Ferrosen Ligandları

i
ZET

Yksek Lisans Tezi

FERROSEN BULUNDURAN BAZI TYOFOSFANAT TREVLERNN
ELEKTROKMYASAL DAVRANILARI VE YZEY
ADSORPSYONLARININ NCELENMES

Abdlkadir NCE

Seluk niversitesi
Fen Bilimleri Enstits
Kimya Anabilim Dal

Danman: Yrd. Do. Dr. Zafer YAZICIGL
2008, 61 sayfa

Jri: Prof. Dr. Ali Osman SOLAK
Yrd. Do. Dr. Zafer YAZICIGL
Yrd. Do. Dr. Ahmet KOAK

Bu almada, zwitterionic (Ofenilamonyum) ferrosenilditiyofosfonatn sulu ve
susuz ortamda Cams Karbon elektrot (GC) yzeyinde elektrokimyasal davranlar
dnml voltametri teknii ile incelenmitir. Sulu ortam almalarnda farkl
pHlarda Britton Robinson (BR) tamponu kullanlrken, susuz ortam almalarnda
asetonitrilde (ACN) 0.1 M olacak ekilde hazrlanm tetrabtilamonyum
tetrafloraborat (TBATFB) zeltisi tercih edilmitir. Yzey modifikasyon deneyleri
-0.1/+0.6 V potansiyel aralnda, 100 mV/s tarama hznda, 30 dngl olarak
gerekletirilmitir. Her iki ortamda da elde edilen yzeylerin dnml voltametri
teknii ile redoks problar varlnda elektrokimyasal olarak ve elektrokimyasal
impedans spektroskopisi teknii ile spektroskopik yzey karakterizasyonlar
yaplmtr.
Anahtar Kelimeler: Ferrosen, Tiyofosfanat, Dnml Voltametri,
Elektrokimyasal mpedans Spektroskopisi

ii
ABSTRACT

MSc Thesis

THE INVESTIGATION OF ELECTROCHEMICAL BEHAVIOR
AND SURFACE ADSORPTION OF SOME THIOPHOSPHANATE
DERIVATIVES BEARING FERROCENE

Abdlkadir NCE

Seluk University
Graduate School of Natural and Applied Sciences
Department of Chemistry

Supervisor: Ass. Prof. Dr. Zafer YAZICIGL
2008, 61 pages

Jury: Prof. Dr. Ali Osman SOLAK
Ass. Prof. Dr. Zafer YAZICIGL
Ass. Prof. Dr. Ahmet KOAK

In this study, the electrochemical behavior of zwitterionic (Ophenylammonium)
ferrocenyldithiophosphonate on the Glassy Carbon (GC) electrode surface in
aqueous and nonaqueous media were determined with cyclic voltammetry. While in
the experiments of aqueous media, Britton Robinson (BR) in different pHs was used,
in nonaqueous experiments tetrabutylammonium tetrafluoroborat (TBATFB), that
was prepared in acetonitril (ACN) as 0.1 M, was chosen. Surface modification
experiments were realized in -0.1/+0.6V potential range at 100 mV/s as 30 cycle. For
both of the media, electrochemical characterization was made in the presence of
redox probes with cyclic voltammetry and spectroscopic characterization was
realized with electrochemical impedance spectroscopy
Key Words: Ferrocene, Thiophosphonate, Cyclic Voltammetry, Electrochemical
Impedance Spectroscopy

iii
NSZ
Bu alma, Seluk niversitesi FenEdebiyat Fakltesi Kimya Blm
retim yelerinden Yrd. Do. Dr. Zafer YAZICIGL ynetiminde hazrlanarak,
Seluk niversitesi Fen Bilimleri Enstitsne yksek lisans tezi olarak sunulmutur.
Yksek Lisans tezimi yneten ve almalarmn her safhasnda yardmlarn
grdm deerli hocam Yrd. Do. Dr. Zafer YAZICIGLe teekkr ederim.
almamda verdii fikirler ve yapt ynlendirmeler ile yardmlarn
esirgemeyen Ankara niversitesi Fen Fakltesi Kimya Blm Analitik Kimya
ABD retim yelerinden Prof. Dr. Ali Osman SOLAKa ve almamda kullanlan
kimyasal maddenin sentezinin gereklemesini salayan Pamukkale niversitesi
Fen-Edebiyat Fakltesi Kimya Blm Organik Kimya ABD retim yelerinden
Yrd. Do. Dr. Mehmet KARAKUa teekkr ederim.
Tez sresince almalarm izleyen Seluk niversitesi FenEdebiyat
Fakltesi Kimya Blm Analitik Kimya Anabilim Dal Aratrma Grevlilerinden
Dr. Yasemin ZTEKNe ve Lisansst rencilerinden Tolga DURANa teekkr
ederim.
Bu almam 07201035 numaral proje ile maddi olarak destekleyen Seluk
niversitesi Bilimsel Aratrma Projeleri Koordinatrlne teekkr ederim.
Hayatmn her aamasnda yanmda olan, maddimanevi desteini hep
yanmda hissettiim eim Glhan NCEYE ve ok sevdiim anneme teekkr
ederim.

Abdlkadir NCE

iv
NDEKLER
ZET i
ABSTRACT ii
NSZ iii
NDEKLER iv
EKLLER DZN vi
SMGELER DZN x
1. GR 1
1. 1. Elektrotlarn Yzey Modifikasyonu ve Karakterizasyonu 1
1. 1. 1. Modifikasyon 1
1. 1. 2. Modifikasyon metotlar 5
1. 1. 3. Modifiye yzeylerin karakterizasyonu 8
1. 2. Elektroanalitik Teknikler 8
1. 2. 1. Voltametrik Metotlar 9
1. 2. 1. 1. Dnml voltametri (CV) 13
1. 2. 1. 2. Kronoamperometri (CA) 20
1. 2. 1. 3. Kronokulometri (CC) 22
1. 2. 1. 4. Diferansiyel Puls Polarografi (DPP) 23
1. 2. 1. 5. Kare Dalga Voltametrisi (SWV 24
1. 3. Elektrokimyasal mpedans Spektroskopisi (EIS) 27
1. 4. Ferrosen ve Trevleri 29
1. 5. almann Amac ve Kapsam 34
v
1. 6. almann nemi 35
2. KAYNAK ARATIRMASI 37
3. MATERYAL VE METOT 44
3. 1. (O-fenilamonyum)ferrosenilditiyofosfonat sentezi 44
3. 2. Sentezlenen Maddelerin zeltilerinin Hazrlanmas 44
3. 3. Kullanlan Dier Kimyasal Maddeler 45
3. 4. Kullanlan Cihaz ve Malzemeler 46
3. 5. Voltametride kullanlan elektrotlarn hazrlanmas ve temizlenmesi 46
4. DENEY SONULARI VE TARTIMA 48
4. 1. Optimum artlarn Belirlenmesi 48
4. 2. FTFGC Yzeyinin Elektrokimyasal Olarak CV ile Karakterizasyonu 52
4. 3. FTF-GC Yzeylerinin EIS Teknii ile Karakterizasyonu 54
5. SONU VE NERLER 57
6. KAYNAKLAR 58
7. ZGEM 61

vi
EKLLER DZN
ekil 1. 1. Grafitin tabaka yaps 3
ekil 1. 2. Diazonyum tuzu indirgenmesi ile elde edilen yzey 6
ekil 1. 3. Amin oksidasyonu yntemi ile elde edilen yzey 7
ekil 1. 4. Alkol oksidasyonu yntemi ile elde edilen yzey 8
ekil 1. 5. Elektroanalitik teknikler iin bir snflandrma rnei 10
ekil 1. 6. Potansiyostatik -elektrotlu dorusal-taramal voltametri iin bir
sistem 11
ekil 1. 7. Dnml voltametride potansiyel taramas ve akm potansiyel
erisi 13
ekil 1. 8. Dnml voltametride akm potansiyel Erisi 16
ekil 1. 9. EC mekanizmasn gsteren oklu tarama yaplm voltamogram
rnei 19
ekil 1. 10. EC mekanizmas gsteren oklu tarama yaplm voltamogram
rnei 20
ekil 1. 11. Kronoamperometride alma elektrotuna uygulanan potansiyelin
zamanla deiimi 21
ekil 1. 12. Kronokulometri ile elektrot yzeyine adsorbe olan bir maddenin
konsantrasyonunun bulunmas 23
ekil 1. 13. a) DPP de uygulanan potansiyelin zamanla deiimi, b) DPPde
akm potansiyel erisi, c) DCde akm potansiyel erisi 24
ekil 1. 14. Kare Dalga Voltametrisi iin potansiyel-zaman dalga ekli ve akm
lm 25
ekil 1. 15. Tersinir bir reaksiyon iin uyarma sinyaline akm cevab, i
1
ileri akm;
i
2
ters akm; i
1
i
2
akm fark 26
vii
ekil 1. 16. Randles devresinin ematik gsterimi 28
ekil 1. 17. Multi-sbstite siklopentadienler 30
ekil 1. 18. Ferrosenlerde elektrofilik sbstitsyon mekanizmas 32
ekil 1. 19. Ferrosen bileiine exo ve endo elektrofilik atak 33
ekil 2. 1. Ferrosenin 3D ekli 37
ekil 2. 2. Ferrosenoil 38
ekil 2. 3. (a), (b) ve (c) Ferrosenoil grubu ieren ferrosen trevlerine
rnekler 39
ekil 4. 1. FTFnin pH=2 BR ortamnda GC elektrot yzeyindeki 100 mV/s
tarama hznda 30 dngl voltamogram 49
ekil 4. 5. FTFnin TBATFB ortamnda GC elektrot yzeyindeki 100 mV/s
ekil 4. 6. FTFnin pH=2; 5; 7 ve10 BR tamponunda ve TBATFB ortamnda GC
elektrot yzeyindeki 100 mV/s tarama hzndaki voltamogramlar 50
ekil 4. 7. FTFnin 1x10
2
M da ve pH=5 BR ortamnda GC elektrot
yzeyindeki 100 mV/s tarama hznda 30 dngl voltamogram 51
3
4
Mda ve pH=5 BR ortamnda GC elektrot
viii
5
2
3
4
5
ekil 4. 15. GC ve farkl ortamlarda elde edilen FTFGCnin yzey
voltamogram 53
ekil 4. 16. GC ve farkl ortamlarda elde edilen FTFGCnin ferrosen ile yzey
testi 53
ekil 4. 17. GC ve farkl ortamlarda elde edilen FTFGCnin dopamin ile yzey
testi 54
ekil 4. 18. GC ve farkl ortamlarda elde edilen FTFGCnin HCF ile yzey
testi 54
ekil 4. 19. Yaln GCnin Nyquist erisinin simlasyonu 55
ekil 4. 20. pH=2 BR ortamnda elde edilen FTF-GCnin Nyquist erisinin
simlasyonu 55
simlasyonu 55
simlasyonu 55
ix
simlasyonu 56
ekil 4. 24. ACN ortamnda elde edilen FTF-GCnin Nyquist erisinin
simlasyonu 56

x
SMGELER DZN

LB Langmuir-Blodgett
SAM Kendiliinden oluan tek tabaka
AFM Atomik kuvvet mikroskopisi
XPS Xsnlar fotoelektron spektroskopisi
SEM Taramal elektron mikroskopisi
TEM Geirmeli elektron mikroskopisi
STEM Taramal geirmeli elektron mikroskopisi
AFM Elipsometri, Atomik kuvvet mikroskopisi
SECM Taramal elektrokimyasal mikroskopi
IR Infrared spektroskopisi
STM Taramal tnelleme mikroskopisi
CK Cams Karbon
DCE Damlayan cva elektrotu
BR Britton-Robinson
TBATFB Tetrabutilamonyumtetrafloroborat
ACN Asetonitril
CV Dnml voltametri
DPV Diferansiyel puls voltametrisi
EIS Elektrokimyasal impedans spektroskopisi
E Potansiyel
xi
I Akm
CE Kimyasal-Elektrokimyasal Mekanizma
EC Elektrokimyasal-Kimyasal Mekanizma
ECE Elektrokimyasal-Kimyasal-Elektrokimyasal Mekanizma
d
Difzyon snr akm
CA Kronoamperometri
CC Kronokulometri
DPP Diferansiyel Puls Polarografi
SWV Kare dalga voltametrisi
Esw Kare dalga genlii
ndirgen
Y Ykseltgen
Ip Akm younluu, A/cm
2
;
D Difzyon katsays, cm
2
/s;
v Tarama hz, V/s
C
y
Y trnn ana zeltideki deriimi, mol/cm
3

n Aktarlan elektron says
pi says, 3.14
Q(t) Difzyonla elektrot yzeyine ulatktan sonra indirgenen
maddenin yk miktar
Q
d
ift tabakada biriken yk miktar, C
xii
n Aktarlan elektron says, e-/mol
F Faraday sabiti, C/mol
A Elektrodun yzey alan, cm
2

C
O
Elektroaktif trn balangtaki deriimi (mol/cm
3
)
D
O
Y maddesinin difzyon katsays, cm
2
/s
O
Elektrot yzeyine adsorbe olmu Y maddesinin mol/cm
2

birimli deriimidir.
E Uygulanan potansiyel, (V)
E
p
Pik potansiyeli, (V)
E
p/2
Yar pik potansiyeli, (V)
E
1/2
Yar dalga potansiyeli, (SCP), (V)
E
O
Standart potansiyel, (V)
R deal gaz sabiti, (J/K mol)
T Scaklk, (K)
Elektrot reaksiyonunun transfer katsays
k
f
Katodik elektrot reaksiyonunun hz sabiti, (cm/s)
k
b
Anodik elektrot reaksiyonunun hz sabiti, (cm/s)
k
s
Elektrot reaksiyonunun standart hz sabiti, (cm/s)
E
p
a
Anodik pik potansiyeli, (V)
xiii
E
p
k
Katodik pik akm, (V)
FTF Zwitterionic (Ofenilamonyum) ferrosenilditiyofosfonat
1
1. GR
1. 1. Elektrotlarn Yzey Modifikasyonu ve Karakterizasyonu
1. 1. 1. Modifikasyon
Modifiye edilmis elektrotlar, iletken bir substratn modifikasyonu ile hedeflenen
zellikler kazandrlms, modifiye edilmemis substrattan farkl zellikleri olan
elektrotlardr. Elektrot yzeylerine esitli trlerin kuvvetli ve tersinmez olarak adsorbe
olmasyla elektrotlarn elektrokimyasal davranslarnn degistigi bilinmektedir. rnegin;
Pt elektroda CN baglanmas gibi (Allen J. Bard, Integrated Chemical Systems).
Kimyasal olarak modifiye edilmis elektrotlarn elektrokatalizlerde kullanlabilmesi,
ilginin bu elektrotlara yogunlasmasna neden olmustur. Elektrot yzeyindeki elektron
aktarm hzlarn degistirebilmek iin elektrot yzeylerinin tabaka ve filmlerle
kaplanmas gerekmektedir. Ayn zamanda modifikasyon, malzemeleri korozyona veya
mekanik etkilere kars koruma islemlerinde de kullanlabilir.
Modifiye elektrotlar, genellikle iletken bir substrata organik veya inorganik
bilesiklerin baglanmasyla hazrlanr. Bylece modifiye edilmemis substrattan farkl
zellikleri olan ve istenilen islevlere uygun elektrotlar elde edilir. Substrat yzeyleri ok
farkl sekillerde modifiye edilerek hazrlanr. Substratn yzeyi baz trlerde enerji
bakmndan zeltidekine gre daha uygun oldugu iin zeltiden substratn yzeyine
adsorbe olur. rnegin, slfr ieren trler; civa, altn ve diger metal yzeylerine
kuvvetlice tutunur. nk kuvvetli metalslfr etkilesimi meydana gelir. Bylece bir
cva elektrot ok miktarda sistin, slfr ve protein ieren bir zelti ile etkilestirilirse, Hg
yzeyinde tek tabaka olusur. Yzeye tutunan bu trler elektroaktif ise elektrokimyasal
olarak ykseltgenme ve indirgenmesi gzlenebilir (Brown 1977).
Elektriksel olarak iletken zellige sahip malzemeler, elektrokimyasal metotlarla
modifiye edilebilir. Karbon, bir metal, bir yar iletken veya bir iletken polimer, substrat
malzeme olarak kullanlabilir. Iyi bir substratn elektriksel iletkenligin yan sra
asagdaki zelliklere de sahip olmas gerekir:

