Hysys Simulacion

Simulacin y optimizacin avanzadas en la industria qumica y de procesos: HYSYS
Susana Luque Rodrguez Aurelio B. Vega Granda

Departamento de Ingeniera Qumica y Tecnologa del Medio Ambiente Universidad de Oviedo
Tercera edicin ISBN: 84-689-3028-8 D.L. AS/3604-2005 Editora: Susana Luque Rodrguez Los autores, 2005. TODOS LOS DERECHOS RESERVADOS. Ninguna parte de esta publicacin se puede reproducir, guardar o transmitir de ningn modo, electrnico o de otro tipo, sin el permiso de los autores. Impreso y encuadernado en Espaa Universidad de Oviedo, Oviedo
ndice general
NDICE GENERAL
Tema 1.
Introduccin. La simulacin de procesos en la industria qumica actual Susana Luque Rodrguez y Aurelio B. Vega Granda
Pgina 1
I. Termodinmica y modelizacin rigurosa de procesos

Tema 2. Tema 3. Tema 4. Termodinmica de sistemas no ideales Julio L. Bueno de las Heras Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas M. Carmen Pazos Medina Implementacin de modelos de propiedades fsicas en simuladores comerciales y criterios de seleccin Aurelio B. Vega Granda Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio Fernando V. Dez Sanz Modelos rigurosos de operaciones unitarias Aurelio B. Vega Granda 17 47 77
Tema 5. Tema 6.
97 107
II. Simulacin de procesos en la industria qumica y de procesos. HYSYS

Tema 7. Tema 8. Tema 9. Modos de simulacin de procesos Aurelio B. Vega Granda Mtodos de resolucin de ecuaciones no lineales I: mtodos tipo Newton Jos Ramn lvarez Saiz Mtodos de resolucin de ecuaciones no lineales II: mtodos que no requieren derivadas y de primer orden Jos Ramn lvarez Saiz Recirculaciones: particin y seccionado de corrientes Susana Luque Rodrguez Simulacin en diseo y operacin de procesos. Aplicaciones Aurelio B. Vega Granda 125 137 149
Tema 10. Tema 11.
163 179
III. Optimizacin de diagramas de flujo con HYSYS

Tema 12. Tema 13. Tema 14. Tema 15. Tema 16. Introduccin a la programacin no lineal (NLP) con restricciones Jos Ramn lvarez Saiz Programacin cuadrtica sucesiva (SQP) Jos Ramn lvarez Saiz Optimizacin de procesos con simuladores modulares Susana Luque Rodrguez Optimizacin de procesos con simuladores orientados a ecuaciones Susana Luque Rodrguez Optimizacin en diseo y operacin en la industria qumica. Aplicaciones Susana Luque Rodrguez i 195 217 231 243 257
ndice general Tema H1. Introduccin al uso de HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias Aurelio B. Vega Granda y Susana Luque Rodrguez Tema H2. Simulacin de procesos con HYSYS. Aspectos bsicos Susana Luque Rodrguez y Aurelio B. Vega Granda Tema H3. Simulacin de procesos con HYSYS. Sistemas de reaccin y 275 289 303
recirculaciones
Aurelio B. Vega Granda y Susana Luque Rodrguez Tema H4. Simulacin de procesos con HYSYS. Especificaciones de diseo Susana Luque Rodrguez y Aurelio B. Vega Granda Tema H5. Simulacin de procesos con HYSYS. Optimizacin de diagramas de flujo Susana Luque Rodrguez y Aurelio B. Vega Granda 313 327
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Introduccin. La simulacin de procesos en la industria qumica actual

Introduccin y planificacin del curso. La simulacin de procesos en la industria qumica actual
NDICE
1. INTRODUCCIN ........................................................................................................3 2. ORGANIZACIN DEL CURSO................................................................................4 2.1. Objetivos del curso................................................................................................4 2.2. Programa del curso................................................................................................4 2.3. Evaluacin.............................................................................................................6 2.4. Bibliografa............................................................................................................6 3. LA SIMULACIN DE PROCESOS EN LA INDUSTRIA QUMICA ACTUAL .7 4. DISEO GLOBAL DE PROCESOS QUMICOS Y EL MODELO DE CEBOLLA...................................................................................................................9 5. MODELIZACIN EN PROCESOS QUMICOS ..................................................12 5.1. Los mtodos numricos como herramienta para la modelizacin de procesos en ingeniera qumica ...............................................................................................13 6. TENDENCIAS ACTUALES EN EL DISEO DE PROCESOS ...........................16 7. BIBLIOGRAFA ........................................................................................................16
1. INTRODUCCIN
El desarrollo de modelos de balances de materia y energa es la base para la evaluacin de procesos y la toma de decisiones en el diseo de nuevas plantas o modificaciones de las ya existentes. El modelo del diagrama de flujo comprende un conjunto grande de ecuaciones no lineales que describen: 1. las condiciones de las unidades del proceso mediante corrientes de proceso 2. las ecuaciones especficas de cada unidad (leyes de conservacin y ecuaciones de diseo especficas) 3. los datos y relaciones de stos con las propiedades fsicas de las sustancias procesadas En este curso veremos todos estos aspectos incluyendo la influencia que tiene el comportamiento real (no ideal) de los sistemas en equilibrio, as como el desarrollo de modelos detallados, que se encuentran implementados en los simuladores comerciales. Los modelos detallados se basan en relaciones de equilibrio entre fases (para lo cual se repasarn algunos conceptos termodinmicos) y balances de materia y energa. Los clculos en los simuladores comerciales se simplifican bastante al no incluir en muchos casos las propiedades de transporte. Es decir, se aprovecha la posibilidad de llevar a cabo los balances de materia y energa sin conocer la capacidad o geometra de las unidades. Esto implica que para llevar a cabo una estimacin econmica del proceso, tras la simulacin se tiene que llevar a cabo un diseo de las unidades, que incluya su dimensionado y estimacin de coste. Los simuladores comerciales tienen esta opcin disponible, habitualmente como un paquete informtico adicional, al que se pueden incorporar los datos obtenidos en la simulacin.
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Otra de las implicaciones importantes de esta forma de trabajo es que, aunque resulta correcta para nuevos diseo de plantas o secciones de planta, su aplicacin a simulacin de equipos existentes es ms problemtica (ya que se precisaran modelos del funcionamiento de dichos equipos). En otros casos, por ejemplo en operaciones no controladas por el equilibrio sino por un proceso de velocidad, los modelos basados en consideraciones termodinmicas tampoco son adecuados. En el curso tambin se abordarn los mtodos de resolucin de los sistemas de ecuaciones no lineales que resultan de los modelos de las unidades del proceso y de las propiedades fsicoqumicas de las corrientes involucradas. Para ello se introducirn mtodos numricos que permiten trabajar con sistemas a gran escala, como los habitualmente encontrados en simulacin de procesos. Con este objetivo se introducirn brevemente los algoritmos de resolucin ms habituales en los simuladores comerciales. Una vez que se tienen las ideas de simulacin de procesos y de la estructura de los modelos de proceso, se va a considerar un aspecto clave en diseo de procesos. El objetivo de muchas simulaciones en Ingeniera es el desarrollo de un modelo predictivo que se pueda usar en mejorar el proceso. Con esta idea se vern las estrategias de optimizacin para procesos qumicos con variables continuas. En particular nos centraremos en el algoritmo de programacin cuadrtica sucesiva (SQP o Successive Quadratic Programming) que se ha convertido en el estndar en optimacin de procesos.
2. ORGANIZACIN DEL CURSO

2.1. Objetivos del curso El curso profundiza en las herramientas actualmente disponibles para la simulacin de procesos reales de la industria qumica y de procesos. Se pretende que los participantes adquieran: los conocimientos tericos bsicos necesarios para comprender la implementacin de los modelos en los simuladores y su resolucin las estrategias actualmente empleadas en optimizacin de procesos qumicos experiencia en la formulacin y resolucin de problemas industriales de diseo y optimizacin, con una herramienta informtica que en la actualidad emplea la industria de procesos: HYSYS v. 3.
2.2. Programa del curso El curso consta de 30 horas lectivas, 15 de las cuales se imparten en el aula 26 y 15 en aula de informtica (aula D, edificio de departamentos), con una ratio mxima de 2 alumnos/ordenador. El curso es convalidable por 4.5 crditos de libre configuracin. El curso se ha estructurado en tres bloques temticos: I. II. III.
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Introduccin. Termodinmica y modelizacin rigurosa de procesos Simulacin de procesos en la industria qumica y de procesos: HYSYS Optimizacin de diagramas de flujo con HYSYS
El curso incluye, adems de los aspectos tericos bsicos necesarios para comprender la implementacin de los modelos en los simuladores y su resolucin, un gran nmero de horas de clases en las que es posible, mediante el acceso directo a un ordenador con un programa de simulacin comercial (HYSYS, v.3.) adquirir experiencia en la formulacin y resolucin de problemas industriales de diseo y optimizacin, con las mismas herramientas que en la actualidad emplea la industria de procesos. El temario detallado del curso se indica a continuacin: Tema Ttulo 0 Profesor/a Duracin (h) 1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
11 12 13 14 15 H1 H2 H3 H4 H5
Introduccin y planificacin del curso. La simulacin Susana Luque de procesos en la industria qumica actual I. Introduccin. Termodinmica y modelizacin rigurosa de procesos Termodinmica de sistemas no ideales Julio Bueno Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas Carmen Pazos Implementacin de modelos de propiedades fsicas y Aurelio Vega criterios de seleccin Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio Fernando Dez Modelos rigurosos de operaciones unitarias Aurelio Vega II. Simulacin de procesos en la industria qumica y de procesos HYSYS Modos de simulacin de procesos Aurelio Vega Mtodos de resolucin de ecuaciones no lineales I: Jos R. lvarez mtodos tipo Newton Mtodos de resolucin de ecuaciones no lineales II: Jos R. lvarez mtodos que no requieren derivadas y de primer orden Recirculaciones: particin y seccionado de corrientes Susana Luque Simulacin en diseo y operacin de procesos. Aurelio Vega Aplicaciones III. Optimizacin de diagramas de flujo con HYSYS Introduccin a la programacin no lineal (NLP) con Jos R. lvarez restricciones Programacin cuadrtica sucesiva (SQP) Jos R. lvarez Optimizacin de procesos con simuladores modulares Susana Luque Optimizacin de procesos con simuladores orientados Susana Luque a ecuaciones Optimizacin en diseo y operacin en la industria Susana Luque / qumica. Aplicaciones Aurelio Vega Introduccin al uso de HYSYS. Modelos simples de Aurelio Vega / Susana Luque operaciones unitarias Simulacin de procesos con HYSYS. Aspectos bsicos Aurelio Vega / Susana Luque Simulacin de procesos con HYSYS. Sistemas de Aurelio Vega / Susana Luque reaccin y recirculaciones Simulacin de procesos con HYSYS. Especificaciones Susana Luque / Aurelio Vega de diseo Simulacin de procesos con HYSYS. Optimizacin de Susana Luque / Aurelio Vega diagramas de flujo
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
1 1 1 1 1 2 3 3 3 3
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La carga docente se haya repartida de forma relativamente uniforme, como se muestra en la figura 1.
II. Simulacin de procesos 17 %
I.Termodinmica y modelizacin rigurosa 20 %
III. Optimizacin de diagramas de flujo 13 % HYSYS 50 %
Fig. 1. Distribucin de la carga docente del curso, segn bloques temticos
2.3. Evaluacin A los efectos de la obtencin del certificado de homologacin de crditos de libre configuracin es obligatoria la asistencia en un 80 % como mnimo. La evaluacin se llevar a cabo mediante la realizacin de una prueba escrita (1 hora de duracin, inmediata a la finalizacin del curso) y un trabajo adicional sobre alguno de los temas tratados en el curso, que los alumnos tendrn que entregar antes del 31 de julio a los directores del curso.
2.4. Bibliografa La documentacin que se entrega est fundamentalmente obtenida de las siguientes fuentes: Biegler, L.T., Grossmann, I.E., Westerberg, A.W., Systematic Methods of Chemical Process Design, Prentice Hall, Nueva Jersey (1997). Hyprotech HYSYS users guide, disponible http://engineering.eng.rowan.edu/~hesketh/hysyshelp/Menu.pdf, www.hyprotech.com y en support.aspectech.com en en
Seider, W.D., Seader, J.D., Lewin, D.R., Process Design Principles, John Wiley & Sons, Nueva York (1999). Bequette, B.W., Process Dynamics: Modeling, Analysis and Simulation, Prentice Hall, New Jersey (1998). Ingham, J., Dunn, I.J., Keinzle, E., Prenosil, J.E., Chemical Engineering Dynamics, Verlagsgesellschaft, Weinheim (1994). Turton, R., Bailie, R.C., Whiting, W.B., Shaeiwitz, J.A., Analysis, Synthesis, and Design of Chemical Processes, Prentice Hall, Nueva Jersey (1998).
Otros libros de consulta son los siguientes:

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3. LA SIMULACIN QUMICA ACTUAL
DE
PROCESOS
EN
LA
INDUSTRIA
En un proceso qumico, la transformacin de materias primas en los productos deseados habitualmente conlleva ms de una etapa. El proceso suele constar de una serie de etapas de transformacin intermedias que involucran, por ejemplo, reaccin, separacin, mezcla, calentamiento, enfriamiento, cambio de presin, reduccin o aumento del tamao de partcula, etc. Una vez que se han seleccionado las etapas individuales, es necesario interconectarlas para llevar a cabo la transformacin global.
Materias primas
PROCESO?
Productos deseados
Fig. 2. Esquema genrico del diseo de un proceso qumico El diseo de un proceso involucra una descripcin abstracta de lo que se quiere, y otra descripcin ms detallada (esto es, ms refinada) en cada una de las etapas del diseo, construccin y operacin del proceso. Por ejemplo, la direccin de la empresa desea mejorar el valor futuro de la empresa, lo que constituye la descripcin abstracta de sus deseos. En consecuencia genera y selecciona entre las alternativas posibles a llevar a cabo en la empresa para lograr este fin; esto representa una descripcin ms detallada de lo que se quiere llevar a cabo. Esta descripcin se transforma en la descripcin abstracta para aquellos que trabajan en las siguientes etapas del diseo. Por ejemplo, en el diseo preliminar del proceso, la descripcin abstracta podra ser convertir el exceso de etileno de la planta en alcohol etlico. La descripcin ms detallada ser el diseo preliminar necesario para llevar a cabo este fin. Denominamos sntesis al proceso de transformar la descripcin abstracta en otra ms detallada, y comprende varias etapas como se indica en la figura 3. La primera etapa es la generacin del concepto, donde se identifican las claves principales en que se basar el diseo. Para el ejemplo anterior, deberemos decidir si nos restringimos a la qumica que se encuentra en la bibliografa, si slo consideramos procesos convencionales bien contrastados o por el contrario optamos por procesos novedosos. Se debe considerar aqu tambin si se compra un proceso llave en mano, etc. En la siguiente etapa consideramos la generacin de alternativas, para ello se suele partir de fuentes bibliogrficas (patentes, artculos cientficos, enciclopedias de tecnologa). La siguiente etapa es el anlisis de cada una de las alternativas propuestas para evaluar su funcionamiento. Tpicamente, esto significa llevar a cabo los balances de materia y energa del proceso para calcular los flujos, temperaturas, presiones, composiciones, etc.

Descripcin inicial
Entradas y Resultados
Especific acin del Pr oblema
Etapas Gener acin de Conc eptos
(Nuevo) Enfoque del Diseo
Gener ac in de Alter nativas

Alter nativas de Diseo
En la siguiente etapa tenemos que evaluar el funcionamiento del proceso, tanto desde el punto de vista de su rentabilidad econmica, como flexibilidad, seguridad, de impacto medioambiental, etc. Finalmente, se requiere llevar a cabo una optimizacin para mejorar el diseo. Al final de todo este proceso se espera tener el mejor diseo que satisface nuestro objetivo inicial, y habremos transformado una descripcin abstracta en una ms detallada que da lugar al diagrama de flujo del proceso.
Anlisis
Repr esentac in
Evaluac in
Coste, Segur idad, etc . Comparacin y Optimizac in
Un DIAGRAMA DE FLUJO (Process Flow Diagram, PFD) no es ms que la representacin de las etapas del proceso y sus interconexiones.
Por tanto, una vez que se ha definido la estructura del diagrama, es posible llevar a cabo un ANALISIS y SIMULACIN del proceso. La simulacin requiere un modelo Descripcin refinada matemtico del proceso que intenta predecir el comportamiento del proceso si ste se Fig. 3. Etapas en la sntesis de un proceso construyese (Fig. 4). qumico
Materias primas
PROCESO
Productos?
Fig. 4. Flujo de informacin en la simulacin de procesos Una vez que se tiene un modelo del proceso, suponiendo conocidos unos caudales, composiciones, temperaturas y presiones de las corrientes correspondientes a las materias primas, la simulacin permite predecir caudales, composiciones, temperaturas y presiones de las corrientes producto. Tambin permite el dimensionado de equipos y el clculo del consumo de materias primas y energa. De esta forma se puede evaluar el diseo. En la evaluacin del diseo hay muchos aspectos involucrados: la economa del proceso es el primer criterio obvio, pero no el nico. Los procesos qumicos se han de disear como parte de un desarrollo industrial sostenible, que permite mantener la capacidad de nuestro ecosistema para seguir permitiendo las actividades industriales y la vida. En la prctica, esto significa que se deben minimizar las emisiones de residuos y que los subproductos residuales no han de ser perjudiciales para el medio ambiente. El desarrollo sostenible tambin implica que el consumo energtico sea el mnimo posible. El proceso, adems, ha de cumplir con
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criterios de seguridad e higiene (salud). La puesta en marcha, la parada en caso de emergencia y la facilidad de control son otros factores importantes. La flexibilidad (posibilidad de operar en otras condiciones, tales como materias primas diferentes o diferentes especificaciones de productos) puede ser tambin importante, al igual que la disponibilidad anual de tiempo. Algunos de estos factores se pueden cuantificar fcilmente (economa), otros con frecuencia no. Para estos ltimos el criterio del ingeniero de diseo juega un papel importante. Una vez que se ha evaluado el diseo bsico, es posible mejorar ste realizando cambios, es decir, optimizndolo. La OPTIMIZACIN puede involucrar la sntesis de estructuras alternativas (optimizacin estructural) en cuyo caso se realizara una nueva simulacin y evaluacin, y as sucesivamente. O, alternativamente, se puede realizar una optimizacin paramtrica de una estructura, modificando las condiciones de operacin.
El hecho de que hasta los procesos ya establecidos y que llevan operando un gran nmero de aos se siguen modificando hoy en da es una muestra de lo difcil que todo este mecanismo de SNTESIS+SIMULACIN+OPTIMIZACIN resulta en la prctica.
4. DISEO GLOBAL DE PROCESOS QUMICOS Y EL MODELO DE CEBOLLA

El diseo del proceso comienza en el reactor. El diseo del reactor dicta las necesidades de separacin y recirculacin del proceso.
Alimentacin Reactor Producto Subproductos + Reactivos no reaccionados
Pero no toda la alimentacin reacciona, adems, tambin se generan subproductos, que es preciso separar para obtener el producto en la pureza requerida.
Recirculacin de reactivos Alimentacin Reactor Producto
Subproducto
En este diagrama de flujo, las necesidades energticas (calentamiento/enfriamiento) se obtienen de sistemas auxiliares externos (vapor y agua de refrigeracin), por lo que es ineficaz energticamente. Por ello se debe intentar recuperar la energa: integracin energtica (intercambio de calor entre las corrientes que tienen que enfriarse y los que tienen que
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calentarse, resultando en una red de cambiadores de calor (HEN)cuya estructura tiene muchas posibilidades).
Sin embargo, si cambiamos el reactor o las condiciones del mismo, se modifica el problema de separacin y recirculacin. Por ejemplo, si queremos, aumentado el tamao del reactor, aumentar la conversin, el resultado ser que hay menos reactivos no reaccionados, ms cantidad de producto y una cantidad significativamente mayor de subproductos, por lo que puede ser necesaria una secuencia diferente de los procesos de separacin posterior.
Recirculacin de reactivos
Alimentacin Reactor
Producto
Subproducto
Si adems realizamos la integracin energtica, tendremos nuevos esquemas de HEN.
Los diferentes diagramas de flujo se pueden evaluar mediante simulacin y clculos econmicos (por ejemplo, dando como resultado que una de las opciones es ms prometedora que las dems). Sin embargo, no podemos estar seguros de haber encontrado el diagrama de
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flujo ptimo antes de haber optimizado las condiciones de operacin para cada uno de ellos (por ejemplo, puede haber otra alternativa con ms posibilidades de mejora). Por lo tanto, la complejidad de la sntesis de procesos es doble: Podemos identificar todas las estructuras posibles? Podemos optimizar cada estructura para obtener una comparacin vlida? (en la optimizacin de una estructura puede haber muchas maneras en las que llevar a cabo una tarea dada, y tambin muchas formas de interconectar las tareas individuales...)
Todo esto implica simular y optimizar un gran nmero de opciones, lo que supone una complejidad abrumadora. Por ello, para desarrollar una metodologa es preciso tener una idea clara de la estructura del problema. Si el proceso requiere un reactor, entonces el diseo comienza con ste. Como hemos visto, la seleccin del reactor dicta los problemas posteriores de separacin y recirculacin, que son los pasos siguientes en el diseo. Conjuntamente con el reactor, definen las necesidades energticas del proceso, por que el diseo de la HEN viene a continuacin. Las necesidades energticas que no se pueden suplir mediante integracin energtica originan las necesidades de sistemas auxiliares (vapor, agua de refrigeracin, etc.). Esta jerarqua se puede representar simblicamente por las capas de una cebolla, diagrama que enfatiza la naturaleza secuencial (o jerrquica) del diseo de procesos qumicos:
REACTOR SEPARACIONES Y RECIRCULACIONES
Fig. 5. Diagrama de cebolla del diseo jerarquizado de procesos qumicos Por supuesto, algunos procesos no necesitan un reactor (por ejemplo, en refino de petrleo). En estos casos el diseo comienza con el sistema de separacin y va tambin hacia la parte exterior. La jerarqua se mantiene. En la prctica hay muchas opciones y para su evaluacin completa es preciso llegar al diseo completo, lo cual muchas veces no es posible, prcticamente hablando. Por lo tanto, como vemos, la tarea de diseo involucra un procedimiento iterativo, en el cual la etapa de sntesis est siempre seguida por una etapa de anlisis, la cual determina si la estructura y los parmetros propuestos funcionarn como se espera. Si las metas de diseo no se alcanzan, se requiere un nuevo paso de sntesis para crear o una solucin factible o una solucin mejorada. En cualquier caso, para el diseo de un proceso siempre se necesita un modelo matemtico del proceso que nos permita efectuar el anlisis y optimizacin de las diferentes alternativas posibles.
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5. MODELIZACIN EN PROCESOS QUMICOS

Es sabido que el procedimiento metodolgico fundamental para resolver un problema en ingeniera consiste en representarlo de una manera adecuada, para lograr una sustitucin del sistema real (equipo, proceso, etc.) por uno ms adecuado para su tratamiento formal. Por lo general, las herramientas lgico-matemticas nos brindan un marco til para representar mediante un sistema de smbolos y reglas, el comportamiento de los sistemas reales. Bajo el mtodo cientfico, por ejemplo, se consolidan leyes y teoras en diversas ramas del conocimiento, las cuales son expresables por medio de sistemas de ecuaciones diferenciales. En otras palabras, se logra construir un nuevo sistema, del cual conocemos sus reglas de juego y smbolos, como un resultado de un proceso de abstraccin de la realidad. Obviamente, dado la infinita complejidad de los fenmenos fisicoqumicos, estas construcciones abstractas, conocidas genricamente como modelos, son slo meras aproximaciones de la realidad. En efecto, no es otra cosa lo que se realiza cuando en fsica utilizamos ecuaciones para describir el movimiento de una partcula, o resolvemos los balances correspondientes aplicando las leyes de conservacin de la materia, energa o cantidad de movimiento; o bien cuando nos enfrentamos al diseo de un equipo segn los procedimientos que conocemos a partir del campo de las operaciones unitarias. De aqu se desprende que si bien el sistema real a estudiar es nico, puede existir un nmero muy grande de modelos asociados al mismo. En efecto, para obtener un modelo que pueda resolverse (es decir que sea til), resulta necesario adoptar un conjunto de hiptesis. Por ejemplo, si consideramos la friccin, si es importante o no contemplar el intercambio de energa por radiacin, etc. Las necesidades de exactitud que el problema a resolver nos impone, determinan el conjunto de hiptesis a utilizar. En resumen, dado el sistema real y los objetivos tecnolgicos perseguidos, existir un conjunto de hiptesis adecuadas que determinarn las caractersticas del modelo, o sistema de ecuaciones a resolver. Resulta evidente que no todo sistema de ecuaciones puede resolverse fcilmente, al menos desde el punto de vista analtico. Esto impuso a lo largo de la historia limitaciones importantes al tipo de modelos que podan resolverse, o de otra forma, la necesidad de recurrir a hiptesis inadecuadas o restrictivas (supersimplificaciones) para al menos poder tratar el problema. Es por ello tambin que en los orgenes de las ciencias tecnolgicas los modelos podan ser considerados en gran medida como empricos, esto es, con parmetros incorporados que surgan de experiencias, y no a partir de los primeros principios o leyes fundamentales. No debe extraar que an hoy, pese a todos nuestros avances, exista la necesidad de utilizar permanentemente parmetros en nuestros modelos, que no son otra cosa que la medida de nuestra ignorancia, y por lo tanto, implican la necesidad de reemplazar las leyes bsicas por aproximaciones causales obtenidas de datos experimentales. Este es el caso, por ejemplo, de la estimacin de las propiedades de equilibrio de mezclas de comportamiento altamente no ideal. A medida que evolucionaron las diversas ramas de las matemticas y con la incorporacin de la ciencia de la computacin, poderosa herramienta complementaria al anlisis numrico y simblico, se abrieron caminos revolucionarios. Contar con herramientas ms potentes para resolver sistemas de ecuaciones, o lo que es lo mismo, relativizar la necesidad de adoptar hiptesis inadecuadas al plantear modelos para resolver problemas complejos, result un gran paso adelante. Ms an, la velocidad de clculo provoc que la dimensin abordable se incrementara rpidamente. En efecto, si bien el grado de complejidad conceptual para resolver
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la inversa de una matriz de dimensin tres es equivalente al de una de cinco mil, resulta obvio que la complejidad operativa no resulta comparable. La computacin ha acabado literalmente con dicha limitacin, haciendo ahora tratables problemas cuya dimensin es tal, que dcadas atrs ni siquiera era pensable plantearlos. Dentro de este contexto, el propsito de los siguientes captulos es mostrar cmo implementar modelos para resolver problemas comunes en el campo de la ingeniera qumica, cmo resolverlos desde el punto de vista computacional, y otro punto importante, qu tipos de problemas (modelos) surgen al cubrir distintos aspectos de la ingeniera. En este punto resulta necesario comentar que los problemas de diseo, optimizacin, simulacin dinmica o estacionaria, supervisin o diagnstico de fallos en tiempo real, etc., tienen cada uno particularidades especficas, lo cual a su vez implica la conveniencia de utilizar modelos apropiados para cada caso.
5.1. Los mtodos numricos como herramienta para la modelizacin de procesos en ingeniera qumica La simulacin digital constituye una poderosa herramienta para la resolucin de las ecuaciones que describen a los sistemas en ingeniera qumica. Las principales dificultades que se plantean son principalmente: a) Encontrar la solucin de un sistema de ecuaciones algebraicas no lineales (que usualmente se efecta mediante un mtodo iterativo. b) Efectuar la integracin numrica de ecuaciones diferenciales ordinarias y en derivadas parciales mediante ecuaciones discretizadas en diferencias finitas que aproximan a las soluciones de las ecuaciones diferenciales continuas. Los mtodos numricos son una clase de algoritmos para resolver una amplia variedad de problemas matemticos. nicamente se emplean operaciones lgicas y aritmticas; por consiguiente, pueden implementarse fcilmente sobre ordenadores digitales. En realidad, los mtodos numricos fueron desarrollados muchos aos antes que surgieran los ordenadores electrnicos digitales. En efecto, un gran nmero de los mtodos numricos usualmente utilizados datan de los comienzos de las matemticas modernas. Sin embargo, el empleo de tales mtodos estuvo restringido hasta la llegada de los ordenadores, incrementndose drsticamente al llegar a la mayora de edad con la introduccin de los ordenadores electrnicos digitales. La combinacin de mtodos numricos y ordenadores digitales constituye una poderosa herramienta para el anlisis matemtico. Por ejemplo, los mtodos numricos son capaces de manejar no linealidades, modelos asociados a geometras complejas y sistemas de ecuaciones acopladas que son necesarios para la modelizacin eficiente de muchos sistemas fisicoqumicos que se presentan en ingeniera. En la prctica, rara vez se consideran enfoques analticos a los problemas de ingeniera en razn de la complejidad de los sistemas a resolver. An en problemas para los que podran obtenerse con cierto esfuerzo soluciones analticas, los mtodos numricos son poco costosos, fciles de emplear y con frecuencia se dispone de ellos en programas comerciales. Es sabido que si un problema no puede resolverse analticamente, lo mejor es programarlo en un ordenador (mediante un algoritmo adecuado). Este punto de vista se debe, sin lugar a
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dudas, al enorme poder de clculo de los mtodos numricos. Sin embargo, tambin es cierto que existen muchos problemas que son imposibles de resolver utilizando mtodos numricos. Para diversos problemas no se ha encontrado todava un modelo matemtico completo y seguro, de manera que resulta obvio que es imposible encontrarles una solucin numrica. La dimensin de otros problemas es tan grande que su solucin est ms all de los lmites prcticos en trminos de la tecnologa computacional disponible. Por ejemplo, en problemas fluido-dinmicos que involucran flujos turbulentos, en estimaciones meteorolgicas o c1imticas (campos de vientos, presiones, temperaturas, etc.), y como veremos ms adelante, en diversos problemas que se plantean en el rea de la ingeniera qumica, existen serias limitaciones en el rea de diseo y de optimizacin en tiempo real, etc. En los ltimos aos se han desarrollado grandes programas computacionales comerciales para simular el comportamiento de sistemas de ingeniera de todo tipo. Usualmente, estos programas se disean para que sean utilizados por aquellos profesionales de la ingeniera sin un conocimiento intensivo de su funcionamiento interno. Por otra parte, existen bibliotecas (en continua expansin) de subrutinas de clculo que utilizan sofisticados mtodos numricos para realizar una amplia variedad de tareas matemticas, cubriendo virtualmente todos los campos del anlisis numrico, aplicaciones estadsticas, etc. Resulta obvio que cuando se disponga de programas o subprogramas que han sido probados y demostrado su buen funcionamiento, lo ms razonable es utilizarlos. No obstante, es altamente valioso el conocimiento del funcionamiento de tales herramientas, dado que por lo general el usuario de tales programas o subrutinas encontrar dificultades en su utilizacin. Estas dificultades pueden provenir de mltiples causas. Por ejemplo, es necesario remarcar que los mtodos numricos no estn completamente libres de dificultades en todas las situaciones en las que se los utilice. Por otra parte, an en el caso que no presenten dificultades de clculo, podran no funcionar de manera ptima en todas las situaciones que se planteen. Siempre debe tenerse presente que la exactitud y la estabilidad numrica afectan a la ecuacin discretizada utilizada (algoritmo de integracin). En la literatura respectiva se han propuesto muchos algoritmos. Algunos de ellos trabajan mejor que otros sobre determinados problemas (por ejemplo ms rpido y por consiguiente son menos costosos para un grado especificado de exactitud). Desgraciadamente no existe un algoritmo que funcione en forma ptima para todos los problemas que se plantean. Por otra parte, el usuario en bsqueda de una subrutina de clculo para realizar una determinada tarea, puede encontrar una agobiante variedad de subprogramas que pueden ser aplicables, pero el material descriptivo rara vez dar una indicacin sobre la eficiencia de la subrutina para resolver un problema especfico. Esto sucede adems, en la mayora de los productos comerciales ms elaborados, por ejemplo, para la modelizacin en ingeniera. Dentro de este contexto, es muy probable que el ingeniero que espera utilizar un programa o una subrutina de una biblioteca para resolver un problema matemtico determinado encuentre dificultades inesperadas, a menos que tenga una preparacin adecuada. En efecto, la seleccin y aplicacin de un mtodo numrico en una situacin especfica, por lo general resulta ms una actividad propia de un arte que de una ciencia. Por ltimo, nunca resulta trivial la interpretacin de los resultados obtenidos. Por consiguiente, el usuario que no tenga la habilidad ni el conocimiento para seleccionar y utilizar un mtodo numrico para aplicar a un problema especfico y efectuar la programacin del mtodo, encontrar una severa restriccin en el rango de problemas que puede manejar. En general deber buscar a alguien con la informacin necesaria, si es que existe ese alguien a
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quien consultar. Ms an, en esta situacin resultar poco probable que el usuario pueda formular las preguntas correctas y el consultor suministrar las respuestas adecuadas, dado que el nivel de conocimientos de ambos resultara muy diferente, dificultando la comunicacin entre ambos. En resumen, en los ltimos tiempos se ha desarrollado una gran variedad de paquetes informticos para resolver numricamente sistemas de ecuaciones que se plantean en problemas en modelizacin en ingeniera. En teora, estos paquetes relevan al ingeniero de adquirir conocimientos acerca de los mtodos de integracin numrica. Supervisan automticamente los errores y la estabilidad del mtodo ajustando el paso o intervalo de integracin para satisfacer un criterio de exactitud. En la prctica, es sabido que estos lenguajes no resuelven todos los problemas. En su afn por generalizar, usualmente se vuelven ineficientes en muchas aplicaciones especficas, por ejemplo, desde el punto de vista del tiempo computacional. En estos casos resulta ms conveniente desarrollar un programa especfico escrito, por ejemplo, en lenguaje FORTRAN, BASIC o PASCAL. Con respecto a los productos informticos que utilizan para la modelizacin un lenguaje de alto nivel, debe remarcarse que el tiempo de formulacin y de resolucin del modelo se reduce, en especial para aquellos ingenieros que no dominan mtodos de programacin y utilizan el ordenador ocasionalmente. Cualquiera que sea la situacin, es evidente que la utilizacin de un paquete integrado que facilite escribir un modelo para simulacin y permita directamente la resolucin numrica requiere el aprendizaje de un nuevo lenguaje y de un nuevo utilitario. En el caso que se conozca algn lenguaje de programacin, dado que las tcnicas numricas programadas de manera sencilla funcionan bien, deber compararse el esfuerzo que implica desarrollar un programa especfico para el problema que se desea resolver, con el uso de subprogramas. En efecto, la experiencia demuestra que es ms conveniente el desarrollo propio, ya que no slo es computacionalmente ms eficiente, sino que adems garantiza al estudiante o ingeniero el conocimiento de cmo funciona el programa (por ejemplo, un simulador para un equipo dado) y cules son las hiptesis realizadas y las tcnicas utilizadas. Esta metodologa permite la supervisin del programa y su modificacin, para manejar de manera ms fcil y eficiente nuevas situaciones que se planteen. Una solucin intermedia es programar el modelo particular (sistema especfico de ecuaciones a resolver), utilizando para el clculo alguno de los mtodos disponibles para tal fin, aprovechando la disponibilidad de los numerosos paquetes numricos de resolucin, tanto de sistemas de ecuaciones algebraicas como de ecuaciones diferenciales, ordinarias o a derivadas parciales. En muchos lugares (universidades, institutos de investigacin, etc.) y en el mercado, se dispone de bibliotecas de subrutinas de clculo como las IMSL, NAG, Numerical Recipes, entre otras. En general, para cada rama, tanto de las matemticas, de la estadstica y/o de las aplicaciones de ingeniera, se han presentado en el mercado un gran nmero de aplicaciones para resolver muchos problemas de modelizacin de procesos, tales como diseo, simulacin, sntesis, optimizacin, etc. Adems, desde el punto de vista del alcance, los hay diseados para un uso general as como para uno especfico (por ejemplo, hornos, procesos petroqumicos, procesos que manipulan slidos, sistemas con electrolitos, reactores biolgicos, sntesis de molculas, etc.). No es el objetivo del presente curso efectuar un anlisis detallado del software disponible comercialmente ni de las aplicaciones especficas desarrolladas, ni realizar una descripcin
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exhaustiva de todos los paquetes informticos existentes, dado que el mercado actual es muy dinmico. S resulta importante que el alumno adquiera habilidad para comprender claramente el alcance general de los instrumentos computacionales disponibles, las tendencias, la necesidad de disponer de capacidad para generar sus propias herramientas para modelizar problemas especficos o para adquirir o utilizar nuevos productos.
6. TENDENCIAS ACTUALES EN EL DISEO DE PROCESOS

Las tendencias actuales en el diseo de procesos pasan por: Reduccin de los costes de las materias primas Reduccin de la inversin de capital Reduccin del consumo energtico Incremento de la flexibilidad del proceso y reduccin del almacenamiento de productos Mayor nfasis en seguridad Mayor atencin a la calidad Mejor comportamiento medioambiental Para la consecucin de todos estos objetivos la simulacin de procesos juega un papel muy importante, ya que: Reduce el tiempo de diseo de la planta, permitiendo al diseador comprobar varias configuraciones de planta Ayuda a optimizar el proceso, permitiendo responder a preguntas del tipo y si, as como determinar las condiciones de proceso ptimas para unas restricciones dadas. Predice los costes de planta y la viabilidad econmica
7. BIBLIOGRAFA

Seider, W.D., Seader, J.D., Lewin, D.R., Process Design Principles, John Wiley & Sons, Nueva York (1999) Biegler, L.T., Grossmann, I.E., Westerberg, A.W., Systematic Methods of Chemical Process Design, Prentice Hall, Nueva Jersey (1997). Turton, R., Bailie, R.C., Whiting, W.B., Shaeiwitz, J.A., Analysis, Synthesis, and Design of Chemical Processes, Prentice Hall, Nueva Jersey (1998). Scenna, N.J.; Editor, Modelado, Simulacin y Optimizacin de Procesos Qumicos, Universidad Tecnolgica Nacional, F.R. Rosario (1999). Versin electrnica
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I.
Termodinmica y modelizacin rigurosa de procesos
Termodinmica de sistemas no ideales

Julio L. Bueno de las Heras
NDICE
CONTEXTO, OBJETIVOS Y CONTENIDO ...............................................................19 1. MODELOS PARA DESCRIBIR PROCESOS QUMICOS ..................................19 1.1. El modelo termodinmico .....................................................................................22 2. MODELO TERMODINMICO PARA EQUILIBRIO ENTRE FASES .............25 2.1. Equilibrio de sustancias puras ...............................................................................25 2.2. Equilibrio de mezclas multicomponentes..............................................................34 3. PRINCIPALES LIBROS RECOMENDADOS .......................................................45
CONTEXTO, OBJETIVOS Y CONTENIDO

Estamos en un curso sobre modelizacin avanzada de procesos qumicos. La modelizacin es una forma eficaz de aproximarse a una realidad compleja sustituyndola por interpretaciones fragmentarias o particularmente focalizadas de sus distintas facetas o elementos integrantes. Lenguaje, filosofa y matemticas, por citar obviedades, son mbitos de modelizacin, donde fonemas vehiculizan conceptos de acuerdo con convenios idiomticos, morfolgicos y sintcticos; donde conceptos, definiciones y convenios aproximan ordenadamente a la percepcin de la realidad material e inmaterial al socaire de teoras o principios; y donde operadores, ecuaciones, algoritmos, transformaciones y otros recursos configuran probablemente su interpretacin cuantitativa ms eficaz, abstracta, y universal. La Termodinmica es una ciencia terica y experimental que aporta un eficaz bagaje de modelos, capaces de describir las complejas relaciones de equilibrio que se producen entre las sustancias qumicas. Los modelos termodinmicos pretenden interpretar y predecir el comportamiento fsicoqumico de la materia en equilibrio esttico o dinmico. De introducir y justificar de forma somera estos modelos de forma prctica se trata en este tema, y de describirlos de forma resumida se ocupa el siguiente.
1. MODELOS PARA DESCRIBIR PROCESOS QUMICOS

Parece asumido que un proceso qumico es un conjunto armnico, espontneo o finalista, de transformaciones de la energa, incluida la materia como forma sustanciada de aqulla. La naturaleza es un bullente escenario de procesos qumicos, buena parte de los cuales, probablemente los ms complejos, son las transformaciones que configuran las distintas formas de la vida. Generalmente el concepto de proceso qumico se aplica a transformaciones artificiales, con las que se pretende producir unas sustancias a partir de otras, aislar unas sustancias de otras, o modificar sus caractersticas.
Los procesos qumicos naturales son el resultado de complejos fenmenos interactivos y evolutivos. Los procesos qumicos artificiales son el resultado de una seleccin inteligente entre las ms afortunadas sugerencias, resultantes ocasionalmente de casualidades y frecuentemente de pruebas sucesivas, ejecutadas con variopintas tcticas y recompensadas con diferente fortuna. La experiencia -saber qu- y la habilidad tcnica saber hacer- terminan por suscitar, antes o despus, el pensamiento reflexivo - saber por qu-. La reflexin
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tiene una proyeccin generalista, el conocimiento filosfico y cientfico de la realidad tangible - y una finalidad prctica - el conocimiento estratgico que permite adelantarse a la experiencia o encauzarla para hacerla ms eficaz. Las ingenieras son las disciplinas resultantes de la aplicacin sistemtica de la intuicin - de ah su componente artstica-, de principios heursticos - de ah su componente ingeniosa- y de conocimientos cientficos a la resolucin de problemas preexistentes, a la satisfaccin de necesidades y a la bsqueda de retos, resolviendo eficazmente el compromiso entre tiempo, medios y objetivos (ingenio = maquina). Toda ingeniera se vincula a mquinas, a artefactos o a protocolos pautados capaces de coordinar ordenadamente esfuerzos para hacer cosas tiles. La Ingeniera de Procesos ofrece recursos verstiles para la gestin de situaciones complejas integradas por fenmenos interrelacionados. La Qumica y la Ingeniera Qumica ofrecen recursos eficaces para dar contenido cientfico riguroso de esos fenmenos. La convolucin de un saber hacer genrico y de un saber qu concreto crea el mbito cientfico y profesional de la Ingeniera de los Procesos Qumicos.
Fig.1. Modelos y conceptos termodinmicos en su contexto

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La pieza clave del conocimiento cientfico analtico y sinttico- el learning object por excelencia- es su unidad lgica, el modelo. Ante la imposibilidad radical o coyuntural del conocimiento absoluto- probablemente vedado a la humana condicin- no existe otra forma de construccin del edificio de la ciencia que la aproximacin analgica - el como-si, el modelo -. Los modelos son vlidos en tanto explican la realidad y permiten interpretar o predecir sus cambios. Si un modelo falla se sustituye, o ms frecuentemente, se apuntala con otros modelos que tratan de explicar sus desviaciones, hasta que resulta ms rentable intelectualmente introducir otro modelo radicalmente innovador, que ha de resolver lo que el anterior resolva y ser capaz de superar con elegancia y xito sus limitaciones Los modelos han de resolver, tambin, muchos compromisos, principalmente los que existen entre precisin y tiempo, y los que existen entre complejidad y disponibilidad de informacin.
Figura 2. Modelizacin lgica tpica de ingeniera de procesos:

Un proceso complejo resulta de la interrelacin de unidades ms sencillas tipo caja negra, convencionalmente identificadas, sometidas a condicionantes externos, interconectadas a travs del flujo de informacin comn y provistas de ciertos grados de libertad.
Fig.3. Modelizacin fenomenolgica tpica en Ingeniera Qumica

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El subsistema - la pieza funcionalmente diferencial- en un proceso qumico es la operacin bsica. El modelo de operaciones bsicas en un modelo basado en ecuaciones de diseo de etapas discernibles y repetitivas dentro de los procesos. Miles de procesos que manejan y producen millones de sustancias qumicas se configuran a partir de una decenas de operaciones bsicas. El modelo de operaciones bsicas, que se describe en la Fig. 3. muestra cmo se integran los modelos de equilibrio (Termodinmica) con los modelos cinticos (Fenmenos de transporte y Reactividad Qumica) y con los modelos estequiomtricos, que no son otra cosa que traducciones del principio de conservacin.
1.1. El modelo termodinmico La Termodinmica es una ciencia que naci de la necesidad de optimizar el rendimiento de procesos de separacin y de conversin termomecnica.. La Termodinmica clsica es una termodinmica macroscpica de equilibrio. La Termodinmica actual abarca la energtica de reacciones y buena parte de los fenmenos de transporte y reactividad qumica en el contexto de la llamada Termodinmica de los procesos irreversibles, proyectndose en el mbito corpuscular a travs de los modelos de Termodinmica Estadstica.
Fig. 4. El modelo Termodinmico resulta de la integracin de definiciones, recursos, principios y modelos de comportamiento a distintos niveles de descripcin.
a. mbito de la termodinmica El procedimiento termodinmico se basa en la introduccin coherente de propiedades de inters prctico - P, V, T, H, F, G, S, F...- asume unos principios generales de evidencia
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incuestionable - por el momento cuatro- y adopta unos formalismos matemticos - relaciones de Maxwell- derivados de las cualidades atribuidas a estas propiedades - ligadas por ecuaciones diferenciales exactas en campos continuos-.
En torno a este mbito formal, la Termodinmica discurre en dos dominios paralelos y permeables. En el dominio experimental se nutre de constantes aportaciones de la experimentacin sistemtica y de la propia prctica de los procesos, que son fuente inagotable de datos. El anlisis de estos datos ha permitido inferir algunos principios generales de la naturaleza concernientes a las relaciones energticas - equilibrio trmico, equivalencia terica y prctica entre calor-trabajo y orgenes de entropa, as como la correlacin de estos para deducir modelos empricos de comportamiento. En el dominio terico la Termodinmica desarrolla modelos ideales - gas ideal, principio de estados correspondientes, mezcla ideal...- que contrasta con la evidencia experimental introduciendo sucesivas correcciones - modelos de estado de fluido reales, discrepancias del P.E.C., fugacidades, modelos para mezclas reales, coeficientes de actividad, etc.- Los modelos de estado son relaciones PVT macroscpicas que permiten obtener formas prcticas de las relaciones entre otras propiedades termodinmicas de significacin ms compleja y que, auxiliados por modelos de estructura molecular (corpusculares y estadsticos) permiten una explicacin mecanstica de las propias teoras de estado y una interpretacin rigurosa de las propiedades.
b. Propiedades y principios termodinmicos Las propiedades termodinmicas son las piezas conceptuales con las que explicar las leyes y describir los fenmenos. La nica restriccin en la definicin de propiedades termodinmicas est en su utilidad, en su coherencia interna y en la coherencia de su incorporacin al contexto de otras propiedades predefinidas y consolidadas. Las propiedades termodinmicas bsicas se introducen a partir de la experiencia, y parece consensuado que sean P y V. La temperatura T se introduce a partir de la evidencia conocida como principio cero y las dems propiedades energticas -U, H, F y G y sus derivadas- se introducen a partir de los principios primero y segundo. Los conceptos de entropa -S- y reversibilidad surgen de la evidencia titulada tercer principio. Salvo en el caso de la temperatura, el volumen y la entropa, no es preciso especificar ningn origen, atendindose slo a las variaciones que experimentan en el transcurso de los procesos.
Hay otras propiedades termodinmicas que permiten describir otros fenmenos -elctricos o magnticos- o modelizar otras situaciones ms complejas, como es el caso sistemas multifsicos y multicomponentes. Por ejemplo, la composicin como descriptor de mezclas, la tensin superficial, como descriptor de la energa vinculada a la presencia de interfases, las funciones de trabajo para describir las vas de comunicacin del sistema termodinmico con el entorno o el potencial qumico para describir la tendencia hacia equilibrio entre fases o a travs de reacciones qumicas.
El calor y el trabajo son formas de relacionarse los sistemas con otros sistemas concretos o con un entorno abstracto, modificando su estado. Como es sabido, el estado es reproducible en todas sus propiedades cuando un nmero determinado de propiedades intrnsecas independientes adopta los mismos valores (coordenadas de estado), pero se puede cambiar de estados con muy diferentes intercambios de calor y de trabajo.
Las leyes de la termodinmica son evidencias experimentales de carcter general, independientes de cualquier teora de estado. La naturaleza establece tambin una correspondencia biunvoca entre los valores de un determinado nmero de propiedades de estado del sistema y ese estado. Ese nmero depende de la complejidad del sistema a travs de un modelo de estado o regla lgica que establece dos grados de libertad para fases simples de un solo componente, un grado de libertad ms por cada componente y un grado menos por cada fase ms en equilibrio. Es la llamada regla de las fases, que bien podra ser considerada como una ley o principio termodinmico ms.
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c. Termodinmica formal La naturaleza ha establecido que las sustancias puras ven definido inequvocamente su estado termodinmico, es decir, el valor de todas sus propiedades termodinmicas, cuando dos de stas adoptan valores concretos. Trasponiendo esta evidencia al mbito matemtico, resulta que cualquier variable de estado se vincula a una superficie continua Z(X,Y), en principio indefinida, pero en la prctica reducida e las coordenadas de existencia de la materia en los distintos estados en los que esta se pueda encontrar.
Una vez establecida una correspondencia entre definiciones (propiedades) y funciones matemticas (coordenadas), los propios mecanismos matemticos permiten establecer relaciones que podran no ser evidentes por un procedimiento inductivo directo. Los principales mecanismos matemticos de relacin son las llamadas relaciones de Maxwell, que establecen relaciones bien conocidas, como: dz= (z/x)y dx + (z/Y)x dY = mdx + n dY m/Y = n/X y las de ellas derivadas, que permiten establecer relaciones concatenadas entre variables termodinmicas del tenor : (G/P)T=V F= G- P(G/P)T -(S/P)T=(V/T)P F= H-S(U/S)V-V(U/V)S
que facilitan acometer la resolucin de problemas termodinmicos con gran eficacia en un campo imagen que no precisa sentido fsico evidente, pero s muy fiable en los clculos:
Fig.5. Simulacin grfica de algunas cualidades de las diferenciales exactas tiles en la formulacin y anlisis de rutas termodinmicas
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De hecho el estado de una substancia viene integrado por tantas superficies continuas de estado yuxtapuestas como fases en las que tenga existencia, limitadas por las coordenadas de existencia de la substancia (por ejemplo, hasta temperaturas inferiores a las de autoreactividad o descomposicin qumica, que son puertas a otros escenarios de fases). El equilibrio entre fases para sustancias puras ser una regin comn a dos superficies de estado- asimilable una lnea- y el equilibrio entre tres fases ser una regin comn a tres superficies de estado asimilable a un punto-. En situaciones termodinmicas ms complejas, por ejemplo sistemas multicomponentes, la definicin del estado va vinculada matemticamente a la de un hiperespacio
2. MODELO TERMODINMICO PARA EQUILIBRIO ENTRE FASES

2.1. Equilibrio de sustancias puras a. Relaciones entre propiedades termodinmicas Segn el primer principio, un cambio discreto de energa interna se debe al balance: U = Calor recibido + trabajo realizado sobre el sistema = =- calor cedido- trabajo realizado por el sistema sobre el entorno En ausencia de otras formas posibles de trabajo distintas al mecnico de expansin compresin, restriccin que se mantendr en lo sucesivo en tanto no se diga lo contrario, para un cambio diferencial y reversible, y de acuerdo con el tercer principio, dS= dq/T, resulta dU = dq - pdV = TdS - pdV
Si el proceso no es reversible, ni el calor es TdS ni el trabajo se puede calcular mediante la integracin de la funcin continua pdV, aunque s se puede deducir su balance neto a travs de los cambios de energa interna. De la misma forma, si se conocen estos datos, calor recibido y trabajo realizado, s que se puede calcular el cambio de energa interna experimentado por el sistema. El concepto de trabajo til va vinculado a la capacidad de producir cambios en el entorno y, por tanto, al grado de reversibilidad, por lo que es un concepto vinculado al tipo de proceso. De hecho hay procesos de expansin que no producen trabajo til alguno, como la expansin libre irreversible de gases, lo cual no quiere decir que no haya cambios del tipo pV o Vp invertidos en turbulencia interna y, por tanto, en un aumento de entropa no predecible tericamente, pero s evaluable a partir de las condiciones finales (por ejemplo en coordenadas P, T).
La entalpa se define incluyendo el trmino de entidad PV en la forma H = U + PV por lo que para un cambio diferencial resulta dH= dq + VdP= TdS+VdP
Las propiedades que pueden definirse sin una vinculacin a la materia se denominan propiedades de campo. Las ms intuitivas son P y T. Las propiedades vinculadas a la materia se denominan propiedades de densidad (V, U, H y S). Si se definen para un sistema lo hacen en forma extensiva, pero si se refieren a una unidad de referencia lo hacen de forma intensiva (por ejemplo la densidad, el volumen molar o la energa interna especfica). Obviamente, y para mayor generalidad, las propiedades se correlacionan en sus formas intensivas.
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De la misma forma se introducen las funciones de trabajo til - funciones de Gibbs y Helmoltz- excluyendo de las formas energticas anteriores la fraccin vinculada al desorden trmico, y por tanto, la parte de la capacidad energtica incapaz de ser puesta en juego en la produccin de trabajo til reversible. As: F = U - TS dF= -pdV-SdT G = H - TS dG= Vdp-SdT Como se ver ms adelante, la funcin de Gibbs es igual para fases en equilibrio, es decir, que no depende de la densidad, por lo que resulta la propiedad ms adecuada para definir el equilibrio, junto con la presin y la temperatura que son propiedades de campo. Su utilidad se pone de manifiesto al tratar de mezclas en equilibrio, ya que a partir de ella se define el concepto de potencial qumico .
La ventaja de las formulaciones tpicas de las propiedades termodinmicas es su significacin en situaciones simples, como cambios isotermos, isbaros, iscoros, etc. As los cambios de entalpa pueden calcularse a partir del balance calorfico en condiciones isbaras, y la variacin de la funcin de Gibbs, G, representa el trabajo de flujo en condiciones isotermas. Gracias a las caractersticas de estado, un proceso real entre dos estados conduce a los mismos cambios en propiedades de estado que estos cambios producidos a travs de procesos ficticios, lo que es un excelente recurso para optar por sendas de clculo alternativas cuando se disponga de los datos oportunos. Cualquier formulacin termodinmica representa casos particulares de una forma no restringida de vinculacin de las propiedades tomadas como variables dependientes de otra pareja tomada como variables dependientes De hecho, cualquier propiedad puede analizarse en funcin de cambios experimentados en otras dos cualesquiera, es decir, que seran posibles formulaciones U(P,V), F(P,T), G(H,S), V(H,G), H(F,G) etc. Estas otras formas ms infrecuentes de las formulaciones no suelen introducirse directamente como las anteriores, sino que suelen aparecer en el contexto de clculos, y su nico problema es la posible incomodidad del manejo de las propiedades implicadas, cuestin menor que se resuelve gracias a las relaciones formales ya mencionadas.
b. Estado de componentes puros En principio cualquier pareja de propiedades puede adoptarse como coordenadas para definir el estado, pero la prctica ha decantado P y T como variables primarias, no tanto por su simplicidad terica (de hecho el concepto de entropa pudiera ser ms simple o primigenio con respecto al de temperatura) como por su carcter de propiedades de campo y su ms fcil mensurabilidad experimental. b.1. Modelos ideales El modelo de estado ideal es el modelo de gas perfecto. El gas ideal puede definirse a partir de distintas interpretaciones (Leyes de Boyle, Joule, Gay Lussac y Amagat) que no son ms que aspectos parciales del modelo de Clapeyron, PV= nRT. Una evidencia de que estas leyes son redundantes est en que pueden obtenerse unas a partir de otras. Por ejemplo, la misma relacin de Joule: dU = dq - pdV = TdS - pdV (si PV= RT) dUT= 0 Llevando este modelo a las relaciones termodinmicas en las formas dependientes de PVT que pueden inferirse de las relaciones de Maxwell se obtienen relaciones tericas que
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permiten estimar los cambios de las propiedades energticas en condiciones de idealidad, por ejemplo variaciones de energa interna o entalpa simplemente a partir de calores especficos ideales:
U = c v dT
H = c p dT
y anlogamente para otras propiedades termodinmicas. En fluidos reales estos cambios pueden tomarse como referencia sobre la que evaluar los modelos reales a partir de discrepancias (Ver Figura 6).
b.2. Modelos para fluidos reales

En la Figura 7 se presentan las evidencias experimentales de la discrepancia entre un gas real y un gas ideal. La naturaleza pone de manifiesto que estas discrepancias cuantitativas pueden hacerse cualitativas, apareciendo fases condensadas imprevisibles por el modelo de fluido ideal, de forma que, en distintas regiones, las sustancias pueden encontrase en distinto estado de agregacin y que el estado de agregacin de distintas sustancias las mismas coordenadas de estado puede no ser el mismo.
El concepto de estado de agregacin concierne a las relaciones intermoleculares, por lo que en la termodinmica clsica se ha definido tradicionalmente en funcin de la manifestacin macroscpica estereotipada de estas interacciones: Estado slido, cohesionado de forma invariante debido a las fuertes interacciones, estado lquido deformable pero cohesionado debido a interacciones fuertes pero difusas y estado gaseoso, deformable y escasamente cohesionado. La naturaleza permite todas las formas de equilibrio binario (SL, SV y LV) en un amplio intervalo de condiciones, y permite el equilibrio ternario en el llamado punto triple (SLV), por debajo de cuya temperatura y presin no puede darse el estado lquido. Otro punto caracterstico es el llamado punto crtico, por encima de cuya temperatura no puede existir estado lquido.
Fig.6. Interpretacin de un cambio real a partir de cambios virtuales

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El estado de fluidos reales se puede modelizar por ecuaciones que introducen desviaciones con respecto al modelo de Clapeyron (Fig.7). Las principales correlaciones corresponden a los tipos de discrepancia aditiva (modelos de virial) y discrepancia factorial (modelos de coeficiente de compresibilidad), existiendo modelos mixtos, como los de Van der Waals, Beattie-Bridgeman, Benedict-Webb-Rubin, Redlich-Kwong, etc. RT B C D 1 + + 2 + 3 +... V V V V
Onnes
P=
Van der Waals Redlich-Kwong P =
P=
RT a 2 V b V
Factor de compresibilidad P =
RT Z V
RT a 0,5 V b T V (V + b)
La correlacin del coeficiente de compresibilidad es muy til para clculo de propiedades de fases de un solo componente. Sin embargo, para clculos rigurosos y para la deduccin de equilibrio en sistemas multicomponentes son ms tiles las formas paramtricas con adecuadas reglas de mezcla para definir los coeficientes particulares.
Fig.7. Evidencia experimental de las discrepancias entre fluidos reales y gas ideal al correlacionar determinadas propiedades o grupos de propiedades.
En la Fig. 8 en se puede apreciar que estas diferencias meramente cuantitativas dan lugar, en otras regiones, a discrepancias cualitativas de las sustancias son calificadas convencionalmente como slidos, lquidos o gases en funcin de cul sea su estado de agregacin en la regin de estado que coincide con las condiciones ambientales ms frecuentes (recuadro), pero que, en principio, cualquier sustancia puede encontrase en cualquier estado si su estructura es estable en sus coordenadas definitorias. Si bien diagramas caricaturescos como los de la figura ponen de manifiesto que hay mltiples formas de discrepar de la idealidad, tambin ponen de manifiesto una cierta analoga morfolgica en torno a puntos o regiones caractersticas. Estos diagramas ponen de manifiesto tambin que las propiedades de campo son iguales en fases en equilibrio, mientras que las propiedades de densidad, vinculadas a la agregacin, difieren entre fases en equilibrio.
La ecuacin de Van der Waals permite inferir el modelo del factor de compresibilidad de una forma generalizada que se sustancia en el llamado Principio de Estados correspondientes, (PEC), que Young extendi con gran xito a las regiones condensadas y que otros autores han extendido, a su vez, a la correlacin de propiedades de transporte. Segn este principio, muchas substancias presentan un estado similar cuando se encuentran en situaciones homlogas con respecto al punto crtico. La mejor concordancia se observa cuando estas coordenadas son las llamadas coordenadas reducidas, Pr=P/Pc, Tr=T/Tc.
El valor de la compresibilidad en el punto crtico adopta un valor terico a partir del modelo de Van der Waals, zc=3/8, que no coincide con los valores observados en la realidad, que oscilan en torno a zc=0,27 como valor
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ms frecuente para muchas substancias de inters. Segn este principio, las discrepancias existentes entre modelos ideales y reales (Fig.9) son o adoptan formas funcionales anlogas en las mismas coordenadas termodinmicas reducidas (primer nivel de discrepancia) pero, adems, las discrepancias observadas en sustancias que no tienen una compresibilidad crtica similar a la predicha por el modelo pueden correlacionarse a su vez (segundo nivel de discrepancia) en funcin de parmetros caractersticos, como el factor de Riedel o de Pitzer o, con un mayor sentido prctico, en funcin de la diferencia entre el valor real y el terico del coeficiente de compresibilidad, [zc - 0,27].
Fig. 8. Representacin cualitativa de las regiones de estado de sustancias puras en las coordenadas ms frecuentes
Fig.9. Discrepancia de la idealidad. Inferencia de la correlacin del coeficiente de compresibilidad y de las discrepancias de otras funciones termodinmicas
De esta forma, las discrepancias indicadas en la figura 6 estn integradas por dos componentes:
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Fig.10. Morfologa de los diagramas termodinmicos de uso ms frecuente

