarea liniar a n orbitali atomici se formeaz n orbitali moleculari, din care jumtate sunt orbitali moleculari de legtur i jumtate orbitali moleculari de antilegtur. Completarea cu electroni a orbitalilor moleculari se face cu respectarea regulilor i principiilor de completare cu electroni a orbitalilor atomici i ncepe cu orbitalul de legtur, care se ocup cu maximum doi electroni cu spin opusi continund cu cel de antilegtur. n condiiile n care pentru formarea unei molecule interacioneaz orbitali atomici din subnivelul p, apar dou tipuri de orbitali moleculari, orbitali (de legtur i de antilegtur) i orbitali (de legtur i de antilegtur). Metoda orbitalilor moleculari se deosebete de metoda legturii de valen prin aceea c nu condiioneaz formarea legturilor chimice de prezena unei perechi de electroni cuplai, deoarece un orbital molecular poate fi ocupat i de un singur electron.
23
Fig. nr. 4.6. Diagrama benzilor de energie ntr-un cristal de sodiu (1 band de valen; 2 band de conducie; 3 band de energie)
La aplicarea unei diferene de potenial sau la nclzire, electronii pot trece din banda de valen n banda de conducie. Prin aceast comportare se explic conductibilitatea electric i termic a metalelor. Legtura metalic nu este orientat n spaiu, ceea ce explic proprietatea metalelor de a adopta structuri foarte compacte, nu este localizat sau saturat. Tria acestei legturi de tip special ce se stabilete ntre atomii unui metal n reeaua cristalin a acestuia depinde de natura metalului. Prezena electronilor mobili comuni ai reelei metalice care reflect lumina explic proprieti precum opacitatea i luciul metalic.
24
legturi dipol-dipol prin fore de orientare care se manifest ntre molecule polare, datorit aciunii reciproce ntre dipolii permaneni. Drept consecin, are loc o orientare a poziiilor reciproce a moleculelor polare, datorit atraciilor i respingerilor+ electrostatice dipol-dipol, care conduce la - + + asocierea moleculelor n mici grupuri de- dipoli (figura 4.7.).
+ + + + + +
Fig. nr. 4.7. Reprezentare schematic a legturii van der Waals prin fore de orientare
legturi prin fore de inducie, care se manifest ntre o molecul polar i una nepolar. n momentul apropierii, pn la o distan care s permit influenarea reciproc a dou astfel de molecule, exist tendina ca electronii moleculei nepolare s fie atrai de sarcina parial pozitiv a moleculei polare. Astfel, molecula polar induce un moment electric moleculei nepolare care devine dipol (figura 4.8.). ntre cei doi dipoli apar fore de atracie de natur electrostatic dipoldipol.
25
legturi prin fore de dispersie - fore exercitate ntre molecule nepolare. Datorit vibraiei moleculelor pot aprea modificri temporare ale orbitei electronice fa de nucleu. Aceast comportare conduce la apariia unui moment de dipol temporar care induce n molecula vecin un dipol orientat contrar. n consecin apar atracii dipol-dipol.
Fig nr. 4.8. Reprezentare schematic a legturii van der Waals prin fore de inducie
Forele van der Waals sunt fore de natur electrostatic, neorientate, nesaturate, deoarece nu sunt condiionate de transferul unor electroni de la un atom la altul sau de la o molecul la alta. Energia acestor interaciuni este dependent de dimensiunea i forma moleculelor implicate, diminund odat cu creterea distanei dintre molecule. Se manifest ntre atomi neutri sau ntre molecule cu nveliuri electronice stabile.
TEST DE VERIFICARE A CUNOTINELOR 1. Etape n procesul de realizare al legturii ionice. 2. Tipuri de legturi covalente. 3. Comparai cele mai i8mportante metode de aproximare utilizate n dezvoltarea teoretic a legturii covalente. 4. Tipuri de hibridizare. 5. Enumerai i compari din punct de vedere energetic tipurile de legturi chimice intermoleculare.
26
27
Baze teoretice ale chimiei hidroliza unei sri rezultate dintr-un acid slab i o baz slab, cum ar fi acetatul de amoniu (CH3COONH4), conduce la obinerea unei soluii al crei caracter va depinde de gradele de ionizare ale acidului i bazei rezultate: (CH3COO- + NH4+) + HOH CH3COOH + NH4OH Gradul de hidroliz, caracteristic acestor reacii, se definete ca fiind raportul dintre numrul de molecule hidrolizate i numrul de molecule dizolvate i crete odat cu diluia i temperatura. Hidroliza are aplicaii n biochimie (multe reacii implicate n metabolismul organismelor vii decurg n prezena unor enzime numite hidrolaze), chimia anorganic, chimia organic, industria chimic, agricultur (comportarea ngrmintelor n sol) etc. c) Reaciile de neutralizare se desfoar ntre un acid (HA) i o baz (BOH), avnd drept rezultat o sare (AB) i ap: HA + BOH AB + H2O Soluiile de acizi i baze i modific pH-ul la diluare sau prin adaos de acid sau baz. Exist soluii care, n condiiile menionate, i menin pH-ul datorit proprietii de a opune rezisten elastic la mrirea sau micorarea concentraiei ionilor de hidrogen. Aceste soluii se numesc soluii tampon. Ele sunt formate din amestecuri ale unui acid slab i o sare a acestuia cu o baz tare sau dintr-o baz slab i o sare a acestuia cu un acid tare. Aceste soluii au un pH determinat, care variaz puin la adugarea unor cantiti mici de acid sau baz. Capacitatea de meninere a pH-ului a soluiilor tampon este diferit i se exprim prin indicele de tamponare. Indicele de tamponare, mrime care caracterizeaz soluiile tampon, este cantitatea de acid tare sau baz tare adugate (exprimate n echivaleni la litru), raportat la variaia corespunztoare a pH-ului. Rezistena la modificarea pH-ului a soluiilor tampon este vital pentru organismele vegetale i animale. Avem n vedere faptul c reaciile enzimatice care controleaz metabolismul celular se desfoar normal n condiii extrem de precise, la o valoare a pH-ului numit pH optim de aciune, cu limite foarte apropiate i dependent de valorile lui extracelulare.
5.2.2.Reacii chimice cu modificarea strii de oxidare Acest tip de reacii poart numele de reacii de oxidoreducere i reprezint acele reacii n care are loc o modificare net a numrului de oxidare al unuia sau mai multor componeni participani la reacie. Oxidarea este procesul prin care un atom sau un ion cedeaz electroni, mrindu-i numrul de oxidare. Reducerea este un proces de acceptare de electroni, caz n care are loc scderea numrului de oxidare. n procesele de oxidoreducere (redox), reaciile de oxidare i reducere au loc concomitent. Atomii, moleculele sau ionii care n reaciile redox accept electroni sunt ageni oxidani, iar cei care cedeaz electroni sunt ageni reductori. Combinaiile n care elementul implicat ntr-un proces redox este la starea maxim de oxidare au caracter oxidant. Combinaiile n care elementul care particip la un proces redox este la starea minim de oxidare au caracter reductor. Combinaiile care au capacitatea de a se comporta att ca oxidant, ct i ca reductor se numesc amfolii redox. Numrul de electroni acceptai de oxidant este egal cu numrul de electroni cedai de reductor. Dup elementele care cedeaz sau accept electroni, reaciile redox se clasific n: reacii redox intramoleculare, cnd schimbul de electroni se face ntre atomi diferii, care aparin aceleiai molecule; un exemplu l constituie descompunerea cloratului de potasiu (KClO3): 2KClO3 = 2KCl + 3O2 ClO3- + 6e- Cl- + O2O2- O + 2e reacii redox de dismutaie (disproporionare), cnd schimbul de electroni se face ntre atomi identici, care aparin aceluiai tip de molecule: Cl2 + 2KOH = KCl + KOCl + H2O
28
29
104 o5'
+ +
Fig. nr. 6.1. Schema de reprezentare a moleculei de ap cu planurile de simetrie i axa de rotaie
Prezena a dou perechi de electroni neparticipani la atomul de oxigen confer apei capacitatea de a se uni prin legturi de hidrogen. Fiecare molecul de ap este capabil s se asocieze prin legturi de hidrogen cu alte patru molecule de ap vecine fapt ce explic marea coeziune a apei lichide. Proprietatea de dipol i confer moleculei de ap posibilitatea de a funciona ca un excelent solvent att fa de compuii ionici, ct i fa de compuii covaleni cu mas molecular mic, compui care disociaz n ap. Capacitatea apei de a dizolva mai multe substane dact oricare alt solvent, proprietate care i-a conferit i numele de solvent universal, este de foarte mare importan biologic. Toate substanele cu rol biologic, eseniale pentru funcionarea normal a organismelor vii, sunt transportate n stare de soluii. Preluarea substanelor minerale din sol de ctre plante, prin perii absorbani ai rdcinilor, are loc prin intermediul soluiilor n ap ale acestor nutrieni. Este de menionat c toate fluidele de transport din organismele animale (citoplasm, snge, plasm etc.) sunt pe baz de ap. Anumite molecule mari, cu fore intramoleculare puternice, nu se dizolv n ap. Unele dintre acestea, i anume cele care au zone ncrcate electric, manifest fore de atracie asupra moleculelor de ap, conducnd la formarea unui strat de ap pe suprafaa lor, care le determin sa fie dispersate, adic s existe n stare de suspensie coloidal. Aceast comportare este important din punct de vedere biologic, deoarece determin un efect osmotic care conduce la transportul acestor molecule, cum ar fi proteinele spre exemplu, sub form coloidal. De asemenea, reaciile chimice implicate n procesele metabolice se desfoar n soluii apoase, deoarece proprietile speciale ale apei fac din aceasta un mediu ideal. Apa are o constant dielectric mare, proprietate care favorizeaz disocierea n ioni. Apa are proprieti termice unice, care se datoreaz legturilor de hidrogen ce se stabilesc ntre moleculele sale. Astfel, cldura specific mare i permite apei s primeasc sau s cedeze o cantitate mare de cldur, fr ca temperatura sa s creasc sau s scad foarte mult. Aceasta este o proprietate crucial pentru organismele vii, deoarece le permite meninerea unei temperaturi optime, particular pentru fiecare organism n parte, pentru funcionarea normal. Cldura eliberat n unele reacii implicate n cile metabolice ar denatura, n lipsa apei, unele macromolecule celulare (proteine, enzime sau acizi nucleici), ceea ce ar conduce la pierderea unor funcii biologice. Se poate spune c apa acioneaz n organismele vii ca un tampon de temperatur. Cldura de vaporizare a apei este mare, din cauza incidenei mari a legturilor de hidrogen. Aceast proprietate termic reprezint un mecanism foarte eficient de rcire utilizat de organismele vii, deoarece atunci cnd apa se evapor se elibereaz o cantitate mare de energie. Apa pur conduce slab electricitatea din cauza tendinei reduse de a disocia n ioni:
30
31
32
33
34
35
36
Nichelul este un microelement care, n form disponibil din punct de vedere biologic, stimuleaz metabolismul animal i vegetal, fiind un metal cheie n activitatea unor enzime. Cercetri efectuate pe anumite animale (pui de gin, obolani) supuse unei diete lipsite de nichel au evideniat faptul c acestea prezint probleme de sntate, n special legate de proasta funcionare a ficatului. De asemenea, muli oameni de tiin consider nichelul un micronutrient indispensabil sntii omului, deoarece are efecte benefice asupra funcionrii ficatului i rinichilor, precum i asupra sistemelor osos i nervos. n cazul organismelor vegetale, nichelul este component al unor enzime, cum ar fi ureaza sau hidrogenaza. Este cunoscut, de asemenea, rolul su stimulator n procesele de cretere la orz i tomate ( Burzo et al., 1999). Cuprul particip la funcionarea normal a organismelor vii. n cazul organismelor animale, unde exist ca microelement sub forma ionilor cuproi i cuprici, cuprul este legat ntr-o varietate de proteine cu funcii metabolice specifice, cum ar fi proteinele de transport (ceruloplasmina sau Cu-albumina), proteinele de depozitare (metalotioneinele) sau metaloenzimele care conin cupru (cuproenzime, cum ar fi citocrom oxidaza, superoxid dismutaza, tirozinaza, dopamin-hidroxilaza, lizil-oxidaza. Cuprul ndeplinete funcii antioxidante n diferite esuturi i fluide, ca urmare a faptului c este component al Cu-Zn superoxid dismutazei i ceruloplasminei, precum i datorit abilitii sale de a accepta i ceda cu uurin electroni (Linder et Hazegh-Azam, 1996). Cercetri recente evideniaz faptul c acest element este asociat cu metabolismul lipidic i este implicat n mecanismele protective mpotriva cancerului, precum i n meninerea sntii cardiovasculare, prin ntrirea sistemului imunitar (Gissen, 1994). Este important, de asemenea, n funcionarea sistemului nervos central, deoarece un numr de reacii eseniale pentru funcionarea normal a creierului i sistemului nervos sunt catalizate de enzime cupru-dependente. Cuprul particip la funcionarea mecanismelor de protecie a organismelor animale de efectele duntoare ale unor substane chimice. Alturi de vitamina C, menine elasticitatea vaselor de snge i pielii i, de asemenea, particip la producerea de substane care regleaz presiunea sanguin i pulsul. n cazul plantelor, este un element cu rol catalitic n procesele de oxidoreducere, intervine n biosinteza clorofilei pe care, n plus, o protejeaz de degradarea timpurie, intr n structura unor enzime (ascorbat oxidaza) i stimuleaz activitatea altora (polifenoloxidaza). Zincul este un microelement esenial pentru organismele vii. Este bioconstituent al unor metaloenzime (carboxipeptidaza, fosfataza alcalin, lactatdehidrogenaza, glutamatdehidrogenaza, aminopeptidaza, ADN-polimeraza , ARN-polimeraza, Zn-Cu superoxiddismutaza), precum i cofactor, n sensul de efector metabolic, cu rol activator al unor alte enzime (arginaza, enolaza, oxalacetatdecarboxilaza, izomeraza, aldolaza). De asemenea, intervine n aciunea unor hormoni, cum ar fi insulina sau hormoni gonadotropi hipofizari. La om, unde concentraia normal de zinc este de 0,003%, carena acestui element favorizeaz apariia i dezvoltarea TBC-ului, iar excesul activeaz declanarea bolii canceroase. Zincul este un element indispensabil pentru plante. Este cofactor al unor enzime (carbonic anhidraza, alcooldehidrogenaza, fosfataza alcalin, hexokinaza etc.), precum i de stimulator al activitii altora (peroxidaza, catalaza, enolaza, arginaza etc.). De asemenea, acest element este implicat n activitatea fotosintetic a plantelor, n biosinteza triptofanului i acidului indolilacetic
37
38
39
40
41
42
Reacia elementelor grupei cu metalele alcaline i alcalino-pmntoase conduce la obinerea de compui ionici: oxizi, sulfuri, seleniuri i telururi Oxigenul este, din punct de vedere cantitativ, unul dintre cele mai abundente elemente de pe Pmnt, existnd sub form de ap, oxizi, silicai, sulfai, carbonai etc. n stare liber, oxigenul reprezint aproximativ 20% din atmosfera terestr, iar n ap reprezint aproximativ 88%. Cu excepia gazelor rare, cu care nu reacioneaz, a halogenilor i a metalelor nobile, cu care nu se combin n mod direct, oxigenul formez oxizi, direct, cu toate celelalte elemente din sistemul periodic. Prin aciunea radiaiilor UV asupra moleculei de oxigen se formeaz, n straturile superioare ale atmosferei, ozonul (O3), care are rolul de a proteja organismele vii de efectele nocive ale radiaiilor cu lungimi de und mici, reprezentnd n acelai timp i o barier termic. Oxigenul este un element esenial pentru viaa pe planet, asigurnd respiraia organismelor aerobe, proces n urma cruia se petrece oxidarea anumitor substane organice, rezultnd dioxid de carbon, ap i energie, utilizat de organisme pentru diferite funcii vitale. Plantele verzi, algele i anumite microorganisme preiau dioxidul de carbon, pe care l utilizeaz n procesul de fotosintez, pentru biosintez de glucide. n urma acestui proces se elibereaz oxigen n atmosfer. Diferitele tipuri de combustii, precum i putrezirea organismelor dup moarte, se petrec tot n prezena oxigenului. Prin putrezire, substanele organice se transform n substane simple precum apa, dioxidul de carbon, hidrogenul sulfurat sau amoniac, substane care reintr n circuitul general al substanelor naturale. Echilibrul dintre producerea i consumul de oxigen este controlat prin procese biologice i geologice, care se petrec n strns legtur cu circulaia carbonului n natur. Ciclul oxigenului este un ciclu biogeochimic ntre cele trei mari rezervoare de oxigen: atmosfera, biosfera i litosfera. Sulful este un element esenial pentru organismele vii. Urme de sulf se gsesc n atmosfer, sub form de dioxid de sulf, de unde plantele pot s le absoarb prin frunz. n organismele animale, sulful este prezent n structura aminoacizilor cistein i metionin. Ca urmare, este prezent n toate polipeptidele, proteinele i enzimele care conin aceti aminoacizi. Cel mai mare coninut de sulf l au keratinele prezente n epiderm, pr i unghii. Sulful particip la reacii de oxido-reducere implicate n metabolismul organismelor vii prin gruprile tiolice libere sau eliberate n prezena biocatalizatorilor din compui organici (-SH din glutation de exemplu). Importante n structura proteinelor sunt punile disulfidice dintre reziduurile de cistein (de exemplu, n cazul proteinei-hormon insulin). Sulful intr n structura unor vitamine (tiamina, biotina), alcaloizi i uleiuri eterice. Cercetri recente evideniaz, pe de o parte, importana sulfului n biosinteza cofactorilor i situsurilor active vitale din proteine i, pe de alt parte, rolul su n mecanismele complexe n care este implicat (Akabayov et al., 2005). Sulful are rolul de a proteja celulele mpotriva factorilor duntori, cum ar fi poluarea i radiaiile duntoare. Este implicat, de asemenea, n funcionarea normal a ficatului i n ncetinirea procesului de mbtrnire.