2
- Korozyona ve iinde bulundugu zeltiden gelen diger kimyasal etkilere kars
iyi bir diren gstermelidir.
- Substratlar, mekanik olarak da kararl bir yapya sahip olmaldr.
Kararllklarnn kimyasal ve mekanik olarak yksek olmasndan dolay Pt, Au
ve C, elektrot materyali olarak ok kullanlr. Bir elektrotun mekanik ve kimyasal
ynden kararl olmas, kullanm sresi boyunca elektrot yzey zelliklerinin
degismemesini saglar. Yavas ilerleyen kimyasal reaksiyonlar (rnegin; yzey
oksidasyonu) veya yzeyin etkilestigi zeltiden gelen safszlklarn adsorpsiyonu
sonucu yzey degisime maruz kalabilir. Ayrca, bilesikler substrat yzeyine kovalent
baglarla tutturulacak ise, substrat bu baglanma reaksiyonlar iin elverisli olmaldr.
Asagdaki blmlerde yaygn olarak kullanlan substratlarn genel zellikleri
anlatlmstr.
Pt ve Au, inert ve kimyasal olarak kararl olduklar iin modifikasyon
islemlerinde ok kullanlrlar. Modifikasyon isleminden nce, metaller parlatlr. Bu
parlatma islemi uygulanrken elmas veya almina tozu kullanlr. Parlatma isleminden
sonra elektrot, nitrik asit ve su ile ykanarak temizlenir. Son olarak da elektrotun
etrafndaki paracklar elektrottan uzaklastrmak amacyla sonikasyon islemine tbi
tutulur.
Parlatma islemi, parlatma materyalinin boyutuna bagl olarak metal yzeyindeki
oyuk ve izikleri yok eder (Zurawksi 1987).
Elektrot materyali olarak karbonun pek ok tr kullanlmaktadr. En ok
rastlanan trleri tek kristalli grafit, yksek dzenlilikte pirolitik grafit (HOPG), toz
haline getirilmis grafit, karbon siyah ve cams veya seramik karbondur.
Grafit, hekzagonal karbonlar ieren levhalarn iinde tabakal bir yapya sahiptir
ve anizotropiktir (Sekil 1. 1). rnegin elektriksel iletkenligi, levhaya paralel oldugu
yerlerde, dik olan yerlerdekine gre daha fazladr. Grafit tr materyaller, karbon
levhalarn arasna esitli trlerin yerlestirilmesine imkn verir. Tabakalar arasna
yerlesme islemi tersinir bir reaksiyondur ve bu trler degisik sekillerde yerlestirilebilir.
3
Tabakalar aras bu yerlestirme islemi srasnda, karbon tabakalar arasndaki mesafe artar.
Bu yzden, bir ara tabaka, diger tabakalardan nce dolabilir.
Yksek dzenlilikte pirolitik grafit (HOPG) bir polikristalin maddesidir ve bu,
kristallerin tabakalarnn yksek olaslkla ayn hizada oldugunu gsterir. Bu substratn
taze yzeyleri, plaster ile en st tabakann syrlmasyla elde edilebilir ki bu yzeylerin
taramal tnelleme mikroskobu gibi tomografik taramalar sonucunda olduka dzgn
oldugu gzlenmektedir. Ancak, dogal pirolitik grafit, daha az dzenlidir ve ultra mikro
elektrotlarda kullanlabilen ince lif (~7m) durumundadr.

ekil 1. 1. Grafitin tabaka yaps
Toz haline getirilmis grafitin degisik trleri vardr. Bunlar, elektrolizde gzenekli
tabanlar olarak kullanlr veya karbon pasta elektrotun yapmnda mineral yaglarla
karstrlr.
Karbon siyah, hassas bir sekilde paralara ayrlabilen ve genis bir yzey alanna
sahip bir karbon elektrot trdr. Kullanm, daha ok iletken bir kalp olusturabilmek
iin, yaltkan polimerlerle karstrlmasndan olusur. Karbon siyah, Teflon ve Pt ile
karstrlarak, baz yakt hcrelerinin gaz difzyon elektrotu olarak da kullanlabilir.
Cams veya seramik karbon, su/hava geirmez bir karbon trdr.
Biimlenmemis, sekilsiz bu madde, analitik uygulamalarnda kullanlr. zellikle yzey
modifikasyonu iin vazgeilmez bir karbon elektrot esididir.
4
Polimerik maddeyi analiz basamagna uygulamak amacyla pek ok alsma
yaplms ve halen de yaplmaktadr. Amperometrik sensr olarak, yakt hcrelerinde,
katalizr olarak, lityum pillerinde, iyon seici elektrot olarak, oksijen tayininde elektrot
olarak ve korozyondan korunma gibi elektroanalitik yntemlerde bu tip polimerlerin
kullanlmalar rnek olarak verilebilir. Bu metotlarn hemen hepsinde polimerin
tutuculuk zelligi n plana kmaktadr.
Polimerin iine hapsedilen iyon veya molekller, elektrot yzeyine ilave
zellikler kazandrmakta ya da kullanm amacna gre olumsuz olan zellikleri
azaltmaktadr. rnegin, polimerin iine enzimlerin hapsedilmesi ve bu sayede ilgili
maddeye duyarl elektrotlar elde edilmesi verilebilir. Bunun dsnda, polimerin kendisi
(dopingli hali) de elektrot yzeyini modifiye etmede kullanlabilir.
Elektroaktif polimerlerle modifiye edilmis elektrotlarn gelistirilmesi ve
karakterizasyonu ile ilgili olarak son 20 yl ierisinde gnden gne artan sayda
alsmalar yaplmstr. Elektroanaliz, organik ve biyoelektrokimya, elektrokataliz,
membranlar, elektrosentez, fotoelektrokimya, metallerin ve yar iletkenlerin
korozyondan korunmas, enerji depolama ve elektrokromik grntleme alanlarnda
elektroaktif polimer maddelerinin yaygn biimde kullanlmas, yaplan alsmalarn
artmasna neden olmustur. Elektrokimyaclarn elektroaktif polimer maddelerine olan
ilgisini artran diger bir husus da bu tr yzey filmlerinde meydana gelen prosesleri daha
iyi anlama ihtiyacdr. Neticede, derinligine yaplan mekanizma ve kinetik alsmalar
yeni sistemlerin retilmesini ve bunlarn yeni uygulama alanlarnda kullanlmasn
saglamstr.
Polimerlerle modifiye edilmis elektrot kavramnn gemisine bakldgnda, bu
terimin ilk olarak 1970lerin sonlarnda kullanlmaya baslandg grlr. Kimyasal
olarak modifiye edilmis elektrotlar zerine en nemli gelisme 1984 ylnda Murray
tarafndan yaplan elektrotlarn hazrlanmas, karakterizasyonu ve uygulamalar ile ilgili
alsmada gzlenmistir (Inzelt 1994).

5
1. 1. 2. Modifikasyon metotlar
Seici merkezler ile modifiye edilmis elektrot yzeyleri analitik ve sentetik
uygulamalarda ilgi grmektedir. Bu seici merkezler, ta eterler, kriptantlar,
klorodekstrinler, diger pek ok makrosiklik molekller, yani zel selat yapc ligandlar
ierirler. Bunlardan pek ogu elektrot yzeyini modifiye etmek iin kullanlmaktadrlar.
rnegin; siklodekstrinlerle yzey modifikasyonu ile ilgili pek ok makale mevcuttur
(Matsue 1979, 1986). Bunlar dogal polisakkaritlerdir ve yksek saflkta izole
edilebilmektedirler. Ayn bosluk lsne sahip degisik yaplarda bulunurlar. Grafit
elektrotun yzeyine baglanr veya adsorbe olurlar. Bunlarn elektrokimyasal
sentezlerdeki uygulamalar anisoln CD tabakas ile kapl elektrottaki pkloroanisol /
okloroanisoln oran, modifiye edilmemis elektrottaki orana gre daha byktr.nk
elektrot yzeyindeki anisoln CD (siklodekstrin) 'den dolay zel bir orants vardr.
Elektrotlar zel selatlama bilesenleri ile de modifiye edilebilir. rnegin,
kuvaterner vinilpiridin ve vinilferrosinin kopolimer filmi, elektrooksidasyon ile
biriktirilebilir (Guadalupe 1985). Bu katyonik film anyonik selatlayc bilesen ile
rnegin kkrt bagl betakuprin ile iyon degisimi sayesinde meydana getirilebilir.
Immobilize edilmis selat daha sonra uygun metal iyonlaryla etkilestirilir (rnegin;
Fe(II), Cu(I) gibi) ve dnsml voltametri ile zerinde alslr. Bu metotla ppm
seviyesindeki metaliyon konsantrasyonlar tespit edilir. Metal iyonlar ve kompleksleri,
poli (vinilpiridin) ve Nafion gibi polimer filmlerine, komplekslestirme veya iyon
degistirme etkisi ile baglanr.
Kendiliginden olusan tek tabaka (SAM) ve LangmuirBlodgett (LB) yntemleri
ile kat substrat yzeylerine uygun molekller tek tabaka veya oklu tabakalar seklinde
kolayca tutturulabilmektedir (Peterson 1990). SAM ve LB filmleri, organik bir
maddenin zeltisi ierisine kat bir substratn daldrlmasyla basit bir sekilde
olusturulabilmektedir. rnegin, altn elektrot yzeyine alkan tiyollerin tutturulmas gibi.
Slfrn, 2035 kcal/mol aralgndaki baglanma enerjisi sebebiyle altn substrata zel
bir egiliminin oldugu bilinmektedir. Ayrca, alkil tiyollerin gms, bakr, paladyum ve
platin gibi birok metal yzeyinde kolayca toplandg bilinmektedir. Alkil karboksilatlar
6
alminyum ve mika gibi esitli yzeylere kars egilimlidir. apan ve arkadaslar,
nanometre mertebesinde organik LB ince filmlerin retimi zerine alsmslardr. Bis
1,11(Dioktadesilaminostillbazolium brom) undekan, toktil calix [4] oven tetra amin
gibi maddeler ile, bu maddelerin su yzeyi zerindeki Langmuir zelliklerini
incelemislerdir. Bu maddelerin LB ince film teknigi kullanlarak su yzeyi zerinden
dzenli bir ince film olusturup olusturmadgn AFM teknigi ile analiz etmisler ve
olusturulan LB ince filmin olduka dzenli oldugunu grmslerdir (apan 2002).
Diazonyum tuzu indirgenmesi modifikasyonunda, sbstitent olarak amin grubu
bagl bir molekln diazonyum tuzu hazrlanr. Diazonyum tuzu sentezinde en ok
dikkat edilmesi gereken islem, scaklgn 0C gemesinin engellenmesidir. Bunun iin,
ekzotermik olan ks maddesi, tetrafloroborik asitte (HBF
4
) znrse, diazonyum
tuzunun tetrafloroborat anyonlu tuzu meydana gelir. Sentezlenen diazonyum tuzu, susuz
ortamda dnsml voltametri teknigi kullanlarak, alsma elektrotuna modifiye edilir
ve Sekil 1. 2.de grldg gibi bir yzey elde edilir. Modifikasyon, genellikle ok
dngl olacak sekilde yaplr. nk ilk dngde elektrot zerinde pinhole olusabilir
ve tam olarak kaplanamayabilir. Ilk taramada tam olarak kaplanamayan elektrot, ikinci
ve daha sonraki taramalarda kaplanr ve modifiye elektrot adn alr.

ekil 1. 2. Diazonyum tuzu indirgenmesi ile elde edilen yzey
Diazonyum tuzu ile modifiye edilmis elektrot, zmpara kgd ve almina tozu
kullanlarak yzeyindeki diazonyum tuzundan temizlenip, parlatlabilir. Daha sonra su
ve asetonitril ile sonikasyona tbi tutulan elektrot, yzeyi en son N
2
gaz akmnda
temizlendikten sonra tekrar modifikasyona hazr hale getirilir.
Amin oksidasyonu modifikasyonu, amin grubu bagl bir molekln sulu ortamda
cams karbon veya platin, altn gibi metal bir alsma elektrotuna dnsml voltametri
7
yntemi uygulanarak tutturulmas ile gereklesmektedir ve olusan yzey Sekil 1. 3.de
grldg gibidir. Dnsml voltametri voltamogramnda, pozitif tarama yaplarak,
amin bilesiginin yzeye tutunma piki olduka belirgin bir sekilde grlebilmektedir.
oklu tarama yaplsa bile, molekl amin oksidasyonu yntemi ile elektrot yzeyine
genellikle ilk taramada baglanr ve ondan sonraki dnglerde pik gzlenmez. Ancak pik
gzlenmese bile, dng says arttka, elektrot zerinde oklu tabakalar da olusabilir.
Elektrot yzeyindeki oklu tabakalar, elektrot ile zelti ierisindeki redoks probu
arasndaki elektron alsverisini engelledigi iin pKa tayini iin pek istenmeyen bir
durumdur.

ekil 1. 3. Amin oksidasyonu yntemi ile elde edilen yzey
Amin oksidasyonu modifikasyonu ile kaplanan elektrot, diazonyum tuzu ile modifiye
edilen elektrot kadar kararl olmayabilir. Bu yzden amin oksidasyonu ile modifiye
edilen elektrotun, kaplandktan hemen sonra kullanlmas gerekmektedir, yani kullanm
mr ok uzun degildir. Bu modifiye elektrotun temizligi, diazonyum tuzu
modifikasyonu ile kaplanan elektrotun temizligi gibidir.
Diazonyum tuzu sentezi ile, amin grubu ieren molekln amin grubu, N
2 +

grubuna dnsr ve modifikasyon srasnda, N
2+
grubu ayrlr. Bu molekl elektroda
karbon atomundan baglanr. Ancak amin oksidasyonunda molekl elektroda azot
atomundan baglanr. Diazonyum tuzu modifikasyonu ile amin oksidasyonu
modifikasyonu arasndaki bir baska fark ise, diazonyum tuzu modifikasyonunun susuz
ortamda, amin oksidasyonu modifikasyonunun ise sulu ortamda gereklesmesidir.
Alkol oksidasyonu modifikasyonu, hidroksil grubu bagl bir molekln sulu
ortamda cams karbon veya platin, altn gibi metal bir alsma elektrotuna dnsml
8
voltametri yntemi uygulanarak tutturulmas ile gereklesmekte ve Sekil 1. 4.de
grldg gibi bir yzey elde edilmektedir.