Primera componente de discrepancia : f1(P *-P)= f2(Tr,Pr). Las funciones f1 y f2 han de esbozarse tericamente a partir de las diferencias resultantes de calcular las respectivas funciones a travs de las distintas ecuaciones de estado, P * a partir de P*V*= RT y P a partir de PV= zRT. ej: V*-V= RT(1-z) /P =
Pr z H H 2 dPr = RT r 0 T Tc r P Pr
r
y anlogamente (U*-U)/Tc=f(Pr,Tr), (S*-S)=f(Tr,Pr), (Vase Fig.10), as como las funciones termodinmicas derivadas, (cp* - cp), (kp* - kp), Estas ecuaciones permiten deducir los diagramas de discrepancia de cualquier propiedad a partir del diagrama matriz z(Tr,Pr) o tener una gua para una ms eficaz correlacin de datos experimentales.
Segunda componente: f1(P *- P) (zc#0,27) =f1(P *- P)PEC + f2(Tr,Pr) Un caso particular es la funcin de Gibbs, que da lugar a una correlacin ms til, en forma de discrepancia factorial, a travs de la introduccin del concepto de fugacidad, una presin aparente vinculada a la presin real, que permite formular la variacin isotrmica de G con el mismo tipo de expresin que la deducida para el gas ideal (ver figura 11): (G*2-G*1)T = RT ln (P*2/P*1) (G2-G 1)T = RT ln (P2/P1) P*1= P1= P0= 1
(baja presin, ideal = real)
(G*= G0 +RTlnP)T (G= G0+ RTlnf)T f<P
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P
G G = 1 dP = RT ln
f P
por lo que la correlacin de la discrepancia se hace en forma factorial, introduciendo el concepto de coeficiente de fugacidad = f/P
Ntese que el modelo matemtico puede tener limitaciones que hay que sortear. De hecho, si el concepto de baja presin o presin en la que el modelo real y el ideal conducen a valores similares de la funcin en estudio se asimilase a 0 y no a 1, la formulacin matemtica conducira a una expresin embarazosa de manejar y sin sentido fsico prctico.
Fig.11. Introduccin del concepto de fugacidad y su correspondiente correlacin generalizada de acuerdo con el PEC.
c. Equilibrio de fases en componentes puros Las condiciones de equilibrio entre fases de componentes puros pueden determinarse experimentalmente o predecirse a partir de estimaciones tericas. Cualquier pareja de propiedades invariantes, dX=0, dY=0, puede ser elegida para definir el equilibrio. Sin embargo las propiedades de campo no dan lugar a ambigedades matemticas, ya que sus valores son independientes del estado de agregacin entre fases en equilibrio (P,T), mientras que las propiedades energticas, como se ha visto, experimentan una discontinuidad vinculada al balance energtico del propio cambio de estado. Por ello se prefiere utilizar la funcin de Gibbs, que no da lugar a indeterminacin cuando dP=0 y dT=0 (dGPT=0, es decir, que G pasa por un mnimo).
En la prctica suelen correlacionarse los datos obtenidos para sustancias de inters de acuerdo con formulaciones sugeridas por la teora, ya que facilitan detectar las formas de correlacin ms efectiva. Aqu no nos referiremos a ellos, pero unos mtodos eficaces para la estimacin de propiedades termodinmicas macroscpicas es a partir de los parmetros caractersticos de los modelos moleculares, y viceversa. De esta forma pueden estimarse directamente muchas propiedades, como las propiedades crticas desconocidas experimentalmente o los parmetros de Riedel y Pitzer, y acceder por esta va a todas las posibilidades de las correlaciones basadas en el PEC. Una forma derivada de sta es la estimacin de propiedades de densidad a partir de contribuciones de grupo, de forma que muchas propiedades macroscpicas de molculas complejas, particularmente orgnicas, pueden inferirse por sencillas reglas de combinacin en funcin de la aportacin que cada grupo funcional hace al conjunto en funcin de su entidad absoluta y de su influencia relativa.
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Fig.12. Regiones de estado tpicas de los diagramas de fases
Fig.13. Teora y experimentacin se complementan recprocamente para abrir vas opcionales de estimacin y correlacin de propiedades
Veamos algunos ejemplos: Las condiciones de equilibrio entre fases (LV vaporizacin-condensacin, S-L, fusin solidificacin, y S-V, sublimacin condensacin) pueden hacerse directamente tabulando datos de presin de vapor en funcin de la temperatura, o de calores latentes de cambio de estado en funcin d e las condiciones de equilibrio o deducirse a partir de los modelos disponibles. En la prctica suelen correlacionarse los datos obtenidos para sustancias de inters de acuerdo con formulaciones sugeridas por la teora, ya que facilitan acertar con las formas de correlacin ms eficaz o con sentido fsico ms evidente.
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As, en condiciones de equilibrio lquido vapor la teora permite deducir la relacin de Clapeyron para la presin de vapor:
ln Pv =
Hv +k RT
en funcin de la entalpa de vaporizacin y la temperatura absoluta, a la que se remedan otras A ecuaciones del tipo ln Pv = y similares, como las ecuaciones de Antoine o Kirchov, bT + c encuentran una significacin fsica razonable para sus parmetros de ajuste A, b y c, singulares para cada substancia. Otra forma sera el diagrama de Cox (Ver fig.12.a) De la misma forma, los calores especficos del gas ideal suelen correlacionarse por expresiones de ajuste del tipo: c*p= a+ bT + cT2
En la bibliografa hay numerosas correlaciones de datos. En la Figura 14 se presentan algunas de ellas. Si se permite una recomendacin, lo ms conveniente es no perder una referencia global con el manejo de grficos tan dispares y, a la vez, tan similares morfolgicamente; trtese de ubicar estas propiedades en el contexto de los diagramas de estado de ms amplio escenario, Tipos I,II y III ( los dos primeros referidos ya en la Figura 8)
Fig.14. Morfologa de algunas correlaciones de datos frecuentes en la bibliografa.

a. Diagrama de Cox, b. Diagrama de Brown para densidades de olefinas; c y d. Otros diagramas para propiedades energticas de hidrocarburos.
d. Aplicaciones prcticas La Termodinmica de fases de un solo componente es la base para la caracterizacin de mezclas multicomponentes, pero por s misma tiene inters prctico en las llamadas operaciones termomecnicas. Las operaciones termomecnicas son transformaciones en las que se pretende modificar las caractersticas de estado de un fluido (bsicamente compresiones, expansiones e intercambios de calor) , en las que se pretende convertir el calor en trabajo (mquinas y motores trmicos) o en las que se pretende acceder de forma autosuficiente a determinadas regiones de estado (licuaciones o solidificaciones totales o parciales). Frecuentemente el fluido que experimenta estas transformaciones experimenta un ciclo, es decir, que pasa sucesivamente por las condiciones iniciales dando lugar a transformaciones con un balance neto nulo de calor y trabajo. La utilidad de los ciclos est precisamente en conseguir calor o trabajo en unas condiciones ms inaccesibles a partir de consumirlo en otras
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ms accesibles, siempre con las limitaciones impuestas por las reglas del juego, los llamados principios de la termodinmica.
La razn de los procesos cclicos es doble: Por una parte, hay ciclos cerrados. Hay fluidos que se emplean como vehiculizantes de materia y energa, y debido a su costo o a las dificultades de su manejo, permanecen encerrados en un circuito sin salidas ni entradas netas, ms que las accidentales debidas a prdidas y fugas y a la necesidad de reponer el material. Por ello es preciso llevarlos a las condiciones iniciales para reutilizarlos, procurando aprovechar inteligentemente -dentro del propio proceso o enlazando con otros- los balances energticos de estas operaciones subsidiarias de recuperacin. Tal es el caso de las centrales trmicas que utilizan agua ultrapura en circuito cerrado (Ciclo de Rankine) o de las mquinas frigorficas (ciclo inverso). Por otra parte hay ciclos abiertos, en los que se mantienen las condiciones de cada etapa y se reiteran las transformaciones termomecnicas, pero el fluido que circula va cambiando total o parcialmente. Ello se debe a que parte de las transformaciones son irreversibles (caso del motor de explosin interna de acuerdo con los ciclos de Carnot, Otto, etc.), a que parte del material se destina a un uso especfico y se retira fraccionalmente (caso de los ciclos de licuacin de Linde y Claude, por ejemplo) o a que se producen prdidas que no compensa paliar (mquinas de vapor).
2.2. Equilibrio de mezclas multicomponentes a. Propiedades termodinmicas para mezclas La extensin de los conceptos termodinmicos a mezclas multicomponentes pasa por dos etapas. En primer lugar caracterizar la mezcla monofsica y sus propiedades. En segundo lugar caracterizar las condiciones de equilibrio entre fases multicomponentes. Ello requiere introducir nuevas propiedades termodinmicas - las necesarias para caracterizar las proporciones entre los distintos integrantes de la mezcla, la composicin -y redefinir adecuadamente todas las propiedades termodinmicas a tenor de la disponibilidad de este nuevo grado de libertad, estableciendo criterios precisos para identificar la contribucin de cada sustancia a las propiedades de la mezcla. Luego habr de resolverse el problema de cmo extender las ecuaciones de estado a mezclas, mediante adecuadas reglas de ponderacin de la participacin de cada componente en los parmetros del modelo. Finalmente requiere establecer las condiciones de equilibrio entre fases y traducirlas a variables fcilmente medibles o controlables. Para sistemas de dos o ms componentes, todas las propiedades extensivas dependen de la cantidad de cada componente presente, y todas las propiedades intensivas dependen de las proporciones en las que estos componentes estn presentes. De acuerdo con lo visto, todas podrn expresarse en funcin de otras dos propiedades independientes y, adems, tambin sern funcin de la masa o del nmero de moles de cada uno de los componentes: U = f(S, V, n1, n2, ... ni) U = f(P,T, n1, n2, ... ni) ... H = f(P,S, n1, n2, ... ni) H = f(P,T, n1, n2, ... ni) ... G = f(P,T, n1, n2, ... ni)
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A = f(T,V, n1, n2, ... ni) ... De forma que sus variaciones se escribirn:
Z Z Z dZ = dX + dY + dn +... nA X ,Y ,nB A X Y ,nA,nB,... Y X , nA,nB...

as, por ejemplo:
dU = -SdT +VdP + U ni S ,V
dni
G dG = T dS - P dV + dni ni P, T, nj
y anlogamente para cualquier propiedad expresada de cualquier forma.
Z Cualquiera de los trminos del tipo sirve para definir la contribucin de cada n A X ,Y ,nB
componente a las propiedades de la mezcla, y recibe el nombre de potencial qumico . Se puede demostrar que todas las expresiones de este tipo conducen al mismo valor, por lo que cualquiera de ellas podra representar al potencial qumico: Si se define el potencial qumico como:
U i = n i S,V ,n j
la ecuacin anterior adopta la forma: dU = T dS - P dV + i dni y si se define como

G i = n i T ,P ,n j
dG = -S dT + V dP + i dni
G G siendo, como es sabido S = ; V= T P ,n i P T , n i
Se ha preferido esta ltima forma de expresin como la ms afortunada, ya que presupone la constancia de las dos variables termodinmicas ms vinculadas al concepto de potencial, la temperatura como indicador del potencial impulsor trmico y la presin como indicador del potencial impulsor mecnico. Adems, se ver a continuacin que esta forma de definicin permite considera al potencial qumico en su sentido fsico de propiedad parcial. (En lo sucesivo no se volver a reiterar la justificacin de por qu se prefieren P y T como coordenadas para definir el estado de un sistema).
Si se utilizan como formas prcticas de expresar la composicin la fraccin msica o, preferentemente, la fraccin molar: n xi = i ni
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las expresiones anteriores adoptan formas especficas ms prcticas (referidas a la unidad de siendo G, S y V propiedades masa, a un mol), por ejemplo: dG = -S dT + V dP + i dxi molares.
Ntese que el potencial qumico ya se define como una propiedad molar y que, de disponerse de simbologa adecuada, las propiedades molares se suelen representar con una tilde como la letra y que las propiedades especficas lo hacen bajo un ngulo, como el acento circunflejo francs.
b. Modelos de mezcla
b.1. Mezcla ideal

Sean o no ideales las susbtancias que componen una mezcla, el concepto de idealidad de mezcla est vinculado a la funcin que define las propiedades de la mezcla a partir de las de sus componentes. Arbitrariamente podra considerase mezcla ideal aquella en la que esta dependencia es lineal, definindose a P y T preestablecidas:
ZP, T = (Z A + ZB + ...) P, T = P ,T Zi
y en coordenadas molares o especficas Z = i Zi .Esta definicin, modelo lineal, puede aceptarse tericamente para propiedades energticas como H U y para el volumen.
La ley de Amagat de aditividad lineal de volmenes molares para gases, como traduccin de la ley de Dalton de aditividad de moles (principio de conservacin de la materia) son ejemplos de mezcla ideal lineal. De partida cabe esperar que los lquidos no sigan exactamente este comportamiento. Esta sencilla regla de mezcla permite tambin aplicar a una mezcla modelos definidos para sustancias puras. En el modelo del factor de compresibilidad las reglas de mezcla ideal pueden aplicarse a la definicin de las coordenadas del nodo crtico ideal:
Tc = xiTc
m i
;P
m c
= xi Pc
m i
;V
m c
= xiV c
m i
o a la definicin de los parmetros del modelo caractersticos de la mezcla, por ejemplo, los coeficientes de Van del Waals o de virial.
Sin embargo se ver que esta sencilla regla resulta inadecuada para otras propiedades como la entropa o las funciones de trabajo G y A(F), que, incluso en el caso de gases, experimentan variaciones por el mero hecho de producirse la mezcla, por lo que el concepto de mezcla ideal se vincular, para esas propiedades, a la prediccin terica a partir de las ecuaciones de definicin.
En efecto, la aditividad de volmenes molares lleva a la aditividad de presiones parciales. Por el mero hecho de integrarse en una mezcla a P y T constantes, cada componente pasa de encontrarse a la presin P a encontrarse a la presin parcial Pi, con el consiguiente cambio vinculado de entropa y energa libre, que puede escribirse bien en funcin de presiones (comportamiento individual supuesto ideal) o ms adecuadamente, en funcin de fugacidades, tomado como referencia comn la fugacidad de cada componente puro en una mezcla a baja presin:
Gi, m = RT ln PT
fi P RT ln i = RT ln xi f P
Esta discrepancia terica, aditiva de la linealidad, permite introducir el concepto de funcin de mezcla,
V m PT = [x iVi ]PT H m PT = [xi Hi ]PT

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m S m PT = [x i Si ]PT + SPT
m G mPT = [xi Gi ]PT + G PT
de forma que GRT = ni RT ln xi , y para un mol: GRT = x i RT ln xi

Obviamente, las teoras atmico moleculares permiten aventurar explicaciones sobre la idealidad o no idealidad de las mezclas. Las disoluciones lquidas ideales se presentan cuando los dimetros moleculares son iguales, no existen interacciones qumicas y las fuerzas intermoleculares entre molculas de la misma especie o de otras son similares. Estos mismos requerimientos se aplican a la fase gaseosa, donde a bajas presiones las molculas no estn prximas entre s y el comportamiento se aproxima al de una disolucin o mezcla gaseosa ideal (molculas de volumen nulo con respecto al volumen del sistema sin fuerzas intermoleculares). Como ejemplo ilustrativo puede servir el incremento o decremento de volumen que daran lugar canicas de distintos tamaos al ser empaquetadas juntas.
b.2. Mezcla real La propiedad que una mezcla real exhibe para una determinada composicin puede diferir por exceso o por defecto de la propiedad predicha en condiciones de mezcla ideal. Esa discrepancia puede cuantificarse al menos por tres vas compatibles, definiendo las correspondientes propiedades
Discrepancia aditiva Propiedades en exceso Es la forma ms frecuente de aproximarse experimentalmente al comportamiento de la mezcla real Discrepancias factoriales: Pseudopropiedades
Valor de la composicin que dara lugar en una mezcla ideal a similar valor de la propiedad partiendo de las mismas propiedades de los componentes puros.
Pseudocompociciones
Valor de la propiedad molar del componente puro que dara lugar en una mezcla ideal de la misma composicin a similar valor de la propiedad. para
En determinadas condiciones sirve para En determinadas condiciones sirve introducir el concepto de propiedad parcial . introducir el concepto de actividad
Fig.15. Definicin de propiedades para una mezcla monofsica binaria

37
As en el caso de la funcin de Gibbs, puesto que se define habitualmente en forma de P y T, se introduce directamente el concepto de propiedad molar parcial, que se suele representar con una raya recta
y anlogamente para otras propiedades
El concepto de propiedad parcial representa la repercusin que sobre la propiedad de la mezcla, a presin y temperatura constante, tiene la variacin diferencial en la composicin de cada componente en torno a un valor dado. Las propiedades parciales son pues funcin de las propiedades molares a cada presin y temperatura, de la composicin y de la naturaleza de los dems componentes de la mezcla. Otra propiedad interesante es la actividad. As como la fugacidad no se introdujo en la ecuacin de estado, la introduccin de una pseudocomposicin no se ha hecho en la forma insinuada, sino tambin a travs de la variacin isotrmica de la energa libre, de forma que se pueda aplicar a la mezcla real la misma formulacin que a la mezcla real. As se introduce la actividad y su relacin con la forma elegida para medir la composicin. el coeficiente de actividad: f Gi, m = RT ln i = RT ln ai = RT ln i xi PT f
m GPT = x i RT ln i x i i
forma que la discrepancia con el comportamiento ideal, la funcin en exceso, se puede escribir, para la funcin de trabajo, como:
E GPT i = Gi, propiedad E i
parcial
Gi , propiedad molar
PT , xi
= RT ln ai RT ln xi = RT ln i
GPT = x i RT ln i
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Esta expresin permite derivar los datos experimentales, generalmente obtenidos en forma de funciones en exceso (o defecto) de variables ms fcilmente medibles, como V (por picnometra), H o U (por calorimetra), al clculo de coeficientes de actividad, que es una forma ms verstil de modelizar la no idealidad a efectos de correlaciones de equilibrio. En efecto, el volumen parcial molar del componente y puede calcularse a partir de su definicin o a partir de la relacin de Maxwell en funcin de la energa libre molar parcial, que es el potencial qumico.
V vi = n i T,P,n j
vi = i P T
pudiendo formularse su variacin en exceso respecto a la mezcla ideal en funcin del coeficiente de actividad a partir de la propia definicin de potencial qumico:
V iE ln i = P T, x RT T , x
y anlogamente sucedera para medidas calorimtricas:
HiE ln i = T P ,x RT 2 P, x
Las mezclas reales pueden clasificarse en funcin del tipo de propiedades termodinmicas que discrepan del comportamiento ideal, ya que no suelen ser todas o, al menos, no suelen serlo con la misma intensidad. Cuando slo existen discrepancias en G y S las mezclas se denominan semiideales. Cuando tambin se presentan discrepancias en exceso en H y U se tienen las llamadas soluciones regulares, etc. c. Equilibrio entre fases
c.1. Clculo y correlacin de coeficientes de actividad

Datos experimentales, obtenidos generalmente a partir de propiedades en exceso , V (picnometra) y U y H (calorimetra) permiten obtener coeficientes de actividad en distintas condiciones de presin , temperatura y composicin, a travs de las ecuaciones de equivalencia. Tras ser depurados por tests de consistencia, estos coeficientes permiten calcular las constantes de Van Laar de sustancias, por ejemplo en mezclas binarias a partir de datos de equilibrio LV.
La formulacin de la funcin de Gibbs para cada fase en condiciones isotrmicas permite obtener las llamadas ecuaciones de Gibbs-Duhem, cuya solucin puede acometerse por medio de diversos procedimiento, Margules, Redlich Kister y Van Laar, entre otros. La ecuacin de Gibbs Duhem en su forma general para cada fase:
i i i xi di TP = x id(Gi + RT ln ai ) TP = x i (d ln i )TP = 0
adopta la forma
x1
ln 1 ln 2 (1 x1 ) =0 x PT x PT
cuya solucin, segn el modelo de Van Laar es:
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ln 1 =
A
1 + Ax1 Bx2
2
ln 2 =
B
1 + Bx2 Ax1
2
adoptando las constantes los valores :
x ln 2 A = ln 1 1 + 2 ; x1 ln 1
x ln 1 B = ln 2 1 + 1 x2 ln 2
Estas constantes permiten estimar coeficientes de actividad en otras condiciones, con el objeto de estimar y correlacionar condiciones de equilibrio en ms amplias regiones.
Por otra parte si para cada fase puede escribirse una ecuacin de este tipo, con tantas incgnitas como componentes n, el nmero de grados de libertad ser L=n+2-F, la llamada regla de las fases, que no es otra cosa que un principio de consistencia lgica. Estas relaciones establecen que a P y T constante, los potenciales qumicos de todos los componentes habrn de ser iguales en todas las fases, por lo que se tendr la base de las relaciones de equilibrio. Desafortunadamente el potencial qumico no es muy manejable, ni matemtica ni experimentalmente, por lo que el equilibrio se define a partir de su relacin de definicin con la presin y la temperatura, resultando que, a igualdad de potencial qumico resulta igualdad de actividad, por lo que puede emplearse esta variable para correlacionar el equilibrio.
40
c.2. Determinacin experimental del equilibrio

En la Fig. 16 se ilustra un procedimiento para la obtencin experimental de datos de equilibrio.
Fig.16. Procedimiento experimental para obtener datos de equilibrio isbaro de mezclas binarias en la regin LV.
c.3. Formulacin analtica del equilibrio

c.3.1. Formulacin general Las ecuaciones de estado pueden utilizarse para describir equilibrio en sistemas multicomponentes utilizando adecuadas reglas de combinacin para definir sus parmetros caractersticos. Todas las ecuaciones de estado se pueden aplicar a mezclas utilizando reglas de mezcla para combinar constantes de las especies puras.
La ecuacin del gas ideal se utiliza ampliamente, tanto para gases puros como para mezclas gaseosas. Las reglas de mezcla son lineales y corresponden a los modelos de Dalton y Amagat. La ley de los gases ideales es generalmente bastante precisa para presiones hasta una atmsfera. Por encima de tres o cuatro atmsferas da lugar a desviaciones con respecto a los datos experimentales del 10% y superiores. Cuando un gas o vapor no se comporta como un gas ideal resulta difcil formular una ecuacin de estado exacta debido a la necesidad de tener en cuenta las interacciones moleculares. El principio de los estados correspondientes permite utilizar las correlaciones de substancias puras para mezclas si se definen adecuadamente las coordenadas del nodo crtico, que en condiciones de idealidad obedecen a relaciones de mezcla lineal. No obstante hay fuertes discrepancias que no pueden ser asumidas por este planteamiento simple, por lo que han de utilizarse reglas de mezcla ms complejas.
41

La ecuacin de estado del virial proporciona una buena base terica para el clculo de las relaciones P-v-T de especies puras, tanto polares como no polares, y de mezclas en fase vapor para densidades inferiores a la del punto crtico. Los coeficientes del virial pueden obtenerse a partir de parmetros moleculares. El resto de las ecuaciones paramtricas derivadas de la de Van der Waals tienen en comn que son de tercer orden en volumen y que resultan aplicables en un amplio intervalo de valores de presin. La ecuacin RedlichKwong da muy buenos resultado para predecir hiperespacios de equilibrio. Cuando se emplea en funcin del factor de compresibilidad pueden utilizarse las siguientes reglas de mezcla:
A2 h 1 Z= 1 h B ( + h) 1
siendo A = A i y i
i =1 C
y
C
A2 A2 Z (BP )2 = 0 Z Z + BP BP 1 B B
3 2
C i =1 i =1
A = A i x i y B = Bi y i
B = Bi x i
i =1
Mientras que las reglas de mezcla para los parmetros caractersticos son:
C C a = y i y j a ij j=1 i =1
a ij = a i a j
( )1 / 2
b = yi bi
i =1
c.3.2. Formulacin particular: Equilibrio L-V Se ha visto que equilibrio se alcanza a P y T constante cuando los potenciales qumicos de todos los componentes son iguales en cada fase. En el caso particular de un sistema de n componentes con una fase lquida y una fase vapor en equilibrio se cumple que: TV = TL PV = PL
1V = 1L 2V = 2L
...
nV = nL
Prausnitz demostr que en el equilibrio: f1V = f1L f2V = f2L ... fnV = fnL Para un gas ideal puro la fugacidad es igual a la presin y, para un componente de una mezcla gaseosa ideal, es igual a su presin parcial, pi = yiP. Si la fugacidad reemplaza al potencial qumico como criterio de equilibrio, las condiciones de equilibrio se pueden expresar en trminos de valores experimentales de presin, volumen, temperatura y concentracin.
o o Para equilibrio LV f iV = y i f iV , f iL = x i f iL
Para una mezcla binaria, la temperatura y la presin determinan las composiciones de las fases en equilibrio. Para mezclas que tienen ms de dos componentes, se dispone de otro grado de libertad para cada componente. Por este motivo, resulta conveniente definir una relacin de equilibrio, o volatilidad absoluta, como el cociente entre las fracciones molares
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de una especie en dos fases que se encuentran en equilibrio K i = relativa, como: ij =

Ki Kj
yi y la volatilidad xi
Para formar una relacin de equilibrio entre actividades o fugacidades puede recurrirse a las posibles definiciones para una u otra fase en funcin del grado de idealidad de la mezcla y de los propios componentes con respecto al comportamiento del gas ideal, pudiendo utilizarse formulaciones simtricas o asimtricas: fiV = iV yi y
o o f iV fiL = iL xi f iL
o bien
fiV = iV yi P
fiL = iL xi P
K adopta las formas

K i = iL iV
o f iL o f iV
y K i = iL iV
o iL f iL o = iL iL iV P iV
para formulaciones simtricas y

Ki = iL iL P = o o iV iV iV f iV
Ki =
para formulaciones asimtricas.
c.4. Representacin grfica de diagramas de equilibrio

Los diagramas de estado para fases multicomponentes resultan hiperespacios de complejo trazado, salvo en el caso particular de sistemas binarios. En la Figura 17 se muestra un amplio hiperespacio para una mezcla binaria ideal en la regin SLG utilizando composicin y propiedades de campo como coordenadas.
Fig. 17. Hiperespacio de equilibrio SLV para sistemas ideales en coordenadas de campo y composicin.
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En la Fig. 18 se muestra un hiperespacio ms restringido, regin LV, utilizando propiedades de densidad en las coordenadas. En la Figura 19 se representan las proyecciones ms habituales del hiperespacio de la figura 17 en las coordenadas habitualmente utilizadas para describir el equilibrio LV.
Fig.18. Hiperespacio de equilibrio LV en coordenadas de campo, de densidad y composicin
Fig. 19. Regiones de equilibrio LV en coordenadas PT , Pxy(T) y Txy(P) como fragmento del hiperespacio descrito en la Fig. 15
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3. PRINCIPALES LIBROS RECOMENDADOS

HOUGEN, WATSON, RAGATZ, Principios de los procesos qumicos: (II) Termodinmica, Ed.Revert (1964) SMITH, VAN NESS, Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica, Ed. McGraw Hill (1986) REID, SHERWOOD, PRAUSNITZ, Properties of Gases and Liquids, Ed. McGraw Hill (1977)
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I.
Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas

M. Carmen Pazos Medina
NDICE
1. INTRODUCCIN ............................................................................................................49 2. MODELOS DE ECUACIONES DE ESTADO..............................................................51 2.1. Propiedades termodinmicas para las fases lquida y vapor a partir de modelos de ecuaciones de estado ................................................................................................56 2.1.1. Ecuacin de estado R-K .................................................................................57 2.1.2. Ecuacin de estado S-R-K..............................................................................60 3. MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD....................................................61 3.1. Disoluciones regulares. Correlacin de Chao-Seader (C-S)....................................62 3.2. Mezclas no ideales que contienen compuestos polares ...........................................66 3.3. Ecuacin de Wilson .................................................................................................68 3.4. Ecuacin NRTL (Non-Random Two-Liquid)..........................................................69 3.5. Ecuacin UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical) .................................................70 3.6. Modelos de contribucin de grupos: UNIFAC ........................................................72 3.7. Determinacin de los parmetros de interaccin molecular ....................................75 4. BIBLIOGRAFA ..............................................................................................................75
1. INTRODUCCIN
Los datos de equilibrio entre fases son indispensables para el clculo y diseo de los equipos donde se desarrollan las operaciones que impliquen transferencia de materia entre ellas. El nmero y la complejidad de los sistemas que pueden presentarse con las cuatro combinaciones de fases (lquido-gas, lquido-lquido, slido-gas y slido-lquido) que resultan prcticas desde el punto de vista de la transferencia de materia es tan grande, que slo muy raramente se localizan los correspondientes datos de equilibrio experimentales en la bibliografa. Descartada la obtencin experimental de tales datos en cada situacin particular, dada la dificultad y delicadeza de las tcnicas disponibles para ello, aun en los casos ms sencillos de sistemas de dos componentes, no queda ms remedio que recurrir a su prediccin termodinmica basndose en el mnimo nmero de datos posibles sobre los componentes (presiones de vapor, constantes crticas, etc.), o sobre las distintas mezclas binarias que puedan considerarse con ellos, ya que casi nunca se encontrarn datos sobre mezclas de orden superior de dichos componentes. En este tema se van a presentar las dos alternativas ms importantes para la prediccin, no slo de datos de equilibrio, sino tambin de otras propiedades termodinmicas, como la entalpa, y la densidad de las fases en equilibrio: modelos de ecuaciones de estado y modelos de coeficientes de actividad. Sin embargo, y debido a la limitacin de tiempo, se centrar el estudio de estos modelos en el equilibrio vapor-lquido. Antes de pasar a su presentacin, se van a recordar muy brevemente las expresiones que describen el equilibrio entre fases.
49
Para una mezcla binaria, la temperatura y la presin determinan las composiciones de las fases en equilibrio. Para mezclas que tienen ms de dos componentes, se dispone de otro grado de libertad para cada componente. Por este motivo, resulta conveniente definir una relacin de equilibrio, como el cociente entre las fracciones molares de una especie en dos fases que se encuentran en equilibrio. Para el equilibrio vapor-lquido, la constante se denomina valor K o relacin de equilibrio vapor-lquido.
Ki = yi xi
(1)
Para los clculos de procesos por etapas de equilibrio que intervienen en la separacin de dos o ms componentes, se definen factores de separacin formando cocientes de relaciones de equilibrio. Para el caso del equilibrio vapor-lquido, se define la volatilidad relativa, como: ij = Ki Kj (2)
Los valores K se conocen tambin como volatilidad absoluta. Equilibrio vapor-lquido fiV = fiL (3) Para formar una relacin de equilibrio se sustituyen las fugacidades por las expresiones equivalentes en funcin de fracciones molares, Las sustituciones pueden ser muy diversas. Dos parejas comunes, son: Pareja 1
o fiV = iV yi f iV o fiL = iL xi f iL
(4) (5) (6) (7)

o
Pareja 2 fiV = iV yi P fiL = iL xi P
Siendo, f la fugacidad de la especie en la mezcla, f la fugacidad de la especie pura, el coeficiente de fugacidad en la mezcla y el coeficiente de actividad en la mezcla. x e y representan las fracciones molares en las fases lquida y vapor, respectivamente. Los subndices i, V y L, indican, respectivamente, componente, fase vapor y fase lquida. Estas ecuaciones representan dos formulaciones simtricas y otras dos no simtricas para los valores K. Las simtricas son:
K i = iL iV K i = iL iV
o f iL o f iV
(8) (9)
Las formulaciones no simtricas son:

Ki =
50
iL P iL = o o iV f iV iV iV
(10)
Ki =
(11)
o representa el coeficiente de fugacidad de la especie pura.
Con independencia de la formulacin termodinmica que se utilice para predecir los valores K, la exactitud depende de la veracidad de las correlaciones particulares empleadas para estimar las diferentes magnitudes termodinmicas. Para aplicaciones prcticas, la eleccin de la formulacin del valor K es un compromiso entre consideraciones de exactitud, complejidad y conveniencia. Las formulaciones ms importantes son las representadas por las ecuaciones (9) y (11). La primera, es la denominada expresin del valor K en forma de ecuacin de estado, mientras que la segunda corresponde a la expresin del valor K en forma de coeficiente de actividad. En la Tabla 1 se presentan las expresiones ms tiles y por tanto ms empleadas para la estimacin de valores K en el equilibrio vapor-lquido. Se incluyen las dos expresiones rigurosas mencionadas, a partir de las cuales se deducen otras expresiones aproximadas. Tabla 1. Expresiones para la estimacin de valores K en el equilibrio vapor-lquido
Formas rigurosas:
Ecuacin de estado Coef. actividad
iL iV fo o K i = iL iL = iL iL iV P iV Ki =
Aplicacin recomendada
Mezclas de hidrocarburos y gases ligeros desde T criognicas hasta regin crtica Todas las mezclas desde T ambiente hasta casi crtica
Formas aproximadas:
Ley Raoult (ideal) Ley Raoult modificada Correccin Poynting Ley Henry
Pis P Ps K i = iL i P 1 P iL iVS Pis Ki = exp S viL dP RT P P i Hi Ki = P Ki =
Disoluciones ideales a P prxima a atmosfrica Disoluciones lquidas no ideales a P prxima a atmosfrica Disoluciones lquidas no ideales a P moderada por debajo de T crtica Especies a P baja o moderada a T supercrtica
Como se puede apreciar, se requieren correlaciones para coeficientes de fugacidad y coeficientes de actividad. A continuacin se presentan de forma resumida los modelos de ecuaciones de estado.
2. MODELOS DE ECUACIONES DE ESTADO

Los procedimientos de diseo del equipo para las operaciones de separacin requieren el conocimiento de entalpas y densidades, adems de las relaciones de equilibrio entre fases. La termodinmica clsica proporciona un medio de obtener todas estas magnitudes a partir de las
51
relaciones P-v-T, que se conocen como ecuaciones de estado. Si bien se han propuesto un gran nmero de ecuaciones de estado, la mayora para la fase vapor, relativamente pocas resultan adecuadas para los clculos prcticos de diseo. Algunas de stas se indican en la Tabla 2. Todas las ecuaciones de estado se pueden aplicar a mezclas utilizando reglas de mezcla para combinar constantes de las especies puras. Tabla 2. Ecuaciones de estado de mayor utilidad en clculos de ingeniera qumica
Nombre Ecuacin Constantes y funciones
Gas ideal
Generalizada Redlich-Kwong (R-K) Soave-Redlich-Kwong (S-R-K o R-K-S)
P=
P= P=
RT v ZRT v
Ninguna Z = f(Pr, Tr, Zc o ) b = 0.08664RTc/Pc a = 0.42748R2Tc2.5/PcT0.5 b = 0.08664RTc/Pc a = 0.42748R2Tc2[1 + fw(1-Tr0.5)]2 /Pc

fw = 0.48 + 1.574 - 0.1762
RT a 2 v b v + bv
RT a P= 2 v b v + bv RT a P= 2 v b v + 2bv b 2
b = 0.07780RTc/Pc a = 0.45724R2Tc2[1 + fw(1-Tr0.5)]2 /Pc

fw = 0.37464+ 1.54226 - 0.269922
Peng-Robinson (P-R)
La ecuacin del gas ideal se utiliza ampliamente, tanto para gases puros como para mezclas gaseosas. Cuando cada una de las especies de una mezcla, as como la mezcla misma, sigue la ley de los gases ideales, se cumplen la ley de Dalton de la aditividad de las presiones parciales y la ley de Amagat de la aditividad de los volmenes de las especies puras. La ecuacin de mezcla en funcin de la densidad molar, /M, es: 1 P = = = i =1 M v RT V
ni
C
(12)
La ley de los gases ideales es generalmente exacta para presiones hasta una atmsfera. A tres atmsferas, la ecuacin (12) puede presentar desviaciones con respecto a los datos experimentales de hasta un 10%. Este hecho se debe a que esta ecuacin no tiene en cuenta el tamao molecular o volumen ocupado por las molculas, ni las fuerzas de interaccin entre stas. Todas las otras ecuaciones de estado incluidas en la Tabla 2 tratan de corregir estas dos deficiencias. Aunque no se ha incluido en la Tabla 2, la ecuacin de van der Waals, P = RT/(v b) a/v2, en donde a y b son constantes que dependen de las especies y pueden estimarse a partir de los valores de presin y temperatura crtica, se puede considerar la primera ecuacin de estado para gases no ideales. A pesar de que su intervalo de aplicacin es bastante estrecho y no se
52
emplea prcticamente en la actualidad, se debe destacar que en su desarrollo se puso de manifiesto que todas las especies pueden tener volmenes molares reducidos iguales, para los mismos valores de presin reducida y temperatura reducida. Este hecho, conocido como principio de los estados correspondientes, ha sido el punto de partida para el desarrollo de la ecuacin de estado generalizada, indicada en la Tabla 2. La ecuacin de estado generalizada define el factor de compresibilidad, Z, el cual es funcin de la temperatura absoluta reducida Tr = T/Tc, de la presin absoluta reducida Pr = P/Pc y del factor de compresibilidad crtica, Zr, o del factor acntrico, el cual se determina a partir de datos experimentales P-v-T. El factor acntrico, introducido por Pitzer y col., tiene en cuenta las diferencias de forma molecular y se determina a partir de la curva de presin de vapor:
PS 1.000 i = log i P c Tr = 0.7
(13)
Esta definicin conduce a un valor de prcticamente igual a cero para molculas de simetra esfrica (gases nobles, por ejemplo). Algunos valores tpicos de son 0, 0.263, 0.489 y 0.644, para metano, tolueno, n-decano y alcohol etlico, respectivamente. En 1949, Redlich y Kwong publicaron una ecuacin de estado que, como la de van der Waals, solamente tiene dos constantes que pueden determinarse directamente a partir de la temperatura y presin crticas. Adems, la ecuacin R-K tiene una exactitud comparable a otras ecuaciones ms complejas y es capaz de aproximar la regin lquida. La ecuacin de van der Waals falla considerablemente en este aspecto. Sin embargo, la ecuacin R-K presenta la desventaja de que su aplicabilidad se restringe a sistemas que no se desven mucho de la idealidad. Cuando la ecuacin R-K se aplica a mezclas, se utiliza la expresin indicada en la Tabla 2, o bien se transforma y combina con la ecuacin de estado generalizada para llegar a la ecuacin siguiente: A2 h 1 Z= (14) 1 h B (1 + h )
A2 A2 Z (BP)2 = 0 Z Z + BP BP 1 B B
3 2
(15)
La resolucin analtica de esta ecuacin lleva a la obtencin de tres races. En general, para temperaturas supercrticas, donde solo existe una fase, se obtiene una raz real y dos races complejas. Por debajo de la temperatura crtica, donde pueden coexistir una fase lquida y una vapor, se obtienen tres races reales, correspondiendo el mayor valor de Z (mayor v) a la fase vapor (ZV), y el menor valor de Z (menor v) a la fase lquida (ZL). El valor intermedio no tiene uso prctico. Para aplicar la ecuacin R-K a mezclas, se necesitan reglas de mezcla para obtener los valores medios de las constantes A y B para cada componente en la mezcla: A = Ai yi
i =1 C
o bien
A = Ai xi
i =1
(16)
53
B = Bi y i
i =1
o bien
a A i = 2 i 2.5 R T Bi =
1/ 2
B = Bi x i
i =1
(17)
0.4728 = P T 2.5 c r
1/ 2
(18) (19) (20)
bi 0.0867 = RT Pc Tr
h =
BP Z
Si se utiliza la ecuacin de la Tabla 2 directamente, las reglas de mezcla son:

C C a = y i y j a ij j=1 i =1
(21)
a ij = a i a j
C i =1
)1 / 2
(22) (23)
b = yi bi
La principal dificultad de la ecuacin R-K es su incapacidad para predecir con exactitud la presin de vapor. Tomando como base el trabajo realizado por Wilson, Soave adicion un tercer parmetro, el factor acntrico de Pitzer, a la ecuacin R-K y obtuvo una concordancia casi exacta con los datos de presin de vapor de hidrocarburos puros, al mismo tiempo que mejoraba la capacidad de la ecuacin para predecir propiedades de la fase lquida. Esta ecuacin de estado fue aceptada de inmediato para su aplicacin a mezclas conteniendo hidrocarburos y/o gases ligeros, debido a su simplicidad y precisin. La modificacin de Soave de la ecuacin R-K, denominada ecuacin de estado S-R-K (o RK-S), es la siguiente:
P= RT a 2 v b v + bv
(24) (25) (26) (27)
b = 0.08664RTc/Pc a = 0.42748R2Tc2[1 + fw(1-Tr0.5)]2 /Pc

fw = 0.48 + 1.574 - 0.1762
Cuatro aos despus de la publicacin de la ecuacin S-R-K, Peng y Robinson presentaron una modificacin adicional a las ecuaciones de estado R-K y S-R-K, en un intento de mejorar el ajuste a los valores experimentales en la regin crtica y para volmenes molares de lquidos. En la Tabla 3 se muestra esta ecuacin de estado junto a la S-R-K. Las principales caractersticas de la ecuacin P-R se indican a continuacin:
54
Intervalo ms amplio de condiciones de operacin Mayor nmero de componentes, tanto hidrocarburos como no hidrocarburos. En reglas de mezcla emplea coeficientes de interaccin binarios (kij), obtenidos de datos experimentales.
Genera, al igual que la ecuacin S-R-K, todos los valores de las propiedades termodinmicas y datos de equilibrio directamente. No se puede emplear con mezclas lquidas no ideales de compuestos polares. Tabla 3. Comparacin entre las ecuaciones de estado S-R-K y P-R
Otra base terica para sustancias polares y no polares es la ecuacin de estado del virial, debida a Thiesen y Onnes, que no se ha incluido en la Tabla 2. Una representacin habitual de esta ecuacin de estado es la que se indica a continuacin, en donde los coeficientes del virial B, C y superiores pueden en principio obtenerse a partir de la mecnica estadstica:
Z = 1+ B C + + ...... v v2
(28)
A partir de esta ecuacin se han realizado modificaciones que han conducido a otras ecuaciones de estado como, por ejemplo, la ecuacin de Benedict-Webb-Rubin (B-W-R). Esta ecuacin de estado, debido al elevado nmero de constantes que precisa (al menos ocho), tan
55
solo se ha aplicado a sustancias puras en condiciones criognicas. Sin embargo, una modificacin de la ecuacin B-W-R, realizada por Lee y Kesler, con una importante extensin para su aplicacin a mezclas, llevada a cabo por Plocker, ha conducido a la ecuacin de estado L-K-P, mostrada en la Tabla 4, de la que pueden destacarse las siguientes caractersticas: Resulta de una modificacin de la ecuacin B-W-R, basada en la generalizacin de los estados correspondientes. Las constantes de la ecuacin vienen dadas en funcin de la temperatura y de la presin reducidas y del factor acntrico, obtenidos a partir de datos P-v-T de metano, argon y kripton ( = 0) y de un fluido de referencia, n-octano ( = 0.398). Describe adecuadamente mezclas de hidrocarburos y gases ligeros, en fase lquida y vapor, en un amplio intervalo de presiones y temperaturas. Se utiliza mucho en simuladores para el clculo de entalpas y entropas con otros modelos (expresiones semi-empricas para coeficientes de actividad, presin de vapor, etc.). Tabla 4 Ecuacin de estado L-K-P
Compuestos puros Mezclas
2.1. Propiedades termodinmicas para las fases lquida y vapor a partir de modelos de ecuaciones de estado
Si se dispone de ecuaciones para el calor especfico o la entalpa del gas ideal (presin nula), as como de una ecuacin de estado, se pueden deducir en forma consistente propiedades termodinmicas por aplicacin de las ecuaciones de la termodinmica clsica indicadas en la Tabla 5. Para una temperatura y composicin dadas, estas ecuaciones representan el efecto de la presin, para valores superiores a los que se puede considerar comportamiento de gas ideal.
56
Tabla 5. Ecuaciones tiles de la termodinmica clsica para la estimacin de propiedades Entalpa de mezcla
(h h ) = Pv RT
o V
P dv P T T v
Entropa de mezcla
P (s s ) = T dv
o V v v v
R dv v
Coeficiente de fugacidad del componente puro

1 o = exp RT
0 v
1 RT dP = exp P RT
RT P dv lnZ + (Z 1) v
Coeficiente de fugacidad de mezclas

1 i = exp RT RT P dV ln Z V Ni T ,V ,N j V
V = v Ni
i =1
2.1.1. Ecuacin de estado R-K

Entalpa
La capacidad calorfica molar de los gases se expresa habitualmente como un polinomio de temperatura: c o = a1 + a 2 T + a 3T 2 + a 4 T 3 + a 5T 4 pV (29)
La integracin de la ecuacin (29) conduce a una ecuacin de la entalpa molar del gas ideal a la temperatura T con respecto a la temperatura de referencia To,
Ho V =
o c pV To T
dT =
k a k T k To
k =1
(30)
Cuando no es vlida la suposicin de la ley del gas ideal, se debe introducir una correccin para tener en cuenta el efecto de la presin sobre la entalpa. Para una especie pura o para mezclas a la temperatura T y presin P, la entalpa del vapor es:
C o H V = y i H iV + H V H o V i =1
) (
(31)
La ecuacin (32) resulta adecuada para utilizar con ecuaciones de estado que son funciones explcitas de la presin como las de la Tabla 2. Por otra parte, la entalpa de la fase lquida resulta igual a:
57

C o H L = x i H iV + H L H o V i =1
) (
(32)
Para especies puras a temperaturas inferiores a la crtica, la ecuacin (32) se puede escindir en las contribuciones separadas que se muestran en la Figura 1.
Figura 1. Contribuciones a la entalpa Utilizando la ecuacin de estado R-K, se obtienen las siguientes expresiones para la entalpa molar de la mezcla:
C 3A 2 BP o H V = y i H iV + RT Z V 1 ln1 + 2B Z V i =1
(33)
C 3A 2 BP o H L = x i H iV + RT Z L 1 ln1 + 2B Z L i =1
(34)
Coeficiente de fugacidad de una especie pura
Si P < PiS , o es el coeficiente de fugacidad del vapor y si P > PiS , o es el coeficiente de fugacidad del lquido. La presin de saturacin corresponde a la condicin o = o . L V A 2 BP o = exp Z V 1 ln (Z V BP ) ln 1 + V B Z V A 2 BP ln 1 + o = exp Z L 1 ln (Z L BP ) L B Z L
58
(35)
(36)
Presin de vapor
Para una temperatura T < Tc, la presin de saturacin (presin de vapor), PiS, se puede estimar a partir de la ecuacin de estado RK igualando las ecuaciones (35) y (36) y calculando P por un procedimiento iterativo. Los resultados, obtenidos por Edmister, se muestran en la Figura 2. La curva de presin de vapor R-K no representan satisfactoriamente los datos para un amplio intervalo de formas moleculares, como indican las curvas experimentales para metano, tolueno, ndecano y alcohol etlico. Este hecho, ya mencionado anteriormente, constituye uno de los principales fallos de la ecuacin RK. Aparentemente, las constantes crticas Tc y Pc son por s solas insuficientes para generalizar el comportamiento termodinmico. Sin embargo, la generalizacin mejora notablemente si se incorpora a la ecuacin una tercera constante que represente las diferencias genricas de las curvas de presin de vapor reducida. Esta modificacin es la que condujo a la ecuacin de estado S-R-K.
Figura 2 Presin de vapor reducida
Alternativamente, la presin de vapor se puede estimar a partir de muchas correlaciones empricas, como la conocida ecuacin de Antoine. Asimismo, y como ya se ha mencionado, cuando una ecuacin de estado resulta adecuada para la presin de vapor de la fase vapor, pero inadecuada para la fase lquida, se puede utilizar la correccin de Poynting. Si el lquido es incompresible, se llega a:
PS o = i L P o v P PiS VS exp L RT
(37)
Para presiones muy altas, la correccin de Poynting para gases ligeros es importante. A bajas presiones, o S es igual a la unidad y el argumento del trmino exponencial tiende a cero. Por V tanto, o tiende a la relacin entre la presin de vapor y la presin total. L
Coeficientes de fugacidad de mezclas
B B A 2 2A i BP iV = exp (Z V 1) i ln (Z V BP ) i ln 1 + B B A B Z V Bi B A 2 2A i BP iL = exp (Z L 1) ln (Z L BP ) i ln 1 + B B A B Z L
(38)
(39)
59
2.1.2. Ecuacin de estado S-R-K Las expresiones que se obtienen utilizando esta ecuacin de estado se indican a continuacin y resultan aplicables, tanto a la fase lquida como a la fase vapor, siempre que se utilice la composicin de la fase y el factor de compresibilidad adecuados. Z 3 Z 2 + Z A B B 2 AB = 0
A Z + Bi io = exp Z 1 ln (Z B i ) i ln Bi Z
(40) (41)
Bi B Z + B A 2A i0.5 i = exp (Z 1) ln (Z B) 0.5 i ln B B A B Z

H= Ho V m i Tr0.5 m j Tr0.5 1 Z+B C C j i + RT Z 1 ln y i y j A ij 1 0.5 0.5 B Z i =1 j=1 2a i 2a j
(42)
(43)
En la ecuacin (41), Z es el factor de compresibilidad para la especie pura. Las constantes Ai, Bi, A y B para especies puras son: * A i = 0.42747 a i * B i = 0.08664
Pri Tr
i
Pri Tr2 i
(44) (45)
Las reglas de mezcla para especies no polares son las mismas de la ecuacin original R-K. Por ejemplo, para mezclas en fase vapor,
C C A = y i y j A ij j=1 i =1
(46) (47) (48)
A ij = A i A j B = y i Bi
i =1 C
)1 / 2
Excepto para el hidrgeno, las ecuaciones S-R-K pueden aplicarse a gases ligeros tales como nitrgeno, monxido de carbono, dixido de carbono y sulfuro de hidrgeno, si se incorporan los parmetros kij de interaccin, obtenidos a partir de datos experimentales, en la forma siguiente: Aij = (1 - kij)(AiAj)1/2 (49) En la Figura 3 se muestra la capacidad de la correlacin S-R-K para predecir valores K para un sistema multicomponente de 10 especies, incluso cuando la presin se aproxima a la presin de convergencia. Los clculos del equilibrio entre fases con las ecuaciones S-R-K requieren una estimacin inicial de las composiciones de las fases.
60
Sin embargo, la correlacin S-R-K, anlogamente a lo que ocurre con la ecuacin R-K, no es capaz de predecir la densidad del lquido con buena exactitud. Por esta razn, como ya se ha mencionado, han aparecido posteriores desarrollos, como el de Peng y Robinson, dirigidos a mejorar las predicciones de la densidad del lquido y del equilibrio entre fases en la regin crtica. Sin embargo, el uso de tales ecuaciones est en general limitado a molculas no polares relativamente pequeas.
Figura 3. Ajuste de datos experimentales del valor K y los obtenidos con la ecuacin S-R-K Cuando se tratan disoluciones ms complejas en las que intervienen compuestos polares, se emplea para el clculo de los valores K la siguiente ecuacin: Ki =
(50)
Los coeficientes de fugacidad de los componentes puros en fase lquida y de los componentes en fase gaseosa se obtienen, evidentemente, a partir de una ecuacin de estado. Los coeficientes de actividad en fase lquida se obtienen a partir de los modelos de coeficientes de actividad que se tratan a continuacin.
3. MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

Los coeficientes de actividad pueden calcularse experimentalmente cuando se conoce el equilibrio vapor-lquido. Pero habitualmente lo que se pretende es predecir dicho equilibrio, sobre todo para sistemas multicomponentes, por medio de los coeficientes de actividad. Existen diferentes mtodos o correlaciones basados en la energa libre de Gibbs en exceso con la cual se pueden obtener los coeficientes de actividad. Estas correlaciones expresan la influencia de la composicin y de la temperatura en los coeficientes de actividad. La influencia de la presin slo se hace efectiva cuando se opera a presiones elevadas,
61
circunstancia que impide el empleo de estos modelos termodinmicos para la determinacin del equilibrio a presiones elevadas. Inicialmente se emplearon las ecuaciones de Van Laar y de Margules, descritas en trabajos y libros de Termodinmica, las cuales son correlaciones puramente empricas que dan buenas descripciones del equilibrio vapor-lquido de mezclas binarias. En el caso de mezclas multicomponentes, se requiere un mayor nmero de parmetros, con lo que su complejidad aumenta sin conseguir mejoras apreciables con respecto a otras correlaciones. Las ecuaciones que mejores ajustes presentan para mezclas multicomponentes, sin aumentar el nmero de parmetros requerido, son cuatro: Scatchard-Hildebrand, que se basa en el concepto de disoluciones regulares y slo requiere propiedades de los componentes puros; y Wilson, NRTL y UNIQUAC, que se basan en la existencia de interacciones entre las distintas molculas de las que consta la mezcla. Estas, al igual que las ecuaciones de Van Laar y de Margules, derivan de las energas libres de Gibbs en exceso necesitando, al menos un dato experimental de equilibrio lquido-vapor, para determinar los parmetros binarios de interaccin. Por otra parte, la ecuacin de Scatchard-Hildebrand tambin puede resultar de utilidad para sistemas en los que no se dispone de datos experimentales. En este sentido, sin embargo, se emplean ms las correlaciones basadas en contribuciones de grupos, como UNIFAC y ASOG.
3.1. Disoluciones regulares. Correlacin de Chao-Seader (C-S)
Para las especies menos voltiles de una mezcla, la dependencia de los valores K con respecto a la composicin se debe principalmente al comportamiento no ideal de la disolucin lquida. Prausnitz, Edmister y Chao demostraron que la relativamente simple teora de las disoluciones regulares de Scatchard y Hildebrand puede utilizarse para estimar las desviaciones del comportamiento ideal de mezclas lquidas de hidrocarburos. Ellos expresaron los valores K segn la ecuacin (50). Chao y Seader simplificaron y ampliaron la aplicacin de esta ecuacin a una correlacin general de hidrocarburos y de algunos gases ligeros en la forma de un conjunto compacto de ecuaciones especialmente adecuadas para su utilizacin en ordenadores. Las correlaciones sencillas para los coeficientes de actividad en fase lquida, basadas exclusivamente en las propiedades de los componentes puros, no son generalmente exactas. Sin embargo, para mezclas de hidrocarburos, la teora de las disoluciones regulares resulta adecuada y se utiliza mucho. La teora se basa en la premisa de que la no idealidad se debe a diferencias de las fuerzas de van del Waals de atraccin de las especies presentes. Las disoluciones regulares tienen un calor mezcla endotrmico y todos los coeficientes de actividad son superiores a la unidad. Estas disoluciones son regulares en el sentido de que las molculas se dispersan al azar. Las desiguales fuerzas atractivas entre parejas de molculas similares y diferentes inducen a provocar la segregacin de las mismas. Sin embargo, puede suponerse que esta segregacin tiende a ser contrarrestada por la energa trmica dando lugar a que las concentraciones moleculares locales sean idnticas a las concentraciones globales de la disolucin. Por tanto, la entropa en exceso es cero, de forma que la entropa de las disoluciones regulares es igual a la de las disoluciones ideales, en las que las molculas estn dispersas al azar.
62
Para una disolucin real, la energa libre molar, g, es la suma de las energas libres molares de la disolucin ideal y la energa libre molar en exceso gE, debida a los efectos de la no idealidad. Para una disolucin lquida, g = x i g i + RT x i ln x i + g E = x i g i + RT ln x i + g iE
i =1 i =1 i =1 C C C
(51)
en donde la energa libre molar en exceso es la suma de las energas parciales molares en exceso. La energa libre parcial molar en exceso est relacionada con el coeficiente de actividad de la fase lquida por:
g iE 1 nT gE = ln i = RT RT n i P ,T , n j
(52)
Para una disolucin lquida regular multicomponente, la energa libre molar en exceso es:
2 C 1 C C g E = (x i v iL ) i j i j i =1 2 i =1 j=1
(53)
es la fraccin en volumen y suponiendo volmenes aditivos,

j = x j v jL
i =1 C
x j v jL vL
(54)
x i v iL
es el parmetro de solubilidad,
j RT j = v jL
1/ 2
(55)
A partir de estas ecuaciones se obtiene una expresin para el coeficiente de actividad:

C v iL i j j j=1 = RT 2
ln iL
(56)
Cuando las diferencias de tamaos moleculares, reflejados por los volmenes molares del lquido, son apreciables, pueden aadirse a la contribucin de la energa libre de una disolucin regular la siguiente correccin de tamao de Flory-Huggins para disoluciones atrmicas (entalpa en exceso igual a cero):
C g E = RT x i ln i x i =1 i
(57)
v v ln iL = ln iL + 1 iL v vL L
(58)
La expresin completa para el coeficiente de actividad de una especie en una disolucin regular, incluyendo la correccin de Flory-Huggins, es:
63

2 C v iL i j j v j=1 + ln iL = exp v RT L
iL
v + 1 iL vL
(59)
A partir de la correlacin de Chao-Seader tambin se pueden calcular los coeficientes de o fugacidad de los componentes puros en fase lquida, iL , mediante una expresin emprica en funcin de Tr, Pr y . Para condiciones hipotticas del lquido (P<PiS o T>Tci) la correlacin o fue ampliada calculando iL a partir de datos de equilibrio vapor-lquido. La ecuacin C-S
o para iL es: (o (1 o log iL = log iL ) + i log iL)
(o log iL ) = A 0 +
(60)
A1 + A 2 Tri + A 3 Tr2 + A 4 Tr3 + A 5 + A 6 Tri + A 7 Tr2 Pri i i i Tri + A 8 + A 9 Tri P log Pri
2 ri
(61)
(1 log iL) = A 10 + A 11Tri +
A 12 + A 13 Tr3 + A 14 Pri 0.6 i Tri
(62)
Las constantes para la ecuacin (62) son: A10 = -4.23893 A13 = -3.15224 A11 = 8.65808 A14 = -0.025 Metano 1.36822 -1.54831 0 0.02889 -0.01076 0.10486 -0.02529 0 0 0 Hidrgeno 1.50709 2.74283 -0.02110 0.00011 0 0.008585 0 0 0 0 A12 = -1.22060
Las constantes para la ecuacin (61) son: A0 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 Fluido simple, =0 2.05135 -2.10899 0 -0.19396 0.02282 0.08852 0 -0.00872 -0.00353 0.00203
Las condiciones de aplicabilidad de la correlacin C-S son: T < 500 F (260 C). No se aconseja para temperaturas inferiores a 0 F. P < 1000 psia (6.89 MPa) Para hidrocarburos (excepto metano), 0.5 < Tri < 1.3 y la presin crtica de la mezcla < 0.8. Para sistemas que contienen metano y/o hidrgeno, Tr < 0.93, y fraccin molar de metano < 0.3. Fraccin molar de otros gases disueltos <0.2.
64
En la prediccin de los valores K de parafinas y olefinas, la fraccin molar de aromticos en la fase lquida habr de ser < 0.5. Por el contrario, en la prediccin de los valores K de aromticos, la fraccin de aromticos en la fase lquida habr de ser > 0.5. A partir de la correlacin C-S para el valor K se pueden calcular otras propiedades termodinmicas. La ecuacin de estado R-K (Tabla 2) se emplea para determinar la densidad y la ecuacin (33) para obtener la entalpa de la mezcla en fase vapor. La entalpa del gas ideal o H iV se calcula con la ecuacin (30). La entalpa de la mezcla en fase lquida se calcula a
o partir de las ecuaciones de iL y iL con la correlacin C-S. La ecuacin de partida es la siguiente:
o C ln iL o H L = x i H iV RT 2 T i =1
ln iL RT 2 T P
P,xi
(63)
Derivando el coeficiente de fugacidad del componente lquido puro con respecto a la temperatura se obtiene la siguiente relacin para los efectos combinados de la presin y el calor latente de cambio de fase vapor a lquido:
o ln iL RT 2 T
2.30258 RT 2 o = H iV H iL = Tci P
A 1 2 + A 2 + Tri 2A 3 + 3A 4 Tri Tri
)
(64)
+ Pri A 6 + 2A 7 Tri
A + A 9 Pr2 + i A 11 12 + 3A 13 Tr2 i i Tr2 i
Las constantes Ai son las de las ecuaciones (61) y (62). La derivada del coeficiente de actividad en la fase lquida conduce a la entalpa en exceso de la especie H iE (calor de mezcla). Para disoluciones regulares, H iE >0 (endotrmica).
ln iL RT T
2 C E = (H iL H iL ) = H iL = v iL i j j j=1 P, x i 2
(65)
Una ecuacin para el volumen molar de la fase lquida, consistente con la correlacin C-S, se deduce sumando los volmenes molares de las especies y efectuando la correccin del volumen en exceso (volumen de mezcla):
C C ln iL E v L = x i v iL + v iL = x i v iL + RT P i =1 i =1
T,xi
(66)
E Para disoluciones regulares iL se puede considerar independiente de la presin, y v iL = 0 . Para el clculo de los volmenes molares de los componentes se puede utilizar la siguiente ecuacin:
v iL =
2.30258 RT A 5 + A 6 Tri + A 7 Tr2 + 2Pri A 8 + A 9 Tri + i A 14 i PCi
(67)
La correlacin de Chao y Seader se utiliza ampliamente en las industrias del petrleo y gas natural, habindose aplicado al diseo de una gran variedad de separaciones de hidrocarburos ligeros por destilacin.
65
3.2. Mezclas no ideales que contienen compuestos polares
En los lquidos que contienen especies polares diferentes, especialmente cuando se forman o se rompen enlaces de hidrgeno, casi nunca es vlida la suposicin de disolucin lquida ideal. Ewell, Harrison y Berg propusieron una clasificacin muy til de las molculas basada en el potencial de asociacin o de solvatacin debidas a la formacin de enlaces de hidrgeno. Si una molcula contiene un tomo de hidrgeno unido a un tomo dado (O, N, F y, en ciertos casos, C), el tomo activo de hidrgeno puede formar un enlace con otra molcula que contenga un tomo dador. La clasificacin de la Tabla 6 permite una estimacin cualitativa de las desviaciones de la ley de Raoult para parejas binarias, si se usa conjuntamente con la Tabla 7. Desviaciones positivas corresponden a valores de iL>1. Tabla 6. Clasificacin de las molculas segn su potencial de formacin de enlaces de hidrgeno
Clase I Descripcin Molculas capaces de formar redes tridimensionales con enlaces de hidrgeno fuertes. Otras molculas que contienen tanto tomos de hidrgeno activos como otros tomos donadores (O, N, F). Molculas que contienen tomos donadores pero no hidrgenos activos. Molculas que contienen tomos de hidrgeno activos pero no tomos donadores con dos o tres tomos de cloro sobre el mismo tomo de carbono y uno o ms tomos de cloro sobre tomos de carbono adyacentes. Todas las dems molculas que no tienen tomos de hidrgeno activos ni tomos donadores. Ejemplos Agua, glicoles, glicerina, aminoalcoholes, hidroxilaminas, hidroxicidos, polifenoles y amidas Alcoholes, cidos, fenoles, aminas primerias y secundarias, oximas, compuestos nitro y nitrilos con tomos de H en , amoniaco, hidracina, fluoruro de hidrgeno y cloruro de hidrgeno. teres, cetonas, aldehdos, steres, aminas terciarias (incluyendo las de tipo piridina), compuestos nitro y nitrilos sin tomos de H en . CHCl3, CH2Cl2, CH3CHCl2, CH2ClCHClCH2Cl y CH2ClCHCl2. CH3ClCH2Cl,
II
III
IV
Hidrocarburos, sulfuro de carbono, sulfuros, mercaptanos, y derivados halogenados no incluidos en la clase IV.
Tabla 7. Interacciones moleculares que causan desviaciones de la ley de Raoult