43
44
n general, halogenii exogeni n stare gazoas au aciune toxic i atac ochii i cile respiratorii. Bromul n stare lichid atac pielea.
TEST DE VERIFICARE A CUNOTINELOR 1. Proprieti care confer unicitate apei. 2. Caracteristici generale ale elementelor din grupa metalelor alcaline. 3. Reactivitatea metalelor alcalino-pmntoase. 4. Rolul unor metale tranziionale n organismele vii. 5. Proprieti determinate de structura electronic a elementelor din grupa IV A a Sistemului Periodic al elementelor. 6. Importana biologic a elementelor din grupele V A i VI A din tabelul lui Mendeleev. 7. Proprieti ale halogenilor determinate de poziia lor n Sistemul Periodic.
45
-Is
+Is
Elementele din aceeai perioad produc un efect inductiv negativ cu att mai mare cu ct numrul atomic (Z) este mai mare. n grup, efectul inductiv negativ scade odat cu creterea numrului atomic (Z). 7.1.2. Efectul electromer
46
+Es
-Es
pentan
CH3 neopentan
Izomeria de poziie determinat de poziia unei particulariti structurale ntr-o molecul organic (legtur multipl, radical organic, grupare funcional, heteroatom etc.).
CH2 CH CH2
1-peten
CH2 CH3 OH
CH3
CH CH CH3
CH2 CH3
2-penten
CH3
CH2 CH2
CH CH2 OH
2-propanol
1-propanol
Izomeria de funciune sau epimeria datorat faptului c substane cu funciuni organice diferite au aceeai formul molecular. Spre exemplu compusul C3H6O:
CH2 CH CH2 OH
CH3 CH3
47
CH3
CH
CH2
Izomerie dinamic sau tautomerie determinat de deplasarea simultan a unui proton i a O unei legturi duble ntr-o molecul organic nesaturat. Tautomeria este un proces de echilibrare, cele dou forme tautomere fiind greu de separat datorit vitezelor mari de transformare a unei forme n cealalt:
CH C
enol
CH2 CH
CH3
OH
CH2
compus carbonilic
Izomerie de compensare sau metamerie determinat de modificarea reciproc i simultan a unor radicali dintr-o molecul organic. Spre exemplu aminele primare, secundare i teriare sunt izomere.
CH3 CH2 CH2 NH2 CH3 CH2 NH CH3 CH3 N CH3 propilamin (I) metil-etilamin (II) trimetilamin (III) CH3
7.2.2. Izomeria spaial sau stereoizomeria Izomeria geometric datorat prezenei n molecula organica unei particulariti structurale care blocheaz rotirea liber a doi atomi de C n jurul legturii care i unete (legtur dubl, structur ciclic). Un exemplu este izomeria cis-trans, caracteristic derivailor etenei
H C Cl C Cl Cl H H C C H Cl
cis
trans
Cele dou forme izomere sunt rezultatul dispunerii celor 4 substituieni coplanari pe planul perpendicular al orbitalului ( n legtura dubl atomii de C sunt n stare de hibridizare sp 2 iar condiia existenei acestui tip de izomerie este ca substituienii de la un atom de C s fie diferii). Izomeria optic este consecin a asimetriei structurale a moleculelor i poate fi de dou feluri: izometrie optic cu carbon asimetric i izomerie optic fr C asimetric. Substanele care prezint izomerie optic cu C asimetric rotesc planul de vibraie al luminii polarizate. Pentru o substan optic activ exist dou structuri denumite enantiomeri. Una rotete planul luminii polarizate spre dreapta i este denumit dextrogir (+ sau d) i cealalt spre stnga i este denumit levogir (- sau l). De exemplu acidul -Br-propionic este un amestec al celor dou structuri corespunztoare perechii de enantiomeri:
COOH Br C* CH3 H H COOH C* CH3 Br
n cazul substanelor cu n atomi de C asimetrici numrul maxim de enantiomeri este 2n. Izomeria optic fr carbon asimetric este determinat de particulariti structurale ale moleculelor organice. Izomeria de rotaie sau de conformaie este determinat de rotirea liber a doi atomi de C H n jurul unei legturi H simple , conducnd la conformaii eclipsate sau intercalate, scaun sau baie. H Unghiurile de valen se conserv la valori normale. C C H H n conformaia intercalat atomii de hidrogen au o poziionare corespunztoare unei rotiri H H H o cu 60 n jurul legturii C-C fa de conformaia eclipsat. C
H H C H
120o
H
60o
48
Aceste stri corespund unei conformaii a moleculelor n care atomii ocup temporar sau permanent anumite poziii n spaiu. Trecerea de la o form la alta se realizeaz prin rotaie, nvingnd anumite bariere de energie. Conformaia intercalat este mai srac n energie i ca urmare mai stabil iar conformaia eclipsat este mai bogat n energie deci mai instabil. Diferena energetic ntre aceti doi conformeri este mic. Micarea de rotaie n jurul legturii poate fi determinat de energia termic. Trecerea conformerilor din unul n cellalt scade o dat cu scderea temperaturii.
TEST DE VERIFICARE A CUNOTINELOR 1. Asemnri i deosebiri ntre efectele inductiv i electromer. 2. Tipuri de izomerie plan i spaial.
8. Hidrocarburi
8.1. Hidrocarburi saturate
8.1.1. Alcani i izoalcani Alcanii sun hidrocarburi saturate aciclice formate din catene de atomi de carbon unii ntre ei prin legturi simple. Celelalte valene sunt satisfcute de atomi de H. n moleculele alcanilor apar numai legturi . Formula general a alcanilor este CnH2n+2. Alcanii se clasific n: alcani normali, n care lanul atomilor de C este liniar; izoalcani, n care lanul atomilor de C este ramificat. Denumirea alcanilor se face prin adugarea sufixului an la un prefix care desemneaz numrul atomilor de C din molecul, n limba greac. Excepie fac primii patru alcani din seria omolog (metan, etan, propan, butan). Pentru hidrocarburile cu dou grupe metil la sfritul unei catene liniare se folosete prefixul izo- la numele hidrocarburii, iar cnd catena este ramificat cu trei grupe metil la unul din capetele catenei se folosete prefixul neo-.
Izoalcanii se denumesc prin numerotarea catenei celei mai lungi, n aa fel nct substituienii s aib cele mai mici numere. Substituienii se pot citi n ordine alfabetic sau n ordinea creterii complexitii lor. Radicalii se denumesc prin nlocuirea sufixului an cu: -il n cazul radicalilor monovaleni; -iliden n cazul radicalilor divaleni cu cele dou valene libere la acelai atom de carbon; -ilen n cazul radicalilor divaleni cu cele dou valene libere la doi atomi de carbon vecini; -in n cazul radicalilor trivaleni. Proprieti chimice Alcanii sunt substane organice cu reactivitate sczut datorit pe de o parte prezenei n molecul a legturilor relativ puternice C-C i C-H i pe de alt parte faptului c sunt compui saturai. La temperatura de 25oC manifest inerie chimic. Reactivitatea alcanilor se manifest n condiii speciale. a. Reacii de substituie - un atom de H este nlocuit de un alt atom sau grupare de atomi. a1. Reacia de halogenare poate fi declanat termic, fotochimic sau catalitic. De exemplu clorurarea metanului conduce la obinerea unui amestec de derivai clorurai:
49
CH4
+Cl2 -HCl
CH3Cl
+Cl2 -HCl
CH 2Cl2
+Cl2 -HCl
CHCl3
+Cl2 -HCl
CCl4
a2. Reacia de nitrare se realizeaz la temperaturi ridicate, n faz gazoas. Grupa nitro se +HNO poate lega la oricare din atomii de C din caten. n condiiile energice ale reaciei se pot obine, -H H datorit scindrii catenei H C C i nitroderivai ai omologilor inferiori ai alcanului supus nitrrii. alcanului CH
-H2
3 2 3 3
H3C
H2 C
CH3
+HNO 3
H3C
H2 C
CH2NO2
NO2
b. Descompunerea termic a alcanilor cu doi sau mai muli atomi de C n molecul se realizeaz CH3 temperaturi a cror valori sunt invers proporionale cu lungimea catenei. n timpul la +Cr2O3 H3C H2C CH2 + H2 o acestui proces500 C produce ruperea unor legturi C-C rezultnd un amestec complex de alcani i se alchene inferioare (reacie de cracare) precum i reacii de dehidrogenare. La temperatura de 1200oC alcanii sufer un proces de dehidrogenare obinndu-se negrul AlCl 3; AlBr3 de fum: CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 CH CH2 CH 3 500oC c. Dehidrogenarea const n eliminarea atomilor de hidrogen, n anumite condiii de temperatur i n prezena catalizatorilor,CH3 rezultnd hidrocarburi nesaturate:
CH3 H3C CH2OH
d) CH3 Reacia de CH3 CHO izomerizare se desfoar la temperatur, n prezena catalizatorilor i CH3 COOH conduce la izoalcanii corespunztori:
e) Reacia de oxidare se desfoar n condiii diferite, n funcie de care se pot obine alcooli, aldehide sau acizi organici
Oxidarea total pune n libertate o cantitate mare de energie i de aceea alcanii sunt utilizai drept combustibili. 8.1.2. Cicloalcani Cicloalcanii sunt hidrocarburi saturate ciclice. Dup numrul de cicluri aceste hidrocarburi pot fi monociclice cu formula general CnH2n i biciclice cu formula general CnH2n-2: Denumirea cicloalcanilor se face prin adugarea prefixului ciclo- la numele alcanului cu acelai numr de atomi de carbon. Poziia substituenilor se reprezint prin cifre. Radicalii cicloalcanilor se denumesc asemntor cu cei ai alcanilor Proprieti chimice Reacii de adiie n ciclurile de 3 i 4 atomi de carbon, datorit tensiunii mari din cicluri, reacia de adiie are loc cu deschiderea ciclurilor i adiionarea la capetele catenei. n cazul ciclopropanului:
50
H2 H 3C H2 C
OSO3H CH3
Ciclobutanul, fiind mai stabil, particip numai la reacii de hidrogenare care se desfoar cu deschiderea ciclului: Reacii de Izomerizare Au loc n prezena catalizatorilor AlCl3, AlBr3. Raportul ntre reactant i produsul de reacie, la echilibru, este acelai, indiferent de cicloalcanul de la care se pleac. CH
3
ciclohexan (75%)
metilciclopentan (25%)
TEST DE VERIFICARE A CUNOTINELOR 6. Reacii chimice specifice alcanilor i izoalcanilor. 7. Reactivitatea cicloalcanilor.
Proprieti chimice Reacia de adiie are loc prin desfacerea legturii i adiionarea reactanilor printr-un mecanism de adiie electrofil. Adiia reactanilor heterogeni este legat de efectul inductiv al radicalilor alchil legai de atomul de C care poate s fie atrgtor (-I) sau respingtor de electroni (+I). n funcie de aceasta adiia este orientat n mod diferit.
R C R CH2 + X + Y
+ -
R C R X CH2 Y
-I
51
+I Alchenele pot participa la reacii de adiie cu bromul, acidul bromhidric, acidul hipocloros, acidul sulfuric, apa etc. Reacia de hidroxilare a alchenelor se petrece n condiii blnde, n prezena KMnO4 sau pentoxidului de osmiu:
H2C C C + 2HOH OsO4 OH HO Os OH OH C OH O C OH CH2
+ H2OsO 4
osmiatul alchenei
1,2-diol
Reacia de oxidare se desfoar: -n prezena peracizilor cnd se obin eteri ciclici, numii epoxizi
O C C
+ CH3
C O O H
+ CH3 COOH
acid peracetic
O epoxid
-n prezena ozonului cnd, la temperaturi sczute se obin ozonide instabile. Acestea, n prezena apei, conduc la compui carbonilici
O
CH3 O
CH
CH
CH 3 + O 3
CH3
H C O
H C O
CH 3
HOH 2CH3
C H
+H2O2
ozonida 2-butenei
aldehid acetic
-n prezena oxidanilor (KMnO4), n mediu acid, rezult compui carbonilici i acizi carboxilici n funcie de structura alchenei.
R C R CH R1 + 3 O KMnO4 H 2SO4 R R C O + R1 C OH O
ceton
acid carboxilic
Reacia de polimerizare decurge cu formarea unor compui macromoleculari numii polimeri (n este gradul mediu de polimerizare).
nCH2 CH2 CH2 CH3 n
eten (monomer)
polieten (polimer)
8.2.2. Alcadiene Sunt hidrocarburi nesaturate aciclice cu dou legturi duble n molecul. Formula general este CnH2n-2. Alcadienele au numele format din numele alcanului la care se adaug sufixul -dien cu precizarea poziiei legturilor duble prin cele mai mici numere. Legturile duble pot fi: cumulate, conjugate i izolate. Hidrocarburile cu mai multe legturi duble se numesc cumulene. La alcadienele cu legturi duble conjugate exist interaciune ntre electronii ai celor dou legturi. Electronii sunt delocalizai la nivelul celor 4 atomi de carbon din caten. La hidrocarburile de acest tip apar proprieti chimice caracteristice.
