1

POTANSYOMETRK YNTEMLER (Ref. Enstrmantal Analiz)

digital metre

referans elektrot, Eref

metalik indikatr elektrot, Eind tuz kprs, Ej analit zeltisi porz membran Ehcre = Eind - Eref + Ej Referans Elektrot I Tuz Kprs I Analit zeltisi I ndikatr Elektrot

Potansiyometrik lmelerde bir referans elektrot, bir indikatr elektrot ve bir potansiyel lme dzeneine gereksinim vardr. lemde, nemli miktarda akm ekilmeksizin elektrokimyasal hcrelerin potansiyeli llr. Potansiyometrik yntemler iki grup altnda toplanabilir: Dorudan Potansiyometrik Metotlar Potansiyometrik Titrasyon Metotlar

http://chem.qc.cuny.edu/~jliu/Liu_page/attachments/ chem341.3/chem341_16_chp23_handout.ppt#1

DORUDAN POTANSYOMETRK METOTLAR

Dorudan potansiyometrik lmeler bir indikatr elektrot ile yaplabilir. Yntem basittir, rnek zeltisine daldrlm indikatr bir elektrotta oluan potansiyel ayn elektrotun standart bir zeltiye daldrldnda oluan potansiyel ile kyaslanr; elektrotun alglayaca iyon zel olduundan herhangi bir n ayrma ilemine gerek olmaz. Dorudan potansiyometrik lmeler analitik parametrelerin srekli ve otomatik olarak izlenmesine de olanak verir. Dorudan potansiyometrik lmlerin byk kolaylklar yannda, yntemin yapsnda bulunan zorunlu baz hatalarn da bilinmesi ve dikkate alnmas gereklidir. Bunlardan en nemlisi pek ok potansiyometrik lmelerde bulunan "sv balant" potansiyelidir. Balant potansiyeli, llen deerlerin doruluuna bir snrlama getirir.

Sv Balant Potansiyeli
Deiik bileimlerdeki iki elektrolit zeltisi arasnda bir balant kurulduunda , yzeyler arasnda bir potansiyel doar. Bu "balant potansiyeli" katyon ve anyonlarn zeltilerin snr boyunca farkl hzlarda hareket etmeleri nedeniyle oluan dzensiz dalmlarndan kaynaklanr.

NaCl zeltisi

su

NaCl zeltisi

su

Suda iyonlarn ak hzlar (25 0C): Na+ : 5.19 108 m2/sV Cl : 7.91 108 m2/sV

Na+ ile zengin blge

Cl- ile zengin blge

ekil-1: yonlarn farkl a hzlar nedeniyle balant potansiyeli oluumu

3 Aada baz sv balant potansiyelleri (25 0Cde) verilmitir. Hcre diyagram: 0.1 M NaCl I 0.1 M KCl Hcre diyagram: 0.1 M NaCl I 3.5 M KCl Hcre diyagram: 1 M NaCl I 3.5 M KCl Hcre diyagram: 0.1 M HCl I 0.1 M KCl Hcre diyagram: 1 M HCl I 0.01 M KCl Hcre diyagram: 0.1 M HCl I 3.5 M KCl Potansiyel: -6.4 mV Potansiyel: -0.2 mV Potansiyel: -1.9 mV Potansiyel: +27 mV Potansiyel: +30 mV Potansiyel: +3.1 mV

rnein, hcre diyagram: HCl (1 M) l HCl (0.01 M) Olan bir hcrede hidrojen ve klorr iyonlar daha deriik zeltiden daha seyreltik zeltiye geme eilimindedirler. Bu geiteki yrtc kuvvet konsantrasyonlar arasndaki farkla orantldr. yonlarn sabit bir kuvvet altndaki hareket hzlar (veya aklar) birbirinden farkldr. Bu rnekteki hidrojen iyonunun ak hz klorr iyonuna gre bir ka kez daha yksektir. Bunun bir sonucu olarak da difzyon olaynda hidrojen iyonu klorr iyonundan hzl hareket eder ve onun nne geer; yk dalr (ekil-2b). Birbiriyle balantda olan iki zeltinin daha seyreltik olan taraf hidrojen iyonunun bu hzl hareketi nedeniyle pozitif olarak yklenirken konsantre taraf klorr iyonunun daha yava hareketi sonucu negatif yk kazanr. Aa kan yk iki iyonun hareketlilik farkna engel olmak ister ve bir sre sonra denge konumuna eriilir. Bu yk dalm nedeniyle oluan balant potansiyeli fark 30 mV veya daha fazla olabilir. ekil-2(b)'de grld gibi basit bir sistemde balant potansiyelinin bykl, ortamdaki iki iyonun ak hzlarndan hesaplanabilir. Yine de bu hesaplar ancak ok basit hcreler iin mmkn olabilmektedir. ki zelti arasna konsantre bir elektrolit zeltisi (tuz kprs) konmas halinde sv balant potansiyelinin nemli derecede azald deneylerle saptanmtr. Byle bir kprde tuzun konsantrasyonu yksek ve tuzdaki iyonlarn ak hzlar birbirine yakn olmaldr. Doygun potasyum klorr her iki ynden de uygun bir tuzdur; konsantrasyonu oda scaklnda 4M'n stndedir ve potasyum ve klorr iyonlarnn ak hzlar birbirinden sadece %4 kadar farkldr. Byle bir kpr ile balant potansiyeli birka milivolta kadar, pek ok durumlarda ihmal edilebilir dzeye kadar der.