Tipo de desviacin Siempre negativa. Cuasi-ideal; siempre positiva o ideal. Generalmente positiva, pero algunas veces negativa. Siempre positiva. Siempre positiva. Clases III + IV III + III; III + V; IV + IV; IV + V; V + V. I + I; I + II; I + III; II + II; II + III. I + IV (frecuentemente solubilidad limitada); II + IV. I + V; II + V. Efecto sobre el enlace de hidrgeno Solamente se forman enlaces-H. No intervienen enlaces-H. Se forman y se rompen enlaces-H. con Se forman y se rompen enlaces-H, pero la disociacin de las Clases I o II es el efecto ms importante. Solamente se rompen enlaces-H.
Los efectos de la disolucin no ideal pueden incorporarse en las formulaciones del valor K, tal y como se ha visto, en dos formas diferentes. La primera utiliza el coeficiente de fugacidad i, juntamente con la ecuacin de estado y adecuadas reglas de mezcla. Este mtodo es el ms
66
empleado para tratar no idealidades en fase vapor. Sin embargo, iV refleja los efectos combinados de un gas no ideal y de una mezcla gaseosa no ideal. A bajas presiones ambos efectos son despreciables. A presiones moderadas una mezcla en fase vapor puede ser todava ideal, an cuando la misma no siga la ley de los gases ideales. Sin embargo, en fase lquida las no idealidades pueden ser muy importantes an a bajas presiones. Como ya se ha visto, el coeficiente de fugacidad, iL, puede utilizarse para expresar las no idealidades en fase lquida de especies no polares. Cuando estn presentes especies polares, la tcnica habitual para tratar no idealidades de o disoluciones es retener iV pero sustituir iL por el producto de iL por iL , donde el primero tiene en cuenta las desviaciones del comportamiento ideal: o K i = iL iL (68) iV
o Para bajas presiones, iL = PiS P y iV = 1.0, de forma que la ecuacin (68) se transforma en una modificacin de la ley de Raoult para el valor K: iL PiS Ki = (69) P
P = x i iL PiS
i =1
(70)
Para presiones moderadas, se puede aplicar la siguiente ecuacin:

o PiS iVS K i = iL o P iV S exp v iL P Pi RT
(71)
Para el caso general se aplica directamente la ecuacin (68). Los modelos de coeficientes de actividad ms conocidos (algunos de los cuales se presentan con ms detalle en los apartados siguientes) se indican en la Tabla 8, con estas ecuaciones se pueden calcular volmenes, entalpas y entropas en exceso. Tabla 8 Ecuaciones empricas y semi-tericas para la estimacin de coeficientes de actividad de mezclas lquidas binarias
67
3.3. Ecuacin de Wilson
La correlacin semi-emprica de Wilson, publicada en 1964, es una extensin de la ecuacin terica de Flory-Huggins. Las molculas no slo difieren en tamao, como ocurre en la ecuacin de Flory-Huggins, sino tambin en las fuerzas intermoleculares, por lo que la ecuacin de Wilson introduce una contribucin debida a las energas de interaccin entre las molculas. Supone que la distribucin de las molculas no es al azar, sino que se distribuyen en trminos probabilsticos, segn la distribucin de energas de Boltzmann, en funcin de las energas intermoleculares e introduce el concepto de composicin local (xji), fraccin molar del componente j de la mezcla que rodea a una molcula central i. En la Figura 4 se muestra esquemticamente la composicin local para una disolucin binaria globalmente equimolar. Alrededor de una molcula central de tipo 1 la fraccin Figura 4. Concepto de composiciones locales molar local de molculas de tipo 2 es 5/8. La siguiente expresin representa la probabilidad de encontrar a una molcula de componente j alrededor de la molcula central i, con respecto a la probabilidad de encontrar a una molcula de componente i alrededor de la molcula central i. x ji x ii = x j exp ji RT x i exp( ii RT )
(72)
siendo: xji y xii la composicin local del componente i rodeado de molculas del componente j o i; ji y ii las energas de interaccin entre las molculas j e i o i e i (ji = ij y ii 0); R la constante universal de los gases ideales y T la temperatura de la mezcla. La fraccin volumtrica local, i, del componente i en una mezcla multicomponente se define como el cociente entre el volumen molar que ocupan las molculas del componente i alrededor de la molcula i central, y el volumen total que ocupan todas las molculas que rodean a la molcula i central:
i = x ii v i x ji v j
j=1 C
x i v i exp( ii RT ) x j v j exp ji RT
j=1 C
xi
j=1
x j ji
(73)
vi y vj son los volmenes molares de los componentes i y j; ji ij y ii = 1, parmetro caracterstico de dos componentes de la mezcla, cuya dependencia con la temperatura es igual a: ji =
68
ji jj vi exp vj RT
(74)
Sustituyendo la fraccin volumtrica de la energa libre de Gibbs molar en exceso por la fraccin volumtrica local se obtiene la ecuacin de Wilson: C gE C = x i ln x j ij (75) j=1 RT i =1 Mediante la relacin entre la energa libre de Gibbs molar en exceso y los coeficientes de actividad, se obtiene la siguiente expresin:
1 n i g E RT n i
C x C = ln x j ij + 1 C k ki j=1 k =1 T ,P,n j x j kj j=1
ln i =
(76)
Los parmetros binarios de interaccin ij - ii y ij - jj (o ij y ji) se deben determinar inicialmente a partir de datos experimentales de equilibrio vapor-lquido para mezclas binarias y posteriormente emplearse en el clculo de los coeficientes de actividad de cada uno de 1os componentes de la mezcla multicomponente.
3.4. Ecuacin NRTL (Non-Random Two-Liquid)
La ecuacin NRTL, introducida por Renon y Prausnitz en 1968, se basa en la teora quasiqumica de Guggenheim que establece que las molculas no se distribuyen aleatoriamente en una disolucin, por lo que incorpora un parmetro que indica el efecto de la no-aleatoriedad. Adems, al igual que la correlacin de Wilson, emplea el concepto de composicin local con la inclusin del parmetro ji en la exponencial:
x ji x ii
x j exp ji g ji RT
( x i exp( ji g ii
) RT )
(77)
En la ecuacin (77), gji tiene el mismo significado que ji en la ecuacin de Wilson, es decir, la energa de interaccin entre las molculas j e i. La obtencin de la expresin para la energa libre de Gibbs en exceso molar se realiza mediante la teora de dos lquidos de Scott, llegando a la siguiente ecuacin:
21G 21 12 G 12 gE = x1x 2 x +x G + x +x G RT 2 21 2 1 12 1
(78)
ji =
g ji g ii RT
(79)
G ji = exp ji ji
(80)
Para una mezcla binaria, hay tres parmetros ajustables: (g12-g22), (g21-g11), y 12. Para mezclas multicomponentes, la ecuacin NRTL se expresa como: gE = xi
i =1 C
ji G ji x j
j=1 k =1
G ki x k
69
(81)
Los coeficientes de actividad se obtienen fcilmente a partir de la energa libre de Gibbs: C C ji G ji x j C rj G rj x r x j G ij j=1 r =1 + C ln i = C (82) ij C j=1 G ki x k G kj x k G kj x k k =1 k =1 k =1
Los parmetros de interaccin, que se deben determinar inicialmente a partir de datos experimentales de equilibrio de mezclas binarias, son las energas de interaccin intermoleculares, (gij-gii) y (gij-gjj) (o ij y ji), y el parmetro de no-aleatoriedad, ij. El parmetro ij, tal y como se indica en la Tabla 9, oscila entre 0.2 y 0.47 y es adimensional. Suele expresar el doble del inverso del nmero de coordinacin, es decir, el nmero de molculas que estn alrededor de la molcula central, por lo que depender de la naturaleza qumica de los componentes. La principal ventaja de este mtodo estriba en la buena determinacin del equilibrio lquidolquido para mezclas binarias. Para el equilibrio V-L de ciertos sistemas, por ejemplo mezclas de agua y compuestos orgnicos, da mejores resultados que la ecuacin de Wilson, aunque en general sus predicciones son peores. Al igual que la correlacin de Wilson, incluye la influencia de la temperatura en los parmetros ij. Su dificultad radica en el ajuste de tres parmetros para mezclas binarias, en lugar de los dos que se emplean tanto en la ecuacin de Wilson como en el mtodo UNIQUAC. Tabla 9 Valores del parmetro de no aleatoriedad de la ecuacin NRTL
ij 0.20 0.30 mbito de aplicacin Mezclas de hidrocarburos saturados y especies polares no asociadas (n-heptano-acetona). Mezclas de compuestos no polares (benceno-n-heptano), excepto fluorocarbonos y parafinas. Mezclas de especies no polares y polares no asociadas (benceno-acetona). Mezclas de especies polares que presentan desviaciones negativas con respecto a la ley de Raoult (acetona-cloroformo) y desviaciones positivas moderadas (etanol-agua). Mezclas de agua y especies polares no asociadas (agua-acetona). Mezclas de hidrocarburos saturados y perfluorocarbonos homlogos (n-hexano-perfluoro-nhexano). Mezclas de un alcohol u otra especie fuertemente autoasociada con especies no polares (etanolbenceno). Mezclas de tetracloruro de carbono con acetonitrilo o nitrometano. Mezclas de agua con butil-glicol o piridina.
0.40 0.47
3.5. Ecuacin UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical)
La correlacin UNIQUAC fue introducida por Abrams y Prausnitz en 1975 y tiene una base mecnica-estadstica. Este modelo generaliza un anlisis previo de Guggenheim y lo ampla a mezclas de molculas que difieren apreciablemente, tanto en la forma como en el tamao. Al igual que en las ecuaciones de Wilson y NRTL, se emplean concentraciones locales. Sin embargo, en vez de fracciones en volumen locales y fracciones molares locales, UNIQUAC utiliza la fraccin de rea local, ij, como variable primaria de concentracin, que se determina representando una molcula como un conjunto de segmentos unidos. Cada molcula est caracterizada por dos parmetros estructurales, que se determinan con relacin a un segmento estndar, que se toma como una esfera equivalente de una unidad monomrica de una molcula lineal de polimetileno de longitud infinita. Los dos parmetros estructurales
70
son el nmero relativo de segmentos por molcula, r (parmetro de volumen) y la superficie relativa de la molcula, q (parmetro de superficie). En el modelo UNIQUAC, la energa libre de Gibbs en exceso consta de dos contribuciones: Una debida a las diferencias de tamao y forma de las molculas, llamada combinatorial o configuracional, que para un sistema binario se expresa como:
E g combinatorial z = x 1 ln 1 + x 2 ln 2 + q 1 x 1 ln 1 + q 2 x 2 ln 2 RT x1 x2 2 1 2
(83) (84) (85)
i = i =
x i ri x 1 r1 + x 2 r2 xiqi x 1q 1 + x 2 q 2
1 y 2 son las fracciones volumtricas de las molculas 1 y 2; 1 y 2, las fracciones superficiales; r1 y r2, los volmenes de van der Waals respecto a un estndar; q1 y q2, las reas de van der Waals respecto a un estndar y z, el nmero de coordinacin, que suele oscilar entre 6 y 12. Y otra debida a las interacciones energticas entre las molculas, llamada residual. gE residual = q 1 x 1 ln (1 + 2 21 ) q 2 x 2 ln ( 2 + 1 12 ) RT (u 21 u 11 ) 21 = exp RT (u 12 u 22 ) 12 = exp RT (86) (87) (88)
u11, u22, u12 = u21 son las energas de interaccin intermoleculares 1-1, 2-2 y 1-2, respectivamente. Mientras que la contribucin combinatorial contiene dos variables (i, i) que dependen de la composicin, y se obtiene nicamente a partir de parmetros estructurales (ri, qi) de los componentes puros, la contribucin residual tan slo depende de una variable (i), aunque posee dos parmetros binarios ajustables: u21-u11 y u21-u22 (o 21 y 12). La expresin del coeficiente de actividad para una mezcla multicomponente se obtiene directamente por diferenciacin de la energa libre de Gibbs, resultando la siguiente expresin: C z ln i = ln iC + ln iR = ln i + q i ln i + l i i x j l j i xi 2 x i j=1 (89) C j ij C q i ln j ji + q i q i C j=1 j=1 k kj
k =1
li =
z (ri q i ) ri + 1 2
(90)
71
Los parmetros estructurales ri y qi se determinan a partir de medidas cristalogrficas (ngulos de enlace y distancias de enlace). Las ventajas que presenta con respecto a los dos mtodos anteriores son: Predice el equilibrio lquido-lquido con slo dos parmetros. Sus parmetros poseen una menor dependencia con la temperatura debido a su mejor base terica. Resulta aplicable a disoluciones que posean molculas de diferentes tamaos, ya que incluyen en su ecuacin contribuciones estructurales. Este modelo termodinmico es la base de otro modelo de contribucin de grupos, llamado UNIFAC (UNIQUAC Functional Activity Coefficients), que est ampliamente extendido y se emplea para la prediccin de los coeficientes de actividad en fase lquida de mezclas binarias para las que no se posee informacin experimental o sta es escasa.
3.6. Modelos de contribucin de grupos: UNIFAC
Los modelos termodinmicos de contribuciones de grupos ms establecidos en la actualidad son el mtodo ASOG, introducido por Deal y Derr en 1968, y el mtodo UNIFAC de Fredenslund y colaboradores, en 1975. Ambos modelos predicen los coeficientes de actividad de la fase lquida de mezclas de no-electrolitos considerando la mezcla lquida como una disolucin de grupos en lugar de una disolucin de molculas. Los grupos son las unidades estructurales que constituyen una molcula, de tal forma que, si bien el nmero de molculas es infinito, el nmero de grupos es limitado. El hecho de que estos mtodos operen con grupos presenta la ventaja de que simplemente con una serie reducida de grupos se pueden predecir los coeficientes de actividad de infinidad de mezclas muy diferentes entre s. As, por ejemplo, en una disolucin de tolueno y acetona, las contribuciones de grupo pueden deberse a 5 grupos CH aromticos, 1 grupo C aromtico y 1 grupo CH3 del tolueno; y 2 grupos CH3 ms 1 grupo CO carbonilo de la acetona. Alternativamente, pueden emplearse grupos ms grandes para formar 5 grupos CH aromticos y un grupo CCH3 del tolueno; y un grupo CH3 y un grupo CH3CO de la acetona. Cuanto ms grandes sean los grupos funcionales tomados, mayor es la exactitud de la representacin molecular, aunque disminuye la ventaja del mtodo de contribucin de grupos, ya que se requiere un mayor nmero de grupos. En la prctica se pueden utilizar unos 50 grupos funcionales para representar miles de mezclas lquidas multicomponentes. Ambos mtodos permiten calcular los coeficientes de actividad mediante dos trminos o contribuciones al igual que el modelo UNIQUAC: una combinatorial, debida a las diferencias de forma y tamao de las molculas, y una residual, debida a las interacciones energticas entre los grupos, aunque difieren en algunos aspectos. Sin embargo, la aplicabilidad del modelo ASOG es mucho menor que la del modelo UNIFAC, debido a la escasez de parmetros de interaccin de grupos que se encuentran publicados. A continuacin se describe de manera breve el modelo UNIFAC. UNIFAC se basa en el modelo termodinmico UNIQUAC, y en la bibliografa se encuentran numerosos trabajos en los que se han determinado las contribuciones de un elevado nmero
72
de grupos. El intervalo de aplicabilidad est comprendido entre 300 y 425 K y bajas presiones de operacin. En este mtodo, los parmetros moleculares de volumen y de rea en los trminos combinatoriales se sustituyen por:
ri = (ki ) R k
k
(91) (92)
q i = (ki ) Q k
k
(ki ) el nmero de grupos funcionales de tipo k en la molcula i, y Rk y Qk, los parmetros de volumen y de rea, respectivamente, para el grupo funcional de tipo k. El trmino residual de la ecuacin (89), que est representado por ln iR , se sustituye por la expresin:
ln iR = (ki ) ln k ln k( i )
k
(93)
todos los grupos funcionales de la mezcla ( k es el coeficiente de actividad residual del grupo funcional k en la mezcla real, y ln ki ) es la misma magnitud pero en una mezcla de referencia que solamente contiene molculas de tipo ( i. Se requiere esta ltima magnitud, ya que iR 1.0, cuando x1 1.0. Tanto ln ki ) como k tienen la misma forma que el trmino residual de la ecuacin (89). Por tanto,
m Tkm ln k = Q k 1 ln m Tmk m m n Tnm n

m es la fraccin de rea del grupo m, dada por una ecuacin anloga a la (85): m = XmQm XnQn
n
(94)
(95)
Xm es la fraccin molar del grupo m en la disolucin:

( j) vm x j
Xm =
( j) vn x j j n
(96)
y Tmk es un parmetro de interaccin de grupo dado por una ecuacin similar a la (89):
a Tmk = exp mk T
(97)
( amk akm y cuando m = k, entonces amk = 0 y Tmk = 1.0. Para ki ) , tambin es aplicable la ecuacin (94), y los trminos corresponden al componente i puro.
73
Se dispone de amplias tablas de valores para Rk, Qk, amk, y akm, algunos de los cuales se indican a modo de ejemplo en la Tabla 10, que van siendo puestas al da a medida que se obtienen nuevos datos experimentales. Aunque los valores de Rk y Qk son diferentes para cada grupo funcional, los valores de amk son iguales para todos los subgrupos de un grupo principal. Por tanto, la cantidad de datos experimentales que se requieren para obtener valores de amk y akm, y el tamao del banco de datos para estos parmetros no son tan grandes como cabra esperar. Tabla 10. Valores de los parmetros volumtricos (Rk), de superficie (Qk) y de interaccin (amk) para algunos grupos funcionales
Grupos y subgrupos
Grupo Subgrupo 1 CH2 k Rk 0.9011 0.6744 0.4469 0.2195 0.5313 1.2663 1.0396 1.0000 0.9200 1.6724 1.4457 1.1450 0.9183 0.6908 1.4337 1.2070 0.9795 Qk 0.848 0.540 0.228 0.000 0.400 0.968 0.660 1.200 1.400 1.488 1.180 1.088 0.780 0.468 1.244 0.936 0.624
CH3 1 2 CH2 CH 3 C 4 10 3 ACH ACH (AC = carbono aromtico) 12 4 ACCH2 ACCH3 ACCH2 13 OH 15 5 OH 17 H2O 7 H 2O 19 9 CH2CO CH3CO 20 CH2CO 25 13 CH2O CH3O CH2O 26 CH-O 27 32 15 CNH CH3NH CH2NH 33 CHNH 34
Parmetros de interaccin amk

1 0.00 1 CH2 -11.12 3 ACH 4 ACCH2 -69.70 156.40 5 OH 300.00 7 H 2O 9 CH2CO 26.76 83.36 13 CH2O 65.33 15 CNH 24.82 19 CCN 3 61.13 0.00 -146.80 89.60 362.30 140.10 52.13 -22.31 -22.97 4 76.50 167.00 0.00 25.82 377.60 365.80 65.69 223.00 -138.40 5 986.50 636.10 803.20 0.00 -229.10 164.50 237.70 -150.00 185.40 7 1318.00 903.80 5695.00 353.50 0.00 472.50 -314.70 -448.20 242.80 9 476.40 25.77 -52.10 84.00 -195.40 0.00 191.10 394.60 -287.50 13 251.50 32.14 213.10 28.06 540.50 -103.60 0.00 -56.08 38.81 15 255.70 122.80 -49.29 42.70 168.00 -174.20 251.50 0.00 -108.50 19 597.00 212.50 6096.00 6.712 112.60 481.70 -18.51 147.10 0.00
74
3.7. Determinacin de los parmetros de interaccin molecular
El equilibrio entre fases se puede predecir conocidos los coeficientes de actividad de los componentes que integran el sistema y su dependencia con la composicin y la temperatura. Esto ltimo se determina mediante las correlaciones o modelos termodinmicos presentados en los apartados precedentes, los cuales incluyen unos parmetros ajustables que se deben conocer inicialmente. Estos parmetros corresponden a interacciones binarias intermoleculares, y se pueden determinar a partir de mezclas binarias de las formas siguientes: a. Datos de equilibrio lquido-vapor en el intervalo de composicin. Mediante un proceso iterativo en el que se tienen en cuenta los errores experimentales, de forma que se minimiza la energa libre de Gibbs del sistema, y los resultados son termodinmicamente consistentes (verifican la ecuacin de Gibbs-Duhem). b. Datos de azetropos. La determinacin de los parmetros de interaccin se realiza fcilmente a partir de datos de equilibrio del azetropo, debido a que las composiciones de ambas fases coinciden. c. Datos de solubilidad para mezclas parcialmente insolubles. Su clculo es semejante al del equilibrio vapor-lquido. d. Datos de coeficientes de actividad a dilucin infinita. El componente para el que se pretende determinar el coeficiente de actividad se encuentra en una cantidad muy pequea con respecto al otro componente. Los modelos termodinmicos poseen expresiones del coeficiente de actividad a dilucin infinita, de forma que, conocido su valor para cada uno de los componentes, se determina fcilmente el valor de los parmetros binarios de interaccin. De todos ellos, el ms empleado es el de los coeficientes de actividad a dilucin infinita, por su sencillez, rapidez y facilidad de obtencin. Adems, como su valor normalmente es el ms elevado, hay menor incertidumbre en la interpolacin que en la extrapolacin de datos. La determinacin experimental de los coeficientes de actividad a dilucin infinita se realiza mediante tcnicas cromatogrficas y ebullomtricas. Tales tcnicas son complementarias, ya que las primeras se emplean cuando los solutos tienen una volatilidad muy alta con respecto al disolvente (componente de la mezcla en concentracin elevada), y las segundas cuando la volatilidad es similar.
4. BIBLIOGRAFA
Biegler, L.T.; Grossmann; I.E.; Westerberg, A.W., Systematic Methods of Chemical Process Design, Prentice Hall, New Jersey (1997) Gess, M.A.; Danner, R.P.; Nagvekar, M., Thermodynamic Analysis of Vapor-Liquid Equilibria: Recommended Models and Standard Data Base, DIPPR (1991) Henley, E.J.; Seader, J.D., Operaciones de Separacin por Etapas de Equilibrio en Ingeniera Qumica, Revert, Barcelona (1988) Walas, S.M., Phase Equilibria in Chemical Engineering, Butterworth, Boston (1985) Seader, J.D; Henley, E.J., Separation Process Principles, John Wiley & Sons, New York (1998)
75
I.
Implementacin de modelos de propiedades fsicas en simuladores comerciales y criterios de seleccin

Aurelio B. Vega Granda
NDICE
1. INTRODUCCIN ......................................................................................................79 2. MTODOS DE PROPIEDADES IMPLEMENTADOS EN HYSYS....................86 2.1. Ecuaciones de estado .............................................................................................86 2.2. Modelos de actividad.............................................................................................88 2.3. Mtodos semiempricos .........................................................................................92 2.4. Mtodos de presin de vapor.................................................................................93 3. SELECCIN DE MTODOS DE PROPIEDADES...............................................93
1. INTRODUCCIN
A la hora de afrontar cualquier simulacin de un proceso qumico hay que considerar en primer lugar qu datos termodinmicos son necesarios para llegar a cabo esa simulacin. Con carcter general, se puede decir que estos datos sern: Para resolver los balances de materia se necesitarn valores de la constante de equilibrio entre fases, K, para columnas, flash, Para los balances de energa se precisarn datos de entalpas, especialmente para el caso de cambiadores de calor. Se necesitarn entropas para compresores y expansores (turbinas). Energa libres para el equilibrio qumico. Volumen molar para el dimensionado de equipos. Propiedades de transporte tambin para el dimensionado de equipos.
Tambin habr que estimar algunas propiedades, como: Propiedades de componentes puros: presin de vapor, calor de vaporizacin, .. Propiedades de mezclas: densidad, viscosidad, Equilibrios entre fases (LV, LL, VLL) para los sistemas multicomponentes.
Para llevar a cabo todas estas tareas los simuladores comerciales disponen de una serie de informacin bsica, a partir de la cual se calculan todas las propiedades anteriores. Esta informacin bsica est compuesta por: Propiedades de componentes puros: almacenadas como parmetros dependientes de la temperatura y/o presin, o bien almacenados como valores (propiedades crticas, puntos de ebullicin, etc.). Datos de equilibrio entre fases (LV, LL, VLL), generalmente almacenados como parmetros de interaccin.
79
En el caso del simulador HYSYS los datos disponibles se resumen en: Base de datos con 1500 componentes puros. Base de datos con 16000 ajustes binarios para el equilibrio entre fases. Posibilidad de aadir nuevos componentes (pseudocomponentes).
Evidentemente, el elemento vital del proceso de modelizacin y simulacin es la especificacin de las propiedades termofsicas.
Para la estimacin de propiedades, existe una informacin mnima necesaria, que es: Si el punto de ebullicin , PB < 370 C, se necesita como mnimo el PB. Si PB > 370 C, se precisa el PB y la densidad del lquido. Si el PB es desconocido se necesita como mnimo el peso molecular y la densidad
En cualquier caso, cuanta mayor informacin se suministre mejor, siendo recomendable: Estructura molecular Peso molecular Punto de ebullicin
Para comprender mejor la importancia decisiva del modelo de propiedades en cualquier simulacin, a continuacin se presentan algunos ejemplos clarificadores. En las figuras siguientes se muestran los diagramas ternarios para el sistema bencenoheptano-dimetilformamida, estimados empleando el modelo termodinmico de Margules y NRTL. Como se puede observar existen claras discrepancias entre ambos, as por ejemplo el mximo de la curva binodal se encuentra para la estimacin de Margules alrededor de 0.5 % de benceno, mientras que la estimacin NRTL lo sita alrededor del 0.36. A la vista de estos dos diagramas, necesarios por ejemplo para el diseo de una separacin por extraccin L-L, cul es la estimacin correcta?.
80
Otro ejemplo es el sistema de refrigeracin siguiente:
En la tabla mostrada los valores en azul corresponden a valores fijados por el usuario, por tanto corresponden a las especificaciones del problema. Los valores en negro que se mostrarn en las siguientes tablas corresponden a valores calculados por el programa, en este caso HYSYS. Los resultados obtenidos con dos modelos termodinmicos: Peng-Robinson (PR), y NRTL presentan grandes diferencias. As para la corriente Alimento se pueden observar las diferencias existentes en cuanto a la fraccin de vapor, segn las cules para el modelo PR se trata de una corriente en forma de vapor, mientras que para NRTL es una mezcla L-V.
TERMODINAMICA
PR
NRTL
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Para la corriente Producto, los resultados muestran tambin serias discrepancias en la fraccin de vapor y en menor medida en la temperatura de la misma.
TERMODINAMICA
PR
NRTL
Lo mismo ocurre en las corrientes Ref ent E-102 pero en este caso con grandes diferencias en las temperaturas.
TERMODINAMICA
PR
NRTL
Y en la corriente Salida E-100, donde las diferencias se centran en fraccin de vapor y flujo molar.
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TERMODINAMICA
PR
NRTL
A partir de estos ejemplos, y otros muchos que se podran poner, se resume que el uso de la termodinmica, como el de otras muchas cosas, no es tan sencillo.
Para complicar an ms las cosas, a continuacin se muestra una simulacin para separar por destilacin etilbenceno y estireno, usando tres simuladores distintos, pero empleando todos ellos el mismo modelo termodinmico (ecuacin de estado de Soave-Redlich-Kwong). Como se puede observar existen serias discrepancias entre los resultados proporcionados por los tres simuladores.
Modelo: SRK-EOS en los tres simuladores
Etilbenceno: 51,0 kmol/h Estireno: 47,8 kmol/h
Producto de colas (kmol/h)

Simul1 Simul2 Simul3
Ref.: Sadeq et al. AIChE Annual Meeting, 1995
Etilbenceno Estireno
2,90
8,55
5,63
26,76 21,10 24,03
83
Por otra parte, entre el 50 y el 80 % de los costes de los procesos qumicos corresponden a los procesos de separacin los procesos de separacin, lo cual es un gran incentivo para estudiar el equilibrio entre fases, ya que los procesos de separacin se encuentran controlados por el equilibrio entre fases, ver figura siguiente. Entre todos los procesos de separacin la destilacin es la tecnologa dominante, representando el 95 % de todas las separaciones del mundo. De todo esto se deduce la gran atencin que se ha prestado al equilibrio liquido-vapor (LV).
Procesos de separacin controlados por el equilibrio
Por adicin de energa o de otra sustancia, una mezcla homognea se separa en (al menos) dos fases de diferente composicin.
Coste de los procesos qumicos de produccin

Estn fuertemente influenciados por los procesos de separacin (50-80%). Esto es un gran incentivo para conocer el equilibrio entre fases del proceso. F
Destilado Corriente lateral Producto de colas
Destilacin
Es la tecnologa dominante, el 95% de todas las separaciones en el mundo (ms de 40000 columnas en USA, con una inversin de 8000 M$ y una energa equivalente a 54 Mton/ao de crudo, es decir el 15% del consumo industrial de energa en USA).
La constante de equilibrio LV se puede determinar, partir de dos formas genricas:
Forma simtrica
Forma asimtrica
o o iL f iL iL iL = Ki = iV P iV
K i = iL iV
S ien d o , f la fu gacid ad d e la esp ecie en la m ez cla, f o la fu g acid ad d e la esp e cie p u ra, el coeficien te d e fu g acid ad e n la m ez cla, el co eficien te d e activ id ad en la m ezcla, y o el coeficien te d e fu g acid ad d e la esp ecie p u ra. L o s su b n d ices i, V y L , in dican , resp ectiv am en te, co m p o n en te, fase v ap o r y fase lq uid a.
Estas dos formas implican el clculo de los coeficientes de fugacidad del componente puro como de la mezcla, y/o coeficiente de actividad, lo que se puede hacer a travs de una ecuacin de estado, un modelo de actividad, modelos empricos, o mtodos de presiones de vapor. Los mtodos ms utilizados en la prctica son a partir de las ecuaciones o los modelos de actividad. En la siguiente tabla se comparan estos mtodos.
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Ecuacin de Estado (EOS)
Modelos de actividad
Capacidad limitada para representar lquidos no ideales Se necesitan pocos parmetros Parmetros se extrapolan razonablemente bien con la temperatura Consistente en la regin crtica
Pueden representar lquidos altamente no ideales Se necesitan muchos parmetros binarios Parmetros son altamente dependientes de la temperatura Inconsistente en la regin crtica
La otra posible comparacin es entre comportamiento ideal y no-ideal, que se muestra a continuacin:
Qu significa comportamiento ideal?

Ley gases ideales y ley de Raoult
Qu sistemas se comportan idealmente?

Componentes no polares de tamao y forma similar
Qu controla el grado de no idealidad?

Interaccin molecular (p.e. Polaridad, forma y tamao de las molculas)
Cmo se estudia el grado de no idealidad de un sistema?

Representacin de propiedades (p.e. Diagramas TXY y XY)
Toda la informacin relativa al clculo de las propiedades fsicas y del flash se encuentran en HYSYS en lo que se denomina Fluid Package, e incluye:

Los modelos de propiedades (Property Package) que proporcionan predicciones seguras de las propiedades fsicas, termodinmicas y de transporte. Componentes Parmetros Coeficientes binarios Reacciones qumicas
Adems toda la informacin se organiza en entornos donde se permite acceder e introducir informacin en un rea determinada, mientras las otras reas estn en espera. Existen dos tipos de entornos, que se indican a continuacin:
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Entorno base
Entorno base de simulacin. Permite crear, definir, y modificar los Fluid Package. La informacin mnima:
Al menos 1 Fluid Package Al menos 1 componente Un Fluid Package especificado como Fluid Package por defecto
Entorno de caracterizacin de aceites
Entorno de simulacin
Entorno diagrama de flujo principal Entorno de sub-diagrama de flujo de columna -
En esta seccin vamos a presentar en primer lugar informacin ms detallada sobre la implementacin en HYSYS de cada uno de los modelos de propiedades fsicas. Posteriormente, proporcionaremos la seleccin de los mtodos de clculo de propiedades, donde indicaremos para varios procesos tpicos en la industria qumica los mtodos recomendados para la estimacin de las propiedades termodinmicas.
2. MTODOS DE PROPIEDADES IMPLEMENTADOS EN HYSYS

2.1. Ecuaciones de estado
HYSYS ofrece actualmente la ecuacin de estado mejorada de Peng-Robinson (PR), y la de Soave-Redlich-Kwong (SRK). Adems, ofrece varios mtodos que son modificaciones de stas, tales como Zudkevitch-Joffe (ZJ) y Kabadi-Danner (KD). Lee-Kesler-Plocker (LKP) es una adaptacin de la ecuacin para mezclas de Lee-Kesler, que a su vez es una modificacin de la ecuacin Benedit-Webb-Rubin (BWR). De stas, la de Peng-Robinson es la que presenta un intervalo mayor de aplicacin y una mayor variedad de sistemas a los que es aplicable. Las ecuaciones de estado de Peng-Robinson y Soave-Redlich-Kwong proporcionan directamente todas las propiedades termodinmicas y de equilibrio requeridas. Aunque las formas de estas ecuaciones son comunes a otros simuladores comerciales, han sido mejoradas significativamente por Hyprotech para extender su intervalo de aplicabilidad.
PR y SRK
Los mtodos PR y SRK contienen parmetros de interaccin binaria mejorados para todos los pares hidrocarburo-hidrocarburo, as como para la mayora de sistemas binarios hidrocarburono hidrocarburo. Para los componentes no presentes en la base de datos de HYSYS o para pseudocomponentes de la clase hidrocarburo, los parmetros de interaccin HC-CH se generan automticamente para mejorar las predicciones del equilibrio L-V.
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La ecuacin PR aplica un tratamiento especial en los parmetros de interaccin de ciertos componentes como He, N2, H2, CO2, H2S, H2O,CH3OH, EG y TEG.
Kabadi-Danner (KD)
Este modelo es una modificacin de la ecuacin original SRK, modificada para mejorar el equilibrio L-V de los sistemas H2O-hidrocarburo, particularmente en la regin diluida. La modificacin est basada en una regla de mezcla asimtrica, donde la interaccin en la fase acuosa (con fuerte presencia de puentes de hidrgeno) se calcula basada tanto en la interaccin entre los hidrocarburos y el agua, como en la perturbacin provocada por el hidrocarburo en la interaccin H2O-H2O.
Lee-Kesler-Plcker (LKP)
Esta ecuacin es un mtodo general exacto para las sustancias no polares y para las mezclas. Plcker aplic la ecuacin de Lee-Kesler a las mezclas, desarrollando reglas de mezclas para las propiedades pseudocrticas.
Peng-Robinson Stryjek-Vera (PRSV)
Es una doble modificacin de la ecuacin de estado PR, que extiende su aplicabilidad a sistemas moderadamente no ideales. Se ha demostrado que reproduce las curvas de presin de vapor de componentes puros y mezclas de forma ms exacta que el mtodo de PR, especialmente a bajas presiones de vapor. Se ha extendido satisfactoriamente para manejar sistemas no ideales, dando resultados tan buenos como los obtenidos usando funciones de energa de Gibbs en exceso, tales como Wilson, NRTL o UNIQUAC. Una de las modificaciones de la ecuacin de PR introducidas por Stryjek-Vera es la expansin del trmino que se transforma en una funcin del factor acntrico y de un parmetro emprico usado para ajustar las presiones de vapor de los componentes puros. Para los pseudocomponentes generados para representar las fracciones de petrleo, HYSYS regresiona automticamente este trmino para cada pseudocomponente frente a las curvas de presin de vapor de Lee-Kesler. La segunda modificacin consiste en un nuevo conjunto de reglas de mezcla. De las dos reglas de mezcla propuestas en el artculo original, HYSYS solamente ha incorporado la expresin de Margules para el trmino cruzado. Aunque solamente se han ajustado en HYSYS un nmero limitado de pares binarios, la experiencia aunque limitada sugiere que PRSV se puede emplear como modelo para sistemas moderadamente no ideales, tales como los sistemas agua-alcohol, y algunos sistemas hidrocarburo-alcohol. Tambin se puede emplear para sistemas de hidrocarburos con buena exactitud.
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Opciones de aguas cidas
La opcin de aguas cidas est disponible para las ecuaciones de estado PR y SRK. La opcin Sour PR combina la ecuacin de estado PR con el modelo API Sour de Wilson para el manejo de sistemas de aguas cidas, mientras que el Sour SRK utiliza la ecuacin SRK con el modelo de Wilson. Las opciones Sour emplean la ecuacin de estado correspondiente para calcular las fugacidades de las fases liquida y vapor de hidrocarburos, as como la entalpa para las tres fases. Los valores de la constante de equilibrio para la fase acuosa se calcula con el mtodo API Sour de Wilson que toma en consideracin la ionizacin en la fase acuosa del H2S, CO2 y NH3. El modelo original es aplicable para temperaturas entre 20 C y 140 C, y hasta presiones de 50 psi. El empleo de las ecuaciones de estado PR o SRK para corregir la no idealidad de la fase vapor extiende su intervalo de aplicacin, pero debido a la falta de datos experimentales, no se puede fijar un intervalo exacto. El intervalo de presin aceptable para el modelo empleado en HYSYS depende de la concentracin de gases cidos y agua, pero funciona bien para presiones parciales de agua menores de 100 psi. Esta opcin se puede emplear en desorbedores de aguas cidas, procesos de hidrotratamiento, columnas de crudo, o cualquier proceso que contenga hidrocarburos, gases cidos y agua.
Clculo de la entalpa con modelos de ecuaciones de estado
Con cualquiera de los modelos de ecuaciones de estado, excepto LKP se puede especificar si la entalpa se calcula mediante la ecuacin de estado correspondiente o bien se hace a travs del mtodo de Lee-Kesler. La opcin de clculo de entalpa mediante la ecuacin de Lee-Kesler, resulta en um modelo combinado en el que los valores del equilibrio L-V se hacen mediante la ecuacin de estado correspondiente, mientras que los clculos de entalpas y entropas se hacen mediante la ecuacin de Lee-Kesler. Las entalpas calculadas mediante la ecuacin de Lee-Kesler pueden ser ligeramente ms exactas para los hidrocarburos pesados, pero requieren ms recursos computacionales debido a que se tiene que emplear un mtodo separado.
2.2. Modelos de actividad
Aunque las ecuaciones de estado han demostrado ser muy fiables en la prediccin de las propiedades de los sistemas constituidos por hidrocarburos en un amplio intervalo de condiciones de operacin, su aplicacin ha quedado limitada a los componentes no polares o ligeramente polares. Los sistemas qumicos polares o no ideales tradicionalmente se han tratado con modelos duales. En estos modelos se emplea una ecuacin de estado para predecir los coeficientes de fugacidad de la fase vapor, y un modelo de coeficientes de actividad para la fase lquida. Aunque se ha hecho un esfuerzo considerable para extender las ecuaciones de estado a este tipo de sistemas (por ejemplo, PRSV), la prediccin de las propiedades en sistemas qumicos est dominada principalmente por los modelos de actividad. Los modelos de actividad son de naturaleza mucho ms emprica que los modelos de ecuaciones de estado. Por ejemplo, no se pueden usar de una forma tan fiable como las
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ecuaciones de estado para aplicaciones generalizadas o para extrapolar fuera de las condiciones ensayadas. En la siguiente Tabla se resume los modelos recomendados para diferentes aplicaciones.
La no idealidad de la fase vapor se puede tener en cuenta para cada modelo de actividad seleccionando las ecuaciones de estado de Redlich-Kwong, PR, o SRK como modelo para la fase vapor. Cuando se usa alguna de estas ecuaciones de estado para la fase vapor, siempre se corrige la fase lquida con el factor de Poynting. Si se produce dimerizacin en la fase vapor, se debera emplear la ecuacin de Virial como ecuacin de estado. Hay que tener en cuenta, que todos los parmetros binarios de interaccin en la base de datos de HYSYS estn obtenidos usando el modelo de gas ideal para la fase vapor, por lo que debera emplearse este modelo.
Observaciones generales
Estos modelos duales no se pueden emplear con el mismo grado de flexibilidad y fiabilidad con que las ecuaciones de estado se pueden emplear en sistemas de hidrocarburos. Para asegurar un buen nivel de fiabilidad, se debe tener en cuenta algunas observaciones:
Comprobar que el modelo seleccionado es aplicable al sistema considerado, y comprobar que tal ajusta las presiones de vapor de los componentes puros. Aunque las presiones de vapor de los componentes puros normalmente ajustan de manera aceptable, los parmetros se han ajustado en un intervalo amplio de temperaturas. Se puede mejorar la exactitud ajustando los parmetros en el intervalo de temperatura deseado. La generacin automtica de parmetros de interaccin mediante UNIFAC es una herramienta muy til y disponible para todos los modelos de actividad. Sin embargo, se debe usar con precaucin. Los valores estndar ajustados en HYSYS producen resultados mucho mejores en los sistemas binarios que los parmetros generados por UNIFAC. Siempre que sea posible se deben usar parmetros de interaccin obtenidos por regresin de datos experimentales. Los parmetros de interaccin en HYSYS se han obtenido
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ajustando datos experimentales, sin embargo, es posible mejorar los resultados ajustando los parmetros con datos experimentales en el intervalo de operacin esperado. Dado que los datos de parmetros de interaccin presentes en HYSYS se han obtenido a partir de datos a presin atmosfrica, se debe tener precaucin al extrapolar a presiones ms altas o bajas.

Hay que comprobar la exactitud de las predicciones (tanto en cuanto a temperatura como composicin) en el caso de sistemas con azetropos. Si se sospecha la presencia de tres fases, se podran requerir ajustes adicionales para reproducir de forma fiable las condiciones de equilibrio LLV.
2.2.1. Modelos de actividad disponibles en HYSYS Margules
Las ecuacin de Margules fue la primera representacin desarrollada para la energa en exceso de Gibbs, y no tiene ninguna base terica, aunque es til para estimaciones rpidas y para interpolacin de datos. HYSYS dispone de la ecuacin de Margules extendida a sistemas multicomponentes con hasta 4 parmetros ajustables por par binario (dos independientes de la temperatura, y otros dependientes).
Van Laar
La ecuacin de Van Laar fue la primera representacin de la energa en exceso de Gibbs con significado fsico. La ecuacin implementada en HYSYS es una versin modificada por Null, que es bastante til en muchos sistemas, particularmente para el equilibrio de distribucin LL. Se puede usar para sistemas con desviaciones positivas y negativas de la ley de Raoult, sin embargo, no permite predecir mximos o mnimos en el coeficiente de actividad. Por tanto, no va bien en sistemas con hidrocarburos halogenados y alcoholes. Tiene tendencia predecir dos fases lquidas, cuando en realidad no existen.
Wilson
La experiencia demuestra que la ecuacin de Wilson se puede emplear para extrapolar con razonable fiabilidad a otras condiciones de operacin empleando los mismos parmetros de interaccin. Tambin representa satisfactoriamente casi todos las disoluciones liquidas no ideales, excepto electrolitos y disoluciones con miscibilidad limitada. Por tanto, no se puede emplear en problemas que involucren equilibrio L-L. Predice bastante bien los equilibrios ternarios usando parmetros ajustados a partir de datos binarios. La ecuacin implementada en HYSYS contiene de 2 a 4 parmetros por par binario. Hay que tener en cuenta que an poniendo los 4 parmetros a cero no se reduce el par binario a una disolucin ideal, ya que mantiene un pequeo efecto debido a la diferencias de tamao de las molculas.
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NRTL
Esta ecuacin es una extensin de la ecuacin de Wilson, que es capaz de representar los equilibrios L-V, L-L y L-L-V. Como la ecuacin de Wilson es termodinmicamente consistente y se puede aplicar a sistemas ternarios o de orden superior usando parmetros ajustados a partir de datos de equilibrio binarios. Contiene 5 parmetros por cada par binario (independientes y dependientes de la temperatura). Debido a su estructura matemtica puede producir intervalos falsos de miscibilidad.
Extended and General NRTL
Son variaciones del modelo NRTL, que emplean ms parmetros binarios de interaccin. Se aplican a sistemas:

Con un amplio intervalo de puntos de ebullicin entre sus componentes. Cuando se necesite la solucin simultnea de los equilibrios L-V y L-L, y exista entre los componentes un amplio intervalo de puntos de ebullicin o de concentracin.
UNIQUAC
Es capaz de representar los equilibrios L-V, L-L y L-L-V con exactitud comparable a la ecuacin NRTL, pero sin necesidad del parmetro de aleatoriedad. Su principal ventaja es que se puede obtener una buena representacin de los equilibrios L-V y L-L para una amplia variedad de mezclas de no electrolitos usando slo dos parmetros por par binario. Parmetros que presentan muy poca dependencia con la temperatura, lo que la hace ms vlida para extrapolaciones.
Chien-Null
En realidad no se trata de un nuevo modelo, sino de un marco para aplicar los modelos de actividad existentes de un forma binario por binario. De esta forma, el modelo de Chien-Null permite seleccionar para cada par binario el modelo de actividad que mejor se ajuste, independientemente de los empleados en el resto de pares binarios. Una precaucin a tener con los modelos de Wilson, NRTL y UNIQUAC son las dimensiones de los parmetros de interaccin (cal/mol-g para el independiente de la temperatura, y cal/mol-g K para el dependiente de la temperatura) ya que en la bibliografa pueden tener dimensiones diferentes al tener integrada la constante universal de los gases R (por ejemplo, DECHEMA, Chemistry Data Series).
Ley de Henry
La ley de Henry no se puede seleccionar explcitamente como un mtodo, aunque HYSYS la emplea cuando se selecciona un modelo de actividad y entre los componentes se encuentra un componente no condensable. HYSYS considera no condensables los siguientes componentes: metano, etano, etileno, acetileno, hidrgeno, helio, argn, nitrgeno, oxgeno, xido ntrico, sulfuro de hidrgeno, dixido de carbono, y monxido de carbono.
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La ecuacin extendida de Henry en HYSYS se usa para modelizar las interacciones soluto/disolvente en la regin diluida. La ecuacin tiene la siguiente forma:
ln H ij = A + donde: i = soluto o componente no condensable j = disolvente o componente condensable Hij = coeficiente de Henry entre i y j en kPa T = temperatura absoluta A = coeficiente introducido en la matriz de parmetros como aij B = coeficiente introducido en la matriz de parmetros como aji C = coeficiente introducido en la matriz de parmetros como bij D = coeficiente introducido en la matriz de parmetros como bji Un ejemplo del uso de los coeficientes de la ley de Henry se muestra a continuacin: B + C ln T + D T T
Si HYSYS no contiene los coeficientes necesarios y no estn disponibles, los estimar. Para ello marcamos el par binario presionado el ratn sobre l, y a continuacin se presiona sobre el botn Individual Pair. Los parmetros de obtienen ajustando las fugacidades calculadas usando las correlaciones de Chao-Seader y Prausnitz-Shair para la fugacidad en el estado estndar y disolucin regular.
2.3. Mtodos semiempricos
Los mtodos de Chao-Seader (CS) y Grayson-Streed (GS) son mtodos empricos antiguos. La correlacin GS es una extensin del mtodo CS con nfasis especial en el hidrgeno. HYSYS solo obtienen los datos de equilibrio a partir de estos mtodos, mientras que las entalpas y entropas se obtienen, tanto para la fase vapor como la fase lquida mediante el mtodo de Lee-Kesler.
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La correlacin GS se recomienda para simular sistemas de hidrocarburos pesados con alto contenido en hidrgeno, tales como unidades de hidrotratamiento. La siguiente tabla muestra los intervalos aproximados de aplicabilidad:
Mtodo Temperatura (C) Presin (kPa)
CS GS
18 a 260 18 a 425
< 10 000 < 20 000

0.5 < Tri < 1.3 Prmezcla < 0.8 Tr < 0.93 Fraccin molar CH4 < 0.3 Fraccin molar de gases disueltos < 0.2
Condiciones de aplicabilidad: Para todos los hidrocarburos excepto CH4 Si estn presentes CH4 o H2
Cuando se predicen valores de K para: Mezclas de parafinas u olefinas Mezclas de aromticos Fraccin molar de aromticos en la fase lquida < 0.5 Fraccin molar de aromticos en la fase lquida > 0.5
2.4. Mtodos de presin de vapor
Se pueden emplear para mezclas ideales a bajas presiones, tales como sistemas de hidrocarburos, cetonas o alcoholes donde las mezclas se comporten aproximadamente como ideales. Para el clculo de entalpas y entropas se emplea el mtodo de Lee-Kesler, excepto para el caso del agua que se trata separadamente mediante las tablas de vapor. En todos los clculos en las tres fases se supone que la fase acuosa es agua pura, y que la solubilidad del agua en la fase hidrocarburo se puede describir usando la ecuacin de solubilidad del queroseno del API Data Book. Los mtodos disponibles son: Modificado de Antoine, Braun K10, y EssoK.
3. SELECCIN DE MTODOS DE PROPIEDADES

En la siguiente tabla se muestran algunos sistemas tpicos y las correlaciones recomendadas. Para aceites, gases, y aplicaciones petroqumicas se recomienda la ecuacin de estado de Peng-Robinson (PR), ya que Hyprotech ha mejorado esta ecuacin para ser exacta para una amplia variedad de sistemas y en un amplio intervalo de condiciones. Resuelve rigurosamente
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sistemas de una, dos o tres fases con un alto grado de eficacia y fiabilidad, y es aplicable en un amplio intervalo de condiciones de presin (< 100 MPa) y temperatura (> -456 C). La misma ecuacin predice satisfactoriamente la distribucin de componentes tales como aceites pesados, disoluciones acuosas de glicoles y etanol, as como sistemas con gases cidos o aguas cidas, aunque existen modelos especficos para las aguas cidas (Sour PR y Sour SRK). Aunque la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong (SRK) proporciona resultados comparables en muchos casos a la ecuacin PR, se ha constatado que su intervalo de aplicacin es significativamente ms limitado, y nos es tan fiable para sistemas no ideales. Por ejemplo, (temperaturas > -225 C, y presiones < 35 MPa) y no se debe emplear para sistemas con etanol y glicoles.
Como una alternativa, la ecuacin de estado de Peng-Robinson-Stryjek-Vera (PRSV) puede manejar los mismos sistemas que la ecuacin PR con exactitud equivalente o mejor, y adems es ms adecuada para el tratamiento de sistemas moderadamente no ideales, donde rivaliza en exactitud con los mtodos tradicionales de coeficientes de actividad. Las nicas desventajas son el aumento del tiempo de clculo, y la necesidad de parmetros adicionales de interaccin. Las ecuaciones de estado PR y PRSV realizan clculos rigurosos de flash en tres fases para sistemas acuosos que contienen etanol, o glicoles, as como sistemas que contengan en la segunda fase otros hidrocarburos o no hidrocarburos. Para SRK el nico componente que inicia una fase acuosa es el agua. Los modelos de Chao-Seader (CS) y Grayson-Streed (GS)
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tambin se pueden emplear en clculos de flash en tres fases pero estn restringidos a usar agua pura en la segunda fase lquida. La ecuacin PR tambin se puede emplear para sistema con crudo petrolfero, que tradicionalmente han sido tratados con modelos termodinmicos duales (coeficiente de actividad para la fase lquida, y ecuacin de estado o comportamiento de gas ideal para la fase vapor). Las mejoras introducidas en las ecuaciones PR y SRK permite a estos mtodos representar correctamente las condiciones de vaco y los componentes pesados (principal problema de los mtodos de ecuaciones de estado tradicionales), as como manejar los ligeros y sistemas de alta presin. Los modelos de actividad, que manejan sistemas altamente no ideales, son de naturaleza mucho ms emprica. Los sistemas polares o no ideales se han tratado tradicionalmente con modelos duales, en los que una ecuacin de estado se usa para predecir los coeficientes de fugacidad en la fase vapor, y el modelo de coeficientes de actividad se usa en la fase lquida. Dado que los parmetros del modelo de coeficientes de actividad se determinan a partir de datos experimentales en un intervalo determinado, estos mtodos no se pueden usar de una manera fiable para una aplicacin generalizada. Aunque el campo de aplicacin de los mtodos CS y GS es restringido, es recomendable su utilizacin en algunos problemas que contengan principalmente agua en fase lquida o vapor, debido a que incluyen correlaciones especiales para representar de forma fidedigna las tablas de vapor. La correlacin de Chao-Seader (CS) se puede emplear para mezclas de hidrocarburos ligeros, mientras que la de Grayson-Streed (GS) se recomienda para sistemas con alta concentracin de hidrgeno, debido al tratamiento especial dado al hidrgeno en el desarrollo de este modelo. Esta correlacin puede ser ligeramente ms exacta en la simulacin de torres de vaco. Los modelos K de presin de vapor, Antoine, Braun K10 y EssoK se han diseado para manejar los sistemas de los hidrocarburos ms pesados a bajas presiones. Estas ecuaciones se han aplicado tradicionalmente al fraccionamiento de los hidrocarburos ms pesados, por lo que proporcionan un buen medio para la comparacin con los mtodos ms rigurosos. Sin embargo, no se deben emplear para la prediccin del equilibrio L-V en sistemas que operen a altas presiones o que contengan cantidades significativas de hidrocarburos ligeros. En la Tabla siguiente se presentan los mtodos de propiedades empleados en HYSYS junto con los mtodos disponibles para el clculo del equilibrio L-V, y de entalpa/entropa.
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96
I.
Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio

Fernando V. Dez Sanz
NDICE
1. INTRODUCCIN ............................................................................................................99 2. CLCULOS FLASH........................................................................................................99 2.1. Estrategias para clculos flash..................................................................................101 2.2. Secuencia TP para clculos flash..............................................................................102 2.3. Mtodo inside-out para clculos flash......................................................................102 3. PROCESOS POR ETAPAS ...........................................................................................103 4. BIBLIOGRAFA ............................................................................................................106
1. INTRODUCCIN
En este tema se estudiarn los modelos rigurosos de etapas de equilibrio, adecuados para su implementacin en programas de ordenados dedicados a la simulacin y diseo de procesos. Los modelos que se estudiarn estn basados exclusivamente en las relaciones de equilibrio entre fases y en los balances de materia y energa. Esta aproximacin simplifica mucho los clculos, ya que slo es necesario tener en cuenta las propiedades termodinmicas, sin que sea necesario considerar las propiedades de transporte. Adems, los balances de materia y energa se pueden realizar sin conocer la capacidad y geometra de los equipos. Por otra parte, los modelos que se estudiarn estn limitados a estado estacionario, sin que se consideren operaciones discontinuas, ni comportamiento dinmico de operaciones estacionarias. Se estudiarn dos tipos de clculos: clculos flash, y clculos para procesos por etapas en contracorriente. Aunque estos clculos se desarrollarn referidos a operaciones de destilacin, pueden aplicarse tambin a otras operaciones unitarias muy frecuentes en la industria qumica, como absorcin y extraccin con disolventes.
2. CLCULOS FLASH
Estos clculos son al mismo tiempo los clculos ms bsicos y los que se realizan ms frecuentemente en los programas de simulacin. La destilacin flash, evaporacin rpida o destilacin en equilibrio, es una operacin en una etapa, en la que una mezcla lquida se evapora parcialmente, de modo que resultan una fase lquida y una fase vapor en equilibrio, que se separan y extraen del equipo. De forma ms general, un clculo flash consiste en determinar el estado de un sistema despus de una transformacin fsica o qumica, por ejemplo la adicin o retirada de calor, o cambios en la presin o composicin del sistema. Consideremos el sistema representado en la Fig. 1. Asumiremos que la alimentacin est completamente definida, de modo que se conoce su caudal, composicin y entalpa. Si la alimentacin contiene NC componentes, podremos escribir las siguientes ecuaciones:
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Fig. 1. Esquema de una unidad flash (Biegler y cols., 1977) Balances de materia: fi = vi + Li i = 1,., NC [1]
Donde fi, vi y Li son los caudales molares del componente i en la alimentacin, corriente vapor y corriente lquida, respectivamente. Relaciones de equilibrio: i fi0 xi = i P yi i = 1,., NC [2]
Donde xi e yi son las fracciones molares en el lquido y vapor, respectivamente, fi0 es la fugacidad del componente puro, i es el coeficiente de actividad, i el coeficiente de fugacidad, todas estas variables referidas al componente i, y P la presin total del sistema. Balance de entalpa: F Hf + Q = V Hv + L HL [3]
Donde F, V y L son los flujos molares de alimentacin, vapor y lquido, respectivamente, Hf, Hv y HL las respectivas entalpas molares, y Q el calor aadido o retirado del sistema.
100
Disponemos, entonces, de un total de (2*NC + 1) ecuaciones. Las variables del sistema son las composiciones del lquido y del vapor, la P y T de las corrientes de salida y Q, en total (2 * NC + 3). Hay, por tanto, dos grados de libertad para especificar en este problema. Este modelo puede modificarse, de modo que sea ms fcil de utilizar para los clculos: Balances de materia: z i F = V y i + L xi i = 1,., NC [4]
Donde zi, yi y xi son las fracciones molares del componente i en la alimentacin, vapor y lquido, respectivamente. Balance de entalpa: F Hf + Q = V Hv + L HL Expresiones de equilibrio: yi = Ki xi Donde Ki = i fi0 / i P i = 1,., NC i = 1,., NC [6] [7] [5]
De esta forma tenemos (3* NC + 5) variables (P, T, L, V, Q, y las fracciones molares en lquido y vapor, y Ki para cada componente), y (3 * NC + 1) ecuaciones. Las dos ecuaciones adicionales ms tiles para describir el sistema son: F = L + V (balance total de materia) yi xi = 0 [8] [9]
2.1. Estrategias para clculos flash El modelo flash puede considerarse entonces formado por las ecuaciones 4 a 9, conservando el sistema 2 grados de libertad. Ciertamente, pueden darse muchas posibilidades respecto de las variables fijadas y las que se obtienen resolviendo el sistema. Para hacer frente a la gran variedad de problemas que pueden plantearse, se han desarrollado muchos sistemas de clculo. De estas alternativas posibles, es muy comn que los grados de libertad se escojan entre las variables V/F, Q, P y T.
101
2.2. Secuencia TP para clculos flash El caso ms sencillo se presenta cuando los grados de libertad escogidos son P y T, ya que no requiere iteracin para el balance de energa. La secuencia de clculo sera la siguiente: 1. Fijados zi, especificar T y P. 2. Suponer un valor de V/F 3. Calcular los valores de Ki 4. Calcular xi e yi 5. Calcular ( yi xi); si es igual a 0, o a un valor dentro de la tolerancia aceptada, el problema est resuelto. En otro caso, continuar. 6. Proponer otro valor de V/F y continuar en 3. Si dada la naturaleza del sistema las relaciones de equilibrio dependen de la concentracin de las fases, es necesaria una estimacin previa de xi e yi en el punto 1, que ha de ser comprobada despus. Las especificaciones T y P son comunes para mezclas en la que todos los componentes tienen puntos de ebullicin prximos, como las que se encuentran en destilacin, para las que V/F vara entre 0 y 1 en un intervalo estrecho de temperatura. Cuando los componentes de la mezcla tienen puntos de ebullicin muy distintos, como en los sistemas de absorcin, pequeos cambios en V/F pueden provocar grandes cambios en T, y se suelen utilizar la especificaciones V/F, T o V/F, P. Cuando se especifica el calor intercambiado Q, es necesario resolver el balance de energa en el algoritmo de solucin. Esto se puede hacer, por ejemplo, suponiendo una temperatura y resolviendo para esta temperatura el problema T, P. Una vez resuelto este problema, se resuelve el balance de energa y se comprueba si la temperatura supuesta es correcta, reiterando el proceso las veces necesarias.
2.3. Mtodo inside-out para clculos flash Los mtodos indicados anteriormente presentan dos inconvenientes principales. En primer lugar, son adecuados bien para mezclas con intervalos de ebullicin pequeos, o bien para mezclas con intervalos de puntos de ebullicin amplios, pero no tienen aplicabilidad general. Por otra parte, necesitan evaluar frecuentemente funciones termodinmicas no ideales, especialmente cuando es necesario incorporar el balance de energa. Para hacer frente a estos problemas, Boston y Britt desarrollaron el mtodo inside-out o dentro-fuera. En este mtodo se utilizan dos bucles de clculo. En el bucle externo se utilizan ecuaciones aproximadas para calcular valores de las constantes de equilibrio y las entalpas. Estos valores se utilizan para resolver las ecuaciones del proceso flash en un bucle interno. La solucin del bucle interno se utiliza para revisar los valores de las propiedades termodinmicas del bucle externo, terminando el proceso cuando las propiedades termodinmicas aproximadas coinciden con el grado de exactitud requerido con las obtenidas por los mtodos rigurosos.
102
Por ejemplo, para resolver un problema con especificaciones P, Q, se pueden utilizar las siguientes ecuaciones para las propiedades termodinmicas: Ki = i Kb Ln (Kb) = A + B (1/T 1/T*) Hv = C + D (T - T*) HL = E + F (T - T*) [10] [11] [12] [13]
donde Hv y HL son las entalpas en base msica referidas a las temperatura T*, Kb es un valor medio para la mezcla, y i es la volatilidad relativa. Los valores de A, B, C, D, E, F y i se ajustan con los resultados obtenidos suponiendo sistemas no ideales. Para la iteracin en el bucle interno se puede utilizar la variable: R = Kb / (Kb + L/V) [14]
que es adecuada tanto para sistemas con puntos de ebullicin prximos como dispares. La secuencia de clculo sera la siguiente: 1. Iniciar valores de A, B, C, D, E, F y i 2. Suponer R 3. Resolver el sistema de los bances de materia y suma 4. Resolver el balance de entalpa 5. Si el error en el balance de entalpa es mayor que el admitido, volver a 2. En caso contrario, ir a 6. 6. Con los resultados obtenidos, recalcular los valores de A, B, C, D, E, F y i que ajusten a las propiedades termodinmicas del sistema, y volver a 2, hasta que el sistema converja.
3. PROCESOS POR ETAPAS

Una columna de destilacin, ejemplo tpico de un proceso de separacin de etapas de equilibrio, se puede modelizar como una cascada de etapas de equilibrio flash interconectadas. Los modelos se basan en la consideracin de que se alcanza el equilibrio en
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cada plato, y en los balances de materia y energa entre platos. La Fig. 2 muestra un esquema de una columna de destilacin tpica, formada por NT platos, numerados desde la parte superior a la inferior y denotados por el subndice j. En el sistema hay presentes NC componentes, denotados por el subndice i. Cada plato contiene unas determinadas cantidades de lquido y vapor, en equilibrio, con composiciones xij e yij, respectivamente. De cada plato sale una corriente de vapor Vj hacia el plato superior, y una corriente lquida Lj hacia el plato inferior. Cada plato puede recibir una alimentacin (lquido, vapor, o ambos) Fj, de composicin zij, y de l pueden retirarse corrientes de producto lquido PLj o vapor, PVj, as como retirar o aadir una cantidad de energa Qj. Dada la composicin, presin y temperatura de cada corriente, se puede determinar su entalpa con los modelos termodinmicos adecuados.
Fig. 2. Esquema de una columna de destilacin (Biegler y cols., 1977) Las ecuaciones resultantes del modelo son las siguientes: Balances de materia: Fj zij + Lj-1 xi,j-1 + Vj+1 yi,j+1 (PLj + Lj) xij (Vj + PVj) yij = 0 i = 1, .. NC j = 1, .. NT [15]
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Relaciones de equilibrio: yij = Kij xij i = 1, .. NC Ecuaciones de suma: i xij = 1 j = 1, .. NT Balances de energa: Fj HFj + Lj-1 HL,j-1 + Vj+1 Hv,j+1 (PLj + Lj) Hij (Vj + PVj) Hvj + Qj = 0 j = 1, .. NT [18] i yij = 1 [17] j = 1, .. NT [16]
Este conjunto de ecuaciones se denomina ecuaciones de materia, equilibrio, suma y calor, en ingls Mass, Equilibrium, Summation and Heat (MESH). Para el condensador y el caldern estas ecuaciones se simplifican, al ser menor el nmero de corrientes que intervienen. El sistema combinado consiste en [(NT + 2)(2 * NC + 3) + 2] ecuaciones, y [(NT + 2)(2 * NC + 5) + 3] variables. Si se especifican el nmero de platos, y las localizaciones, caudal, composicin y entalpa de las alimentaciones, quedan (NT + 1) grados de libertad. Una especificacin tpica para este problema sera la presin en cada plato, y la relacin de reflujo. La resolucin del problema requiere la resolucin del sistema de ecuaciones MESH, para lo que se han propuesto decenas de sistemas. Uno de los sistemas ms utilizados consiste en la aplicacin del mtodo de Newton-Raphson al conjunto de las ecuaciones MESH. Tambin se aplican mtodos inside-out, similares a los aplicados a separaciones flash, en los que en un primer paso se consideran valores de K y entalpas independientes de las concentraciones, a continuacin se resuelven las ecuaciones MESH simplificadas resultantes, se comprueba la exactitud de la prediccin de las variables termodinmicas, y se reitera el proceso hasta que se obtiene una solucin satisfactoria.
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4. BIBLIOGRAFA
L. B. Biegler, I. E. Grossmann y A. W. Westerberg, Systematic Methods of Chemical Process Design, Prentice Hall, Upper Saddle River (N. J., EE.UU.), 1977. R. H. Perry y D. W. Green, Manual del Ingeniero Qumico, 7 Ed., McGraw Hill, Madrid, 2001. W.L McCabe, J.C. Smith, Operaciones bsicas de Ingeniera Qumica, Ed. Revert, Barcelona (1975).
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I.
Modelos rigurosos de operaciones unitarias

NDICE
1. INTRODUCCIN ....................................................................................................109 2. INTERCAMBIADOR DE CALOR (HEAT EXCHANGER) .............................. 110 3. SEPARADOR/SEPARADOR DE 3 FASES/TANQUE ......................................... 111 4. REACTORES QUMICOS ..................................................................................... 112 4.1. Reacciones en HYSYS ........................................................................................ 113 4.2. Reactor de conversin ......................................................................................... 115 4.3. CSTR. Reactor continuo de tanque agitado......................................................... 116 4.4. Reactor de equilibrio ........................................................................................... 117 4.5. Reactor de Gibbs ................................................................................................. 118 4.6. Reactor de flujo de pistn (PFR) ......................................................................... 118
1. INTRODUCCIN
En este captulo presentaremos un sumario de los modelos rigurosos de operaciones unitarias ms complejas disponibles en HYSYS, que permiten resolver los balances de materia y energa sin necesidad de suponer un comportamiento ideal. El desarrollo de los balances de materia y energa es un componente bsico en funcin del cual se tomarn decisiones durante las etapas de evaluacin y diseo del proceso. El posible diagrama de flujo se considera como un conjunto muy elevado de ecuaciones no lineales que describen: La interconexiones entre las distintas unidades del diagrama de flujo a travs de las corrientes de proceso. Las ecuaciones especficas de cada unidad, descritas mediante las leyes de conservacin, as como las ecuaciones constitutivas de la unidad. Los datos subyacentes y las expresiones que los relacionan con las propiedades fsicas.
En este captulo nos centraremos en los dos primeros apartados para presentar una representacin detallada de las unidades de operacin. El principal objetivo de este captulo es alcanzar un mejor conocimiento del nivel de detalle de los modelos empleados en los simuladores comerciales, en concreto en HYSYS. En el captulo anterior se han desarrollado los modelos rigurosos de las operaciones de separacin de equilibrio, as como su resolucin. Ahora trataremos con modelos de unidades menos detalladas, que incluyen operaciones de transferencia y intercambio llevadas cabo por bombas, compresores, cambiadores de calor, as como modelos para reactores qumicos.
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2. INTERCAMBIADOR DE CALOR (HEAT EXCHANGER)