52
CH
CH
CH 2 + Cl Cl
CH
ion alilic
CH
CH 2
Cl
+ H2C
CH
CH 2 + Cl-
CH2
CH
CH
CH 2 CH2 Cl
CH
CH
CH 2
Cl
1,4-diclorbuten
Cl Cl 1,2-diclorbuten
Adiia acidului clorhidric decurge dup acelai mecanism iar a hidrogenului este o adiie 1-4. Reacia de polimerizare are loc n poziiile 1-2, 3-4, 1-4 i conduce la formarea de polimeri. Adiia 1-4 poate fi cis sau trans.
4 H2C n 1 H2C 3 CH 2 CH H 2C H2C CH sau CH HC CH2 n H CH2 CH CH CH2 H 3C H 2C C H trans C CH 2 C cis C CH3 H H HC CH2
Un reprezentant important al alcadienelor este butadiena care intr n structura terpenelor, steroidelor, a cauciucului natural etc. Alcadienele cu mai multe legturi duble conjugate importante din punct de vedere biologic sunt hidrocarburile carotenoidice prezente n special n organismele vegetale i mai puin n cele animale. 8.2.3. Alchine Alchinele au numele format din numele alcanului corespunztor la care se adaug sufixul -in. Cel mai simplu termen al seriei este etina (acetilen). Formula general a seriei omologe este CnH2n-2. Proprieti chimice Reacii de adiie La legtura tripl se adiioneaz aceeai reactivi ca la legtura dubl. Reacia decurge n dou etape, pn la saturai.
53
Halogenarea decurge direct iar hidracizii reacioneaz sub aciunea catalitic a clorurii mercurice Adiia apei se face prin intermediarul alcoolului vinilic care, fiind un enol, se izomerizeaz conducnd la obinerea acetaldehidei.
HC CH + H 2O H 2C CHOH + H 2 H3 C
Adiia alcoolilor i acizilor se face asemntor cu adiia apei Reacia de polimerizare conduce la obinerea unor produi diferii n funcie de condiiile de reacie. Astfel la temperaturi de 600-800oC produsul principal al reaciei de polimerizare a etinei este benzenul iar n prezena catalizatorilor polimerizarea condice la obinerea vinilacetilenei. Reacii ale grupelor metinice au loc datorit hibridizrii sp a atomului de carbon triplu legat. Atomii de H pot fi nlocuii cu metale.
HC CH + Na HC CHNa + 1/ 2H2
C H
TEST DE VERIFICARE A CUNOTINELOR 1. Reacii chimice datorate prezenei dublei legturi n moleculele compuilor organici. 2. Influena prezenei a dou legturi duble asupra reactivitii alcadienelor. 3. Reacii de adiie la legtura tripl.
fenil
o-fenilen
benzil
benziliden
o-tolil
p-tolil
Proprieti chimice Reaciile de substituie (nitrare, sulfonare, clorurare, alchilare etc.) au loc n condiii blnde prin atacul unor reactani electrofili (x+) sau a unor molecule polarizabile x+-y-. Reacia de nitrare a benzenului conduce la obinerea nitrobenzenului:
+ HO-NO2 -H2O NO 2
54
Reacia de alchilare se petrece n prezen de catalizatori. n funcie de agentul de alchilare, n cazul benzenului, se obine etilbenzen sau fenil-metil-ceton.
O + CH3-C Cl AlCl3 -HCl C O CH3
Un substituent preexistent n nucleul aromatic poate influena repartiia electronilor prin efect electromer i prin efect inductiv. Substituenii respingtori de electroni conduc la o reactivitate mai mare a nucleului aromatic comparativ cu reactivitatea benzenului, mrind preferenial reactivitatea n poziiile o i p. Astfel, un substituent de ordinul I (-NH2, -OH, -X, -R=radical alchil) orienteaz un al II-lea substituent sau substituia n poziiile o i p Substituenii atrgtori de electroni vor diminua activitatea nucleului benzenic, preferenial n poziiile o i p. Ca urmare substituia are loc n poziia m. Substituenii de ordinul II au la atomul legat direct de nucleu legturi duble sau triple (NO2, NO, CN) Reaciile de adiie se desfoar n condiii energice Hidrogenarea se petrece la temperaturi ridicate i n prezena catalizatorilor:
+ 3H 2 Pt, 250 oC
Reacia de adiie a halogenilor are loc n prezena luminii i conduce n cazul benzenului la obinerea unui amestec de cinci izomeri ai hexaclorciclohexanului.
+ 3Cl2 lumina
H Cl H Cl Cl H Cl H Cl H
Reacia de adiie a ozonului la benzen conduce la obinerea intermediar a ozonidei benzenului, produsul final fiind glioxalul.
O O + 3O 3 O O O O O O O +3H2O -3H2O 2 HC HC O O
HCl
Reacia de oxidare n prezena srurilor de Mg, Co, Ca la temperatura de 100oC se petrece la atomul de carbon legat de inelul aromatic conducnd la obinerea de cetone:
CH2-CH3 + O2 100oC -H 2O C O CH3
Prin oxidarea xilenilor (o-xilen, m-xilen, p-xilen) se obin acizii aromatici dicarboxilici corespunztori (acidul ftalic, acidul izoftalic, acidul tereftalic):
CH3 CH3 +6O KMnO4, H2SO4 -2H2O COOH COOH
COOH +6O
CH3
COOH
55
8.3.2. Hidrocarburi aromatice polinucleare Difenilul (bifenil) este o hidrocarbur aromatic polinuclear cu inele izolate care se obine din benzen prin dehidrogenare la temperatura de 700oC. Este considerat benzen substiuit cu un inel aromatic.
2
700oC -H2
Difenilul particip la reacii de substituie electrofil, adiie i oxidare. Difenilmetanul i trifenilmetanul sunt hidrocarburi care stau la baza structurii unor colorani:
CH2 CH
Naftalina este o hidrocarbur aromatic poliuclear cu dou inele condensate liniar. Poate prezenta izomeri de poziie: 1, 4, 5, 8 poziii ; 2, 3, 6, 7 poziii . Poziiile sunt mai reactive dect . Proprieti chimice Legturile C-C sunt inegale n naftalin. Caracterul aromatic este diminuat comparativ cu arenele mononucleare. Reacii de substituie - naftalina particip la reacii de substituie n condiii energice. Sulfonarea conduce, n funcie de temperatura la care se desfoar, la acid sau naftalinsulfonic:
8 7 6 5
SO 3H
9 1 2 3 4
+ HO-SO 3H
10
Nitrarea naftalinei conduce la obinerea -nitronaftalinei iar alchilarea la un amestec de i - acetil naftalin. Reaciile de adiie se desfoar n condiii blnde Hidrogenarea de exemplu conduce la obinerea tetrahidronaftalinei (tetralina) i decahidronaftalinei (decalina):
+ 2H 2 Ni + 3H2 Ni
Reaciile de oxidare decurg mai uor dect n cazul benzenului i conduc la compui diferii n funcie de condiiile de reacie (1,4-naftochinona, anhidrida ftalic):
56
Antracenul poate prezenta mai muli izomeri de poziie:1, 4, 5, 8 izomeri ; 2, 3, 6, 7 izomeri ; 9, 10 izomeri mezo. Poziiile cele mai reactive sunt poziiile mezo. Antracenul poate participa la reacii de adiie i oxidare fiind important n structura unor colorani antrachinonici. Fenantrenul este o hidrocarbur aromatic polinuclear cu inele condensate angular, izomer al antracenului:
12 11 1 9 10 5 13 8 7 6 14
2 3
Poziiile reactive sunt 6, 7. Fenantrenul are caracter aromatic mai pronunat dect al naftalinei motiv pentru care reaciile de adiie i oxidare se desfoar n condiii mai blnde. n natur fenantrenul apare n structura unor alcaloizi (morfin, codein), n unele steroide etc.
TEST DE VERIFICARE A CUNOTINELOR 1. Radicali ai hidrocarburilor aromatice mononucleare. 2. Reacia de oxidare a hidrocarburilor aromatice mononucleare. 3. Reactivitatea izomerilor hidrocarburilor aromatice polinucleare.
Cea mai mare parte a moleculelor organice conin i alte elemente pe lng C i H. Atomii sau grupele de atomi denumite grupe funcionale se afl n structura substanelor organice numite derivai funcionali.
57
Reacii de eliminare a apei Cnd alcoolii sunt nclzii pn la temperatura de 140 oC, n prezena acizilor concentrai, elimin ap intermolecular rezultnd eteri:
2C2H5-OH H 2SO4; H3PO 4 140oC C 2H5-O-C2H 5 +H2O
C2H5-ONa +1/2H2
Diolii, prin eliminare de ap intramolecular conduc la obinerea intermediar a unui enol instabil care trece n compui carbonilici:
O CH2-CH2 OH OH H2SO4 (ZnCl2) -H2O H2C CH OH CH3 C H
Glicerina, prin deshidratare intramolecular, n prezena acidului sulfuric, conduce la o aldehid nesaturat numit acrolein:
CH2 CH CH2 OH OH OH H 2SO4 -H2O CH2 CH CH OH OH CH2 CH2 O C H OH -H2O CH2 CH O C H
Reaciile de esterificare conduc la obinerea de esteri. Cu acizii anorganici alcoolii reacioneaz formnd esteri anorganici. Reacia de esterificare a glicerinei cu acid fosforic duce la obinerea acidului -glicerinfosforic
R CH2OH + HO-SO 3H -H2O +H2O R CH2-O-SO3H
OH OH CH2 CH CH2 OH OH OH + HO P OH OH -H2O CH2 CH CH2 O OH OH P OH OH
Cu acizii organici alcoolii reacioneaz formnd esteri organici. Esterificarea glicerinei cu acid stearic conduce la obinerea tristearinei iar dac procesul se conduce simultan cu acizi grai i acid fosforic rezult esteri numii acizi fosfatidici. b. Reacii la legtura C-OH Substituia grupei OH se realizeaz n reacie cu halogenuri de alchil sau acid clorhidric rezultnd derivai halogenai: Reacia de eliminare a apei se realizeaz intramolecular n prezena acizilor tari rezultnd esteri care, la temperatura de 170 oC, elimin acidul rezultnd alchena corespunztoare:
C 2H5-OH + CH3Cl C2H5-Cl +CH3OH
58
H 2C
CH2
Reacia de oxidare n condiii blnde, reacia de oxidare a alcoolilor primari conduce la aldehide iar a alcoolilor secundari la cetone:
O R
R
CH2OH + O
CHOH + O R
-H2O
-H2O
R
R
C
C
H O
R
Oxidarea n condiii blnde a glicerinei, cu ap de brom, conduce la dihidroxiaceton: n condiii energice, cu sistemul oxidant permanganat de potasiu i acid sulfuric rezult acizi carboxilici.
R CH2OH + O H2SO4 (ZnCl2) -H2O CH3-COOH
Reacia de dehidrogenare catalitic a alcoolilor, n prezena catalizatorilor metale sau oxizi de metale, conduce la compui carbonilici, aldehide sau cetone, daca n reacie este implicat un alcool primar sau, respectiv, secundar:
H3C
H3C
CH2OH
CH OH
Cu
O H3C
H3C
C
C O
H
CH 3
9.1.2. Enoli Reprezint compui hidroxilici n care grupa OH este legat de un atom de C care aparine unei legturi duble:
R
Enolii simpli nu sunt substane stabile ci se transform n aldehide sau cetone. Transformarea se datoreaz polaritii grupei OH care permite desprinderea H de O (tautomerie). Dac de al doilea atom de C al dublei legturi este legat o grupare carboxil, nitro sau carbonil, grupri care stabilizeaz legtura dubl, enolul este mult mai stabil putnd fi evideniat alturi de tautomerul carbonilic.
C H
CH OH
9.1.3. Fenoli Fenolii sunt derivai hidroxilici n care gruparea OH este legat de un atom de C dintr-un nucleu aromatic hibridizat sp2. Ca i n cazul alcoolilor fenolii pot fi monohidroxilici (monofenoli) dihidroxilici (difenoli) polihidroxilici (polifenoli). Metilfenolii se numesc cresoli iar dimetilfenolii se numesc xilenoli Proprieti chimice a. Determinate de prezena grupei OH Fenolii au caracter acid mai pronunat dect alcoolii, dar mult mai slab dect acizii organici datorit conjugrii electronilor neparticipani ai oxigenului cu electronii din sistemul aromatic, fapt care conduce la ionizarea mai accentuat a fenolilor comparativ cu alcoolii. Ca urmare legtura O-H se scindeaz mai uor. Astfel, fenolii reacioneaz cu metalele alcaline i cu hidroxizii alcalini, conducnd la fenoxizi, parial hidrolizai n soluie apoas (au reacie bazic) compui din care fenolii pot fi pui n libertate prin acidulare cu acizi slabi (acid carbonic).
C6H5-OH + NaOH C6H5-O-Na + + H 2O
Acilarea grupelor OH din moleculele fenolilor se realizeaz cu acizi carboxilici sau derivai funcionali ai acestora cum ar fi anhidride sau cloruri acide:
59
O
O
CH3 + HCl
Cl
b. Determinate de prezena nucleului aromatic Caracteristice sunt reaciile de substituie care se desfoar mult mai uor dect la hidrocarburile aromatice datorit efectului electromer pozitiv (+Es) al grupei OH care activeaz nucleul aromatic. OH, substituent de ordinul I, orienteaz substituia electrofil n poziiile o i p. Nitrarea se realizeaz n condiii mai blnde dect la hidrocarburile aromatice, cu acid azotic diluat:
OH + HO-NO2 OH OH
NO2
+
OH
NO 2
OH
NO2 + HO-NO2
O2N NO 2
NO2
Oxidarea fenolilor i difenolilor se realizeaz mai uor dect n cazul hidrocarburilor aromatice corespunztoare. Spre exemplu hidrochinona se oxideaz uor la p-benzochinon:
OH +O
-H2O
OH
Derivaii funcionali ai compuilor hidroxilici rezultai prin nlocuirea atomului de hidrogen hidroxilic cu un radical hidrocarbonat poart numele de eteri i au formula general R-O-R. Cei doi radicali pot fi alifatici sau aromatici, identici (eteri simetrici) sau diferii (eteri asimetrici sau micti). Peroxizii sunt considerai derivai ai apei oxigenate rezultai n urma nlocuirii unui atom de H cu un metal, radical alchil sau radical acil. Compuii de acest tip conin n molecul n molecul gruparea peroxi (-O-O-). Tioeterii (sulfurile) sunt considerai derivai ai hidrogenului sulfurat n care ambii atomi de hidrogen sunt nlocuii cu radicali hidrocarbonai. Spre deosebire de eteri n locul atomului de oxigen se afl se afl atomul de sulf.
9.2. Amine
Sunt compui organici care conin n molecul una sau mai multe grupri aminice (-NH2). Pot fi considerate derivai ai amoniacului rezultai prin nlocuirea parial sau total a hidrogenului cu radicali hidrocarbonai. Denumirea aminelor se face adugnd cuvntul amin la numele radicalului monovalent. Muli dintre aceti compui organici au denumiri tehnice, uzuale.