4 rnein, ekil-2(a)da grlen gm/gm klorr elektrodunda, yar reaksiyon: AgCl (k) Ag (k) + Cliki tip potansiyel oluumu sz konusudur; referans elektrot potansiyeli (Eref) ve balant potansiyeli (Eb).

Ag tel porz diyafram KCl (doy.) + 1,2 damla 1 M AgNO3

KCl (kat)
b

agar tapa, KCl ile doygun porz tapa (a)

(b)

ekil-2: (a) Ag/AgCl elektrodunda Eref ve Eb potansiyellerinin olutuu ksmlarn ve, (b): Ebyi oluturan sv balantsnn ematik grnmleri (oklarn uzunluu, iyonlarn relatif hzlarn gsteri)

Dorudan potansiyometrik lmede kullanlan bir hcrenin gzlenen potansiyeli Egz, indikatr elektrotun, referans elektrotun ve balant potansiyelinin deerleri ile belirlenir. Egz = Eref - Eind + Eb Balant potansiyeli Eb iki ksmdan meydana gelir: birincisi rnek zeltisi ile tuz kprsnn baland ksmda, ikincisi ise kprnn referans elektrotun olduu zeltiyle balant ettii yzeyde oluur. Bu iki potansiyel birbirinin etkisini yok

5 etme eilimindedirler, ancak bunu nadiren tam olarak yapabilirler. Denklemdeki Eb deeri 1mV veya daha yksek deerlere kabilir. ndikatr elektrot potansiyelinin, seici olduu M+n iyonunun a1 aktivitesi ile ilikisi Nernst denklemine gre verilebilir. 0.0591 0.0591 Eind = L + log a1 = L - pM n n Burada L bir sabittir. Metalik elektrotlar iin L indikatr elektrotun standart potansiyelidir, membran elektrotlar durumunda ise L bilinmeyen, zamana baml asimetri potansiyelini de ierir. E = L - 0.0591 pH ve, Egz = Eref - Eind + Eb denklemleri birletirilir ve yeniden dzenlenirse aadaki eitlikler elde edilir. pM = - log a1 Egz - (Eref + Eb - L) pM = 0.0591/n Egz - K pM = 0.0591/n Yeni sabit K ayr sabitten oluur, bunlardan en az biri (Eb) teorik olarak deerlendirilemeyecek bir byklktr. Bu nedenle, M'nin standart bir zeltisi yardmyla deneysel olarak nce K sabiti belirlenmeli, sonra pM deeri iin son denklem kullanlmaldr.

Elektrot Kalibrasyon Yntemi (Ref. Kalibrasyon)

Elektrot kalibrasyon ileminde, denklemdeki K deeri pM'si bilinen bir veya daha fazla standart zeltinin Egz deeri llerek saptanr. Sonra Knn rnek zeltinin lm sresince deimedii varsaylr. Kalibrasyon, ounlukla, rnek zeltinin pM'sinin tayin edildii anda yaplr; eer lme birka saat gecikirse yeni bir kalibrasyon gerekli olabilir.

6 Elektrot kalibrasyon yntemi basitlik, srat ve pM'nin srekli izlenmesine olanak vermesi bakmlarndan avantajldr. ki nemli dezavantaj vardr: analiz sonularnn konsantrasyon yerine aktivitelerle verilmesi ve elde edilen analiz sonularnn doruluunun balant potansiyelinin neden olduu hata ile snrlandrlm olmasdr; ne yazk ki bu hata tmyle giderilememektedir.

a. Aktiviteye Kar Konsantrasyon

Elektrot, zeltideki ilgili iyonun konsantrasyonu yerine aktivitesini alglar. Genelde ise bilim adamlar konsantrasyonla ilgilenirler ve potansiyometrik lmelerden konsantrasyon miktarnn saptanabilmesi iin aktivite katsays verilerine gereksinim vardr. Bu konuda fazla veri yoktur. zeltinin iyonik iddeti bilinmiyorsa veya ok yksekse Debye-Hckel denklemi uygulanamayacandan aktivite katsaylar da hesaplanamaz. Aktivite ve konsantrasyonun ayn kabul edilmesi durumunda ise, zellikle zelti ok deerlikli iyon ieriyorsa nemli hatalar yaplr. Aktivite ve konsantrasyon arasndaki fark ekil-3de bir rnekle gsterilmitir. Burada alttaki noktal eri, bir kalsiyum elektrotu potansiyelinin kalsiyum klorr konsantrasyonu ile deiimini gsterir (aktivite veya konsantrasyon skalas logaritmiktir). Erideki dorusallktan sapma elektrolitin konsantrasyonu arttka iyonik kuvvetin de artmasndan ileri gelir; tabii bu durumda kalsyum iyonunun aktivite katsays der. Bu konsantrasyonlar aktivite deerlerine evrildiinde, stteki kesiksiz izgi ile verilen eri elde edilir; bu bir doru eklindedir ve 0.296 bulunan eimi teorik eim ile ayndr. yonik kuvvetten tek deerlikli iyonlarn aktivite katsaylar ok deerlikli iyonlara gre daha az etkilenirler. Bu nedenle ekil-3de grlen etki H+, Na+ ve dier tek deerlikli iyonlar iin daha zayftr. Potansiyometrik pH lmelerinde, kalibrasyon olarak kullanlan standart tamponun pH' hidronyum iyonlarnn aktivitesine dayanr. Hidrojen iyonu analiz sonular da bu nedenle aktivite deerleridir. rnek zeltinin iyonik kuvveti yksek olursa hidrojen iyonu konsantrasyonu llen aktivite deerinden hissedilir derecede sapar.