Esta operacin realiza un balance de materia y energa a ambos lados de la unidad. Es muy flexible, de manera que puede calcular temperaturas, presiones, flujos de calor flujos de materia o UA. Esta operacin permite dividir la curva de calor a ambos lados del intercambiador en intervalos, de manera que en lugar de calcular la transferencia de energa en las condiciones terminales del cambiador, se calcula en cada uno de los intervalos, que posteriormente se suman para obtener la transferencia global. Los clculos llevados a cabo en esta operacin estn basados en los balances de energa a los fluidos caliente y fro: (Mfro (Hout-Hin)fro Qfugas) (Mcaliente (Hout-Hin)caliente Qprdidas) = Error balance donde: M = flujo msico de fluido H = entalpa Qfugas = Prdidas de calor por fugas en el fluido fro Qprdidas = Prdidas de calor en el fluido caliente
El error del balance, en la mayora de las aplicaciones es cero. La corriente de energa del cambiador tambin se puede definir en trminos del coeficiente global de transmisin de calor, el rea disponible, y la diferencia media logartmica: Q = UA Tln Ft
Tln =
T1 T2 ln (T1 / T2
1 = caliente,out Tfro,in 2 = caliente,in Tfro,out donde: U = coeficiente global de transmisin de calor A = superficie disponible para la transmisin de calor Tln = diferencia media logartmica
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Ft = factor de correccin El coeficiente global de transmisin de calor se calcula a partir de la expresin:

U= 1 1 Do 1 ri + + ro + rw + Di hi ho
donde:
ho, hi = coeficientes individuales de transmisin de calor el fluido en los tubos externo e interno, respectivamente. ro, ri = factor de ensuciamiento en los tubos exterior e interior, respectivamente. rw = resistencia de la pared del tubo. Do, Di = dimetros de los tubos externo e interno, respectivamente.
Para fluidos sin cambio de fase, los coeficientes individuales de transmisin de calor se calculan de acuerdo con la ecuacin emprica de Sieder-Tate: k hi = 0.023 m Di donde:
Di Gi i
0.8
C p ,i i k m
1/ 3
i i ,w
0.14
Gi = densidad de flujo msico del fluido en los tubos internos = velocidad densidad i = viscosidad del fluido en los tubos internos i,w = viscosidad del fluido en los tubos internos, en la pared del tubo Cp,i = calor especfico del fluido en los tubos internos
km = conductividad trmica del fluido referida a las condiciones medias en la masa global
3. SEPARADOR/SEPARADOR DE 3 FASES/TANQUE
Separador: dispone mltiples entradas, y una corriente de producto de salida vapor y otra lquida. El separador divide el contenido en la unidad en sus fases lquida y vapor en equilibrio. Separador de 3 fases: dispone de mltiples entradas y tres salidas, una vapor y dos lquidas. La operacin divide el contenido de la operacin es sus fases constituyentes vapor, lquida ligera y lquida pesada. Tanque: dispone de mltiples entradas y una sola fase lquida de salida. Se utiliza para simular tanques de almacenamiento.
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Para determinar las condiciones y fases producto se realiza un flash P-H. La presin es la menor presin de alimentacin menos la cada de presin a travs del tanque. La entalpa es la entalpa combinada de las alimentaciones ms o menos el intercambio de energa (duty): Hfeed Duty = Hvapor + Hpesada + Hligera El separador y el separador de 3 fases proporcionan un alto grado de flexibilidad en cuanto a la forma de resolver la operacin. Adems, de la aplicacin estndar (alimentacin a separar completamente definida, a la presin y entalpa del tanque), el separador puede tambin usar una composicin conocida de producto para determinar la composicin de la otra corriente producto, y por un balance la composicin de la alimentacin. Para usar el separador para calcular hacia atrs se debe conocer: La composicin de un producto La temperatura o presin de una corriente producto Dos (para el separador) o 3 (para el separador de 3 fases) flujos
4. REACTORES QUMICOS
Todos los reactores, excepto el PFR, comparten el mismo formulario, siendo las principales diferencias funcin del tipo de reaccin (conversin, cintica, equilibrio).
Cada tipo especfico de reactor solo admite un tipo particular de reaccin, por ejemplo un reactor de conversin slo admite reacciones de conversin (reacciones en las que la conversin est fijada). Existe una gran flexibilidad cuando se definen y agrupan reacciones, se puede:
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Definir las reacciones dentro del Administrador Base (Basis Manager), agruparlas en un conjunto y despus asociarlo al reactor.
Crear reacciones en el Reaction Package en el diagrama de flujo principal, agruparlas en un conjunto y asociarlas al reactor. Crear reacciones y conjuntos de reacciones en el Entorno Base (Basis Environment) y hacer cambios en Reaction Package del Entorno Principal (Main Environment).
No obstante, hay que tener cuidado con algunas sutilezas. Cuando se hacen cambios en las reacciones en el formulario del propio reactor, esos cambios solamente sern vlidos en ese determinado reactor. Modificaciones en las reacciones en el Entorno Base o en Reaction Package se reflejan automticamente en todos los reactores que usen ese conjunto de reacciones, siempre que no se hubieran hecho cambios locales.
4.1. Reacciones en HYSYS
La siguiente figura muestra las relaciones que existen entre los distintos tipos de reaccin en HYSYS y los diferentes reactores.
Reacciones y reactores en HYSYS

Reacciones en HYSYS
Conversin Equilibrio
Gibbs vant Hoff K vs. T K fixed
Reactores en HYSYS
Conversin Gibbs Equilibrio CSTR PFR
Cinticas
Directa e inversa Directa y K equilibrio
Catalticas heterogneas
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4.1.1. Reacciones de conversin
Se requiere: Coeficientes estequiomtricos Conversin del componente base NA = Nao (1 - X)

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Los moles de reactivos disponibles para conversin incluyen cualquier cantidad producida en otras reacciones y se calculan simultneamente, excepto en las marcadas como secuenciales Cuando hay reacciones competitivas A+ BC B+D E se puede usar el Rango para especificar qu valor de conversin se debe alcanzar antes (p.e. Si la reaccin 1 tiene Rango 1, la conversin especificada para la reaccin 2 solo se aplicar a la cantidad de B que quede despus de haberse alcanzado la conversin 1).
4.1.2. Reacciones de equilibrio
La constante de equilibrio se expresa:
K = ([base] j )
N j =1
Reacciones de Gibbs: La constante de equilibrio se calcula a partir de la energa libre de Gibbs ideal Vant Hoff: Se supone que el ln K es solo una funcin de la temperatura: ln K = A + B/T + C * T + D ln T K vs. T: Se especifican datos de K a distintas temperaturas, que HYSYS ajustar a la expresin anterior. K fijo, e independiente de la temperatura.
4.1.3. Reacciones cinticas
Directa e inversa
Se definen en funcin de los parmetros de la ecuacin de Arrhenius para la reaccin directa (y opcionalmente la inversa), los coeficientes estequiomtricos, y los rdenes de reaccin directos (e inversos):
rA = k (base ) j j k ' (base )i i

n n' j =1 i =1
k = A exp( E / RT ) k ' = A' exp( E ' / RT )
FA0 = FA + rA dV = 0
Velocidad simple
Similar a la anterior, excepto que la constante de velocidad de la reaccin inversa se obtiene a partir de datos de equilibrio:
k ' = k / K eq
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4.1.4. Reacciones catalticas heterogneas
Involucran catalizadores slidos Adsorcin y desorcin de reactivos y productos Reoxidacin superficial Para una reaccin del tipo: aA + bB cC dependiendo del mecanismo de reaccin, la velocidad de reaccin puede ser: Modelo de Langmuir-Hinshelwood: Modelo de Eley-Rideal: Modelo de Mars-van Krevelen: r=
r= r=
(1 + K AC A + K B C B + K P C P )2
k + K B C AC B (1 + K B C B + K P C P ) kK A 1 + (a / b )(k / k *)C A C B n
k + K A K B C AC B
La forma general para introducir estos modelos en HYSYS es:

r= k f C i i k r C j j
i =1 j =1 M M k 1 + Kk Cg g g =1 k =1 R P
donde Kf, kr y Kk se expresan en forma de ecuacin de Arrhenius. Existen 4 tipos de reactores que comparten el mismo formulario: CSTR, reactor de conversin, reactor de equilibrio, reactor de Gibbs. La pgina de Parmetros permite especificar la cada de presin, el volumen de reactor, y flujo de energa (duty). La presin se emplea en el clculo de las reacciones, y el volumen del reactor es necesario para calcular el tiempo de residencia.
4.2. Reactor de conversin
El reactor de conversin es un reactor en el que tienen lugar reacciones de conversin fija. Cada reaccin prosigue hasta que se alcanza la conversin especificada o hasta que se agote un reactivo limitante.
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En la pgina de reacciones se tiene que asociar un conjunto de reacciones (Reaction Set) al reactor y especificar la conversin para cada reaccin del conjunto. El conjunto de reacciones solo puede contener reacciones de conversin.
4.3. CSTR. Reactor continuo de tanque agitado
El CSTR es un reactor en el que tiene lugar una reaccin cintica, de manera que la conversin depende de las velocidades de reaccin.
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Las corrientes de entrada se suponen instantnea y perfectamente mezcladas con el contenido del reactor, de manera que la composicin de la corriente de salida es idntica a la del contenido del reactor. Dado un volumen de reactor, una constante de velocidad de reaccin y la estequiometra de cada reaccin, se calcula la conversin de cada componente que entra al reactor.
4.4. Reactor de equilibrio
En este reactor solo pueden tener lugar reacciones de equilibrio, de manera que las corrientes de salida se encuentran en equilibrio fsico y qumico. Dado que HYSYS calcula la actividad de cada componente en la mezcla a partir de las fugacidades de los componentes puros, ni el proceso de mezcla ni los componentes tienen que ser ideales. La constante de equilibrio se calcula a la temperatura del reactor mediante la expresin: ln K = A + B + C T + D ln T T
donde T es la temperatura absoluta, y A, B, C, D son constantes. K = ([Base] j )

N j =1
donde:
K = constante de equilibrio [Base]j = base para el componente j (concentracin, presin parcial, etc.) j = coeficiente estequiomtrico para el componente j N = nmero de componentes
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4.5. Reactor de Gibbs
Calcula las composiciones de salida de tal forma que a la salida del reactor se alcanza el equilibrio qumico y entre fases. Sin embargo, no necesita utilizar una estequiometra especfica para la reaccin, ya que la composicin de la mezcla de salida se calcula minimizando la energa libre de Gibbs (condicin de equilibrio). Al igual que el reactor de equilibrio no necesita suponer comportamiento ideal ni los componentes puros ni la mezcla. En la pgina de composicin se pueden ver los flujos de las corrientes de alimentacin y productos en base molar. En este formulario se puede fijar algunos componentes como inerte de manera que se excluyen de los clculos de minimizacin de la energa libre de Gibbs. Se puede especificar la velocidad de produccin de cualquier componente como una restriccin a la composicin de equilibrio.
El flujo de producto se calcula basado en los valores fijados en la Frac. Spec. y Fixed Spec. como: Total Prod = FracSpec Total Feed + FixedSpec
4.6. Reactor de flujo de pistn (PFR)
Generalmente consiste en una bancada de tubos cilndricos. El flujo de modeliza como flujo de pistn, por lo que no existen gradientes radiales de materia ni energa, lo que implica que la mezcla radial es despreciable. Conforme los reactivos avanzan a lo largo del reactor son continuamente consumidos, por lo que existe una variacin axial de concentracin y temperatura. Para obtener la solucin del PFR (perfiles axiales de composicin, temperatura, etc.) se divide el reactor en varios subvolmenes. En cada uno de estos subvolmenes se considera velocidad de reaccin espacialmente uniforme. En balance molar a cada subvolumen j es: F jo F j + r j dV =
V
dN j dt
Dado que se considera velocidad de reaccin uniforme en cada subvolumen, el tercer trmino se reduce a rj V. En estado estacionario, el lado derecho de la ecuacin es cero, de manera que la ecuacin se reduce a:
118
F jo = F j + r jV La pgina de Parmetros est divida en tres partes, relacionadas con los clculos de la cada de presin, la transmisin de calor, y tambin para decidir si la operacin se incluye en los clculos. La cada de presin en el reactor se puede especificar directamente, o se puede calcular mediante la ecuacin de Ergum: P g c s D p 3 150(1 ) = + 1.75 2 L V 1 V / donde: P = cada de presin a travs del reactor gc = factor de proporcionalidad de la ley de Newton para las unidades de la fuerza gravitacional L = longitud del reactor s = esfericidad de la partcula Dp = dimetro de la partcula = densidad del fluido V = velocidad superficial o velocidad del fluido con la torre vaca = porosidad = viscosidad del fluido En la seccin de transmisin de calor hay que indicar si se especifica directamente el intercambio de energa, o lo calcula HYSYS a partir de datos que se deben especificar en la pgina de transmisin de calor. La pgina de Transmisin de Calor (Heat Transfer) cambia dependiendo de la seleccin indicada anteriormente. Cuando se ha seleccionado anteriormente Direct Q Value aparece un cuadro de dialogo en el que hay que indicar el nombre de la corriente de energa, el valor del flujo de calor, y si es preciso calentar o enfriar.
Cuando se ha seleccionado la opcin frmula, HYSYS calcular rigurosamente el flujo de calor en cada subvolumen usando coeficientes locales de transmisin de calor para el interior y exterior de los tubos usando las siguientes frmulas:
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Q j = U j A(Tbulkj Toutj ) 1 1 1 = + U hout hw donde: Qj = flujo de calor en el subvolumen j Uj = coeficiente global de transmisin de calor en el subvolumen j A = rea superficial del tubo PFR Tbulkj = temperatura global del fluido Toutj = temperatura en el exterior del tubo PFR (fluido de utilidad) hout = coeficiente local para la transmisin de calor en el exterior (fluido de utilidad) hw = coeficiente local para la transmisin de calor en el interior del tubo En los clculos se desprecia la resistencia de la pared del tubo a la transmisin de calor. En cada subvolumen, el calor se transmite radialmente del fluido del PFR al fluido de utilidad. Los dos grupos de cuadros de dialogo que aparecen nos permiten especificar los valores necesarios para evaluar la transmisin de calor.
La ecuacin usada para determinar la temperatura del fluido de utilidad en cada subvolumen es: Q j = mC p (Tout , j Tout , j +1 )
y los parmetros que aparecen en el cuadro de dialogo Heat Medium Side Heat Transfer Infos Group son: Wall Heat Transfer Coefficient = hout Mole flow = m Heat capacity = Cp
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Inlet temperatura = temperatura del fluido de utilidad a la entrada del PFR Calculated duty = Qj En el cuadro de dialogo Tube Side Heat Transfer Info Group se puede especificar directamente el valor del coeficiente local de transmisin de calor, hw, que se puede calcular a travs de una ecuacin emprica: hw = A flujo B debindose asignar valores a las constantes A y B, o bien escogiendo la opcin estndar se calcula a partir de ecuacin:
N u = A Re B Pr C hw = Nu k g Dp
En la pgina de Reacciones, hay que asociar un conjunto de reacciones al PFR. Los tipos de reacciones permitidas son cinticas, catalticas heterogneas, o simples. Tambin deberemos especificar el nmero de segmentos en que se desea dividir el reactor. La fraccin mnima en que se dividir un segmento (Minimum Step Fraction), y la longitud de paso mnima (Minimum Step Length) que es el producto de la longitud del reactor por la fraccin de paso mnima.
Durante el clculo de cada segmento, HYSYS intentar obtener una solucin a lo largo de toda la longitud del segmento. Si la solucin no converge, el segmento se divide en dos partes, y HYSYS intentar de nuevo obtener una solucin en la primera mitad del segmento dividido. El segmento se seguir subdividiendo en mitades hasta que se alcanza una solucin, en cuyo caso se calcular la porcin restante del segmento. Si el segmento se divide hasta un punto en que su longitud es menor que la longitud de paso mnima, entonces se interrumpen los clculos.
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Si se ha especificado una porosidad menor que 1 aparece el cuadro del grupo de datos de catalizador, en el que hay que proporcionar la siguiente informacin: Dimetro de la partcula de catalizador, Dp Esfericidad de la partcula, s, definida como el rea superficial de la esfera con el mismo volumen que la partcula dividido por el rea de la partcula. Densidad del slido, s, incluyendo el espacio poroso de la partcula (microporosidad). Densidad, b, definida como: b = s(1-m), siendo m la microporosidad. Capacidad calorfica del slido
En la pestaas Worksheet y Performance se nos presentan los resultados de la simulacin en diferentes formas.
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123
II.
Simulacin de procesos en la industria qumica y de procesos: HYSYS
Modos de simulacin de procesos

NDICE
1. INTRODUCCIN ....................................................................................................127 2. MODOS DE SIMULACIN ...................................................................................130 2.1. Modo modular .....................................................................................................133 2.2. Modo orientado a ecuaciones ..............................................................................135
1. INTRODUCCIN
Los simuladores de procesos actuales se pueden clasificar en los siguientes tipos segn la estructura bajo la cual se plantea el modelo matemtico que representa el proceso a simular: -simuladores globales u orientados a ecuaciones -simuladores modulares secuenciales -simuladores hbridos o modular secuencial-simultneo Bajo el enfoque de la simulacin global u orientada a ecuaciones, se plantea el modelo matemtico que representa al proceso (unidad, corrientes de interconexin, y algunas veces modelos termodinmicos) construyendo un gran sistema de ecuaciones algebraicas que representa a todo el conjunto o planta a simular y que se resuelve simultneamente. De esta forma el problema se traduce en resolver un gran sistema de ecuaciones algebraicas, por lo general altamente no lineales. Como ejemplo puede citarse que en problemas tpicos de simulacin de columnas de destilacin por mtodos rigurosos el sistema de ecuaciones puede llegar a contener ms de mil variables. De ello se desprende la magnitud del sistema que represente el modelo de una planta completa tpica. En la dcada del 70, cuando se generan los primeros simuladores, no existan los medios apropiados (principalmente hardware) para la resolucin numrica de sistemas de ecuaciones de gran dimensin. Es por ello que los primeros simuladores comerciales adoptaron principalmente la arquitectura modular secuencial, en detrimento de la global. El principal problema asociado a la filosofa de resolucin global u orientada a ecuaciones es la convergencia del sistema y la consistencia de las soluciones que se encuentran. En efecto, los sistemas altamente no lineales como los que corresponden a modelos de plantas qumicas pueden, por ejemplo, producir mltiples soluciones (un ejemplo es el caso de los reactores adiabticos con reacciones exotrmicas). Adems, la solucin numrica para grandes sistemas exige inicializaciones apropiadas, es decir prximas a un entorno de la solucin, de lo contrario pueden presentarse serios problemas de convergencia. Histricamente, estas dificultades han sido la causa que ha limitado el desarrollo de este tipo de simuladores en forma masiva. Una de las crticas fundamentales para la operabilidad de los mismos que se realizaba a menudo por parte de usuarios no entrenados, era la imposibilidad de identificar los sectores de la planta en correspondencia con el sistema de ecuaciones que lo representa, dado que una vez que el sistema total se ha ensamblado, ste esta integrado y se pierde la correspondencia biunvoca entre el equipo y el subsistema de ecuaciones que lo representa. De esta manera, si existieran inconvenientes durante la simulacin, resulta difcil
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asignar el problema a un sector especfico de la planta, o bien inicializar convenientemente. Las principales caractersticas (virtudes y defectos histricamente remarcados) se resumen a continuacin: Cada equipo se representa por las ecuaciones que lo modelizan. El modelo es la integracin de todos los subsistemas. Desaparece la distincin entre variables de proceso y parmetros operativos, por lo tanto se simplifican los problemas de diseo. Resolucin simultnea del sistema de ecuaciones algebraicas (no lineales) resultante. Mayor velocidad de convergencia. Necesita una mejor inicializacin (mejor cuanto mayor sea el problema a resolver). A mayor complejidad, menor fiabilidad en los resultados y ms problemas de convergencia (soluciones sin sentido fsico). Ms difcil de usar por "no especialistas".
Una ventaja importante es que puede lograrse una velocidad de convergencia mayor que en los simuladores modulares secuenciales. Adems, dado que el sistema se plantea orientado a ecuaciones, es posible incorporar fcilmente las expresiones de restriccin para definir problemas de optimizacin en forma directa, ya que basta solo con plantear las restricciones y la funcin de optimizacin. Esta flexibilidad es imposible en los simuladores modulares secuenciales, debido a que los mdulos estn orientados y definidos en forma rgida; esto es, resulta imposible agregar restricciones y/o variables, adems de la expresin analtica de la funcin de optimizacin. Los simuladores modulares secuencia/es se basan, en mdulos de simulacin independientes que siguen aproximadamente la misma filosofa que las operaciones unitarias, es decir, cada equipo: bomba, vlvula, intercambiadores, etc.; se modeliza a travs de modelos especficos para los mismos y adems, el sentido de la informacin coincide con el "flujo fsico" en la planta. Esta estructura tiene como ventaja el hecho de que cada sistema de ecuaciones se resuelve con una metodologa que resulta adecuada para el mismo, ya que es posible analizar bajo todas las circunstancias posibles, el comportamiento del mtodo de resolucin propuesto, esto es sistemas ideales, no ideales, topologas diversas del equipo, distintas variantes, etc. Dado que se puede analizar especficamente la rendimiento de los distintos mtodos de resolucin es factible lograr un modelo robusto y eficiente para cada mdulo especfico. El enfoque en la teora modular secuencial, por definicin, supone que se conocen (especifican} las variables de las corrientes de entrada, o sea las alimentaciones a los equipos, mientras que deben calcularse las corrientes de salida y los correspondientes parmetros de operacin si correspondiera. Esto impone cierta rigidez que sacrifica, segn sea el caso, la posibilidad de encontrar asignaciones tales que minimicen el tiempo de clculo (secuencias acclicas de resolucin del sistema de ecuaciones asociado). Sin embargo esto resulta conveniente desde otro punto de vista, ya que de esta manera se impone una direccin al flujo de informacin entre mdulos. Por otra parte, las combinaciones posibles de especificacin de variables son enormes, incrementndose de forma drstica la cantidad de mdulos a disponer si se quisiera cubrir todas las posibilidades. Por ejemplo, en los intercambiadores de calor en contracorriente si se suponen conocidas las corrientes de entrada, (esto es, la presin, la temperatura, la composicin y el estado de fase, 128
vapor, lquido o mezcla- ); dado que para calcular las corrientes de salida el sistema de ecuaciones correspondientes queda determinado slo cuando se asignan ciertos parmetros de equipo, ser necesario que el usuario los asigne como datos. Una opcin simplificada de clculo implica la necesidad de fijar como parmetros de equipo el factor UA, (producto del coeficiente global de transferencia y el rea de intercambio). En general, fijada la orientacin en el clculo (esto es, dadas las entradas calcular las salidas del equipo), lograr que el sistema de ecuaciones sea compatible y tenga tantas incgnitas como ecuaciones no implica necesariamente una nica opcin, ya que debemos analizar las variables o parmetros de operacin del equipo. En efecto, en la mayora de los casos existirn varias combinaciones de valores posibles, es decir, existirn varias posibilidades de asignacin de parmetros de equipos. Adems, existen variantes para cada mdulo que tienen en cuenta varios factores, como puede ser la topologa, -por ejemplo, el nmero de entradas y salidas a una torre de destilacin, o si hay condensadores parciales o totales-, o bien el nivel de las hiptesis realizadas (si se considera hidrulica de platos o no, prdidas de calor al ambiente, etc.). Resumiendo, en un simulador modular se define cada mdulo por un sistema de ecuaciones independiente que se resuelve de la manera ptima, subordinados sin embargo a las limitaciones que ha impuesto la especificacin de variables seleccionada. Esto implica una ventaja en el sentido que se podran utilizar progresivamente distintos niveles de clculo dependiendo de la etapa del proyecto en la que se realiza la simulacin, o bien en funcin de los datos disponibles hasta el momento, aprovechando el conocimiento que proviene de la experiencia y anlisis del mtodo de convergencia para cada caso en particular. No obstante, uno de los problemas que se originan es la conexin de los mdulos segn el proceso a simular y las rigideces que ello impone. En la dcada de los 70 se desarrollaron mtodos avanzados para la descomposicin y resolucin de diagramas de flujo modulares, conduciendo al desarrollo de simuladores modulares simultneos. En este tipo de simuladores aunque los modelos de las unidades permanecen intactos, la resolucin de las corrientes del diagrama de flujo se llevan a cabo de una forma global o simultnea, en lugar de secuencial. Adems, se incorporaron algoritmos y modelos ms generales (tales como tratamiento de slidos) junto con mtodos numricos ms sofisticados. Este desarrollo fue motivado por el proyecto ASPEN en el Instituto de Tecnologa de Massachussets (MIT). En las dcadas de los 80 y 90, se desarroll de forma considerable el modo de simulacin orientado a ecuaciones, especialmente para modelizacin y optimizacin en lnea. Adems, los nuevos conceptos de ingeniera informtica condujeron a interfases amigables e incluso a algoritmos ms potentes. Finalmente, el espectacular desarrollo de los ordenadores personales contribuy a la rpida extensin de la simulacin. Actualmente, los simuladores modulares ms importantes incluyen ASPEN PLUS de Aspen Technology Inc., HYSYS de Hyprotech Ltd. (actualmente Aspen Technology), PRO/II de Simulations Sciences Inc., y CHEMCAD de Chemstations. Simuladores orientados a ecuaciones incluyen SPEEDUP de Aspen Technology Inc., as como una serie de programas para la modelizacin y optimizacin en tiempo real.
129
2. MODOS DE SIMULACIN
Para facilitar una descripcin ms clara de las estrategias de simulacin de proceso, vamos a presentar un ejemplo sencillo de un diagrama de flujo. Consideremos el diagrama de flujo de la figura, que corresponde a un diagrama de flujo propuesto por Williams y Otto como un proceso qumico tpico.
Decantador
Reactor
Cambiador de c alor
Recir culacin
Azetr opo (P=10% E)
Columna de destilac in
(Combustible)
Las corrientes de alimentacin de los componentes puros A y B se mezclan con una corriente de reciclo y entran a un reactor continuo de tanque agitado, donde tienen lugar las siguientes reacciones: A+ BC C+BP+E P+CG Aqu C es un producto intermedio, P es el producto principal, E es un subproducto, y G es un residuo tipo aceite. Tanto C como E se pueden vender debido a su valor como combustibles, mientras que G se debe tratar como un residuo y por tanto con un coste. La planta consta de un reactor, un cambiador de calor para enfriar el efluente de salida del reactor, un decantador para separar el residuo G de los reactivos y productos, y una columna de destilacin para separar el producto deseado P. Debido a la formacin de un azetropo, parte del producto (equivalente al 10 % en peso del flujo de componente E) queda retenido en la corriente de colas de la columna. La mayora del producto de colas se recicla al reactor, y el resto se usa como combustible. El modelo de la planta se puede definir sin el balance de energa, de manera que se va a simplificar el problema considerando reacciones isotrmicas. El resto de unidades tambin se simplificarn para no complicar en exceso el ejemplo y emplearlo solo con fines ilustrativos. La informacin topolgica para el diagrama de flujo se muestra en la siguiente tabla.
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Unidad 1 2 3 4 5
Tipo Reactor Decantador Columna Divisor
Entrada F1, F2, FR Fex Fd Fbottom
Salida Feff Fex Fd, Fwaste Fprod, Fbottom Fpurge, FR
Intercambiador Feff
Vamos a considerar ahora los modelos de las unidades en el orden en que se ejecutan en el diagrama de flujo. Todos los flujos se expresan en forma de flujos msicos. Modelo para el reactor Las composiciones de los distintos componentes en le reactor se obtienen a partir de las cinticas. Por simplicidad supondremos reactor isotrmico (con temperatura prefijada en 674 R). Las ecuaciones para este reactor vienen dadas por:
B B Feff = (F2B + FR ) (k 1 X A + k 2 X c )X B V
E E Feff = FR + (2k 2 X B X C )V
A A Feff = (F1A + FR ) (k 1 X A X B )V
c C Feff = FR + (2 k 1 X A X B 2k 2 X B X C k 3 X p X C )V
P P Feff = FR + (k 2 X B X C 0.5k 3 X p X C )V
XJ =
j Feff A B C E P G (Feff + Feff + Feff + Feff + Feff + Feff ) j = A, B, C, E, G, P
Con constantes de velocidad de reaccin dadas por:

k1 = 5.9755 10 9 exp( 12000 / T )h 1 ( fraccin en peso) 1 k 2 = 2.5962 1012 exp( 15000 / T )h 1 ( fraccin en peso) 1 k 3 = 9.6283 1015 exp( 20000 / T )h 1 ( fraccin en peso) 1
Siendo Xj la fraccin en peso del componente j, V el volumen del reactor, T su temperatura, y la densidad de la mezcla.
Modelo para el intercambiador de calor
Dado que no es necesario el balance de energa, las ecuaciones para esta unidad son simplemente que las salidas son iguales a las entradas:
j j Fex = Feff j = A, B, C, E, G, P
131
Decantador
Esta unidad supone separacin perfecta entre el componente G y el resto de componentes, de manera que las ecuaciones son:
j Fdj = Fex
j = A, B, C, E, P
FdG = 0
G G Fwaste = Fex j Fwaste = 0
j = A, B, C, E, P
Columna de destilacin
Esta unidad supone una separacin de componente P puro por cabezas, pero supone que una parte del producto P se pierde por colas junto el resto de componentes debido a la formacin de un azetropo con el componente E, conduciendo a las ecuaciones:
j Fbottom = Fdj j Fprod = 0 P Fbottom = 0.1FdE P Fprod = FdP 0.1FdE
j = A, B, C, E j = A, B, C, E
Divisor de flujo
Las ecuaciones para esta unidad son:

j j Fpurgue = Fbottom j j FR = (1 ) Fbottom
j = A, B, C, E, P j = A, B, C, E, P
A pesar de las simplificaciones del modelo del proceso, tenemos 58 variables y 54 ecuaciones. Tambin, obsrvese que el sistema no se puede resolver secuencialmente debido a la corriente de reciclo, y a la necesidad de resolver las ecuaciones del reactor simultneamente. En concreto, el sistema tiene 4 grados de libertad, y las especificaciones para estas variables conducen a diferentes problemas de simulacin. Por ejemplo, si especificamos los flujos F1 y F2, el volumen del reactor V, y la fraccin de divisin , entonces tenemos un problema de evaluacin de funcionamiento que trata con un proceso o diseo ya existente. Esto se considera la entrada normal al proceso dado que la secuencia de clculo sigue el flujo de materia en el mismo. Por otra parte, si especificamos 4 flujos de salida P A B E ( F prod , F purge , F purge , F purge ) estamos ante un problema de diseo y se necesita calcular las entradas a partir de estas especificaciones. Intuitivamente, se puede ver que la resolucin del problema de evaluacin es ms simple que el de diseo. En efecto, para algunos valores de las especificaciones de diseo podra no haber solucin. Sin embargo, los dos tipos de problemas
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necesitan ser considerados en las herramientas de simulacin. Con esta descripcin del proceso Williams-Otto, vamos a considerar las estrategias de resolucin de los modos modular y orientado a ecuaciones.
2.1. Modo modular
En este tipo de modo, las unidades de proceso estn encapsuladas como procedimientos, donde las corrientes de salida (y otra informacin calculada) se evala a partir de las corrientes de entradas y los parmetros de diseo. Estos procedimientos se resuelven de una manera secuencial, que a grandes rasgos sigue de forma paralela al flujo de materia en el proceso. Los simuladores estn construidos de una manera jerrquica con tres niveles, como se muestra en la figura.
Topologa del diagrama de flujo
Modelos de operaciones unitarias
Modelos de propiedades fsicas
El nivel superior se encarga de la topologa del diagrama de flujo, siendo su tarea principal ordenar la secuencia de los mdulos de las unidades, inicializar el diagrama de flujo, identificar los bucles de reciclo (particionado), seccionarlas corrientes, y asegurar la convergencia de estas corrientes en los balances globales de materia y energa. El nivel intermedio se encarga de los procedimientos de las operaciones unitarias, y representa la biblioteca de modelos de unidades, cada una resuelta con un procedimiento especializado. Las entradas desde el nivel superior incluyen las corrientes de entrada y parmetros de cada unidad, y las salidas de unidad (corrientes y parmetros) se retroalimentan al nivel superior una vez calculada la unidad. La biblioteca de unidades incluye separadores, reactores y unidades de transferencia. Finalmente, el nivel ms bajo trata con los modelos de propiedades fsicas. Esto incluye los modelos termodinmicos para el equilibrio entre fases, entalpas, entropas, densidades, etc. Este nivel es llamado frecuentemente por los procedimientos de las operaciones unitarias, y tambin por el nivel superior para la inicializacin del diagrama de flujo y el clculo de corrientes. En cada nivel, una tarea clave es la resolucin de un sistema de ecuaciones no lineales que puede representar los clculos del equilibrio entre fases, que involucran modelos termodinmicos no ideales; tambin los balances de materia y energa que representan los modelos de las operaciones unitarias acoplados a estas relaciones termodinmicas. La
133
resolucin de estos sistemas requiere un proceso iterativo que no est al alcance de la resolucin manual o de herramientas de hojas de clculo. Adems, la topologa del diagrama de flujo o los reciclos tratan con la descomposicin estructural del diagrama de flujo y la secuenciacin de las unidades, donde es preciso identificar los bucles de reciclo y las corrientes de seccionado. Una vez identificados, los valores de las corrientes se determinan mediante un proceso iterativo.
2.1.1. Resolucin del proceso Williams-Otto en modo modular
En el modo modular agrupamos las ecuaciones del proceso dentro de cada unidad y ejecutamos estas unidades en secuencia. La primera tarea consiste en identificar las corrientes que rompen todos los bucles de reciclo (particionado). Dado que el diagrama de flujo tiene solo un reciclo, cualquiera de las corrientes en el reciclo se puede usar como corriente de seccionado. Escogemos como corriente de seccionado la corriente de entrada al reactor y consideramos el proceso como se muestra en la figura.
Ahora resolveremos las unidades de acuerdo con la tabla de topologa que hemos mostrado anteriormente (reactor, cambiador, decantador, columna de destilacin, divisor) donde las corrientes de salida de cada unidad se calculan a partir de las entradas. Para cada mdulo, necesitamos estar seguros que estn especificadas todas las entradas. Especificamos los flujos de alimentacin F1 y F2, el volumen del reactor, y la fraccin de purga del divisor de flujo. Entonces, inicializamos el problema suponiendo un valor para el flujo de la corriente de reciclo FR y evaluamos un valor calculado para esta corriente. La ejecucin secuencial de las unidades, comenzando por el reactor, nos permite obtener la corriente de entrada en cada unidad. El problema de convergencia viene dado por la ecuacin de punto fijo: FR = g(FR) Donde g(FR) se encuentra implcitamente despus de la ejecucin de la secuencia de unidades. El valor de FR se determina despus de varios pasos por el diagrama de flujo mediante un proceso iterativo. Estos pasos iterativos son los procesos dominantes en la simulacin, de manera que el algoritmo de convergencia del reciclo determina la eficacia de la simulacin. La resolucin este diagrama de flujo en el nivel superior es sencillo si se supone que todas las corrientes de salida se pueden determinar rpidamente dentro de cada unidad. Para este
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proceso se requiere un esquema de resolucin iterativa robusto para las ecuaciones del reactor. La estructura de este diagrama de flujo es un simple y nico bucle de reciclo, pero frecuentemente nos encontramos con topologas mucho ms complejas, donde la determinacin de buenas corrientes de seccionado est lejos de ser trivial.
2.2. Modo orientado a ecuaciones
En el modo orientado a ecuaciones se combinan las ecuaciones de la topologa del diagrama de flujo (por ejemplo, las corrientes de conexin) con las ecuaciones de las unidades (y si es posible, con las ecuaciones de las propiedades fsicas) en un gran sistema de ecuaciones. Esta estructura permite mucha ms flexibilidad al especificar las variables independientes como parmetros y resolver para las restantes. Adems, la solucin de este sistema de ecuaciones se lleva a cabo por un algoritmo general de resolucin de ecuaciones no lineales. En casi todos los casos se emplea el mtodo de Newton-Raphson. En la figura se muestra la estructura de la simulacin orientada a ecuaciones, donde se puede ver que los modelos de propiedades fsicas, dado su nmero y naturaleza no lineal, se mantiene como un procedimiento independiente, y se mantiene separado de las ecuaciones de las operaciones unitarias y de conexin.
Topologa del diagrama de flujo Operaciones unitarias
Modelos de propiedades fsicas
En el modo modular, estbamos interesados en sacar provecho de la topologa del diagrama de flujo mediante el seccionado de corrientes y de los procedimientos especializados para la resolucin de las operaciones unitarias. Por el contrario, con la simulacin orientada a ecuaciones aplicamos directamente estrategias de resolucin simultnea en gran escala a las ecuaciones para todo el diagrama de flujo. Estos grandes sistemas de ecuaciones tienen una estructura dispersa, en el sentido de que solamente una pequea fraccin del nmero total de variables participan en una ecuacin dada. Debido a su estructura, los simuladores orientados a ecuaciones tienden a converger mucho ms rpido que los modulares. Sin embargo, los simuladores modulares son mucho ms fciles de inicializar debido a que ejecutan las unidades de proceso en secuencia de acuerdo con la estructura del diagrama de flujo. Los simuladores orientados a ecuaciones no tienen esquemas de inicializacin anlogos, de manera que se requiere un considerable esfuerzo para inicializar estos problemas (esencialmente, se necesitan agrupar las ecuaciones en una estructura modular).
135
Aplicando al proceso Williams-Otto el modo orientado a ecuaciones, combinamos todas las ecuaciones del proceso y las resolvemos simultneamente. Como ya hemos visto, las ecuaciones del diagrama de flujo son:
A A Feff = (F1A + FR ) (k 1 X A X B )V
B B Feff = (F2B + FR ) (k 1 X A + k 2 X c )X B V
P P Feff = FR + (k 2 X B X C 0.5k 3 X p X C )V
E E Feff = FR + (2k 2 X B X C )V
c C Feff = FR + (2 k 1 X A X B 2k 2 X B X C k 3 X p X C )V
XJ =
(F
A eff
B + Feff
j Feff C E P G + Feff + Feff + Feff + Feff )
j = A, B, C, E, G, P
j j Fex = Feff
j = A, B, C, E, G, P j = A, B, C, E, P
F =F
j d
j ex
FdG = 0
G G Fwaste = Fex j Fwaste = 0
j = A, B, C, E, P
j d
j bottom
=F
j = A, B, C, E j = A, B, C, E
j Fprod = 0 P Fbottom = 0.1FdE P Fprod = FdP 0.1FdE j j Fpurgue = Fbottom
j = A, B, C, E, P j = A, B, C, E, P
F = (1 ) F
j R
j bottom
La estructura de estas ecuaciones tiene un fuerte impacto en la eficacia del proceso de resolucin. En particular, obsrvese que muy pocas variables aparecen en una ecuacin dada (normalmente, dos o tres), de manera que esta dispersin debe ser aprovechada. Dado que la estructura del problema se explota al nivel de ecuaciones, hay un gran campo de accin para especificar los cuatro grados de libertad. Tambin, las ecuaciones de este ejemplo se pueden simplificar considerablemente. Por ejemplo, como se ve en el modelo, las ecuaciones y variables correspondientes al intercambiador de calor y decantador se pueden eliminar de forma trivial.
136
II.
Mtodos de resolucin de ecuaciones no lineales I: mtodos tipo Newton

Jos Ramn lvarez Saiz
Mtodos de resolucin de ecuaciones no lineales I: Mtodos tipo Newton
NDICE
1. INTRODUCCIN ....................................................................................................139 2. MTODOS TIPO NEWTON ..................................................................................140 3. FUNCIONES ACOTADAS Y DERIVADAS ..........................................................141 3.1. Funciones acotadas y derivadas...........................................................................141 3.2. Proximidad a la solucin .....................................................................................142 3.3. Singularidad del Jacobiano. Modificacin del paso del mtodo de Newton.......145 3.4. Mtodos de continuacin: tratamiento de la singularidad del Jacobiano ............148 4. BIBLIOGRAFA ......................................................................................................148
1. INTRODUCCIN
La resolucin de ecuaciones algebraicas no lineales es la tarea principal en la simulacin de procesos en estado estacionario. Para ambos modos, modular y orientado a ecuaciones, hay que resolver las ecuaciones obtenidas a partir de las operaciones unitarias, las propiedades fsicas y la topologa derivada de los diagramas de flujo. Los problemas se pueden plantear en un formato estndar: resolver f(x) = 0, o bien en el formato denominado de punto fijo, es decir: x = g(x). Ambas formas son equivalentes, y los mtodos que se describen a continuacin se pueden aplicar a ambos formatos, ya que f(x) = x g(x)= 0 o bien: x = x + h(f(x)) = g(x). donde h es cualquier funcin siempre que h(y) = 0 si y solo si y = 0. De hecho el formato de punto fijo es ms sencillo de operar cuando se requiere la convergencia de corrientes de recirculacin trabajando en modo modular. Este tema corresponde a la descripcin de los mtodos tipo Newton utilizando el formato estndar. El mtodo de Newton-Raphson es el ms utilizado en la resolucin de ecuaciones no lineales. En la simulacin de procesos es el algoritmo esencial para el modo orientado a ecuaciones y se utiliza a menudo para la resolucin de las ecuaciones de las operaciones unitarias, en particular para los modelos de separacin detallados. Tambin se vern mtodos quasi-Newton o Broyden. En el tema siguiente se abordarn los mtodos de punto fijo de primer orden. A diferencia de los de Newton, no requieren informacin de las derivadas de las ecuaciones, pero convergen ms lentamente. Se utilizan en convergencia de recirculaciones y en otros procedimientos de clculo cuando las derivadas son difciles de obtener.
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2. MTODOS TIPO NEWTON

Considrese el problema en su forma estndar f(x) = 0, donde x es un vector de n variables reales y f() es un vector de n funciones reales. Si se establece una estimacin de las variables en un punto dado, x, se puede realizar una expansin en serie de Taylor para extrapolar alrededor del punto de resolucin (x*): f i ( x*) 0 = f i ( x ' ) + f i ( x ' ) / x T ( x * x ' ) + 1 / 2( x * x ' )T 2 f i ( x ' ) / x 2 ( x * x ' ) + .... i = 1,...n o bien: f i ( x*) 0 = f i ( x ' ) + f i ( x ' )T ( x * x ' ) + 1 / 2( x * x ' )T 2 f i ( x ' )( x * x ' ) + .... i = 1,...n donde f i ( x ) y 2 f i ( x ) son el vector gradiente y la matriz Hessiana de la funcin f(x), respectivamente.
Si se trunca la serie (slo dos primeros trminos), se tiene:

f ( x '+ p ) 0 = f ( x ') + J ( x ') p
Donde se ha definido el vector p = (x* - x) como direccin de bsqueda y la matriz J con elementos {J }ij = f i x j para la fila i y la columna j de la matriz J. Esta matriz se denomina Jacobiano. Si J no es singular, se puede resolver directamente para obtener p, con una aproximacin lineal a la solucin de las ecuaciones no lineales: p = (J ( x ' ) ) f ( x ')
1
Esto permite una estrategia recursiva para encontrar el vector solucin x* pk = J k
( ) f (x )
1
k
x k +1 = x k + p k
Siendo x0 la primera estimacin, k el contador de iteraciones y J k J ( x k ) . La estrategia recursiva se puede formalizar en el siguiente algoritmo bsico para el mtodo de Newton:
Algoritmo
0. Suponer x0, k = 0 1. Calcular f(xk), Jk 2. Calcular pk = -(Jk)-1 f(xk) 3. Establecer xk+1 = xk + pk 4. Comprobar convergencia: Si f(xk)T f(xk) 1 y pk 2, terminar (1 y 2 son valores prximos a cero) 5. En caso de no convergencia, k = k+1, volver al paso 1
140
El mtodo de Newton tiene algunas propiedades de convergencia muy adecuadas. En particular, tiene una rpida velocidad de convergencia cerca de la solucin. De manera ms precisa, el mtodo de Newton converge a una velocidad cuadrtica dada por la expresin: xk x * x k 1 x *
2
donde ||x|| (xTx)1/2 es la norma Eucldea que define la longitud de un vector x determinado. Una forma de interpretar esta relacin es considerar que si K = 1 y se tiene un decimal de precisin para xk-1, es decir ||xk-1 x*|| = 0.1, entonces, en la siguiente iteracin se tendrn dos dgitos de precisin, cuatro, ocho, y as sucesivamente. Por otro lado, esta convergencia tan rpida solamente tiene lugar si el mtodo funciona adecuadamente. El mtodo puede fallar en problemas de simulacin complicados. Las condiciones suficientes de manera cualitativa para la convergencia del algoritmo de Newton son: Las funciones f(x) y J(x) existen y estn acotadas para cualquier valor de x La suposicin inicial x0, debe de estar cerca de la solucin real. La matriz J(x) no debe de ser singular para ningn valor de x.
3. FUNCIONES ACOTADAS Y DERIVADAS

3.1. Funciones acotadas y derivadas
Mediante un anlisis detallado, se pueden evitar los casos en los que las funciones resultan divididas por cero, o bien no tienen valores posibles, como es el caso del logaritmo de un nmero negativo. Adems se pueden especificar nuevas variables aadiendo tambin nuevas ecuaciones. En los dos ejemplos siguientes se detallan estas consideraciones:
Ejemplo 1: Para resolver f(t) = 10 e3/t = 0, se observa que para valores de t prximos a cero, el trmino exponencial aumenta de valor muy rpidamente, as como la derivada de la funcin, -3e3/t. Si se define una nueva variable x = 3/t, y se aade la ecuacin xt 3 = 0, se tienen mayor nmero de ecuaciones a resolver, pero en este caso las funciones estn perfectamente acotadas, de modo que se debera de resolver el sistema: f1(x) = 10 ex = 0 f2(x) = xt 3 = 0 siendo la matriz jacobiana: J(x) =
e x t
0 x
141
Mtodos de resolucin de ecuaciones no lineales I: Mtodos tipo Newton Hay que destacar que tanto ambas funciones f1 y f2 como J tienen valores acotados y definidos para valores finitos de x, sin embargo J puede llegar a ser singular para determinados valores de x y t. Ejemplo 2: Para la funcin f(x) = ln x 5 = 0, la funcin no tiene soluciones vlidas para valores negativos de x. Este problema se puede reformular introduciendo una nueva variable y una nueva ecuacin. Se define x2 = ln x1 o bien f1 = x1 exp(x2) = 0. El sistema de ecuaciones que resulta es: f1 = x1 exp(x2) = 0 f2 = x2 5 = 0 siendo la matriz jacobiana: J(x) =
1 e x 2 1 0
De nuevo en este caso ambas funciones y las derivadas tienen valores acotados.
3.2. Proximidad a la solucin
En general, asegurar un punto de partida prximo a la solucin no es prctico, de tal modo que normalmente se comienza por una estimacin lejana, o arbitraria, y lo que importa es el control de acercamiento, esto es, el paso de aproximacin del mtodo de Newton para asegurar que se progresa hacia la solucin. Con este objetivo, el paso de acercamiento se modifica, de tal modo que el nuevo punto es solamente una fraccin del paso mximo que predice el mtodo de Newton para cada iteracin. x k +1 = x k + p k siendo un nmero entre 0 y 1, y pk el paso en la direccin predicha por la iteracin del mtodo de Newton. Si = 1 el paso a dar es el predicho por el mtodo de Newton. Para evaluar automticamente se ha de llevar a cabo un mtodo que proporcione una convergencia adecuada. Para ello se define una funcin objetivo a minimizar: ( x ) = 1 / 2 f ( x ) T f ( x ) Utilizando para calcular el nuevo punto se tiene: x k +1 = x k + p k realizando una expansin de Taylor de la funcin objetivo (x) se tiene: ( x k +1 ) = ( x k ) + d / d + 2 / 2d 2 / d 2 + ... o bien: ( x k +1 ) = ( x k ) + ( x k )T (p k ) + 2 / 2 p kT 2 ( x k ) p k + ... Definimos nuevamente Jk J k J(xk ) a partir de donde se obtiene la derivada de (x):
142
{J ( x )}
k
ij
f i x j
( x k ) T = f ( x k ) T J k y el paso del mtodo de Newton: p k = (J ( x k ) ) f (x k )

1
Multiplicando la derivada de (x) por pk y sustituyendo el valor del intervalo se llega a : ( x k ) T p k = ( f ( x k ) T J k ( J k ) 1 f ( x k )) = f ( x k ) T f ( x k ) = 2( x k ) < 0 Y si 0, en la expansin de Taylor tenemos: ( x k +1 ) ( x k ) 2( x k ) < 0 Para un suficientemente pequeo, el paso de la iteracin del mtodo de Newton hace que (x) disminuya. Esta propiedad permite crear un algoritmo y mejorar la estimacin de (x). Se podra minimizar entonces la funcin (xk + pk) y encontrar un valor de ptimo. Este proceso, no obstante, resulta excesivo debido a la gran cantidad de clculos a realizar y la posible direccin cambiante, sobre todo en las ltimas iteraciones. En lugar de esta opcin, se elegir un paso de iteracin k que proporciona suficiente disminucin de la funcin (x). Esta aproximacin se conoce como la bsqueda de la lnea de Armijo, y se ilustra en la fig. 1. Comenzando en el origen, se observa la pendiente negativa incluso cuando = 0, y tambin se observa que hay un valor del paso de iteracin para el cual (xk + pk) es mnimo. En vez de una minimizacin directa de , se define como condicin suficiente para reducir el valor de la funcin, cuando (xk + pk) est por debajo de la cuerda de Armijo, esto es: ( x k + p k ) ( x k ) 2( x k ) siendo la fraccin de la pendiente (normalmente comprendida entre 0 y ) que define esta cuerda. De esta manera se asegura que hay una disminucin satisfactoria de (x) que es al menos una fraccin, , de la velocidad de disminucin en el punto presente, xk.
Fig. 1. Esquema para la bsqueda de la lnea de Armijo (Biegler et al., 1997)

143
Si esta relacin se satisface para un valor suficientemente alto de , se toma este paso como vlido. En caso contrario, se considera el caso de la figura 1 donde = 1. En este caso el valor de (xk + pk) se encuentra por encima de la cuerda de Armijo, en consecuencia, no hay reduccin de la funcin (xk), por lo que hay que elegir un paso de iteracin ms pequeo. Hay que procurar tambin que este paso no sea demasiado pequeo (en el intervalo, por ejemplo, comprendido entre j y u), de otro modo, los movimientos en la direccin x tendern a cero antes de que la funcin converja. Para lograr este propsito se hace una interpolacin cuadrtica para , definiendo una funcin de interpolacin q() basada en tres parmetros: el valor de (x) en un punto base, xk, en el nuevo punto de iteracin, xk + pk, y la pendiente en el punto base, q(0)/ =-2 ( xk). La minimizacin de q() se puede hacer analticamente, de modo que se llega a un valor de ( denominado q) que normalmente se encuentra dentro del intervalo antes mencionado. Basndose en estas propiedades, se describe a continuacin el algoritmo de bsqueda de la lnea de Armijo, ello requiere sustituir el paso 3 del algoritmo de Newton detallado en el apartado 2.
MTODO DE BSQUEDA DE LA LNEA DE ARMIJO
a. b. c.
Hacer = 1 Evaluar ( x k + p k ) Si ( x k + p k ) ( x k ) 2( x k ) , el intervalo es el correcto. Hacer x k +1 = x k + p k e ir al paso 4 en el algoritmo de Newton. En caso contrario continuar con el paso d. Hacer =max{, q}, donde q = ( x k ) q = hacer = y volver al paso b.
( x k ) (2 1)( x k ) + ( x k + p k )
d.
Tpicamente, = = 0.1. Este procedimiento proporciona robustez y confianza al mtodo de Newton, especialmente si el valor inicial est lejos de la solucin real. Sin embargo, si no se encuentra la longitud del paso despus de 5 iteraciones por este algoritmo, la direccin del mtodo de Newton, pk puede ser no adecuada debido al mal planteamiento del problema (por ejemplo, porque J(xk) sea casi singular). Ello llevara al fracaso del mtodo de bsqueda, recomendndose en este caso la inspeccin de las ecuaciones del problema. En el caso extremo de que J(xk) sea singular, entonces no existira el paso del mtodo de Newton y el algoritmo de Newton no se podra aplicar. En este caso se pueden adoptar las estrategias para resolver el problema que se detallan a continuacin.
Ejemplo: Sea la funcin : f ( x ) = 0.05 x 4 3 La derivada de la funcin ser
df ( x )
dx
= 0 .2 x 3
Y de acuerdo con el mtodo de Newton, el siguiente punto se obtendr mediante la expresin:
144
x k +1 =
f (xk ) df ( x ) dx k
De este modo se pueden calcular los nuevos valores de x mediante un nmero de iteraciones que se muestran en la siguiente tabla, que implican el valor de la funcin, la derivada, y el nuevo valor calculado. k 0 1 2 3 4 5 6 7 x 10 7.515 5.672 4.336 3.436 2.947 2.796 2.783 f(x) 497 156.473 48.736 14.672 3.969 0.770 0.057 0.000 df(x) 200 84.882 36.488 16.303 8.113 5.118 4.373 4.312 xk+1 7.515 5.672 4.336 3.436 2.947 2.796 2.783 2.783
Este mismo proceso de iteracin que se describe numricamente en la tabla, se muestra grficamente en la siguiente figura:
3.3. Singularidad del Jacobiano. Modificacin del paso del mtodo de Newton
Si el Jacobiano es singular o casi singular, en cuyo caso el problema est mal planteado, el paso del mtodo de Newton es casi ortogonal a la direccin del gradiente mximo para la funcin (x). La direccin del gradiente mximo est definida como -(x) y, para un paso pequeo, el gradiente da la mxima reduccin para la funcin (x). Como resultado, se podra considerar el gradiente mximo en vez de la direccin de Newton, cuando la direccin de Newton no es la adecuada. El gradiente mximo viene dado por la siguiente expresin: p sd = ( x k ) = J ( x k ) T f ( x k ) Este paso tiene la propiedad de ser el gradiente mximo, pero solamente una velocidad lineal de convergencia que viene definida por:
145
x k x * < x k 1 x * Una ventaja de los mtodos del gradiente mximo es que siempre que p sd = J ( x k ) T f ( x k ) 0 se tendr un nuevo punto ms cerca de la solucin, incluso si la matriz J es singular. Sin embargo, este mtodo puede ser muy lento. Un mtodo de compromiso para llegar a la solucin es combinar mtodos de gradiente mximo y de Newton. Dos de estas estrategias son el mtodo de Levenberg-Marquardt y el mtodo de la pata de perro de Powell. En el primero se combinan ambos pasos y se resuelve el siguiente sistema lineal de ecuaciones para encontrar la direccin de avance.
(J ( x
k T
) J ( x k ) + I p k = J ( x k ) T f ( x k )
siendo un escalar positivo que ajusta la direccin y la longitud del paso. Para = 0 se obtiene directamente el mtodo de Newton. p k = J ( x k )T J ( x k )
J ( x k ) T f ( x k ) = J ( x k ) 1 f ( x k )
En el otro extremo, si se hace grande, y domina sobre J(xk)T J(xk), el sistema de ecuaciones se aproxima a : p k = (I ) J ( x k ) T f ( x k ) = J ( x k ) 1 f ( x k ) /
1
que es el paso del mtodo del gradiente mximo, con un tamao de paso muy pequeo. Valores intermedios de dan direcciones de avance que estn comprendidas entre el arco definido por el gradiente mximo y el paso de Newton, tal y como se muestra en la figura 2a. Una desventaja del mtodo de Levenberg-Marquardt es la necesidad de resolver un sistema de ecuaciones lineales cada vez que se cambia . Esto puede resultar costoso, ya que el algoritmo puede necesitar varios clculos de antes de tener el paso de iteracin apropiado. En vez de esto se considera un algoritmo que combina el mtodo de Newton y el del gradiente mximo y elige una direccin de avance entre los das mtodos automticamente. Este mtodo denominado pata de perro se ilustra en la figura 2b y fue desarrollado por Powell. Este mtodo utiliza un paso que es combinacin lineal del paso del mtodo de Newton y el del gradiente mximo. Si el paso calculado es menor que el del gradiente mximo, se tomar este ltimo como paso de la iteracin. Para desarrollar este mtodo se necesita primero encontrar la longitud adecuada (dado por un escalar ) en la direccin del gradiente mximo. p sd = J T f ( x k ) Se considera entonces la minimizacin de una funcin cuadrtica que se construye de la linealizacin de las ecuaciones en la direccin del gradiente mximo.
Min 1 / 2 f ( x k ) + Jp sd
) ( f (x
T
) + Jp sd
)
2
Sustituyendo la definicin dada para el mtodo del gradiente mximo:

= f ( x k ) T JJ T f ( x k ) / f ( x k ) T J ( J T J ) J T f ( x k ) = p sd
][
/ Jp sd
146
Fig. 2a. Mtodo Levenberg-Marquardt (Biegler et al., 1997)
Fig. 2b. Mtodo pata de perro de Powell (Biegler et al., 1997)
El paso psd se conoce como paso de Cauchy. Se puede demostrar que la longitud de este paso nunca es superior a la longitud del paso de Newton: pN = -J-1 f(xk). Para una fraccin de longitud de paso deseada , se puede calcular la direccin de avance para el mtodo pata de perro de Powell. Si se desea ajustar la fraccin de la longitud automticamente, la direccin de avance, p, se puede determinar de la siguiente manera: Para p sd , p = p sd / p sd Para p N , p = p N Para p N > > p sd , p = p N + (1 ) p sd siendo = p sd / p N p sd
)(
Si la fraccin de la longitud de paso es pequea, se elige la direccin del gradiente mximo; si es grande, se elige el paso de Newton. Para valores de entre los pasos de Newton y Cauchy, se elige una combinacin lineal de estos pasos, como se ha mostrado en la figura 2. Como esta aproximacin se necesitan solamente dos direcciones predeterminadas y clculos sencillos para la determinacin del tamao del paso, y es ms rpido que el mtodo de Levenberg-Marquardt. Incluso en los casos en los que el jacobiano est mal condicionado, y consiguientemente el paso de Newton se hace demasiado largo, este mtodo sencillamente se autorregula considerando pasos de Cauchy con fracciones de longitud . Finalmente, debe mencionarse que las aproximaciones de ambos mtodos se agrupan en una clase general de algoritmos denominada mtodos de la regin de confianza. Para estos problemas, la fraccin de la longitud del paso corresponde al tamao de la regin alrededor del punto xk en la que la aproximacin cuadrtica de p (basado en una linealizacin de f(x), esto es (f(xk + J p)T (f(xk) + J p)) es una representacin apropiada de (x). Una minimizacin aproximada de este modelo cuadrtico necesita el ajuste bien de , bien de para cada iteracin en los mtodos de Levenberg-Marquardt o de Powell, respectivamente.
147
Mientras que los mtodos de la regin de confianza pueden ser ms costosos que la estrategia de la bsqueda de la lnea de Armijo, poseen una mayor capacidad de convergencia, particularmente para aquellos problemas con problemas de condicionamiento inicial.
3.4. Mtodos de continuacin: tratamiento de la singularidad del Jacobiano
Para jacobianos singulares o mal condicionados de partida, se pueden tener en cuenta los mtodos de continuacin. Estos mtodos, a diferencia de los mtodos de la regin de confianza, no se resuelven forzando la funcin f(x) a cero. En su lugar, se evala la funcin para un valor inicial f(x0) y se resuelve un problema incluso ms simple, por ejemplo f(x) 0.9 f(x0) = 0. Se espera que este planteamiento no precise un cambio excesivo para x, de tal modo que el mtodo de resolucin (por ejemplo, Newton) no tenga dificultades a la hora de resolverlo. Si se llega a solucionar el problema modificado con 0.9, se reduce este parmetro de continuacin a 0.8 y se repite la resolucin del problema. Finalmente, reduciendo el parmetro a 0, se logra resolver el problema original. Con esta aproximacin hay que tener en cuenta dos aspectos: La rapidez en la reduccin del parmetro de continuacin El coste de este mtodo en comparacin con los vistos previamente.
El uso de un parmetro fijo es una forma algebraica del mtodo de continuacin. Existen diferentes modificaciones al mtodo que incluyen por ejemplo, alternar el parmetro de continuacin con una variable, en el momento en el que se detecta un jacobiano singular. La sustitucin de este parmetro puede dar lugar a un jacobiano no singular, de tal modo que se incrementa la posibilidad de xito en problemas ms difciles, aunque no sin un aumento del coste computacional.
4. BIBLIOGRAFA
AspenTech, ASPEN Plus 11.1 User guide (2002). Biegler, L.T., Grossmann, I.E., Westerberg, A.W., Systematic Methods of Chemical Process Design, Prentice Hall, Nueva Jersey (1997). Hyprotech, HYSYS users guide. Seider, W.D., Seader, J.D., Lewin, D.R., Process Design Principles, John Wiley & Sons, Nueva York (1999)
148
II.
Mtodos de resolucin de ecuaciones no lineales II: mtodos que no requieren derivadas

Mtodos de resolucin de ecuaciones no lineales II: Mtodos que no requieren derivadas y de primer orden
NDICE
1. INTRODUCCIN ....................................................................................................151 2. MTODO DE LA SECANTE .................................................................................151 3. MTODO DE BROYDEN. CASO MULTIVARIABLE.......................................152 4. MTODOS DE PRIMER ORDEN.........................................................................155 5. MTODOS DE SUSTITUCIN DIRECTA..........................................................156 6. MTODOS DE RELAJACIN..............................................................................157 6.1. Mtodo del valor propio dominante (DEM)........................................................157 6.2. Mtodo de Wegstein ............................................................................................158 7. BIBLIOGRAFA ......................................................................................................161
1. INTRODUCCIN
Los mtodos considerados hasta ahora requieren el clculo del jacobiano en cada iteracin. Este proceso es probablemente el que ms tiempo de clculo consume para algunos problemas, especialmente si hay procedimientos no lineales anidados. Una alternativa sencilla al clculo exacto de las derivadas es la aproximacin por el uso de diferencias finitas, dado de manera genrica por:
f x j f x k + he j f x k = h xk
) ( )
en donde cada elemento i del vector ej viene dado por (ej)i = 0 si i j o (ej)i = 1 si i = j, y h es un escalar cuyo valor normalmente se encuentra entre 10-6 y 10-3. Esta aproximacin requiere una evaluacin/iteracin de n funciones adicionales. Por otro lado, se pueden considerar los mtodos Quasi-Newton donde el jacobiano se aproxima mediante diferencias de x y de f(x) obtenidas de iteraciones previas.
2. MTODO DE LA SECANTE
En el caso de los mtodos Quasi-Newton, hay una fuerte motivacin para evitar la evaluacin (y descomposicin) del jacobiano. El fundamento de estos mtodos se puede comprender considerando una nica ecuacin con una nica variable, tal y como se muestra en la Fig. 1:
151
f(x)
xc xd xb xa x
Fig. 1. Comparacin del mtodo de Newton y el de la secante para una nica ecuacin (adaptado de Biegler et al., 1997) Si se aplica el mtodo de Newton al sistema comenzando desde xa, se obtiene un nuevo punto xc a partir de la tangente a la curva en el punto xa, como se muestra en la Fig. 1, que responde a la relacin: Paso de Newton: x c = x a f ( x a ) / f ' ( x a ) Donde f(x) es la pendiente. Si no se dispone de esta derivada, se puede realizar una aproximacin mediante diferencias entre dos puntos, por ejemplo, xa y xb. En la Fig. 1, el nuevo punto calculado sera xd resultado de prolongar la secante entre los puntos xa y xb. La expresin para obtener xd sera:
xb xa Paso de secante: x d = x a f ( x a ) b a f (x ) f (x )
Incluso se puede definir una relacin general para la secante, de tal modo que para un escalar B, se tiene: B( x b x a ) = f ( x b ) f ( x a ) x d = x a B 1 f ( x a ) ya que f(xd) = 0 El mtodo de la secante se recomienda en simulacin de procesos para especificaciones generadas por el usuario dentro del diagrama de flujo y resuelve una especificacin de cada vez. Este mtodo es adecuado si la funcin a resolver es discontinua y no monotnica, o bien plana, en un determinado intervalo.
3. MTODO DE BROYDEN. CASO MULTIVARIABLE