ekil 1. 4. Alkol oksidasyonu yntemi ile elde edilen yzey
Alkol oksidasyonu ile modifikasyonda da ayn amin oksidasyonunda oldugu gibi, sulu
ortamda alslr. Modifiye edilen elektrotun temizligi, diazonyum tuzu indirgenmesi ile
modifiye edilen elektrotun temizligine benzer sekilde yaplr.
1. 1. 3. Modifiye yzeylerin karakterizasyonu
Modifiye yzeylerin karakterizasyonu genel olarak elektrokimyasal ve
spektroskopik yntemler olmak zere iki grupta yaplr. Modifiye yzeylerin
spektroskopik yntemlerle karakterizasyonunda kullanlan birok yntem vardr. Bu
yntemler, Xsnlar fotoelektron spektroskopisi (XPS), Raman Spektroskopisi,
Taramal elektron mikroskopisi (SEM), Geirmeli elektron mikroskopisi (TEM),
Taramal geirmeli elektron mikroskopisi (STEM), Elipsometri, Atomik kuvvet
mikroskopisi (AFM), Taramal elektrokimyasal mikroskopi (SECM), Infrared
spektroskopisi (IR), Taramal tnelleme mikroskopisi (STM) seklinde sralanabilir.
Yzey karakterizasyonu, elektrokimyasal olarak dnsml voltametri, elektrokimyasal
impedans spektroskopisi, temas as, kronoamperometri ve kronokulometri yntemleri
ile yaplabilmektedir. Bu yntemlere ek olarak, elektrokimyasal kuartz kristal
mikrobalans yntemi de vardr.
1. 2. Elektroanalitik Teknikler
Elektroanalitik Kimya, analit zeltisi bir elektrokimyasal hcrenin paras
oldugunda zeltinin elektrokimyasal zelliklerine dayanan bir grup kantitatif analitik
yntemi kapsar. Elektroanalitik teknikler ok dsk tayin snrlarna ulasabilirler ve
9
elektrokimyasal yntemlerin uygulanabilirligi sistemler hakknda, ara yzeylerdeki yk
aktarmnn stokiyometrisi ve hz, adsorpsiyon ve kemisorpsiyonun derecesi, kimyasal
reaksiyonlarn hz ve denge sabitleri gibi bilgileri de ieren, ok fazla sayda sistemi
karakterize eden bilgiler verir. Elektroanalitik tekniklerin snflandrlmalarnda izlenen
esitli yollar vardr. En yaygn kullanlan snflandrma metodu Sekil 1. 5.de
gsterilmistir. Bu gsterime gre, elektroanalitik teknikler ara yzeyde gereklesen
teknikler ve tm analiz ortamnda gereklesen teknikler olmak zere iki ana snfa
ayrlrlar. Ara yzey yntemleri, elektrot yzeyleri ve bu yzeylere hemen bitisik olan
ince zelti tabakas arasndaki ara yzeyde olan olaylara dayanmaktadr. Tm analiz
ortam yntemleri, aksine zeltinin tamamnda olusan olaylara dayaldr ve ara yzey
etkilerinden kanmak iin her yola basvurulur. Ara yzey yntemleri, elektrokimyasal
hcrelerin , akmn varlgnda veya yoklugunda isleyisine gre statik ve dinamik
olmak zere iki snfa ayrlrlar. Potansiyometrik lmeleri ieren statik yntemler,
hzlar ve seicilikleri sebebiyle ayr bir neme sahiptirler.
Elektrokimyasal hcrelerdeki akmlarn hayati bir rol oynadg dinamik ara yzey
yntemlerinin esitli tipleri vardr. Bu tekniklerde, lme islemleri yaplrken, hcre
potansiyelinin kontrol edilmesi esastr. Genellikle duyarllg fazla olan bu tekniklerde,
olduka genis bir alsma aralg vardr (10
3
M 10
8
M). Ayrca bu analizlerin ogu
mikrolitre, hatta nanolitre seviyesindeki numune miktarlaryla gereklestirilebilir.
Gzlenebilme snrlar pikomol seviyesinde olabilir. Sekil 1. 5.de gsterilen
elektroanalitik yntemlerden ogu esitli kromatografik islemlerde dedektr olarak
kullanlmaktadr (Skoog 1998).
1. 2. 1. Voltametrik Metotlar
Voltametri, elektrot potansiyelinin degistirilmesi ile elektrolitik hcreden geen
akmn degismesine dayanan elektroanalitik metotlarn genel addr. Voltametri
ekoslavak kimyac Jaroslav Heyrovsky tarafndan 1920lerin basnda bulunan
voltametrinin zel bir tipi olan polarografiden gelistirilmistir. Voltametrinin nemli bir
dal olan polarografi, diger voltametri tiplerinden alsma mikroelektrodu olarak bir
damlayan cva elektrotu (DCE) kullanlmas bakmndan farkllk gsterir.
10

ekil 1. 5. Elektroanalitik teknikler iin bir snflandrma rnegi
Voltametri, esitli ortamlarda meydana gelen ykseltgenmeindirgenme
olaylarnn, yzeylerdeki adsorpsiyon olaylarnn ve kimyasal olarak modifiye edilmis
elektrot yzeylerindeki elektron aktarm mekanizmalarnn temel alsmalarn kapsayan
11
ve ok basvurulan duyarl ve gvenilir bir yntem durumuna gelmistir. Voltametride, bir
mikroelektrot ieren elektrokimyasal hcreye degistirilebilir bir potansiyel uyarma
sinyali uygulanr. Bu uyarma sinyali yntemin dayandg karakteristik bir akm cevab
olusturur. Klasik voltametrik uyarma sinyali, hcreye uygulanan dogru akm
potansiyelinin zamann bir fonksiyonu olarak dogrusal olarak arttg dogrusal bir
taramadr. Sekil 1. 6.da dogrusal taramal voltametrik lmler yapmak iin kullanlan
bir cihazn bilesenleri sematik olarak grlmektedir (Skoog 1997). Bu hcre, analiti ve
destek elektrolit ad verilen reaktif olmayan elektrolitin asrsn da ieren bir zeltiye
daldrlms elektrottan yaplmstr. elektrottan biri, zamanla potansiyeli dogrusal
olarak degisen mikroelektrot veya alma elektrodudur. ok esitli tr ve sekilde
alsma elektrot kullanlr. Bunlar civa, platin, altn, cams karbon vb. elektrotlardr.
Genel olarak, kullanlan alsma elektrotlar polarizasyonu arttrmak iin yzey alanlar
kk tutulur. Ikinci elektrot, potansiyeli deney sresince sabit kalan bir referans
elektrottur. Referans elektrot genellikle Ag/AgCl veya doymus kalomel elektrottur.
nc elektrot ise elektrigin, sinyal kaynagndan zeltinin iinden geerek
mikroelektroda aktarlmasn saglayan kart elektrottur. Karst elektrotta genellikle
helezon seklinde bir platin tel veya bir civa havuzudur. Uygulanan potansiyele kars
akm grafigi voltamogram adn alr.

ekil 1. 6. Potansiyostatik elektrotlu dogrusaltaramal voltametri
iin bir sistem
12
Voltametride akm, alsma elektrotu zerinde maddelerin indirgenmesi veya
ykseltgenmesi sonucunda olusur. Indirgenmeden dolay olusan akma katodik akm,
ykseltgenmeden dolay olusan akma ise anodik akm ad verilir. Geleneksel olarak,
katodik akmlar daima pozitif, anodik akmlar ise negatif isaretlerle gsterilir. Belli bir
potansiyelden sonra akmn sabit kaldg bir plato blgesine ulaslr. Bu akma snr
akm, il ad verilir. Elektrot zerinde henz reaksiyon olmadg zaman kk de olsa bir
akm gzlenir. Bu akma artk akm denir. Snr akm ile artk akm arasndaki ykseklik
dalga yksekligidir. Dalga yksekligi, elektroaktif maddenin konsantrasyonu ile
dogrusal olarak artar. Snr akm, analitin ktle aktarm islemiyle elektrot yzeyine
tasnma hzndaki snrlamadan kaynaklanr. Snr akmlar genellikle analitin derisimi
ile dogru orantldr.

Burada, CA analit derisimi ve k ise bir sabittir. Kantitatif dogrusal taramal voltametri bu
iliskiye dayanr. Akmn, snr akm degerinin yarsna esit oldugu potansiyel yar dalga
potansiyeli olarak tanmlanr. Yar dalga potansiyeli E
1/2
ile gsterilmektedir. E
1/2
degeri
genellikle elektroaktif maddenin konsantrasyonuna bagl degildir ve standart yar hcre
potansiyeli ile yakndan iliskilidir. Bir voltametrik alsmada analit bir elektrot yzeyine
sekilde tasnr; bir elektrik alan etkisi altnda g, karstrma veya titresim sebebiyle
konveksiyon ve elektrot yzeyindeki sv filmi ile ana zelti arasndaki derisim
farkndan kaynaklanan difzyon. G voltametride elde edilen sonularn aklanmasn
glestirir, bu nedenle onun etkisini ihmal edilecek lde kltlmege alslr. Bunun
iin elektroliz zeltisi iine destek elektrolit ad verilen elektrot reaksiyonlarna
girmeyen ve onlar engellemeyen elektrolitten asr miktarda eklenir. Destek elektroliti
ogu kez,ykseltgenme veya indirgenmesi g olan alkali metal tuzlar veya
(Et
4
N)+(BF
4
), (nBu)
4
N+BF
4
, (nBu
4
N)+PF
6
gibi anyonu ve katyonu kararl iyonik
bilesikler kullanlr. zeltide bulunan btn iyonlar elektrigi tasdklar iin, destek
elektrolitine oranla indirgenen veya ykseltgenen iyonun katks ihmal edilir ve
reaksiyon veren iyonun g ihmal edilmis olur. Sabit potansiyeldeki voltametride
13
elektroliz hcresinden geen akm zamann fonksiyonu olarak llr. Srekli degisen
potansiyeldeki voltametriye potansiyel tarama yntemi (potansiyel sprme yntemi)
denir. Burada sistemin potansiyeli dsardan kontrol edilerek degistirilir; buna bagl
olarak da akm kaydedilir. Bu degisme genellikle sabit hzdadr.
Potansiyel tarama yntemi potansiyel degisme hzna gre yavas ve hzl tarama
olarak ikiye ayrlr:
Yava Tarama Yntemi: Bu yntem 1100 mV/slik tarama hzlarn kapsayan yar
kararl hal yntemi olup tarama hznn kararl hal kinetiginin kurulmasna yetecek kadar
yavas, safszlklarn elektrot yzeyinde toplanp akm potansiyel degisiminin etkisini
nleyecek kadar hzl oldugu varsaylr. Buradan karlacak sonular kinetik
parametrelerin hza bagl olmadg bir tarama hz aralgnda alsldgnda geerlidir.
Gerekli potansiyel degisme hz alslan sistemin tipine ve saflk durumuna da bagldr.
Hzl Tarama Yntemi: Potansiyel tarama hznn 100 mV/s den byk oldugu bir
yntemdir. Tarama hz 100 200 mV/ s civarnda tutulursa ve belli bir potansiyelden
sonra ilk taramann tersi ynde tarama yaplrsa buna dnml voltametri ( CV ) denir.
1. 2. 1. 1. Dnml voltametri (CV)
Dnsml voltametri (CV), karstrlmayan bir zeltideki, kk bir durgun
elektrotun akm cevabnn, Sekil 1. 7.de gsterildigi gibi gen dalga sekilli potansiyel
ile uyarlmas ile llmesi esasna dayanr. Potansiyelin zamanla degisme hzna tarama
hz ad verilir.

ekil 1. 7. Dnsml voltametride potansiyel taramas ve akm potansiyel egrisi
a) Dnsml potansiyel taramas, b) Tarama sonucunda elde edilen voltamogram
14
Potansiyel taramasnn E
1
ve E
2
potansiyel degerleri arasnda yaplmas
durumunda metot, dogrusal taramal voltametri; E
2
potansiyeline ulasldktan sonra, ayn
tarama hzyla, ilk tarama ynne gre ters ynde tarama yaplmas durumunda ise,
dnsml voltametri (CV) olarak adlandrlr. Ters taramada potansiyel E
1
de
sonulanabilecegi gibi, farkl bir E
3
potansiyeline de gtrlebilir. Ileri tarama esnasnda
olusan rn, ters taramada tekrar reaktife dnstrlebilir. Ileri taramada indirgenme
olmussa, ters taramada ykseltgenme meydana gelir. CVde akm, potansiyele kars
grafige geirilir. Tarama hz pratikte 10 mV/sden birka yz V/s ye kadar
degistirilebilir. ok yksek tarama hzlarnda (birka bin V/s) ift tabaka yklenmesi ve
IR problemleri ortaya kar. Ancak mikroelektrot kullanldg zaman bu tr problemler
minimuma indirilir. Dnsml voltametri tekniginde, tarama hz nemli
parametrelerden biridir ve tarama hz pik akm degisiminden faydalanlarak
adsorpsiyon, difzyon ve heterojen elektrot reaksiyonunu takip eden kimyasal
reaksiyonlarn zellikleri incelenebilir.
Ayrca bu teknikte, tarama ynnn degistirilmesi ile reaksiyon mekanizmas ve
kinetik veriler hakknda fikir edinilebilir.
Tersinir Reaksiyonlar: Elektrot zelti ara yzeyinde meydana gelen heterojen
reaksiyonunun;

seklinde gereklesen tersinir indirgenme reaksiyonu oldugu ve elektrot reaksiyonu
baslamadan nce, zelti ortamnda sadece indirgenebilir O trnn bulundugu kabul
edilsin. Elektrokimyasal olayn ncesinde ve sonrasnda, bu olaya eslik eden herhangi
bir kimyasal reaksiyonun da olusmadg dsnldgnde, tarama hznn ok yavas
olmas durumunda, akm potansiyel grafigi belli bir potansiyelden sonra snr akmna
ulasr ve akm potansiyelden bagmsz hale gelir. Tarama hz arttka, akm potansiyel
grafigi bir pik haline gelir ve bu pik yksekligi tarama hz ile dogrusal olarak artar.
Elektrokimyasal sistemde, sabit sartlar altnda ve tarama hznn yavas olmas
15
durumunda, zeltide, elektrot yzeyinden belli uzaklktaki analit derisimi sabittir.
Ayrca Nernst Difzyon Tabakasnda derisimde meydana gelen degisme dogrusaldr.
Difzyon tabakasnda meydana gelen tersinir bir reaksiyon iin, [O]/[R] oran Nernst
esitligi ile potansiyele bagldr. Sisteme, negatif ynde potansiyel uygulandka, analitin
elektrot yzeyindeki konsantrasyonu ([O]) azalr ve buna bagl olarak derisimdeki
farklanma yani akm artar. Bu durum asagdaki esitlikten (Nernst esitligi) kolayca
grlebilir.

Uygulanan potansiyelin bir sonucu olarak, analitin elektrot yzeyindeki derisimi belli bir
sre sonra sfr olur. Analit derisiminin sfra dstg bu potansiyelden sonra O ve
R trleri iin derisim farklanmas ortadan kalkar ve bu durumun sonucu olarak akm
sabit hale gelir. Uygulanan potansiyelin zamanla degisme hznn yksek olmas
durumunda, zeltiden elektrot yzeyine ktle aktarm hz, denge kosullarnn
saglanmasna yetecek kadar yksek degildir. Byle bir durumda, difzyon tabakasndaki
derisim farklanmas dogrusallktan sapma gsterir ve uygulanan potansiyel ile [O]/[R]
iliskisi Nernst esitligine gre ifade edilemez. Uygulanan potansiyel, zeltideki O
trn indirgemeye yetecek byklge eristiginde, elektrot yzeyindeki analit derisimi
ile zeltideki analit derisimi birbirine esittir. Elektrot yzeyinde O tr indirgenmeye
basladg andan itibaren, elektrot yzeyi ile ana zeltideki O derisimi arasnda bir
fark olusacaktr. Bu derisim farkllgna bagl olarak, elektrot yzeyi ile bulk zelti
arasnda meydana gelen derisim farklanmasnn bir sonucu olarak, elektroaktif tr
elektrot yzeyine dogru difzlenecek ve bir akm olusacaktr. Potansiyel negatife dogru
kaydka, elektrot yzeyindeki O trnn derisimi, zeltideki O tr derisimine
gre daha az olacaktr. Uygulanan negatif potansiyelin bir sonucu olarak, belli bir sre
sonunda, O trnn elektrot yzeyindeki derisimi sfr olacaktr. Hzl taramada,
herhangi bir potansiyelde, elektrot yzeyindeki derisim farklanmas, kararl haldeki
derisim farklanmasna gre daha byk ve bunun sonucu olarak da, akm daha fazla
olacaktr. Elektrot yzeyindeki Otr derisimi sfr oldugunda, derisim farklanmasnn
16
azalmasyla birlikte akm da azalacaktr. Bu etkilerin bir sonucu olarak, akm
potansiyel grafigi pik haline dnsecek ve pik yksekligi (pik akm) de tarama
hzndaki artmaya bagl olarak artacaktr. Potansiyel tarama yn ters evrildiginde ve
hzl bir tarama yapldgnda, elektrot yzeyinde yeteri kadar indirgenmis R tr
bulunacagndan, daha pozitif potansiyellerde R ykseltgenmeye baslayacaktr. Bu
ykseltgenmeye bagl olarak, ters taramada da akm olusacaktr. Indirgenme
mekanizmasnda gereklesen olaylar, ykseltgenme meydana gelirken de ayn sekilde
tekrarlanacaktr. Ancak indirgenme srasnda elektrot yzeyinde olusan R tr,
zeltiye dogru difzleneceginden zt yndeki pik akm (anodik akm) katodik akmdan
biraz daha dsk olacaktr. Tersinir bir O + ne
R reaksiyonunun CV voltamogram
Sekil 1. 8.deki gibidir.

ekil 1. 8. Dnsml voltametride akm potansiyel egrisi
Elektrokimyasal sistemde, ktle aktarmnn yalnzca difzyonla gereklestigi
dsnlrse (olayn difzyon kontroll olmas, CV tekniginde en ok tercih edilen
durumdur), O ve R trleri iin, Fick yasalar geerlidir. Byle kosullarda, pik akm
(ip), RandlesSevcik esitligi ile verilir.