potansiyel/aktivite 10 kat deime Elektrot potansiyeli, mV 29.58 mV potansiyel/ konsantrasyon

Ca Aktivitesi veya Konsantrasyonu, mol/L

+2

ekil-3: Saf kalsiyum klorrden hazrlanan deiik konsantrasyonlardaki (ve aktivitelerdeki) zeltilerde kalsiyum iyon elektrodu ile okunan deerlerin konsantrasyon ve aktivite ile deiimi

b. Elektrot Kalibrasyon Ynteminde Zorunlu Hata

Egz - K pM = 0.0591/n Denklemde K'nn kalibrasyondan sonra sabit kabul edilmesi rnein hesaplanan pMinde zorunlu hataya neden olur; bu durum elektrot kalibrasyon ynteminde karlalan nemli bir dezavantajdr. K'nn sabit olmas ok nadir, tesadfi bir olaydr. nk rnek zeltisinin bileimi, kalibrasyon zeltisinin bileiminden daima farkldr. Tuz kprs kullanlmas halinde bile K sabiti iinde bulunan balant potansiyeli deeri farkl bileimlerdeki zeltiler iin deiik deerlerdedir. Bu deiiklik, ounlukla 1 mV veya daha fazladr. K daki 1 mV'luk deiikliin aktivite veya konsantrasyonda yaratt relatif hata, n=1 olduunda n=2 olduunda %4dr %8 'dir

8 Bu deiiklik tuz kprs ieren tm hcrelerle yaplan lmelerde karlalan karakteristik bir durumdur ve bu nedenle olan hata hcre potansiyelleri lmnde gsterilecek titizlikle veya ok duyar aletler kullanlmasyla da giderilemez; hatta hatann kayna olan K'daki deiiklii tamamyla yok edebilecek bir yntemin tavsiye edebilmesi bile olanakszdr.

Dorudan Potansiyometre iin Kalibrasyon Erileri

Potansiyometrik lmeleri konsantrasyon cinsinden elde etmek iin ekil-3deki noktal eride grld gibi ampirik kalibrasyon erileri kullanlmaldr. Bu yntemin baarl olmas standardn iyonik bileiminin rneinkine olduka yakn olmasyla salanabilir(kompleks rnekler iin koullar ok karktr. Elektrolit konsantrasyonlarnn ok yksek olmad hallerde rnek ve kalibrasyon standardna bilinen miktarda inert bir elektrolit ilave edilir. Bu koullarda rnekteki eleoktrolitin elektrot potansiyeline ilave etkisi ok az olur ve ampirik kalibrasyon erisi konsantrasyonu gsterir. Bu yntem ehir suyunda fluorrn potansiyometrik tayininde kullanlr. Bunun iin rnek ve standart, sodyum klorr, bir sitrat tamponu ve bir asetat tamponu ieren bir zelti ile 1/1 orann da seyreltilir; seyreltici zelti, rnek ve standardn iyonik iddetinin deimemesi iin yeteri kadar deriik olmaldr. Yntem 1 ppm e kadar olan fluorr iyonunu %5 bal (relatif) duyarlkla lmeye olanak verir.

Standart lavesi (Katma) Yntemi

Standart-katma ynteminde, hacmi bilinen bir rnekle allr. rnein potansiyeli llr, sonra rnee az miktarda standart ilave edilir ve tekrar potansiyel llr. Burada, standart ilavesinin zeltinin iyonik iddetini, dolaysyla aktivite katsaysn deitirmedii varsaylr, hatta balant potansiyelinin de nemli derecede etkilemedii kabul edilir. Standart ilavesinden nce ve sonraki potansiyeller E1 ve E2 ise, E1 - K - log a1 = - log Cc f = 0.0591/n

9 eitlii yazlr. Burada a1 rnekteki iyonun aktivitesi, f aktivite katsays ve Cx molar konsantrasyonudur. Vx ml rnee molar konsantrasyonu Cs olan standartdan Vs ml ilave edilmesiyle potansiyel E2 olmutur. Bu durumda, Egz - K pM = 0.0591/n denklemi aadaki ekilde yazlr. Cx Vx + Cs Vs E2-K - log [ f] = Vx + Vs 0.0591/n Cx (Vx + Vs) E2 E1 E log [] = = Cx Vx + Cs Vs 0.0591/n 0.0591/n Cs Vs Cx = (Vx + Vs)10-nE/0.0591 Vx Buna gre Cx standardn konsantrasyonu, standart ve rnein hacimleri ve Eden kolaylkla hesaplanabilir.