En el caso multivariable, se necesitan considerar condiciones adicionales para obtener el paso mediante la secante. En este caso se define una matriz B que sustituye al jacobiano y que satisface la relacin de la secante, de tal modo que: B k +1 ( x k +1 x k ) = f ( x k +1 ) f ( x k )
152
y suponiendo que f(xk+1) 0, Bk se puede emplear para calcular el cambio en x: x k +1 = x k B k
( ) f (x )
1
k
Sin embargo, para el caso multivariable, la secante no es suficiente para definir B. En este caso, dada una matriz Bk, se calcula el menor cambio para Bk+1 respecto de Bk que satisface la ecuacin de la secante. Este es un problema de minimizacin con restricciones que se puede formular del siguiente modo: Min B k +1 B k sujeto a la restriccin: B k +1 s = y siendo: y = f x k +1 f x k
F
) ( )
s = x k +1 x k
y ||B||F es la norma de Frobenius dada por la expresin:
[ B ]
i j ij
1/ 2
Este problema se puede plantear y resolver ms fcilmente con variables escalares. Sean bij tales que:
bij = B k ij , bij = B k +1
( )
i
ij
e yi, y si los elementos de los vectores y y s, respectivamente. Entonces se tiene: Min sujeto a:
(b
j
ij
bij )
b s
ij j
= y i i = 1,...n
Se pretende encontrar los mejores valores de bij que componen los elementos de la nueva matriz Bk+1. Este es un problema de optimizacin estrictamente convexo que tiene un mnimo nico. Construyendo la funcin de Lagrange correspondiente:
2 L = (bij bij ) + i i bij s j y i i j i j
Las condiciones estacionarias de dicha funcin son:

L bij = 2(bij bij ) + i s j = 0
bij = bij i s j / 2
para encontrar i se aplica la relacin de la secante de nuevo:

y i = bij s j = bij s j
j j
i 2
2 j
153
i = 2
b s y s
ij j 2 j
Sustituyendo ahora i/2 en la condicin estacionaria para bij y escribiendo en notacin matricial se llega a la frmula de Broyden: B k +1 = B k +
( y B s )s
k
sT s
Mediante esta relacin se puede calcular la nueva direccin de avance mediante la resolucin del sistema lineal de ecuaciones: B k +1 p k +1 = f x k +1
Sin embargo, tambin se puede calcular pk+1 de manera explicita mediante la actualizacin de la inversa de Bk+1 mediante una modificacin de la frmula de Broyden. Para este caso, se aplica la frmula de Sheman-Morrison-Woodbury para una matriz cuadrada A con un conjunto actualizado de vectores x y v:
(A + xv )
T 1
= A 1
A 1 xv T A 1 1 + v T A 1 x
como la matriz xvT tiene solo un valor propio (eigenvalor) positivo, tiene un rango igual a uno, denominndose la relacin (A + xvT) una actualizacin de A de rango uno. Si se tiene en cuenta que: A = Bk x = y B k s / sT s simplificando se tendr que si Hk = (Bk)-1 H k +1 = H k +
k
A + xv T = B k +1
v=s
T
(s H y )s
Hk
sT H k y
El algoritmo completo de Broyden se puede establecer de la siguiente manera: 1. Suponer x0 y B0 (por ejemplo = J0 o I) y calcular H0 ( por ejemplo (J0)-1) 2. Si k = 0, ir al paso 3, si no, calcular f(x k), y = f(x k) f(x k-1), s = x k x k-1 y Hk o Bk 3. Calcular la direccin de avance como pk = Hk f(x k) o resolviendo Bkpk = -f(x k) 4. si ||pk|| 1 y ||f(xk)|| 2 detener el proceso, si no, encontrar un paso y actualizar las variables de modo que xk+1 = xk + pk 5. Establecer k = k+1. Ir al paso 2 El mtodo de Broyden se ha utilizado ampliamente en la simulacin de procesos, especialmente cuando el nmero de ecuaciones es relativamente pequeo. Por ejemplo, este mtodo se usa para clculos flash por el mtodo inside-out y para convergencia de recirculaciones en diagramas de flujo. Las frmulas actualizadas de rango uno para el mtodo
154
de Broyden que aproximan el jacobiano aseguran convergencia rpida. De hecho, el mtodo converge de manera superlineal de acuerdo con la expresin: lim x k +1 x * xk x * 0
que es ms lento que el mtodo de Newton, pero significativamente ms rpido que el del gradiente mximo. Por otro lado, tanto Hk como Bk son generalmente matrices densas, aunque recientes estudios han considerado la utilizacin de frmulas de actualizacin que se benefician de estructuras menos densas. Adems, tambin es posible que ambas matrices puedan estar mal condicionadas inicialmente (independientemente) a travs de las actualizaciones de rango uno. Para evita esto, se puede emplear un proceso de actualizacin ms estable mediante factores de descomposicin de la matriz Bk. En particular, las frmulas de actualizacin de Broyden se han desarrollado para los factores LU o los factores QR de Bk. Finalmente, no hay garanta de que el mtodo de Broyden produzca una direccin de descenso de la funcin. Como resultado, la inecuacin de Armijo puede no satisfacerse incluso aunque se apliquen mtodos de bsqueda de lnea. Sin embargo, muchas implementaciones en ingeniera de procesos utilizan simplemente los pasos completos de Broyden, a no ser que los residuos aumenten mucho su valor. El mtodo de Broyden es muy til en la convergencia de bucles de recirculacin, cuando se especifican una o ms especificaciones de diseo o cuando se tienen ambos requerimientos simultneamente. La aplicacin del mtodo de Broyden puede romper el comportamiento oscilatorio que a veces se observa en la convergencia, tal y como se muestra en la Fig. 2.
Fig. 2. Oscilacin en la convergencia
4. MTODOS DE PRIMER ORDEN

Estos mtodos no calculan o aproximan la matriz jacobiana y tienen una estructura mucho ms simple. Sin embargo, convergen a velocidad lineal, lo que puede resultar demasiado lento en algunos casos.
155
Estos mtodos se desarrollaron con el formato de punto fijo, x = g(x), donde x y g(x) son vectores de variables de n corrientes. Estos mtodos se utilizan a menudo en la convergencia de las corrientes de recirculacin, siendo normalmente x una estimacin inicial de la corriente, y g(x) el valor calculado despus de realizar los clculos de las unidades conectadas por el diagrama de flujo hasta volver a la corriente de recirculacin (despus de un paso completo por el diagrama de flujo).
5. MTODOS DE SUSTITUCIN DIRECTA

El mtodo ms sencillo para el modo del punto fijo es el de sustitucin directa. En este caso se define xk+1 = g(xk), con un valor inicial estimado de x0. Se considera una expansin en serie de Taylor de la funcin g (x):
g g x k = g x k 1 + x k x k 1 + ... x x k 1
( ) (
Si se supone que g /x 0, por lo que ste es el trmino dominante cerca de la solucin x*. Si se supone tambin que es prcticamente constante cerca de la solucin, entonces:
x
k +1
x =g x g x
k k
( ) (
k +1
k 1
g = x k x k 1 x x k 1
y en consecuencia para: x
k +1
x = x
k
= x
g = x
se pueden escribir las expresiones de la norma:
x k +1 x k
A partir de esta expresin se puede demostrar que la convergencia es lineal, pero la velocidad de las iteraciones depende de ||||. Si se utiliza la norma eucldea, entonces |||| = ||max, que es el mayor valor propio de , de tal modo que para las iteraciones se tendra:
x k +1
max k
) x
Una condicin necesaria y suficiente para que el mtodo converja es que ||max <1. Esta relacin se conoce como una contraccin mapping si ||max <1. Es ms, la velocidad de convergencia depende de la proximidad de ||max a cero. El nmero de iteraciones (niter) para llegar a ||x|| < (una tolerancia cercana a 0) se puede estimar mediante la expresin:
niter ln / x 0 / ln
max
Por ejemplo, si = 10-4 y || x 0|| = 1, se tienen el siguiente nmero de iteraciones:
||max = 0.1, n = 4
156
||max = 0.5, n = 14 ||max = 0.99, n = 916

Este mtodo asegura una convergencia lenta pero segura. Es un mtodo til en el caso de que otros mtodos aplicados sean inestables. Se utiliza sobre todo en la convergencia de recirculaciones. En las Figs. 3a y 3b se muestra la diferencia entre una convergencia rpida y otra ms lenta
Fig. 3a. Convergencia rpida
Fig. 3b. Convergencia lenta
6. MTODOS DE RELAJACIN
Para problemas donde ||max es prximo a 1, la sustitucin directa como se ha visto, tiene una convergencia muy lenta. Para evitar este fenmeno se modifica el punto o valor de la funcin g(x) de modo que se reduce ||max. El objetivo de este mtodo es modificar la funcin de manera que:
x k +1 = h x k g x k + (1 )x k
donde se adapta dependiendo de los cambios en x y g(x). Los dos mtodos ms utilizados para la convergencia de las recirculaciones son el mtodo del valor propio dominante (DEM) y el mtodo iterativo de Wegstein.
6.1. Mtodo del valor propio dominante (DEM)
( )
( )
Para este mtodo se estima el valor de ||max mediante la relacin:
despus de, por ejemplo, 5 iteraciones.
max
x k x k 1
A partir de la transformacin de la ecuacin del punto fijo se tiene:
x k +1 = x k +1 x k = h x k h x k 1
( ) (
h k x x k 1 = x k x k 1 x
)
157
siendo = h/x = +(1-)I. Se estima el factor de relajacin de tal modo que se minimiza ||max para . Si = 1 se tiene el mtodo de sustitucin directa, para valores de comprendidos entre 0 y1 se tiene una interpolacin, y para >1 se tiene una extrapolacin. Para elegir un valor ptimo de se considera el mayor valor propio para , dado por:
( I ) = 0
sustituyendo el valor de , se llega a:
[( ( 1 + ) / I )] = 0
A partir de esta expresin se deduce que (-1+)/ corresponde al valor propio de y entonces = 1 +(-1). Para encontrar ||max es preciso calcular el mayor y el menor de los valores propios de , as como el factor de relajacin. De hecho, representando ||max frente a se puede demostrar que el ptimo * tiene lugar cuando:
(1 + (
min
)) = (1 + (
2
max
))
* = 2 / 2 max min
max se puede calcular a partir de los cambios en x, aunque min no es tan fcil de determinar, y para el mtodo del valor propio dominante(DEM) se ha de hacer una suposicin muy importante que implica que max, min >0 y que max min. En definitiva, se llega a que *=1/(1-max).
Es importante destacar que si se modifica esta suposicin, y que los valores propios mximo y mnimo de son muy diferentes, el mtodo no converge. Esta aproximacin se ha hecho extensiva al mtodo generalizado del valor propio dominante (GDEM) en el que se estiman varios valores propios para la determinacin del siguiente paso de iteracin.
6.2. Mtodo de Wegstein
Por otro lado, el mtodo de Wegstein calcula el factor de relajacin aplicando un mtodo de la secante independientemente para cada componente de x:
x ik +1 = x ik f i x k
Si se definen
( ) f (xx ) x (x ) f
k i k k 1 i i
k 1 i
fi(x ) = x gi(x )
se tiene:
g i x k g i x k 1 si = x ik x ik 1
( )
x ik +1 = x ik f i x k
k i
( ) f (xx ) x (x ) f
k i k k 1 i i
k 1 i
= x x gi x
k i
[ [
( )]
k
x ik x ik 1 x ik g i x k x ik 1 + g i x k 1
( )
= x ik x ik g i x k
158
( )] x
k i
x ik x ik 1 x ik 1 + g i x k 1 g i x k
( )
= x ik x ik g i x k
( )]1 1 s
= i g x k i + (1 i )x ik
donde i = 1/[1 si]. Esta aproximacin funciona adecuadamente en diagramas de flujo en los que los componentes no interaccionan excesivamente (por ejemplo, reactores sin recirculacin). Las interacciones debidas a bucles de recirculacin pueden generar dificultades a este mtodo. Para garantizar un funcionamiento estable, los factores de relajacin de ambos mtodos, DEM y Wegstein, se acotan y se evitan extrapolaciones excesivamente grandes. Los algoritmos mencionados en este apartado 6 se pueden resumir en los siguientes pasos: 1. Comenzar con una estimacin de x0 y g(x) 2. Realizar un nmero finito de iteraciones (normalmente entre 2 y 5) y comprobar la convergencia en cada iteracin 3. Mtodo del valor propio dominante: Aplicar la aceleracin *=1/(1-max) con un valor acotado de para encontrar el siguiente punto y volver al paso 2.
Mtodo de Wegstein: Aplicar la aceleracin: i = 1/[1 si]. Para un valor acotado de i para encontrar el siguiente punto. Iterar hasta convergencia.
( )
Se muestra a continuacin un ejemplo para ilustrar la aplicacin de los mtodos de primer orden, en el que se destaca el funcionamiento del mtodo y la velocidad de convergencia.
Ejemplo: Resolver el sistema:
x 1 = 1 0.5 exp 0.7(1 x 2 )
x 2 = 2 0.3 exp (0.5(x 1 x 2 ))
Utilizando el mtodo de sustitucin directa, comenzando por x1 = 0.8 y x 2 = 0.8, se estima el valor propio mximo mediante una secuencia de iteraciones La sustitucin directa implica: xk+1 = g(xk), obtenindose las siguientes iteraciones: k 0 1 2 3 4 5 6 x1k 0.8 0.9248 1.10378 1.02478 1.0368 1.04284 1.038503 x2k 0.8 1.3323 1.0726 1.10933 1.12796 1.11447 1.11778
Este mtodo converge hacia x1 = 1.03957 y x2 = 1.11756 en 7 iteraciones con ||xk|| < 10-3. A partir de estas iteraciones se puede estimar el mximo valor propio mediante: 159
||max = ||x5 x4||/|| x4 x3|| = 0.6666 Tambin a partir de ||x5|| = 0.01478 y = 10-3 se puede estimar el nmero de iteraciones necesarias para del mtodo de sustitucin directa: niter = ln(/||x 5||) / ln ||max = 7
El mtodo de Wegstein es el ms rpido y fiable para la convergencia de recirculaciones. Es aplicable a cualquier nmero de corrientes y presenta la posibilidad de ajuste de parmetros tales como cota superior e inferior y la aceleracin del paso de iteracin. En la Fig. 4. se muestra grficamente la aproximacin del mtodo de Wegstein, en la Fig. 5 se muestra una ventana de HYSYS donde se pueden introducir los parmetros de este mtodo
Fig. 4. Convergencia del mtodo de Wegstein
Fig. 5. Ventana de dialogo de HYSYS para el ajuste de parmetros del mtodo de Wegstein
160
7. BIBLIOGRAFA

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II.
Recirculaciones: particin y seccionado de corrientes

Susana Luque Rodrguez
NDICE
1. INTRODUCCIN ....................................................................................................165 2. PARTICIONADO (PARTITIONING).....................................................................166 3. SECCIONADO (TEARING)....................................................................................168 4. EFECTO DE LAS ESTRATEGIAS DE SECCIONADO SOBRE LOS MTODOS TIPO NEWTON ..................................................................................175 5. DESCOMPOSICIN PARA SIMULACIN ORIENTADA A ECUACIONES 177 6. BIBLIOGRAFA ......................................................................................................178
1. INTRODUCCIN
En este tema se van a abordar tres aspectos relacionados con la topologa de los diagramas de flujo y las recirculaciones: particionado (partitioning), establecimiento de orden para resolucin (precedence ordering) y seccionado de corrientes (tearing). Para definir estos conceptos usaremos un diagrama de flujo ejemplo de la bibliografa (Biegler et al., 1997, p. 272), mostrado en la figura 1, el cual queremos resolver de la forma ms eficaz posible.
Figura 1. Diagrama de flujo ejemplo para el particionado y establecimiento de orden (Biegler et al., 1997).
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2. PARTICIONADO (PARTITIONING)
En el diagrama de flujo de la figura 1, las unidades A, B, C, D y E se encuentran en un bucle (con recirculacin) y, por lo tanto, tendrn que ser calculadas conjuntamente. Observando con detalle, se puede concluir que las unidades F y G tambin se tienen que aadir al grupo anterior, que se puede resolver en primer lugar, dado que no hay recirculaciones de otras unidades del diagrama de flujo hacia ninguna de estas unidades. Las unidades que se resuelven como un grupo se llaman particiones, y encontrarlas se denomina particionado o partitioning mientras que el orden en que se deben resolver se conoce como precedence ordering. El agrupamiento es nico, mientras que el orden puede no serlo y depende del diagrama de flujo particular. El ejemplo es sencillo y no va a haber muchos problemas en buscar las particiones y evaluarlas. Sin embargo, algunos diagramas de flujo tienen cientos de unidades y estas tareas son ms difciles. Para ello, existe un algoritmo que se va a aplicar en este ejemplo. Se puede empezar por cualquier unidad, por ejemplo, la unidad I, y sta se pone en una lista, llamada lista 1: Lista 1: I La lista se extiende siguiendo las corrientes de salida a partir de la ltima unidad de la lista y continuando hasta que se encuentra una unidad repetida o bien no hay ms corrientes. En el ejemplo, I tiene una corriente de salida que entra en J, la cual a su vez tiene una corriente de salida que va a L y as sucesivamente, obtenindose la siguiente lista: Lista 1: IJKLMNL Sin embargo, la unidad L se repite en la secuencia, lo cual indica la existencia de un bucle que va de L a M, de M a N y de N de nuevo a L. Por lo tanto estas unidades deben estar en un grupo, por lo que se unen y consideran como una entrada nica en la lista 1. Lista 1: IJK {LMN} Se contina trazando el camino con corrientes de salida: Lista 1: IJK {LMN} OPK Y de nuevo se observa una unidad (K) que se repite, existiendo un bucle desde K al grupo {LMN} a travs de O, P y K, agrupando todas estas unidades en un bucle, la lista 1 tiene el aspecto siguiente: Lista 1: IJ{KLMNOP} y continuamos, para obtener: Lista 1: IJ{KLMNOP}SQRJ Donde nuevamente se repite la unidad J: Lista 1: I{JKLMNOPSQR} En este punto no hay unidades del ltimo grupo de las que salgan corrientes hacia otras unidades del diagrama de flujo. Se elimina este grupo de la lista 1 y se pasa a una segunda lista. (lista 2) Lista 2: {JKLNOPSQR}
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y esas unidades se eliminan del diagrama de flujo, puesto que su anlisis ha concluido. Volviendo a la lista 1, sta est constituida por la unidad I, que no ha sido enviada a la lista 2: Lista 1: I Y se buscan ms corrientes de salida que no vayan a unidades ya eliminadas, observndose que no existe ninguna, por lo que la unidad I se elimina de la lista 1 y pasa a estar a la cabeza de la lista 2, eliminndola tambin del diagrama de flujo: Lista 2: I{JKLMNOPSQR} Lista 1: La lista 1 est vaca y para continuar se toma otra unidad cualquiera del diagrama de flujo restante y se coloca en la lista, por ejemplo, la unidad F: Lista 1: F Y nuevamente se contina el trazado de corrientes de salida: Lista 1: FH y nuevamente se para, puesto que H no tiene ms salidas (excepto a unidades que ya han sido eliminadas y puestas en la lista 2), por lo que se elimina de la lista 1 y se coloca a la cabeza de la lista 2: Lista 2: HI{JKLMOPSQR} Lista 1: F Comenzando meramente en la unidad F seguimos la lista 1: Lista 1: FGCDEABC Observndose que la unidad C se repite, por lo que se agrupa junto con las unidades que hay entre las dos apariciones de c: Lista 1: FG{CDEAB} Continuamos el trazado obteniendo: Lista 1: FG{CDEAB}F y agrupando F y G con las otras unidades se tiene: Lista 1: {FGCDDEAB} En este punto se observa que no hay ms corrientes de salida, por que este grupo se elimina de la lista 1 y se coloca a la cabeza de la lista 2, eliminando tambin las unidades correspondientes del diagrama de flujo: Lista 2: {FGCDEAB}HI{JKLMNOPSQR} Lista 1: La lista 1 est vaca y ya no quedan ms unidades en el proceso, con lo cual se ha acabado el anlisis. La lista 2 es l lista de particiones con un orden de clculo. Se puede resolver primero la particin {FGCDEAB}, luego la unidad H, a continuacin la unidad I y finalmente la particin restante {JKLMNOPSQR}. El algoritmo funciona independientemente de la unidad con la que se empiece en la lista 1. Proporciona un conjunto de particiones (es decir, de unidades agrupadas) nico. Sin embargo,
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el orden entre particiones puede variar, aunque ello no sucede en este ejemplo sencillo que se acaba de emplear.
3. SECCIONADO (TEARING)
El siguiente paso es cmo se van a resolver las particiones que contienen ms de una unidad. En el ejemplo hay dos. La primera es sencilla, por lo que se va a ilustrar la metodologa de seccionado aplicada a la segunda (ms grande), cuyo diagrama de flujo se muestra en la figura 2. En esta parte del diagrama de flujo se ven que en algunas unidades hay una sola corriente que entra y una sola que sale, por lo que stas unidades se pueden eliminar, ya que no aaden nada a la topologa del diagrama base, quedando el diagrama como se muestra en la figura 3.
Figura 2. La segunda particin del diagrama Figura 3. Reduccin de la segunda particin de flujo de la figura 1. Todas las del diagrama de flujo mostrada en la corrientes y unidades que no figura 2. La reduccin se consigue pertenecen a esta particin se han eliminando las unidades que tiene eliminado (Biegler et al., 1997). una sola entrada y una sola salida (Biegler et al., 1997). El diagrama se puede rescribir de forma esquemtica y numerando las corrientes como se muestra en la figura 4. Comparando las figuras 2 y 3, se observa que si se decide seccionar la corriente 8 (la unin entre S y K) sera posible seleccionar para seccionar cualquier otra de las corrientes que hay en el camino ente ambas unidades. Para problemas pequeos como ste, es posible encontrar un buen sistema de seccionado mediante inspeccin directa, pero en diagramas ms complejos se necesita un procedimiento sistemtico. La seleccin de la(s) corriente(s) a seccionar es muy
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importante, porque el funcionamiento de los algoritmos de punto fijo depende en gran medida de dicha eleccin.
Figura 4. Topologa de la particin de la figura 3 (Biegler et al., 1997). Con este objetivo se va a considerar inicialmente un mtodo genrico sencillo, que posteriormente se utilizar para introducir otras metodologas habitualmente empleadas. El mtodo trata el problema de eleccin de corrientes a seccionar como una optimizacin con variables binarias (0-1) o como una programacin entera. Introducido en 1973, se conoce como set covering problem y permite una flexibilidad considerable en la seleccin del sistema deseado de corrientes seccionadas. Adems, la formulacin con variables enteras permite interpretar una gran variedad de mtodos basados en la teora grfica de un modo compacto. La seleccin se trata como un problema de minimizacin (del nmero de corrientes o variables seccionadas) sujeto a la restriccin de que se deben romper todos los bucles al menos una vez. El primer paso es la identificacin de bucles, lo cual se ilustrar con el siguiente ejemplo.
Ejemplo: Bsqueda de bucles en la figura 4 Comenzamos con cualquier unidad en la particin; por ejemplo, la unidad K K (1) L (2) M (3) L Y observamos que L se repite, por lo que las dos corrientes 2 y 3 que conectan las dos apariciones de L se sitan en una lista de bucles, denominada lista 3: Lista 3: {2, 3} Comenzamos de nuevo en la unidad justo antes del bucle y buscamos otros caminos alternativos: K (1) L (2) M (3) L (7) S (8) K Ahora K se repite, por lo que se colocan las corrientes {1, 2, 7, 8} en la lista de bucles: Lista 3: {2, 3}, {1, 2, 7, 8}
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Recirculaciones: particin y seccionado de corrientes Volvemos a S y buscamos un camino alternativo que salga de esta unidad, encontrando que no hay. En M sucede lo mismo. Si volvemos a L encontramos otro camino alternativo: K (1) L (2) M (3) L (7) S (8) K (4) O (5) K repitindose nuevamente K, por lo que se aade {1, 4, 5} a la lista de bucles: Lista 3: {2,3}, {1, 2, 7, 8}, {1, 4, 5} Volviendo a la unidad O en la ltima rama, es posible identificar otro camino alternativo: K (1) L (2) M (3) L (7) S (8) K (4) O (5) K (6) S (8) K en la nuevamente se repite K, por lo que se coloca {1, 4, 6, 8} en la lista de bucles: Lista 3: {2,3}, {1, 2, 7, 8}, {1, 4, 5}, {1, 4, 6, 8} Volviendo a S, O, L y finalmente a K, se encuentra que ninguna de estas unidades tienen caminos alternativos saliendo de ellas. Dado que se ha regresado a la primera unidad de la lista, el anlisis est completo y hay nicamente cuatro bucles en esta particin. Un listado de los mismos en una tabla de incidencias se muestra a continuacin: Tabla 1.Tabla de incidencias de bucles para la particin Bucle 1 2 3 4 1 X X X 2 X X 3 X Corriente 4 5 X X X X X 6 7 X 8 X
La tabla de incidencias es la base para una matriz, A, con elementos: aij = 1 si la corriente j est en el bucle i 0 en caso contrario De este modo, la estructura de la matriz es idntica a la tabla de incidencias. Se define a continuacin la seleccin de las corrientes a seccionar a travs de una variable entera yj para cada corriente j. Los valores ptimos de estas variables determinan: yj = 1 si la corriente j se secciona 0 en caso contrario Para asegurar que cada bucle se rompe al menos una vez por seccionado de corriente, se escriben las siguientes restricciones para cada bucle i:
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a ij y j 1
j =1
i= 1, L
donde n es el nmero de corrientes y L el nmero de bucles. Una vez se dispone de las ecuaciones de los bucles, se formula una funcin objetivo coste para la seccin de corrientes a seccionar: wj yj
j
y asignamos un valor wj al coste de seccionar la corriente j. Este coste frecuentemente lo dicta el tipo de problema de convergencia de recirculacin. Los mtodos ms populares para ello son: wj = 1 (todas las corrientes iguales) lo cual permite minimizar el nmero de corrientes seccionadas. Esta opcin origina que se obtengan muchos sistemas de corrientes seccionadas posibles. Es el caso ms comn. wj = nj, donde nj es el nmero de variables en la corriente j. wj = aij (suma de las restricciones del bucle) el coeficiente que se obtiene indica el nmero de bucles que se rompen si se secciona la corriente j. Romper un bucle ms de una vez origina un retraso en la iteracin de variables en el algoritmo de punto fijo y un peor funcionamiento del mismo. Minimizando el nmero de bucles que se rompen simultneamente se busca un sistema de ecuaciones de seccionado no redundante para mejorar el funcionamiento del algoritmo.
Min w j y j
yj j =1 n
El set covering problem viene entonces dado por:
donde
a ij y j 1
j =1
i=1L
yj = {0, 1} La solucin a este problema es combinatorial y una cota superior del nmero de alternativas es 2n. Sin embargo, con sencillas reglas de reduccin se puede hacer este problema y el subsiguiente esfuerzo para su resolucin mucho menor. Las reglas permiten aplicar el set covering problem slo a las variables enteras que permanecen despus de su reduccin. Para facilitar la solucin, la metodologa ms extendida es la de rama y acotamiento (Branch & Bound), aunque hay algoritmos ms eficaces especializados para este tipo de problemas. Se define ri como el vector fila i de la matriz A y cj como el vector columna de la matriz A. Las siguientes propiedades permiten reducir el tamao del problema: Si ri tiene solo un elemento distinto de 0, (ri)k, hacer yk = 1 y elegir la corriente k para seccionar. Se eliminan esta fila y columna, dado que es un bucle de una corriente consigo misma. Si la fila k domina la fila l (todas las corrientes de l estn tambin en k), entonces se borra rk (una corriente seccionada en rl automticamente satisface rk). Es un bucle cubierto con otro bucle.
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Si ck domina cj y wk wj, o para algn grupo de columnas, S, kS ck domina cj y kS wk wj, entonces se puede eliminar la columna j, dado que yk siempre contendr la solucin ptima.
Estas reglas se aplican sistemticamente para reducir la matriz de bucles. Si no proporcionan mejora es preciso iniciar una bsqueda combinatorial en las corrientes a seccionar restantes. No obstante, las soluciones ptimas generadas por este procedimiento de reduccin y bsqueda no son nicas si las desigualdades en wj no son estrictas. En estos casos, este procedimiento encontrar un sistema ptimo de seccionadas, pero pueden existir otras soluciones que funcionen con una eficacia anloga. Para ilustrar la aplicacin de estas reglas, se continuar con el ejemplo anteriormente visto
Ejemplo: Seccionado de corrientes Consideramos ahora la particin del diagrama de flujo del ejemplo anterior. De la tabla 1 se puede obtener la matriz de bucles directamente, como se muestra en la tabla 2: Tabla 2.Matriz de incidencia de bucles, A, para la particin de la figura 4 Bucle 1 2 3 4 1 1 1 1 2 1 1 3 1 Corriente 4 5 1 1 1 1 1 6 7 1 8 1
Para resolver este problema, se van a considerar dos casos posibles: 1.Minimizacin del nmero de corrientes a seccionar 2.Minimizacin del nmero de veces que se rompen los bucles y se van a emplear las propiedades de reduccin en la matriz A. Caso 1. Minimizacin del nmero de corrientes a seccionar En este caso, se especifican todos los valores wj de las corrientes como la unidad. Tras inspeccionar la matriz A, se observa que no hay ninguna fila que domine, por lo que no es posible eliminar ninguna por ahora. Por otro lado, la columna 2 domina a la 3, la columna 4 domina a las columnas 5 y 6 y la columna 1 domina a las columnas 4, 7 y 8.Por lo tanto, eliminando las corrientes 3, 4, 5, 6, 7 y 8 se llega a la siguiente tabla reducida: Bucle 1 2 3 4 Corriente 1 2 1 1 1 1 1
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Recirculaciones: particin y seccionado de corrientes A continuacin, puesto que las filas 2 y 4 dominan a la fila 3, es posible eliminar dichas filas 2 y 4, y obtener una representacin mnima del problema: Bucle 1 3 Corriente 1 2 1 1
Ambas filas tienen slo un elemento y es preciso seleccionar las corrientes 1 y 2 para romper los bucles. Este es el mnimo nmero de corrientes a seccionar. Sin embargo, el bucle 2, con corrientes {1, 2, 7, 8} se rompe dos veces. Siguiendo la informacin de la figura 4, el primer paso sera suponer inicialmente los datos de la corriente 2 y luego calcular la unidad M, lo cual permite obtener la corriente 3, que junto con una estimacin inicial de la corriente 1 permite calcular la unidad L. Continuando con el diagrama de flujo, se tiene que el orden de clculo de las unidades es MLOSK, como se muestra a continuacin:
Las consecuencias que esta seleccin tiene sobre la doble ruptura del bucle 2 (marcado con lneas gruesas) son evidentes. Para la resolucin de esta particin, se han de estimar las corrientes 1 y 2 y se calculan el resto en el orden mostrado. El nuevo valor que la unidad L calcula para la corriente 2 influye en el siguiente clculo de M, pero dicho clculo se basa en el valor anterior de 1. El nuevo valor de 1 impactar en el siguiente clculo de L pero no de la unidad M. En realidad, impacta L y todas las unidades siguientes cuando el clculo se realiza la segunda vez. Su nuevo valor no afectar M hasta que calculemos esa unidad una tercera vez.. Esto retrasa la transmisin de informacin en este bucle un poco y reduce la velocidad de convergencia para la sustitucin sucesiva. Caso 2. Minimizacin del nmero de veces que se rompen los bucles En este caso los valores de wj para la funcin objetivo vienen dados por wj = i aij , que es la suma para cada corriente de los valores de su columna correspondiente. Dado que los wj son distintos, las reducciones de filas y columnas del caso anterior no son aplicables. En su lugar calculamos wj y adicionamos el valor a la informacin de la matriz A. Tabla 3.Matriz de incidencias, A, para la minimizacin del nmero de veces que se rompen los bucles Bucle 1 2 3 4 1 w1 = 3 1 1 1 2 w2 = 2 1 1 3 w3 = 1 1 Corriente 4 5 w4 = 2 w5 = 1 1 1 1 1 1 6 w6 = 1 7 w7 = 1 1 8 w8 = 2 1
No hay lneas dominantes de nuevo, pero hay combinaciones de columnas que dominan otras:
Las columnas 3 y 7 dominan a la columna 2 [(w3 + w7) w2] 173

Las columnas 5 y 6 dominan a la columna 4 Las columnas 5, 6 y 7 dominan a la columna 1 Las columnas 6 y 7 dominan a la columna 8
Lo cual lleva a la siguiente matriz reducida: Corriente 5 6 w5 = 1 w6 = 1 1 1
Bucle 1 2 3 4
3 w3 = 1 1
7 w7 = 1 1
Como hay solo un elemento en cada fila, se ha alcanzado una solucin ptima ( corrientes 3, 5, 6 y 7 que rompen cada bucle una sola vez.
w j y j = 4 ) con las
j
Sin embargo, hay varias soluciones ptimas en este caso. Por ejemplo, se pueden seccionar las corrientes 1 y 3, que por inspeccin tambin se ve que es una solucin ptima. En realidad, tenemos una familia de soluciones ptimas: {1, 3}, {3, 5, 8}, {3, 5, 6, 7}, {2, 5, 6}, {2, 4}, {3, 4, 7}, siendo todas ellas no redundantes. Si elegimos la solucin {1, 3}, se puede entonces calcular la unidad L, que proporciona las corrientes 2 y 4. A continuacin, se pueden calcular las unidades O y M en cualquier orden, dando las corrientes 5, 6 y 7, lo cual permite calcular la unidad S y finalmente la unidad K.
El orden no es necesariamente nico, puede ser LOMSK o bien LMOSK. Si decidimos resolver el diagrama de flujo por sustituciones sucesivas, se elige un grupo de corrientes a seccionar y se estiman inicialmente sus valores. Supngase que se elige {1, 3}. En este caso se pueden calcular las unidades en el orden LOMSK, lo cual permite obtener nuevos valores de las corrientes 1 y 3. A continuacin se usan stos valores calculados comenzando de nuevo el clculo LMOSK y repitiendo hasta lograr la convergencia. Estas familias de grupos de corrientes a seccionar (por ejemplo, {1, 3} y {3, 5, 6, 7}) proporcionan los mismos valores de las variables de las corrientes si se emplea un algoritmo de sustitucin directa. Tambin hay algoritmos basados en teora grfica para identificar las familias de grupos de variables a seccionar no redundantes, y -por lo tanto- para generar corrientes a seccionar que presentan una convergencia ms rpida.
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4. EFECTO DE LAS ESTRATEGIAS DE SECCIONADO SOBRE LOS MTODOS TIPO NEWTON

En ltimo lugar, se va considerar el empleo un algoritmo de Newton o quasiNewton en la convergencia de un diagrama de flujo en modo modular. Para ello se forma (o aproxima) la matriz jacobiana por las ecuaciones de las corrientes seccionadas. Se rescriben las ecuaciones:
x = g(x)
f(x) = x g(x) = 0
donde x son valores de las corrientes seccionadas y g(x) es el valor calculado tras dar un paso por las unidades del bucle. Estas ecuaciones se resuelven mediante las iteraciones de Newton Raphson o Broyden aplicadas a f (x) = 0. Un caso extremo para resolver las ecuaciones es seccionar todas las corrientes en los bucles. Aplicado al ejemplo que se ha analizado, por ejemplo, para la unidad K: S1 = G(S5, S8) o bien F(S1, S5, S8) = S1 G(S5, S8) = 0 En este caso, se define el vector SJ como los valores de la corriente J y G(*,*) representa funciones implcitas que relacionan las corrientes de salida de una unidad con las de entrada. Escribiendo ecuaciones anlogas para todas las unidades se llega a obtener un sistema de ecuaciones de las corrientes. La linealizacin de dicho sistema leva a las ecuaciones que definen el paso de Newton, como se ha visto en los temas anteriores y se ilustra en la figura 5. En la matriz de las ecuaciones se observa que la diagonal es la matriz identidad mientras que los elementos que no estn en la diagonal son los jacobianos G SI con respecto a las corrientes de entrada, SI. Para apreciar el efecto de la seleccin de corrientes a seccionar, una corriente que no ha convergido corresponde a FJ 0. Por otro lado, si una corriente se calcula directamente como salida de una unidad, el trmino de la derecha correspondiente es nulo. Por lo tanto, si se seccionan todas las variables, todos los elementos del trmino de la derecha en la figura 5 la derecha seran vectores no nulos. Si slo se seccionasen 1 y 3, solo F1 y F3 seran no nulos, como se muestra en la figura 6.
Figura 5. Ecuaciones linealizadas para la particin del diagrama de flujo (Biegler et al., 1997). En el caso de que todas las unidades sean lineales, las estrategias de sustitucin directa de primer orden siguen estando afectadas por la seleccin del sistema de corrientes seccionadas y por el acondicionamiento (y los valores propios) de las matrices unidad. Por otro lado, en un
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sistema lineal, el mtodo de Newton converge en solo una iteracin, independientemente de la localizacin de los elementos no nulos en la matriz de la derecha. A partir de esto es posible generalizar una observacin importante: Mientras que todos los bucles de recirculacin se rompan, la seleccin de las corrientes a seccionar tiene poca influencia en la velocidad de convergencia con los mtodos de Newton o Broyden.
Figura 6. Ecuaciones linealizadas con S1 y S3 como corrientes seccionadas (Biegler et al., 1997). En este caso, un criterio razonable para la seleccin de corrientes a seccionar est basado en la reestructuracin de las filas y columnas de la matriz de la figura 6 para identificar la estructura de una estrategia de convergencia de reciclo. En la aplicacin de los mtodos de Newton o Broyden, los elementos jacobianos de las unidades individuales puede que no estn disponibles directamente. En su lugar, se emplean aproximaciones por perturbaciones finitas diferenciales de las frmulas quasiNewton. Por ello, no es necesario mantener la estructura lineal de la matriz I. En su lugar, se separan las corrientes y ecuaciones a seccionar y se permutan el resto de las variables de corrientes y ecuaciones para obtener una forma de bloque triangular. Por ejemplo, si elegimos S1 y S3 y stas se mantiene constantes, es fcil ver que las corrientes en la diagonal se pueden calcular directamente de corrientes que se determinan a partir de S1 y S3. Consecuentemente, S2, S4, S5, S6, S7 y S8 son funciones implcitas de S1 y S3 y pueden eliminarse simblicamente del sistema de ecuaciones, lo cual resulta en un sistema a resolver mucho ms pequeo, con solo las variables de corrientes S1 y S3. Dado que la matriz jacobiana se constituye por diferencias finitas, una metodologa con menos variables es siempre ms sencilla de implementacin. Por ello, para los mtodos de Broyden o Newton, es deseable obtener el mnimo nmero de variables de corrientes que rompen todos los bucles de recirculacin.
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5. DESCOMPOSICIN ECUACIONES
PARA
SIMULACIN
ORIENTADA
Dado que la simulacin orientada a ecuaciones considera el conjunto entero de ecuaciones del diagrama de flujo y adopta una estrategia simultnea para su resolucin, parecera que no sera tan necesario el anlisis de la estructura del diagrama de flujo. En realidad las estrategias de descomposicin son una parte importante de este modo simultneo, pero se introducen en una etapa posterior, durante la resolucin de las ecuaciones. En estos casos, el mtodo de Newton es el ms eficaz y ms habitualmente empleado para la resolucin del sistema de ecuaciones. Adems, se suelen introducir varias modificaciones del mismo, para asegurar la convergencia en un amplio intervalo de problemas no lineales. Sin embargo, a la vez que un problema de simulacin orientado a ecuaciones se hace mayor, el coste computacional dominante corresponde a la evaluacin del paso de Newton a travs de la resolucin de un sistema de ecuaciones lineales: (Jk) pk = - f(xk) Para problemas de diagramas de flujo a gran escala, se ha visto en los temas anteriores que las ecuaciones y la matriz J tiene una estructura dispersa. En problemas con ms de unos pocos cientos de variables, es importante explotar esta estructura tanto para una eficaz descomposicin de J y la subsiguiente resolucin del sistema de ecuaciones lineales, como para el almacenamiento de la matriz descompuesta. De otro modo, si no se explota la estructura dispersa de la matriz para un sistema de n ecuaciones, el nmero de elementos a almacenar es n2 y el coste computacional para descomponer la matriz correspondiente es proporcional a n3. Consecuentemente, incluso para sistemas relativamente pequeos de 1000 variables y ecuaciones, el gasto computacional puede ser muy elevado. Por otro lado, si se tiene en cuenta que la mayor parte de estos elementos son nulos (y la descomposicin se organiza de modo que permanezcan como valores nulos durante el proceso de resolucin), entonces en muchos casos tanto el almacenamiento como el esfuerzo computacional para calcular el paso de Newton pueden llegar a crecer slo linealmente con el tamao del problema, en el mejor de los casos. En la actualidad existen varios algoritmos y paquetes informticos excelentes fcilmente accesibles y aplicables de a los problemas de simulacin de procesos. En general estos mtodos se pueden clasificar en estructuras especializadas y generales. En el primero de estos tipos, se tiene matrices que presentan una estructura regular, la cual no cambia con el tamao del problema; ejemplos de esto son matrices con los elementos no nulos agrupados alrededor de la diagonal, matrices aproximadamente diagonales y matrices con una estructura de bloque en sus bordes. Por otro lado, la descomposicin de estructuras generales requiere un anlisis previo de la estructura y determinacin de la secuencia de descomposicin que reduzca la aparicin de nuevos elementos no nulos y no incremente las necesidades de almacenamiento. Con este objetivo se emplean reglas heursticas, que se encuentran a su vez implementadas en las rutinas de clculo. Como resultado, los algoritmos basados en el mtodo de Newton para la resolucin de sistemas de ecuaciones no lineales y los mtodos de descomposicin para la descomposicin de la matriz dispersa del sistema lineal son aspectos clave en un simulador orientado a ecuaciones.
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6. BIBLIOGRAFA

AspenTech, ASPEN Plus 11.1 User guide (2002). Biegler, L.T., Grossmann, I.E., Westerberg, A.W., Systematic Methods of Chemical Process Design, Prentice Hall, Nueva Jersey (1997). Hyprotech, HYSYS users guide. Scenna, N.J. (Ed.), Modelado, Simulacin y Optimizacin de Procesos Qumicos, Universidad Tecnolgica Nacional, F.R. Rosario (1999). Versin electrnica http://www.modeladoeningenieria.edu.ar Seider, W.D., Seader, J.D., Lewin, D.R., Process Design Principles, John Wiley & Sons, Nueva York (1999)
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II.
Simulacin en diseo y operacin de procesos. Aplicaciones

NDICE 1. PROCESO DE PRODUCCIN DE PROPILENGLICOL..................................181 2. SELECCIN DE UN MODELO DE PROPIEDADES ........................................182 2.1. Clculo de los coeficientes binarios de interaccin.............................................184 3. DEFINICIN DE LA REACCIN QUMICA ....................................................184 4. ENTORNO DE SIMULACIN ..............................................................................187 4.1. Definir las corrientes de alimentacin .................................................................187 4.2. Aadir la operacin unitaria Mixer .....................................................................187 4.3. Aadir la operacin reactor CSTR ......................................................................188 4.4. Aadir la columna de destilacin ........................................................................190 5. RESULTADOS..........................................................................................................193 6. BIBLIOGRAFA ......................................................................................................194
1. PROCESO DE PRODUCCIN DE PROPILENGLICOL

El propilenglicol (12-C3diol) se obtiene por reaccin del xido de propileno (12C3Oxide) y agua, y posterior separacin en una columna de destilacin. En la figura se presenta un diagrama de flujo del proceso.
Las condiciones de las corrientes de alimentacin al sistema, se indican en la Tabla siguiente. Las corrientes de alimentacin se mezclan previamente en un mezclador (Mixer). La corriente resultante se introduce en un reactor CSTR que funciona a temperatura constante de 60 C y a presin de 1.1 atm. El reactor tiene un volumen de 7.929 m3, se supone cada de presin nula, y se mantiene un nivel de lquido de 85 %. La reaccin qumica que tiene lugar es: H2O + C3H6O C3H8O2
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Nombre Prop Oxide Water Feed Temperatura (C) 23.89 23.89 Presin (atm) 1.1 1.1 Flujo molar (kgmole/h) 68.04 Flijo msico (kg/h) 4990 Composicin de las corrientes xido de propileno 1 0 Agua 0 1 Propilenglicol 0 0 Los datos cinticos para esta reaccin son: r = Ae
E RT
C OP
A = 1.7 1013 lbmol/ft3
E = 7.5 104 kJ/kgmol-K
Siendo COP la concentracin molar de xido de propileno en lbmol/ft3.
2. SELECCIN DE UN MODELO DE PROPIEDADES

Lo primero que hay que hacer es seleccionar el modelo de propiedades (Fluid Package) dentro del Simulation Basis Manager que ser lo primero que aparece si se inicia un nuevo caso. Aqu presionando sobre el botn Add aadiremos un nuevo modelo.
La eleccin del paquete de propiedades de realiza en la pgina Prop Pkg. En nuestro ejemplo elegiremos UNIQUAC.
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El siguiente paso es aadir los componentes utilizados en la simulacin, pera ello se selecciona la pgina Components.
En la casilla Match, se introduce H2O (o water). Una vez aparece el componente en azul, se presiona el botn Add Pure, o se presiona la tecla Enter. En la seccin Current Component List aparecer H2O. Se vuelve a la casilla Match, se hace clic para marcar el componente anterior y se introduce el siguiente componente PropylenOxide, se presiona Add Pure, y se repite el procedimiento con el PropylenGlycol. Una vez seleccionados todos los componentes aparecer en la pantalla, dentro de la seccin Current Component List, una lista con los tres componentes adicionados.
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2.1. Clculo de los coeficientes binarios de interaccin Ir a la pgina Binary Coeffs, si aparecen algunos coeficientes binarios sin calcular (esto es, si hay guiones de color rojo), presionar el botn Unknowns only
3. DEFINICIN DE LA REACCIN QUMICA

Se cierra el Fluid Package: Basis 1, y una vez en el Basis Manager se va a la pgina Reactions. Se presiona el botn Add Comps.... Aparecern los componentes en el recuadro Selected Reaction Components, y se debe pulsar en Add This Group of Components, despus cerrar el formulario. En el Simulation Basis Manager en la pestaa Reactions habrn aparecido los componentes adicionados dentro de la seccin Rxn Components. Pulsar ahora sobre el botn Add Rxn para aadir la reaccin.
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Aparecer una pantalla titulada Reactions donde se debe elegir el tipo de reaccin a definir. En nuestro caso seleccionaremos Kinetic.
Agregar los componentes de la reaccin seleccionndolos de la lista desplegable en el campo superior de la pantalla. Aparecern los pesos moleculares de cada componente. Completar los coeficientes estequiomtricos, recordando que se deben poner valores negativos para los reactivos y positivos para los productos. Verificar que el campo denominado Balance Error sea igual a cero. Ntese que los rdenes de reaccin aparecen automticamente, y son iguales a los coeficientes estequiomtricos, aunque se pueden modificar. De hecho el orden respecto del agua es cero. Pasar a la pgina Basis donde seleccionaremos Molar Concn, en el campo Base Component colocaremos 12C3Oxide seleccionndolo de la lista desplegable del campo superior. En el campo Rxn Phase seleccionar CombinedLiquid. Tener en cuenta las unidades de las velocidades de reaccin y de la base, ya que son las que determinarn las unidades de la constante de velocidad en la ecuacin de Arrhenius.
Pasar a la pgina Parameters e introducir los valores de los parmetros de la reaccin con las unidades correspondientes. Para el caso de E, es posible introducir el valor y seleccionar la unidad correspondiente de la lista desplegable.
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Una vez introducidos todos los datos el cartel en rojo Not Ready cambiar por el de Ready en color verde, indicndonos que HYSYS ya cuenta con datos suficientes para la reaccin elegida. La reaccin que hemos definido se encuentra dentro del grupo de reacciones denominado Global Rxn Set, y es necesario adicionarlo al paquete de propiedades que hemos definido, para ello en la pgina Reactions se pulsa sobre el botn Add to FP. Aparecer una pantalla titulada Add Global Rxn Set, donde seleccionaremos el paquete Basis-1 NC-3 PP:UNIQUAC, y cuando se haya coloreado de azul pulsaremos sobre el botn Add Set to Fluid Package. La palabra Basis-1 aparecer en el recuadro Assoc. Fluid Pkgs.
Hasta aqu hemos definido las bases del caso. Pulsando sobre el botn Return to Simulation Environment entraremos en el entorno de simulacin.
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4. ENTORNO DE SIMULACIN
4.1. Definir las corrientes de alimentacin Al entrar en el entorno de simulacin, y dependiendo de la configuracin del programa entraremos en una ventana denominada PFD (Process Flow Diagram) o en la ventana correspondiente al Workbook. Si entramos en el Workbook definiremos en primer lugar las corrientes de alimentacin, posicionndonos en la celda **New** y aadiendo adems del nombre los datos que se han indicado al principio. En la pestaa Compositions se aaden las composiciones de las corrientes, con lo cual quedan definidas completamente las alimentaciones al mezclador y en consecuencia se calcularan el resto de sus propiedades mediante un flash.
4.2. Aadir la operacin unitaria Mixer A continuacin en la pestaa Unit Ops procederemos a aadir la operacin unitaria Mixer, para lo cual pulsamos sobre el botn Add UnitOp. Aparecer una nueva ventana en la cual podremos seleccionar la unidad Mixer.
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Al pulsar sobre el botn Add aparecer el formulario de entrada de datos del Mixer. En l indicaremos los nombres de las corrientes de alimentacin y de salida. Estos datos son suficientes para llevar a cabo los clculos necesarios para determinar las propiedades de la corriente de salida del Mixer.
4.3. Aadir la operacin reactor CSTR Al igual que se hizo con el Mixer se aade el reactor CSTR. En la pgina de conexiones se introducen los nombres de las corrientes correspondientes como se hizo en la unidad anterior. En la pgina de parmetros se introduce el volumen del reactor, 7.929 m3, el nivel de lquido en el reactor y se selecciona Cooling (la reaccin es exotrmica y por tanto es preciso refrigerar el reactor) En la pestaa Reactions hay que asignar un conjunto de reacciones al reactor. Se abre el men desplegable de la celda Reaction Set y se selecciona Global Rxn Set, con lo que aparecer el cartel amarillo indicando que est sin especificar el flujo de energa en el reactor. Esto es debido a que el reactor tiene un grado de libertad. En este punto hay que especificar o la temperatura de la corriente de salida (en cuyo caso HYSYS calcular el flujo de energa) o bien el flujo de energa en el reactor
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(en cuyo caso HYSYS calcular la temperatura de la corriente de salida). En principio vamos a suponer que el reactor opera de forma isotrmica, de manera que en la pestaa Worksheet especificamos 23.89 C para la corriente de salida del reactor. HYSYS calcular el proceso. No hay cambio de fase en el reactor bajo condiciones isotrmicas por lo que el flujo de la corriente de vapor es cero. A continuacin vamos a examinar la conversin alcanzada en el reactor. Para ello nos dirigimos a la pestaa Reactions del reactor y seleccionamos la pgina Results, con lo que veremos que la conversin es muy baja 40.3 %.
Para aumentar la conversin entorno al 85-95 % se tiene que aumentar la temperatura del mismo, de manera que vamos aumentar la temperatura de la salida del reactor hasta conversin aproximada del 95 %. Veremos como a 60 C la conversin es del 94.7 %.
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4.4. Aadir la columna de destilacin HYSYS dispone de una serie de plantillas de columna preconstruidas que se pueden instalar y personalizar cambiando las corrientes de conexin, el nmero de etapas y las especificaciones por defecto. Entre stas se encuentra la columna de destilacin, que aadiremos de la misma forma que hicimos con el resto de operaciones unitarias.
Cuando se instalan columnas preconstruidas HYSYS proporciona cierta informacin por defecto, como por ejemplo 10 etapas en la columna, ms condensador y ms caldern. En la primera pantalla hay que especificar el nmero de etapas, las corrientes de alimentacin y de salida, plato de las alimentaciones, y si el condensador es total o parcial. Al pulsar sobre el botn Next (que solamente est activo cuando se han introducido todos los datos necesarios) aparece otro formulario donde hay que especificar el perfil de presiones en la columna a travs de las presiones en el condensador y caldern. La siguiente pgina corresponde a opciones de estimacin que no son necesarias. La siguiente pgina es la final y
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corresponde a las especificaciones. Para una columna con condensador parcial, definidas las alimentaciones y fijados el nmero de platos, y perfil de presiones, quedan tres grados de libertad, y en consecuencia son necesarias tres especificaciones que HYSYS fija por defecto en flujo molar de lquido y vapor en cabezas, y relacin de reflujo. Estas especificaciones se pueden posteriormente cambiar y adaptar a nuestras expectativas. Usaremos 0.0 lbmol/h para el flujo de vapor en cabezas, y 1.0 para la relacin de reflujo, dejando sin valor el flujo de lquido en cabezas. Pulsando en el botn Done aparecer el formulario de propiedades de la columna.
Accediendo a la pgina Monitor, podremos ver que el nmero de grados de libertad es cero, pero tambin que una de las especificaciones (el flujo molar de lquido en cabezas) no tiene asignado ningn valor (<empty>).
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Vamos a aadir una nueva especificacin. Pulsar sobre el botn Add Spec y se abrir una nueva ventana de especificaciones donde podemos elegir Column Component Fraction, despus pulsamos sobre Add Spec(s)..., con lo que aparecer la vista de Comp Frac Spec.
Ahora editando el nombre de la especificacin lo cambiamos a H2O Fraction, seleccionamos la etapa Reboiler , le asignamos el valor 0.005, y especificamos como componente H2O.
Pulsamos el botn Close para volver a la vista de propiedades de la columna. La nueva especificacin aparece en la lista Column Specifications. Se desactiva la especificacin de flujo de lquido en cabezas y se activa esta ultima especificacin, con lo que comenzar el clculo de la columna.
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5. RESULTADOS
Pulsando sobre el icono del Workbook podremos ver los resultados del proceso completo.
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6. BIBLIOGRAFA
Hyprotech HYSYS Tutorial & Applications (2001).
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Introduccin a la programacin no lineal (NLP) con restricciones

NDICE
1. 2. 3. INTRODUCCIN..........................................................................................................197 PROGRAMACIN NO LINEAL CON RESTRICCIONES ........................................198 2.1. Condiciones para que exista un ptimo en programacin no lineal ....................202 APNDICE: CONCEPTOS BSICOS EN OPTIMIZACIN.....................................207 3.1. Conceptos bsicos................................................................................................207 3.2. Condiciones de optimalidad ................................................................................ 211 BIBLIOGRAFA ............................................................................................................215
4.
1. INTRODUCCIN
Una vez que se tienen las ideas de simulacin de procesos y de la estructura de los modelos de proceso, vamos a considerar un aspecto clave en diseo de procesos. El objetivo de muchas simulaciones en Ingeniera es el desarrollo de un modelo predictivo que se pueda usar en mejorar el proceso. Vamos a ver las mejoras sistemticas o estrategias de optimizacin para procesos qumicos con variables continuas. En particular nos centraremos en el algoritmo de programacin cuadrtica sucesiva (SQP o Sucessive Quadratic Programming) que se ha convertido en el estndar en optimizacin de procesos. El mtodo se deriva desde una perspectiva tipo Newton y en los temas siguientes se ver su aplicacin tanto para simulacin en modo modular como en modo orientado a ecuaciones, discutiendo las ventajas y limitaciones de cada uno. En un nivel prctico, se puede definir el trmino optimizacin como: Dado un sistema o proceso, encontrar la mejor solucin al mismo con restricciones. Para cuantificar la mejor solucin se necesita primero una funcin objetivo que sirva de indicador de la bondad de la solucin. Tpicamente en problemas relacionados con la industria qumica y de procesos son: costes de capital, operacin, rendimiento del producto, beneficios globales, etc. Los valores de la funcin objetivo se determinan por manipulacin de las variables del problema, las cuales pueden representar fsicamente tamaos de equipo o condiciones de operacin (temperatura, presin, caudal, composicin, etc.). Los lmites de operacin del proceso, pureza del producto, validez del modelo y relaciones ente las variables del proceso han de ser consideradas como restricciones y los valores de las variables se han de ajustar de forma que se satisfagan dichas restricciones. Frecuentemente, las variables del proceso se clasifican en: Variables de decisin, que representan las grados de libertad de la optimizacin. Variables dependientes, que se pueden resolver mediante las restricciones.
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En el desarrollo del problema de optimizacin, esta distincin es importante, tanto desde un punto de vista conceptual como en problemas de optimizacin de procesos modelizados en modo modular. En muchos casos, la bsqueda de un diagrama de flujo mejor mediante la manipulacin de las variables de decisin se lleva a cabo mediante ensayo y error (a travs de casos). En lugar de esto, estamos interesados en mtodos de optimizacin que impliquen una aproximacin sistemtica para encontrar el diagrama de flujo ptimo (y esta metodologa debe ser tan eficaz como sea posible). Las reas relacionadas con la teora y los conceptos de optimizacin son la programacin matemtica y la investigacin operacional: Programacin matemtica: caracterizacin de las propiedades tericas de los problemas de optimizacin y algoritmos, incluyendo existencia de soluciones, convergencia hacia estas soluciones y velocidades de convergencia locales. Investigacin operativa: aplicacin e implementacin de mtodos de optimizacin para su uso eficaz y fiable. Ingeniera de procesos: aplicacin de mtodos de optimizacin a problemas del mundo real.
Es preciso, pues, familiarizarse con el funcionamiento del algoritmo de optimizacin, incluyendo las limitaciones de los mtodos (para conocer cundo pueden fallar). Adems, tambin se necesita formular problemas de optimizacin que capturen la esencia del proceso real, y que sean resolubles por los mtodos de optimizacin actuales. Este tema se centra en la optimizacin de sistemas en los que las variables pueden variar de forma continua en una regin (se trata de variables del tipo presin, temperatura, caudales, etc., o bien dimensiones de equipo) y que incluyen funciones objetivo o restricciones no lineales, por lo que este tipo de problemas recibe el nombre de programacin no lineal (nonlinear programming o NLP). A continuacin, se a ver una introduccin a la programacin no lineal y la definicin de las condiciones ptimas para la solucin del mismo. En el tema siguiente nos centraremos en el mtodo SQP para resolucin de programas no lineales (es el ms que usa con ms frecuencia, tanto en ingeniera de procesos como en otras aplicaciones). En los temas siguientes se ver la aplicacin del mtodo SQP a la simulacin de procesos en el modo modular secuencial (para lo cual resulta ser un mtodo muy eficaz) y en el modo orientado a ecuaciones (en cuyo caso se necesita un algoritmo a gran escala y es preciso adaptar el SQP).
2. PROGRAMACIN NO LINEAL CON RESTRICCIONES

Consideramos el problema de programacin lineal dado en forma genrica como: Min f (x) x s.a. g(x) 0 h(x) =0
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donde x es un vector de n variables continuas, f (x)es una funcin objetivo escalar, g(x) es un vector de m funciones de restriccin en forma de inecuaciones y h(x) es un vector de meq funciones de restriccin en forma de ecuaciones. Las restricciones crean una regin para las variables, x, denominada regin factible y se requiere que n meq para que el problema tenga grados de libertad para la optimizacin. Aunque la formulacin anterior suele ser la ms habitual, los problemas NPL se pueden expresar de muy diversas formas. Por ejemplo, se puede cambiar el signo de la funcin objetivo y de las restricciones: Max q (x) x s.a. w(x) 0 h(x) =0 para las funciones definidas como q(x) = - f(x) y w(x) = - g(x). Lo que se pretende es desarrollar un mtodo que encuentre un mnimo local x* para f(x) en una regin posible definida por las restricciones, es decir, f(x*) f(x) para cualquier x, satisfaciendo las restricciones en el entorno de x*. Si la regin posible no est vaca y la funcin objetivo tiene una cota inferior en esta regin posible, sabemos que esta solucin local existe. Una solucin local a un NLP es tambin una solucin global bajo las condiciones de suficiencia siguientes, basadas en el concepto de convexidad. Una funcin (x) es convexa para x en un dominio X si y slo si se satisface la ecuacin [ + (1 ) ] () + (1 ) () para cualquier , 0 1, en todos los puntos en y en X. Las condiciones suficientes para una solucin global del NPL son: La solucin es un mnimo local del NLP. f(x) es convexa todas las g(x) son convexas todas las h(x) son lineales Las dos ltimas condiciones implican que la regin factible sea convexa, es decir, que para cualquier punto y en X y cualquier (0 1), el punto ( + (1 ) ) est tambin en la regin. En optimizacin de procesos, estas propiedades indican que cualquier problema con restricciones en forma de igualdades no lineales es no convexo y, ante la ausencia de informacin adicional, no hay garanta de que el ptimo local sea tambin global si estas condiciones de convexidad no se cumplen. Esto se ilustrar con los siguientes ejemplos.
Ejemplo 1. Dimensiones ptimas de un recipiente cilndrico Considrese la optimizacin de un recipiente cilndrico con un volumen dado. Cul sera la relacin L/D para este recipiente que supone un coste mnimo? 199
Introduccin a la programacin no lineal (NLP) con restricciones Este problema con restricciones se puede formular como un NLP en el que se minimiza el coste basado en la cantidad de material que se necesitan para fabricar las paredes laterales y las dos bases del cilindro. Para un grosor pequeo de pared, la cantidad de material es proporcional a la superficie de dichas piezas. Si el coste de los materiales es de CT para las bases y CL para las paredes laterales, respectivamente, la funcin objetivo a minimizar (costes totales), tendr la forma siguiente:
D 2 Min C T + C L DL = coste 4
y deber estar sujeta a la restriccin del volumen en la forma

V D 2 =0 4 D, L 0
En este ejemplo, la regin factible en las variables D y L es no convexa, puesto que la restriccin es no lineal. Sin embargo, en este ejemplo es posible realizar una modificacin en la formulacin del problema y eliminar L en la funcin objetivo a partir de la expresin L = 4V D 2 , con lo que el problema de optimizacin queda como sigue:
D 2 4V + CL Min C T D 4
con D 0
ya que al incorporar la restriccin en la funcin objetivo sta ya no es necesaria. Si el valor ptimo de D es positivo, podemos encontrar el mnimo de la funcin por diferenciacin del coste respecto de D e igualando a cero:
4VC L d (Coste ) = C T D =0 dD D2
Resolviendo para la variable D, se obtiene la expresin siguiente, con L determinado a travs de la especificacin del volumen:
4V C S D= C L
1/ 3
4V C L L= CS
1/ 3
2/3
Adems, se puede obtener que la relacin de aspecto (L/D) para el cilindro ptimo ha de ser igual a CT/CL. Si obtenemos la segunda derivada
C d 2 (Coste ) = C t + 8V L > 0 2 dD D3
si D >0
por lo que la es funcin convexa en la regin factible (abierta) de D. Como resultado, la solucin a este NLP es GLOBAL y no existen ms soluciones locales. Ejemplo 2. Minimizacin de dimensiones de empaquetado Considrense a continuacin tres objetos cilndricos de igual altura, pero diferente radio, como se ilustra en la figura siguiente. Se desea encontrar la caja con el permetro mnimo que contenga los tres cilindros, problema que se puede plantear como un NLP.
200
Introduccin a la programacin no lineal (NLP) con restricciones En este caso, las variables de decisin son las dimensiones de la caja (A, B) y las coordenadas del centro de los cilindros (x1, y 1), (x 2, y2), (x 3, y 3). Los parmetros especificados seran los radios de los cilindros: R1, R2, R 3.
3
A
1
Lo que se desea es minimizar el permetro, 2(A+B), incluyendo como restricciones que los cilindros permanezcan en el interior de la caja y que stos no se pueden superponer. Con este objetivo, se puede formular el siguiente NLP: Min (A + B) x1, y1 R1 x1 B R1, y1 A R1 x2 B R2, y2 A R2 x3 B R3, y3 A R3
Cilindros en caja enteramente
x2, y2 R2 x3, y3 R3
(x1 x2)2 + (y1 y2)2 (R1+R2)2 Cilindros no se superponen (x1 x3)2 + (y1 y3)2 (R1+R3)2 (x2 x3)2 + (y2 y3)2 (R2+R3)2 x1, x2, x3, y1, y2, y3, A, B 0 La funcin objetivo y las restricciones en la caja son lineales y, por lo tanto, convexas. Del mismo modo, las cotas de las variables son tambin convexas. Las no convexidades se observan en las desigualdades (restricciones) no lineales lo cual se puede verificar en las propiedades que se vern posteriormente. Por ello, no es posible asegurar que hay una solucin global nica. Intuitivamente, podemos imaginar la existencia de soluciones mltiples, por ejemplo, tras encontrar una solucin, observar una equivalente girando la caja 90, o bien, tras distribuir aleatoriamente los cilindros y reducir las paredes de la caja, se puede observar que la solucin depende de la posicin inicial de los cilindros. Este problema tiene muchos ptimos locales, debido a que la regin factible es no convexa.
Estos dos ejemplos plantean una serie de cuestiones. En primer lugar, cules son las condiciones que caracterizan una solucin local en un programa no lineal?. En el ejemplo 1, al eliminar L las restricciones perdieron su importancia. En el ejemplo 2, por el contrario, la solucin estaba completamente definida por las restricciones. En la solucin, estas restricciones se tienen que cumplir como ecuaciones y, por ello, se denominan activas. A continuacin ser vern las condiciones de optimalidad de Kuhn Tucker, que permiten definir las soluciones que son ptimos locales. En segundo lugar, la bsqueda de la solucin del NLP viene guiada por la determinacin del conjunto de restricciones que son activas y la resolucin de las ecuaciones que representan las condiciones de optimalidad. En el primer ejemplo, esta tarea fue sencilla, puesto que no se tuvieron que considerar restricciones activas, y porque fue posible encontrar una solucin analtica a partir de la funcin objetivo. Sin embargo, en el segundo ejemplo an es necesario llevar a cabo esta bsqueda. Estas estrategias de bsqueda se presentarn cuando se desarrolle el algoritmo SQP en el siguiente tema.
201
2.1. Condiciones para que exista un ptimo en programacin no lineal Antes de pasar a presentar matemticamente las condiciones de optimalidad, se van a introducir stas mediante una explicacin intuitiva: Consideremos un diagrama de contorno de la funcin f(x) en dos dimensiones (Fig.1). El mnimo de la funcin se sita en x*. Si imaginamos la representacin de esta funcin como un valle, entonces una bola rodando en el valle se parara en x* (el punto ms bajo). En ese punto estacionario tenemos un gradiente nulo, f(x*)=0, y las derivadas segundas revelan la curvatura positiva de f(x). En otras palabras, si movemos la bola alejndola de x* en cualquier direccin, sta volver rodando hacia x*.
Figura 1. Diagrama de contorno en minimizacin sin restricciones (Biegler et al., 1997) Ahora introducimos dos restricciones en forma de desigualdades, g1(x) 0 y g2 (x) 0, en el problema de minimizacin, lo cual podramos visualizar como dos muros en el valle (Fig. 2). De nuevo, una bola rodando en el valle dentro de la zona delimitada por los muros llegar hasta el punto ms bajo posible. Sin embargo, si x* est en el lmite (o borde) de una restriccin (p.ej. g1(x*)=0), entonces esta desigualdad se dice que es activa, la bola se para en el muro y en ese punto ya no se cumple que f(x*)=0. En su lugar, lo que sucede es que la bola se queda detenida por un balance de fuerzas: la de gravedad (-f(x*)). y la fuerza normal que ejerce el muro sobre la bola (-g1(x*)). Adems, se puede ver en la figura que la restriccin g2 (x) 0 es inactiva en x* y no participa en este balance de fuerzas. Adems de este balance de fuerzas, es de esperar que haya curvatura positiva a lo largo de la restriccin activa, es decir, si movemos la bola separndola de x* en cualquier direccin siguiendo la valla, sta volver rodando hacia x*. Finalmente, introducimos una restriccin h (x)=0, visualizada como si introdujramos un rail dentro de la zona vallada (Fig. 3). Una bola rodando sobre el rail en la zona vallada tambin se parar en el punto ms bajo, x*, el cual est caracterizado tambin por un balance de fuerzas: la fuerza de la gravedad (-f(x*)), la fuerza normal debido al muro (-g1(x*)) y la fuerza normal que ejerce el rail sobre la bola (-h(x*)). Adems, es de esperar que exista curvatura positiva a lo largo de las restricciones activas. Sin embargo, como se puede ver en la figura 3 ya no tenemos direcciones permitidas en las restricciones activas. En su lugar, la bola
202
permanece estacionaria en la interseccin del rail y el muro (y sta es la condicin suficiente para que ste sea el ptimo).
Figura 2. Problema de minimizacin con restricciones de inecuaciones (Biegler et al., 1997)
Figura 3. Problema de minimizacin con ecuaciones e inecuaciones (Biegler et al., 1997) A continuacin, se generalizarn estos conceptos, desarrollando las condiciones de optimalidad para minimizacin con restricciones, denominadas condiciones de Kuhn Tucker (KT) o de Karush Kuhn Tucker (KKT). Por conveniencia en la notacin se define una funcin lagrangiana de la forma siguiente: L( x , , ) = f ( x ) + g ( x )T + h( x ) T = 0 Los vectores y permiten ponderar las fuerzas del balance y se denominan variables duales o multiplicadores de KT. La solucin del problema de minimizacin NLP:
203
Min f (x) x s.a. g(x) 0 h(x) =0 satisface las condiciones de KT de primer orden, necesarias para que haya un ptimo: Condiciones de Kuhn Tucker de primer orden: 1. Dependencia lineal de los gradientes (el balance de fuerzas): L( x*, *, *) = f ( x*) + g ( x*) * +h( x*) * = 0 2. Posibilidad de que exista una solucin NLP que cumpla todas las restricciones (que la pelota pueda estar entre los muros y sobre el rail): g (x*) 0 , h (x*) =0 3. Condicin de complementariedad, bien i*= 0 (la restriccin es inactiva y se ignora en la condiciones KT) o gi (x*) = 0 (la restriccin es activa y el multiplicador es positivo)(la pelota est bien en el borde del muro o no est en la Fig. 3): *T g (x*) =0 4. Los multiplicadores de las restricciones son no negativos (las fuerzas normales desde los muros slo actan en una direccin): * 0 (si activa, >0) 5. Los gradientes de las restricciones activas tienen que ser linealmente independientes:
[g
( x*) h( x*)] para i A , A = {i g i ( x*) = 0}
Estas condiciones son slo necesarias. Sin embargo, se precisa de condiciones adicionales para asegurar que x* es una solucin local. Por ahora, las condiciones de primer orden slo definen x* como un punto estacionario que cumple las restricciones. Es decir, las condiciones KT 1 a 4 son equivalentes a hacer al gradiente de la funcin nulo. Para confirmar un ptimo local se precisa evaluar las derivadas segundas y que estas sean positivas (o, al menos, no negativas.) En un problema multivariables, las derivadas segundas se evalan mediante los trminos de una matriz Hessiana de una funcin dada. Por ejemplo, la matriz Hessiana de la funcin objetivo, xx f (x), est constituida por elementos
{ xx f ( x )}ij =
Adems, como
2 f x i x j
2 f 2 f = , se cumple que { xx f ( x )}ij = { xx f ( x )} ji y la matriz x i x j x j x i Hessiana es simtrica.
204
La curvatura positiva de la superficie de la funcin se puede evaluar basndose en la matriz Hessiana. Por ejemplo, si la funcin objetivo f (x) tiene curvatura positiva en x*, si su matriz Hessiana es positiva definida, es decir,
p T xx f ( x*) p > 0
vector p 0
o positiva semidefinida:
p T xx f ( x*) p 0
vector p = 0
Para el problema NPL con restricciones, se definen condiciones de segundo orden usando la matriz Hessiana de la funcin Lagrangiana y definiendo direcciones permitidas no nulas para las variables de optimizacin basadas en las restricciones activas. Comenzando en la solucin, x*, las direcciones permitidas, p, satisfacen las restricciones activas como igualdades y, por lo tanto, permanecen en la regin factible. Puesto que el cambio en x en esta direccin puede ser arbitrariamente pequeo, estas direcciones tambin tiene que satisfacer las correspondientes linealizaciones de las restricciones y, por lo tanto, estn definidas por: h( x*)T p = 0
g i ( x*)T p = 0
i A , A = {i g i ( x*) = 0}
Las condiciones de segundo orden suficientes (y necesarias) requieren curvatura positiva (no negativa) de la funcin lagrangiana en estas direcciones permitidas o restringidas p. Usando la matriz de las derivadas segundas para definir esta curvatura, estas condiciones se expresan en la forma siguiente:
p T xx L( x*, *, *) p > 0 p T xx L( x*, *, *) p 0
condicin suficiente condicin necesaria
para todas las direcciones permitidas p.