60
CH 3
NH3 + HO
+
C O CH 3
NH2 + HCl
NH2 + Cl C O CH 3
C6 H 5
NH3 + Cl
NH
C2 H 5
Reacia cu acidul azotos Aminele alifatice primare formeaz cu acidul azotos alcooli: Aminele aromatice primare formeaz cu acidul azotos n mediu de HCl sruri de diazoniu instabile la temperatur:
C6 H 5
CH 3
CH 3 NH2 + ONOH CH 3 OH + H 2O + N2
-2H2O
C6 H 5
N
N Cl-
T oC, H2O
C6 H 5
OH + HCl + N2
61
n cazul n care compuii carbonilici conin grupe cu efect inductiv negativ n poziia fa de grupa carbonil, se manifest o tendin mai accentuat de a adiiona apa comparativ cu aldehidele i cetonele alifatice simple, obinndu-se hidrai stabili care pot fi izolai. Adiia alcoolilor la aldehide i cetone conduce la formarea semiacetalilor i respectiv semicetalilor. Reacia se petrece cu exces de alcool, n cataliz acid sau bazic:
O R C H + HOR
'
OH C H OR OH C R OR'
'
+ HOR' - HOH
O R C R
+ HOR
'
+ HOR' - HOH
Semiacetalizarea i semicetalizarea prezint interes n cazul monozaharidelor unde procesul se realizeaz ntre funcia carbonil i una din grupele oxidril din molecul. Adiia hidrogenului se realizeaz n prezena catalizatorilor (Ni, Pt, Pd-fin divizate, Na metalic, amalgam de sodiu) rezultnd alcooli primari sau secundari dup cum adiia are loc la aldehide sau respectiv cetone. Adiia disulfitului de sodiu la toate aldehidele i la cetonele alifatice conduce la obinerea de sruri ale unor acizi sulfonici frumos cristalizate, folosite pentru separarea aldehidelor i cetonelor din amestecurile lor cu alte substane:
O R C H + NaHSO 3 R C ONa H SO3H
Adiia acidului cianhidric este o reacie reversibil care se realizeaz n cataliz bazic rezultnd cianhidrine ale aldehidelor sau cetonelor. Reaciile de condensare conduc la o nou legtur C-C rezultat ca urmare a unor adiii i substituii ntre un compus cu grup carbonil (componenta carbonilic) i substane care conin o grup CH, CH2 sau CH3 (componenta metilenic) cu reactivitate mrit de vecintatea unei grupe reactivante (CO, COOH, CN, NO2). Aceste reacii sunt de mai multe tipuri. a. Condensarea compuilor carbonilici ntre ei se petrece n cataliz acid sau bazic. Dou molecule de acetaldehid spre exemplu, se condenseaz dnd natere unui aldol (reacia se numete condensare aldolic). Are loc adiia componentei metilenice la grupa carbonil. La T=80100oC sau n prezena catalizatorilor acizi sau baze, se deshidrateaz intramolecular conducnd la o aldehid nesaturat, aldehida crotonic (condensare crotonic).
O H3C C R + HCH2 O C H H3C OH C H CH2 C O T oC H - HOH H3C H C O CH C H
Se pot condensa ntre ele aldehide identice sau diferite. Aldehidele aromatice se pot condensa numai cu aldehide alifatice. b. Compuii carbonilici se condenseaz cu derivai funcionali care conin n molecul azot, cum ar fi amine i nitroderivai: - n urma reaciei de condensare ntre aldehide i amine rezult imine substituite (baze Schiff). Un exemplu este condensarea aldehidei benzoice cu anilina care conduce la Nbenziliden anilina.
62
Aldehidele i cetonele se condenseaz cu hidroxilamina rezultnd oxime (aldoxime i cetoxime), compui cristalizai care pot fi utilizai pentru caracterizarea i dozarea compuilor carbonilici.
O R C H O R C R + NH 2 OH - HOH R C H + NH2 OH - HOH R C R N OH N OH
Aldehidele i cetonele se condenseaz cu hidrazina rezultnd hidrazone. n condiiile unui exces de component carbonilic rezult azine, aldazine i cetazine, substane utilizate pentru identificarea i caracterizarea compuilor carbonilici. n cazul aldehidelor reacia este:
R C H + NH 2 NH 2 - HOH R C H N NH 2
+
H O
R C R - HOH R C H N N C H
Condensarea cu fenilhidrazina se realizeaz uor att cu aldehide ct i cu cetone conducnd la fenilhidrazone. Condensarea cu 2,4-dinitrofenilhidrazina i semicarbazida este o reacie specific pentru identificarea i dozarea compuilor carbonilici care conduce la 2,4-dinitrofenilhidrazone colorate n galben-orange pn la rou cu spectre UV caracteristice Reacii de substituie n poziia fa de grupa carbonil Compuii carbonilici pot reaciona cu halogenii n prezena luminii rezultnd derivai de substituie care n mediu alcalin se descompun cu formare de haloform (bromoform, cloroform, iodoform)
O O H3C C + 3Br2 CH3 lumina - 3HBr H3C C CBr 3 NaOH CHBr 3 + H3C COOH
Reacii specifice aldehidelor Una din aceste reacii este reacia de oxidare care conduce la acizi. Reacia se poate desfura n prezena, acidului azotic, permanganatului de potasiu, bicromatului de potasiu, a unor combinaii complexe ale unor metale tranziionale (Cu, Ag). n ultimul caz funcia carbonil se oxideaz la carboxil iar combinaia complex se reduce. Soluia amoniacal de azotat de argint (reactiv Tollens), alcalinizat, se reduce n prezena aldehidelor cu depunere de Ag metalic. De asemenea, aldehidele reduc soluiile alcaline ale ionului cupric precipitnd oxidul cupros de culoare rou-crmiziu. 9.3.1. Glucide Din punct de vedere cantitativ, glucidele reprezint cea mai important clas de substane organice naturale. Libere sau sub form de derivai, se afl n compoziia oricrui organism viu, unde reprezint surse de energie i au rol structural (plastic). Din punct de vedere structural glucidele se mpart n monoglucide, oligoglucide i poliglucide. Monoglucidele (oze) sunt combinaii naturale polihidroxicarbonilice, polihidroxialdehide sau polixidroxicetone, cu lan C-C nentrerupt i formula brut CnH2nOn. Dup numrul atomilor de carbon din molecul monoglucidele pot fi trioze, tetroze, pentoze, hexoze, heptoze etc. Dup natura gruprii carbonilice monoglucidele pot fi aldoze (au n molecul gruparea aldehidic) i cetoze (au n molecul gruparea cetonic):
63
CH 2 C CH O
OH
CH 2 OH
OH n
aldoz
cetoz
CH 2 OH
Cele mai simple monoglucide sunt triozele. Se cunoate o aldotrioz (aldehida gliceric sau gliceraldehida) i o cetotrioz (dihidroxiacetona).
H C CH O OH CH 2 C O OH
CH 2 OH
gliceraldehida
dihidroxiacetona
CH 2 OH
Cu excepia dihidroxiacetonei, toate ozele conin cel puin un atom de carbon asimetric (chiral) ceea ce nseamn c prezint izomerie optic. Toate monoglucidele care, teoretic, pot fi obinute din aldehida D-gliceric prin creterea succesiv a catenei atomilor de carbon de la captul cu grupa aldehidic, formeaz seria D. Monoglucidele provenite pe aceeai cale din L-gliceraldehid constituie seria L. Prin urmare, monoglucidele aparin seriei D sau L dac atomul de carbon asimetric, cel mai ndeprtat de grupa carbonil, are aceeai configuraie ca i atomul de carbon asimetric din aldehida D- sau L-gliceric. Marea majoritate a monoglucidelor descoperite n natur fac parte din seria D deoarece organismele vii nu conin enzimele capabile s metabolizeze ozele seriei L. Ozele mai prezint un tip special de izomerie numit epimerie. Dou oze epimere difer structural prin configuraia unui singur atom de carbon asimetric. Reprezentarea monoglucidelor prin formule liniare (aciclice) este util pentru compararea structurii diferitelor monoglucide, ns nu reflect unele proprieti ale acestora. Aldozele cu peste 4 atomi de C n molecul i cetozele cu peste 5 atomi de C n molecul pot da reacii de ciclizare intramolecular cu formare de semiacetali, respectiv semicetali (formule ciclice). La grupa carbonil din aldoze i cetoze se adiioneaz o grup OH din aceeai molecul rezultnd cicluri cu 5 sau 6 atomi dintre care unul de oxigen. Ciclul cu 5 atomi se numete ciclu furanozic iar ciclul cu 6 atomi se numete ciclu piranozic. De exemplu, n cazul glucozei:
H H HO H H C C C C C O OH H OH OH H H HO H H C C C C C CH 2OH OH OH H OH O
n structura astfel rezultat, n locul grupei carbonil apare o nou grup OH numit hidroxil glicozidic sau semiacetalic (semicetalic) care are o reactivitate mrit fa de celelalte grupe -OH din molecul. Prin ciclizarea monoglucidelor apare un nou centru de asimetrie la atomul de carbon care a aparinut grupei carbonil. Prezena acestui nou centru asimetric n molecula monoglucidelor face posibil existena a doi stereoizomeri numii - i -anomeri. Anomerul desemneaz forma n care orientarea hidroxilului glicozidic este identic cu cea a hidroxilului de la atomul de carbon asimetric i determin apartenena monoglucidei respective la seria D sau L, iar -anomerul are configuraia opus la cei doi atomi de carbon. Un tablou mai complet asupra strii reale a moleculelor de monoglucide se obine dac formulele ciclice se reprezint prin formule de perspectiv. Ciclul piranozic sau furanozic este imaginat perpendicular pe planul hrtiei, atomul de oxigen aflndu-se la distana cea mai mare n raport cu observatorul. Legturile dinspre observator se traseaz cu linie groas. Substituenii orientai n formele ciclice la dreapta liniei verticale se plaseaz n formulele de perspectiv sub
CH 2 OH
64
CH 2OH H
4
CH 2OH O H
2 1
H OH
3
H OH
O H
OH
OH
OH
OH H OH
D- glucopiranoza
OH
D glucopiranoza
n mod similar, fructoza se ciclizeaz cu formarea unui ciclu furanozic. Proprieti chimice Reacia de reducere a monoglucidelor se petrece la nivelul grupei carbonil rezultnd polioli. Reducerea triozelor conduce la trioli, a tetrozelor la tetritoli, a pentozelor la pentitoli, a hexozelor la hexitoli. Unii dintre poliolii rezultai pe aceast cale, substane nutritive cu gust dulce, sunt prezeni n organismele vegetale:
H H HO H H C C C C C O OH H OH OH
+2H
CH 2OH H HO H H C C C C OH H OH OH
CH 2 OH D-glucoza
CH 2OH D-glucitol
Reacia de oxidare conduce la produi diferii n funcie de condiiile n care se realizeaz: Oxidarea blnd cu ap de brom sau acizi diluai a aldozelor are loc la nivelul grupei carbonil i conduce la obinerea de acizi aldonici:
H H HO H H C C C C C O OH H OH OH
+O
COOH H HO H H C C C C OH H OH OH
CH 2 OH
Dac grupa carbonil i toate grupele OH, cu excepia celei de la C6, sunt protejate (prin esterificare), oxidarea se petrece la nivelul funciei alcoolice terminale cu obinerea de acizi uronici:
H H HO H H C C C C C O OH H OH OH
+2O -H2O
H H HO H H
C C C C C
O OH H OH OH
CH 2 OH
COOH
acid D-glucuronic
n prezena acidului azotic concentrat oxidarea are loc la nivelulo funciilor carbonil din aldoze i alcoolic terminal cu obinerea de acizi aldarici: 65
COOH H HO H H C C C C OH H OH OH
CH 2 OH
COOH
acid glucaric
Cetonele se oxideaz n condiii energice cu ruperea catenei reacia conducnd la obinerea unui amestec de acizi. Reacia cu acizii minerali st la baza identificrii i dozrii monozaharidelor i se desfoar cu acizi relativ concentrai i la temperatur. Are loc un proces de deshidratare intramolecular cnd pentozele se transform n furfurol iar hexozele n hidroximetil-furfurol:
HOHC H2 C OH HO CHOH HC C H OH HC
H2SO4 -3H2O
CH C O C
HC
furfurol
Reacia de eterificare a glucidelor se petrece la oxidrilul glicozidic care este mai reactiv dect celelalte grupe OH din molecul. Eterificarea se realizeaz prin tratare cu alcool n prezen de HCl. Rezult compui care se numesc glicozide. Glicozidele glucozei se numesc glucozide iar ale fructozei, fructozide.
CH 2OH H H OH OH H OH O H OH H
+ H2SO4 HCl - H 2O
CH 2OH H H OH OH O H O CH 3 H
-O-metilglucozid
OH
Fragmentul de monoglucid din molecula glicozidic se numete rest glicozidic sau glicon iar cealalt component se numete aglicon. n funcie de natura atomului prin care se leag cele dou componente, glicozidele sunt de mai multe tipuri: O-glicozide, N-glicozide, Sglicozide.Glicozidele sunt rspndite n natur, marea lor majoritate fiind toxice pentru om i animale. Reacia de condensare a aldozelor i cetozelor cu hidroxilamina se petrece la nivelul funciei carbonil i conduce la obinerea de oxime.
H H HO H H C C C C C O OH H OH OH
+ H 2N-OH - H 2O
H H HO H H
C C C C C
N OH H OH OH
OH
CH 2 OH
CH 2 OH
oxima glucozei
Condensarea cu fenilhidrazina conduce la fenilhidrazone i osazone, substane cristalizate. Forma cristalelor este specific pentru fiecare oz i de aceea aceast reacie este utilizat la identificarea monoglucidelor.
66
C C C C C
O O H O
CO CO
CH 3 CH 3 O
O CH 3 CO
H O H H
CO
CH 3
Interes prezint esterii fosforici ai monozaharidelor care sunt intermediari metabolici Aldozele reacioneaz cu combinaii complexe ale metalelor tranziionale oxidndu-se la acizii aldonici corespunztori n timp ce combinaia complex este redus. Exemple sunt reaciile cu reactivul Tollens i reactivul Fehling folosite pentru recunoaterea monoglucidelor naturale. Oligoglucidele conin de la dou pn la opt resturi de monoglucide, cele mai importante fiind diglucidele care se formeaz prin eliminarea unei molecule de ap ntre dou molecule de hexoz. Legtura dintre cele dou monoglucide se realizeaz prin intermediul oxidrililor glicozidici, caz n care diglucida rezultat nu are proprieti reductoare (zaharoza, trehaloza, rafinoza etc.), sau ntre oxidrilul glicozidic i unul din oxidrilii neglicozidici, caz n care diglucida rezultat are proprieti reductoare (maltoza, celobioza, lactoza etc.). Poliglucidele sunt compui macromoleculari formai dintr-un numr mare de resturi de monoglucide legate ntre ele prin legturi glicozidice. n structura poliglucidelor pot intra acelai tip de monoglucide (homopoliglucide) sau mai multe tipuri de poliglucide (heteropoliglucide).