RNEK
Bir doygun kalomel elektrot ve bir kurun iyon elektrodu bulunan bir hreye 50.00 mL rnek konulmutur; okunan potansiyel -0.4706 Vdur. Ayn zeltiye 5.00 mL 0.02000 M standart kurun zeltisi ilave edildiinde, potansiyometrede 0.4490 V deeri okunmutur. rnekteki kurunun molar konsantrasyonu nedir? Pb+2 aktivitesinin yaklak olarak [Pb+2]:konsantrasyonuna eit olduu varsaylyor.

zm: E1 - K pPb = -log [Pb2+] = - 0.0591/2 Standart zelti ilave edildikten sonra: E2 - K 50.00 x [Pb2+] + 5.00 x 0.0200 - log = - 50.00 + 5.00 0.0591/2 E1 = -0.4706 V

10 E2 - K - log (0.9091) [Pb2+] + 1.818 x 10-3 = - 0.0591/2 2 (E2 E1) [Pb2+] - log = - 0.9091 [Pb2+] + 1.818 x 10-3 0.0591/2 [Pb2+] = 4.08 x 10-4 M

E2 = -0.4490 V

Cam Elektrotla Potansiyometrik pH lmleri

Cam elektrot hidrojen iyonu tayininde kullanlan en nemli indikatr elektrotdur. pH'a kar duyar dier elektrotlara gre kullanm daha kolaydr ve lm engelleyen baka iyonlarn says olduka azdr. Cam/kalomel elektrot sistemi pek ok koullarda pH lm iin baaryla kullanlr. Kuvvetli ykseltgeyiciler, indirgeyiciler, proteinler ve gazlarn bulunduu zeltilerde herhangi bir engelleme olmadan pH lm yaplabilir; hatta viskoz ve yar kat svlarda bile pH tayini yaplabilir. zel uygulamalara ynelik elektrotlar da vardr. Bir damla veya daha az bir zeltinin veya bir di oyuunun pH'n lebilecek kadar kk elektrotlar, canl hcrelerin pH'n lebilen mikro elektrotlar, pH'n srekli izlenmesini gerektiren sv akmlarna yerletirilen elektrot sistemleri ve mide asiditesini lmek iin yutturularak mideye daldrlan kk cam elektrotlar, (kalomel elektrot azda tutulur) zel baz elektrotlardr.

Cam Elektrotla pH lmnde Karlalan Hatalar (Ref. ndikatr Elektrotlar) pH metre ve cam elektrotlarn yaygn olarak kullanlmas kimyacy her zaman doru sonu alnd gibi bir yanlgya drlebilir. Oysa elektrot sistemleri iin baz snrlamalar ve eitli hata kaynaklar bulunur. 1. Alkali hatas: Herhangi bir cam elektrot pH > 9 'da alkali metal iyonlarna kar ksmen duyar olmaya balar. 2. Asit hatas: pH < 0.5 in altndaki deerlerde cam elektrotlarla elde edilen sonular gerek deerlerden bir miktar yksektir.

11 3. Nem kaybetme (kuruma): Elektrotun nemini kaybetmesi kararsz sonularn alnmasna ve hataya neden olur. 4. Tamponlanm ntral zeltilerdeki hatalar: Zayf olarak tamponlanm ntrale yakn zeltilerde elektrot yzeyindeki tabaka ile zelti arasndaki denge oluumu yavatr. Dengenin kurulmas iin gerekli zamann (birka dakika) verilmemesi durumunda hatal lmeler yaplr. Zayf tamponlanm blgelerde pH tayininde cam elektrot su ile iyice alkalanr ve rnee daldrlr, rnek miktar ok fazla ise elektrot rnein deiik ksmlarna daldrlarak kararl bir deer elde edilmeye allr. Bu durumda iyi bir kartrmayla rnek homojen hale getirilir olabilir. Kararl okuma iin bir ka dakika beklenmelidir. 5. Balant potansiyelindeki deiiklikler:Balant potansiyellerindeki deiikliklerden oluan hatalar pH lmnde karlalan temel bir hatadr ve herhangi bir dzeltme ile giderilemez. 0.01 pH'dan daha gvenilir bir sonu almak ounlukla olanakszdr. Hatta bu hata 0.03 pH'a kadar bile kabilir. Dier taraftan benzer zeltiler arasndaki pH farkn veya bir zeltinin pH deiikliini 0.001 birim duyarlkla lmek mmkndr. 6. Standart tamponun pH'ndaki hata: Kalibrasyonda kullanlacak tamponun hatal hazrlanmas veya hazrlanm tamponun bekleme nedeniyle bileiminin deimesi (organik ksmlar bakteriler tarafndan etkilenerek tamponun zamanla kirlenmesine neden olur) pH lmnde hatal sonulara yol aar.