Para ilustrar la condiciones de Kuhn Tucker, se van a considerar los dos ejemplos sencillos de la Fig 4.
-a f(x)
-a
f(x)
Figura 4. Ilustracin de las condiciones KT para el ejemplo (adaptado de Biegler et al., 1997) Considrese primeramente un problema de una nica variable: Min x2 s.a. a x a, donde a > 0 205
Introduccin a la programacin no lineal (NLP) con restricciones el mnimo, x*=0, se encuentra por simple inspeccin visual. La funcin lagrangiana para este problema tiene la forma:
L( x , ) = x 2 + 1 ( x a ) + 2 ( a x ) = 0
estando las condiciones KT de primer orden dadas por:

L( x , ) = 2 x + 1 2 = 0
1 ( x a ) = 0 2 ( a x ) = 0
a x a

1, 2 0
Para que se puedan satisfacer las condiciones de primer orden, se consideran tres casos: 1 = 2 = 0 1 > 0 y 2 = 0 1 = 0 y 2 > 0
(el caso en que 1 > 0 y 2 > 0 no puede existir si a>0). Satisfacer estas condiciones requiere la evaluacin de las tres posibles soluciones:

Si la cota superior es activa: x = a, 1 = 2a, 2 = 0 Si la cota inferior es activa: x = -a, 2 = 2a, 1 = 0 Si ninguna cota es activa: 1 = 2 = 0, x = 0
Claramente, slo la ltima de las posibilidades cumple las condiciones de KT, puesto que en las dos primeras opciones se tienen valores negativos para 1 o 2. Si se evalan las condiciones de segundo orden, las direcciones permitidas p = x, con x >0 y x <0. Tambin se tiene que:
xx L( x*, *, *) = 2 > 0
p T xx L( x*, *, *) p = 2x 2 > 0
para todas las direcciones permitidas. Por lo tanto, la solucin x*=0 satisface las condiciones suficientes de primer orden y segundo orden de KT para que exista un mnimo local. Considrese a continuacin una variacin del ejemplo anterior. Supngase que se cambia el signo de la funcin objetivo y se tiene que resolver el problema: Min -x2 s.a. a x a, donde a > 0 En este caso, las posibles soluciones, x*= a o x*=-a se encuentran tambin por inspeccin visual. La funcin lagrangiana para este problema tiene la forma:
L( x , ) = x 2 + 1 ( x a ) + 2 ( a x )
estando las condiciones KT de primer orden dadas por:

L( x , ) = 2 x + 1 2 = 0 1 ( x a ) = 0 2 ( a x ) = 0
a x a
1, 2 0
Para que se puedan satisfacer las condiciones de primer orden, se consideran nuevamente los tres casos: 1 = 2 = 0; 1 > 0 y 2 = 0 y 1 = 0 y 2 > 0:
Si la cota superior es activa: x = a, 1 = 2a, 2 = 0
206

Si la cota inferior es activa: x = -a, 2 = 2a, 1 = 0 Si ninguna cota es activa: 1 = 2 = 0, x = 0
Y en este caso las tres posibles soluciones cumplen las condiciones de KT de primer orden. A continuacin, es preciso evaluar las condiciones de segundo orden. Para el punto x = 0 las direcciones permitidas p = x >0 y -x y se cumple que:
pT xx L( x*, *, *) p = 2x 2 < 0
por lo que este punto no satisface las condiciones de segundo orden. En los otros dos casos, sin embargo, se requiere que las direcciones permitidas satisfagan las restricciones activas exactamente. En estos casos, cualquier punto a lo largo de la direccin permitida, x* tiene que permanecer en la cota. Consecuentemente, la solucin est totalmente definida por la restriccin activa. La condicin:
pT xx L( x*,*, *) p > 0
para todas las direcciones permitidas, se cumple, ya que no hay direcciones permitidas.
Las condiciones KT de primer y segundo orden constituyen una linealizacin til para identificar soluciones locales a problemas no lineales (No obstante, las derivadas segundas no se suelen calcular en problemas de optimizacin de procesos, por lo que raramente se comprueban las condiciones de segundo orden). Sin embargo, se necesitan estrategias de bsqueda eficaces que permitan localizar los puntos que satisfagan estas condiciones. En el tema siguiente se vamos a desarrollar un algoritmo de NLP llamado programacin cuadrtica sucesiva (Successive Quadratic Programming o SQP), el cual tiene unas caractersticas adecuadas para optimizacin de procesos y se pude usar en muchas aplicaciones, ya que se ha comprobado que es adaptable a varios tipos de NLP.
3. APNDICE: CONCEPTOS BSICOS EN OPTIMIZACIN

Este epgrafe, tomado del libro de Biegler et al. (1997), presenta de un modo conciso los conceptos bsicos en optimizacin y las condiciones de optimalidad.
3.1. Conceptos bsicos
Se considerar el siguiente problema de optimizacin con restricciones: Min f (x) x s.a. g(x) 0 h(x) =0 x Rn donde f (x) es la funcin objetivo, h(x) = 0 es el conjunto de m ecuaciones con n incgnitas x, y g(x) 0 corresponde a un conjunto de r restricciones en forma de inecuacin. En general, el
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numero de variables n ser mayor que el nmero de ecuaciones m, y la diferencia (n-m) es el nmero de grados de libertad del problema de optimizacin. Cualquier problema de optimizacin se puede representar en la forma arriba indicada. Por ejemplo, si se quiere maximizar una funcin, segn esta notacin, el problema sera equivalente a minimizar esa funcin puesta en modo negativo. Las inecuaciones que sean mayores o iguales a cero se pueden pasar a inecuaciones que sean menores o iguales a cero simplemente con multiplicar los trminos de la inecuacin por 1 e invirtiendo el signo de la inecuacin.
Figura 1. Regin factible para tres inecuaciones (Biegler et al., 1997) DEFINICIN 1 La regin factible (feasible region o FR) del problema de optimizacin viene dada por.
FR={x | h(x)=0, g(x) 0, x Rn }
La figura 1 muestra un ejemplo de una regin factible en dos dimensiones que implica tres inecuaciones. Los lmites de la regin vienen dados por los puntos definidos por la siguiente expresin gi(x)=0, i= 1, 2, 3. El lado no factible de las restricciones viene representado por la zona rayada. Si se aade la ecuacin h(x)=0, la regin factible se reduce a la lnea recta ms gruesa, como se muestra en la figura 2.
Figura 2. Regin factible para tres inecuaciones y una ecuacin (Biegler et al., 1997)
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Figura 3. (a) regiones factibles convexas; (b) regiones factibles no convexas (Biegler et al., 1997) DEFINICIN 2 La regin factible FR es convexa si para cualquier x1, x 2 FR, x = x 1 + ( 1-) x 2 FR,
[0,1]
Esta definicin se ilustra en la figura 3, la figura 3a muestra un ejemplo de una regin factible convexa, mientras que la regin mostrada en la figura 3b es no convexa, porque algunos de los puntos de la lnea que resulta de unir x1y x2 caen fuera de la regin factible. La condicin necesaria para que haya una regin factible convexa viene dada por la siguiente: PROPIEDAD 1 Si h(x) = 0 son funciones lineales y g(x) son funciones convexas, entonces FR es una regin factible convexa. DEFINICIN 3 La funcin f(x) es una funcin convexa si para cualquier x1, x 2 R, f [ x1 + ( 1- ) x 2 ] f (x1) + ( 1- ) f (x 2)
[0,1].
La figura 4a presenta un ejemplo de una funcin convexa, cuyo valor en el intervalo [x1, x 2], es inferior a la combinacin lineal de los valores de la funcin en los extremos del intervalo. En contraposicin, la figura 4b muestra una funcin no convexa. Si en la expresin anterior se tuviera una inecuacin estricta para los puntos en el intervalo [x1, x 2], entonces se podra decir que f (x) es estrictamente convexa. DEFINICIN 4 La funcin f (x) tiene un mnimo local en x FR, si y slo si existe > 0, f (x) f( x ) para todo | x- x | < , x FR. Si la desigualdad es estricta se dice que es un mnimo local fuerte (ver figura 5a); de otro modo, s tratara de un mnimo local dbil (vase figura 5b).
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Figura 4. (a) Funcin convexa; (b) Funcin no convexa (Biegler et al., 1997)
Figura 5 (a) Funcin como mnimo local fuerte; (b) funcin con mnimo local dbil (Biegler et al., 1997) DEFINICIN 5 La funcin f (x) tiene un mnimo global en x FR, si y slo si f (x) f ( x ) x FR. Claramente, todo mnimo global es un mnimo local, pero el inverso no es cierto. La figura 6 representa una funcin con dos mnimos locales fuertes, siendo uno de ellos el mnimo global.
Figura 6. Funcin con dos mnimos locales (Biegler et al., 1997)
210
3.2. Condiciones de optimalidad Minimizacin sin restricciones
Se considrese a continuacin el siguiente problema de optimizacin sin restricciones: Min f (x) x

x Rn
donde se supone que f (x)es una funcin continua y diferenciable. Las condiciones de primer orden, aquellas que son necesarias para que exista un mnimo local en x , vienen dadas por un punto estacionario, esto es, un x que satisfaga f ( x ) = 0 . Esto implica la resolucin de un sistema de n ecuaciones con n incgnitas dado por:
f =0 x1 f =0 x 2 ... f =0 x n Las condiciones de segundo orden para que exista un mnimo local fuerte, que son condiciones suficientes, requieren que la matriz Hessiana H de las derivadas parciales segundas sea positiva definida. Para dos dimensiones, la matriz Hessiana vienen dada por:
2 f 2 f x 2 x x 1 2 1 2 2 f f 2 x 2 x1 x 2
Como se puede observar, la matriz Hessiana es simtrica. La matriz H es positiva definida si y slo si x T Hx > 0, x 0. Las dos propiedades siguientes son tiles para determinar en la prctica si la matriz H es positiva definida: 1. H es positiva definida si y slo si los eigenvalores i> 0, i = 1, 2, ..., n. 2. Si H es positiva definida, entonces f (x) es estrictamente convexa Es decir, la propiedad (1) afirma que la matriz Hessiana es estrictamente positiva si los eigenvalores calculados a partir de la misma son todos positivos. La propiedad (2) simplemente indica que aquellas funciones cuya matriz Hessiana es positiva son estrictamente funciones convexas. Por tanto, analizando nicamente la matriz Hessiana de una funcin se puede determinar si sta es convexa.
211
El siguiente teorema determina la condicin de suficiencia para que un mnimo local sea nico en un problema de optimizacin sin restricciones: TEOREMA 1 Si f (x) es estrictamente convexa y diferenciable, entonces si existe un punto estacionario x , este corresponder a un mnimo local.
Minimizacin con Igualdades
Consideremos ahora un problema de minimizacin con restricciones en el que slo hay igualdades. Min f (x) x s.a.
h(x) =0 x Rn
en este caso, las condiciones necesarias para que haya un mnimo local con restricciones vienen dadas por el punto estacionario de la funcin lagrangiana:
L = f ( x) + j hj ( x)
j =1 m
donde j son los multiplicadores de Lagrange. Las condiciones para un punto estacionario vienen dadas por a. b.
m L = f ( x ) + j h j ( x ) = 0 x j =1
L = h j ( x) = 0 j
j=1,2... m
Obsrvese que (a) y (b) definen un sistema de n+m ecuaciones con n+m incgnitas (x, ). Adems, la ecuacin (a) implica que los gradientes de la funcin objetivo y las restricciones en forma de igualdad deben ser linealmente dependientes, mientras que la ecuacin (b) implica la factibilidad de las restricciones en forma de igualdades. Para que las ecuaciones arriba mencionadas sea vlidas se tienen que cumplir condiciones adicionales, que siempre se verifican si el problema es convexo. Las condiciones suficientes de segundo orden para que exista un mnimo local fuerte vienen satisfechas cuando la matriz Hessiana del lagrangiano es definida positiva. Esto es, dada una direccin permitida p que est en el espacio nulo, hT p = 0 , se tiene que
pT 2 L( x*, *) p > 0 , donde 2 L( x*, *) p = 2 f ( x*) + *i 2 hi ( x*) .

Minimizacin con igualdades y desigualdades
Considerando el problema de optimizacin con restricciones en el que hay igualdades y desigualdades:

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Min f (x) x s.a.

g(x) 0 h(x) =0 x Rn
en este caso, las condiciones necesarias para que exista un mnimo local en x vienen dadas por las condiciones Karush-Kuhn-Tucker: a. Dependencia lineal de los gradientes
f ( x ) + j h j ( x ) + j g j ( x ) = 0
j =1 j =1 m r
b. Restricciones a la factibilidad
hj(x) = 0 j=1,2...m gj 0 j=1,2...r
c. Condiciones complementarias
j g j ( x ) = 0 j 0 j=1,2...r
donde j son los multiplicadores de Kuhn-Tucker correspondientes a las desigualdades, los cuales estn restringidos a valores no negativos. Las condiciones complementarias en (c) implican un valor nulo para los multiplicadores de las desigualdades inactivas (cuando gj < 0), y en general un valor no nulo para las restricciones en forma de inecuacin activas (cuando gj = 0) La figura 7 muestra una representacin geomtrica de un punto que satisface las condiciones de Karush-Kuhn-Tucker. Se puede observar que f viene dado por una combinacin de los gradientes de las restricciones activas g1 , g 2 .
Figura 7. Representacin geomtrica de un punto que satisface las condiciones de KarushKuhn-Tucker. Adems, los multiplicadores j vienen dados por
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f j = g j
g =0 ,i j i
En otras palabras, representan la disminucin de la funcin objetivo cuando se produce un incremento en las funciones que representan las restricciones; o alternativamente, el aumento de la funcin objetivo cuando se produce una disminucin en las funciones que representan las restricciones. De esto ltimo, se puede deducir que los multiplicadores de las desigualdades activas deben ser no negativos. El siguiente teorema es la condicin suficiente para que un ptimo local en problemas de optimizacin con restricciones sea nico. TEOREMA 2 Si f(x) es una funcin convexa y la regin factible (FR) es tambin convexa, entonces si existe un mnimo local en x , i. ii. Es un mnimo global Las condiciones de Karush-Kuhn-Tucker son condiciones necesarias y suficientes.
La dificultad con las ecuaciones en (a), (b), (c) para las condiciones de optimalidad del problema de optimizacin es que no se pueden resolver directamente como en el caso en el que slo haya igualdades. En general, la solucin a estas ecuaciones se puede obtener por medio de un procedimiento iterativo, el cual, de una forma simplificada, consta de los siguientes pasos: Paso 1: Se supone que no hay desigualdades inactivas. Se ajusta el ndice de las desigualdades activas JA=, y los multiplicadores j=0, j=1,2,...r Paso 2: Se resuelve la ecuacin en (a) y en (b) para x, los multiplicadores j de las restricciones en forma de igualdad, y los multiplicadores j de las restricciones en forma de desigualdades activas (en la primera iteracin no hay ninguna)
f ( x ) + j h j ( x ) + j g j ( x ) = 0
j =1 jeJ A m m
hj(x) = 0 j=1,2...m
gj(x)=0
j JA
Paso 3. Si g(x) 0 y j 0 j=1,2,...r, entonces se para, ya que se ha encontrado la solucin. Si no es as, se va al paso nmero 4. Paso 4. a. Si uno o mas multiplicadores j son negativos, se elimina de JA la desigualdad activa con el multiplicador negativo de valor absoluto mayor. b. Se aaden a JA las restricciones en forma de desigualdades que violadas gj(x) > 0 y se vuelve al paso 2. Este mtodo arriba indicado es un procedimiento muy general, adecuado slo para clculos manuales en problemas pequeos.
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4. BIBLIOGRAFA

215
Programacin cuadrtica sucesiva (SQP)

NDICE
1. MTODOS DE OPTIMIZACIN CON VARIABLES CONTINUAS...............219 1.1. Programacin Lineal............................................................................................219 1.2. Programacin No Lineal (NLP) ..........................................................................220 2. DERIVACIN DE SQP ...........................................................................................223 2.1. Aproximacin BFGS para xxL (Broyden, Fletcher, Goldfarb, Shanno)............225 2.2. Caractersticas del SQP .......................................................................................225 3. BIBLIOGRAFA ......................................................................................................229
1. MTODOS DE OPTIMIZACIN CON VARIABLES CONTINUAS
1.1. Programacin Lineal Cuando solamente hay funciones lineales en el problema, y las variables continuas x estn restringidas a valores no negativos, se dice que se tiene un problema LP: Min Z=cTx s.a. A x a x0 donde el signo se usa para indicar que puede haber restricciones en forma de igualdades o desigualdades. Sabiendo que las funciones lineales son convexas por la Propiedad 1 y por el Teorema 2, el LP tiene un mnimo nico, el cual, no obstante, puede ser dbil, pudiendo haber otros valores de las variables que conduzcan al mismo valor mnimo de la funcin objetivo. El mtodo de resolucin estndar en el algoritmo Simplex, que explota el hecho de que en un LP el ptimo yace en el vrtice de la regin factible (vase la figura 1). En este ptimo se satisfacen las condiciones Karush-Kuhn-Tucker. El mtodo Simplex ha sufrido muchas modificaciones durante las tres ltimas dcadas, y en la actualidad muchos de los cdigos comerciales para ordenadores (OSL, CPLEX, LINDO) estn basados en l. Permite resolver muy eficazmente problemas con muchsimas ecuaciones (miles de variables y restricciones) pero con un nmero escaso de variables en cada restriccin. En general, el esfuerzo computacional con el algoritmo simplex depende mucho del nmero de restricciones (filas, en terminologa de LP), no dependiendo demasiado del nmero de variables (columnas). En problemas con muchas filas y relativamente pocas variables, es aconsejables resolver el LP por medio de su problema dual. En el caso de que las variables x puedan ser positivas y negativas, en un LP se realiza un cambio de variable, reemplazando stas por x=xP-xN, donde xP y xN son no negativas. Si xN es cero entonces tendremos un valor positivo, si xP es cero el valor ser negativo. Esta manipulacin slo se debe utilizar cuando la variable x aparece con un coeficiente positivo en la minimizacin de una funcin objetivo.
219
Figura 1. El ptimo yace en el vrtice x* para problemas LP (Biegler et al., 1997) Recientemente se han desarrollado los mtodos del punto interior para LP, los cuales estn emplean polinomios acotados. Aunque estos mtodos son tericamente superiores al algoritmo Simplex, se usan solamente para casos en los que haya un nmero elevadsimo de variables y restricciones (por ejemplo, problemas con 100000 restricciones y variables) en los que se observa un ahorro en la carga computacional considerable. Hay, sin embargo, clases especiales de problemas LP para aplicaciones concretas que resultan ms eficaces que los cdigos LP estndar, por ejemplo, para los problemas de redes de flujo, donde la matriz de los coeficientes solo tiene elementos con valores 0, 1 o 1. En este caso, el mtodo Simplex se puede implementar con clculos computacionales simblicos para reducir el orden de magnitud del tiempo de computacin.
1.2. Programacin No Lineal (NLP) En este caso el problema se corresponde con Min f (x) x s.a. g(x) 0 h(x) =0 x Rn donde, en general, f (x), h(x), g(x) son funciones no lineales. Los mtodos NLP ms eficaces resuelven este tipo de problemas por determinacin directa de un punto que satisfaga las condiciones de Karush-Kuhn-Tucker. Como se ha indicado en el Teorema 2 del tema anterior, se pueden garantizar la obtencin de un mnimo global cuando la funcin objetivo y las restricciones son funciones no lineales convexas y las igualdades son lineales. Como las condiciones de Karush-Khun-Tucker incluyen gradientes de la funcin objetivo y de las restricciones, es preciso obtener stas analticamente o por medio de perturbaciones numricas. Sin embargo, la ltima opcin supone un gran coste computacional en problemas con un gran nmero de variables.
220
Actualmente los dos mtodos NLP ms utilizados son el algoritmo de programacin cuadrtica sucesiva (SQP) y el mtodo de gradiente reducido. En el caso del algoritmo SQP la idea bsica es resolver en cada iteracin un problema cuadrtico de la forma: Min f ( x k )T d + 1 / 2d T B K d s.a. h( x k ) + h( x k )T d = 0 g ( x k ) + g ( x k ) T d 0 donde xk es el punto actual, Bk es la estimacin de la matriz Hessiana de la Lagrangiana, y d es la direccin de bsqueda predicha. La matriz Bk normalmente se estima con la formula de actualizacin BFGS que se ver ms adelante-, y el QP se resuelve con mtodos estndar para programacin cuadrtica (por ejemplo, la rutina QPSOL). Dado que el punto xk ser, en general, no factible, el siguiente punto xk+1 se ajustar a xk+1= xk+d, donde el tamao del paso se determina con el objeto de reducir una funcin de penalizacin que trata de compensar las mejoras en la funcin objetivo con la violacin de las restricciones. Un aspecto importante del algoritmo SQP es el hecho de que el QP, cuando se emplea la matriz hessiana exacta de la Lagrangiana en B, es equivalente a aplicar el mtodo de Newton, a las condiciones de Karush-Khun-Tucker. Por ello, es posible obtener una convergencia rpida con este algoritmo. En el mtodo de gradiente reducido, la idea bsica es resolver una secuencia de subproblemas con restricciones lineales, donde los subproblemas se resuelven por medio de eliminacin de variables. En el caso particular de la implementacin por medio de MINOS, el NLP se reformula a travs de la introduccin de variables de holgura para convertir las desigualdades en igualdades; por medio de esto el NLP se reduce a: Min f (x) x s.a. r(x) = 0 Las aproximaciones lineales de las restricciones se consideran en una Lagrangiana ampliada para la funcin objetivo: Min ( x ) = f ( x ) + (k ) T r ( x ) r ( x k ) s.a. J(x k)x=b donde k es el vector de los multiplicadores de Lagrange, y J(xk) es el jacobiano de la funcin r(x) evaluada en el punto xk. El subproblema NLP2, que es un problema de optimizacin con restricciones lineales, viene dado por Min ( x ) s.a. Ax=b donde A es una matriz m x n con m<n. Este problema se puede resolver con un mtodo de gradiente reducido como se indica a continuacin. Primeramente, el vector x se particiona en un vector v de m variables dependientes, y en un vector u de (n-m) variables independientes. Se sigue el mismo procedimiento con la matriz A, la cual se particiona en una matriz (m x m) cuadrada que se denominar B y en la matriz C, de la forma m x (n-m). El gradiente reducido se puede calcular a partir de la ecuacin.
221
g R = Z T ( x k )
donde xk es un punto dentro de la regin factible que satisface las restricciones lineales, y Z es una matriz de transformacin que viene dada por: Z=[-B 1C I] En el mtodo de gradiente reducido, el paso de Newton, u, se puede calcular en el espacio reducido por medio de la expresin:
H R u = g R
donde HR es la matriz Hessiana reducida, la cual se estima a travs de una expresin de actualizacin quasi-Newton (por ejemplo, la frmula BFGS). El cambio en las variables dependientes, v, se obtiene resolviendo las ecuaciones lineales:
Bv = Cu
En resumen, en el mtodo de gradiente reducido, el subproblema NLP2 se resuelve como un problema de optimizacin interno, mientras que en la optimizacin externa el nuevo punto de evaluacin se ajusta a x k +1 = x k + x donde es un paso que se usa para reducir la Lagrangiana ampliada en el NLP2, y x =[v u]. La importancia de los mtodos de gradiente reducido es que mediante una implementacin eficaz de la resolucin de las ecuaciones anteriormente mostradas, y puesto que es posible emplear algunas de las herramientas inicialmente desarrolladas para problemas LP a gran escala, es posible explotar el carcter no denso de las matrices. De este modo, se pueden resolver problemas de optimizacin no lineal efectivamente. A continuacin se comparan, a grandes rasgos, los mtodos SQP y de gradiente reducido: 1. El mtodo SQP requiere un nmero menor de iteraciones que los mtodos de gradiente reducido. Sin embargo, hay dificultades para aplicarlo a problemas muy grandes, debido a que la matriz Bk ( de dimensiones n x n) se puede hacer muy densa debido a de las actualizaciones del mtodo quasi-Newton. El mtodo SQP es el ms adecuado para los modelos de caja negra (por ejemplo, simuladores de procesos), los cuales cuentan con un nmero relativamente pequeo de variables (por ejemplo, unas 50) y donde los gradientes se pueden obtener por perturbacin numrica. No obstante, tambin se puede aplicar este mtodo a problemas a gran escala que incluyan pocas variables de decisin usando tcnicas de descomposicin. 2. El mtodo de gradiente reducido, que est implementado en MINOS, se ajusta mejor a problemas que incluyan un nmero significativo de restricciones lineales, y donde sea posible sustituir las derivadas analticas por funciones no lineares. Con esta estructura, MINOS puede resolver problemas con varios cientos de variables y restricciones. Comparndolo con el SQP, MINOS requiere un nmero mayor de evaluaciones de funciones, pero el tiempo empleado en cada iteracin es menor. En el caso lmite en que todas las funciones sean lineales, el mtodo se reduce a un algoritmo SIMPLEX de programacin lineal
222
2. DERIVACIN DE SQP
En NLP para ingeniera de procesos, se usan esencialmente dos mtodos en todos los problemas: gradiente reducido y SQP. Una ventaja de este ltimo es que necesita muchas menos evaluaciones de funciones que los mtodos de gradiente reducido (y otros mtodos posibles). En algunos NLP, como es la optimizacin de diagramas de flujo, esto supone una ventaja clave. El algoritmo SQP se ha venido analizando y probando en anlisis numrico y en ingeniera de procesos desde 1977. Requiere en general menor nmero de evaluaciones de funciones de todos los algoritmos NLP actuales. Adems, no requiere que los puntos intermedios estn en la regin factible y converge hacia las soluciones ptimas por caminos no posibles. Ambas caractersticas lo hacen muy adecuado en problemas de optimizacin de diagramas de flujo donde la evaluacin de funciones es costosa. Por otro lado, el funcionamiento del algoritmo SQP (aunque no la solucin final) depende del tamao de las funciones y variables. Por ello, es preciso tener cuidado por evitar planteamientos iniciales incorrectos. Adems, la linealizacin de las restricciones lejos de la solucin pueden dar lugar a problemas QP que no tengan una regin posible. En estas condiciones, se aplican estrategias de relajacin para las restricciones linealizadas, aunque no son siempre efectivas. El algoritmo SQP que se va a presentar no es eficaz para problemas grandes (>100 variables) dado que las aproximaciones BFGS y el subproblema QP (en paso 3) se resuelven mediante el uso de lgebra lineal excesivamente densa, que implica un coste elevado de tiempo de computacin. En estos casos, se deben usar los mtodos de espacio reducido, como MINOS (1982) o adaptaciones de SQP que se vern en los temas siguientes. Hay varias formas de llegar al algoritmo SQP. Vamos a ver una basada en condiciones KT, como un sistema de ecuaciones no lineales en x, y . Estas ecuaciones se pueden resolver mediante el mtodo de Newton. Esto es en esencia el mtodo SQP y la razn de su xito. En el desarrollo que se va a ver se incluirn algunas modificaciones para poder aplicarlo a las condiciones KT directamente. Se considera inicialmente una modificacin de las condiciones KT. Si se conocen a priori las desigualdades activas, se define A = l g l ( x*) = 0 y se hace que las gA(x) sean restricciones
gl(x), l A con lo que las condiciones KT se pueden simplificar:
X L( x*, *, *) = f ( x*) + g A ( x*) * +h( x*) * = 0

(gradiente con respecto a x) gA (x*) = 0 h (x*) = 0 Y la solucin se puede obtener resolviendo estas ecuaciones para x, y . Aplicando el mtodo de Newton para resolver las ecuaciones en la iteracin, i, da lugar al siguiente sistema de ecuaciones que definen el intervalo de Newton:
223
XX L g A T 0 g A h T 0
X L x i , i , i h x 0 = gA xi 0 h xi
( ) ( )
Lo cual corresponde a las condiciones KT del siguiente problema de minimizacin:
Min f ( x i )T d + 1 / 2d T XX L( x i , i , i )d s.a. g A ( x i ) + g A ( x i )T d = 0 h( x i ) + h( x i ) T d = 0 La programacin no lineal (NPL) con una funcin objetivo cuadrtica (en la variable vectorial d) y con restricciones lineales se denomina Programacin Cuadrtica (QP) y si XX L( x i , i , i ) es positivo definido, es decir, y T XX L( x i , i , i ) y > 0 , para todos los vectores y no nulos, se dispone de algoritmos de pasos finitos efectivos para la resolucin de estos problemas. La resolucin origina un vector solucin d con los multiplicadores y para gA y h, respectivamente. Haciendo d = x, = - i y = - i, la solucin es equivalente al intervalo de Newton mencionado inmediatamente antes. Para relajar el problema e incluir las desigualdades g(x*) 0 se generaliza el QP, modificndolo de forma que determine de forma automtica el conjunto de desigualdades activas gA, resolvindose el siguiente QP: Min f ( x i )T d + 1 / 2d T XX L( x i , i , i )d s.a. g ( x i ) + g ( x i ) T d 0 h( x i ) + h( x i ) T d = 0 El QP genera una direccin de bsqueda en x y proporciona valores estimados razonables de los multiplicadores KT. Sin embargo, para su implementacin se necesita la evaluacin de derivadas segundas de la funcin objetivo, las restricciones y unos buenos valores iniciales de y para calcular la matriz Hessiana de la funcin de Lagrange ( XX L ). Estas dos tareas son las principales limitaciones del mtodo. Este es un mtodo propuesto en 1963 y aplicado en 1967, al que le condiciona una circunstancia clave: si XX L no es positiva definida se tiene un problema QP no convexo, difcil de resolver con mtodos QP disponibles. En 1977 se desarrollaron los mtodos Quasi-Newton y funciones de penalizacin exacta para resolver los NPL. Consisten en una aproximacin de XX L (matriz Hessiana de la funcin de Lagrange) por una matriz simtrica positiva definida Bi. Esta aproximacin est basada en un mtodo de secante, muy similar al mtodo de Broyden. En este caso, el clculo de Bi se basa en la diferencia del gradiente de la funcin de Lagrange ente un punto y el siguiente.
224
2.1. Aproximacin BFGS para xxL (Broyden, Fletcher, Goldfarb, Shanno)
Si se considera la aproximacin de la matriz hessiana de la funcin de Lagrange, XX L mediante una matriz simtrica Bi, se puede llevar a cabo una actualizacin de la aproximacin mediante una secante: B i +1 ( x i +1 x i ) = X L( x i +1 , i +1 , i +1 ) X L( x i , i +1 , i +1 ) donde se definen: s = xi+1 xi , y = X L( x i +1 , i +1 , i +1 ) X L( x i1 , i +1 , i +1 ) dando lugar a una matriz simtrica, positiva definida: Bi+1 s = y En este caso, XX L es una matriz simtrica, y se pretende que Bi tambin lo sea, as como definida positiva. Se puede obtener la actualizacin de la matriz Bi a Bi+1 utilizando la misma estrategia que se sigui en la derivacin del mtodo de Broyden, llegndose finalmente a la expresin: B i +1 = B i + yy T / s T y B i ss T B i / s T B i s Si Bi es positiva definida y s T y > 0 entonces Bi+1 tambin lo es. Se debe de comprobar que la condicin s T y > 0 sea satisfecha antes de realizar la actualizacin del valor de Bi. Esta ltima expresin es la que se denomina actualizacin de Broyden-Fletcher-GoldfarbShanno (BFGS). El resultado de esta actualizacin es la obtencin de una aproximacin razonable de la matriz hessiana que es tambin positiva definida, lo cual convierte al problema en uno convexo de QP con propiedades de convergencia adecuadas.
2.2. Caractersticas del SQP
El mtodo SQP posee una rpida convergencia y necesita pocas evaluaciones de funciones y de gradientes. En un entorno prximo a solucin se obtienen las siguientes velocidades de convergencia: Si Bi = XX L( x i , i , i ) , la velocidad de convergencia es cuadrtica (K positiva)
lim i x i +1 x * / x i x * K
2
Si Bi se obtiene a partir de una actualizacin de BFGS y XX L( x i , i , i ) es positiva definida, la velocidad de convergencia es superlineal: lim i x i +1 x * / x i x * = 0
Si Bi se obtiene de una actualizacin de BFGS, la velocidad de convergencia es superlineal tras dos etapas: lim i x i +1 x * / x i 1 x * = 0
225
Como para la resolucin de ecuaciones no lineales, el mtodo SQP se puede modificar para que pueda empezar lejos de la solucin. En este caso, se introduce un algoritmo de bsqueda de lnea que usa una direccin de bsqueda generada por el mtodo SQP pero en la que se modifica el paso de la siguiente forma: xi+1 = xi + d (escalar) 0 < 1 se elige para asegurar la disminucin de una funcin que representa a la funcin objetivo ms una suma ponderada de las restricciones. La funcin elegida para este propsito es la denominada funcin de penalizacin exacta (exact penalty function), y es la eleccin ms habitual para los algoritmos SQP:
P ( x , , ) = f ( x ) + j j max(0, g j ) + j j h j
donde las factores de ponderacin se eligen lo suficientemente grandes de modo que j > j, j > j , siendo i y i los multiplicadores estimados en el algoritmo. Con esta funcin y la actualizacin BFGS, se garantiza que el SQP converge hacia una solucin local si la funcin objetivo tiene una cota inferior y los subproblemas QP son resolubles. Existen distintas funciones disponibles junto con modificaciones del algoritmo SQP, pero los elementos bsicos del mismo se muestran en la tabla I. Tabla I. Algoritmo SQP bsico 0. Se supone x0, y se fija B0 = I (la matriz identidad se elige por defecto). Se evalan f(x0), g(x0) y h(x0). 1. En xi, evala f ( x i ) , h( x i ) , h( x i ) . Si i>0, se calculan s e y. 2. Si i > 0 y sT y > 0, se actualiza Bi usando la formula BFGS. 3. Se resuelve: Min f ( x i )T d + 1 / 2d T B i d d s.a. g ( x i ) + g ( x i )T d 0 h( x i ) + h( x i ) T d = 0 4. Si d es menor que la mnima tolerancia o las condiciones Kuhn Tucker estn dentro de la mnima tolerancia, el algoritmo se para y ya se tiene la solucin. 5. Se busca un tamao de paso de forma que 0 < 1 y P(xi + d) < P(xi). Cada prueba para elegir el tamao del paso requiere la evaluacin adicional de f(x), g(x) y h(x). 6. Se hace xi+1 = xi + d, i= i + 1 y se retorna al paso 1. Para ilustrar el funcionamiento de SQP se va a aplicar ste al siguiente ejemplo
226
Ejemplo. Funcionamiento de SQP Se va a considerar la solucin del siguiente problema (sencillo) no lineal Min x2
s.a. x 2 + 2( x1 ) 2 ( x1 ) 3 0 x 2 + 2(1 x1 ) 2 (1 x1 ) 3 0
La regin factible para el problema propuesto se indica en la figura 2, en la que se observa que x* = [0.5, 0.375]
Figura 2. Regin factible y diagrama de contornos para el ejemplo (Biegler et al., 1997) Se comienza en el origen (x0 = [0, 0]T y B0 = I), se linealizan las restricciones y se resuelve el siguiente QP: Min d2+ (d 12 + d 22)
s.a. d 2 0
d1 + d 2 1
De donde se obtiene una direccin de bsqueda con d = [1,0] y multiplicadores 1 =0 y 2=1. Los contornos de esta funcin cuadrtica junto con las restricciones linealizadas se muestra en la figura 3 para la primera iteracin del mtodo SQP. Una bsqueda de lnea a lo largo de d determina un = 0.5, y el nuevo punto es x1 =[0.5, 0]T (fuera de la regin posible). A partir de este punto a partir de:
T
4 x1 3( x1 ) 2 4( 1 x1 ) + 3( 1 x1 ) 2 0 X L( x , ) = + 1 + 2 1 1 1
se tiene
s = x 1 x 0 = [0.5,0]
T
= [ 1.25,0] [ 1,0] = [ 0.25,0]

T
y = X L( x 1 , 1 ) X L( x 0 , 1 )
227
Figura 3. Primera iteracin SQP (Biegler et al., 1997) Como s y=-0.125 <0, no se puede actualizar la aproximacin BFGS y se vuelve a la condicin B = I. En la segunda iteracin se resuelve el siguiente QP: Min d2+ (d 12 + d 22) s.a. 1.25d1 d 2 + 0.375 0
T 1
1.25d1 d 2 + 0.375 0
Los contornos de esta funcin cuadrtica junto con las restricciones linealizadas se muestra en la figura 4 para la segunda iteracin del mtodo SQP
Figura 4. Segunda iteracin SQP. Convergencia en el punto ptimo (Biegler et al., 1997) La solucin de este problema cuadrtico proporciona una direccin de bsqueda d = [0, 0.375] Una bsqueda de lnea a lo largo de d determina un = 1( paso completo), de tal modo que el nuevo punto 228
T

T es x2=[0.5, 0.375] . Del problema QP planteado se obtienen unos multiplicadores 1 =0.5 y 2=0.5., de forma que en x2:
4 x 3( x1 ) 2 4(1 x1 ) + 3(1 x1 ) 2 0 0 + 2 X L( x 2 , 2 ) = + 1 1 = 1 1 1 0
g1 ( x 2 ) = x 2 + 2( x1 ) 2 ( x1 ) 3 = 0 g1 ( x 2 ) = x 2 + 2(1 x1 ) 2 (1 x1 ) 3 = 0 ,
Se cumplen las condiciones KT de primer orden, y el algoritmo se para en x*= x2. Adems, como g1(x*)=0 y g2(x*)=0 no hay direcciones posibles para comprobar la curvatura positiva, por lo que tambin se cumplen las condiciones KT de segundo orden. La figura 4 muestra la convergencia del mtodo en el punto ptimo.
3. BIBLIOGRAFA
229
Optimizacin de procesos con simuladores modulares

NDICE
1. INTRODUCCIN ....................................................................................................233 2. OPTIMIZACIN CON SIMULADORES MODULARES .................................233 3. OPTIMIZACIN DEL DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO WILLIAMS OTTO.........................................................................................................................236 4. OPTIMIZACIN DEL DIAGRAMA DE FLUJO DE LA SNTESIS DE AMONIACO .............................................................................................................238 5. BIBLIOGRAFA ......................................................................................................241
1. INTRODUCCIN
En los temas del bloque II se ha definido la simulacin en modo modular secuencial y se han discutido las estrategias de descomposicin y resolucin de ecuaciones para modelizar un diagrama de flujo. A continuacin, vamos a extender esto a la optimizacin de procesos. Adems de las especificaciones del diagrama de flujo y las ecuaciones que determinan los balances de materia y energa, en un problema de optimizacin se puede identificar un x subconjunto de variables, ~ , que constituyen los grados de libertad. Estas variables se seleccionan de entre las variables asociadas a las corrientes de alimentacin, las condiciones del proceso y las variables o especificaciones de las unidades individuales. En simuladores modulares, la estrategia ms eficaz de optimizacin es la SQP, vista en el tema anterior.
2. OPTIMIZACIN CON SIMULADORES MODULARES

Los problemas de optimizacin en simuladores modulares tienen una estructura del tipo de la representada en la Figura 1. Los mdulos relacionados con el procesado de la alimentacin (PA), reaccin (RE), separacin y recirculacin (SR), tratamiento de la recirculacin (TR) y recuperacin del producto (RP) contienen las ecuaciones del modelo y los procedimientos para su resolucin.
TR
Min f(x) g(x) 0 c(x) = 0
PA
RE
SR
RP
Figura 1. Estructura de un problema de optimizacin en un diagrama de flujo modular (adaptado de Biegler et al., 1997)
233
En estos casos, se formulan las funciones objetivo y las restricciones en trminos de variables de corrientes y unidades del diagrama de flujo, siendo funciones implcitas de las variables de decisin, ~ , que son un subconjunto de las variables del proceso, x. Tpicamente, la funcin x objetivo, f(x), representa costes de procesado, rendimiento del proceso o beneficios globales; las purezas de producto y los lmites de operacin habitualmente vienen representados por desigualdades, g(x); y las especificaciones de diseo implcitas estn representadas por restricciones adicionales en forma de igualdades, c(x). Como se va a usar un mtodo algortmico basado en gradientes, tanto la funcin objetivo como las restricciones han de ser funciones continuas y diferenciables. Adems, en el modo modular, las derivadas de las relaciones implcitas de los mdulos (con respecto de ~ ) no se x encuentran directamente disponibles, por lo que frecuentemente se obtienen de diferencias finitas (con evaluaciones adicionales del diagrama de flujo) o mediante la mejora en los modelos de unidades de forma que se puedan obtener las derivadas exactas. Los problemas de optimizacin de diagramas de flujo emplean modelos grandes y complejos pero con relativamente pocas variables de diseo. Aunque el nmero de variables del diagrama de flujo puede ser de varios miles, stas estn escondidas dentro del simulador y los grados de libertad son raramente ms de 50-100 variables. Por todo ello, el modo modular presenta una serie de ventajas para la optimizacin son:

facilidad de construccin e inicializacin, dado que los procedimientos numricos empleados estn seleccionados a medida de cada unidad facilidad para localizar y eliminar errores, ya que se pueden emplear conceptos intuitivos para el ingeniero.
Por otro lado, un inconveniente que se presenta es debido a que los modelos de unidades se tienen que resolver repetidamente, por lo que es necesario una definicin cuidadosa del proceso para evitar el fallo inmediato de dichas unidades. Los primeros mtodos de optimizacin se basaban en estrategias de caja negra, que posteriormente dejaron de usarse. En estos mtodos se dispona de un algoritmo de optimacin alrededor del simulador. Se necesitaba resolver el diagrama de flujo repetidamente y un fallo en la convergencia del diagrama de flujo iba en detrimento de la optimizacin. Adems, como los gradientes se determinan mediante diferencias finitas, stas habitualmente fallan debido a errores de redondeo derivados de la convergencia del diagrama de flujo, lo cual tena un efecto adverso sobre la estrategia de optimizacin. Tpicamente, una optimizacin de diagrama de flujo con diez grados de libertad requera el tiempo equivalente a varios cientos de simulaciones con la implementacin de caja negra. Desde mediados de los 80, la optimizacin de diagramas de flujo en modo modular se ha convertido en una herramienta industrial ampliamente utilizada, lo cual ha sido posible gracias a tres avances:

La estrategia SQP requiere pocas evaluaciones de funciones y resulta muy eficaz en los problemas de optimizacin que requieren pocas funciones a evaluar. Los bucles de convergencia intermedios, como los derivados de las corrientes de recirculacin y las especificaciones implcitas, se pueden incorporar como restricciones en forma de igualdades al problema de optimizacin, lo cual es particularmente importante en bucles que de otra forma se haran converger con mtodos de punto fijo, que habitualmente resultan seguros, aunque muy lentos. Con
234
SQP se logra una convergencia de las restricciones en forma de igualdades y desigualdades simultneamente con el problema de optimizacin.
Dado que SQP es un mtodo tipo Newton, se puede incorporar en el simulador modular a travs de un bloque (o mdulo) de resolucin de ecuaciones que se usa frecuentemente en convergencia de recirculaciones. Como resultado, no es necesario modificar la estructura del simulador ni de los modelos de operacin unitarias.
OPTIMIZACIN
OPTIMIZACIN
OPTIMIZACIN SIMULACIN SIMULACIN
Figura 2. Evolucin desde el mtodo de caja negra (izquierda) a la aproximacin de camino imposible usando SQP (adaptado de Biegler et al., 1997). Consecuentemente, esta estrategia se ha podido incorporar fcilmente en los simuladores modulares secuenciales ya existentes y es directamente aplicable a los diagramas de flujos modelizados en ellos. Como se muestra esquemticamente en la figura 2, esta estrategia rompe parte del problema de simulacin e incorpora parte del mismo en el NLP. El resultado es una resolucin un orden de magnitud ms rpida que la caja negra y mucho ms fiable. Un esquema de una aplicacin tpica de la estrategia de optimizacin SPQ en un diagrama de flujo de proceso se muestra en la figura 3, en la cual se han identificado las variables de optimizacin, ~ , as como la corriente a seccionar y las variables de dicha corriente, y. Como x se ha descrito en el bloque II, el problema de simulacin se puede describir por la ecuacin h(y) = y - w(y), siendo w(y) los valores calculados para corriente seccionada tras un paso completo por el diagrama de flujo. La formulacin del problema de optimizacin sera entonces como sigue: Min f ( ~ , y ) x s.a. h( ~ , y ) = y w ( ~ , y ) = 0 x x
c( ~ , y ) = 0 x g( ~ , y ) 0 x
en el que las ecuaciones, h, correspondientes a las recirculaciones (seccionado) y las especificaciones de diseo se resuelven como parte del problema de optimizacin.
235
h(y) = 0
4
~ x
w(y)
Figura 3. Diagrama de flujo tpico para optimizacin de procesos en modo modular secuencial (adaptado de Biegler et al., 1997). Este problema se puede resolver empleando los algoritmos SQP o de gradiente reducido vistos con anterioridad. Cada evaluacin de la funcin objetivo y las restricciones requiere un paso completo por el diagrama de flujo y se requieren pasos adicionales para los clculos de x gradientes respecto de ~ e y. Una vez obtenidos stos, el SQP resuelve el siguiente subproblema QP:
Min f ( ~ i , y i )T d + 1 / 2d T B i d x
d
s.a.
h( ~ i , y i ) + h( ~ i , y i )T d = 0 x x c ( ~ i , y i ) + c ( ~ i , y i ) T d = 0 x x g ( ~ i , y i ) + g ( ~ i , y i ) T d 0 x x
La actualizacin de ~ e y se leva a cabo a travs de la direccin de bsqueda d: x
[~ x
i +1T
, y i +1T = ~ iT , y iT + d x
] [
3. OPTIMIZACIN DEL DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO WILLIAMS - OTTO

El proceso simulado en el tema 7 se puede extender a un problema de optimizacin seleccionando cinco grados de libertad: flujos de alimentacin (F1 y F2), volumen del reactor (V), fraccin purgada (v) y temperatura del reactor (T). Todas estas variables estn acotadas y, adems, se impone una cota superior a la produccin. La figura 4 muestra el diagrama d flujo del proceso con estas variables sealadas.
236
Alimentaciones: F1 (A) F2 (B)
V,T
FP
f(Fd) Fd Fwaste FR (r ecir culacin) Fpurga Purga,

Figura 4. Diagrama de flujo tpico para optimizacin de procesos en modo modular secuencial (adaptado de Biegler et al., 1997) La funcin objetivo se define como el retorno de la inversin (ROI) y viene dada en trminos del producto neto de ventas (FP) menos los costes fijos del proceso, el coste de las materias primas (FA y FB), los sistemas auxiliares de la planta (FV)y el tratamiento de residuos (Fwaste). Max ROI = [2207 FP + 50FV 168.F A 252FB 2.22FR Fwaste + 600V 1041.6] / 6V Dado que el proceso se modeliza en modo modular, las ecuaciones son las mismas que las indicadas en el tema 7. Los elementos adicionales del problema NLP son las ecuaciones y variables de seccionado. En este caso, se eligi para este propsito la corriente de entrada a la columna de destilacin y las variables de seccionado (Fd) representan los flujos de los componentes A, B, C, E y P en esta corriente. El problema consta de diez variables y cinco restricciones en forma de ecuaciones : Max ROI = [2207 FP + 50FV 168.F A 252FB 2.22FR Fwaste + 600V 1041.6] / 6V s.a. Fd f ( Fd ) = 0
0 FP 4763
580 T 680 30 V 100

0 0.99 F1 , F2 , FR 0
237
Los valores iniciales y finales de las variables se muestran en la tabla I y en este caso es difcil la convergencia del NLP a partir del punto inicial elegido. Adems, en este problema hay varios puntos singulares y soluciones locales. El SQP empleado (tal como se ha descrito en el tema anterior) encontr la solucin ptima en 196 iteraciones (se pueden encontrar ms detalles en el trabajo de Vasantharajan y Biegler, 1988), lo cual indica la necesidad de una buena inicializacin del problema y la importancia del tamao del problema cuando se emplea SQP. Tabla I. Valores de las variables para la optimizacin del proceso Williams-Otto Variables Punto inicial Valores ptimos 8820 46261.4 FRA 39910 143281 FRB C 2360 7585.83 FR P 7890 18826.5 FR E 31660 141847 FR 11540 13164.3 FA 31230 29991.2 FB 60 30 V 610 674.36 T 0.5806 0.8998 124624 131423 ROI
4. OPTIMIZACIN DEL DIAGRAMA DE FLUJO DE LA SNTESIS DE AMONIACO

A continuacin se presenta un ejemplo de un proceso ms complejo en el que se lleva a cabo una optimizacin mediante el algoritmo del camino imposible. En este caso se va a abordar el diagrama de flujo del proceso de produccin de amoniaco mostrado en la figura 5. Las corrientes de alimentacin con hidrgeno y nitrgeno se mezclan y comprimen, para posteriormente unirse a una corriente de recirculacin antes de pasar por un precalentamiento hasta la temperatura de reaccin. La reaccin tiene lugar en un reactor de lecho fijo con varios lechos (el cual se modeliza como si fuera un reactor de equilibrio), en donde tiene lugar la conversin parcial de la mezcla de reactivos en amoniaco. La corriente de salida del reactor se enfra y el producto se separa tras dos tanques de equilibrio con refrigeracin intermedia. La corriente lquida que abandona la segunda etapa sufre una nueva separacin de equilibrio (flash) a menor presin con el objeto de obtener un producto licuado de gran pureza. El vapor de la separacin de equilibrio en dos etapas da lugar a la corriente de recirculacin y se comprime antes de mezclarse con la corriente de alimentacin fresca. Este diagrama de flujo se ha resuelto usando el simulador FLOWTRAN, empleando los datos econmicos suministrados por defecto en el programa. La funcin objetivo maximiza el valor actualizado neto de los beneficios, con un 15 % de retorno de la inversin y una vida del proyecto de 5 aos. Las variables para la optimizacin es este caso se muestran en la figura 5
238
y en la tabla II; incluyen las variables de seccionado (flujos de las corrientes seccionadas, presin y temperatura). Las restricciones incluyen las ecuaciones con las variables seccionadas (recirculacin), cotas inferiores y superiores de la relacin de hidrgeno a nitrgeno en la alimentacin al reactor, lmites de temperatura en el reactor y pureza de producto. La composicin de la alimentacin viene dada por: Corriente de Hidrgeno Corriente de Nitrgeno 5.2 % 99.8 % 94.0 % 0.79 % 0.02 % 0.01 % -
N2 H2 CH4 Ar
Sin embargo, en este problema se especifica una produccin de amoniaco en lugar de una alimentacin al proceso. Como resultado de esto, los flujos de las corrientes de alimentacin son variables de decisin y se impone una restriccin de produccin en todo el proceso.
Figura 5. Diagrama de flujo del proceso de produccin de amoniaco (Biegler et al., 1997) El programa NLP viene dado por:
239
Max (Beneficios totales al 15 % durante 5 aos) s.a. 105 ton NH3/ Balance de presin Ausencia de lquido en compresores
1 .8 H 2 / N 2 3 .5
Treact 1000 F NH3 purgado 4.5 lbmol/h Pureza del NH3 producido 99.9% Ecuaciones de seccionado Empleando el algoritmo SQP, se logra la convergencia en slo cinco iteraciones. Adems, a partir del punto inicial indicado en la tabla II, el NLP es difcil de converger. Como resultado de ello, la estrategia de caja negra habra tenido serias dificultades con este problema. Por otro lado, la estrategia de optimizacin del camino imposible requiere nicamente el tiempo de computacin equivalente a 2.2 simulaciones base. Usando SQP, la funcin objetivo mejora desde 20.66106 $ hasta 24.93106 $. Los valores ptimos de las variables de decisin tambin se indican en la tabla II. Se puede encontrar ms informacin sobre este ejemplo en el trabajo de Lang y Biegler (1987). Tabla II. Resultado del problema de optimizacin de produccin de amoniaco ptimo Punto inicial Cota inferior Cota superior Funcin objetivo ($106) Variables de diseo 1. T entrada al reactor (F) 2. T entrada Flash 1 (F) 3. T entrada Flash 2 (F) 4. T entrada comp. reciclo (F) 5. Fraccin purgada (%) 6. P entrada al reactor (psia) 7. Flujo alimentacin 1 (lbmol/h) 8. Flujo alimentacin 2 (lbmol/h) Variables de seccionado Flujo (lbmol/h) N2 H2 NH3 Ar CH4 T (F) P (psia) 24.9286 400 65 35 80.52 0.0085 2163.5 2629.7 691.78 20.659 400 65 35 107 0.01 2000 2632.0 691.4 400 65 35 60 0.005 1500 2461.4 643 600 100 60 400 0.1 4000 3000 1000
1494.9 3618.4 524.2 175.3 1981.1 80.52 2080.4
1648 3676 424.9 143.7 1657 60 1930
240
Dada su eficacia, la estrategia del camino imposible se ha convertido en una herramienta muy usada en simuladores modulares. Dado que es fcil de implementar y se puede aplicar directamente a los modelos existentes, su uso se ha convertido en rutinario en el diseo y operacin de procesos. Por otro lado, esta estrategia tambin requiere modelos de operaciones unitarias robustos para las corrientes de entrada y las variables de diseo. Adems la convergencia de los modelos en los puntos intermedios del SQP an puede ser difcil. Con el objeto de abordar estos casos ms complejos, en el tema siguiente se van a introducir las estrategias de optimizacin aplicables al modo orientado a ecuaciones, el cual permite una convergencia ms rpida y gran flexibilidad en las especificaciones del problema de simulacin.
5. BIBLIOGRAFA

AspenTech, ASPEN Plus 11.1 User guide (2002). Biegler, L.T., Grossmann, I.E., Westerberg, A.W., Systematic Methods of Chemical Process Design, Prentice Hall, Nueva Jersey (1997). Hyprotech, HYSYS users guide. Lang, Y.-D., Biegler, L.T., A unified algorithm for flowsheet optimization, Comp. Chem. Eng., 11, 143 (1987). Scenna, N.J. (Ed.), Modelado, Simulacin y Optimizacin de Procesos Qumicos, Universidad Tecnolgica Nacional, F.R. Rosario (1999). Versin electrnica http://www.modeladoeningenieria.edu.ar Seider, W.D., Seader, J.D., Lewin, D.R., Process Design Principles, John Wiley & Sons, Nueva York (1999) Vasantharajan, S., Biegler, .T., Large-scale decomposition for Successive quadratic Programming, Comp. Chem. Eng., 12, 1809 (1988).
241
Optimizacin de procesos con simuladores orientados a ecuaciones