CH 2 O
CO
CH 3
Reacii la atomul de carbon carboxilic conduc la obinerea de derivai funcionali. reacia cu alcoolii, n cataliz acid, conduce la obinerea de esteri:
O H3C C
+ OH
O C2H5 H3C C
+ H 2O
OH
O-C 2H5
67
Baze teoretice ale chimiei reacia cu amoniacul la temperatur ridicat conduce la obinerea unor sruri de amoniu care prin deshidratare intramolecular dau amine, respectiv nitrili:
O H3C C
+ NH 3
O H3 C C
220oC -H2O
O H3C C NH2
P2O 5 -H2O
H3C
OH
O-NH 4
reacia cu pentaclorura de fosfor conduce la obinerea de cloruri acide care pot reaciona cu srurile acizilor minocarboxilici rezultnd anhidride:
O H3 C C
+ PCl5
O H3 C C Cl +POCl3 + HCl
OH
- hidrazidele acizilor carboxilici se obin din esteri ai acizilor carboxilici cu hidrazina Decarboxilarea acizilor carboxilici este procesul de eliminare a dioxidului de carbon din moleculele acizilor organici. Halogenarea Atomii de H din poziia fa de grupa carboxil pot fi substituii prin tratarea acidului carboxilic cu clor sau brom. Reacia este condus fotochimic:
CH3-COOH + Cl2 lumina -HCl ClCH2-COOH + Cl2 lumina -HCl Cl2CH-COOH + Cl2 lumina -HCl Cl3C-COOH
9.4.2. Acizi dicarboxilici saturai Conin n molecul dou grupe carboxil grefate pe o caten hidrocarbonat. Denumirea se face prin adugarea la cuvntul acid a numelui hidrocarburii cu acelai numr de atomi de carbon i a sufixul dioic. Pe lng aceste denumiri exist i denumiri uzuale. Proprieti chimice Grupele carboxil disociaz independent. n prima etap n soluie concentrat, este favorizat ionizarea unei grupe datorit efectului inductiv negativ manifestat de cealalt grup carboxil. n a doua etap datorit atraciei electrostatice exercitate de anionul carboxilat asupra hidrogenului, la diluii mai mari, are loc ionizarea celei de-a doua grupe carboxil. Cel mai tare acid din serie este acidul oxalic deoarece influena acidifiant a unei grupe carboxil asupra celeilalte este invers proporional cu distana dintre ele. Acizii dicarboxilici dau reacii caracteristice grupei carboxil formnd derivai funcionali cum ar fi esteri, amide, cloruri acide, anhidride. Datorit prezenei celor dou grupe funcionale, acizii dicarboxilici prezint i proprieti speciale determinate de poziia celor dou grupe carboxil una fa de cealalt. Astfel: Acizii cu 2 i 3 atomi de C n molecul (oxalic i malonic) se decarboxileaz la nclzire conducnd la obinerea de acizi monocarboxilici cu un atom de C mai puin n molecul
HOOC-COOH T oC -CO 2 HCOOH
Acizii butan- i pentandioici (succinic i glutaric) se deshidrateaz intramolecular la temperatur conducnd la obinerea de anhidride
O CH2 CH2 C C OH OH O TC -H2O
o
O CH2 CH2 C O C O
Acizii hexan- i heptandioici adipic i pimelic) se deshidrateaz i se decarboxileaz intramolecular, la nclzire, rezultnd cetone ciclice:
O H2C H2C CH2 CH2 C C OH OH O T oC -H2O -CO2 CH2 CH2 C C C O O
68
69
70
H3N+
COO-
H 2N
COONa + H2O
Aminoacizii reacioneaz cu PCl5 rezultnd cloruri acide, stabile sub form de clorhidrai:
O H 2N R COOH + PCl 5 H2N R C O H3N
+
COOR' + H2O
Decarboxilarea aminoacizilor conduce la obinerea de amine fiziologic active. n organismele vii reacia se desfoar enzimatic:
71
n prezena amoniacului, aminoacizii conduc la formarea amidelor. Spre exemplu acidul aminosuccinic (acid aspartic) n reacie cu amoniacul conduce la obinerea amidei acidului aspartic, asparagina:
HOOC CH NH2 COOH + 2NH3 COOH H C NH2 O CH 2 C NH2 + H2O
Reacia este foarte important pentru c regleaz coninutul de amoniac din organismele vegetale deoarece o concentraie prea mare de amoniac este toxic pentru plante. Prin formarea amidelor, plantele blocheaz amoniacul n exces care n caz de nevoie este eliberat prin reacia invers. Proprieti datorate prezenei grupei -NH2 Aminoacizii reacioneaz cu acizi minerali conducnd la formarea de sruri. Alchilarea aminoacizilor la gruparea aminic se realizeaz cu iodur sau sulfit de metil, n mediu alcalin, rezultnd sruri cuaternare de amoniu numite betaine. Reprezentantul clasei este derivatul trimetilat al glicocolului, betaina propriu-zis care se gsete n sfecla de zahr:
H3N+ H2 C COO- + 3CH3I (CH3)N+
Acilarea grupelor aminice se realizeaz cu cloruri acide sau anhidride rezultnd aminoacizi acilai. De exemplu, glicocolul se acileaz cu clorura de benzil rezultnd benzilglicocol:
O HOOC CH 2 NH2 + Cl C C6H5 HOOC CH 2 NH O C C6H5
CH2
COO-
Dac reacia este condus n prezena clorurii unui aminoacid rezult peptide
O HOOC CH2 NH2 + C Cl CH2 NH2 O HOOC CH2 NH C CH2 NH2
Reacia cu acidul azotos se petrece n mediu acid i determin dezaminarea aminoacidului conducnd la hidroxiacizii corespunztori cu degajare de azot. De exemplu, alanina se dezamineaz n prezena acidului azotos rezultnd acid lactic:
CH3 CH NH 2 + HONO CH 3 CH COOH OH + N2 + H2O HOOC
Reacia de transaminare se desfoar ntre un cetoacid i un aminoacid rezultnd aminoacidul cetoacidului i cetoacidul aminoacidului. n organismul viu aceste reacii se petrec sub aciunea transaminazelor cnd are loc transferul unei gruprii -NH2 de la un aminoacid la un cetoacid rezultnd un nou aminoacid i un nou cetoacid: Dezaminarea aminoacizilor se realizeaz oxidativ, hidrolitic sau reductiv, reacia fiind important n metabolismul organismelor vii.. Dezaminarea oxidativ conduce la -aminoacizi:
R CH NH2 + 1/2O 2 R C O + NH3
HOOC
COOH
Proprieti determinate de prezena simultan a celor dou grupe funcionale Reacia de dezaminare i decarboxilare are loc la obinerea alcoolilor prin procese de fermentaie alcoolic ale cerealelor sau cartofilor sub aciunea enzimelor din drojdia de bere. Spre exemplu leucina din cartof prin fermentaie alcoolic conduce la alcool izoamilic:
72
Aminoacizii formeaz cu metalele grele (Ni, Pb, Cu) sruri complexe frumos colorate, proprietate utilizat n chimia analitic pentru identificarea cationilor respectivi. Aminoacizii particip la reacii de condensare cu eliminare de ap ntre grupele -NH2 i COOH, rezultnd peptide sau proteine, n funcie de numrul de aminoacizi care particip la reacie. Legtura dintre aminoacizi se numete legtur amidic sau peptidic. De exemplu, glicina i alanina se condenseaz formnd o trpeptid numit glicil-alanil-glicina:
H 2N CH 2 COOH + H 2N CH CH 3 COOH +H 2N CH 2 COOH H2 N CH 2 C O NH CH2 C O NH CH2 COOH
Aminoacizii se mpart n mai multe grupe: Aminoacizi monoamino monocarboxilici (acid -aminoacetic sau glicocol sau glicina; acid aminopropionic sau -alanina; acid -aminoizovalerianic sau valina; acid -aminoizocapronic sau leucina); Aminoacizi hidroxilai (acid -amino--hidroxipropionic sau serina; acid -amino--hidroxibutiric sau treonina); Aminoacizi tiolici conin grupa tiolic (SH) sau tiolic substituit (acid -amino--tiol propionic sau cisteina; acid -amino--metil-tiobutiric sau metionina); Aminoacizi monoamino dicarboxilici (acid -amino-succinic sau acid aspartic; acid -aminoglutaric sau acid glutamic); Aminoacizi diamino monocarboxilici (acid ,-diaminovalerianic sau ornitina; acid ,-diaminocapronic sau lizina; acid -amino--guanidin-valerianic sau arginina; acid -amino--carbamid (ureid)-valerianic sau citrulina); Aminoacizi aromatici (acid -amino, -fenil propionic sau fenilalanina; p-hidroxifenilalanina sau tirozina); Aminoacizi heterociclici (acid -amino,-indol propionic sau triptofan; acid -amino,-imidazol propionic sau histidina. 9.5.8. Peptide Sunt combinaii organice care pot fi considerate ca amide substituite ce rezult prin eliminarea de ap ntre doi sau mai muli aminoacizi (ntre o grup carboxil a unui aminoacid i o grup amino a altuia). Resturile de aminoacizi din peptide sunt legate covalent prin legturi peptidice: Datele experimentale indic faptul c legtura peptidic -CO-NH- constituie un sistem simplu conjugat, n care conjugarea se realizeaz ntre perechea de electroni a gruprii carbonilice i perechea de electroni neparticipani de la atomul de N vecin. n urma delocalizrii electronilor, legtura peptidic manifest un caracter pronunat de legtur dubl. Peptidele cu un numr mai mic de 10-20 resturi de aminoacizi n molecul sunt denumite oligopeptide. Peptidele cu numr mai mare de resturi de aminoacizi n molecul sunt numite polipeptide. Polipeptidele a cror secven specific este mai mare de 50 reziduuri sunt numite n mod obinuit proteine dar cercettorii au preri diferite legate de numrul de reziduuri de aminoacizi de la care se folosete acest termen. Cnd doi sau mai muli aminoacizi se combin pentru a forma peptide, ceea ce rmne din fiecare aminoacid dup ndeprtarea apei este denumit reziduu al aminoacidului. Reziduul care are o grup amino liber se numete N-terminal iar cel care are o grupare carboxil liber se numete C-terminal. Reziduurile se denumesc dup numele aminoacidului eliminndu-se cuvntul acid. Pentru a denumi peptidele se ncepe cu numele grupei acil reprezentnd reziduul Nterminal urmat, n ordine, de numele grupelor acil reprezentnd reziduurile interne. Numai reziduul C-terminal este denumit cu numele aminoacidului de la care provine i acesta reprezint sfritul numelui peptidei.
CO NH
73
Bibliografie selectiv
1. Akabayov, B., Doonan, C.J., Pickering, I.J., George, G.N., Sagi, I., 2005 - Using softer X-ray absorption spectroscopy to probe biological systems, J. Synchrotron Rad., 12: 392-401. 2. Asai, K., 1989 - Miracle cure organic germanium, Japan Publications Inc. 3. Atkins, P.W., Jones L., 2001 - Chemical principles: The Quest for Insight, W.H. Freeman & Company; 2nd edition. 4. Badea, F., 1973 - Mecanisme de reacie n chimia organic, Ed. tiinific, Bucureti. Banks, W.A, Kastin, A.J. 1989, Aluminum-induced neurotoxicity: alterations in membrane function at the blood-brain barrier, Neurosci. Biobehav. Rev., 13(1), 47-53. 5. Beard, J.L., Dawson, H.D., 1997 - Handbook of nutritionally essential minerals, Marcel Dekker, Inc., New York. 6. Beedham, C., 1985 - Molybdenum hydroxylases as drug-metabolizing enzymes, Drug. Metab. Rev., 16(1-2): 119-156. 7. Buckley, C., 2005 - Introduction to Atomic Structure, Institute of Higher Education, North East Wales, http://www.newi.ac.uk/buckleyc/atomic.htm#Atomic Structure. 8. Burzo, I., Toma, S., Crciun, C., Dobrescu, A., Delian, E., 1999 - Procesele fiziologice din plantele de cultur, Intreprinderea Editorial-Poligrafic Stiina, Chiinu, Republica Moldova.
74
75
CHIMIE GENERALA - LUCRRI PRACTICE PENTRU NVMNT LA DISTAN Coordonator de disciplin conf. dr. Zenovia Olteanu Tutore disciplin: lector dr. Lcrmioara Opric
76
CUPRINS Norme de protecie, prevenire a accidentelor i msuri de prim ajutor n laboratorul de chimie Recomandri pentru studenii care efectueaz lucrri practice n laboratorul de chimie Sticlrie i ustensile utilizate n laborator Soluii 2.1. Determinarea masei substanelor 2.2. Prepararea i caracterizarea unor soluii 2.2.1. Prepararea i titrarea unei soluii de hidroxid de sodiu (NaOH) 0,1N 2.2.2. Prepararea i titrarea unei soluii de acid clorhidric (HCl) 0,1N 2.2.3. Prepararea i titrarea unei soluii de permanganat de potasiu (KMnO 4) aproximativ 0,1N (Permanganometria) 2.2.4. Prepararea i titrarea unei soluii de tiosulfat de sodiu (Na2S2O3) aproximativ 0,1N (Iodometria) Analiza elementar calitativ organic 3.1. Identificarea carbonului 3.2. Identificarea azotului prin metoda Lassaigne 3.3. Identificarea sulfului 3.4. Identificarea halogenilor 4. Analiza funcional calitativ organic 4.1. Legtura dubl 4.1.1. Reacii de adiie 4.1.2. Reacii de oxidare 4.2. Hidrocarburi aromatice 4.2.1. Reacia de sulfonare 4.2.2. Reacia de nitrare 4.3. Compui hidroxilici 4.3.1. Reacia cu metalele alcaline 4.3.2. Reacia cu reactivul Nessler 4.3.3. Reaciile de oxidare 81 82 85 85 86 87 89 93 95 97 97 98 99 100 100 101 101 102 102 102 103 104 104 105 105
1. 2.
3.
77
78
INTRODUCERE Prezentul manual de lucrri practice se adreseaz studenilor din anul I, programul de nvmnt la distan, de la Facultatea de Biologie, Universitatea Alexandru Ioan Cuza Iai, dar i altor specialiti care au tangen cu acest domeniu. Manualul cuprinde noiuni teoretice i practice necesare pentru nelegerea principiilor diferitelor metode de analiz chimic utile pentru pregtirea viitorului specialist biolog, ct i cerinelor altor discipline de specialitate. Efectuarea lucrrilor practice are ca obiectiv principal aplicarea i aprofundarea noiunilor explicate la cursul de specialitate. Fiecare lucrare de laborator este conceput dup un plan care cuprinde unele aspecte teoretice pentru nelegerea experimentului, descrierea materialelor necesare (eventual, prepararea rectivilor), modul de lucru i calculul rezultatelor obinute. Date de contact: Coordonator disciplin: conf. dr. Zenovia Olteanu; e-mail: zenovia.olteanu@uaic.ro Tutore disciplin: lector dr. Lcrmioara Opric; e-mail: lacramioara.oprica@uaic.ro Criterii lucrri practice de laborator: participarea activ la activitile pe care le implic lucrrile practice de laborator; demonstrarea abilitilor practice i a competenelor privind utilizarea informaiilor din referatele de lucrri practice i interpretarea rezultatelor obinute; capaciti de colaborare i nvare n grup. Criterii examinare final: aprofundarea cunotinelor i informaiilor specifice disciplinei; corectitudinea prezentrii informaiilor acumulate; capacitate de analiz i sintez a cunotinelor obinute.