POTANSYOMETRK TTRASYONLAR
Bir potansiyometrik titrasyonun edeerlik noktas, uygun bir indikatr elektrotun potansiyeli ile saptanr. Potansiyometrik bir titrasyonda, dorudan potansiyometrik lmlere gre daha deiik bilgiler elde edilir. rnein, 0.100 M asetik asit ve 0.100 M hidroklorik asit zeltilerinin pH'a duyar bir elektrot ile dorudan potansiyometrik lmleri ok farkl pH deerleri verir, nk asetik asit zeltide ksmen disosiye olurken hidroklorik asidin disosiyasyonu tamdr. Oysa bu iki asitin eit hacimlerdeki zeltilerinin ntralizasyonu iin eit miktarlarda standart baz harcanr. Potansiyometrik titrasyonla dnm noktas tayini yntemi, indikatrle dnm noktas saptanmasndan ok daha doru sonular verir. Yntem, zellikle renkli ve bulank zeltiler ile almada ve zeltideki bilinen iyonlarn tayininde olduka baarldr. Ancak indikatrle yaplana gre daha fazla zaman alr. ekil-4'de potansiyometrik titrasyon yaplabilen iki tipik sistem grlmektedir.

pH metre (mV) referans elektrot, Eref indikatr elektrot, Eind

bret pH metre (mV)

kombinasyon pH elektrodu

magnetik kartrc

magnetik kartrc

ekil-4: Tipik potansiyometrik titrasyon sistemleri

13 rnein, 2.433 miliedeer Cl- n 0.1000 M AgNO3 ile titre edildiini varsayalm. Titrasyonda, titrantn her ilavesinden sonra hcre potansiyeli (veya bir pH deeri) llr, kaydedilir. Deneyin balangcnda titrant fazla miktarlarda ilave edilir; dnm noktasna yaklalrken (bu durum her ilaveden sonra potansiyel deiimlerinin bymesiyle anlalr) ilaveler daha kk miktarlarda yaplr. Titrantn her ilavesinden sonra reaksiyonun dengeye gelmesi iin yeterli bir sre beklenmelidir. kelme reaksiyonlar iin bu sre bir ka dakika olabilir, zellikle edeerlik noktas yaknlarnda dengeye ulama sresi uzar. Denge noktas, llen potansiyelin bir ka milivolttan daha fazla deimedii potansiyel olarak alnr. yi bir kartrma, denge noktasna gelme srecini ksaltr. Potansiyometrik veriler Tablo-1de toplanmtr.

Tablo-1: 2.422 mmol Klorr yonunun 0.1000 M AgNO3 ile Potansiyometrik Titrasyon Verileri(*)

AgNO3 hacmi, mL
5.0 15.0 20.0 22.0 23.0 23.50 23.80 24.00 24.10 24.20 24.30 24.40 24.50 24.60 24.70 25.00 25.5 26.0 28.0

E, SCE 'ye kar, V

E/V, V/ mL

2E/V2

0.062 0.002 0.085 0.004 0.107 0.008 0.123 0.015 0.138 0.016 0.146 0.050 0.161 0.065 0.174 0.09 0.183 0.11 2.8 0.194 0.39 4.4 0.233 0.83 - 5.9 0.316 0.24 -1.3 0.340 0.11 - 0.4 0.351 0.07 0.358 0.050 0.373 0.024 0.385 0.022 0.396 0.015 0.426

* Elektrot sistemi bir gm elektrot ve doygun kalomel elektrottan olumutur; rnek zeltinin hacmi 50.00 ml

Potansiyometrik bir titrasyonun dnm noktasnn tayininde bir ka yntem uygulanabilir. En ok uygulanan yntem potansiyel deerlerinin harcanan titrant hacmine gre dorudan grafie geirilmesidir (ekil-5a). Erinin dik olarak ykselen blgesinin ortas dnm noktasdr. Tablo-1in 3. kolondaki veriler titrantn birim deiimine kar potansiyeldeki deiimlerini (E/V) gsterir. Bu parametrenin ortalama hacme kar grafie alnmasyla dnm noktasnn keskin bir maksimumda bulunduu bir eri elde edilir (ekil-5b). E/V deerleri hesapla bulunabilir veya titrasyon srasnda dorudan cihazdan okunabilir (potansiyel yerine). Tablodaki deerlerde maksimum nokta 24.3 ve 24.4 ml arasndadr; dnm noktas iin 24.35 ml en uygun hacimdir ekil-5(c), ikinci trev erisidir; 2E/V2. kinci trev erileri tablodaki dererlerden kolaylkla izilebilir. Bu amala kullanlan otomatik titratrler vardr. Elektrotdan alnan ve ykseltilen sinyal indikatr elektrotun potansiyelinin ikinci trevi ile orantl bir voltaja dntrlr. Alnan verilerle ekil-5(c)'de grld gibi bir grafik elde edilir; edeerlik noktasnda sinyalin iareti deiir. aretin deimesi titrant akn salayan vana sistemini kapatr ve ak durur.