17
Bu esitlik, 25
o
C iin esitligi asagdaki sekle dnsr:

Bu esitlikte A elektrotun yzey alan (cm
2
), n aktarlan elektron says, C
O

elektroaktif trn baslangtaki derisimi (mol/cm
3
) ve v, tarama hzdr (V/s). Fick
yasalarndan tretilen RandlesSevcik esitliginin en nemli gstergelerinden biri, pik
akmnn, tarama hznn karekkyle dogru orantl olarak degismesidir.
Potansiyel taramas boyunca, bir redoks sistemi dengede kalyorsa, byle redoks
prosesleri tersinir olarak adlandrlr. Sz konusu denge, O ve R trlerinin yzey
derisimlerinin Nernst bagntsna uyan degerlerde, sabit tutulmasn gerektirir. Bir
dnsml voltamogram, asagdaki parametre degerlerini saglyorsa, tersinirdir.
Btn tarama hzlarnda ve 25 Cde, katodik ve anodik pik potansiyelleri
arasndaki fark AEp (= Epc Epa) = (59 / n) mV.
Btn tarama hzlarnda pik akmlar oran = ipa / ipc =1
Pik akm fonksiyonu (ip / v1/2), tarama hzndan (v) bagmsz
Tersinmez Reaksiyonlar: Tersinir sistemleri karakterize eden en nemli zellik, btn
potansiyel degerlerinde, elektron aktarm hznn, ktle aktarm hzndan byk ve
Nernst esitliginin elektrot yzeyi iin geerli olmasdr. Tersinirlik, Nernst esitligine
uyan degerlerde, O ve R tr derisimlerini sabit tutmaya yetecek hzda elektron
transfer kinetigini gerektirir. Bu sebeple tersinirlik, standart heterojen elektron transfer
hz sabiti (ks) ve potansiyel degisme hzna (tarama hz) bagldr. ks/v oran, Nernst
derisimlerini sabit tutamayacak kadar kkse, byle elektrot prosesleri yartersinir
olarak adlandrlr. Yartersinir prosesleri karakterize eden parametre, tarama hz
arttka, katodik ve anodik pik potansiyelleri arasndaki farkn 58/n mVtan byk
olmasdr. Sistemin tamamen tersinmez oldugunu gsteren parametre ise, katodik pik
akmnn karslg olan bir anodik pikin bulunmamasdr. Tersinmez sistemler iin, 25
Cde, Fick yasalarndan tretilen pik akm esitligi asagdaki gibidir.
18

Bu esitlikte nu, aktarlan toplam elektron saysdr. Tersinmez proseslerde de pik akm,
elektroaktif trn derisimi ve potansiyel degistirme hznn kare kk ile dogru
orantldr. Dnsml voltametri deneyinden elde edilen voltamogramlarn, tarama hz
ile degisimi, elektrot zelti ara yzeyinde meydana gelen olayn tabiat hakknda
nemli bilgiler verir. rnek olarak, elektrokimyasal olaya eslik eden bir kimyasal olayn
varlg, kimyasal olayn elektrokimyasal olaydan nce veya sonra oldugu veya
elektrokimyasal olay takip eden kimyasal olaydan sonra tekrar bir elektrokimyasal
olayn gereklesip gereklesmedigi, farkl tarama hzlarnda alnan voltamogramlardan
kolayca anlaslabilir. Bir voltamogramn sekli, elektron aktarm basamagna (nce veya
sonra) eslik eden bir kimyasal olayn varlgndan nemli lde etkilenir. Reaksiyonun
kimyasal yapsndan kaynaklanan komplikasyonlar, tersinirligin derecesi,
elektrokimyasal prosesin hz ve denge sabitleri, voltamogramn son seklinde nemli rol
oynarlar ve btn bunlar, yaplacak bir seri deney ile tespit edilebilir. Genel olarak,
elektrokimyasal olaya eslik eden kimyasal olay C harfi ile, elektrokimyasal olayn
kendisi ise E harfi ile belirtilir. Mekanizmada bu harflerin yazls sras nemlidir.
Mesel, ECE mekanizmas ile isaretlenen bir proseste, nce elektron aktarm
basamagnn gereklestigi, bunu bir kimyasal olayn takip ettigi ve kimyasal olaydan
sonra tekrar bir elektrokimyasal olayn olustugu anlaslr. Kimyasal basamak, sistemde
bulunan alsma elektrotuna veya alsma elektrotundan sisteme, elektron transferinin
olmadg basamaktr. Byle bir basamakta, elektroda veya elektrottan herhangi bir yk
aks meydana gelmez.
EC mekanizmas: EC mekanizmas, adndan da anlasldg gibi, elektron aktarm
basamagndan sonra, bir kimyasal olayn gereklestigi proseslerdir. Olayn asagdaki
sekilde genellestirildigi dsnlrse;

19
ilk basamakta (E), indirgenmis tr (R), elektrot yzeyinde O trne ykseltgenir.
Elektrokimyasal basamagn rn olan O tr karaszdr ve elektrokimyasal
basamag takiben baska bir O tryle, komsu molekllerle veya zc ile kimyasal
reaksiyona girerek (C), A trn olusturur. A tr, elektroaktif olmadg gibi,
sadece alslan potansiyel aralgnda da elektroaktif olmayabilir. Sekil 1. 9.da
ECmekanizmasnn bulundugu bir proseste, pik akmlarnn, tarama hz ile nasl
degistigini gstermektedir.

ekil 1. 9. EC mekanizmasn gsteren oklu tarama yaplms
voltamogram rnegi (v=1,2,4,6,8,10 V/s)
ok hzl gereklestigi kabul edilen elektrokimyasal reaksiyon, heterojen hz sabiti
khet ile kimyasal reaksiyon ise, homojen birinci mertebeden hz sabiti kf ile
karakterize edilir.
ECE mekanizmas: Dnsml voltametri tekniginde yaygn olarak karslaslan baska
bir mekanizma sekli de ECE mekanizmasdr. ECE harfleri, mekanizmann
basamakta gereklestigini gsterir. Ilk basamak, elektrot yzeyinde elektron aktarmn
ieren elektrokimyasal prosesten olusur. Bu basamakta olusan rn karasz olup,
kimyasal reaksiyon ile ikinci bir tre dnsr ve olusan bu yeni tr, alslan potansiyel
aralgnda elektroaktiftir. Potansiyel tarama yn, baslang degerine dogru ters
evrildiginde, olusan bu yeni tre ait yeni bir pik tespit edilir.
20

ekil 1. 10. ECE mekanizmas gsteren oklu tarama
yaplms voltamogram rnegi (v=0,1 0,5 1,0 2,0 V/s)
Kimyasal basamakta olusan tr, baslangta zeltide bulunan trden daha zor
ykseltgeniyorsa, ikinci elektrokimyasal reaksiyon ileri taramada da gzlenebilir. Sekil
1. 10.da ECE mekanizmasnn bulundugu bir elektrokimyasal olayda, pik
akmlarnn, tarama hz ile degisimi grlmektedir.
1. 2. 1. 2. Kronoamperometri (CA)
Kronoamperometride alsma elektrotunun potansiyeli aniden degistirilir ve
durgun ortamda akmzaman iliskisi gzlenir.
Bir elektrot yzeyinde;
reaksiyonun oldugunu ve baslangta zeltide yalnz O maddesinin bulundugunu
varsayalm. Kronoamperometride zeltiye daldrlan alsma elektrotuna uygulanan
potansiyelzaman grafigi Sekil 1.11 de gsterildigi gibidir. nce alsma elektrotuna
herhangi bir indirgenmenin olmadg E
1
potansiyeli uygulanr. Sonra potansiyel ani
olarak E
2
ye degistirilir. E
2
potansiyeli, indirgenme difzyon kontroll olacak sekilde
seilir.
21
ekil 1. 11. Kronoamperometride alsma elektrotuna uygulanan potansiyelin zamanla
degisimi
E
1
potansiyelinde reaksiyon olmaz, E
2
potansiyelinde ise akm difzyon kontrolldr. E
1

ve E
2
potansiyeli seilirken nce maddenin CVsi alnr. Akm henz gzlenmedigi artk
akm blgesindeki potansiyel baslang potansiyeli (E
1
) olarak seilir. CVnin pik
potansiyelinin daha tesinde bir potansiyelde E
2
potansiyeli olarak alnr. Potansiyel E
2

degerinde belirli bir sre sabit tutulur. Bu potansiyelde olusan akmn zamanla degisimi
asagda Cottrell esitliginde verildigi gibidir

Bu esitlige gre akm, t
1/2
ile ters orantl olarak degisir. Cottrell esitligine gre akm, t
-
1/2
ye gre grafige geirildigi zaman orijinden geen bir dogru elde edilir. Bu grafik
yardmyla bir elektrot reaksiyonunun difzyon kontroll olup olmadg test edildigi gibi
elektroaktif maddenin difzyon katsays ve aktarlan elektron says da
bulunabilir.Ancak deneyin gvenilir olmas iin zaman aralgnn genis tutulmas
gerekir. 100- 300 mslik zaman aralg bu deney iin yeterlidir. Pratikte 1 ms-10 s
arasndaki zaman aralgnda tarama yaplr.

22
1. 2. 1. 3. Kronokulometri (CC)
Kronokulometri de kronoamperometri gibi bir potansiyel basamak teknigidir.
alsma elektrotuna uygulanan potansiyelzaman grafigi kronoamperometride oldugu
gibidir. Deney sresince olusan akmn zamana kars grafige geirilmesiyle ve bu
grafigin elektronik olarak integralinin alnmasyla toplam yk bulunur. Toplam yk
zamana kars grafige geirilir. Eger akm difzyon kontroll ise, Cottrell esitligi ile ifade
edilen akmzaman iliskisinin integrali alnrsa toplam yk ile zaman arasndaki iliski
iin asagdaki esitlik elde edilir

Q t
1/2
grafiginin egiminden elektrot reaksiyonunda aktarlan elektron says ve
difzyon katsays hesaplanabilir. Akm, difzyon ve kinetik akmlarnn karsm
halinde ise katodik hz sabitinin byk oldugu durumlarda, yani kf >> kb olmas halinde
Qt
1/2
grafigi yksek t degerlerinde dogrusal olur ve yukardaki esitligin integralinden ;

esitligi elde edilir. Bu esitlikten grlecegi gibi Qt
1/2
grafigi dogrusaldr ve dogrunun
t
1/2
eksenini kestigi nokta tL
1/2
ye esittir. Buradan elde edilen tL degeri dogrunun
egiminde yerine konularak kf hesaplanabilir.

Eger elektrot yzeyine elektroaktif madde adsorplanms ise bu durumda toplam
yk esitligi asagdaki sekilde olur.

23
Bu esitlikte Q ift ift tabakada biriken yk miktar, I ise elektrot yzeyine
adsorbe olmus maddenin mol/cm
3
olarak konsantrasyonudur. Bu durum nce ortamda
elektroaktif madde yok iken yalnz elektrolitin kronokulometrik Q t
1/2
egrisi izilerek
ift tabakann yk miktar bulunur. Daha sonra elektroaktif maddenin Q t
1/2
egrisi
izilir. Iki egrinin Q eksenini t = 0 annda kestigi noktadaki farkndan elektroaktif
maddenin elektrot yzeyine adsorbe olan konsantrasyonu hesaplanr. Bu hesaplama
metodu Sekil 1. 12.de gsterilmistir.

ekil 1. 12. Kronokulometri ile elektrot yzeyine adsorbe olan bir maddenin
konsantrasyonunun bulunmas
1. 2. 1. 4. Diferansiyel Puls Polarografi (DPP)
DPPde normal polarografideki artan dc voltajna, damla mr sonlarna dogru
sabit genlikli pulslar bindirilir. Akm, puls uygulamasndan nce ve puls uygulamasnn
sonuna dogru llr. Akmlar arasndaki fark potansiyele kars grafige geirilir ve pik
seklinde bir polarogram elde edilir. Pik potansiyeli elde edilen pikin tepe noktasndaki
potansiyeldir ve Ep seklinde gsterilir. Diferansiyel puls polarografisinde uygulanan
potansiyel ve elde edilen pik Sekil 1.13.de gsterilmistir. Bu sekilde ayrca ayn
sartlarda alnan ve ayn maddeye ait DPP ve DC polarogramlar karslastrlmstr.
24

ekil 1. 13. a) DPP de uygulanan potansiyelin zamanla degisimi, b) DPPde akm
potansiyel egrisi, c) DCde akm potansiyel egrisi
Pik akmnn yar degerindeki pik genisligine yar pik genisligi ad verilir.
DPPdeki pik potansiyeli (Ep) ile DCdeki E
1/2
arasndaki iliski asagdaki sekilde yazlr:

Indirgenme durumunda AE negatif oldugu iin pik potansiyeli, puls genligi
arttka pozitif degerlere kayacaktr. Yukardaki esitlik ve yar pik genisligi kullanlarak
DPP ile tersinirlik testi yaplabilir. Ayn zamanda DPPde pik akm konsantrasyonla
dogrusal olarak degistiginden dolay diferansiyel puls polarografisi kantitatif tayinlerde
kullanlmaktadr.
1. 2. 1. 5. Kare Dalga Voltametrisi (SWV)
Kare dalga voltametrisi ilk defa Barker tarafndan gelistirilen son derece hzl ve
duyarl bir metottur. Kare dalga voltametrisinin sabit elektrotlarda potansiyel-zaman
dalga sekli Sekil 1. 14.de grlmektedir. Sekilden de grldg gibi potansiyel-zaman
dalga sekli simetrik kare dalgalardan olusur. Bir kare dalgann tamamlanma sresi olan
25
periyod, t ile gsterilir. Birbirini takip eden kare dalgalar arasndaki ykseklik farkna
basamakl adm yksekligi ad verilir ve AEs ile gsterilir.
Kare dalga genligi (Esw), herbir dalgann alt ve st noktalar arasndaki farkn
yarsna esittir. Puls genisligi (tp), t/2ye esittir. Genellikle periyod yerine 1/t a esit olan
frekans (f) kullanlr. Frekansn artmas ve buna bagl olarak periyodun azalmas ile kare
dalga pik akm ve hassasiyet artar. Kare dalga voltametrisinde deneysel parametreler
belirli aralklarda seilir. Deneylerde frekans genellikle 10 _ f _ 1000 Hz veya periyod 1
_ t _ 100 ms aralgnda olmaldr. Basamakl adm yksekligi ise aktarlan elektron
saysna (n) bagl olarak AEs=10/n mV esitliginden bulunur. Esw ise genelde n 50
mVdur.