Coordonator disciplin: conf. dr. Zenovia Olteanu Tutore disciplin: lector dr. Lcrmioara Opric
79
80
Arsurile pot fi: - termice, provocate de contactul cu corpuri fierbini sau datorit aprinderii substanelor inflamabile; - chimice, provocate de contactul cu substane caustice (baze sau acizi concentrai) Dup gravitate, arsurile pot fi de gradul I, II i III. Arsurile de gradul III sunt considerate ca fiind cele mai grave deoarece cuprind o suprafa mare de piele. La manipularea obiectelor i substanelor fierbini (trunchi de amot, creuzete, capsule, pnze de azbest, ap fiart, etc. se recomand utilizarea, dup caz, a cletelui metalic, a manoanelor de azbest sau cauciuc, a lavetelor etc. Vasele din sticl se nclzesc treptat, pe sita de azbest, pe bi de ap sau nisip; vasele cu precipitate se nclzesc agitnd continuu cu o baghet pentru a se evita depunerea precipitatului. 1 Este interzis aplecarea capului deasupra vaselor n care fierbe o soluie. 2 Eprubeta n care se nclzete o soluie se ine nclinat ntr-o parte, nici spre sine, nici spre vecin, pentru a se evita stropirea n caz de supranclzire. 3 Este interzis pstrarea substanelor inflamabile i a celor volatile n apropierea aparatelor care produc radiaii termice. 4 Lmpile i becurile de gaz nu se las aprinse fr supraveghere. n cazul arsurilor termice, trebuie, n primul rnd, nchis gazul sau stinsa sursa care arde, cu ajutorul extinctoarelor, nisipului, prelatelor, trecndu-se apoi la acordarea primului ajutor. n cazul arsurilor de gradul I pielea ars se spal cu o soluie de permanganat de potasiu i apoi se unge cu o crem protectoare, dezinfectant, sau se spal locul arsurii cu o soluie de tanin 1%. n cazuri mai grave (arsuri de gradele II i III) accidentatul se transport imediat la spital. Arsurile cauzate de substane chimice sunt extrem de numeroase i variate. n tabelul II sunt prezentate unele msuri de prim ajutor care se aplic n cazul arsurilor cu substane chimice.
Tabel II - Msuri de prim ajutor n cazul arsurilor cu substane chimice. Substana toxic Br2 HF P4 Antidot Se spal repede locul cu ap, apoi cu soluie 1/10 NaOH sau NH4OH, din nou cu ap dup care se pune o compres cu soluie concentrat de Na2S2O3 (tiosulfat de sodiu). Locul unde s-a produs arsura se unge, ct mai des, cu lanolin sau vaselin. Soluie CaCl2 2%, soluie 20% MgO n glicerin. Se tamponeaz i se aplic pe ran pentru scurt timp un pansament cu una din soluiile AgNO3 (1/1), KMnO4 (1/10) sau soluie de CuSO4 5%, dup care se spal rana cu ap i se aplic un pansament de vaselin cu violet de metil. Pentru arsurile grave obligatoriu ne adresm medicului specialist. Se spal locul cu mult ap, apoi cu o soluie bicarbonat de sodiu 2% pentru neutralizare Se spal locul cu mult ap apoi cu o soluie de acid acetic 2%
Dac un pahar cu o soluie acid sau bazic se rstoarn pe mas, locul trebuie splat cu mult ap, neutralizat i uscat. La efectuarea experienelor cu acizi, se pot utiliza acizi concentrai numai dac metoda utilizat prevede special acest lucru. Acizii concentrai se vor mnui cu mult precauie numai sub ni. Prepararea soluiilor nsoit de degajare mare de cldur (de exemplu: diluarea acidului sulfuric, prepararea amestecului sulfocromic din acid sulfuric concentrat i dicromat de potasiu etc.) se efectueaz n vase de sticl cu pereii rezisteni pentru a se evita crparea lor sau n capsule de porelan. Diluarea acidului sulfuric concentrat cu ap se face ntotdeauna prin introducerea acidului sulfuric n ap, n fir subire, cu agitare continu i rcire. Diluarea acidului sulfuric concentrat n ap are loc cu degajare mare de cldur datorit hidratrii ionilor HSO4- i H+. Prin
81
Studenii care efectueaz lucrri practice n laboratorul de chimie trebuie s in cont de urmtoarele:
Studenii au acces n laborator numai n prezena cadrului didactic i numai dac cunosc lucrarea care urmeaz s fie efectuat precum i, normele de protecia muncii referitoare la lucrrile practice; Lucrrile se vor fi demarate numai dup ce studentul este bine documentat asupra modului de lucru i dup ce a discutat n detaliu planul lucrrii cu cadrul didactic. Se interzice efectuarea altor lucrri n afara celor stabilite, iar n laborator orice problem neclar studentul este adresat cadrului didactic; Studentul trebuie s se prezinte la lucrrile practice cu un caiet de laborator i este obligat s foloseasc halate de protecie din bumbac pentru protejarea mbrcminii. nainte de nceperea experimentului studenii trebuie s strng prul lung la spate; Studenii sunt obligai s poarte ochelari de protecie la toate experienele cu substane agresive i mnui pentru manipularea produilor corozivi; Studenii trebuie s lucreaz de preferin n picioare i se consult permanent pictogramele de pe etichetele flacoanelor cu substane chimice utilizate care indic pericolul prezentat de produsul considerat; trebuie respectate msurile de protecie corespunztoare pictogramelor; Este strict interzis gustarea substanelor chimice din laborator, s preleveze cu mna substanele solide i aspirarea cu gura a substanelor n stare lichid. Pentru preluarea substanelor chimice n stare solid se vor utiliza spatule speciale, iar pentru aspirarea lichidelor se vor folosi fie para de cauciuc, fie pipete automate, fie pentru a lua o cantitate mic de lichid se introduce pipeta n lichid. Astfel, cnd lichidul s-a ridicat n pipet prin capilaritate, se acoper captul liber al pipetei cu degetul, dup care se scoate pipeta din lichid, meninnd degetul pe pipet, pn n momentul pipetrii; nainte de a deschide o sticl cu reactivi se va citi cu atenie eticheta i nu se va mirosi niciodat direct o substan chimic; prin micarea minii, cu precauie se ndreapt vaporii sau gazele spre nas; Studenii trebuie s se asigure ntotdeauna c recipientele pe care doresc s le nclzeasc (obligatoriu folosind site metalice de azbest) pot fi utilizate fr a produce accidente;; recipientele din sticl fierbini nu se rcesc brusc n ap i nici nu se aaz pe suprafee reci;
82
83
84
85
10
11
18 17
16 12 13 14 15
Fig. nr. 1. Exemple de sticlrie i ustensile utilizate n laborator: 1 pahar Berzelius, 2- flacon Erlenmeyer, 3 plnie de filtrare n vid, 4 cartu filtrant, 5 balon cu fund rotund, 6- balon cotat, 7 plnie de separare, 8 cilindru gradat, 9 refrigerent, 10 componente Soxhlet, 11 coloan de separare, 12 sering, 13 balon Kjeldahl, 14 biuret, 15 plnii, 17 dop rodat, 18 clem cu muf
86
2. Soluii
2.1. Determinarea masei substanelor
Determinarea masei substanelor se efectueaz prin operaia numit cntrire cu ajutorul unor dispozitive numite balane. n funcie de metoda de lucru impus de protocolul experimental i implicit de necesitatea preciziei se folosesc diferite tipuri de balane. Din punct de vedere al sensibilitii balanele pot fi clasificate n: balane tehnice, cu sensibilitate de pn la 1x10-2g; balane farmaceutice, cu sensibilitate de pn la 1x10-3g; balane analitice, cu sensibilitate de la 1x10-4 pn la 1x10-5g; balane semimicroanalitice, cu sensibilitate de pn la 1x10-4g; balane microanalitice, cu sensibilitate de pn la 1x10-6g balane ultramicroanalitice, cu sensibilitate de pn la 1x10-7g n cadrul lucrrilor practice de chimie i biochimie se folosesc: balana tehnic i balana analitic. Balana tehnic, la care se pot executa cntriri de ordinul centigramelor, este compus din: prghie cu brae egale montat pe un picior central; talere ac indicator; scal gradat. Pentru efectuarea cntririi se verific n primul rnd starea de echilibru a balanei. n continuare, obiectul de cntrit se aeaz pe talerul din stnga, iar pe talerul din dreapta se pun greuti, cu ajutorul pensetei, pn la echilibrare. Masa substanei este reprezentat de suma greutilor de pe talerul din partea dreapt. Balanele analitice se folosesc pentru cntriri de mare precizie. Din punct de vedere al construciei se clasific n: 1. balane analitice cu oscilaii libere; 2. balane analitice cu amortizare (sunt prevzute cu un sistem de pistoane care amortizeaz oscilaiile balanei dup 10 15 secunde); 3. balane analitice cu cutie de greuti; 4. balane analitice prevzute n interior cu greuti i cu sistem de manevrare a acestora din exterior. Balanele analitice sunt protejate prin perei de sticl, pentru a fi izolate de micarea aerului, de respiraia celui care cntrete etc. Trusa de greuti Greutile analitice se pstreaz n cutii speciale din lemn sau material plastic. Greutile sunt construite din materiale speciale. Cntrirea substanelor chimice Substanele care nu sunt afectate prin expunere la aer pot fi cntrite pe sticl de ceas. n acest scop se cntrete nti sticla de ceas, curat i uscat; se scoate de pe talerul balanei i se adaug pe ea, cu ajutorul unei spatule, poriuni din substana de cntrit. Substanele chimice care sunt afectate de umezeal, CO2, sau O2 se cntresc n fiole de cntrire. Reguli de cntrire - Balana nu se ncarc niciodat peste sarcina maxim indicat de constructor. - Pe talerul balanei nu se aeaz obiecte calde, fierbini sau reci. Obiectul de cntrit trebuie s aib temperatura camerei. - nainte de verificarea punctului zero este bine ca talerele balanei s fie terse cu o pan degresat, mai ales atunci cnd la aceeai balan lucreaz mai multe persoane. - naintea cntririi, ca i dup aceea, trebuie s se verifice punctul zero.
87
88
89
90
91
Ca(HCO3)2+2HCl = CaCl2+2CO2+2H2O
92
93
x=0,9ml HCl
1ml leie.0,9.0,004025=0,003623g HCl 36,465g HCl....28g CaO 0,003623g HCl.x1g CaO x1 = 0,002782g CaO corespunde la 1ml leie Determinarea duritii totale Se msoar 100ml din apa de analizat exact neutralizat (folosim proba n care s-a determinat duritatea temporar) i se trateaz cu un exces de leie (cca 30ml), fierbndu-se cteva minute. Vor precipita CaCO3 i Mg(OH)2. Dup rcire se aduce suspensia, cantitativ, ntr-un balon cotat de 200-250ml, se aduce la semn, se agit bine i se filtreaz. Din filtrat se msoar 50ml i se titreaz excesul de leie cu HCl 0,1N n prezen de metilorange. Se fierbe puin soluia i dup rcire se continu titrarea pn la punctul de echivalen. Pentru calcul vom relua exemplul de mai sus. Presupunnd c titrnd excesul de leie din balonul cotat de 250ml am folosit 3ml HCl 0,1N cu T=0,004025 la 1ml leie.0,9ml HCl x ml leie3ml HCl x = 3,3ml leie exces
n total, n balonul de 250ml, avem 5 x3,3=16,5ml leie n exces. tiind c iniial s-au pus 30ml leie, au reacionat cu srurile de Ca i Mg 30-16,5=13,5ml leie. tiind c 1ml leie..0,002782g CaO Atunci 13,5ml leie.yg CaO y=0,03756g CaO la 100ml ap Vom avea, prin urmare, 37,56 grade germane. Apa este deci foarte dur. Dup duritatea total apele se clasific astfel: Nr. crt. 1 Tipuri de ape Foarte moi Duritate total (grade germane) 04
94
2.2.3. Prepararea i titrarea unei soluii de permanganat de potasiu (KMnO4) aproximativ 0,1N (Permanganometria) Determinrile volumetrice prin aceast metod au la baz o reacie de oxidoreducere. Reaciile de oxidoreducere, numite prescurtat redox, sunt reacii de transfer de electroni. Oxidarea poate fi definit ca o pierdere de electroni, iar reducerea ca un ctig sau o acceptare de electroni. Dup reacia care are loc i reactivul care se ntrebuineaz se deosebesc permanganometria, iodometria, bromatometria, bicromatometria. Prepararea soluiei de permanganat de potasiu aproximativ 0,1N n mediu puternic acid anionul MnO4- n care manganul este heptavalent accept 5 electroni trecnd n Mn divalent: CaCl2+ Na2CO3 CaCO3+2NaCl MgCl2+2NaOH Mg(OH)2+2NaCl
Mn2+ + 4H2O
n acest caz echivalentul gram al permanganatului este raportul ntre greutatea molecular i 5: E KMnO4 = 158,03/5=31,606 Materiale necesare: acid oxalic, H2SO4 diluat (1:1), KMnO4, metilorange, sticl de ceas balon cotat de 1l, piset, flacoane Erlenmeyer pentru titrare, biuret etc Modul de lucru Pentru prepararea unei soluii 0,1N se cntresc la balana tehnic aproximativ 3,1-3,2g KMnO4 pentru un litru de soluie, se completeaz cu ap distilat pn la 1000ml, se omogenizeaz i se pstreaz la ntuneric 7-8 zile pentru stabilizare. n acest interval de timp impuritile organice sau alte substane reductoare sunt oxidate. Stabilirea titrului soluiei de KMnO4 aproximativ 0,1N Se cntresc la balana analitic 0,1-0,2g acid oxalic i se aduc cu ajutorul pisetei cu ap distilat ntr-un pahar. Se adaug 10ml acid sulfuric diluat (1:1) i se nclzete soluia la 70-80 0 C pentru accelerarea procesului de oxidare. Coninutul paharului se titreaz cu soluie de permanganat de potasiu pn la obinerea unei coloraii roz-pal persistente. Dac soluia din paharul de titrare nu este suficient de acid, n decursul titrrii se formeaz un precipitat de MnO 2 care trebuie dizolvat. n acest scop se mai adaug acid sulfuric diluat pn la dizolvarea complet a precipitatului. La titrare are loc reacia: 2KMnO4 + 5C2H2O4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O + 10CO2 C2O4 2eMn7+ + 5e2CO2 / 5 Mn2+ / 2
95
Materiale necesare: proba de analizat (FeSO4 sau alt sare de Fe2+), H2SO4 20%, H3PO4 90%, soluie de KMnO4 0,1N titrat, flacoane Erlenmeyer pentru titrare, biuret. Modul de lucru ntr-un flacon de titrare se introduce cantitativ proba de analizat (0,15-0,2g) cntrit exact la balana analitic, se dizolv n 80-100ml ap distilat, apoi se aciduleaz cu 15ml acid sulfuric 20%. Se adaug, n continuare, 5ml acid fosforic 90% (are rolul de a complexa cationii Fe3+, colorai n galben, formnd compleci incolori care nu mpiedic observarea virajului), se agit bine pentru omogenizare i se titreaz cu soluia de permanganat 0,1N cu titru cunoscut, sub agitare puternic pn cnd coninutul paharului de titrare devine roz-pal. Echivalentul gram al fierului n aceast reacie este 55,84/1g. Notnd cu V volumul de soluie de permanganat de potasiu utilizat la titrare, cu V1 volumul de soluie de analizat, cu F factorul soluiei de permanganat de potasiu, se face urmtorul raionament pentru calculul cantitii de Fe din proba de analizat: 31,606g KMnO4.55,84g Fe2+
96
Reaciile anionului de iodur cu unii oxidani, fiind cantitative, sunt utilizate n iodometrie pentru dozarea n mod direct a iodului liber sau indirect pentru dozarea substanelor care pun n libertate iod din ioduri. Iodul eliberat se titreaz de obicei cu soluii de tiosulfat de sodiu n prezena amidonului (soluie 1%) ca indicator (coloraie albastr). Prepararea soluiei de tiosulfat de sodiu aproximativ 0,1N Materiale necesare: Na2S2O3x 5H2O, KI, HCl 2N, K2Cr2O7 0,1N, KI 20%, soluie iod 0,1N, HCl 4N, amidon 1%, balon cotat 100ml, flacoane iodometrice pentru titrare, biuret. Modul de lucru Se cntresc, la balana tehnic, 25g Na2S2O3x 5H2O (echivalentul gram al tiosulfatului este egal cu masa sa molecular conform reaciei de mai jos iar al iodului cu masa sa atomic) i se dizolv ntr-un litru ap distilat fiart i rcit pentru eliminarea dioxidului de carbon i oxigenului care ar putea descompune tiosulfatul de sodiu conform reaciilor: Na2S2O3 + CO2 + H2O = NaHCO3 + NaHSO3 +S Na2S2O3 + O2 = 2Na2SO4 + S Soluia de tiosulfat de sodiu preparat se las 8 zile pentru stabilizare i apoi se filtreaz sulful depus. Titrul se determin cu o soluie titrat de iod sau cu ajutorul unor alte soluii titrate de oxidani. Stabilirea titrului tiosulfatului de sodiu cu ajutorul iodului se bazeaz pe reacia: 2 Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI
97
Deoarece viteza de oxidare a iodurii este mic, titrarea iodului eliberat din iodur cu tiosulfat trebuie efectuat dup 10-15 min. de la amestecarea reactanilor. Pentru a evita pierderile de iod prin volatilizare determinarea se face n flacoane iodometrice. Titrarea se face pn la galben-deschis, se adaug soluia de amidon i se continu titrarea pn la dispariia culorii albastre. Modul de lucru ntr-un flacon iodometric se introduc 10ml soluie de bicromat de potasiu 0,1N (cu concentraie cunoscut) exact msurai i se adaug 10ml iodur de potasiu 20% i 10ml acid clorhidric 4N. Se astup flaconul iodometric i se las la ntuneric 10-15 min. Se spal cu atenie dopul i pereii interiori ai flaconului iodometric cu ap distilat (care se culege n flacon), se dilueaz apoi cu ap distilat i se titreaz cu tiosulfat de sodiu pn la culoarea galben deschis. n continuare se adaug amidon 1% i se continu titrarea pn la dispariia culorii albastre. Ttiosulfat = nNEtiosulfat/1000V unde: n reprezint ml soluie bicromat; N reprezint normalitatea bicromatului; Etiosulfat reprezint echivalentul gram al tiosulfatului de sodiu V reprezint ml soluie tiosulfat.