0.4 Elektrot potansiyeli (SCEye kar), V

0.3 son nokta

0.2

0.1 20 (a) 22 24 26 Hacim, 0.100 M AgNO 3, mL

15
1.0 0.8
E/V, V/ml

0.6 0.4 0.2 0 20 22 24 26

(b)

Hacim, 0.100 M AgNO 3, mL

0.6 0.4 0.2

2E/V2

0 -0.2 -0.4 -0.6 (c)

20

22

24

26

Hacim, 0.100 M AgNO 3, mL

ekil-5: 2.433 miliedeer Cl- n 0.1000 M AgNO3 ile titrasyonunda, (a) potansiyelin madde hacmine gre deiim, (b) birinci trev, ve (c) ikinci trev erisi

Kimyasal reaksiyonda birbiriyle reaksiyona giren maddelerin edeer molar oranlarda olmas ve elektrot reaksiyonlarnn da geri dnml reaksiyonlar olmas koullarnda bu varsaym dorudur. Bu koullarn karlanamamas durumunda elde edilen eri asimetrik olur (ekil-6, B erisi). Demir(2)'nin ceryum(4) ile ykseltgenmesinde elde edilen eri ise edeerlik noktas yaknlarnda simetriktir. Dier taraftan her mol permanganat iin 5 mol demir(2) harcanr ve simetrisi ok bozuk bir eri elde edilir. Edeerlik noktasnn bulunduu blge iinde bu erilerin potansiyel deiimi ok yksektir ve dnm noktas olarak erilerin dik olarak ykselen ksmnn tam ortas alnrsa normal almalarda fazla bir hata yaplmam olur. Ancak zel bir hassasiyet isteniyorsa veya ok seyreltik zeltilerle allyorsa dnm noktas saptanmasnda erinin simetriden sapma faktr dikkate alnmaldr. Bu gibi hallerde bir standartn titrasyonu yaplarak dzeltme saptanr; veya ededeerlik noktasnn doru yeri teorik olarak hesaplanabilir.

1.6 (B) edeerlik noktas (A) edeerlik noktas

E (SHEa kar), V

1.2

0.8

0.4

40 80 0.1 M Ce+4 hacmi, ml 0 40 80 0.1 N KMnO4 hacmi, ml

120

120

ekil-6: 100 ml 0.100 N Fe+2 zeltisinin, (A) Ce+4 ve (B) MnO4- ile titrasyon erileri

17 Gran, titrasyon sresince elde edilen deerlerden sadece reaksiyonun tamamlanmasna yakn olanlarn kullanlmasyla dnm noktasnn bulunmasn salayan bir yntem gelitirmitir. Yntem, normal dnm noktas saptama yntemlerine gre daha az veriye dayandndan avantajldr. Hatta edeerlik blgesinde p fonksiyonundaki deiiklik hz kk olduundan elde edilen dnm noktas daha doru olur. Bir rnek olarak klorr iyonlarnn gm nitrat ile titrasyonu iin Tablo-1'de toplanan verilerin Gran yntemi ile deerlendirmesini yapalm. Bu titrasyonda edeerlik noktasndan az nce gm elektrot klorr iyonlarna kar ikinci-dereceden bir elektrot gibi davranr ve hcre potansiyeli Egz , aadaki eitlikle tarif edilir. Egz = E0AgCl - 0.0591 log [Cl-] - ESKE Balant potansiyeli, potansiyometrik titrasyonda nemli olmadndan ihmal edilmitir. Denklem, 1 = 16.9 0.0591 alnarak yeniden yazlr. log[Cl-] = -16.9 Egz +K Eitliin iki tarafnn antilogaritmas alnr ve [Cl-] konsantrasyonu bulunur. [Cl-] = antilog (-16.9 Egz + K) Dnm noktasna ulancaya kadar [Cl-] konsantrasyonu, VCl NCl - VAg NAg [Cl-] = VCl NAg denklemiyle verilir. Burada VCl ve VAg rnek ve titrant zeltilerinin llen hacimleri, NCl ve NAg de iki zeltinin balang konsantrasyonlardr. ki eitliin birletirilmesi ve yeniden dzenlenmesiyle aadaki eitlik elde edilir. (VCl NCl VAg NAg) = (VCl +VAg) antilog (-16.9 Egz + K) Bir titrasyonda bu eitlikteki VAg ve Egz dndaki btn terimler sabittir. Buna gre (VCl + VAg) antilog(-16.9 Egz) nn VAg kar izilen grafii bir doru olur. Ayrca edeerlik noktasnda denklemin sol taraf sfrdr. Bu nedenlerle, antilog eksenindeki dorunun sfra ekstrapolasyonu edeerlik-noktasndaki hacmi verir. E0AgCl - ESKE K = 0.0591

5.0 V(Ce + Vag) antilog (-16.9 Egz) 4.0 3.0 2.0 son nokta = 24.33 ml 1.0 0.0 0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