ekil 1. 14. Kare Dalga Voltametrisi iin potansiyel-zaman dalga sekli ve akm lm
Kare dalga voltametrisinde akm lmleri ileri ve geri pulslarn sonuna dogru t
s

kadar bir zaman aralgnda yaplr. Ileri puls iin llen akm i
1
, geri puls iin llen
akm i
2
olmak zere her bir kare dalgann net akm Ai = i
1
i
2
ye esittir ve ileri fark
akm olarak adlandrlr. Ai fark potansiyele kars grafige geirildiginde voltamogram,
Sekil 1.15 den de grldg gibi tek pik seklinde elde edilir
26

ekil 1. 15. Tersinir bir reaksiyon iin uyarma sinyaline akm cevab, i
1
ileri akm; i
2
ters
akm; i
1
i
2
akm fark
Ai fark konsantrasyonla dogru orantl olarak degistiginden dolay kare dalga
voltametrisi kantitatif tayinlerde kullanlan bir metottur. Kare dalga voltametrisinde
lm son derece hzl yapldgndan birka voltametrik taramann sinyal ortalamas
alnarak analizin kesinligini arttrmak mmkndr. Bu metodun tayin snrlar 10
-7
ile
10
-8
M arasnda oldugundan dolay bu teknik en hassas ve hzl elektroanalitik teknikler
arasndadr.
Kare dalga voltametrisi, potansiyelle ve zamanla degisen artk akmn en nemli
bileseni olan kapasitif akmn simetrik akm lmleriyle elimine edilmesinde zel
konuma sahip bir tekniktir. Ayrca kapasitif akm t
-1/3
e bagl oldugundan ve btn
tarama tek bir damlada gereklestiginden dolay, daha uzun damla mr kullanlarak
kapasitif akm dsrlebilir. Ayrca tek damla zerinde adsorpsiyondan gelen
olumsuzluklar adsorpsiyon hz yavassa kare dalgada nemli bir problem teskil
etmemektedir
27
1. 3. Elektrokimyasal mpedans Spektroskopisi (EIS)
Impedans spektroskopisi, elektrokimyasal sistemleri ve yntemleri arastrmak
iin etkili bir tekniktir. Elektrokimyasal impedans spektroskopisi, elektrokimyasal
tekniklerden farkl olarak, hem hacim arastrmalarnda hem de dakikalardan mikro
saniyelere uzanan zaman sabitleriyle baglantl ara yzey islemlerinde
kullanlabilmektedir. Ayrca impedans metodu denge veya sabit halde kk boyutta bir
dalga sinyali llen elektrokimyasal hcrenin pertrbasyonuna dayanmaktadr.
Pertrbasyon uygulanan potansiyel, uygulanan akm veya hidrodinamik elektrotlarda
konveksiyon hz gibi parametrelerin genis bir aralg olabilir. Bu teknigin temel avantaj
perturbasyonlar yeterince kk oldugu srece cevabn yaklask olarak lineer olmasdr
(Bard and Faulkner 2001). Impedans temelde yksek frekanslar uygulandgnda
kapasitans ve indktif degisikliklerden etkilenen direncin lmne dayanmaktadr.
Elektriksel diren, bir devre elemannn elektriksel akma kars gsterdigi
direntir. Impedans ile diren arasndaki benzerlik; impedans da diren gibi elektriksel
akma kars bir devrenin diren gstermesi ile llen bir degerdir. Direnten fark ise;
ideal direncin sahip oldugu basit zellikler ile snrlandrlamamasdr. Biyosensrlerde,
metal kaplama alsmalarnda, pKa tayininde biyolojik sistemlerde, iletken polimerlerin
zelliklerinin incelenmesinde, ince organik film zelliklerinin tespitinde, korozyon
alsmalarnda, bataryalarda, yar iletken elektrotlarda ve yar iletken polimerlerin
zelliklerinin incelenmesinde elektrokimyasal impedans spektroskopisi
kullanlmaktadr.
EIS verilerinin dogru olup olmadg, denk olabilecegi dsnlen bir elektriksel
devre ile zdeslestirilmek suretiyle kontrol edilir. Model devrelerde yaygn olarak
bulunan baslca devre elemanlar:
Direnler (rnegin; hcredeki zelti direnci)
Kapasitrler
Indktrler
28
EISnin en basit devresi, Randles devresidir (Sekil 1. 16.). zelti direnci, bir ift tabaka
kapasitr ve bir yk transfer veya polarizasyon kapasitrne sahiptir.

ekil 1. 16. Randles devresinin sematik gsterimi
Arastrma yaparken, ogu zaman, yaplan alsmadaki mekanizmann nasl
yrdg kesin olarak bilinemez. Elektrokimyasal impedans spektroskopisi, deney
verileri, esdeger devre modeline uyuyorsa, mekanizmay ve yzey zelliklerini
bulmamzda ok yararl olan bir yntemdir.
EIS, katlarda oldugu gibi zelti iindeki fiziksel ve kimyasal birok islemde de
olduka gl bir tekniktir. Elektrokimyasal lmlerde, birok karmask islem
dizisinde bile (elektron transferi, ktle transferi, kimyasal reaksiyon mekanizmas gibi)
olumlu sonular verir.
EIS, modifiye elektrotlarn yzey zellikleri iin dnsml voltametri teknigine
gre daha etkili bir yntemdir. nk bu yntem, film yogunlugunu ve elektron transfer
kinetigini dnsml voltametriye gre daha iyi degerlendirir.
Kompleks impedans, bir hcrenin direncinden ve kapasitansndan kaynaklanan
Zre ve Zim bilesenlerini ierir. Modifiye edilmis yzeye tampon zeltilerin pH
degerinin etkisi ve daha fazla kinetik bilgi iin impedans alsmas olduka nemlidir.

29
1. 4. Ferrosen ve Trevleri
Orijinal iki yntemden demiroksit ve siklopentadienilden yksek scaklkta
hazrlanmas tarihsel iliskiden dolay unutulmamaldr. Diger taraftan daha etkili olan
Gringnard yntemi sadece ferrosene degil, ayn zamanda trevlerinin de temel yapsn
olusturur. Siklopentadienilsodyum, siklopentadienil metal komplekslerinin
hazrlanmasnda reaktik olarak kullanlr. THF gibi uygun polar solventlerle metal ile
siklopentadien de dogrudan elde edilir.
Bu zeltiler, baz ortamlarda znmeyen metal tuzlaryla bile reaksiyona
girecek kadar reaktiftirler (FeCl
2
ierenler gibi), hlbuki siklopentadienil magnezyum
bromr sadece znen metal trevleri ile reaksiyona girer (FeCl
3
,Fe(acac)
2
). Bu yzden
ferrosen olusumunun kolayllg ve kararllg, diger metallerin siklopentadienil
trevlerinin de elde edilmesini saglamstr. Ortamda siklopentadienil anyonun ok az bir
miktarda olusumu yeterlidir. Bundan dolay genel prosesler, aminler gibi zayf bazlarn
kullanmn gerektirir ve susuz ortamda alsmak zorunlulugu getirmez. Bylece ok
basit bir proses dimetilslfoksit iinde zlms baz olarak potasyum hidroksit ile
hidrate demir (II) slfat (FeSO
4
.4H
2
O)dan gereklestirilebilir.
Alkali metallerle dzgn bir reaksiyon vermeyen multisbstite
siklopentadienler butil Lityum kullanlarak hazrlanan Lityum tuzlar ile reaksiyona
sokulabilirler. Lityum siklopentadienler diger reaksiyonlar iinde baslang materyali
olarak kullanlabilir. rnegin; tuzlar alkil (yada aril) lityumlarn ilavesiyle fulvenlere
dnsen tertalkilsiklopentadienler ve 1,1di(tertalkil) ferrosenler olusturmakta direkt
olarak kullanlrlar (Sekil 1. 17.).
30

ekil 1. 17. Multisbstite siklopentadienler
Yukardaki prosedrlerden birinin seimi ile, ogu alkil ve aril ieren poli
sbstite siklopentadienler, di ve polisbstite ferrosenlere ve benzoferrosenlere
dnstrlebilir. Bununla beraber, mono sbstite ferrosenler sadece siklopentadienler
ile sbstite siklopentadienlerin karsmlarndan dsk verimle elde edilebilir ve az
miktarda da fonksiyonel sbstitentler olusturan siklopentadienler hazr olarak elde
edilebilir. Bu nedenle elektrofilik sbstitsyon reaksiyonlarnda ferrosenin yksek
reaktif olusunu kullanarak bir sbstite veya iki (yada daha fazla) fonksiyonel grup
takmak hemen hemen her zaman olduka kolaydr.
Ferrosen 174 Cde sblimleserek portakal renginde kristaller verir. ogu
organik solventlerde znebilir, fakat suda znmez. 470 Cye kadar kararldr ve
zellikle asitlerin varlgnda kolya okside olur (rnegin %90 etanol/HCLO
4
/NaClO
4
de
redoks potansiyeli normal hidrojen elektrotta 0,56 Vtur). Okside olmus yaps
ferrosenyum katyonudur ((C
5
H
5
)
2
Fe
+
). Bu zelti halinde belirgin mavi renge dnsr
ve paramagnetik yapsndan dolay dsk kararllkta olmasna neden olur.
Baz basit tuzlar su iinde znebildigi gibi (rnegin halojenrler,slfat v.s.)
baz anyonlarla ktrlebilir (triiodr,hekzaflorofosfat,pikrat v.s). Elektron ekici
gruplar ferrosen ekirdeginin oksitlenmesini engeller.
Ferrosenin yaps esitli Xsnlar ve elektron difraksiyon alsmalar ile
aydnlatlmstr. Tm karbon atomlarndan esit uzaklktaki demir atomu paralel olan
halkalar saglamstr. Birbirine bagl iki halkann dnsmnde ok kk bir enerji
bariyerinin oldugu bilinir ve oda scaklgnda kristal seklinde de bu hareketlilik kalabilir.
31
Daha nceki Xsnlar paralel halkalar birbirine gre apraz konfigrasyonunda
oldugunu gstermis, fakat dsk scaklklarda (98
o
K) gaz faznda elips yapsnda
oldugunu ispatlamstr. Dekametilferrosenin elektron difraksiyonu da kristal Xsn
alsmalarnda oldugu gibi gaz faznda apraz konformasyonunda oldugunu gstermistir.
Benzenin siklohekzana indirgendigi sekilde ferrosenin hidrajenasyonu asagdaki
kosullarda gereklesmez, ama metil/amin sistemleri, demir metaline ve siklopentadienid
iyonuna indirgemistir.
Bromun asrsnda ykseltgen paralanma sonucu pentabromosiklopentan rn olusur.
ok az miktarda halojen, nitroloma reaktifi gibi davranr ve oksidasyon sonucu
ferrosenyum tuzu olusturur. Ferrosenyum iyonundaki pozitif ykn elektrofilik zelligi
engellendiginde, direkt olarak ferrosenin halojenlenme ve nitrolanmas da engellenmis
olur. Fakat ferrosen diger elektrofillerin ogu ile sbstite olmaya ok yatkndr.
Reaktivitesi, fenol veya analin gibi kuvvetli aktifleyici gruplar tasyan benzen trevleri
ile ayn dzeydedir. Baz ok kullanlan sbstitsyon reaksiyonlar ve tercih edilen
reaktifler zetlenmistir. Radikal eslesme ile yryen ve elektron transferiyle
gereklestigine inanlan bu iki tr reaksiyon arilleme ve siyanrleme reaksiyonlardr.
Genellikle Wheland tipinin gerek elektrofilik proseslerde olusabilecegine inanlmas bir
ara rn zerinden reaksiyonlarn olustugunu gstermistir.
32

ekil 1. 18. Ferrosenlerde elektrofilik sbstitsyon mekanizmas
Elektrofilik atagn tercih edilen sekli endo protonunun sonraki transfer ile exo
tarafndan demir atomuna dogru transferidir. Karbon halkasndaki exo protonunun
uzaklastrlmas ile reaksiyonunun isleyisi tamamlanr. Proton baglanms demirin bu
sekli spektroskopik olarak gzlenmis (E=H), fakat bu mekanizmaya gre metal atomuna
direkt atakta bulunulmamstr.
Elektrofillerin endodan daha hzl exo ile gereklestigini gsteren ilk ispatlar
asagdaki izomerlerin halka olusturma hzyla karslastrlarak anlaslmstr. Fakat
sonuncusu elektrofilin endo katlmasnnda mmkn oldugunu gstermektedir.

33

ekil 1. 19. Ferrosen bilesigine exo ve endo elektrofilik atak
Basit FriedelCrafts ailasyonu denenen ilk elektrofilik sbstitsyondur ve hem
ferrosenin yksek reaktivitesini hemde bir halkadan diger bir halkaya sbstitentin geis
etkilerini gstermektedir. Bundan dolay ferrosen daha lml sartlar altnda benzenden
daha ok ailasyon reaksiyonuna ugramamasna ragmen anisolun 10 ekivalent mol
varlgnda asetil klorrn snrl bir miktar ile reaksiyona girerse metoksiasetofenon
varlg tespit edilemez ve bu sartlarda sadece asetilferrosen olusmaktadr. Kantitatif bir
alsma ferrosenin asetil ferrosenden 10
4
kadar yksek bir hz faktr ile aillendigini
gstermektedir.
Ferrosenin ok reaktif olusu hem Vilsmeier formllendirme hemde Mannich
aminometillendirme reaksiyonlarna girme kabiliyetiyle tasvir edilmistir.
Aminometilasyon daha zorlayc sartlarda 1,1disbsttie bilesigi olusturabilse de her
ikisi de yksek oranda monosbstite bilesigi vermektedir. Ferrosenkarboksialdehitin
esitli reaksiyonlar kayt edilmistir. Bunun davrans elektronca zengin bir halkaya
baglanan formil grubunda oldugu gibi tipik bir aromatik aldehit seklindedir. Bundan
dolay benzoin kondenzasyonuna ugramaz. Bu aldehitin gze arpan bir zelligi de
protonlanms katyon olarak sulu mineral asitlerde znebilmesidir.
1. 5. almann Amac ve Kapsam
Asl ve klasiklesmis amac, verilen bir numunede hangi elementin veya element
gruplarnn bulundugunu saptamak ve bunlarn miktarlarn tayin etmek olan analitik
kimya gnmzde organik ve inorganik trlere kars duyarl modifiye elektrotlarn
34
gelistirilmesi ve bu materyallerin uygulama alanlarnn belirlenmesi gibi daha farkl
arastrma alanlarnda etkin olmaya baslamstr. Eskiden Analitik amal alsmalarda
kullanlabilecek elektrot materyalleri karbon esasl malzeme ve metallerle snrl iken
yaplan yeni alsmalarda, zellikle birden fazla bilesen ieren karsmlarn, herhangi bir
ayrma islemine gerek duyulmadan analizi iin yeni elektrotlar gelistirmek
amalanmaktadr.
Modifiye elektrot arastrmalar son yllarn olduka popler konularndan biridir.
Kimyasal olarak modifiye edilmis elektrotlarn elektrosentez, elektrokataliz ve enerji
dnsm amacyla kullanmndan baska bu elektrotlar elektroanalizde giderek artan bir
ilgi grmektedir. Metalik bir elektrotu ince elektroaktif polimer ile kaplamak modifiye
elektrotlarn hazrlanmasnda ok uygun bir yoldur. Elektrot polimer bir filmle
kaplandgnda yzey zellikleri kontrol edilebildiginden bu elektrotlar elektroanaliz
amacyla kullanlabilmektedir. Eser miktardaki iyonlarn seimli ve duyarl olarak
belirlenmesini amalayan analitik yntemlerin gelismesinde kimyasal olarak modifiye
edilmis elektrotlar byk bir potansiyel olusturmaktadr. Bundan baska elektrokimyasal
tepkime hznn denetlenmesi gibi istenilen zellikleri elde etmede de kullanlr. Ayrca
elektron aktarm tepkimelerinin hzlandrlmas, seimli biriktirme ve elektrot yzeyine
biyolojik reaktiflerin tutturulmasyla elde edilen biyosensrlerle yaplan alsmalar
polimer film elektrotlarnn uygulamalarna rnektir.
Polimer modifiye elektrotlar esitli elektrot reaksiyonlarn gereklestirmeyi
saglayan elektrokatalizrler olarak da kullanlabilir. Elektrokatalizr, bir kimyasal
tepkimede elektrot yzeyindeki heterojen katalizr olarak tanmlanabilir. Elektrot
yzeyine kaplanms katalizr madde elektrolit ortamndan kolayca ayrlabilmesi ve ok
az miktarda kullanlmasndan dolay byk avantajdr. Modifiye elektrotlar hidrojen
olusumu, metanol ykseltgenmesi, oksijenin suya 4elektronlu indirgenmesi gibi
teknolojik nemi olan esitli reaksiyonlara gelismis katalitik aktiviteleri saglar. esitli
organik molekllerin elektroindirgenmesi iin metal eklenmis baz polimer filmleri iyi
sistemler olarak bilinmektedir. Byk yzeyli platin elektrotlar zellikle yakt pili
arastrmalarnda organik molekllerin indirgenmesi iin kullanlabilmektedir. Platin
35
katalizrleri, sensrler ve polimer elektrot membranl yakt hcreleri gibi birok cihazda
kullanlmaktadr. Modifiye elektrotlar piller dsnda korozyon, uygulamal
elektrokimyann diger alanlarnda elektrot proseslerinde, birtakm zel elektron transfer
reaksiyonlarnn enerji daglm ve adyabatik olmayan reaksiyonlarn
gereklestirilmesinde kullanlr. Oksijenin elektrokatalitik indirgenme reaksiyonu yakt
hcreleri ve hava pillerindeki neminden dolay son yllarda genis alsma alan
bulmustur. Oksijenin indirgenme mekanizmas ve kinetigi esitli katot materyalleri ve
elektrotlar kullanlarak incelenmektedir. Bu reaksiyonlar gereklestirmek iin yksek
katalitik aktiviteye sahip olan karbon elektrotlarn gelistirilmesine alslmaktadr.
Termodinamik snrlar iinde oksijenin 4elektronlu indirgenmesini basarmak zordur ve
oksijenin indirgenme orann artrmak iin genellikle katalizr olarak karbon zerine
metal kompleksleri tutuklanms elektrotlar kullanlr.
Modifiye elektrotlar hazrlanrken genellikle karbon veya metal yzeye
tutturulacak organik veya inorganik madde, amaca uygun olacak sekilde seilir ve bu
yzeyin kararl olmasna dikkat edilir. Modifiye yzey eldesinde yeni bir teknik olan
Diazonyum tuzu indirgenmesi metodunda organik molekller karbon ve metal
yzeylerine kovalent baglarla baglanarak diger modifiye yzeylere gre olduka kararl
elektrotlar elde edilebilir.
Bu alsmada; sentezlenmis ferrosen grubu bulunduran Tiyofosfonat bilesikleri
ile cams karbon elektrot yzeylerinin modifikasyonunun gereklestirilmesi, modifiye
edilen bu yzeylerin elektrokimyasal ve spektroskopik metotlarla karakterizasyonu
gereklestirilmistir.
1. 6. almann nemi:
Inorganik kimya, Fizikokimya ve Biyokimyaclarca esitli ortamlarda meydana
gelen ykseltgenme ve indirgenme islemlerinin incelenmesi, yzeydeki adsorpsiyon
islemlerinin arastrlmas ve kimyasal olarak modifiye edilmis elektrot yzeylerinde
cereyan eden elektron aktarm mekanizmalarnn aydnlatlmas gibi analitik olmayan
amalar iin olduka yaygn bir sekilde kullanlan voltametri teknigi gnmzde
elektrokimya ve malzeme biliminde nemli bir arastrma alanna giris yapmstr. Yaplan
36
alsmalarla gelecek yllarda biyoteknolojik uygulamalar, analitik ve katalitik amalar
iin su anda nde gelen konular arasnda yerini alan elektrot modifikasyonu; iletken bir
yzeyi belli bir ama iin kimyasal degisiklige ugratma islemi olarak tarif edilebilir.
Kimyasal olarak modifiye edilmis elektrotlar ise (CME), iletken substratlar zerinde
elektroaktif tek tabakal yaplar ve ince filmler olarak dsnlebilir. zellikle son iki
ylda elektrokatalitik reaksiyonlarda ve elektrokimyasal sensr olarak modifiye
elektrotlara ilgi artmstr.
Organometalik kimya'nn temelleri 1827 ylnda atlmssa da, bu konudaki
arastrmalar 1950'lerde Xsnlar krnm metodunun bulunmasyla birden hzlanms
olmasndan dolay alsmamzda modifikasyon islemlerinde kullanmak zere Ferrosen
grubu ieren Tiyofosfanat trevleri seilmistir. Ferrosen, Organometalik kimyann ilk
temellerinin atldg yllarda kendisine kimya literatrnde yer bulmus sandvie benzer
haliyle ilgin yapl bir bilesiktir.
Termal olarak ok kararl bir bilesiktir. Bu kararllg onun metal karbon bagn
koparmadan, siklopentadienil gruplar zerinden birok reaksiyon vermesini saglar.
Fe(II) iyonlarndan aldg elektron destegi ile benzen halkasna gre elektronca daha
zengindir ve bu da ona aromatik katlma tepkimelerine kolayca girmelerini saglar. Bu
neminden dolay asimetrik sentezlerde, kiral katalizr sentezlerinde ve kromatografi
alsmalarnda sklkla kullanlmaktadr. Fosforoz bilesikleri ise genellikle plastik
sanayisinde, gda retiminde, su uygulamalarnda, deterjan ve yag sanayisi gibi genis bir
kullanm alanna sahiptir. Buna ilaveten; Fosfanat, Fosfin ve Fosfin oksit trevleri
organik sentez reaksiyonlarnda metalKatalizr evirici olarak ve metal iyonlar iin
ok kullansl birer ekstrat oldugu bilinmektedir. Bu zelliklerinden faydalanabilmek
amacyla yapsnda hem ferrosen hem de tiyofosfanat gruplar ieren sentez
maddelerinin elektrot yzeylerine uygun sekilde modifikasyonu ile yeni yzeyler elde
etmek ve elde edilen bu yeni yzeyleri modifiye edici maddelerin zelliklerinden
faydalanarak degerlendirmeyi planlamak alsmay nemli klmaktadr.