98
Presupunnd c la titrare s-au utilizat n ml soluie tiosulfat de sodiu cu titrul T stabilit, pentru a calcula concentraia apei oxigenate n proba de analizat, se face urmtorul raionament: 1 ml soluie tiosulfatTtiosulfat n ml soluie tiosulfat.x g iod x = nTtiosulfat 126,92 g iod17,008 g H2O2 x g iod..y y = x 17,008/126,92 Dac n volumul V.y g H2O2 100 mlz z = 100 y/V = g H2O2%
99
100
101
102
alchen compus dibromurat Reacia de adiie a bromului la dubla legtur servete n scopuri analitice pentru dozri calitative sau cantitative. 4.1.2. Reacii de oxidare Prin oxidarea legturilor duble are loc adiia oxigenului la dubla legtur. Mecanismul acestei reacii nu se poate preciza ntotdeauna dar, se pare c, de multe ori, reacia se desfoar prin faza intermediar de glicol:
103
OH OH
alchen diol Dac agentul oxidant este puternic oxidarea merge mai departe rezultnd cetone sau chiar acizi, acetia din urm rezultnd prin scindarea legturii duble. Reacia WAGNER-BAYER permite identificarea legturii duble. n prezena dublei legturi o soluie alcalin de permanganatul de potasiu n mediu bazic (reactiv Bayer) se decoloreaz. Aceast reacie se bazeaz, n principiu pe eliberarea oxigenului, necesar oxidrii legturii duble, din permanganat de potasiu care, n mediu slab bazic, se reduce la dioxid de mangan (precipitat brun). n aceste condiii, la temperatur normal alchenele se oxideaz la dioli:
OH OH HC C H COOH H + [O] + OH HC C H COOH
acid cinamic diolul acidului cinamic Materiale necesare: acid cinamic, Na2CO3 5%, KMnO4 0,5%, eprubete. Modul de lucru Se introduc ntr-o eprubet 2ml hidrocarbur nesaturat lichid (acid cinamic) care se alcalinizeaz cu 1ml soluie de Na2CO3 5%. Peste acest amestec se introduce, cu pictura, sub agitare soluie de KMnO4 0,5%. Iniial culoarea roz a permanganatului dispare, pentru ca apoi sa apar precipitatul brun de MnO2.
104
benzen
CH 3 2 + 2H 2SO4
CH 3 SO 3H - 2H2 O +
CH 3
toluen
SO3 H
Materiale necesare: benzen, toluen, acid sulfuric concentrat, eprubete, pahare Berzelius. Modul de lucru n dou eprubete se introduc 0,1-1ml benzen i, respectiv, toluen peste care se adaug cte 3ml acid sulfuric concentrat (se introduce acid sulfuric n exces deoarece la nclzire se produce diluie datorit apei de reacie). Eprubetele se nclzesc timp de 10 min. pe o baie de ap n fierbere, sub agitare, fr ca amestecurile din eprubete s fiarb. Eprubetele se rcesc apoi ntr-un pahar cu ap. Se observ c amestecul care conine acid benzensulfonic se separ n dou straturi, un strat de acid sulfuric i un altul de acid benzensulfonic, greu solubil n acid sulfuric diluat de apa de reacie. Sulfonarea toluenului conduce la obinerea unui amestec de acid o-toluensulfonic (n proporie mai mic) i acid p-toluensulfonic solubili n amestecul rezultat. Se trece coninutul fiecrei eprubete n cte un pahar n care se afl 10-15ml ap distilat rece. Se vor face observaii i comentarii. 4.2.2. Reacia de nitrare Reacia de nitrare direct cu acid azotic decurge uor n seria aromatic. n anumite cazuri este utilizat pentru nitrare amestec nitrant (amestec de acid azotic i acid sulfuric n proporii i concentraii care variaz de la caz la caz). Benzenul reacioneaz cu acidul azotic concentrat conducnd la formarea nitrobenzenului. Materiale necesare: benzen, acid azotic concentrat, acid sulfuric, eprubete, pahare Berzelius. Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc 0,5g benzen i 5ml acid azotic concentrat. Dup nclzirea amestecului timp de cteva minute, coninutul eprubetei se introduce ntr-un pahar n care se afl 15ml ap distilat. Se observ separarea nitrobenzenului, lichid slab glbui, mai dens dect apa, cu miros de migdale amare.
105
benzen
CH 3 2
nitrobenzen
m dinitrobenzen
CH 3 NO2
m, m, trinitrobenzen
CH 3 +
+ 2HNO 3
- 2H2 O
NO 2
toluen
o nitro toluen
p nitro toluen
Grupa nitro este un substituent de ordinul II. Introducerea unei a doua grupe nitro necesit condiii mai energice de nitrare. Se folosete amestec nitrant i un timp mai mare de nclzire a amestecului de reacie. Amestecul nitrant se prepar din 1,5ml acid azotic i 2ml acid sulfuric. Imediat, fr ca amestecul nitrant s se rceasc, se adaug peste acesta 1ml nitrobenzen. Amestecul de reacie rezultat se nclzete pe baie de ap timp de 15 min., dup care se rcete i se introduce ntr-un volum de ap rece de patru ori mai mare (aproximativ 20ml). Se observ separarea mdinitrobenzenului care cristalizeaz.
106
H3 C
OH
alcool etil
acetaldehid
Oxidarea alcoolului la acidul corespunztor este indicat de modificarea culorii portocalii a dicromatului de potasiu n verde, modificare ce indic sfritul reaciei de oxidare.
alcool metilic
formaldehid
107
alcool metilic
acid acetic
Materiale necesare: permanganat de potasiu, alcool etilic, acid sulfuric diluat, eprubete. Modul de lucru ntr-o eprubet se introduce o cantitate mic de permanganat de potasiu solid, civa ml ap distilat i 2-3ml alcool etilic. Se fierbe coninutul eprubetei timp de 2-3min. dup care se adaug 3ml acid sulfuric diluat. Se ataeaz la eprubet un tub de sticl recurbat i se continu nclzirea. Se va constata degajarea acidului acetic dup mirosul caracteristic al acestuia sau dup culoarea roiatic a hrtiei de turnesol. 4.3.4. Reacia de esterificare (acilare) Aceast reacie const n nlocuirea atomilor de hidrogen hidroxilici cu un radical acil conducnd la obinerea de esteri. Materiale necesare: acetat de sodiu, alcool metilic, alcool etilic, acid sulfuric concentrat, eprubete. Modul de lucru Se introduc n dou eprubete cte o cantitate mic de acetat de sodiu solid i 1ml acid sulfuric concentrat. n una din eprubete se introduc 2ml alcool metilic i n cealalt 2ml alcool etilic. Coninutul eprubetelor se nclzete cu atenie i se constat apariia esterilor metilic i, respectiv, etilic ai acidului acetic, ce se recunosc dup mirosul plcut de fructe. Au loc urmtoarele reacii:
+ H 2SO4 O H3 C C O + H 2O + NaHSO4 CH 3
H3 C
COONa + HO
CH3
acetat de sodiu
alcool metilic
acetat de metil
O H3 C C O CH 2 CH3 + H 2O + NaHSO4
H3 C
COONa + HO
CH2
CH 3
+ H 2SO4
acetat de sodiu
alcool etilic
acetat de etil
108
hipoiodit de sodiu
O H3 C COONa + HO CH3 + NaIO = H3 C C H + NaI + H2 O
acetaldehida
O H3 C C H + 3NaIO = I3 C C H O + 3NaOH
triiodacetaldehida
O I3 C C H + NaOH = CHI3 + HCOONa
iodoform
Materiale necesare: alcool etilic, etilic, propilic, soluie de iod, NaOH sau KOH eprubete. 5%,
Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc 2-3ml alcool etilic i 2-3ml ap distilat. Soluia obinut se nclzete uor dup care se adaug 0,5-1ml soluie de iod (2g iod i 5g iodur de potasiu se dizolv n 100ml ap distilat) i cu pictura, pn la dispariia coloraiei iodului, o soluie alcalin
109
OH + Cu(OH) 2 = CH OH CH 2
glicerina (glicerol)
glicerat de cupru
4.4. Fenoli
Fenolii, mai puin rspndii n natur comparativ cu alcoolii, sunt substane organice care conin gruparea funcional hodroxil grefat pe un nucleu aromatic. Proprietile chimice ale fenolilor i implicit reaciile lor caracteristice sunt determinate de existena n molecul a grupelor OH i a nucleului aromatic ce se influeneaz reciproc. Fenolul i crezolii, precum i -naftolii se gsesc n gudroanele rezultate la distilarea gudroanelor
110
pirocatechina
rezorcina
OH
hidrochinona
pirogalol
ONa
-naftol
+ NaOH
+ H 2O
fenol
fenoxid de sodiu
Fenolii au caracter de acizi slabi motiv pentru care pot fi pui n libertate din fenoxizi de ctre acizi slabi. Astfel, prin acidularea soluiilor de fenoxizi, limpezi, obinute mai sus, cu acid sulfuric diluat (1:5) soluiile se tulbur datorit separrii fenolilor sub form de emulsie sau precipitat, dup caz. 4.4.2. Reacii de culoare
fenol
Materiale necesare: fenol, rezorcin, pirogalol, -naftol, soluie apoas FeCl3 1%, eprubete.
111
112
fenol
tribrom fenol
Materiale necesare: soluie apoas de fenol 2%, ap de brom, eprubete, pahare Berzelius. Modul de lucru ntr-o eprubet se introduce 1ml soluie apoas de fenol 2% i apoi, cu pictura, ap de brom (saturat). Se constat apariia unui precipitat alb de tribromfenol cu miros caracteristic (excesul de brom conduce la obinerea derivatului tetrabromurat de culoare galben, derivat al pchinonei).
4.5. Amine
Aminele sunt compui organici cu caracter bazic care conin n molecul una sau mai multe grupe aminice (-NH2). Pot fi considerate derivai ai amoniacului rezultai prin nlocuirea parial sau total a H cu radicali hidrocarbonai. 4.5.1. Evidenierea caracterului bazic Aminele au proprietatea de a forma, n soluie apoas, hidroxizi complet ionizai. R-NH2 + H2O = R-NH3+ + HOCaracterul bazic al aminelor variaz n funcie de natura i numrul radicalilor din molecul. Astfel, aminele alifatice sunt baze mai tari dect amoniacul, iar aminele aromatice sunt baze mai slabe dect amoniacul. Caracterul bazic se determin prin aciunea acizilor asupra aminelor sau cu ajutorul indicatorilor.
NH 2 + HCl NH 3Cl
anilin
clorhidrat de anilin
Materiale necesare: soluie HCl diluat, metilorange, anilin, eprubete. Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc 2 ml soluie de HCl diluat i o pictur de metilorange i se observ colorarea soluiei acide n rou. La adugarea ctorva picturi de anilin culoarea va vira n galben din cauza modificrii pH-ului mediului, modificare datorat caracterului bazic al anilinei; n soluie se formeaz clorhidrat de anilin.
113
2,4,6 tribromanilina
Modul de lucru ntr-o eprubet se introduce 1ml anilin peste care se adaug, cu pictura, ap de brom. Se va constata decolorarea apei de brom i separarea 2,4,6-tribromanilinei, compus cristalizat de culoare alb. 4.5.3. Reacii de culoare Aminele alifatice primare i secundare n soluie acetonic dau cu nitroprusiatul de sodiu, Na2[Fe(CN)5NO].2H2O o coloraie albastr. Aminele aromatice dau coloraii intense cu dioxidul de plumb n soluie acetic. Materiale necesare: dimetilamina, aceton, soluie de nitroprusiat de sodiu proaspt preparat, acid acetic, PbO2, eprubete. Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc 1-2ml amin alifatic (dimetilamin), 1-2ml aceton i 1-2ml soluie de nitroprusiat de sodiu, proaspt preparat. Se constat apariia unei coloraii albastre a crei intensitate este dependent de natura aminei utilizate. ntr-o alt eprubet se introduc cteva picturi de amin aromatic (anilin), 1-2ml acid acetic i cteva cristale de PbO2. Se agit coninutul eprubetei i se observ apariia unei coloraii intense brun-negre.
114
aldehida benzoic
anilina
benzilidenanilina
115
Aldehida
hidroxil-amina
oxima
Prin nclzire cu un acid diluat, oximele se scindeaz n hidroxilamina i aldehida sau cetona iniial. Materiale necesare: clorhidrat de hidroxilamin, soluie de NaOH 10%, aldehid benzoic, flacoane Erlenmeyer. Modul de lucru ntr-un flacon Erlenmeyer mic se dizolv 0,5g clorhidrat de hidroxilamin n 3ml de ap, se adaug apoi 2ml NaOH 10% i 0,2g aldehid sau ceton insolubil n ap. Dac se folosete aldehid benzoic, amestecul se nclzete ntr-o baie de ap 10 minute, apoi se rcete i se freac cu o baghet de sticl pereii vasului pentru a grbi cristalizarea.