NDICE
1. INTRODUCCIN ....................................................................................................245 2. ESTRATEGIA SQP A GRAN ESCALA.................................................................246 3. CARACTERSTICAS DE SQP CON HESSIANO REDUCIDO ........................252 4. EJEMPLO. OPTIMIZACIN EN TIEMPO REAL CON rSQP........................252 5. BIBLIOGRAFA ......................................................................................................255
1. INTRODUCCIN
La simulacin de procesos orientada a ecuaciones se ha convertido en un mtodo habitual para diagramas de flujo complejos con recirculaciones anidadas y especificaciones de diseo implcitas. En esta forma de simulacin, la convergencia de las operaciones unitarias y la estructura de la recirculacin se lleva a cabo simultneamente a travs de un sistema de resolucin NewtonRaphson. Adems, en el modo orientado a ecuaciones, habitualmente se dispone de derivadas exactas y el funcionamiento de los mtodos de resolucin de ecuaciones y algoritmos de optimizacin no se ve deteriorado por errores de redondeo en los gradientes. Por otro lado, se requiere una formulacin e inicializacin cuidadosa por el usuario lo cual se lleva a cabo mediante estrategias que varan segn el problema. Cuantas ms ecuaciones se incorporan en el NLP, mayor se hace el tamao del mismo que se ha de resolver mediante SQP. Los grados de libertad son los mismos, pero el nmero de variables incorporadas en el algoritmo se incrementa. Por ejemplo, en la estrategia de caja x negra, las variables de diseo ~ son las nicas en el problema de optimizacin. Con el mtodo del camino imposible en simuladores modulares se incluyen las variables de corrientes a seccionar y las variables de diseo ( ~ , y). Finalmente, en simulacin orientada a x ecuaciones, todas las variables de las corrientes y de las operaciones unitarias (x) que se tienen que resolver simultneamente se han de incorporar en el problema de optimacin. Consecuentemente, el algoritmo de programacin no lineal que se emplee debe ser adecuado para problemas grandes. A diferencia del modo modular, el coste computacional ms significativo en simulacin de procesos orientada a ecuaciones no es la evaluacin de funciones del diagrama de flujo, sino en el algoritmo NLP en s mismo. Los modelos son sistemas grandes de ecuaciones con relativamente pocos grados de libertad. Los costes computacionales en los que incurre con el manejo de grandes sistemas de ecuaciones (linealizadas) tienden a ser dominantes, aunque la evaluacin de funciones de modelos de propiedades fsicas tambin supone un coste significativo. Por lo tanto, tanto la eficacia del algoritmo como el nmero de evaluaciones de funciones son aspectos importantes a tener en cuenta cuando se emplea este modo de simulacin y optimizacin de procesos. El algoritmo SQP que se ha presentado en el tema 13 no es adecuado para problemas grandes. Aunque requiere pocas iteraciones y evaluaciones de funciones para lograr la convergencia, el algoritmo SQP bsico no explota la estructura dispersa de los gradientes de las restricciones y,
245
en particular, la resolucin del subproblema QP se lleva a cabo con una matriz densa (por lo que el esfuerzo para su resolucin crece cbicamente con el tamao del problema). Por otro lado, los mtodos de gradiente reducido (MINOS) s son adecuados para muchos problemas grandes en el modo orientado a ecuaciones. Mientras que SQP resuelve subproblemas QP, MINOS resuelve subproblemas NLP con restricciones lineales. Debido a ello, requiere muchas ms evaluaciones de funciones. Sin embargo, explota la estructura dispersa de la matriz de los gradientes de las restricciones y lleva implementados procedimientos de descomposicin matricial muy eficaces. Como resultado de esta descomposicin, MINOS es capaz de resolver un problema de optimizacin no lineal en el espacio reducido definido por los grados de libertad de la optimizacin. Dado que stos son un nmero reducido, MINOS puede resultar muy eficaz para diagramas de flujo simulados en el modo orientado a ecuaciones. Por otro lado, SQP tiene propiedades de convergencia globales mejores que MINOS y en la prctica MINOS habitualmente tiene problemas en manejar las restricciones no lineales que habitualmente se presentan en los modelos de diagramas de flujo. Basado en las caractersticas de la optimizacin en simulacin orientada a ecuaciones y en las ventajas relativas de SQP y MINOS, se va considerar una estrategia SQP a gran escala que incorpore mucha de las caractersticas que en MINOS permiten resolver problemas grandes a la vez que se vas a preservar las buenas propiedades de convergencia de SQP. El algoritmo SQP resultante combina estos dos aspectos, trabaja en el espacio reducido de las variables de decisin, y aplica algoritmos de descomposicin de matrices de estructura dispersa. Consecuentemente, es ms de un orden de magnitud ms rpido que el SQP bsico en problemas de optimizacin de diagramas de flujo.
2. ESTRATEGIA SQP A GRAN ESCALA

Considrese el programa de optimizacin NPL a gran escala: Min f(z) s.a. h(z) = 0 zL z zU Por conveniencia, se convierten las restricciones en forma de desigualdades en igualdades mediante la incorporacin de variables de holgura, s0. El NLP se redefine con z T = x T s T con n variables y m restricciones en forma de igualdades.
En la iteracin i, el subproblema QP en el SQP se puede escribir como: Min f ( z i )T d + 1 / 2d T B i d
s.a. h( z i ) + h( z i )T d = 0
z L z i + d zU
donde d es la direccin de bsqueda en el espacio de n dimensiones y Bi es la matriz hessiana n*n de la funcin lagrangiana o de su aproximacin.
246
En problemas grandes, la aproximacin BFGS no es prctica, puesto que genera una matriz grande y densa. En su lugar las aplicaciones de SQP a gran escala se pueden clasificar en dos estrategias generales: ESPACIO COMPLETO: se explota la estructura dispersa del QP directamente, tanto de Bi como de h, consiguindose una factorizacin eficaz. Un modo de mantener la estructura dispersa de Bi es usando derivadas segundas exactas del lagrangiano. Esta estrategia es especialmente buena en problemas con muchos grados de libertad (por ejemplo, optimizacin de trayectorias o formas). Sin embargo, en diagramas de flujo, adems de la dificultad de obtener las derivadas segundas, la resolucin del QP se puede volver ms difcil, si el Hessiano no es positivo definido. Consecuentemente, se necesita implementar un algoritmo ms complejo. ESPACIO REDUCIDO (rSQP): slo se utiliza la estructura de h y se construye una proyeccin de la matriz Hessiana. El orden de la matriz proyectada es igual a los grados de libertad (n m) y la matriz s se puede calcular directamente a partir de derivadas segundas exactas o mediante una aproximacin BFGS. Este mtodo se puede derivar a partir de las condiciones de optimalidad del QP. Sin considerar, por el momento, las restricciones en forma de cotas de z, el sistema resultante linear es:
B h d f T = h h 0
Se define a continuacin una matriz Y n*m y una matriz Z n*(n-m) de modo que: h( z i ) Z = 0 y [Y Z ] es una matriz cuadrada no singular Dada la no singularidad de la matriz, la direccin de bsqueda se puede particionar en dos componentes, dY y dZ, respectivamente:
d = Yd Y + Zd Z
La matriz Y es una representacin del espacio de rango de h( z i ) y el vector dY contiene las variables que satisfacen las restricciones. Por otro lado, la matriz Z es una representacin del espacio vaco de h( z i ) T y el vector dZ contiene las variables que se emplean en mejorar la funcin objetivo. Aplicando la particin de d y multiplicando la primera lnea por la transpuesta de [Y Z ] , las condiciones de optimalidad se pueden rescribir de la forma siguiente:
Y T BY T Z BY RT Y T BZ Z T BZ 0 Y T f R d Y 0 d Z = Z T f h 0
Donde R = Y T h( z i ) es una matriz cuadrada no singular de orden m. Este sistema es igual que el original, pero es de ms fcil descomposicin. A partir de la ltima lnea, resolvemos un sistema disperso de m ecuaciones que permite obtener dY: RT dY = h( z i ) Con esta solucin, resolvemos un sistema de n-m ecuaciones en dZ incluidas en la segunda lnea:
247
Z T BZd Z = Z T f ( z i ) + Z T BYd Y y con ello la direccin de bsqueda est totalmente definida.
Dado que tanto los intervalos de rango como de espacio vaco se desvanecen al llegar a la convergencia, un modo fcil de calcular los multiplicadores de Lagrange es despreciar los trminos de la matriz Hessiana en la primera fila de matriz, y calcular: R = Y T f ( z i ) Para extender esta descomposicin para incluir las cotas de las variables, se modifica la forma de calcular el intervalo de espacio vaco. Despus de obtener dY, se obtiene dZ mediante el siguiente QP: Min (Z T f ( z i ) + Z T BYd Y ) d Z + 1 / 2d T Z T BZd Z Z
t
s.t. z L z i + YdY + Zd Z zU con las restricciones en forma de igualdad eliminadas. De esta forma, slo es necesario calcular (o aproximar mediante BFGS) la proyeccin del hessiano ZTBY. El trmino cruzado ZTBYdY se puede evaluar mediante derivadas segundas exactas o aproximarse mediante diferencias finitas, aunque frecuentemente este trmino se supone nulo lo cual, cuando dY es menor que dZ, no afecta a la convergencia del SQP. La estrategia SQP con el Hessiano reducido presenta una serie de ventaja sobre el algoritmo SQP bsico. En particular, las matrices Y y Z se pueden seleccionar de forma que sea posible una factorizaciones eficaz explotando su condicin de matrices dispersas. Para ello, se dividen las variables z en n-m (u) independientes y m (v) variables dependientes. La divisin se hace de forma que v se determinan a partir de las restricciones de igualdad una vez se fijan u. En simulacin de diagramas de flujo, por lo tanto, u representa las variables de decisin mientras que v son las variables dependientes que se calculan en el diagrama de flujo. Se divide a continuacin el sistema disperso de gradientes de restricciones en:
z h( z i )T = u h( z i )T v h( z i )T = [N C ] donde C es una matriz cuadrada no singular de orden m. Z viene entonces dado por:
I Z = 1 C N
y satisface h( z i )T Z = 0 . Y se elige de modo que la matriz n*n [Y Z ] sea no singular, y las dos posibilidades ms habituales para ello son la base de coordenadas y la base ortogonal:
0 Y = 1
N T C T Y = I
Con la base ortogonal Y T Z = 0 y el paso de espacio de rango dY se determina por una proyeccin de mnimos cuadrados y es de longitud mnima. Esto lleva generalmente a menor nmero de iteraciones y un funcionamiento ms estable de SQP. Por otro lado, el esfuerzo de clculo de dY es proporcional a (n-m)3.
Con la base coordenada el clculo es ms sencillo, puesto que slo involucra una factorizacin de la matriz C, es decir, Cd Y = h( z i ) . En realidad, este paso es equivalente a
248
calcular el intervalo de Newton para resolver el diagrama de flujo (muy adecuado en implementacin de SQP en modelos de procesos grandes). Sin embargo, la determinacin de dY mediante la base de coordenadas tambin puede originar direcciones de bsqueda largas, por lo que habitualmente se requiere el uso de mrgenes de seguridad para evitar un funcionamiento pobre durante la resolucin del NLP. La estrategia SQP a gran escala es, sin embargo, muy similar al SQP bsico (en la tabla I se muestra un resumen de la misma). Exceptuando la eliminacin de restricciones en forma de igualdad y la descomposicin, la mayor parte de los componentes del SQP bsico permanecen, incluyendo el mtodo de bsqueda de la lnea, y la frmula BFGS aplicada a una matriz ms pequea (ZTBZ). No obstante, la diferencia clave entre el algoritmo de la tabla I y el SQP bsico es el paso de descomposicin para encontrar la direccin de bsqueda en el QP. Para ilustrar cmo funciona el procedimiento de descomposicin en espacio de rango y espacio vaco se va a abordar un ejemplo de una iteracin de un programa QP.
Tabla I. Resumen del algoritmo rSQP 1. Se elige el punto inicial, z0. 2. Para la iteracin i, se evalan funciones y gradientes, f ( z i ) y h( z i ) . 3. Se calculan las matrices base Y y Z. 4. Se resuelve el paso dY en el espacio de rango utilizando una factorizacin de matriz dispersa.
(h( z ) Y )d
i T
= h( z i )
y, si es necesario, calcula el trmino cruzado, ZTBYdY. 5. Resuelve el QP reducido para el paso dZ en el espacio vaco: Min (Z T f ( z i ) + Z T BYd Y ) d Z + 1 / 2d T Z T BZd Z Z
t
s.t. z L z i + YdY + Zd Z zU 6. Si la direccin de bsqueda o el error de Kuhn Tucker es menor que la tolerancia cero, el algoritmo se detiene. 7. En caso contrario, se calcula el paso total d= YdY + Z dZ 8. Se busca un tamao de paso de forma que 0 < 1 y P (z i + d ) < P ( z i ) . Cada prueba de tamao de paso requiere evaluaciones adicionales de f(z) y h(z). 9. Se actualiza el Hessiano proyectado (ZTBZ) usando la frmula BFGS. 10. Se hace z i +1 = z i + d , i = i + 1 y se vuelve al paso 2.
249
Ejemplo. Una iteracin del algoritmo rSQP En la iteracin i, se tiene el siguiente QP con n=3 y m=2:
2 2 2 Min ( 5d 1 + d 2 + 4d 3 ) + 1 / 2( d 1 + 4d 2 + 3d 3 )
s.a.
d1+2 d2 = 7 2 d 1+3 d3 = 5 -1 d1 5 -2 d2 6 0 d3 4
Los trminos del QP se pueden identificar como sigue:
f z
( )
i T
= [5 ,1,4]
hz
( )
i T
= [ 7 ,5]
1 0 0 y Bi = 0 4 0 0 0 3
T
Las cotas dl QP estn dadas por:
z L z i = [ 1,2 ,0]
z U z i = [5 ,6 ,4]
2 0
y los gradientes de las restricciones se pueden dividir en:
h z i
( ) = [N C ] = 1 2
T
2 0 con C = 0 3
0 3
N= 2
La matriz Z de n* (n-m) es:
1 I = 1 / 2 Z = 1 C N 2 / 3
y eligiendo la base de coordenadas la matriz Y n*m toma la forma:
0 0 0 Y = = 1 0 I 0 1
Se puede verificar rpidamente que h( z i )T Z = 0 y que Y Z es una matriz cuadrada no singular. Para calcular la direccin de bsqueda, d = YdY + Z dZ se consideran los vectores componentes de rango y espacio vaco. El vector dY de dimensin m se puede evaluar a partir de la siguiente relacin:
[ ]
h( z i )T Y = R T = C
Lo cual lleva a:
2 0 7 R T d Y = Cd Y = h( z i ) o dY = 0 3 5
250
Optimizacin de procesos con simuladores orientados a ecuaciones y el paso de espacio de rango est dado por d Y = [7 2 , 5 3] . Para el vector Z de dimensiones (n m), es necesario resolver un QP cuyos elementos se pueden evaluar como sigue:
T
0 0 0 1 0 7 / 2 = 7 / 2 Yd Y = 5 / 3 5 / 3 0 1 1 0 0 1 T 0 4 0 = 1 / 2 = 10 / 3 Z BZ = [1 -1/2 2 / 3] 0 0 3 2 / 3 5 Z f ( z ) = [1 -1/2 2 / 3]1 = 11 / 6 4

T i
1 0 0 0 0 7 / 2 Z T BYd Y = [1 -1/2 2 / 3]0 4 0 1 0 = 31 / 3 5 / 3 0 0 3 0 1

La combinacin de estos trminos en el QP: Min Z T f ( z i ) + Z T BYd Y
)d
t
+ 1 / 2d T Z T BZd Z Z
s.a. z L z i Yd Y Zd Z zU z i Yd Y da lugar al siguiente QP para obtener dZ: Min ( 17 / 2 )d Z + ( 10 / 6 )( d Z )2
1 1 5 11 / 2 1 / 2 d 5 / 2 s.a. Z 5 / 3 2 / 3 7 / 3
cuya solucin es
dZ = 5 / 2
Combinando los componentes de rango y espacio vaco, el vector solucin es:
0 1 5 / 2 7 / 2 + 1 / 2 (5 / 2 ) = 9 / 4 d = YdY + Z dZ = 5 / 3 2 / 3 0
251
3. CARACTERSTICAS DE SQP CON HESSIANO REDUCIDO

En el ejemplo anterior se puede observar que la descomposicin en espacio de rango y espacio vaco es equivalente a resolver el QP original. Por lo tanto, la estrategia del hessiano reducido (rSQP) tiene mucho en comn con el algoritmo SQP bsico. Por otro lado, en el algoritmo rSQP, el trmino ZTBiYdY y el Hessiano ZTBiZ se calculan directamente y no se derivan del Hessiano completo Bi, por lo que no es preciso evaluar o aproximar ste ltimo. Las propiedades de convergencia local son tambin similares para rSQP y SQP. Adems, si se incluye el trmino cruzado ZTBiYdY (por ejemplo, con una aproximacin por diferencias finitas) entonces la velocidad de convergencia pasa de ser superlineal en 2 pasos a 1 paso, ligeramente mejor que el SQP bsico. Otra ventaja de la estrategia reducida es que proyeccin que se realiza del Hessiano es positiva definida en la solucin local (como se deriva de las condiciones de optimalidad de segundo orden) mientras que el Hessiano completo no tiene porqu serlo. Como resultado de esto, el uso de la aproximacin BFGS para ZTBiZ funciona mejor que su aplicacin directa sobre Bi. Por ejemplo, para el problema de Williams-Otto (de tamao pequeo), eligiendo las variables de las corrientes de recirculacin (seccionado) como variables dependientes y resolviendo el problema con rSQP, se requieren slo 38 iteraciones con la base ortogonal para Y (40 si se emplea la base coordenada), frente a las 196 iteraciones del SQP bsico. Como se observa, pues, el rSQP presenta ventajas incluso para problemas pequeos. En problemas grandes, las diferencias computacionales entre los dos mtodos estn dominadas por las diferencias en los clculos de lgebra lineal, pudiendo resumirse mediante las siguientes relaciones: Coste del SQP bsico = k1 m3 + k2 (n-m) Coste del rSQP = k3 m + k4 (n-m) donde las constantes ki son del mismo orden de magnitud. El exponente refleja los costes asociados a la descomposicin de la matriz dispersa y habitualmente se encuentra comprendido entre uno y dos. El exponente incluye el coste de resolucin del problema QP, y dependiendo del algoritmo seleccionado toma valores comprendidos entre dos y tres. Por lo tanto, en problemas donde n-m sea pequeo, la ventaja clave del rSQP radica en la diferencia entre los dos primeros trminos, debida a la eliminacin dispersa de las restricciones en forma de igualdad. Esto lleva a diferencias en el funcionamiento de ambos algoritmos para problemas de optimizacin pequeos (por ejemplo, 1000 variables y menos de 10 grados de libertad) de ms de un orden de magnitud. Para problemas de mayor tamao, la estrategia rSQP es claramente superior.
4. EJEMPLO. OPTIMIZACIN EN TIEMPO REAL CON rSQP

En este ejemplo se van a determinar las condiciones ptimas de operacin para una planta de fraccionamiento tras un proceso de hidrocraqueo. Este problema presenta un proceso existente en el cual se desea realizar una optimizacin en lnea a intervalos regulares para actualizar las
252
condiciones de operacin. Esto se denomina optimizacin en tiempo real. La planta de fraccionamiento separa la corriente que sale de una etapa de hidrocraqueo y la parte ms relevante de la misma se muestra en la parte derecha de la figura 1. El proceso tiene 17 componentes, seis unidades de intercambio de calor entre corrientes del proceso y sistemas auxiliares , dos cambiadores de calor entre corrientes del proceso y los siguientes modelos de columna: absorbedor/desorbedor (30 platos), debutanizador (20 platos), separador C3/C4 (20 platos) y desisobutanizador (33 platos). Los detalles de estas unidades se puede obtener de Bailey et al. (1993).
Figura 1. Diagrama de flujo del proceso Sunoco de hidrocraqueo con optimizacin en tiempo real (Biegler et al., 1997). En la resolucin de problemas de optimizacin en tiempo real, se suele emplear un procedimiento en dos pasos. Primeramente, se resuelve un caso paramtrico para ajustar el modelo a un punto de operacin (la solucin de este caso proporciona las condiciones de operacin en ese preciso momento). A continuacin, se lleva a cabo la optimizacin, comenzando en el punto anteriormente calculado. El modelo del proceso incluye restricciones en forma de igualdad que se emplean para representar las unidades individuales y restricciones en forma de cota que representan los lmites de operacin fsicos de las variables involucradas (por ejemplo, los flujos o las temperaturas siempre han de ser positivos) as como cotas en variables clave que impiden que haya grandes cambios respecto de las condiciones de trabajo iniciales. El modelo consiste en 2836 restricciones en forma de igualdad y slo diez variables independientes. La estructura de la matriz que genera es razonablemente dispersa, con 24123 elementos no nulos en el jacobiano. La funcin objetivo para la optimizacin en lnea incluye los costes energticos as como el valor aadido a las materias primas a lo largo del proceso, y tiene la siguiente forma:
253
P = z i C iG + z i C iE + z i C Pm U
iE iE m =1 iPm
Np
donde: P = beneficios zi = flujos de las corrientes
z C
iE i
G i E i
= valor de los productos y materias primas como gasolinas = valor de los productos y materias primas como combustible
z C
iE i
CPm = costes de productos y materias primas como compuestos puros U = costes de sistemas auxiliares (utilities) Adems de la optimizacin del caso base, se han considerado cuatro problemas adicionales para este proceso. Los casos 2 y 3 estudian el efecto del ensuciamiento de los cambiadores de calor mediante una disminucin en los coeficientes de intercambio de calor en los cambiadores de la alimentacin y las colas del desbutanizador y del separador C3/C4. Los cambios en las condiciones del mercado se reflejan en un incremento del precio del propano (caso 4) o en un incremento del precio base de la gasolina junto con un incremento de su octanaje (caso 5). Los valores numricos para todos los parmetros se muestran en la tabla II. Para resolver estos casos se emple un algoritmo rSQP con base coordenada y con una tolerancia para la convergencia de 10-8. Se ha comparado la resolucin de los casos partiendo de un punto inicial no factible y partiendo del resultado del caso base, as como el funcionamiento de rSQP y MINOS. En la tabla II se puede observar como rSQP es 8 veces ms rpido de MINOS para la resolucin del caso base. Adems, en todos los casos MINOS requiere al menos dos rdenes de magnitud ms de evaluaciones de funciones que rSQP. Dado que la solucin del caso base es el punto de partida para un sistema en lnea, resulta tambin apropiado comparar los resultados de la inicializacin paramtrica. Como se observa en la tabla II, el tiempo de CPU es un orden de magnitud inferior en SQP comparado con MINOS. Si adems se comparan ambos para el caso de que se inicie el problema con datos imposibles, la ventaja de rSQP sobre MINOS es de al menos dos rdenes de magnitud. Por lo tanto, se puede concluir que rSQP es menos sensible que MINOS a una mala inicializacin del problema.
254
Tabla II. Resultados numricos para el problema de la planta Sunoco de fraccionamiento tras el hidrocraqueo.
Caso 0 (base) U (TJ/d C) Alim. debutanizador/colas Alim. separador/colas Precio Propano ($/m3) Precio base gasolina ($/m3) Octanaje ($/RONm3) Beneficios Cambio con caso base ($/d, %) Inicializacin imposible MINOS Iteraciones (mayor /menor) Tiempo de CPU (s) rSQP Iteraciones Tiempo de CPU (s) Inicializacin paramtrica MINOS Iteraciones (mayor / menor) Tiempo de CPU (s) rSQP Iteraciones Tiempo de CPU (s) Tiempo rSQP/MINOS (%) Caso 1 Caso 4 Caso 5 Caso 2 Caso 3 (base (Cambio (Cambio (Fouling 1) (Fouling 2) optimizado) Mercado 1) Mercado 2) 5.000 10-4 5.000 10-4 180 300 2.5 239267.57 8298.61 (3.6%) 12 54.0 14/120 408 8 43.8 10.7 2.000 10-4 2.000 10-4 180 300 2.5 236706.82 5737.86 (2.5%) 24 93.9 16/156 1022 18 74.4 7.3 6.565 10-4 1.030 10-3 300 300 2.5 258913.28 27944.32 (12.1%) 17 69.8 11/166 916 11 52.5 5.7 6.565 10-4 1.030 10-3 180 350 10 370053.98 139085.02 (60.2%) 12 54.2 11/76 309 10 49.7 16.1
6.565 10-4 6.565 10-4 1.030 10-3 1.030 10-3 180 300 2.5 230968.96 180 300 2.5 239277.37 8308.41 (3.6%) 9/788 5678 20 80.1 12/132 462 13 58.8 12.7
5/275 182 5 23.3 n/a n/a n/a n/a 12.8
5. BIBLIOGRAFA
AspenTech, ASPEN Plus 11.1 User guide (2002). Bailey, J.K., Hrymak, A.N., Treiber, S.S., Hawkins, R.B., Nonlinear optimization of a Hydrocracker Fractionation Plant, Comp. Chem. Eng., 17, 123 (1993). Biegler, L.T., Grossmann, I.E., Westerberg, A.W., Systematic Methods of Chemical Process Design, Prentice Hall, Nueva Jersey (1997). Hyprotech, HYSYS users guide. Scenna, N.J. (Ed.), Modelado, Simulacin y Optimizacin de Procesos Qumicos, Universidad Tecnolgica Nacional, F.R. Rosario (1999). Versin electrnica http://www.modeladoeningenieria.edu.ar Seider, W.D., Seader, J.D., Lewin, D.R., Process Design Principles, John Wiley & Sons, Nueva York (1999)
255
Optimizacin en diseo y operacin en la industria qumica. Aplicaciones

NDICE
1. INTRODUCCIN ....................................................................................................259 2. FORMULACIN DEL PROGRAMA NO LINEAL (NLP).................................260 2.1. Funcin objetivo ..................................................................................................260 2.2. Restricciones de igualdad ....................................................................................260 2.3. Restricciones de desigualdad (inecuaciones) ......................................................261 2.4. Formulacin general ............................................................................................262 2.5. Algoritmo de optimizacin ..................................................................................262 3. OPTIMIZACIN CON HYSYS .............................................................................263 3.1. Parmetros del optimizador .................................................................................264 3.2. Algoritmos de optimizacin ................................................................................265 3.3. Procedimiento recomendado en optimizacin.....................................................267 4. EJEMPLO DE OPTIMIZACIN: RED DE CAMBIADORES DE CALOR ...268 4.1. Simulacin de una red de cambiadores de calor..................................................268 4.2. Optimizacin de una red de cambiadores de calor ..............................................272 5. BIBLIOGRAFA ......................................................................................................274
1. INTRODUCCIN
Tras haber efectuado la sntesis de un diagrama de flujo y haber seleccionado la estructura bsica del mismo, el paso siguiente es la optimizacin del mismo mediante la modificacin de sus parmetros de operacin (relacionados bien con las corrientes de proceso o bien con las unidades seleccionadas). Habitualmente, esto se lleva a cabo sobre el diagrama de flujo ms prometedor tras la evaluacin de un caso base, en el que se ha realizado el dimensionado de los equipos y se ha efectuado una estimacin preliminar de los costes de inmovilizado y operacin para obtener una anlisis preliminar de los beneficios del proceso. En otros casos, sin embargo, la optimizacin se lleva a cabo mucho en una etapa mucho ms temprana del diseo de procesos, mediante el uso de datos de costes aproximados y medidas aproximadas de los beneficios. El diseo de procesos utiliza la optimizacin principalmente con el objetivo de minimizar costes o maximizar beneficios. Es posible utilizar mtodos para optimizar una superestructura de unidades de proceso (con unidades redundantes) de forma que la optimizacin (que en ese caso emplea variables continuas y discretas habitualmente binarias- siendo stas ltimas las asociadas a las decisiones de situar o no un equipo en el diagrama de flujo) permite al seleccionar simultneamente el mejor diagrama de flujo y optimizarlo respecto a sus variables continuas, tales como niveles de presin, relaciones de reflujo, tiempos de residencia, y fracciones separadas. En la prctica, sin embargo, la mayora de los problemas de diseo no se resuelven usando superestructuras y algoritmos de optimizacin mixtos (con variables enteras y continuas) puesto que la representacin del problema resulta demasiado compleja. En este tema se aplicar lo visto en los temas anteriores para formular un programa no lineal (NLP) para la optimizacin de un diagrama de flujo de proceso dado. Esto comprende la
259
definicin de una funcin objetivo, las restricciones de igualdad, que usualmente representan especificaciones del proceso, y las restricciones de desigualdad, que normalmente representan los lmites superior e inferior de las variables de operacin. Se har nfasis en el uso de simuladores de proceso que llevan a cabo la optimizacin mientras convergen los bucles de recirculacin. Casi de forma universal, los simuladores comerciales usan la Programacin Cuadrtica Sucesiva (SQP) para realizar la optimizacin. En este captulo se ver cmo HYSYS aborda un problema de optimizacin con una red de cambiadores de calor
2. FORMULACIN DEL PROGRAMA NO LINEAL (NLP)
La formulacin de un programa no lineal comienza con la simulacin en estado estacionario del diagrama de flujo de un proceso para un conjunto nominal de especificaciones o variables de diseo. Durante la creacin del modelo de simulacin (que comprende balances de materia y energa, ecuaciones cinticas, etc., para las unidades del proceso), se ha de llevar a cabo un anlisis de los grados de libertad. Habitualmente el nmero de variables, NVariables, excede el nmero de ecuaciones, NEcuaciones, de forma que la diferencia entre ambas determina el nmero de grados de libertad o variables de diseo, ND. Para la primera simulacin o caso base, estos se fijan de acuerdo a reglas heursticas (dictadas por la experiencia). Despus, gradualmente, cuando se han llevado a cabo varias simulaciones, la experiencia permite que los valores se ajusten para obtener el mejor diseo. Adems, en los problemas de optimizacin reales las unidades de proceso se simulan con modelos ms adecuados posibles(muchas veces, si es necesario se recurre a programacin de los mismos), las propiedades termodinmicas y de transporte se adecuan, con frecuencia utilizando datos experimentales y de planta piloto, y se evala la rentabilidad. Despus de completar estos pasos, y teniendo ya una mejor apreciacin de la operacin del proceso y alguna indicacin de las claves para la optimizacin, se est ya preparado para formular un problema no lineal.
2.1. Funcin objetivo Los candidatos para la medida de la idoneidad de un diseo, o de la funcin objetivo, f(x), (funcin de las variables de diseo, ~ ) son las medidas de la rentabiliza del proceso, x comenzando con mediadas aproximadas, como es el ROI (retorno de la inversin) o los costes anuales. Para un anlisis ms profundo se usan medidas ms rigurosas que incluyen la variacin del valor del dinero con el tiempo y flujos de caja. Estos incluyen el valor actualizado neto (VAN) y la tasa interna de retorno (TIR). Es frecuente empezar con una medida aproximada y cambiar a medidas ms rigurosas a medida que el diseo avanza y se perfecciona el modelo del diagrama de flujo.
2.2. Restricciones de igualdad Cuando se usan simuladores de procesos, la mayora de restricciones de igualdad, c(x)=0, son ecuaciones del modelo asociadas con las unidades del proceso. Por ejemplo, una columna de destilacin que se modeliza por etapas en equilibrio de fases con frecuencia tiene varios
260
cientos de ecuaciones MESH (balances de materia, equilibrio, suma de fracciones molares y balances de energa). Sin embargo, en la implementacin de la mayora de los simuladores, estas ecuaciones se resuelven para cada unidad de proceso, conocidos los parmetros del equipo y las variables de las corrientes (normalmente para las corrientes de alimentacin), usando subrutinas de la librera del programa. Por lo tanto, cuando se usan estos simuladores, las ecuaciones (o restricciones de igualdad) para las unidades del proceso no se muestran explcitamente en el NLP. Dados unos valores para las variables de diseo, los simuladores llaman a estas subrutinas para resolver la ecuacin apropiada y obtener las variables desconocidas que sean necesarias para llevar a cabo la optimizacin. Las restricciones de igualdad comprenden potencialmente a todas las variables en el modelo del diagrama de flujo del proceso. En muchos casos, el simulador provee de todas las restricciones de igualdad. Sin embargo, ciertas especificaciones, sobre todo aquellas que comprenden ms de una unidad de proceso, pueden requerir que su formulacin explcita. Por ejemplo, si se desea que una corriente producto contenga el 95 % de una especie qumica presente en la corriente de alimentacin se necesitara aadir la siguiente restriccin desigualdad:
x i D 0.95z i F = 0
donde xi es la fraccin molar de la especie i en la corriente de producto, con un flujo molar D y zi es la fraccin molar de i en la alimentacin, con un flujo molar F.
2.3. Restricciones de desigualdad (inecuaciones) La mayor ventaja de llevar a cabo procesos de optimizacin es que es posible incluir explcitamente las restricciones de desigualdad ( g ( x ) 0 ) que se usan para limitar la regin de operacin factible. Por ejemplo, cuando se opera con una bomba centrfuga, la carga desarrollada es inversamente proporcional a la cantidad tratada. Por lo tanto, cuando se vara el flujo mientras se optimiza el proceso, se debe tener cuidado de que el incremento de presin requerido no exceda el que la bomba puede soportar. Tipos similares de restricciones son aquellas relacionadas con la relacin de reflujo en destilacin, la cual debe exceder Rmin, o con la presin de operacin de la torre, de la misma forma que en un cambiador de calor no se debe violar el gradiente mnimo de temperatura entre las corrientes que intercambian calor, Tmin. En general, el usuario debe especificar cuidadosamente las variables de diseo que puedan incumplir las restricciones de desigualdad. En algunos casos, los incumplimientos pueden detectarse cuando se examinan los resultados de la simulacin. En otros casos, las subrutinas son incapaces de resolver las ecuaciones por ejemplo, cuando la relacin de reflujo se ajusta por debajo de Rmin para una separacin especificada de los componentes clave.
Algunas restricciones de desigualdad incluidas en el NLP simplemente sitan los lmites (cotas) inferior y superior de las variables, xL y xU. Otras permiten la especificacin de, por ejemplo, un lmite inferior de la fraccin recuperada de una especie en la corriente de producto. Por ejemplo, cuando se requiere recuperar ms del 95% de la especie i en la corriente de producto, la ecuacin (especificacin de diseo) anterior se convierte en: x i D 0.95z i F 0
261
2.4. Formulacin general
Combinando los componentes vistos, el NLP para la optimacin de un diagrama de flujo de proceso se puede escribir como
Min f ( x ) ~ x
s.a.
c( x) = 0 g( x) 0 x L x xU
Ha de tenerse en cuenta que mientras el algoritmo de optimizacin ajusta las variables de diseo, que son un subconjunto de las variables del proceso, las subrutinas resuelven mediante las NEcuaciones las variables del proceso desconocidas, permitiendo la evaluacin de la funcin objetivo y las restricciones, procedindose al ajuste de las variables de decisin para minimizar el valor de la funcin objetivo mientras se satisfacen las restricciones.
2.5. Algoritmo de optimizacin
La forma ms directa de mejorar la funcin objetivo es mediante la simulacin repetida. En este procedimiento, se seleccionan valores de las variables de diseo y se completa una simulacin. Despus, usando generalmente una estrategia sistemtica, se ajustan las variables de diseo y se repite la simulacin, por ejemplo, usando un anlisis de sensibilidad en el simulador de proceso, en el cual los resultados de la simulacin se recalculan mientras que una variable de diseo se ajusta usando incrementos uniformes entre los lmites fijados por el usuario. Sin embargo, el anlisis de sensibilidad puede llevar mucho tiempo y generar archivos de informacin muy grandes, la mayora de los cuales estn asociados con procesos que no son ptimos. Alternativamente, se puede seleccionar un algoritmo de optimizacin formal construido dentro del simulador para ajustar las variables de diseo, una estrategia que es normalmente ms eficaz. Dentro de esta posibilidad, las estrategias actuales utilizan la optimizacin simultneamente con la convergencia de los bucles de recirculacin. En estas estrategias, el algoritmo de optimizacin no converge los bucles de recirculacin para cada grupo de variables de diseo. En su lugar, se lleva a cabo slo un paso a travs de los bucles de recirculacin antes de ajustar las variables de diseo y, por lo tanto, las estrategias se denominan algoritmos de caminos no factibles. En la mayora de los casos, la estrategia del camino no factible tiene xito al converger los bucles de recirculacin hacia un diseo factible mientras se optimiza el proceso. Por otro lado, cuando se resuelve un NLP para optimizar un diagrama de flujo es preferible incorporar las especificaciones de diseo como restricciones de igualdad. Antes de implementar una optimizacin de camino no factible, es muy til realizar bsquedas preliminares variando las variables de diseo clave, en muchos casos al azar, para tener una idea inicial del problema de optimizacin. Para estas bsquedas, es casi mejor no utilizar algoritmos de optimizacin que requiere derivadas, o aproximaciones de ella, como SQP. Un procedimiento comn es usar el anlisis de sensibilidad del simulador de procesos mencionado anteriormente. Como precaucin final, no se deben utilizar planteamientos basados en el gradiente, como SQP, mientras se selecciona una variable de diseo discreta como el nmero de platos en una
262
torre de destilacin. En estos casos, no tendra sentido estimar las derivadas parciales en la expresin del gradiente de la funcin objetivo o su matriz Hessiana, porque las variables de diseo estn restringidas a cantidades enteras. La misma consideracin se puede hacer cuando hay cambios discretos en los costes de los equipos, por ejemplo, cuando una unidad es reemplazada por dos o ms unidades. Esto ocurre con frecuencia cuando el tamao de las variables excede por encima de los lmites incluidos en las subrutinas para los clculos de los costes y tamao del equipo. Este tipo de cambios discretos es ms difcil de detectar cuando se calculan tamaos y costes para varias unidades de proceso en un anlisis de rentabilidad complejo. Por esa razn, se recomienda frecuentemente levar a cabo la optimizacin utilizando inicialmente una funcin objetivo simple que no incluya discontinuidades. Despus, tras encontrar el ptimo, se pueden realizar estimaciones ms rigurosas y optimizarlas posteriormente, usando mtodos simples (que no incluyan derivadas).
3. OPTIMIZACIN CON HYSYS

HYSYS tiene incorporado un optimizador que funciona en simulaciones en estado estacionario (no en el modo dinmico) y que se puede emplear una vez que se ha creado un diagrama de flujo y ste se ha resuelto en modo simulacin (ha convergido para dar una solucin). El Optimizer dispone de su propia hoja de clculo (SpreadSheet) para definir la funcin objetivo y las restricciones que se van a emplear, lo cual proporciona gran flexibilidad al usuario. Dentro del Optimizer, HYSYS se distingue los siguientes elementos:
Variables primarias (Primary Variables). Son las variables importadas del diagrama de flujo cuyos valores se van a manipular para minimizar (o maximizar) la funcin objetivo. Es preciso indicar las cotas inferior y superior de dichas variables (para ello es buena idea usar las opciones DataRecorder o Case Study, de forma que mediante una manipulacin manual de las variables se tenga una idea de los lmites de operacin en las mismas), las cuales se utilizan para delimitar el intervalo de bsqueda as como para normalizacin de las mismas, que se lleva a cabo mediante la transformacin:
x norm =
x x min x max x min
Funcin objetivo (Objective Function), que se va a maximizar o minimizar, y puede estar definida directamente a partir de las variables primarias o mediante manipulaciones de stas que se llevan a cabo en la hoja de clculo (Spreadsheet). Restricciones (Constraint Functions) que pueden tener la forma de igualdades o desigualdades, y se definen tambin en la forma deseada en la hoja de clculo. Se pueden especificar de forma independiente (en la pestaa Functions) los trminos de la izquierda (LHS) y la derecha (RHS) de las restricciones, as como la relacin entre ambos (<, > o =, en la columna Cond). El usuario tambin puede decidir multiplicar las restricciones por una constante de penalizacin (Penalty Value) en los clculos de
263
optimizacin, cuanto mayor sea el valor de dicha constante, ms importancia se le da a la restriccin en el problema de optimizacin (el valor por defecto es la unidad). Los mtodos de optimizacin disponibles son los de BOX, mixto y SQP. Todos ellos se pueden emplear con restricciones en forma de desigualdades, mientras que el SQP es el nico aplicable al caso en que se tengan restricciones en forma de ecuaciones. Para los problemas de optimizacin sin restricciones, los mtodos disponibles son los de Fletcher-Reeves y QuasiNewton. El usuario tambin tiene la posibilidad de seleccionar el algoritmo de resolucin y los parmetros de ste, tales como el mximo nmero de iteraciones y la tolerancia.
3.1. Parmetros del optimizador
Los parmetros asociados al algoritmo de optimizacin que se pueden seleccionar por el usuario son los siguientes:
Nmero mximo de evaluaciones de funciones (Maximum Function Evaluations), que no se debe confundir con el mximo nmero de iteraciones. Durante cada iteracin, la parte relevante del diagrama de flujo se resuelve un nmero de veces, dependiendo de factores tales como el algoritmo de optimizacin y el nmero de variables primarias. Tolerancia (Tolerance). HYSYS determina el cambio en la funcin objetivo entre cada dos iteraciones as como los cambios en las variables primarias normalizadas. Con esta informacin HYSYS determina si se cumple la tolerancia especificada por el usuario. Mximo nmero de iteraciones (Maximum iterations), tras las cuales los clculos se detendrn. Mximo cambio en iteracin (Maximum change/iteration) de las variables primarias normalizadas (entre dos iteraciones sucesivas). El valor por defecto es 0.3 (por ejemplo, si se tiene el caudal msico de una corriente entre los lmites 0 y 100 kg/h, el mximo cambio permitido en una iteracin ser de 30 kg/h). Modificacin de A/B (Shift A/Shift B). Habitualmente se necesitan derivadas de la funcin objetivo y de las restricciones con respecto a las variables primarias, y stas se calculan mediante diferenciacin numrica empleando la siguiente expresin:
x shift = ShiftA * x + ShiftB siendo x es la variable que se perturba (normalizada) y xshift es el intervalo de perturbacin (tambin normalizado). En general, no se suele necesitar cambiar los valores de Shift A o Shift B. Este ltimo se incluye con el objeto de asegurar que xshift nunca sea cero. Las derivadas se calculan con la expresin:
y y1 y 2 = x shift x
en la que y2 es el valor de la variable objeto de estudio correspondiente a x+xshift e y1 es el valor correspondiente a x.

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Antes de cada iteracin, el optimizador necesita determinar el gradiente de la superficie a optimizar en el punto actual, para ello mueve cada variable primaria una cantidad igual a xshift y calcula la derivada para cada funcin (objetivo y restricciones) usando los valores de y en los dos puntos de x. A partir de esta informacin y de la historia de la optimizacin, se seleccionan la direccin de bsqueda y el paso de iteracin. Algunos algoritmos realizan la variacin de todas las variables primarias simultneamente, mientras que otros las modifican de forma secuencial. Para determinar cada derivada, por lo tanto, se necesita una evaluacin adicional de las funciones (adicional a la precisada en la iteracin del diagrama de flujo); por lo tanto, si hay dos variables primarias, se tendrn tres evaluaciones de funciones en cada iteracin.
3.2. Algoritmos de optimizacin
El Optimizer manipula los valores de un conjunto de variables primarias con el objeto de maximizar o minimizar una funcin objetivo definida por el usuario, construida a partir de un nmero indeterminado de variables de proceso. Las variables primarias pueden fluctuar en un intervalo que viene dado por sus cotas inferior y superior, respectivamente. Adems, los valores iniciales suministrados por el usuario deben estar comprendidos entre estos lmites. Si HYSYS falla al evaluar la funcin objetivo o cualquiera de las restricciones, el optimizador reducir el paso de la ltima variable primaria a la mitad y proceder a recalcular el diagrama del flujo. Si la evaluacin de la funcin falla nuevamente, la optimizacin se detiene. Mtodo BOX Est basado en el mtodo Complex, que es una extensin del algoritmo Simplex. Es un mtodo de optimizacin de los del tipo caja negra que requiere que los puntos intermedios (durante las iteraciones) estn todos en la regin factible. Este mtodo incorpora una estrategia de bsqueda sistemtica que resuelve problema con funciones objetivo no lineales y restricciones no lineales en forma de inecuaciones. No requiere el clculo de derivadas y no permite el uso de restricciones en forma de ecuaciones (que s se pueden incluir de forma independiente, como especificaciones de diseo o recirculaciones). No es muy eficaz en trminos de nmero de evaluaciones de funciones. En general, requiere un gran nmero de iteraciones para que la solucin converja, pero en los casos en que es aplicable, es un mtodo muy robusto. El procedimiento de clculo es el siguiente: 1. Dado unas condiciones iniciales en la regin factible, el programa genera un complex original de n+1 puntos alrededor del centro de la regin factible (siendo n el nmero de variables). 2. La funcin objetivo se evala en cada punto, y el punto que tiene el mayor valor de la funcin se reemplaza por otro punto obtenido mediante extrapolacin a travs de la cara del complex (reflejo). 3. Si el nuevo punto presenta un valor de la funcin objetivo menor, HYSYS intenta de nuevo una extrapolacin. De otro modo, si el nuevo punto es peor que el segundo mayor punto, HYSYS lleva a cabo una contraccin en una dimensin.
265
4. Si un punto persiste en proporcionar valores elevados, todos los puntos se contraen alrededor del punto ms bajo. 5. El nuevo punto debe satisfacer tanto las cotas de las variables como las restricciones en forma de desigualdades. Si se sale fuera de ellas, se lleva a la cota ms prxima. Si el punto no satisface las restricciones, se mueve hacia el centro de los puntos restantes hasta que satisface todas las restricciones. 6. Los pasos 2 a 5 se repiten hasta convergencia. Mtodo SQP Permite incluir restricciones en forma de igualdades y desigualdades. Es el mtodo ms eficaz en problemas de minimizacin con restricciones lineales y no lineales, si se le proporciona una buena inicializacin y el nmero de variables primarias es pequeo. Permite converger simultneamente con el problema de optimizacin tanto las especificaciones de diseo como los bucles de recirculacin. La versin implementada en HYSYS sigue esencialmente el algoritmo de Powell. El mtodo minimiza una aproximacin cuadrtica de la funcin de Lagrange con aproximaciones lineales de las restricciones. La matriz que contiene las derivadas segundas de la funcin lagrangiana se estima automticamente. Usa un mtodo de bsqueda usando la tcnica de bsqueda de pata de perro de Powell para forzar la convergencia. Mtodo Mixto Este mtodo pretende combinar las ventajas de las caractersticas globales de convergencia del mtodo BOX y la eficacia del SQP. Comienza la minimizacin con el mtodo BOX con una convergencia muy relajada (50 veces la tolerancia deseada) y tras convergencia, pasa a emplear el mtodo SQP para llegar el punto final con la tolerancia deseada. Es capaz de manejar nicamente restricciones en forma de inecuaciones. Mtodo de Fletcher Reeves Este mtodo aplica una modificacin del mtodo de gradiente conjugado, y es eficaz para minimizacin sin restricciones. El procedimiento a grandes rasgos es como sigue: 1. Dado un punto inicial, evala las derivadas de la funcin objetivo respecto de las variables primarias. 2. Evala la nueva direccin de bsqueda como el conjugado del gradiente anterior. 3. Lleva a cabo una bsqueda en una dimensin a lo largo de la nueva direccin hasta que localiza un mnimo local. 4. Si alguna variable se sale de sus lmites, se limita sta a su cota. 5. Se repiten los pasos 1 a 4 hasta lograr la convergencia. Mtodo Quasi-Newton (de BFGS) En trminos de aplicabilidad y limitaciones, es similar al anterior. Calcula la nueva direccin de bsqueda mediante aproximaciones del inverso de la matriz Hessiana.
266
3.3. Procedimiento recomendado en optimizacin
Los problemas de optimizacin pueden ser muy difciles de formular y hace que converjan, por ello, es muy importante tener un buen conocimiento del problema de simulacin antes de adicionar la complejidad que supone una optimizacin. El procedimiento recomendado para crear un problema de optimizacin es el siguiente: 1. Comenzar con una simulacin (en lugar de con una optimizacin). Las razones para esto son: a. Es ms fcil de detectar los posibles errores en una simulacin b. Se pueden determinar especificaciones que resulten razonables c. Se puede determinar el intervalo razonable de las variables de decisin d. Se puede obtener una buena estimacin inicial de las corrientes seccionadas (recirculaciones) 2. A continuacin, realizar un anlisis de sensibilidad, para encontrar las variables de decisin que resultan ms apropiadas, as como sus intervalos de variacin. 3. Una vez que se lleva a cabo la optimizacin, evaluar la solucin usando anlisis de sensibilidad, para determinar si el mnimo es ancho o estrecho. Las siguientes recomendaciones tambin resultan tiles en la optimizacin de diagramas de flujo con HYSYS y, en general, con cualquier simulador de procesos: 1. El proporcionar cotas superiores e inferiores razonables a las variables es muy importante. No slo previene la generacin de diagramas de flujo con valores imposibles (por ejemplo, temperaturas cruzadas en una cambiador de calor) sino tambin porque las variables se modifican en el intervalo comprendido entre 0 y 1 definido usando dichas cotas. 2. En los mtodos BOX y Mixed, el Maximum Change/Iteration de las variables primarias se debe reducir. Un valor de 0.05 a 0.1suele ser apropiado. 3. El mtodo Mixed es el que en general requiere el menor nmero de evaluaciones de funciones (es decir, es el ms eficaz). 4. Si con los mtodos BOX, Mixed o SQP no se cumplen bien las restricciones, se puede probar a aumentar la penalizacin de las mismas (en 3 6 rdenes de magnitud, hasta obtener un valor similar al esperado de la funcin objetivo). 5. Por defecto, HYSYS minimiza el valor de la funcin objetivo, aunque es posible que sta se maximice tambin. Si se elige la opcin Maximize, no obstante, HYSYS internamente minimiza el valor negativo de la funcin introducida.
267
4. EJEMPLO DE OPTIMIZACIN: RED DE CAMBIADORES DE CALOR
4.1. Simulacin de una red de cambiadores de calor
La resolucin de problemas para determinar la adecuacin del empleo de cambiadores de calor sencillos o mltiples es un problema tpico de simulacin, en el que equipos existentes se usan en condiciones de operacin o en aplicaciones ligeramente diferentes a las inicialmente diseadas. En estos casos, se debe determinar si es posible emplear los equipos existentes, los cuales tienen limitado su intervalo de funcionamiento por sus valores de UA. El primer ejemplo ilustrativo trata de optimizar el funcionamiento de tres cambiadores de calor independientes. La corriente de entrada a un proceso se debe enfriar, para lo cual se divide en dos, las cuales se enfran en una batera de cambiadores de calor situados en paralelo. Una de las corrientes se enfra intercambiando calor con una corriente rica en metano (corriente de recirculacin que sale como destilado en una columna desmetanizadora) que proviene de una parte posterior del proceso, mientras que la otra parte intercambia calor con una corriente de una unidad refrigerante que emplea propano, tras lo cual intercambia calor con la corriente que abandona un caldern lateral de la columna desmetanizadora situada posteriormente en el proceso.
Las corrientes de entrada al proceso tienen las especificaciones indicadas a continuacin. Para este ejemplo se puede emplear el modelo PR.
Alimentacin (Alim) Temperatura (F) Presin (psia) Flujo molar (lbmol/h) Composicin Metano (fraccin Etano molar) Propano i-Butano n-Butano Condiciones 268 20 1000 2745 0.7515 0.2004 0.0401 0.0040 0.0040 Cabezas desmetanizador (Cab) -142 250 1542 0.9073 0.0927 0.0000 0.0000 0.0000 Refrigerante Colas laterales (Ref) (Col) 120 350 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 251 1640 0.2828 0.2930 0.1414 0.1313 0.1515
En este ejemplo se tienen que incluir en el diagrama de flujo un divisor de corriente, un mezclador, una vlvula y tres cambiadores de calor. La incorporacin de datos a todos ellos se muestra a continuacin:
Cambiador de calor E-100
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Optimizacin en diseo y operacin en la industria qumica. Aplicaciones P tubos (psia) P carcasa (psia) UA (Btu/F h) Prdidas calor Modelo HEX Intervalos (E-100 in) Intervalos (Cab) Punto roco/burbuja (Cab) 10 10 4.00 e+04 ninguna Weighted 10 10 Inactivo
Parmetros de diseo

P tubos (psia) P carcasa (psia) UA (Btu/F h) Prdidas calor Modelo HEX Intervalos (E-100 in) Intervalos (Cab) 5 1 5.00 e+04 ninguna Weighted 10 10
Parmetros de diseo
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Parmetros de diseo
P tubos (psia) P carcasa (psia) UA (Btu/F h) Prdidas calor Modelo HEX Intervalos (E-100 in) Intervalos (Cab) Punto roco/burbuja (Cab)
5 5 3.50 e+04 ninguna Weighted 10 10 Inactivo
A continuacin se incorporan las siguientes especificaciones de corrientes: Temperatura de la corriente E-102 out: -40 F Fraccin de vapor de la corriente E-101 Fro out: 1.00 Temperatura de la corriente E-100 out: -65 F Presin de la corriente E-101 Fro out: 20 psia No comprobar puntos de burbuja/roco para los las corrientes fras que entran en E100 o E-102
Con estos datos, el diagrama de flujo converge, y se pueden comprobar los datos calculados en el Workbook:
271
4.2. Optimizacin de una red de cambiadores de calor
A continuacin, se va a emplear el Optimizer para determinar la divisin de corrientes ptima de forma que se minimice el valor UA global de la red. Para ello, es preciso eliminar las especificaciones individuales de UA dadas para cada cambiador, y reemplazarlas por las siguientes especificaciones: Temperatura de la corriente Col: -85 F Flujo de Ref: 495 lbmol/h El flujo de E-101 in: es la variable a optimizar, inicialmente se fija en el valor anteriormente empleado: 1670 lbmol/h
Una vez que se han introducido estas especificaciones, se resuelve automticamente el diagrama de flujo de nuevo y los UA calculados que se obtienen se encuentran muy prximos a los valores anteriormente especificados.
Para proceder a la optimizacin del proceso, se abre el Optimizer (F5) en el men Simulation y el primer paso en la definicin del problema es la seleccin de la variable primaria, fijando las cotas inferior y superior de la misma en 1450 y 1800 lbmol/h, respectivamente.
272
A continuacin, se importan los valores de UA de los tres cambiadores a la hoja de clculo (SpreadSheet) del Optimizer, para lo cual se presiona el botn SpreadSheet y se selecciona la pestaa SpreadSheet.
La informacin importada se muestra a continuacin. En la celda B4 se introduce la frmula del sumatorio de los UA (+B1+B2+B3). En la celda B5 se introduce 0.0, valor que se va a emplear posteriormente en las restricciones.
En la pestaa Functions del Optimizer se define la funcin objetivo y las restricciones. En este caso la funcin objetivo es la suma de los UA, que estamos tratando de minimizar, calor que importamos desde la celda B4 del SpreadSheet. Es necesario introducir restricciones que aseguren que la solucin es razonable. En este caso, el valor UA de cada cambiador ha de ser positivo, para lo cual se completa la zona de restricciones como se muestra a la derecha. En la pestaa Parameters, se elige el mtodo de resolucin Mixed, dejando el resto de parmetros con los valores por defecto del programa.
273
Para que comience la simulacin, se presiona el botn Start, y si se desea seguir la evolucin de la optimizacin, se puede ir a la pestaa Monitor.
El valor ptimo encontrado para la corriente E-101 in es de 1800 lbmol/h, correspondiente a un UA global de 1.43104 But/Fh, que es aproximadamente un 10 % inferior al valor inicial de 1.56104 Btu/Fh.
5. BIBLIOGRAFA
AspenTech, ASPEN Plus 11.1 User guide (2002). Biegler, L.T., Grossmann, I.E., Westerberg, A.W., Systematic Methods of Chemical Process Design, Prentice Hall, Nueva Jersey (1997). Hyprotech, HYSYS users guide. Scenna, N.J. (Ed.), Modelado, Simulacin y Optimizacin de Procesos Qumicos, Universidad Tecnolgica Nacional, F.R. Rosario (1999). Versin electrnica http://www.modeladoeningenieria.edu.ar Seider, W.D., Seader, J.D., Lewin, D.R., Process Design Principles, John Wiley & Sons, Nueva York (1999)
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Simulacin de procesos con HYSYS
Introduccin al uso de HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias

Aurelio B. Vega Granda Susana Luque Rodrguez
NDICE
1 INTRODUCCIN ....................................................................................................277 2 INTERFACES Y PROCEDIMIENTO OPERATIVO ..........................................278 2.1 Procedimiento operativo......................................................................................279 3 MODELOS SIMPLES DE OPERACIONES UNITARIAS .................................281 3.1 Divisor de componentes (Component splitter) ....................................................281 3.2 Divisor (Te)..........................................................................................................283 3.3 Mezclador (Mixer) ...............................................................................................283 3.4 Vlvula.................................................................................................................284 3.5 Compresor (Compressor)/Expansor(Expander) ..................................................285 3.6 Bombas (Pumps)..................................................................................................286 3.7 Enfriador (Cooler)/Calentador (Heater)..............................................................288
INTRODUCCIN
El programa HYSYS es una extensin de un simulador denominado HYSIM desarrollado por Hyprotech para simular procesos de gas natural, refino de petrleo, petroqumica y combustibles sintticos- el cual estaba inicialmente desarrollado slo para llevar a cabo modelizacin en estado estacionario. Empleando HYSYS es posible llevar a cabo una simulacin en estado estacionario, posteriormente adicionar controladores y activar el integrador para llevar a cabo una simulacin dinmica. Es un simulador completamente interactivo que se diferencia de otros simuladores (por ejemplo, ASPEN PLUS, PRO/II o CHEMCAD) en dos aspectos caractersticos: interpreta interactivamente los comandos, desde el momento en que stos se introducen, mientras que la mayora de los simuladores comerciales requieren que se pulse la tecla Run una vez que se ha finalizado la introduccin de datos. Adems, pese a que -al igual que otros programas de simulacinutiliza subrutinas o procedimientos para modelizar las unidades de proceso, es capaz propagar la informacin hacia adelante o hacia atrs a travs de una operacin unitaria. Esto hace que en muchos casos sean innecesarios clculos iterativos. Cuando se suministra cualquier informacin nueva, el programa determina automticamente qu nueva informacin puede calcularse. A continuacin, pasa esta informacin a cualquier otra operacin, conectada a la que dio lugar al clculo, que a su vez repetir este proceso hasta que ya no pueda determinarse nueva informacin. Esto hace que el programa sea rpido y fcil de usar. Adems, al igual que otros simuladores, HYSYS permite descomponer el diagrama de flujo global en secciones, de forma que stas se simulen de forma independiente (por ejemplo, para la estimacin de propiedades fsicas). A continuacin se incluyen algunas indicaciones bsicas para el uso de HYSYS en problemas sencillos. Una explicacin ms detallada, muy til y fcil de seguir, se puede encontrar en el manual de referencia de HYSYS, disponible electrnicamente.
277
INTERFACES Y PROCEDIMIENTO OPERATIVO

(1) El diagrama de flujo del proceso o PFD (Process Flow Diagram), donde se construye el diagrama de flujo que se quiere simular:
Se puede imprimir directamente desde el men del PFD Con doble click en cualquier icono se abre su Property View Con el botn derecho del ratn sobre una corriente u operacin se despliega el men correspondiente
Cuando se trabaja con HYSYS, se emplean cuatro interfaces mostradas como ventanas-:
Con el botn derecho del ratn sobre una zona vaca del PFD se accede al men
(2) El Property View, que es un conjunto de pginas en las que se muestra informacin en sobre un elemento del diagrama de flujo, corriente u operacin unitaria. A continuacin se muestra uno para una corriente:
Con el botn derecho del ratn sobre la barra del ttulo se accede al men de impresin
En todo el programa, los valores introducidos por el usuario aparecen en azul y los calculados por el programa en negro
Toda la informacin de la corriente se encuentra en las hojas correspondientes a las pestaas Se muestra tambin el status del objeto Presionando estos botones aparece el Property View de operacin anterior o posterior
Tambin se puede emplear el navegador de objetos:

Seleccionar el objeto que se desea ver Los filtros permiten acceder rpidamente a un objeto concreto Presionar el botn View para ver la informacin del objeto seleccionado (Prop Oxide)
Presionar el botn Build para entrar en el diagrama de flujo elegido
(3) El Workbook, que es un conjunto de pginas en las que se muestra informacin en forma de tabla, muy similar a una hoja de clculo:
278