37
2. KAYNAK ARATIRMASI
Geis metallerine baglanan nemli ligandlardan birini, karbonkarbon ift bag
ieren olefinler olusturmaktadr. Geis metallerinin olefin kompleksleri uzun zamandan
beri bilinmesine ragmen, olefinlerin geis metallerine karbonkarbon ift bag zerinden
baglandg, 1950lerde bu tr bilesiklerin xsnlar krnm yntemiyle yaplarnn
aydnlatlmasyla anlaslmstr. Byle bir baglanmann olefindeki karbonkarbon ift
bagn zayflattg ve dolaysyla da bag aktive ettigi geregi hemen fark edilmistir. 1955
ylnda K. Ziegler ve G. Natta, olefinlerin metal katalizrlgnde dzenli
polimerlesmesini bulduklarnda, bu aktiflesmenin endstriyel nemini gstermislerdir.
Bugn organometalik bilesikler, birok maddenin endstriyel lekte retilmesinde
katalizr olarak kullanlmaktadr (zkar 1997).
Olefin komplekslerine paralel olarak aromatik halkalarn da geis metallerine
baglanabildigi bulununca, yeni tr organometalik bilesikler ortaya kmstr. 1951
ylnda Pauson ve arkadaslar yaptklar alsmada ferrosen denilen Fe(C
5
H
5
)
2

formlndeki bilesigi sentezlemislerdir. Ferrosen, sandvi kompleksleri denilen
organometalik bilesiklerin ilk rnegidir (zkar 1997) (Sekil 2. 1.).

ekil 2. 1. Ferrosenin 3D sekli.
Btn sandvi yapsndaki bilesiklerde aromatik bir halka bir geis metaline baglanr.
Bu baglanmada metalin btn halkadaki karbon atomlarna uzaklg yaklask ayndr.
Metal, her iki halkadaki karbon atomlaryla etkilesime girer ve bylece son derece
kararl bilesikler olusur. Sandvi bilesikleri genelde metalin bir tuzu veya karbonil
bilesiginin aromatik bilesikle uzun sre kaynatlmas sonucu olusur. Genelde kararl kat
38
bilesiklerdir ve ok yaygn olarak kullanlrlar. rnegin, ferrosen roket yaktlarnda
yanma hz katalizr olarak kullanlmaktadr (zkar 1997).
1951 ylnda ferrosen bulundugunda organometalik kimya alannda yeni bir
devrin habercisi olmustur ( Kealy 1951, Miller 1952; Imrie 2001). Ferrosenin kantlanan
ilk reaksiyonu FriedelCrafts ailasyonu reaksiyonu olmustur (Woodward 1952; Imrie
2001), bu ailasyonda anildiazonyum tuzu arilasyonda (Nesmeyanov 1954; Broadhead
1955 ; Imrie 2001) ve nbtil lityum da metalasyonda kullanlmstr (Benkeser 1954;
Imrie 2001). Son zamanlarda, zellikle katalizrler, organik sentez ve yeni materyaller
alannda ferrosen kimyasyla ilgili byk gelismeler olmustur.
Gnmzde potansiyel endstriyel uygulamalar iin sentezlenen ferrosenlerin
iinde ferrosenoil birimi (Sekil 2. 2.) ortak gruptur.

ekil 2. 2. Ferrosenoil
Sekil 2. 3.te ferrosen trevlerinden olan ve iinde ferrosenoil birimi ieren
rnek gsterilmistir. Bilesik a (Sekil 2. 3. a) likit kristal (Malthete 1976, Imrie 2001)
iken bilesik b (Sekil 2. 3. b) ve bilesik c (Sekil 2. 3. c) potansiyel tbbi ajanlardr
(Nesmeyanov 1974; Edwards 1976a; Edwards 1976b; Edwards 1979; Imrie 2001). Iki
bilesige sahip genel yap a (R:C8H17 ve C10H21) termotropik likid kristaller ieren
ferrosenoil iin ilk rnekleri temsil ettiginden ok nemli ferrosen trevlerindendir
(Malthete 1976; Imrie 2001). Bunlar stabil nematik likid kristal tuzlarn gsterir. Bilesik
b farmakolojik tedavide kullanlan birka sandvi bilesikten biri oldugu iin ferrosen
materyallerinin kullanldg kimya alannda nemli bir pozisyona sahiptir. Bu bilesik
USSRde patentlenmis ve ferrosen ad altnda satsa karlmstr. Demir eksikliginden
kaynaklanan anemi, siddetli nasopharinks enfeksiyonlarnda ve esitli hastalklarda
39
kullanlmstr (Edwards 1976a; Edwards 1976b; Edwards 1979; Imrie 2001). Son olarak,
bilesik c bir ferrosenilpenicilin molekldr ve bu molekl anti bakteriyel aktivite
gstermektedir (Edwards 1976a; Edwards 1976b; Edwards 1979; Imrie 2001).

ekil 2. 3. (a), (b) ve (c) Ferrosenoil grubu ieren ferrosen trevlerine rnekler
Ferrosenoil elektrokimyasal sensrler gibi kullanlmak iin yeni molekllerin
iine saglamca yerlestirilmistir (Carr 1997; Imrie 2001) ve Beer ve arkadaslar
tarafndan ferrosenoil trevleri anyon tannmasnda kullanlmstr (Beer 1996; Imrie
2001).

40
Ferrosenoil birimini molekl iine yerlestirmenin iki genel metodu vardr.Biri
ferrosenin asit halojenrleri ve alminyumtriklorr ile FriedelCrafts ailasyonu metodu
(Kupchik 1966; Imrie 2001), digeri ferrosenoilklorrn nkleofilik reaktiflerle
reaksiyonu metodudur (Imrie 1995; Imrie 2001). FriedelCrafts ailasyonu ferrosen
kimyasnda kullanlan ilk reaksiyonlardan birisidir. Ferrosenoil halojenrlerin, zellikle
ferrosenoile denk olan ferrosenoil klorrn kullanm yaygnlasmstr. Fakat bunun baz
dezavantajlar vardr. Ferrosenoilklorr neme hassastr ve hazrlandktan sonra hemen
kullanlmaldr; ayrca termal ve fotokimyasal kararszlk gstermektedir ve ferrosenoil
grubuyla ok yakn olan, elektron ekici gruplar ieren ferrosenlerle benzer davranslar
gstermektedir (Imrie 1995; Imrie 2001). Belki ferrosenoilin; ferrosenoil florre denk
olmas daha ok yararl olabilir. Ferrosenoilflorrn sentezi ve kullanm yakn zamanda
Galow ve arkadaslar tarafndan tanmlanmstr (Galow 1999; Imrie 2001).
Ferrosenoilflorr; ferrosenkarboksilikasit ile siyanurik florr ve piridin reaksiyonundan
sentezlenmistir. Bilesik oda scaklgnda portakal rengi bir katdr (Imrie 2001).
1962 ylnda, Staab; genelde azolidler olarak bilinen heterosiklik amidlerin
organik sentezde kullanmn tanmlamstr (Staab 1962; Imrie 2001). Azolidler
nkleofilik reaksiyonlarda yksek reaktivite gstermektedirler ve esterler, amitler,
peptitler, hidrazitler ve hidroksiamik asitlerin dahil oldugu genis bir alann sentezinde
kullanlmslardr (Staab 1997; Imrie 2001). Bu alsmalar azolit ieren ferrosenoil
kullanmn tanmlamaktadr. Ferrosenoil trevlerinin sentezinde kullanlan ferrosenoil
imidazol buna iyi bir rnektir. Ferrosenoil imidazoln kullanm ve saklanmas kolaydr
ve oda scaklgnda ferrsenoil trevlerinin yararl rnlerini verir (Imrie 2001).
Cheng (2002) 0,0dietilditiyofosforik asit (DEDTP) bilesiginin modifiye cams
karbon elektrotta elektrokimyasal ykseltgenmesini incelemislerdir. Cams karbon
(GC)elektrotu Tosfleks film ile modifiye etmislerdir (TFGC). DEDTP bilesiginin
plak GC elektrotta elektrokimyasal olarak indirgenmedigini grmslerdir. Bu nedenle
GC elektrotu Tosfleks film ile modifiye ettikten sonra DEDTP bilesiginin
voltamogramn almslar ve 0,55 Vda bir katodik pik ve 1,0 Vda ise katodik pikten
daha byk bir anodik pik elde etmislerdir. Bu bilesigin ykseltgenmesinde tek elektron
41
aktarldgn bulmuslardr. DEDTPnin elektrokimyasal ykseltgenmesinde TFGC
elektrotta pHn etkisini incelemisler ve bazik zeltilerde pik akmnn azaldgn
gstermislerdir. DEDTP bilesiginin TFGC elektrotta kare dalga voltametrisi teknigi ile 2
ppb ile 400 ppb arasnda kalibrasyon grafigi izmislerdir. Dedeksiyon limitini 0,4 ppb
bulmuslardr
Zeng ve arkadaslar (1999) nikel elektrotta hipofosfitin elektrokatalitik
oksidasyonunu gereklestirmislerdir. Elektrot potansiyeli doygun kalomel elektrota kars
pH=9da llmstr. Dnsml voltametride biri, 400 mV, digeri ise 880 mVda
olmak zere iki tane pik gzlemislerdir. CV deneyini hipofosfit yokken tekrar
ettiklerinde 880 mVdaki pikin kayboldugunu grmslerdir. Bu nedenle 880 mV
deki pikin hipofosfitin ykseltgenme piki, 400 mVdaki pikin ise Niin Ni(OH)
2
e
ykseltgenme piki oldugunu gstermislerdir. Hipofosfitin ykseltgenmesinin CE
mekanizmasna gre yrdgn bulmuslardr. Ni elektrotta hipofosfitin anodik
oksidasyon mekanizmas hakknda daha fazla bilgi edinmek iin UV spektroskopisi
alsmalar da yapmslardr.
Marin ve arkadaslar (1997) ggs kanseri ve lenf kanserinin tedavisinde
kullanlan yapsnda P=S grubu bulunduran thiotepa (TT) adl ilacn elektrokimyasal
davranslarn incelemislerdir. TT bilesigi hidroliz ile TTSHa dnstrlmstr. TT ve
TTSHn DC polarogram alndg zaman TT bilesiginin inaktif oldugunu, TTSH
bilesiginin ise difzyon kontroll anodik pik verdigini bulmuslardr. Katodik syrma
voltametrisi deneyi yaptklarnda TT bilesiginin zayf bir adsorpsiyon piki, TTSH
bilesigi ise iki tane katodik pik verdigini grmslerdir. Bu iki pikten 0,45 V civarnda
elde edilen indirgenme pikinin P=S grubuna ait oldugunu gstermislerdir. Deneyler
asetat tamponunda pH= 4,2de ve 37Cde civa elektrotta gereklestirilmistir.
Schischkov ve arkadaslar (1984) bis(difenilditiyofosfin)dislfitin (RSSR)
elektrokimyasal alsmalarn gereklestirmislerdir. Deneyler EtOH/LiClO
4
ve
EtOH/H
2
SO
4
ortamnda ve civa elektrotta yaplmstr. Civa elektrottaki deneylerde
normal DC voltametrisi uygulanmstr. Potansiyel kontroll deneyler ise Pt disk
elektrotta gereklestirilmistir. Deneyler RSSR bilesiginin civa elektrotta dogrudan
42
indirgenmedigini ve bu bilesigin civa yzeyine adsorbe oldugunu gstermislerdir. RSSR
bilesigi 2 elektron ile indirgenerek difenilfosfinoditioik asite dnstgn bulmuslardr.
Blankespoor ve arkadaslar (1985) inko bis (0,0dietilfosforoditiyoateS,S) (I)
ve inko bis (0,0 bis(1metiletil) fosforoditiyoateS,S) (II) bilesiklerinin asetonitril
ortamnda cams karbon elektrotta elektrokimyasal oksidasyonunu alsmslardr. CV
voltametrisini aldklarnda 0,64 V ve 1,24 Vta iki katodik dalga ve 1,5 V civarnda
ise difzyon kontroll ykseltgenme piki elde etmislerdir. Pik akmn tarama hznn
karekkne kars grafige geirmisler ve elde edilen bu ykseltgenme pikinin tersinmez
oldugunu bulmuslardr. 1,24 V civarnda elde edilen katodik pikin de ayn sekilde
tersinmez oldugunu gstermislerdir. Anodik ykseltgenme pikinin EC mekanizmasna
gre yrdgn ve bu bilesiklerin ykseltgenmesinin 2 elektronlu bir proses oldugunu
bulmuslardr.
Gler ve arkadaslar (2004) elektrokimyasal kontroll kosullarda ditiyofosfat ve
ditiyofosfinatl kalkopiritin hidrofobisini incelemislerdir. Kalkopiritin hidrofobi derecesi
elektrokimyasal kontroll kosullarda parlatlms kalkopirit yzeyinde temas as
lm ile tespit edilmistir. Sonular agr yzey oksidasyonu nedeni ile zelti
pHsndaki artsn hidrofobiyi ters ynde etkiledigini bulmuslardr. Maksimum temas
alar dsk oksidasyon potansiyellerinde llmstr. Sodyum diizobutil
ditiyofosfinatn (DTPI), potasyum dietil ditiyofosfat (DTP)dan daha iyi sonular
verdigini gzlemislerdir. Yksek oksidasyon potansiyellerinde bile, DTPI varlgnda
elde edilen sonularn DTP varlgnda elde edilen sonulara gre degismedigini
bulmuslardr.
Karakus ve arkadaslar, aminoetanol trevleriyle Ferrosenil ditiyofosfanat
[FcPS(S)]
2
[Fc = Fe(q
5
C
5
H
4
)(q
5
C
5
H
5
)] verdigi reaksiyon sonucunda zwitterionic
(Oethylammonium) Ferrosenil ditiyofosfanat , [FcP(S)S(OCH
2
CH
2
NHR
1
R
2
)] (R
1
= H,
R
2
=Me (1); R
1
= R
2
= Et (2)) maddelerini elde etmislerdir. Maddelerin
karakterizasyonunda ktle spektrometresi, IR ve NMR kullanlmstr.
Saravanakumar ve arkadaslar yaptklar alsmada N,Nbis(3 Ferrosenilmetil
Aminopropil)oxamide adl pH duyarl Ferrosen trevli bir reseptr sentezlemis ve
43
karakterize etmislerdir. Reseptre ait elektrokimyasal lmleri pHn bir fonksiyonu
olarak dnsml voltametri teknigi ile almslar, H
+
konsantrasyonu arttka reseptrn
Fe/Fe
+
redoks ifti redoks potensiyelinin artmakta oldugu, Mn(II), Ni(II) ve Zn(II) gibi
metallerin ilavesi ile reseptrn Fe/Fe
+
redoks iftinde anodik kayma, Cu(II) iyonu
ilavesi ile de asidik ortamda reseptrn Fe/Fe
+
redoks iftinde katodik kayma oldugunu
tespit etmislerdir.