0.1000 M AgNO3 hacmi, ml

ekil-7: Tablo-1deki verilerin Gran erisi Tablo-1'deki verilerle izilen gran erisi ekil-7'de grlmektedir. lk drt nokta dzgn bir doru verir. Bundan sonraki noktalar dorusallktan sapmtr; sapma edeerlikten 2 ml kadar nce balamtr. Tamamlanma derecesi daha az olan reaksiyonlarda dorunun eilmesi daha nce balar. Bu yntemle edeerlik noktas Tablo-1'deki 19 veri yerine 3 veya 4 veri ile salkl olarak saptanabilir. Dnm noktas tayinini belirlenmi bir potansiyele kadar titrasyon yntemiyle de yaplabilir. Bir yntemde dnm noktas potansiyelinin nceden saptanmas ve titrasyonun belirlenen bu potansiyele kadar yaplmasdr. Seilen deer normal potansiyellerden hesaplanan teorik edeerlik potansiyeli veya standart zeltilerin titrasyonu ile saptanm olan ampirik bir potansiyeldir. Bu yntemde sistemin edeerlik-noktas kararl olmaldr.

1. ktrme Titrasyonlar
ktrme titrasyonlarnda kullanlan indikatr elektrotu ounlukla, reaksiyona giren katyonun metalidir; rnein AgNO4 ile Cl- tayini yaplyorsa Ag indikatr elektrot kullanlr. Titrasyon ilemindeki iyonlardan herhangi birine kar duyar olan membran elektrotlar da indikatr elektrot olarak kullanlabilirler. nert bir platin elektrot da bu amala kullanldnda bir indikatr elektrot gibi davranr.

19

V Ag tel

SCE (doygun kalomel lektrot)

Ag+ + Cl- AgCl (k) E = 0.558 + 0.05916 log [Ag+]

ekil-8: AgNO3 ile Cl- tayini yaplan Ag indikatr elektrotlu bir hcre

rnein, ferrisiyanr iyonlarnn bulunduu bir ortamda inko iyonunun ferrosiyanr iyonlar ile titrasyonu bir platin elektrotla izlenebilir. Elektrotda Fe(CN) 6-3 + e- Fe(CN)6-4 yar-reaksiyonun belirledii bir potansiyel vardr. Titrasyon boyunca inko iyonlar ferrosiyanr ile reaksiyona girer ve potansiyelde nemli bir art olmaz. Dnm noktasna ulaldnda titrantn fazlas ortamdaki ferrosiyanr konsantrasyonunu sratle artrr, dolaysyla elektrot potansiyeli uygun miktarda deiir. Halojenler, halojenoidler, merkaptanlar, slfrler, arsenatlar, fosfatlar ve okzalatlarn tayininde kullanlan gm nitrat uygulama sahas ok geni olan bir volumetrik ktrme maddesidir. Bu tip tayinlerin hepsinde gm indikatr elektrotu kullanlr. Referans elektrot olarak ounlukla kalomel elektrot seilir. Ancak ok seyreltik zeltilerle alldnda

Hg, Hg2Cl2, doygun KCl pastas

doygun KCl

porz disk

veya ok yksek duyarlk istendiinde ekilde grlen tipte bir kalomel elektrot, porz diskten (tuz kprs) zeltiye klorr iyonlar sznts olacandan uygun deildir. Sorunu gidermek iin kalomel elektrot deriik potasyum nitrat zeltisine iine daldrlr, bu zelti de %3 kadar potasyum nitrat ieren bir agar kprsyle rnek zelti ile balanr. Titrant ve rnek zeltilerin konsantrasyonlarnn 0.1N veya daha fazla olmas durumunda ekildeki kalomel elektrot dorudan kullanlabilir ve nemli bir hataya da neden olmaz.

Gm/doygun kalomel elektrot sistemi ile klorr, bromr ve iyodr iyonlarnn verdii teorik titrasyon erileri ekil-9'da grlmektedir. Sol taraftaki ordinat volt olarak hcre potansiyellerini,sa taraftaki de pAg' gsterir. Noktal eriler iyodr iyonunun deneysel verileriyle izilen erilerdir; bunlar teorik deerlerden kat yzeyinde adsorbsiyon etkisi nedeniyle bir dereceye kadar farkldr. Edeerlik noktasndan hemen nce iyodr iyonlar kat yzeyinde tutulurlar ve bylece zeltideki iyodr iyonlar konsantrasyonu der,potansiyel bir miktar ykselir. Edeerlikten sonra ise adsorbsiyon gm iyonlar konsantrasyonunu azaltc yndedir; potansiyel deerleri azalr. Bu etki klorr ve bromr iyonlar iin ok zayftr. Edeerlik-noktasnn bulunduu blgede, elektrot potansiyelindeki deiiklik reaksiyon rnlerinin znrl azaldka artar (ekil-9). Byle bir etki tamamlanma derecesi ok yksek olan reaksiyonlarda da grlr; bu durum birinciye gre daha geneldir ve kompleks oluumu, ntralizasyon, ykseltgenmeindirgenme reaksiyonlarnda karlalr. ekil-9'de saptanan bir baka gzlem de farkl iki konsantrasyondaki klorr zeltileri iin elde edilen erilerin durumudur; rnek ve titrant zeltilerinin konsantrasyonlar azaldka dnm noktasnn keskinlii(veya belirginlii) de azalr. 0.001N kadar seyreltik bir klorr zeltisinin titrasyonu yapldnda relatif hata %1 civarnda olur. Oysa ve bromr iyodr zeltileri daha da dk konsantrasyonlarda bile baarl sonular verir, nk bu iyonlarn gm iyonu ile reaksiyonlarnn tamamlanma dereceleri daha yksektir. Aada bu erilerin elde ediliini aklayan bir rnek verilmitir. ekildeki noktal eriler sodyum iyodr iin I- ve Ag+ iyonlarnn AgI kelei zerindeki adsorbsiyonlar nedeniyle deneysel verilerin teorik eriden sapmalarn gsterir