-H2 O
-H2 O
aldehida crotonic
Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc 2ml aldehid acetic i aproximativ 1ml NaOH. Coninutul eprubetei se nclzete la fierbere i se observ colorarea lui mai nti n galben apoi n brun, dup care se separ un semilichid care este rina aldehidic recunoscut dup mirosul ptrunztor.
116
aldehida formic
acid formic
117
R O C
iodoform Reacia este foarte sensibil, iar urmele de iodoform se recunosc dup mirosul caracteristic. Materiale necesare: aceton, soluie apoas de KOH, soluie de iod, soluie de NaOH, eprubete. Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc 1-2 ml de aceton, 2-4 picturi dintr-o soluie apoas de KOH i apoi se nclzete coninutul la 50-600C. Se adaug cu pictura soluie de iod pn cnd lichidul se coloreaz n galben deschis, apoi excesul de iod se decoloreaz cu hidroxid. Din soluie precipit iodoformul sub forma unui precipitat galben cu miros caracteristic.
118
ACIZI MONOCARBOXILICI SATURAI Acidul formic, acidul metanoic, HCOOH, este incolor, cu miros neptor, ptrunztor i coroziv pentru piele. 4.7.3. Reacia de identificare a acidului formic Materiale necesare: soluie apoas de acid formic, soluie de hidroxid de bariu, eprubete. Modul de lucru Reacia cu bromul i hidroxidul de bariu. Soluia apoas de acid formic se trateaz cu puin brom i cu o soluie de hidroxid de bariu. Se nclzete uor amestecul format i se observ c soluia se tulbur din cauza formrii carbonatului de bariu insolubil. Acidul formic se mai poate identifica prin reaciile de culoare pe care le d cu furfurolul i cu ferocianura de potasiu. 4.7.4. Reacia de oxidare a acidului formic cu permanganatul de potasiu Materiale necesare: acid formic, permanganat de potasiu (soluie apoas 0,5%), acid sulfuric diluat, ap de var sau ap de barit, eprubete. Modul de lucru ntr-o eprubet prevzut cu un tub de evacuare, se introduc 0,5ml acid formic, 1ml acid sulfuric i 2-3ml permanganat de potasiu. Captul tubului recurbat se introduce ntr-o alt eprubet ce conine 1-2ml ap de var sau barit. Se nclzete cu atenie amestecul pn ncepe s fiarb i se observ decolorarea amestecului de permanganat din prima eprubet i formarea unui precipitat sau o tulbureal de carbonat de calciu sau bariu n a doua eprubet. Reacia de oxidare a acidului formic este urmtoarea:
H O C + [O] H O C OH OH H 2O + CO 2
119
La fel se descompune prin nclzire i formiatul de mercur. Acidul acetic sau etanoic Acidul acetic, (CH3COOH), este incolor, fierbe la 1180C i se solidific la 16,60C, trecnd ntr-o mas alb cristalin asemntoare cu gheaa. Cu o soluie de clorur feric, n mediul alcalin, formeaz complexul triferidiolhexaacetic colorat n rou. Acidul acetic formeaz cu alcoolul etilic acetatul de etil cu miros plcut.
O CH 3 C + H3 C OH CH 2 OH CH 3 C O CH2 CH 3 O
acid acetic
etanol
acetat de etil
120
Acetatul de fier care se formeaz n urma reaciei hidrolizeaz imediat rezultnd ioni compleci de hexaacetat bazic care coloreaz coninutul eprubetei n rou-brun:
2(CH3-COO)3Fe + 2CH3-COO-Na+ + FeCl3 + 2H2O = Fe(OH)2(CH3-COO)6 + Cl- + 2NaCl + 2CH3-COOH
Acidul benzoic, C6H5 COOH, se prezint sub form de cristale cu punctul de topire la 121,40 C i este solubil n ap fierbinte. Cu clorura feric formeaz un precipitat de culoare brun n mediu neutru. 4.7.8. Reacia de transformare a acidului benzoic n acid salicilic Acidul benzoic se oxideaz uor la acid salicilic cu apa oxigenat sub aciunea catalitic a sulfatului feric. Acidul salicilic se recunoate dup coloraia violet care o d cu ionul de Fe3+. Materiale necesare: acid benzoic, acid salicilic, permanganat de potasiu, eprubete. Modul de lucru n dou eprubete se introduc cte 2ml soluie apoas saturat de acid benzoic i salicilic dup care se adaug cte un volum egal de soluie carbonat de sodiu 5% i apoi cteva picturi de soluie de permanganat de potasiu. Se agit coninutul eprubetei pn ce culoarea amestecului rmne neschimbat. Se constat faptul c soluia de acid benzoic nu mai decoloreaz soluia de permanganat, n timp ce soluia de acid salicilic decoloreaz permanganatul de potasiu chiar dup adugarea acestuia n cantitate mare. Proprietile acidului salicilic sunt determinate de prezena hidroxilului fenolic n molecula acidului salicilic. ACIZI DICARBOXILICI SATURAI Acidul oxalic (HOOC-COOH) este singura combinaie care prezint gruparea carboxil n poziiile 1, 2. Acidul oxalic cristalizeaz cu dou molecule de ap i se prezint sub form de cristale cu punctul de topire 101,50C, iar acidul oxalic anhidru are punctul de topire 189,50C. 4.7.9. Evidenierea acidului oxalic Acidul oxalic se gsete sub form de sruri (oxalai) de calciu sau magneziu n foiele externe ale bulbului de ceap i n peiolul de Begonia. Materiale necesare: acetat de sodiu 10%, clorur de calciu 10%, eprubete. Modul de lucru
121
formiat de sodiu
oxalat de sodiu
oxalat de calciu
4.7.12. Reacia de descompunere a acidului oxalic Materiale necesare: acid oxalic pulbere, ap de var sau ap de barit. Modul de lucru ntr-o eprubet prevzut cu tub recurbat se introduc 1-2g acid oxalic, iar la captul tubului recurbat se introduce ntr-o eprubet ce conine 1-2ml ap de var sau ap de barit. Se nclzete eprubeta cu acid oxalic i se observ degajarea unui gaz care n prezena apei de var sau barit d natere unui precipitat. Se scoate apoi tubul recurbat din eprubet i se aprinde gazul care se degaj. Oxidul de carbon arde cu o flacr albastr caracteristic. Acidul oxalic cristalizat, C2H2O4x2H2O, prin nclzire pierde apa de cristalizare se decarboxileaz i trece n acid formic, care la rndul su se descompune n ap i oxid de carbon. C2H2O4 Acid oxalic CO + CO2 + H2O
122
OH + R2 OH R3
grsime
glicerin
acizi grai
Hidroliza se poate realiza pe mai multe ci. Astfel, prin nclzire cu hidroxizi alcalini, grsimile se scindeaz ireversibil n glicerin alturi de sarea alcalin a acidului gras (spun). Operaia este favorizat de prezena unei cantiti mici de alcool.
123
Reacia de obinere a spunurilor prin hidroliza grsimilor are loc dup urmtoarea reacie:
O CH 2 HC H2 C O O O C C O C O R3 R1 R 2 + 3NaOH CH 2 HC H2 C OH R1 C O C O C O ONa ONa ONa
OH + R2 OH R3
grsime
glicerin
spunuri
Materiale necesare: grsimi diferite (ulei comestibil, untur de porc, unt, seu etc.), soluie hidroxid de sodiu 30 -40%, clorur de sodiu, alcool etilic, soluie saturat de clorur de sodiu, capsul de porelan. Modul de lucru Se introduc ntr-o capsul de porelan 3g grsime, 3ml alcool etilic, 3ml soluii de hidroxid alcalin se amestec prin agitare cu ajutorul unei baghete i se ncalzete coninutul pe o baie de ap pn cnd ncepe s fiarb. Dup cteva minute amestecul devine repede omogen, iar saponificarea grsimii este complet terminat. La soluia astfel obinut se adaug o soluie saturat cald de clorur de sodiu, amestecndu- se cu bagheta. Amestecul se tulbur iar la suprafaa lichidului se separ un strat de spun care plutete. Dup ce amestecul s-a depus, prin meninerea capsulei pe baia de ap, se scufund capsula ntr-un vas cu ap rece cteva minute i se observ formarea unui strat de spun care se solidific. Spunul astfel obinut se poate utiliza pentru studierea proprietilor sale. Saponificarea grsimilor mai poate avea loc n soluie apoas. 4.8.3. Descompunerea grsimilor Prin descompunere termic grsimile formeaz un amestec complex de produi, printre care glicerina liber. Aceasta n prezena unor reactivi deshidratani (n special bisulfii) se transform n acrolein. Materiale necesare: grsimi (vegetale sau animale), sulfat acid de potasiu pulbere, azotat de argint amoniacal, eprubete. Modul de lucru Se ia o eprubet uscat n care se introduc aproximativ 0,5g sulfat acid de potasiu sau sodiu pulbere, 1ml ulei i se fierbe. Se obine un fum cu miros iritant caracteristic acroleinei. Aceasta se poate identifica folosind o hrtie de filtru umectat cu azotat de argint amoniacal. Hrtia se nnegrete, datorit argintului metalic obinut ca rezultat al aciunii reductoare a acroleinei. Reacia de obinere a acroleinei este urmtoarea:
CH 2 HC H2C OH OH OH CH 2 CH O C H + 2H 2O
Glicerin
acrolein
124
4.9. Proteine
Proteinele sunt produi naturali cu structur macromolecular i masa molecular mare care prin hidroliz se transform ntr-un amestec de -aminoacizi; acetia sunt unii ntre ei prin legturi amidice numite i legturi peptidice
H2N CH CO NH CH CO............. R1 R2
NH CH COOH Rn
Prepararea soluiilor de proteine se poate realiza folosind produse naturale uor accesibile (ou, lapte, fin de gru, tuberculi de cartofi, etc.). Proteine din albu de ou ntr-un balon de 250ml se amestec albuul unui ou cu 150ml ap distilat i se agit. Lichidul opalescent astfel obinut se filtreaz printr-o pnz umectat cu ap i rezult soluia de albumin care se ntrebuineaz pentru experien. Proteine din lapte ntr-un flacon Erlenmeyer se introduce o cantitate de lapte proaspt i un volum egal de soluie saturat de sulfat de amoniu. Se constat precipitarea cazeinei i a globulinelor iar suspensia obinut se filtreaz i rezult o soluie limpede care conine albumine. Proteine din fina de gru ntr-un flacon Erlenmeyer se amestec 50g fina de gru cu 200ml ap, se las n repaus 30 minute, se filtreaz pe un filtru cre i se obine o soluie clar de protein. Proteine din tuberculul de cartof Se cur de coaja un cartof, dup care acesta se rzuiesc cteva grame i se introduc ntr-un pahar Erlenmeyer, peste care se adaug 100ml ap distilat. Se agit amestecul timp jumtate de or, apoi se filtreaz i se obine o soluie de albumin vegetal de cartof. Identificarea proteinelor din esuturile vegetale sau animale se realizeaz prin reacii de culoare sau reacii de precipitare.
125
Reacia biuretului
Tratate cu cteva picturi dintr-o soluie de sulfat de cupru n mediu puternic alcalin, proteinele formeaz o coloraie roie-violet sau albastru-violet caracteristic gruprii peptidice. Materiale necesare: Soluie de protein, hidroxid de sodiu 20-30%, soluie sulfat de cupru 1%, eprubete. Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc 2-3ml soluie de protein, un volum egal de hidroxid de sodiu 20-30% i 1-2 picturi dintr-o soluie de sulfat de cupru 1%. Se observ apariia unei coloraii caracteristice rou violet.
Reacia Pauly
Aceast reacie const n tratarea soluiilor de proteine (alcalinizate cu carbonat de sodiu) cu soluii de acid sulfanilic diazotat i rezult coloraii roii. Materiale necesare: Soluie de protein, soluie de carbonat de sodiu, reactiv Pauly (2-5 ml acid sulfanilic cu 0,5ml azotit de sodiu 10%), eprubete. Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc 2-3ml de soluie de protein, 1ml soluie de carbonat de sodiu i 8-10 picturi reactiv Pauly. Se formeaz o coloraie roie care, dup acidulare vireaz ntr-o coloraie galben.
Reacia Xantoproteic
Const n apariia unei coloraii galbene intense obinut prin tratarea unei soluii de protein cu acid azotic concentrat la rece sau la cald. La adugarea de hidroxid alcalin culoarea vireaz n portocaliu datorit formrii nitro-fenoxizilor. Materiale necesare: soluie de protein, acid azotic concentrat, amoniac, soluie de hidroxid de sodiu sau potasiu 20-30%, eprubete. Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc 1ml soluie de protein i 2-3 picturi de acid azotic concentrat (d=l,40). Se observ c lichidul se tulbur sau se formeaz un precipitat galben. Dac se nclzete amestecul la fierbere 1-2 minute precipitatul se dizolv i se coloreaz n galben viu. Dup rcire, se trateaz soluia cu hidroxid de sodiu sau amoniac i se observ virajul o culorii n oranj viu.
126
Reacia Liberman
Prin tratarea soluiilor proteice coagulate cu acid clorhidric concentrat se obin coloraii violete, datorit reaciei de condensare a nucleelor furfurolice (obinute prin nclzirea cu acid clorhidric a zaharurilor existente n molecula substanelor proteice) cu fenolii existeni n molecula proteinelor (tirozina). Materiale necesare: Soluie de protein, acid clorhidric concentrat, eprubete. Modul de lucru Se coaguleaz prin nclzire aproximativ 5ml soluie proteic, se decanteaz ct mai bine lichidul iar coagulatul rmas se introduce n 5ml acid clorhidric concentrat. Se fierbe cu atenie pn la dizolvarea coagulatului i se observ apariia dup un timp scurt a unei coloraii violete cu tendin spre brun.
Reacia Sakaguchi
Const n apariia unei coloraii roii caracteristice la tratarea proteinelor cu -naftol n prezena hipobromitului sau hipocloritului de sodiu. Reacia se datoreaz gruprii guanidinice din arginina. Materiale necesare: Hidrolizat proteic, hidroxid de sodiu 33%, brom, -naftol 2%, soluie de hipobromit de sodiu, eprubete. Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc 6ml soluie de hidroxid de sodiu 33% apoi 12 picturi de brom obinndu-se astfel hipobromitul de sodiu. ntr-o alt eprubet se amestec 5-6 picturi hipobromit cu 5-6 picturi de -naftol 2% i se observ apariia unei coloraii roii datorit prezenei argininei. 4.9.2. Reacii de precipitare Proteinele sunt precipitate din soluiile lor de unii acizi organici (tricloracetic, picric), de unii acizi organici (HCl, H2SO4), de srurile metalelor grele (cupru, plumb, fier) etc, dar i sub aciunea unor ageni fizici, n special sub aciunea cldurii. Reaciile de precipitare sunt utilizate pentru a ndeprta proteinele nedorite din lichidele biologice. Acizii minerali concentrai precipit proteinele din soluii apoase datorit deshidratrii moleculei i formrii de proteinate acide. Materiale necesare: Soluie de albumin, acid clorhidric concentrat, acid sulfuric concentrat, acid azotic concentrat, eprubete.
127
128
129