44
3. MATERYAL VE METOT
3. 1. (Ofenilamonyum) ferrosenilditiyofosfonat sentezi
Bu alsmada, genellikle zwitterionic (Ofenilamonyum) ferrosenilditiyofosfonat
olarak adlandrlan (Ofenilamonyum) ferrosenilditiyofosfonat maddesinin
elektrokimyasal davranslar CV teknigi uygulanarak incelenmistir. Bu maddenin
sentezi, Pamukkale niversitesi Fen-Edebiyat Fakltesi Kimya Blm Anorganik
Kimya ABD gretim yelerinden Y. Do. Dr. Mehmet KARAKUS ve alsma grubu
tarafndan gereklestirilmis ve maddenin yaps aydnlatlmstr. Maddelere ait sentez
bilgileri asagda verilmistir.
Geri sogutucu taklms 100 mLlik bir balona 0,56 g (1,01 mmoL)
ferrocenilditiyofosfonat [FcPS(S)]
2
[Fc = Fe(
5
C
5
H
4
)(
5
C
5
H
5
)] ve 4aminofenol
0,17 g 2.02 mmol) konulmus, zerine 50 mL toluen ilave edilmis ve karsm 2 saat
stlmstr. Olusan yesilsar renkli kat madde szlms, kat madde toluen ile ykanms
ve kurutulmustur. Verim 0,57 g (% 79) olarak hesaplanmstr.
Fe
P
S
S
-
O NH
3
+

(C
16
H
23
FeNOPS
2
)

Hesaplanan degerler: %: C: 49.37; H, 4.14; N, 3.59; S, 16.47
Bulunan Degerler: %; C: 48.82, H: 4.62; N: 3.39; S: 14.23

3. 2. Sentezlenen Maddelerin zeltilerinin Hazrlanmas:
Elektrokimyasal olarak incelenecek olan zwitterionic (Ofenilamonyum)
ferrosenilditiyofosfonat (FTF) maddesinin 1.0 x 10
3
M stok zeltileri sulu ve susuz
45
olmak zere farkl ortamlarda hazrlanmstr. Sulu ortam alsmalarnda destek elektrolit
olarak pH=2.0012.00 aralgnda BrittonRobinson (BR) tamponu kullanlmstr. Bu
tampon hazrlanrken 2.29 mL saf Asetik asit, 2.69 mL %85lik Fosforik asit ve 2.472 g
borik asit karstrlp su ile litreye tamamlanms ve ortamn iyonik siddetinin sabit
tutulmas amacyla ortama 0.1 M KCl eklenmistir. Hazrlanan BR tamponu zerine
uygun hacimlerde 0.2 M NaOH ilave edilerek pH ayarlamas yaplmstr. Susuz ortam
alsmalarnda destek elektrolit olarak, 0.1 M TBATFB ieren ACN zeltisi
kullanlmstr.
3. 3. Kullanlan Dier Kimyasal Maddeler
Deneylerde asetonitril (SigmaAldrich, 99.9%), Izopropil Alkol (Riedel, %99.9),
Sodyum Hidroksit (Merck, pure), Borik Asit (Merck), Fosforik Asit (Merck, 85%),
Asetik Asit (Riedel, 100.0%), Hidroklorik Asit (Merck, 37%), Slfrik Asit (Merck,
98%.), Potasyum Klorr (Riedel), Potasyum Ferrisiyanr (Merck, _ %99.0), Potasyum
Ferrosiyanr (SigmaAldrich, 99.9%), Ferrosen (Aldrich, 98%),
Tetrabtilamonyumtetrafloroborat (Aldrich), AgNO
3
(Merck, extra pure), tampon
zeltiler (pH = 4, 7, 10 WTW), kimyasal maddeleri ve tarafmzca hazrlanms BR
tampon zeltisi kullanlmstr.
alsmalarda kimyasal maddeler kullanlrken asagdaki hususlara dikkat edilmistir:
* Asetonitiril ve izopropil alkol zcleri her ne amala kullanlacak olursa
olsun 3 hafta aktif kmrde bekletilmis ve daha sonra mavi bantl szge kagdndan
szlerek kullanlmstr.
* Elektrokimyasal impedans analizlerinde kullanmak zere HCF(II) ve HCF(III)
kimyasallarnn 1 mM olacak sekilde 0.1 M KClde zeltileri hazrlanmstr.
* Ferrosen susuz ortam redoks probu olmasndan dolay elektrokimyasal yzey
analizlerinde kullanmak zere 1 mM olacak sekilde 0.1 M TBATFB destek elektroliti
ieren asetonitrilde zlerek hazrlanmstr.
46
* Potasyum Ferri siyanr HCF(III) sulu ortam redoks probu olmasndan dolay
elektrokimyasal yzey analizlerinde kullanmak zere 1mM olacak sekilde pH= 2 olan
BR tamponunda zlerek hazrlanmstr.
* Dopamin hidroklorr sulu ortam redoks probu olmasndan dolay
elektrokimyasal yzey analizlerinde kullanmak zere 1mM olacak sekilde 0.1 M H
2
SO
4

zeltisinde hazrlanmstr.
3. 4. Kullanlan Cihaz ve Malzemeler
alsmada Voltametri teknigi iin Gamry Reference Series G 750
potantiyostat/galvonastat/ZRA cihaz kullanlmstr. Bu elektrokimyasal analizr, Gamry
Framework, Echem Analyst, PHE 200 ve EIS 300 yazlmlar esliginde kullanlmstr.
alsmalarda kullanlan hcre sistemi alsma, referans ve karst elektrotu bnyesinde
bulunduran elektrotlu Bioanalytical system (BAS) C3 hcre sistemidir. Sistemin
zelligi sayesinde deneyler esnasnda argon gazlarnn geirilmesi otomatik olarak
yaplabilmistir. Deney verileri grafik seklinde grlebildigi gibi, Windows tabanl
Echem Analyst yazlm ile st ste akstrlarak karslastrmal alsmalar
yaplabilmistir. Bilgisayar ortamnda dosyalanarak kaydedilen deneyler istenildigi
zaman tekrar grlebilmistir. BAS Model MF2012 GC alsma elektrotu, platin tel (Pt)
yardmc elektrot, sulu ortamlarda referans elektrot olarak Ag/AgCl (BAS model MF
2052) ve susuz ortamlarda ise ierisinde asetonitrilde 0.010 M AgNO
3

ve 0.1 M
TBATFB olacak sekilde hazrlanms dolgu zeltisiyle doldurulmus Ag/Ag
+

elektrotlar
(BAS model MF 2062) referans elektrot olarak kullanlmstr.

3. 5. Voltametride kullanlan elektrotlarn hazrlanmas ve temizlenmesi
Voltametrik deneylerde elektrot yzeyinin temiz olmas ok nemlidir. Elektrot
yzeyi temiz olmadg zaman pik akmnda azalma ve pik potansiyelinde kayma
meydana gelir. Elektrot yzeyinin temizlenmesi baska bir ifadeyle aktive edilmesi iin
esitli n islem metotlar vardr. Bu islemin amac reaksiyonun tersinirligini arttrmaktr.
Aktiflestirme veya temizleme islemiyle elektrot transferini engelleyen adsorplanms
47
maddelerin yzeyden uzaklastrlmas ve elektrot yzeyinin mikro yapsnn
degistirilmesi saglanr.
Elektrot yzeyi ncelikle parlak ve dzgn hale getirilmeli ve deneylerde iyi
sonu alabilmek iin parlatma islemi her deneyden nce tekrar edilmelidir.
alsmalarmzda elektrotlarn temizleme islemi iin ncelikle P4000lik buehler
temizleme kagd kullanlmstr. Elektrot bu kagt ile parlatlr. Bu parlatma isleminden
sonra zel olarak hazrlanms temizleme kagtlarnn zerine ncelikle 1 mlik alumina
tozu ilave edilir ve elektrot, dairesel hareketlerle temizlenir, sonra sras ile 0,3 m ve
0,05 mlik alumina tozlar ile temizleme islemi tekrar edilir. Temizleme islemi bittikten
sonra elektrotun yzeyinde kalan alumina tozlarn uzaklastrmak iin elektrot sras ile
saf su ve sonra da %50 asetonitril(MeCN) ve %50 izopropil alkol (IPA) karsmnda
sonikasyona tabi tutulur. Temizlenen elektrot asetonitril ile ykanr.
GC elektrotun temizligini kontrol etmek iin sulu ortam referans elektrotu
varlgnda 1 mM ferrisiyanr zeltisi, susuz ortam referans varlgnda ferrosen zeltisi
kullanlmstr. Bunun iin dnsml voltametri deneyinde anot ve katot potansiyelleri
arasndaki fark esas alnmstr. Temiz bir elektrot yzeyinde ferrosen ve ferrisiyanr
zeltisinin CVde 100 mV/s tarama hznda anot ve katot pik potansiyelleri arasndaki
fark 60 mV olmaldr. Bu fark elektrotun kirliligi hakknda bir fikir vermektedir. Bu
islem ayda bir tekrar edilmistir.

48
4. DENEY SONULARI VE TARTIMA
Bu alsmada, FTF maddesi kullanlarak GC yzeyleri 0.1/+0.6 V potansiyel
aralgnda 100 mV/s sabit tarama hznda sulu ve susuz olmak zere iki farkl ortamda
CV teknigi kullanarak 30 dng ile modifiye edilmistir. Sulu ortam olarak farkl
pHlarda (pH=2, 5, 7 ve 10) hazrlanms BR tamponu tercih edilirken susuz ortam iin
0.1 M TBATFB olacak sekilde ACN zeltisi kullanlmstr. Modifiye edilen bu
yzeyler elektrokimyasal olarak ACNde 1 mM ferrosen zeltisi; pH=2 BR
tamponunda 1mM HCF zeltisi ve 0.1 M H
2
SO
4
zeltisinde dopamin gibi esitli
redoks problar varlgnda CV ve EIS teknigi kullanlarak elektrokimyasal olarak
karakterize edilmis ve elde edilen sonulardan faydalanlarak elektrot yzeyinde olusan
reaksiyonlar yorumlanmaya ve bunlara ait reaksiyon mekanizmalar tretilmeye
alslmstr.
4. 1. Optimum artlarn Belirlenmesi
1 mM konsantrasyondaki FTF maddesinin GC yzeyinde elektrokimyasal
davransnn gereklestirilecegi uygun zcy tespit etmek amacyla 0.1/+0.6 V
potansiyel aralgnda 100 mV/s sabit tarama hznda sulu ortam olarak farkl pHlarda
(pH=2, 5, 7 ve 10) hazrlanms BR tamponunun, susuz ortam olarak 0.1 M TBATFB
olacak sekilde ACN zeltisinin kullanldg iki farkl ortamda CV teknigi ile
voltamogramlar alnms ve ilgili voltamogramlar Sekil 4. 1. 4. 6.da verilmistir. Sekil
4. 2.; 4. 3.; 4. 4. ve 4. 5.de verilen ve 1 mM FTF maddesinin GC yzeyindeki 30
dnglk voltamogramnn birinci dngsnde grlen ilk tersinir pikin dng saysyla
azalmas ve 30 dng sonrasnda gzlenemiyor olmas GC yzeyinde bir filmin olustugu
ve olusan bu filmin maddenin elektron transferine izin vermedigi sylenebilir. Elde
edilen yzey, GC yzeyinin FTF maddesinin modifikasyonu sonucu elde edildigi iin
FTFGC olarak ifade edilecektir.
Sekillerden de anlaslabilecegi gibi modifikasyonun pH=5 ve 10 BR ortamnda
daha net gzlenmis olmasndan dolay 10
2
, 10
3
, 10
4
ve 10
5
M konsantrasyonlarda
voltamogramlar alnms ve FTF maddesinin konsantrasyonu azaldka uygulanan
49
potansiyel ile maddenin indirgenme ve ykseltgenme pik akmlarnda azalma oldugu
gzlenmistir.
Maddenin Ad Maddenin Ak Forml
Maddenin Ksa
Adlandrmas
Zwitterionic
(Ofenilamonyum)
ferrosenilditiyofosfonat
Fe
P
S
S
-
O NH3
+

FTF
ekil. 4. 1. FTFnin pH=2 BR ortamnda GC
elektrot yzeyindeki 100 mV/s tarama hznda
30 dngl voltamogram
30 dngl voltamogram
ekil. 4. 3. FTFnin pH=7 BR ortamnda Gc
30 dngl voltamogram
30 dngl voltamogram
50
ekil. 4. 5. FTFnin 0,1 M TBATFB ieren
asetonitril ortamnda GC elektrot yzeyindeki
100 mV/s tarama hznda 30 dngl
voltamogram
ekil. 4. 6. FTFnin pH=2; 5; 7 ve 10 BR
tamponunda ve TBATFB ortamnda GC
elektrot yzeyindeki 100 mV/s tarama
hzndaki ilk voltamogramlar
Sulu ve susuz olmak zere 5 farkl ortamda elde edilen ve Sekil 4. 1. ile Sekil 4. 6. arasnda
verilen veriler incelendiginde muhtemelen amin grubunun protonlanmas nedeniyle amin
oksidasyonunun gereklesmemesinden dolay pH=2de elektrot yzeyinin modifiye olmadg
dsnlms ve pH=5 deprotonasyonun baslamasndan sonra pH=7 ve 10da elektrot yzeyine
FTF maddesinin amin oksidasyonu(CN kovalent bag) ile baglandg grlmstr. pH=5 BR
ortamnda elde edilen voltamogramn diger ortamlarda elde edilen voltamogramlara nazaran daha
tersinir bir ferrosen piki gstermesi, artan dng says ile azalan pik akm vermesi ve akmn 30
dng sonunda sfrlanmas nedeniyle diger yzeylerden farkl oldugu grlmektedir. pH=5 ve 10
BR tamponu ortamnda konsantrasyon alsmalar yaplms bu amala 10
-2
, 10
-3
, 10
-4
ve 10
-5
M
FTF zeltileri kullanlms, Ag/AgCl ve platin tel elektrotlar varlgnda GC yzeyinde -0.1/+0.6 V
potansiyel aralgnda 100 mV/s tarama hznda ve 30 dngl olarak voltamogramlar alnmstr.
Beklenildigi gibi artan konsantrasyon ile pik akmlarnda arts gzlenirken en dsk pik akm 10
-5

M FTF zeltisi ile elde edilmistir. Elde edilen voltamogramlar pH=5 BR ortam iin Sekil 4. 7.
Sekil 4. 10. arasnda verilirken, pH=10 BR ortam iin Sekil 4. 11. Sekil 4. 14. arasnda
verilmistir.