Con el botn derecho del ratn sobre la barra del ttulo se accede al men de impresin, donde se pueden seleccionar las opciones de impresin
Hacer doble click para abrir el Property View
Se pueden introducir directamente los datos, tanto de corrientes como de operaciones
Se puede acceder directamente a las operaciones vinculadas
Las pestaas indican diferentes formas del Workbook
(4) El Summary, una ventana donde se muestra una lista de las corrientes y unidades de proceso de las que consta el diagrama de flujo.
Seleccionar la corriente para abrir su Property View Tambin se puede abrir el Property View de operaciones
Se puede modificar un elemento de una ventana siempre que sta se encuentre activa. Para facilitar su manejo, HYSYS permite tener abiertas dos o ms ventanas simultneamente. Independientemente de cul de ellas se encuentre activa, todos los elementos de las dems ventanas se actualizan simultneamente cuando el usuario introduce nueva informacin.
2.1
Procedimiento operativo
Cuando se inicia el programa es posible comenzar una nueva simulacin o bien abrir un caso previamente almacenado en memoria. En el caso de comenzar un nuevo caso, la primera pantalla corresponde a la seleccin del paquete termodinmico de prediccin de datos de equilibrio (property prediction package) y de los compuestos qumicos involucrados en el diagrama de flujo. Conjuntamente, stos constituyen la base de la simulacin (Simulation Basis). En este momento se pueden definir reacciones qumicas, que luego estarn disponibles en la modelizacin de las operaciones unitarias. Finalmente, es posible especificar el sistema de unidades deseado (por ejemplo, SI o Field americano de ingeniera-) y el modo de nombrar a las corrientes y unidades del proceso. A continuacin, aparece el escritorio (Desktop) de HYSYS, junto con la ventana definida por omisin (a eleccin del usuario sta puede ser el PFD, el Workbook o el Summary). Empleando las interfaces (ventanas), el usuario puede construir un diagrama de flujo para su simulacin e introducir las variables de diseo (grados de libertad), a partir de los cuales HYSYS resuelve los balances de materia y energa.
279
2.1.1.1 Introduccin de componentes Una de las primeras informaciones a introducir es la referente a los componentes qumicos que intervienen en el proceso. El programa dispone de una amplia lista de componentes con sus propiedades, y basta con seleccionarlos. Si no estn en la lista, se consideran hipotticos y deben de introducirse. El programa pedir datos sobre los mismos (peso molecular, densidad, etc.), debiendo introducirse al menos dos de ellos. Si no se consideran necesarios para los clculos, se les puede dar cualquier valor. 2.1.1.2 Las operaciones El programa permite resolver un gran nmero de Operaciones Unitarias de Ingeniera Qumica. Para ello, HYSYS define y utiliza una serie de subrutinas. Un resumen de las mismas se muestra en la tabla siguiente: Tabla 1. Resumen de unidades (subrutinas de operacin) en HYSYS
Mezcladores y divisiones Separadores Separadores flash Mixer Tee Component Splitter Separator 3-Phase separator Tank Destilacin (mtodo abreviado) Separacin multietapa (simulacin basada en datos de equilibrio) Shortcut Column Column Mezcla de corrientes Divisin de corrientes Separador de componentes con dos salidas Alimentacin mltiple, una corriente vapor y una lquida como producto Alimentacin mltiple, una corriente vapor y dos lquida como producto Alimentacin mltiple, una corriente lquida como producto Diseo con el mtodo Fenske-Underwood Separacin multifsica genrica, incluyendo absorcin, desorcin, destilacin y extraccin lquido-lquido. Es posible aadir secciones de columna y recirculaciones adicionales. Todos los modelos (aplicaciones en refino de petrleo) soportan dos o tres fases as como reacciones qumicas. Calentamiento o refrigeracin Intercambio de calor entre dos corrientes de proceso Intercambio de calor entre varias corrientes Se especifica la conversin Reaccin de equilibrio Equilibrio qumico multifsico (no se requiere la estequiometra) CSTR PFR Bomba o turbina hidrulica Compresor Turbina Vlvula adiabtica Tubera con flujo monofsico o multifsico con transmisin de calor
Intercambio de calor
Cooler/Heater Heat Exchanger Lng Conversion Reactor Equilibrium Reactor Gibbs Reactor CSTR PFR Pump Compressor Expander Valve Pipe Segment
Reactores
Bombas, compresores y turbinas Tuberas
280
MODELOS SIMPLES DE OPERACIONES UNITARIAS
En este captulo presentaremos un sumario de los modelos rigurosos de las operaciones unitarias ms simples disponibles en HYSYS, que permiten resolver los balances de materia y energa sin necesidad de suponer un comportamiento ideal. El desarrollo de los balances de materia y energa es un componente bsico en funcin del cual se tomarn decisiones durante las etapas de evaluacin y diseo del proceso. En este captulo nos centraremos en las operaciones ms simples para presentar una representacin detallada de estas unidades de operacin. El principal objetivo de este captulo es alcanzar un mejor conocimiento del nivel de detalle de los modelos empleados en los simuladores comerciales, en concreto en HYSYS.
3.1
Divisor de componentes (Component splitter)
Se necesita especificar la fraccin de cada componente de la alimentacin que sale con la corriente de cabezas (overhead product). Por tanto, se puede emplear para aproximar la separacin de un proceso no estndar o propietario que no pueda ser tratado con HYSYS. El divisor de componentes satisface el balance de materia para cada componente: fi = ai + bi donde: fi = flujo molar del componente i en la alimentacin ai = flujo molar del componente i en cabezas bi = flujo molar del componente i en colas Los flujos molares en cabezas y colas se calculan como: ai = xi fi bi = (1-xi) fi siendo xi la fraccin (split) del componente i que va por cabezas. Una vez conocidas la composicin, fraccin de vapor y presin de las corrientes de salida, se efecta un flash P-VF para obtener las temperaturas y flujos de calor. Un balance global de calor permite obtener el flujo de calor: hE = hF ho - hB donde: hE = entalpa del corriente de energa desconocida hF = entalpa de la alimentacin ho = entalpa de la corriente de cabezas hB = entalpa de la corriente de colas En la pgina de Conexiones se especifican un nmero ilimitado de alimentaciones, as como los nombres de las corrientes de salida (cabezas y colas), y un nmero ilimitado de corrientes de energa (de las cuales una se debe dejar como incgnita para que se pueda calcular mediante el balance de energa).
281
En la pgina de Parmetros se deben fijar las especificaciones del sistema: fraccin de vapor y presin en cabezas, presin en colas, y si se ha incluido alguna corriente de energa tambin la fraccin de vapor en colas.
En la pgina Splits se tiene que especificar para cada componente la fraccin de separacin por cabezas. En la pgina Worksheet podemos observar los resultados de los clculos
282
3.2
Divisor (Te)
Esta operacin divide una corriente de alimentacin en mltiples corrientes de producto, todas con la misma composicin y condiciones que la alimentacin. Se usa para simular Tes en tuberas. En la pgina de Conexiones se deben proporcionar los nombres de la alimentacin y de las salidas. En la pgina Splits se deben fijar N-1 relaciones de flujo, siendo N el nmero de salidas, ya que
r
i =1
= 1.0
y ri =
fi F
donde:
ri = relacin de flujo de la corriente i-sima fi = flujo de salida de la corriente i-sima F = flujo de la alimentacin N = nmero de corrientes de salida
3.3
Mezclador (Mixer)
Es una operacin que combina dos o ms entradas para producir una nica salida. Se efectan los correspondientes balances de materia y energa completos, es decir, se calcula rigurosamente una de las temperaturas desconocida, bien a la entrada o a la salida. Si se conocen todas las propiedades (temperatura, presin, y composicin) de todas las corrientes de entrada, se calculan automticamente todas las propiedades de la corriente de salida, ya que se conocen composicin, temperatura y entalpa para esta corriente. En la pgina de Conexiones se especifican las corrientes de entrada, as como una nica corriente de salida. En la pgina de Parmetros se debe indicar el tipo de asignacin automtica de presin. Por defecto se emplea la asignacin de fijar como presin de salida la ms baja de las entradas (Set Outlet to Lowest Inlet), en cuyo caso se deben conocer todas las presiones excepto la de salida. Si se especifica ecualizar todas (Equaliza All), HYSYS asignar a todas las corrientes conectadas a la operacin la misma presin una vez conocida una de ellas. Si dos o ms corrientes tienen presiones distintas se producir un error de consistencia.
283
3.4
Vlvula
La operacin vlvula realiza un balance de materia y energa a dos corrientes. Se necesita indicar las corrientes de entrada y salida, y se puede especificar la cada de presin a travs de la vlvula. HYSYS efecta un flash basado en la igualdad de materia y energa entre las dos corrientes. Por ejemplo si slo se especifica la presin de la corriente de salida, se calcula la temperatura a la salida mediante un flash isoentlpico (dado que la entalpa de entrada es conocida). La operacin vlvula calcular solo una incgnita de entre las dos corrientes, que puede ser: temperatura a la entrada, presin a la entrada, temperatura a la salida, presin a la salida.
284
3.5
Compresor (Compressor)/Expansor(Expander)
El compresor se utiliza para aumentar la presin del gas a su entrada. Dependiendo de la informacin facilitada, calcular o una propiedad de la corriente (presin o temperatura), o la eficacia de compresin. El expansor se usa para disminuir la presin de una gas a alta presin en la entrada y producir un gas a baja presin y alta velocidad. Un proceso de expansin implica convertir la energa interna del gas en energa cintica y finalmente en trabajo. El expansor calcular o una propiedad de la corriente o la eficacia de la expansin . Para un compresor la eficacia viene dada por la relacin entre la potencia isoentrpica (ideal) requerida y la potencia real requerida. Para un expansor, la eficacia viene dada por la relacin entre la potencia real producida por el fluido y la potencia producida en una expansin isoentrpica. Para un compresor o expansor adiabtico, HYSYS calcula la compresin (o expansin) rigurosamente, siguiendo la lnea isoentrpica desde la presin de entrada hasta la de salida. Usando la entalpa en este punto, as como la eficacia especificada, determina entonces la entalpa a la salida. A partir de este valor y la presin de salida se determina la temperatura a la salida. Para un compresor o expansor politrpico, el camino del fluido no es ni adiabtico ni isotrmico. Cuando la eficacia es del 100 %, es el nico caso en que el proceso es reversible. Para procesos irreversibles, la eficacia politrpica es menor del 100 %. Dependiendo de si el proceso es una expansin o compresin, el trabajo determinado por el proceso reversible mecnicamente se multiplica o divide por la eficacia real para dar el trabajo real. Las formas de las ecuaciones para las eficacias politrpicas son iguales a las anteriormente expuestas. Todas las entropas y entalpas se determinan de forma rigurosa empleando el paquete de propiedades especificado. En general, el trabajo para un proceso reversible mecnicamente se puede determinar a partir de la expresin:
W = PdV
La potencia real requerida es la diferencia entre las entalpas a la entrada y a la salida. Existen varios mtodos para la resolucin el compresor/expansor dependiendo de la informacin facilitada. En general, la solucin es una funcin del flujo, cambios de presin, energa aplicada y eficacia. Mtodos tpicos de resolucin son: 1. Conocidos el flujo y la presin de entrada. 2. Especificada la presin de salida. 3. Especificada la eficacia adiabtica o politrpica. 4. HYSYS calcula la energa requerida, la temperatura de salida y otra eficacia. Otra posibilidad de clculo es: 1. Conocidos el flujo y la presin de entrada. 2. Especificada la eficacia y energa requerida. 3. HYSYS calcula la presin de salida, temperatura y otra eficacia.
285
En la pgina de Conexiones, como se muestra en la figura, es preciso indicar las corrientes de entrada, salida y de energa. En la pgina de Parmetros se puede especificar la energa necesaria (duty) o permitir que HYSYS la calcule.
3.6
Bombas (Pumps)
Se emplean para aumentar la presin de la corriente lquida a su entrada. Dependiendo de la informacin suministrada puede calcular una presin o temperatura desconocidas, o la eficacia de la bomba. Los clculos estn basados en la potencia estndar para la potencia de una bomba, que utiliza el aumento de presin, el flujo de lquido y la densidad:
Potencia requeridaideal =
(Pout Pin ) Flujo

densidad del liquido
donde:
Pout = presin a la salida Pin = presin a la entrada
La potencia anterior corresponde a la potencia ideal necesaria para elevar la presin del lquido. La potencia real se define en trminos de la eficacia de la bomba, definida como la relacin entre la potencia ideal y la real.
286
Cuando la eficacia sea menor del 100 %, el exceso de energa provocar una elevacin de la temperatura en la corriente de salida.
Potencia requerida real =
Potencia requeridaideal 100 % Eficacia
Finalmente, la potencia real es igual a la diferencia de energa entre la salida y la entrada. Si la alimentacin est completamente definida, es posible calcular dos de las siguientes variables:

Presin a la salida o cada de presin Eficacia Energa de la bomba
HYSYS tambin puede calcular hacia atrs la presin a la entrada. Advirtase que una bomba con una eficacia del 100 % no corresponde a una compresin isoentrpica del lquido, ya que los clculos se hacen con la suposicin de que el lquido es incompresible. Suposicin aceptable para lquidos alejados del punto crtico. Sin embargo, si se desea llevar a cabo un clculo ms riguroso para el bombeo de lquidos compresibles (por ejemplo, en las proximidades del punto crtico), se debe instalar un compresor para representar la bomba.
287
3.7
Enfriador (Cooler)/Calentador (Heater)
Los enfriadores y calentadores son intercambiadores de calor en los que solo se est interesado en una de las partes del intercambio, y por lo tanto lo importante es la energa requerida para enfriar o calentar una corriente de proceso, pero no se est interesado en las condiciones o el fluido de utilidad. Ambas operaciones usan la misma ecuacin bsica, la nica deferencia es la convencin para el signo de la energa. Para el enfriador a la entalpa de entrada se le resta la corriente de energa del cooler: Flujo de calorentrada Energacooler = Flujo de calorsalida Para el calentador la corriente de energa se suma a la entrada: Flujo de calorentrada + Energacooler = Flujo de calorsalida Los parmetros aplicables son la cada de presin y el intercambio de energa. Ambos parmetros se pueden especificar directamente o ser determinados a partir de las corrientes conectadas a la operacin. Hay que recordar que HYSYS usa el convenio de signo adecuado para la unidad, de manera que independientemente de la operacin hay que especificar siempre un valor positivo para el intercambio de energa.
288
Simulacin de procesos con HYSYS. Aspectos bsicos

Departamento de Ingeniera Qumica y Tecnologa del Medio Ambiente
NDICE
1. EJEMPLO: SEPARACIN DE AMONIACO Y AGUA......................................291 1.1. Anlisis de sensibilidad o paramtrico ................................................................297 2. RESOLUCIN DE NUEVOS PROBLEMAS......................................................300 2.1. Problema adicional ..............................................................................................300 3. BIBLIOGRAFA ......................................................................................................301
1. EJEMPLO: SEPARACIN DE AMONIACO Y AGUA

Se trata de un proceso cuyo objetivo es la separacin de una corriente de 10000 lb/h, mezcla de amoniaco (80 % en peso) y agua, en estado de vapor saturado a 250 psia. Para lograrlo se combinan un condensador (en el que se retira energa a una velocidad de 5.8106 Btu/h), una vlvula de expansin y un separador flash que trabaja a 100 psia. El objeto de la simulacin es determinar la composicin de la corriente lquida que sale del separador, despreciando las prdidas energticas de todos los equipos hacia los alrededores y la cada de presin en el condensador.
VAPOR
ALIMENTACIN
Unidad de Separacin Condensador LQUIDO
Paso 1. Seleccin del paquete de propiedades y definicin de la base para la simulacin En primer lugar es necesario definir el sistema con el que se trabaja y el mtodo de prediccin de propiedades que se desea utilizar, lo cual se lleva a cabo mediante el Simulation Basis manager, apareciendo el men mostrado a la derecha.
Dado que se debe definir un nuevo paquete de propiedades, se debe hacer clic en el botn Add..., lo que resulta en que
291
en el botn Add..., lo que resulta en que aparezca la ventana Fluid Package: Basis1, en el que se debe seleccionar un mtodo de prediccin de propiedades (en el manual de HYSYS se describen brevemente dichos mtodos). En este caso se elige la ecuacin de estado SoaveRedlich-Kwong (SRK), como se muestra a la derecha. Para este problema, las especies qumicas involucradas son agua y amoniaco, las cuales se adicionan a la informacin base del proceso abriendo la hoja correspondiente a la pestaa Components, como se muestra en la siguiente figura. Para adicionar un compuesto qumico, se teclea su nombre o su frmula en el campo Match. A la vez que se introduce el texto, HYSYS intenta buscar en su base de datos el compuesto correspondiente.
Una vez seleccionado el compuesto, ste se adiciona presionando el botn Add pure. Despus de aadir el agua, la pantalla se muestra como en la figura de la derecha. Si se presiona el botn Close, el programa devuelve el control al Simulation basis manager. A continuacin, presionando el botn en la parte inferior de la ventana (Enter Simulation Environment...), se entra en la ventana principal del simulador.
292
Paso 2. Introduccin de las especificaciones de corrientes para los balances de materia y energa En este ejemplo, el Workbook est definido como ventana por omisin. Por ello, las especificaciones de las corrientes se muestran en forma de hoja de clculo, en la que las variables de cada corriente estn dispuestas en columnas.
Inicialmente, el Workbook tiene las cuatro pginas indicadas en la figura: una con los datos de las corrientes de materia (Material Streams), la siguiente incluyendo las composiciones de todas las corrientes (Compositions), una pgina con los requerimientos energticos de cada equipo (Energy Streams) y la ltima, desde donde se puede acceder a las variables y parmetros de las operaciones unitarias (Unit Ops). Es posible adicionar ms pginas al Workbook yendo al botn Workbook en el men de HYSYS, y seleccionando la opcin Setup. El sistema de unidades empleado en los datos de las corrientes se selecciona mediante el botn Tools-Preferences en el men de HYSYS. En este ejemplo se ha seleccionado el sistema americano (Field). Sin embargo, en la resolucin de todos los problemas de esta prctica se ha de usar el sistema internacional (SI). Empleando el Workbook, el usuario introduce valores para las variables. Cuando HYSYS tiene disponibles todos los datos necesarios (se han suministrado tantos datos como grados de libertad), procede a calcular directamente los datos desconocidos. Para definir la corriente de alimentacin es preciso seleccionar un nombre para la misma (A, en este caso), como se muestra en la figura anterior, en la que se han introducido tres de las variables de la corriente, con la fraccin de vapor fijada en la unidad, lo que indica que se trata de vapor saturado.
293
En este punto, la corriente no est completamente especificada, con varios datos marcados como vacos (<empty>), puesto que la composicin de la corriente no se ha especificado. Para ello se debe hacer doble clic en el flujo msico en la columna 2, que abre la ventana Input Composition for Stream A, en la que se pueden introducir las fracciones msicas de amoniaco y agua. Tras pulsar OK, HYSYS vuelve al Workbook, en donde las definicin de la corriente ya est completa, como se muestra a la derecha (y las variables definidas por el usuario se indican en azul)
A continuacin, se instala el condensador, usando la operacin Cooler, para lo cual se hace doble click sobre el icono correspondiente de la paleta de objetos situada a la derecha (Mediante la tecla F4 se accede a la paleta, si sta no est visible), con lo que se abre una nueva ventana correspondiente al Property view del condensador.
294
Se introducen los nombres de las corrientes entrante y saliente en la pgina de Connections, y la prdida de carga (Pressure drop) se especifica en la pgina Parameters, donde adems es posible indicar la energa transmitida (Duty). En este ejemplo, A es la corriente de entrada, B la de salida y C-DUTY la corriente de energa. Despus de introducir el valor de la prdida de carga (nula) y de cerrar la ventana del Property view del condensador, el Woorkbook presenta el aspecto mostrado en la figura de la derecha. La corriente de salida, B, no est completamente definida hasta que se especifique bien la temperatura de salida, bien la energa eliminada en el condensador. La energa se puede especificar en la pgina Energy Streams, como se muestra en la figura, o bien en la pgina Parameters del Property view del condensador, como se ha mencionado. Tras especificarla, el Workbook tiene el aspecto indicado a la derecha.
A continuacin, se adiciona la vlvula de expansin (VLV100) al diagrama de flujo, usando la operacin Valve, a cuyo Property view se accede mediante un doble click sobre el icono de la paleta de objetos. Se introducen los nombres de las corrientes de entrada y salida (B y C, respectivamente) en la pgina Connections, y la prdida de carga en la pagina Parameteres (o en el Workbook introduciendo directamente el valor de la presin de la corriente de salida).
295
El aspecto que tiene entonces el Workbook se muestra a la derecha.
El ltimo paso es definir las variables asociadas con el separador flash, al cual se accede con un doble clic sobre el icono Separator, en la paleta de objetos. Tras introducir los nombres de las corrientes de entrada y salida, VAP y LIQ, en Connections, el Workbook tiene el aspecto indicado en la figura de la derecha:
Para obtener las fracciones msicas en la corriente de producto lquido, se hace doble click en el campo Mass Flow en la columna de la corriente LIQ.
Finalmente, es posible visualizar el diagrama de flujo seleccionando el botn PFD en l barra de herramientas:
296
1.1. Anlisis de sensibilidad o paramtrico Una de las principales ventajas de los programas de simulacin es la facilidad para, una vez establecido un diagrama de flujo, estudiar el efecto de variaciones en las corrientes o las unidades de proceso. Para ilustrar esto, modificar en el caso ejemplo desarrollado la energa retirada en el condensador (tomar, por ejemplo, seis valores comprendidos entre 1106 y 6106 Btu/h) y anotar los flujos y composiciones de la corrientes de salida del separador flash Esto se puede llevar a cabo usando el DataBook (en el men Tools). Esta herramienta permite seleccionar variables a modificar y visualizar los resultados de los clculos sucesivos en forma grfica (de forma que se pueden analizar posibles efectos transitorios), as como evaluar en diferentes posibles casos problema el efecto que sobre las variables clave del proceso (variables dependientes) tienen los parmetros modificados (variables independientes). Todas las variables que se van a utilizar (tanto independientes como dependientes) se han de seleccionar primeramente en la pgina Variables del DataBook, pulsando en el botn Insert..., tras lo cual aparece la lista de diagramas de flujo (y sus subdiagramas), los objetos y las variables asociadas a cada objeto. De esta forma se puede seleccionar el Heat flow (flujo de energa) de la corriente energtica C-DUTY asociada al diagrama de flujo principal que ser la variable independiente, as como las variables dependientes en el ejemplo (flujos de VAP y LIQ y composicin de las mismas):
297
Una vez que se han seleccionado todas ellas, la pgina Variables del DataBook presenta el siguiente aspecto:
El siguiente paso es registrar las coordenadas (denominadas datos Data), lo cual se puede llevar a cabo de dos formas. La primera alternativa es usar el Data Recorder, en el cual los grupos de variables dependientes e independientes, definidos como states (estados), se almacenan manualmente de la forma deseada. Para ello, primeramente se selecciona en la pestaa Data Recorder un Scenario (escenario) o bien se adiciona uno nuevo (Add...) y se seleccionan las variables que se han de incluir en el estudio (en este caso todas), marcando las casillas correspondientes
298
A continuacin, cada solucin que aparece en el Workbook se almacena en el Data Recorder como un state, tras activacin del botn Record... en la pgina Data Recorder. A modo de ejemplo se muestra el resultado (denominado State 1, y visualizado tras pulsar View) en forma de tabla para el estado actual (resultado de la simulacin anteriormente realizada). Tambin es posible ver los resultados en forma grfica. Claramente, esta opcin no es muy adecuada cuando se quieren evaluar un gran nmero de casos. Para estas situaciones es ms conveniente elegir la segunda alternativa: la opcin Case Studies, en la cual el estudio paramtrico se hace de forma automtica. Para ello el primer paso es establecer el problema, en la pgina Case Studies del DataBook. Esta pgina contiene una lista de variables dependientes e independientes a la derecha, y un nombre asociado al estudio a efectuar a la izquierda
El intervalo de variacin de las variables independientes (indicado por una cota inferior, una superior y el incremento por paso) se ha de estipular en la pgina Case Studies Setup Main, accesible tras pulsar el botn View...
Tras completar estos valores, los clculos se inician pulsando la tecla Start, lo cual hace que se repitan automticamente los clculos de la simulacin para cada valor de la variable independiente definida anteriormente. Los resultados (Results...) se pueden visualizar bien en forma grfica o de tabla.
299
De la misma forma se puede, por ejemplo, modificar la condicin (fraccin de vapor) de la alimentacin (tomando cinco valores entre 0.8 y 1), para un valor dado de la energa retirada en el condensador y observar el efecto de la misma sobre los flujos y composicin de las corrientes de salida.
2. RESOLUCIN DE NUEVOS PROBLEMAS

Para resolver nuevos problemas, se selecciona New case en el men principal de HYSYS.
2.1. Problema adicional El tolueno se produce a partir de n-heptano por deshidrogenacin con un catalizador de Cr2O3 adsorbido sobre Al2O3:
Como se muestra en el diagrama de flujo siguiente, el n-heptano se calienta desde 65 hasta 800 F, y luego se alimenta al reactor, que opera isotrmicamente, y con una conversin del 15 % (molar) de n-heptano a tolueno. La salida del reactor se enfra hasta 65 F y se alimenta a un separador de equilibrio.
Aliment. n-heptano
SOBRECALENTADOR
Vapor Separ ador flash
Ener ga sobr ecalentador
REACTOR CATALTICO
Lquido
Suponiendo que todas las unidades trabajan a presin atmosfrica, se pide determinar los flujos de las especies en todas las corrientes. El separador de equilibrio se emplea para eliminar el hidrgeno y normalmente se usa una columna de destilacin para posteriormente recuperar el tolueno.
300
Una vez resuelto este problema se puede modificar para mejorar la integracin energtica del proceso. Para ello se puede introducir un precalentamiento de la alimentacin, usando la corriente de salida del reactor como fuente de energa, lo cual implicara un menor consumo energtico del proceso. Para el sistema con recuperacin energtica, se puede estudiar el efecto que sobre la energa necesaria en el sobrecalentador y el producto UA del precalentador tiene la temperatura de precalefaccin.
3. BIBLIOGRAFA
Hyprotech HYSYS users guide (2001). Seider, W.D., Seader, J.D., Lewin, D.R., Process Design Principles, John Wiley & Sons, Nueva York (1999)
301
Simulacin de procesos con HYSYS. Sistemas de reaccin y recirculaciones

Aurelio B. Vega Granda Susana Luque Rodrguez
NDICE
1. PRODUCCIN DE CLORURO DE ETILO ........................................................305 2. RESOLUCIN PASO A PASO ...............................................................................305 3. PROBLEMA ADICIONAL: BUCLE DE REACCIN EN EL PROCESO DEL AMONIACO ............................................................................................................. 311 4. BIBLIOGRAFA ......................................................................................................312
1. PRODUCCIN DE CLORURO DE ETILO

Una de las rutas para obtener cloruro de etilo es por reaccin en fase gas del HCl con etileno en presencia de un catalizador de cloruro de cobre soportado sobre almina. C 2 H 4 + HCl C 2 H 5 Cl En el proceso que se muestra en la figura, la corriente de alimentacin est compuesta por un 50 % mol de HCl, 48 % mol de C2H4, y 2 % mol de N2 con un flujo de 100 kmol/h a 25 C y 1 atm. Dado que la reaccin alcanza solamente una conversin de 90 % mol, el producto cloruro de etilo se separa de los reactivos sin reaccionar, y posteriormente se recicla. La separacin se lleva a cabo en una columna de destilacin, donde se supone que se produce una separacin perfecta. El proceso se opera a presin atmosfrica y se desprecia la cada de presin. Para prevenir la acumulacin de inertes en el sistema, se hace una purga de 10 kmol/h.
2. RESOLUCIN PASO A PASO

Los pasos necesarios para llevar a cabo esta simulacin en HYSYS son:
305
1. Seleccin del paquete de propiedades y definicin de la base Esto se realiza invocando al Simulation Basis Manager, donde se selecciona como ecuacin de estado PengRobinson, y ethylene, ethyl chloride, and nitrogen como componentes. Dado que vamos a suponer separacin perfecta en la columna de destilacin, la ecuacin de Peng-Robinson es suficiente. 2. Definicin de conversin la reaccin de
En el Simulation Basis Manager, dentro de la pestaa Reactions hay que definir la reaccin que va tener lugar. Para ello se pulsa sobre el botn Add to FP con el objeto de aadir el Fluid Package, anteriormente definido, al conjunto de reacciones. Posteriormente se pulsa el botn Add Comps con lo que aparecer otro formulario donde pulsaremos el botn Add This Group of Components. Con esto tendremos todos los componentes que habamos definido anterior-mente. Pulsaremos ahora Add Rxn con el fin de definir la estequiometra de la reaccin, el componente base, la fase en la que tiene lugar la reaccin, y el valor de la conversin.
306
3. Introducir las especificaciones Se define la corriente de alimentacin (FEED) con los datos indicados anteriormente.
4. Se instala la operacin unitaria Mixer, MIX-100 En el Workbook dentro de la pestaa Unit Ops se selecciona aadir unidad de operacin y se selecciona la unidad Mixer. Esta unidad se alimenta con las corrientes FEED y R*, y tiene como corriente de salida S2. Como R* es una corriente no definida se inicializa con un flujo cero y una composicin igual a la de la alimentacin. De esta forma se permite llevar a cabo los clculos. Posteriormente generaremos un mecanismo para permitir la actualizacin de esta corriente hasta que se alcance la convergencia. Tambin es posible adicionar posteriormente al Mixer esta corriente de recirculacin. 5. Se instala un reactor de conversin De manera anloga a la instalacin del Mixer se instala un reactor de conversin. Se le asocia el Reaction Set previamente definido en el apartado 2.
307
6. Se instala el divisor de componentes (Component Splitter) D-1 Esta operacin va a simular la columna de destilacin en la que se produce la separacin perfecta (100 % de pureza) del cloruro de etilo por colas, con los otros tres componentes en la corriente de cabezas. Para completar la definicin de esta unidad es preciso fijar las presiones en cabezas y colas, junto con las temperaturas de las corrientes o las fracciones de vapor. Despus de efectuar estos pasos el Workbook aparecer como se indica en la figura adjunta.
7. Instalacin del divisor de flujo (Te), TEE-100 Tiene como entrada la corriente de destilado S4 y como salidas la corriente de purga W, y la de reciclo R. En el Workbook se especifica como flujo de W 10 kmol/h de manera que la unidad quedar completamente definida.
308
8. Instalacin del reciclo, RCY-1 La corriente R entra en un unidad matemtica de convergencia de reciclo, que compara las variables correspondientes a las corrientes R* y R y comprueba el criterio de convergencia. Cuando la convergencia no se alcanza en la primera iteracin, se usa el mtodo de Wegstein para actualizar las variables de R* despus de llevar a cabo otra iteracin sobre el bucle de reciclo.
En la siguiente figura se muestra el diagrama de flujo completo, y en la siguiente los resultados obtenidos simulando el proceso con HYSYS, con una purga de 10 kmol/h. Los resultados muestran que el flujo del reciclo es de 6.579 kmol/h y que la alimentacin al reactor S2 contiene 3.09 % mol de nitrgeno.
309
Tambin se puede investigar el impacto del flujo de purga sobre el flujo del reciclo y sobre la composicin a la entrada del reactor. Se accede al Databook a travs del men Tools/Databook. En la pestaa Variables se seleccionan las variables fraccin molar de nitrgeno en la corriente S2, flujo molar de purga W, y flujo msico de la corriente de reciclo R.
En la pestaa Case Studies se pulsa el boton Add para aadir un nuevo caso. Se selecciona el flujo molar de la purga W como variable independiente, y las otras dos como variables dependientes. Se pulsa sobre el botn View
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Se hace variar el flujo molar de la purga W desde 5 hasta 13 kmol/h en cambios de 0.5, y se pulsa el botn Start, con lo que se iniciarn las simulaciones necesarias. Una vez concluida pulsando sobre el botn Results se podrn observar los resultados tanto en forma grfica como tabular.
Obsrvese que los limites empleados para el flujo molar de purga estn cerca de valores limites determinados por el balance materia. Cuando el flujo de purga es de 5 kmo/h el flujo de reciclo es de aproximadamente 1024 kg/h y la fraccin molar de nitrgeno en la corriente S2 es 11 %, mientras que cuando el flujo de purga es de 13 kmol/h el flujo de reciclo cae cero y la composicin en nitrgeno de la corriente S2 es del 2 %. Los resultados del estudio paramtrico, que se muestra en la grfica de ms abajo, indica el impacto del aumento de flujo de purga sobre el equilibrio entre costes de operacin y equipos (disminuir el reciclo y tamaos ms pequeos de los equipos) y los costes de las materias primas (mayores prdidas de materia primas al disminuir el reciclo).
3. PROBLEMA ADICIONAL: BUCLE DE REACCIN EN EL PROCESO DEL AMONIACO

En algunos procesos, las trazas de algunos compuestos, introducidas como impurezas en la alimentacin, o bien como subproductos de reacciones secundarias, pueden presentar graves
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problemas. En un proceso continuo, stas se acumulan continuamente a no ser que se prevea un medio para su eliminacin, bien mediante reaccin, separacin, o a travs de corrientes de purga. Dado que la reaccin o la separacin de especies en baja concentracin es habitualmente costosa, se utilizan corrientes de purga cuando las especies no son txicas y tienen un bajo impacto sobre el medioambiente. Las corrientes de purga tambin se usan para eliminar especies presentes en grandes cantidades cuando su separacin de otros productos qumicos presentes en la mezcla es difcil. Como un ejemplo de lo anterior, considrese el proceso de produccin de amoniaco (N2 + 3H2 2 NH3). En este proceso al nitrgeno le acompaan cantidades traza de argn, que se obtiene del aire, mientras que al hidrgeno le acompaan pequeas cantidades de metano, que se obtienen por reformado con vapor (CH4 + H2O 3 H2 +CO). Despus del reformado, el CO y el metano sin reaccionar y el vapor de agua se recuperan, dejando en la corriente de hidrgeno trazas de metano. Aunque el nitrgeno y el hidrgeno reaccionan a presin elevada (200 atm), la conversin a amoniaco es baja (aprox. 20 % en moles) y es necesario recircular grandes cantidades de nitrgeno e hidrgeno sin reaccionar. La corriente de purga proporciona un medio de eliminar argn y metano que, de otra forma, se acumularan de forma inaceptable en los tubos del reactor, que estn empaquetados con catalizadores de platino. Los vapores que se obtienen del separador flash se dividen en purga y recirculacin, con la relacin purga/recirculacin siendo una variable de decisin clave. Diagrama de flujo del proceso:
Compresor Trazas Trazas Compresor Reactor Condensador parcial Purga
Separador flash
Otros datos. Alimentacin: 77 F, 200 atm. Composicin: 73.2 % H2, 24.4 % N2; 2.1 % CH4 y 0.3 % Ar. Reactor: 932 F, 200 atm Separador flash: -28 C, 136.3 atm
4. BIBLIOGRAFA
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Simulacin de procesos con HYSYS. Especificaciones de diseo

NDICE
1. INTRODUCCIN ....................................................................................................315 2. EJEMPLO 1: COLUMNA DE DESPROPANACIN..........................................315 2.1. Resolucin paso a paso........................................................................................316 3. EJEMPLO 2: SEPARACIN DE AMONIACO Y AGUA...................................321 3.1. La operacin ADJUST.........................................................................................321 3.2. Aplicacin al ejemplo de separacin de amoniaco y agua ..................................321 3.3. Resolucin paso a paso........................................................................................322 4. MLTIPLES ESPECIFICACIONES DE DISEO..............................................324 5. PROBLEMA ADICIONAL: COLUMNAS DE DESTILACIN CON INTEGRACIN ENERGTICA ...........................................................................325 6. BIBLIOGRAFA ......................................................................................................325
1. INTRODUCCIN
En este tema se va a emplear HYSYS para realizar cambios en un diagrama de flujo de forma que se cumplan ciertas especificaciones de diseo (pureza de productos, o flujo de corrientes, por ejemplo) mediante la modificacin automtica de otras variables del proceso. Esto se puede llevar a cabo de formas diferentes: Si las especificaciones corresponden a la operacin de una columna de destilacin, es posible introducirlas directamente en las ventanas correspondientes a la operacin Column. Por otro lado, si se trata de otro tipo de especificaciones, que involucran diferentes partes u operaciones del diagrama de flujo, HYSYS precisa de la adicin de una operacin adicional ADJUST, que permite seleccionar con total libertad las variables independientes (aquellas que se vana modificar) y la dependientes (las que se desean ajustar a unos valores definidos por el usuario).
2. EJEMPLO 1: COLUMNA DE DESPROPANACIN

En este ejemplo, se tiene que separar una mezcla de parafinas en una columna de destilacin de 12 platos ideales con un condensador parcial, con la alimentacin entrando en el plato 7 contado desde la parte superior de la columna. Se emplea el modelo de SRK. La composicin de la alimentacin (a 250 psia y 225 F) es 30 lbmol/h de C2H6, 200 lbmol/h de C3H8 (LK, considerado como el compuesto clave ligero), 370 lbmol/h de n C4H10 (HK, considerado como el compuesto clave pesado), 350 lbmol/h de n C5H12 y 50 lbmol/h de n
315
C6H14. La presin en el condensador es de 248 psia y de 252 psia en el caldern; estos niveles de presin se han seleccionado de forma que se pueda emplear agua como medio refrigerante. Las especificaciones de diseo preliminares requieren una relacin de reflujo de 6.06, y un flujo de destilado como vapor de 226 lbmol/h. Posteriormente, el diseo se ha de modificar para lograr una recuperacin de propano en cabezas de 191 lbmol/h y de butano en colas de 365 lbmol/h. 2.1. Resolucin paso a paso Se selecciona primeramente el modelo de propiedades fsicas y los componentes, eligindolos de entre la lista de disponibles:
En el Workbook se introducen los datos de la alimentacin (F) proporcionados (mostrados por HYSYS en azul, mientras que los datos calculados por HYSYS aparecen en negro).
A continuacin se introduce una operacin de destilacin (modelo Distillation Column de la paleta de objetos del PDF) y se incluyen en la ventana de especificaciones correspondientes (Distillation Column Input Expert, accesible mediante un doble click en el icono de la columna de destilacin) todos los datos proporcionados en el problema.
316
En la pgina Connections se especifican los nombres de las corrientes (de materia y energa) que entran y salen de la columna (incluidas las salidas laterales, si las hubiera, as como el nmero de platos y el orden en su numeracin-, y los platos de alimentacin y salidas laterales). Tambin se especifica el tipo de condensador: total (destilado como corriente lquida), parcial (dos corrientes en cabezas en equilibrio, una lquido y otra vapor) y reflujo total del lquido (con una nica corriente de destilado en forma de vapor). Este ltimo caso corresponde al ejemplo que nos ocupa. En la siguiente pgina (Pressure Profile) se especifican las presiones de trabajo en caldern y condensador, as como la prdida de carga en este ltimo. A continuacin, en la ventana Optional Estimates es posible suministrar valores estimados (opcionales) de temperatura en caldern y condensador (supngase que estos son 240 F y 100 F, respectivamente, para el caso objeto de estudio).
HYSYS resuelve los balances de materia y energa en la columna con la prdida de carga introducida y suponiendo un perfil de temperatura lineal entre los valores introducidos como estimaciones en caldern y condensador. Si no se especifican valores en esta hoja, HYSYS estima unos valores a partir de clculos de equilibrio L-V. Finalmente, la ltima pgina (Specifications) permite asignar especificaciones para el funcionamiento de la columna:
317
Una columna de destilacin tiene dos o tres grados de libertad, dependiendo del tipo de condensador que se elija. Para condensadores totales (sin corriente producto de cabezas en forma de vapor) o condensadores parciales en los que todo el condensado se retorna a la columna como reflujo (sin corriente producto de cabezas en forma de lquido), slo existen dos grados de libertad. Existe un grado de libertad adicional cuando se usa un condensador parcial con dos corrientes producto (una lquido y otra vapor). El nmero de grados de libertad tambin aumenta si existen corrientes laterales, habitualmente resueltas especificando el flujo molar de las corrientes laterales. Para la columna despropanizadora, con un condensador parcial y destilado nicamente en forma de vapor, se seleccionan como especificaciones el flujo de destilado vapor y la relacin de reflujo (las especificaciones por defecto). Posteriormente, en la pgina Specs del modelo Column se pueden seleccionar otras especificaciones. Tras completar la introduccin de la informacin (presionando Done), se accede a la ventana del modelo Column, cuya primea hoja (Design-Connections) permite una revisin de una gran parte de los datos anteriormente introducidos.
A continuacin se pasa a la pgina Monitor, y se presiona la tecla Run para comenzar los clculos iterativos. Tpicamente la convergencia o se consigue rpidamente o no se consigue en absoluto (debido a que se han introducido especificaciones imposibles). En esta pgina se puede seguir el curso de las iteraciones y los perfiles calculados de presin, temperatura y flujos.
318
El PDF para la columna, junto con los datos de flujos molares de cada uno de los componentes (adicionado al PDF con la opcin Add Workbook Table tras pulsar el botn derecho del ratn sobre una zona vaca del mismo) se muestra a continuacin (la seleccin de otras variables a mostrar u otras unidades de las mismas se puede llevar a cabo con la opcin Setup... del men Workbook cuando se est visualizando el Workbook).
Cuando no se logra la convergencia, es conveniente seguir las siguientes pautas:

Obtener soluciones para las especificaciones por defecto. Los resultados habitualmente proporcionan una buena inicializacin para otras especificaciones. Intentar relajar las especificaciones que presentan mayor dificultad para su consecucin. Modificar el nmero de platos y la posicin de la alimentacin y corrientes laterales para mejorar los perfiles de composicin. Cuando los cambios en composicin son muy pequeos en una seccin de la columna, se debe de considerar eliminar platos.
Los resultados de la simulacin son accesibles desde el Property view de Column, algunas d cuyas pginas se describen a continuacin: En la pestaa Worksheet se muestra una lista de variables de las corrientes de alimentacin y productos. La pgina Summary en la pestaa Performance proporciona informacin sobre presin, temperatura, flujos de lquido y vapor asociados con cada plato, as como un resumen de flujo total de cada corriente de alimentacin y producto. Tambin muestra las necesidades energticas en caldern y condensador.
319
Mediante Results, en la pestaa Performance se puede observar en el perfil de composiciones mostrado a la derecha. Es posible obtener datos de temperaturas, presiones, flujos y composicin en funcin del numero de etapa en forma grfica o de tabla. Las grficas se pueden modificar de acuerdo a las indicaciones del usuario usando el Graph Control, accesible presionando el botn derecho del ratn en cualquier punto del grfico. A continuacin, las especificaciones de diseo consideradas preliminarmente se van a reemplazar por especificaciones de flujo molar de propano en el destilado (191 lbmol/h) y de butano en colas (365 lbmol/h). Estos cambios se incorporan en la ventana Specs de la pestaa Design del Property view de Column, desde donde se tiene acceso a una lista de las posibles variables a especificar, como se muestra a la derecha. Tras pulsar el botn Add Spec(s)..., se puede especificar el valor deseado, y dar un nombre a la especificacin.
Tras aadir las dos nuevas especificaciones, es necesario actualizar la lista de especificaciones activas, lo cual se lleva a cabo en la pgina Monitor, desactivando las especificaciones anteriormente empleadas y activando las nuevas. Tras esto, la columna converge en una sola iteracin, ajustando la relacin de reflujo a 8.7 y l flujo molar de destilado a 226 lbmol/h.
320
3. EJEMPLO 2: SEPARACIN DE AMONIACO Y AGUA

3.1. La operacin ADJUST Otra de las opciones que tiene HYSYS para introducir especificaciones de diseo es mediante la operacin ADJUST, que hace que vare el valor de una variable de corriente (la variable independiente) para lograr el valor requerido o especificacin (la variable dependiente) en otra corriente u operacin. En un diagrama de flujo es posible que se requieran ciertas especificaciones de diseo que no se pueden resolver directamente, y para los cuales es preciso emplear un proceso iterativo. Con este objetivo se puede introducir la operacin ADJUST, de forma que dicho procedimiento se lleve a cabo de forma automtica. La operacin ADJUST permite acoplar variables de corrientes del diagrama de flujo que no estn fsicamente conectadas por operaciones. Se puede emplear para una nica especificacin de diseo (una variable dependiente) o tambin es posible instalar ADJUST mltiples para resolver casos con varias variables simultneamente. La operacin ADJUST lleva a cabo las siguientes funciones: Ajusta la variable independiente hasta que la variable dependiente alcanza un valor objetivo (Target Value) Ajusta la variable independiente hasta que la variable dependiente se iguala al valor de la misma variable para otro objeto, ms una tolerancia opcional.
Para una nica especificacin de diseo, se puede elegir entre los algoritmos de la secante (Secant) o de Broyden. A ADJUST tambin se le suministra un intervalo o paso (Step size) de variacin de la variable que el programa usa inicialmente para variar (aumentando o disminuyendo) la variable independiente. El algoritmo usa pasos del tamao especificado hasta que acota la solucin. A partir de ese momento, se emplea bien la estrategia de bsqueda de la secante (con su propio tamao de paso) o de Broyden, dependiendo de la eleccin previamente efectuada, para converger rpidamente hasta el valor especificado. Si la solucin no se consigue en el mximo nmero de iteraciones especificadas, la rutina de clculo se detendr y preguntar al usuario si se desea iniciar otra secuencia de iteraciones. Esto se repite hasta que se alcanza la solucin o el usuario decide interrumpir la bsqueda. El algoritmo de la secante suele proporcionar buena convergencia una vez que la solucin ha sido acotada con los pasos iniciales.
3.2. Aplicacin al ejemplo de separacin de amoniaco y agua Supngase que en el caso ejemplo del tema H1, la separacin de amoniaco y agua mediante un calentamiento y separacin de equilibrio, se desea obtener una cantidad determinada de la corriente lquida, por ejemplo, 4000 lb/h (variable dependiente o especificacin de diseo). Una de las posibles variables a manipular para lograr este objetivo es la cantidad de energa suministrada en el cambiador de calor (variable independiente). A continuacin se indica, paso a paso, el procedimiento a seguir para lograr dicha especificacin empleando la operacin ADJUST.
321
3.3. Resolucin paso a paso Se parte inicialmente del ejemplo del tema H1, previamente convergido. En el PDF, se selecciona (mediante la paleta de objetos), la operacin ADJUST (indicada con una A)
o mediante la opcin Add Operation... (F12) en el men Flowsheet, seguido de la opcin ADJUST.
La primera pgina de ADJUST (Connections) permite seleccionar la variable independiente (Adjusted Variable), la dependiente (Target Variable), as como el valor especificado para esta ltima (Target value).
En el ejemplo que nos ocupa la variable independiente es el flujo de energa (Heat Flow) de C-DUTY y la variable dependiente es el flujo msico de la corriente LIQ, que ha tomar un valor de 4000 lb/h.
322
Tras especificar toda esta informacin, el aspecto de la hoja Connections es el mostrado a la derecha.
La eleccin del algoritmo de resolucin (secante, en este caso), la tolerancia (1 lb/h), el paso de la variable independiente (106 Btu/h) y en nmero mximo de iteraciones se incluyen en la pestaa Parameters, que por omisin antes de introducir los valores antes mencionados- presenta el aspecto mostrado a la derecha. En este caso no se incluyen cotas inferior ni superior para la variable independiente. Cuando se presiona Start, HYSYS inmediatamente comienza el procedimiento de convergencia. En la pestaa Monitor se puede realizar un seguimiento de los valores de la variable independiente y de la variable dependiente. Para este ejemplo, la historia de las iteraciones se muestra a la derecha. ADJUST converge al valor especificado en 8 iteraciones, para un valor de C-DUTY de 4.185106 Btu/h.
323
Los datos para todas las corrientes del proceso se pueden revisar en el Workbook.
Tras instalar la operacin ADJUST, el PDF muestra el aspecto siguiente:
Si se elimina la operacin ADJUST, los nuevos valores permanecen en el diagrama de flujo.
4. MLTIPLES ESPECIFICACIONES DE DISEO

Para varias especificaciones de diseo (Multiple ADJUST) se puede efectuar una resolucin simultnea de todos los ADJUST incorporados al diagrama de flujo. En estos casos, cuando el resultado de una de las operaciones ADJUST afecta directamente a otra(s), es posible usar la opcin Simultaneous para minimizar el nmero de iteraciones del diagrama de flujo. Un ejemplo de esto se puede encontrar en el manual de Aplicaciones de HYSYS (Looped Pipeline Example). En estos casos HYSYS usa el algoritmo de Broyden para variar simultneamente todos los parmetros ajustables definidos en los ADJUSTs hasta que se cumplen todas las especificaciones de diseo. El papel que juegan en este caso los pasos o intervalos iniciales de variacin de las variables independientes es diferente. En el ADJUST individual, el algoritmo usa un valor previamente fijado para sucesivamente ajustar la variable independiente hasta que la solucin se ha acotado. En el caso del algoritmo simultneo, el paso de cada variable sirve como cota superior para el ajuste de dicha variable. Es muy importante en estos casos, que se inicialice la bsqueda con un diagrama de flujo previamente
324
convergido, sin valores de las variables de las corrientes que supongan imposibles fsicos (por ejemplo, cruce de temperaturas en una cambiador de calor). La programacin de estos ajustes mltiples se lleva a cabo de forma fcil, instalando todos los ADJUSTs a resolver usando la opcin Simultaneous (en la pestaa Parameters) y luego presionando Start para comenzar los clculos.
5. PROBLEMA ADICIONAL: COLUMNAS DE DESTILACIN CON INTEGRACIN ENERGTICA

El objetivo de esta simulacin es simular la deshidratacin de metanol por destilacin de doble efecto con divisin de la alimentacin. La alimentacin es una mezcla equimolar a 2700 kmol/h, 25 C, y 5.2 bar. Se divide y alimenta a dos columnas de destilacin, una de ellas trabaja a presin ms reducida, con las especificaciones de diseo indicadas en la tabla siguiente. Columna 1 Columna 2 Presin (bar) 5.20 1.01 Nmero de platos 16 13 Plato de alimentacin* 12 9 Relacin de reflujo 1.26 0.834 xD (fraccin molar) 0.96 0.96 xB (fraccin molar) 0.04 0.04 * Contando desde la parte superior de la columna Primero, se configuran las dos columnas para que operen independientemente, con la alimentacin igualmente distribuida. A continuacin, las columnas se conectan trmicamente, con la energa que se retira del condensador de la columna de alta presin suministrando la energa correspondiente a la vaporizacin que se lleva a cabo en el caldern de la columna de baja presin
6. BIBLIOGRAFA
325
Simulacin de procesos con HYSYS. Optimizacin de diagramas de flujo

NDICE
1. INTRODUCCIN ....................................................................................................329 2. EJEMPLO: OPTIMIZACIN DE UNA TORRE CON SALIDAS LATERALES ....................................................................................................................................330 2.1. Resolucin paso a paso .....................................................................................330 3. PROBLEMA ADICIONAL: OPTIMIZACIN DE LA PRODUCCIN DE CLORURO DE ETILO............................................................................................337 4. BIBLIOGRAFA ......................................................................................................338
1. INTRODUCCIN
En este tema se va a mostrar cmo usar simuladores de procesos para optimizar los diagramas de flujo ms prometedores durante el diseo de procesos. Para ello se abordarn las estrategias de optimacin actualmente implementadas en simulacin modular de procesos qumicos con variables continuas. Para cuantificar las condiciones de operacin ms adecuadas se necesita primero una funcin objetivo que sirva de indicador de la bondad de la solucin, tpicamente: costes de capital, operacin, rendimiento del producto, beneficios globales, etc. Los valores de la funcin objetivo se determinan por manipulacin de las variables del problema (variables de decisin o variables independientes, que representan las grados de libertad de la optimacin), las cuales pueden fsicamente representar caractersticas del equipo o condiciones de operacin (temperatura, presin, caudales, composiciones, etc.). Los lmites de operacin del proceso, la pureza del producto, as como las relaciones ente las variables del proceso han de ser consideradas como restricciones y los valores de las variables se han de ajustar de forma que se satisfagan dichas restricciones. El resto de variables del proceso se denominan variables dependientes, y sus valores se pueden obtener mediante las restricciones. Los objetivos de este tema son: Formulacin de un problema de optimizacin no lineal (NLP), para maximizar o minimizar una funcin objetivo ajustando variables continuas en el modelo del proceso. Opcionalmente, el NLP incluye especificaciones en forma de ecuaciones (restricciones en forma de igualdades) y expresiones acotadas (restricciones en forma de inecuaciones). Utilizacin de HYSYS para resolucin del NLP, comenzando con un modelo de simulacin del proceso que se ha de optimizar.
329
2. EJEMPLO: OPTIMIZACIN DE UNA TORRE CON SALIDAS LATERALES

En este ejemplo, se desea optimizar el funcionamiento de una torre de destilacin. La alimentacin consiste en una mezcla de parafinas nC5 a nC9, y se alimenta a una torre de 23 platos. El objetivo es ajustar las condiciones de operacin de modo que se obtenga un destilado (D) concentrado en nC5, una corriente lateral (S1) concentrada en nC6, otra lateral (S2) concentrada en nC7 y nC8, y una corriente de colas (B) concentrado en nC9. Las condiciones de operacin que se deben ajustar (variables de decisin) son la relacin de reflujo y los flujos de destilado y de las dos corrientes laterales. Esto se consigue formulando un NLP en el cual se fija el plato de alimentacin (11) y los platos de donde se obtienen las salidas laterales (6 y 16, respectivamente): Max (DC5 +S1C6+S2C7+S2C8+BC9) con las restricciones: 5 0.1 0.1 0.1 B/F R 10 D/F S1/F S2/F 0.05 0.7 0.7 0.7
siendo R la relacin de reflujo, y D, F, S1, S2 y B flujos molares de destilado, alimentacin, corrientes laterales y producto de colas, respectivamente. Las corrientes que abandonan la torre se consideran lquidos saturados. Todas las fases lquidas y vapores se suponen ideales y en equilibrio en cada etapa de la torre. Se emplea el modelo de propiedades fsicas de Chao-Seader. La composicin de la alimentacin (a 50 C y 175 kPa) es 220 kg/h de nC5, 110 kg/h de nC6, 160 kg/h de nC7, 50 kg/h de nC8 y 400 kg/h de nC9. La presin en el condensador es de 138 kPa y de 145 kPa en el primer plato. La presin en el caldern es de 180 kPa. 2.1. Resolucin paso a paso Se selecciona primeramente el modelo de propiedades fsicas y los componentes, eligindolos de entre la lista de disponibles:
En el Workbook se introducen los datos de la alimentacin proporcionados
330
A continuacin se introduce una operacin de destilacin y se incluyen en la ventana de especificaciones correspondientes todos los datos de diseo proporcionados en el problema (nmero de platos, platos de alimentacin y salidas laterales, presin de operacin) adems de identificar tanto las corrientes de materia como de energa asociadas.
Se resuelve inicialmente la columna (modo simulacin) especificando los cuatro grados de libertad disponibles: relacin de reflujo (5), flujo de destilado (200 kg/h), y flujo de las corrientes laterales (2 kmol/h, estos dos ltimos se han de incluir previamente en la pgina Specs durante el diseo de la columna).
En la pgina Monitor se puede ver el resultado de la simulacin, en cuanto a:

evolucin de la convergencia perfil de temperaturas, presiones o flujos valores de las especificaciones de diseo.
En la opcin Results, en la ventana Performance:
se puede observar en el perfil de composiciones mostrado a la derecha.
331
El funcionamiento de la columna es bastante pobre, con varias zonas de retromezcla y consiguindose una separacin relativamente pobre de las fracciones pesadas, como tambin se puede ver en el Workbook. En realidad la corriente lateral S2 slo contiene el 72 % del heptano y octano alimentados, mientras que en la corriente de colas slo se obtiene el 80 % de nonano presente en la alimentacin. La interface Optimizer, es accesible desde el men principal o mediante F5, y su estructura sirve de gua al usuario en la formulacin y resolucin del problema de optimizacin.
Esta aplicacin permite optimizar un diagrama de flujo, determinando los valores de unas variables indicadas que optimizan una funcin objetivo (tal como la calidad de un producto, los beneficios econmicos o la productividad). Tambin se puede aplicar para ajustar parmetros del proceso de forma que su resultado coincida con datos obtenido de la planta real (DataReconciliation). En esta ventana se introduce toda la informacin relativa al problema de optimizacin. Las variables independientes que se van a manipular durante la optimizacin (R, D, S1 y S2) se especifican en la pgina Variables. En la pagina Functions se introducen todas las funciones, incluyendo la objetivo y las restricciones: Max (DC5 +S1C6+S2C7+S2C8+BC9) 5 R 10 0.1 D/F 0.7 La hoja de clculo interna del Optimizer 0.1 S1/F 0.7 (Spreadsheet) facilita la definicin de todas las 0.1 S2/F 0.7 funciones. B/F 0.05
332
La seleccin del algoritmo de resolucin y los parmetros ajustables del mismo se fijan en la pgina Parameters. Para obtener la solucin al problema NLP se presiona Start, siendo posible seguir la evolucin de la resolucin en la pgina Monitor. Siempre es adecuado obtener una solucin del problema (caso base) en modo simulacin, tal y como se ha hecho. Para poder llevar a cabo la optimizacin del funcionamiento de la columna es necesario seguir un procedimiento que, supone cuatro pasos: Paso 1. Definicin de las variables independientes y sus intervalos de variacin en la pgina Variables. En este caso, se seleccionan de entre las especificaciones de diseo (Spec value) definidas previamente en la interface de la columna, denominada T-100. Una vez seleccionadas las variables, HYSYS toma como valores iniciales los resultantes de la simulacin realizada. Por omisin, las cotas inferiores son la mitad del valor inicial y las superiores el doble de este valor. No obstante, el usuario puede modificarlas segn conveniencia. En este caso, se fija una relacin de reflujo mnima de 5. Los flujos aparecen en las unidades internas de HYSYS, kmol/s. Paso 2. A continuacin se define tanto la funcin objetivo como las restricciones en la pestaa Functions, usando Spreadsheet, disponible en la parte inferior de la ventana (el funcionamiento de la misma es anlogo al de una hoja de clculo) para llevar a cabo los clculos necesarios. Para ello, en la pgina Connections se importan todas las variables del diagrama de flujo que intervienen en las ecuaciones de la funcin objetivo o de las restricciones, anlogamente a la seleccin de variables independientes.
333
Por ejemplo, se necesita el flujo molar de n-pentano en el destilado para la funcin objetivo, por lo que esta variable se importa y se coloca en la celda A1 de la hoja de clculo. De modo anlogo se importa el flujo molar de n-hexano en S1, de n-heptano y noctano en S2 y de n-nonano en B, a las celdas A2 a A5. Los flujos de F, D, S1, S2 se introducen en las celdas C1 a C4.
El resto de variables involucradas, obtenidas mediante operaciones (lgicas o matemticas) de las variables importadas del diagrama de flujo se llevan a cabo en el Spreadsheet. De este modo, por ejemplo, se calcula el valor de la funcin objetivo (celda A6), como suma del contenido de las celdas A1 a A5.
Tambin se calcula el valor de B en la celda C5, empleando para ello los valores importados de F, D, S1 y S2, as como las relaciones B/F, S1/F, S2F y D/F, situndolos en las celdas C7 a C10. Finalmente, se introducen las constantes 0.1, 0.7 y 0.05, presentes como cotas en las restricciones, en las celdas D2, D4 y D6, respectivamente. Es posible incluir identificadores del contenido de cada celda, incluyndolos en el campo Variable, en la zona superior de la ventana. El cdigo de colores es el estndar de HYSYS: azul para valores definidos por el usuario, negro para los calculados por HYSYS en la simulacin y rojo para los calculados en la hoja de clculo. En caso de duda, se dispone de una ventana con ayuda sobre la formulacin de funciones matemticas o lgicas (Function Help en la parte inferior de la pantalla).
334
En la hoja Formulas se pueden revisar todas las formulas matemticas empleadas en el cmputo de las celdas del Spreadsheet.
El control del tamao de la hoja de clculo, as como la visualizacin del contenido de las celdas calculadas, exportables a la definicin de la funcin objetivo o de las restricciones del proceso se puede observar en la pantalla Parameters del Spreadsheet.
Volviendo a la pantalla Optimizer, en la pestaa Functions se selecciona la celda A6 como funcin objetivo y se elige maximizar la misma (modificando el valor por omisin de HYSYS: Minimize). Adems de las cotas inferior y superior de las variables de decisin (definidas en la pgina Variables), hay restricciones adicionales. Las restricciones, originalmente en el formato: cota inferior Variable cota superior se introducen como dos desigualdades: Variable > cota inferior Variable < cota superior Por ejemplo: en B/F 0.05.
Para su formulacin, como se ha indicado, primeramente se ha calculado el valor de B en la celda C5, empleando para ello los valores importados de F, D, S1 y S2. Luego se ha calculado la relacin B/F en la celda C7 y la cota de la restriccin (0.05), se ha incluido en la celda D6.
335
En Functions se indica que el valor de la celda C7 (correspondiente a B/F), debe ser mayor que el de la celda D6 (en este caso la constante 0.05). Anlogamente se introducen todas las dems cotas superiores en inferiores (de D/F, S1/F y S2/F) que constituyen las restricciones en este problema. De esta forma, es posible introducir relaciones ms complejas no lineales como restricciones, refirindose al valor de las mismas que se calcula en la hoja de clculo del Optimizer. Paso 3. En la pgina Parameters del Optimizer, se seleccionan el algoritmo de resolucin (SQP en este caso), as como los parmetros modificables del mismo. El algoritmo SQP requiere el clculo de gradientes locales y los parmetros ajustables Shift A y Shift B indican en este caso que las aproximaciones numricas a los gradiente se generan mediante perturbaciones del 1 % de las variables de decisin. Paso 4. La optimizacin comienza cuando se pulsa Start, en la parte inferior derecha de la ventana, siendo posible seguir el progreso del algoritmo en la pgina Monitor. Volviendo al Property View de la columna se puede observar (Monitor) que la optimizacin ha forzado la relacin de reflujo hacia su valor mximo (10), y ha modificado ligeramente el flujo de destilado, as como los de las corrientes S1 y S2. La solucin a los balances de materia y energa, como se muestra en el Workbook, indica que la recuperacin de todos los componentes en las corrientes deseadas es superior al 90 %, lo cual supone una mejora significativa con respecto a la solucin inicial, tal y como tambin se puede visualizar con los perfiles de composicin de todos los componentes de la mezcla.
336
3. PROBLEMA ADICIONAL: OPTIMIZACIN PRODUCCIN DE CLORURO DE ETILO
DE
LA
Una de las rutas para producir cloruro de etilo es mediante la reaccin de HCl con etileno en fase gas empleando un catalizador de cloruro de cobre soportado sobre slice: C2H4 + HCl C2H5Cl Como se muestra en el diagrama de flujo, la corriente de alimentacin (100 kmol/h, 25 C y 1 atm) est compuesta de 50 % mol HCl, 48 % mol C2H4 y 2 % mol de N2. Dado que la reaccin alcanza slo una conversin molar del 90 %, el cloruro de etilo producto se separa de los reactivos sin reaccionar recirculando estos ltimos. La separacin se lleva a cabo usando una columna de destilacin, en la que se supone que la separacin es perfecta. El proceso opera a presin atmosfrica, despreciando las prdidas de carga. Para prevenir la acumulacin inertes, se retiran 10 kmol/h mediante una purga. Es interesante estudiar el efecto que tiene la magnitud de la purga sobre la recirculacin y la composicin de la alimentacin al reactor.
Pur ga
Aliment. REACTOR CATALTICO
Columna de destilacin Pr oducto pur o
Lo que se pretende es maximizar los beneficios del proceso ajustando el flujo de purga. Para estimar los costes se emplean las siguientes expresiones:
330 x 24 Coste equipos instalados: 500 FR 1000 Coste de etileno: 1.510-3 /kg Coste de HCl: 1.010-3 /kg
0.6
Producto de ventas del cloruro de etileno: 2.510-3 /kg Donde FR es el flujo de alimentacin al reactor en kg/h. Se supone un 10 % de ROI (equivalente a considerar que los gastos anuales por el inmovilizado son un 10 % de la inversin inicial) y que la planta opera 330 das al ao. Con todos estos datos, la funcin a optimizar es
330 x 24 0.6 FO = 330 * 24 *10 [2.5P (1.5x Et + x HCl )F] 0.1500 FR 1000
3
donde xEt y xHCl son las fracciones msicas de etileno y HCl en la alimentacin, respectivamente, y F y P son los flujos de alimentacin y producto en kg/h.
337
4. BIBLIOGRAFA

338

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Simulacin y optimizacin avanzadas en la industria qumica y de procesos: HYSYS

Susana Luque Rodrguez Aurelio B. Vega Granda

I. Termodinmica y modelizacin rigurosa de procesos

II. Simulacin de procesos en la industria qumica y de procesos. HYSYS

Tema 10. Tema 11.

III. Optimizacin de diagramas de flujo con HYSYS

Introduccin. La simulacin de procesos en la industria qumica actual

Introduccin y planificacin del curso. La simulacin de procesos en la industria qumica actual

Introduccin y planificacin del curso. La simulacin de procesos en la industria qumica actual

2. ORGANIZACIN DEL CURSO

Introduccin y planificacin del curso. La simulacin de procesos en la industria qumica actual

Introduccin y planificacin del curso. La simulacin de procesos en la industria qumica actual

I.Termodinmica y modelizacin rigurosa 20 %

III. Optimizacin de diagramas de flujo 13 % HYSYS 50 %

Fig. 1. Distribucin de la carga docente del curso, segn bloques temticos

Otros libros de consulta son los siguientes:

Introduccin y planificacin del curso. La simulacin de procesos en la industria qumica actual

3. LA SIMULACIN QUMICA ACTUAL

Introduccin y planificacin del curso. La simulacin de procesos en la industria qumica actual

Etapas Gener acin de Conc eptos

(Nuevo) Enfoque del Diseo

Gener ac in de Alter nativas

Introduccin y planificacin del curso. La simulacin de procesos en la industria qumica actual

4. DISEO GLOBAL DE PROCESOS QUMICOS Y EL MODELO DE CEBOLLA

Introduccin y planificacin del curso. La simulacin de procesos en la industria qumica actual

Si adems realizamos la integracin energtica, tendremos nuevos esquemas de HEN.

Introduccin y planificacin del curso. La simulacin de procesos en la industria qumica actual

Introduccin y planificacin del curso. La simulacin de procesos en la industria qumica actual

5. MODELIZACIN EN PROCESOS QUMICOS

Introduccin y planificacin del curso. La simulacin de procesos en la industria qumica actual

Introduccin y planificacin del curso. La simulacin de procesos en la industria qumica actual

Introduccin y planificacin del curso. La simulacin de procesos en la industria qumica actual

Introduccin y planificacin del curso. La simulacin de procesos en la industria qumica actual

6. TENDENCIAS ACTUALES EN EL DISEO DE PROCESOS

Termodinmica y modelizacin rigurosa de procesos

Termodinmica de sistemas no ideales

Termodinmica de sistemas no ideales

CONTEXTO, OBJETIVOS Y CONTENIDO

1. MODELOS PARA DESCRIBIR PROCESOS QUMICOS

Termodinmica de sistemas no ideales

Fig.1. Modelos y conceptos termodinmicos en su contexto

Termodinmica de sistemas no ideales

Figura 2. Modelizacin lgica tpica de ingeniera de procesos:

Fig.3. Modelizacin fenomenolgica tpica en Ingeniera Qumica

Termodinmica de sistemas no ideales

Termodinmica de sistemas no ideales

Termodinmica de sistemas no ideales

Termodinmica de sistemas no ideales

2. MODELO TERMODINMICO PARA EQUILIBRIO ENTRE FASES

Termodinmica de sistemas no ideales

Termodinmica de sistemas no ideales

b.2. Modelos para fluidos reales

Fig.6. Interpretacin de un cambio real a partir de cambios virtuales

Termodinmica de sistemas no ideales

Van der Waals Redlich-Kwong P =

Termodinmica de sistemas no ideales

Termodinmica de sistemas no ideales

Fig.10. Morfologa de los diagramas termodinmicos de uso ms frecuente

(G*= G0 +RTlnP)T (G= G0+ RTlnf)T f<P

Termodinmica de sistemas no ideales

Termodinmica de sistemas no ideales

Fig.12. Regiones de estado tpicas de los diagramas de fases

Termodinmica de sistemas no ideales

Fig.14. Morfologa de algunas correlaciones de datos frecuentes en la bibliografa.