51
ekil. 4. 7. FTFnin 1x10
2
Mda ve pH=5 BR
ortamnda GC elektrot yzeyindeki 100 mV/s
tarama hznda 30 dngl voltamogram
3
Mda ve pH=5 BR
4
Mda ve pH=5 BR
5
Mda ve pH=5 BR

52
2
Mda ve pH=10
BR ortamnda GC elektrot yzeyindeki 100
mV/s tarama hznda 30 dngl voltamogram
3
Mda ve pH=10
4
Mda ve pH=10
5
Mda ve pH=10

4. 2. FTFGC Yzeyinin Elektrokimyasal Olarak CV ile Karakterizasyonu
alsmann bu blmnde; GC elektrot yzeyi 1 mM FTF ile referans elektrot
olarak sulu ortamda Ag/AgCl, susuz ortamda Ag/Ag
+
, karst elektrot olarak Pt tel
varlgnda, 0.1/+0.6 V potansiyel aralgnda, 100 mV/s tarama hznda 30 dng ile
modifiye edilmis ve FTF trevli GC yzeyleri modifiye yzey (FTFGC) olarak
tanmlanms, modifiye yzeylerin CV teknigi ile elektrokimyasal karakterizasyonlar
yaplms ve yaln GC yzeyinin karakterizasyon sonular ile karslastrlmstr. Bu
amala; redoks prob olarak susuz ortamda ferrosen (0.1 M TBATFB ieren ACNde 1
mM, 0.2/+0.4 V aralgnda, 100 mV/s tarama hznda), sulu ortamda HCF(III) (pH=2
53
BR tamponunda 1 mM, +0.6/0 V aralgnda, 100 mV/s tarama hznda) ve dopamin
hidroklorr (0.1 M H
2
SO
4
de 1 mM, 0/1.0 V aralgnda, 100 mV/s tarama hznda)
kullanlmstr. Ayn zamanda 0.1 M TBATFB ieren ACNde (0.1/+0.6 V aralgnda,
100 mV/s tarama hznda) yzeylerin tek dngl CV voltamogramlar alnmstr. Elde
edilen bu sonularda, yaln GC yzeyinin ferrosen, HCF ve dopamin iin elektron
transferine izin verirken modifiye elektrot yzeyinin bu redoks problarnn elektron
transferine izin vermedigi gzlenmistir. Dolaysyla FTF ile 0.1/+0.6 V potansiyel
aralgnda yaplan 30 dngl tarama sonrasnda, yaln GC yzeyinden farkl bir yzey
elde edildigi, baska bir ifade ile yaln GC yzeyinin FTF ile modifiye edildigi
grlmstr. Sulu ortamda Dopamin ve HCF, susuz ortamda Ferrosen redoks proplar
ile yzey testi voltamogramlar ve 0.1 M TBATFB ieren ACN zeltisindeki yzey
voltamogram Sekil 4. 15. Sekil 4. 18.de verilmistir. Sekil 4. 16.da verilen Ferrosen
testinde elde edilen voltamogramlar incelendiginde ACN ortamnda ve pH=2 BR
ortamnda elde edilen modifiye GC yzeylerinin Ferrosen yzey testi
voltamogramlarnn yaln GC ile ayn oldugu, pH=5de modifikasyonun basladg, pH=7
ve 10 BR ortamnda elde edilen modifiye GC yzeylerinin elektron transferini tamamen
yasakladg grlmektedir. HCF ile yzey testi de bu sonucu desteklemektedir.
ekil. 4. 15. GC ve farkl ortamlarda elde
edilen FTFGCnin yzey voltamogram
edilen FTFGCnin ferrosen ile yzey testi

54
Sekil 4. 17.de verilen Dopamin testinde elde edilen voltamogramlar incelendiginde ACN
ortamnda, pH=2 ve 7 BR ortamnda elde edilen modifiye GC yzeylerinin Dopamin yzey testi
voltamogramlar yzeyde pinhollerin olusmas nedeniyle yaln GC ile ayn iken, pH=10 BR
ortamnda elde edilen modifiye GC yzeyinin Dopamin yzey testi ise elektrot yzeyinin
tamamen modifiye oldugunu gstermektedir. Bunun yan sra bir diger sulu ortam redoks probu
olan HCF ile elde edilen ve Sekil 4. 18.de verilen voltamogramlar incelendiginde pH=7 ve 10 BR
ortamnda elde edilen modifiye yzeylerin yaln GC yzeyindeki HCF voltamogramndan farkl
oldugu tespit edilmistir. Dolaysyla redoks problar ile yaplan yzey testlerinden elde edilen
voltamogramlar arasnda yaln GCden farkl olarak tek ortak sonucun pH=10 BR ortamnda elde
edilen modifiye yzeyde bulustugu sonucuna varlmstr.

edilen FTFGCnin dopamin ile yzey testi
edilen FTFGCnin HCF ile yzey testi

4. 3. FTF-GC Yzeylerinin EIS Teknii ile Karakterizasyonu
alsmann bu blmnde; GC elektrot yzeyi 1 mM FTF ile referans elektrot
olarak sulu ortamda Ag/AgCl ve susuz ortamda Ag/Ag
+
, karst elektrot olarak Pt tel
varlgnda, -0,1/+0,6 V potansiyel aralgnda, 100 mV/s tarama hznda 30 dng ile
modifiye edilmis, modifiye yzeylerin EIS teknigi ile spektroskopik karakterizasyonlar
yaplms ve yaln GC yzeyin karakterizasyon sonular ile karslastrlmstr. Bu
amala; Fe(CN)
6
3-
/ Fe(CN)
6
4-
(her biri 0.1 M KClde 1 mM, 1000000.05 Hz frekans
aralg) zeltisi kullanlmstr. Elde edilen sonular Nyquist egrisi olarak Sekil 4. 19.
4. 24 arasnda verilmistir. Yaln GC yzeyi elektron transferine bir diren gstermezken
55
FTF ile modifiye edilen GC yzeylerinde elektron transferine kars bir diren oldugu
grlmstr.
Maddenin Ad Maddenin Ak Forml
Maddenin Ksa
Adlandrmas
Zwitterionic
(Ofenilamonyum)
ferrosenilditiyofosfonat
Fe
P
S
S
-
O NH3
+

FTF

ekil. 4. 19. Yaln GCnin Nyquist egrisinin
simlasyonu

ekil. 4. 20. pH=2 BR ortamnda elde edilen
FTF-GCnin Nyquist egrisinin simlasyonu



56


ekil. 4. 24. ACN ortamnda elde edilen

EIS teknigi ile elde edilen Nyquist egrilerinin simle edilmesi sonucu impedans
grafiklerinin yaln GC ve FTF-GC yzeylerinin birbirinden farkl oldugu dolaysyla
yzeylerin elektron transferine gstermis olduklar direncin ayn olmadg gzlenmistir.
Yaln GC yzeyine benzer sekilde farkl ortamlarda elde edilen FTF-GC yzeylerinin
impedans simlasyon egrilerine ait devrelerin Warburg devresi oldugu grlmstr.

57
5. SONU VE NERLER
Yaln GC yzeyinin FTF maddesi ile 4 farkl pH degerinde ve 0.1 M TBATFB
ieren ACN ortamnda -0.1/+0.6 V potansiyel aralgnda 100 mV/s tarama hznda ve 30
dng sonucunda CV teknigi ile modifikasyonu ve bu yzeylerin elektrokimyasal ve
spektroskopik karakterizasyonlar temel olmak zere iki basamakta incelenebilecek olan
bu alsma ferrosen grubu bulunduran Zwitterionic (Ofenilamonyum)
ferrosenilditiyofosfonat bilesiginin elektrokimyasal alsmasnn incelenmis olmas
sebebiyle ilk olma zelligi tasmaktadr.
alsmann temel basamaklarnn gereklestirilmesiyle elde edilen sonular
karslastrldklarnda modifikasyon voltamogramlarnda ilk dngde grlen pikin
ikinci dngde grlmemesi, redoks problarn yaln GCde oldugundan farkl cevap
vermesi, spektroskopik zelliklerin GC yzeyinden ve her bir modifiye yzeyin diger
modifiye yzeylerden farkl olmas molekllerin GC yzeyine baglandgn
gstermektedir.
FTFnin pH=2 BR ortam hari diger ortamlarda elde edilen voltamogramlarnda
ferrosen grubuna ait tersinir pikler grlmektedir. Yaln GC yzeyinde ferrosen
(ACNde 1 mM, 0.2/+0.4 V, 100 mV/s) ile alnan voltamogramda ykseltgenme ve
indirgenme pikleri +0.05/+0.2 Vda grlmekte iken ferrosen grubu bulunduran FTF
bilesiginin ayn sartlarda ya da 5 farkl pH ortamnda ferrosen grubuna ait ykseltgenme
ve indirgenme piklerinin pik potansiyellerinde pozitif ynde kaymalar oldugu
gzlenmis, bu kaymann nedeninin yapda bulunan fonksiyonel gruplar oldugu
dsnlmstr. Ferrosen grubunun ilk dngde grlen iki tersinir pikinin pik
akmlarnn artan dng saysyla azalmas yzeye FTF maddesinin amin oksidasyonu
yntemi ile C N kovalent bagyla baglandgn gstermis ve bu da yzey testleri ve EIS
sonular ile desteklenmistir.

58
KAYNAKLAR
Adams, R. N. 1969. Electrochemistry at Solid Electrodes, Marcel Deccer, Inc., New
York, 26.
Allen J.B. Integrated Chemical Systems, Department of Chemistry and Biochemistry
The University of Texas at Austin.
Bard, A.J. and Faulkner, L.R. 2001. Electrochemical Methods, 2nd Ed, John Wiley and
Sons, Inc. New York.
Brown, A.P. and Andson, F.C. 1977. Cyclic and differential pulse voltammetric
behavior of reactants confined to the electrode surface. Anal. Chem., 49,
pp.15891595.
Blankespoor, R. L. 1985. Electrochemical Oxidation of Zinc bis
(O,Odialkylphosphorodithioates S, S'). Mediation by 1, 1'bis
(mehoxycarbonyl)ferrocene. Inorg. Chem., 24; 11261128.
Cheng, H. L. Kuei, C. H. Sun, I. W. 2002. Electrochemical Detection of
O,Odiethyldithiophosphoric Acid at a Tosflex Film Modified Glassy Carbon
Electrode. Electroanalysis., 14(11), 767772.
apan, R., Basaran, D., Richardson, T.H. and Lacey D. 2002. A theoretical model for
the pyroelectric response in LangmuirBlodgett films. Materials Science and
Engineering C, 245249.
Gler, T. and Hicylmaz, C. 2004. Hydrophobicity of Chalcopyrite with Dithiophosphate
and Dithiophosphinate in Electrochemically Controlled Condition. Colloids and
Surfaces.,235; 1115.
Guadalupe, A.R. Wierl, L.M. and Abruna, H. 1985. Multipleuse polymermodified
electrodes for electroanalysis of metalions in solution. Anal. Chem., 57(9);
20092011.
59
Karakus, M., Lnnecke, P., Hawkins, E., Zwitterionic ferrocenyldithiophosphonates: the
molecular structure of [FcP(S)S(OCH
2
CH
2
NH
2
Me)] [Fc = Fe(q
5
C
5
H
4
)(q
5
C
5
H
5
)], Polyhedron, 23 (2004) 22812284.
Inzelt, G. 1994. Mechanism of charge transport in polymermodified electrodes,
Electroanalytical Chemistry, Marcel Dekker, 18, 89241, New York.
Imrie, C., Cook, L. and Levendis, D.E. (2001) An investigation of the chemistry of
ferrocenoyl derivatives. The synthesis and reactions of ferrocenoyl imidazolide
and its derivatives. Journal of Organometallic Chemistry, 637639, 266275.
Saravanakumar, D., Sengottuvelan, N., Kandaswamy, M., Ferrocene substituted N,N
bis(3 Aminopropyl)oxamide: A new electrochemical sensor for copper(II) and
fluoride ions in the biological pH range, Inorganic Chemistry Communications,
8 (2005) 386389.
Marin, D. Valera, R. Teijero, E. C. 1997. Electrochemistry Study of Antineoplastic Drug
Thiotepa Hydrolysis to Thiol Form And Thiotepa DNA Interactions.
Bioelectrochemistry and Bioenergetics, 44; 5156.
Matsue, T. Fujihira, M. and Osa, T. 1979. J. Electrochem. Soc., 126, 500501.
Matsue, T. Akiba, U. and Osa, T. 1986. Regioselective electrode system with a
poly(perfluoro sulfonic acid)coated electrode based on cyclodextrin
complexation Anal. Chem., 58(9); 20962097.
Murray, R.W., 1984, Molecular design of electrode surfaces, Electroanalytical
Chemistry, Marcel Dekker, vol.13, s.192368, New York.
Zeng, Y. and Zhou, S. 1999. In Situ UV Vs Spectroscopic Study of the
Electrocatalytic Oxidation of Hypophosphite on a Nickel Electrode.
Electrochem. Commun., 1(6); 217222.
60
Skoog, A. D., Holler, F. C. and Nieman T. A. 1998. Principles of Instrumental Analysis.
Schischkov, A. Dentschev, S. Malakova, C. 1984. Electrochemical Study of
bis(diphenylphosphinothioyl) disulfide. Talanta., 31 (1); 6972.
Zurawski, D. Rice, L. Hourani, M. and Wiewckowski, A. 1987. The insitu preparation
of welldefined, single crystal electrodes. J. Electroanal. Chem., 107, 211.

61
ZGEM

05. 12. 1977 ylnda Konyada dogdum. Ilk, orta ve lise egitimimi Konyada
tamamladktan sonra Afyon Kocatepe niversitesi Banaz Meslek Yksek Okulu Kimya
blmnde n lisans, Seluk niversitesi Fen-Edebiyat Fakltesi Kimya Blmnde
lisans programlarn bitirdim. 2005 ylnda Seluk niversitesi Fen Bilimleri Enstits
Kimya Anabilim Dalnda Yksek Lisans egitimi almaya basladm. 4 yldr Selva Gda
A.Sde Kimyager olarak alsmaktaym. Yabanc dilim Ingilizcedir.

Ferrosen Ligandları

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Ferrosen Ligandları

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

i

You might also like