21
0.6 Ag+ adsorbsiyonu 0.4 Eletrt potansiyeli, V SCE a kar) 4.0 02 6.0 K sp = 1.82 x 10-10 0.0 Cl- (0.05 F) K sp = 5.2 x 10-13 Br- (0.05 F) -0.2 I- (0.05 F) -0.4 K sp = 8.3 x 10-17 I- adsorbsiyonu 10.0 12.0 14.0 16.0 0 10 20 30 40 0.100 M (veya 0.01 M) AgNO3 hacmi; ml 8.0 pAg

0.0 2.0

Cl- (0.005 F)

ekil-9: 50.0 ml 0.0500 N (veya 0.005 N) sodyum halojenrlerin teorik titrasyon erileri

RNEK
Bir gm indikatr elektrotu ve bir doygun kalomel elektrotdan oluan elektrot sistemi ile, 100 ml 0.0200 M sodyum iyodrn 0.100 M gm nitrat ile potansiyometrik titrasyonu yaplyor. a. Edeerlik noktasndan 1.00 ml nceki hcre potansiyeli nedir? b. Edeerlik noktasndaki hcre potansiyeli nedir? c. Edeerlik noktasndan 1.00 ml sonraki hcre potansiyeli nedir? Gerekli elektrot potansiyeli verileri aada verilmitir. Ag I (k) +e- Ag (k)+ IHg2Cl2 (k) 2 Hg (s)+ 2 Cl- (doygun KCl) E0 = - 0.151V E0 = +0.241V

a. Tirasyonda 20.0 ml AgNO3 'a gereksinim vardr. 19.0 ml titrant ilave edildikten sonra iyodrn normal konsantrasyonu, 100 x 0.0200 -19.0 x 0.100 [ I- ] = 119 [ I- ] = 8.40 x 10-4 M olur. kelein znrlnden ilave bir miktar daha iyodr oluur. Bu nedenle oluan iyodrn konsantrasyonu gm iyonlar konsantrasyonuna eit olacaktr, bylece toplam iyodr konsantrasyonu [ I- ]toplam = 8.40 x 10-4 + [Ag+] olur. [Ag+] << 8.40 x 10-4 M olduu varsaylabilir, bylece indikatr elektrotun potansiyeli hesaplanr EAg = - 0.151- 0.0591 log 8.40 x 10-4 EAg = 0.031V Kalomel elektrot anod ise, hcre potansiyeli bulunur Ehcre = 0.131- 0.241 = - 0.210V

b. Edeerlik noktasnda: [Ag+] = [ I- ] Gm iyodrn znrlk arpm 8.3 x 10-17 dir. K = [Ag+] [ I- ] = 8.3 x 10-17
[ I- ] = [Ag+] = 8.3 x 10-17 = 9.1 x 10-9

Buradan, EAg = - 0.151 - 0.0591 log 9.1 x 10-9 = 0.324 Kalomel elektrot anod olduundan Ehcre = 0.324 - 0.241 = 0.083V Elektrotlarn polaritelerinin, titrantn ilk ilavesi ile edeerlik noktas arasnda deitiini belirtmek gerekir. Ancak byle bir durumla ok sk karlalmaz.

23 c. Edeerlik noktas 1.00 ml geildiinde fazla Ag+ konsantrasyonu: 1.00 x 0.100 [Ag+] = = 8.26 x 10-4 M 121 [Ag+] = 8.26 x 10-4 + [ I- ] ~ 8.26 x 10-4 M dr. Burada gm elektrotun davran aadaki denklemle aklanr Ag+ + e- Ag 1 EAg = 0.799 - 0.0591 log [Ag+] 1 EAg = 0.799 - 0.0591 log = 0.617 V 8.26 x 10-4 Ehcre = 0.617 - 0.241 = 0.376 V E0 = 0.799V

Karmlarn Titrasyonu
Potansiyometrik yntemin nemli bir avantaj bir titrantla reaksiyon veren ve bir karm halinde bulunan maddelerin ou zaman ayr ayr tayinine olanak vermesidir. ekil-10'da edeer molaritede iyodr, bromr ve klorr iyonlarnn bulunduu bir karmnn titrasyon erisi verilmitir.Titrasyonun balangcnda znrl en dk halid olan gm iyodr ker. Teorik olarak hesaplandnda zeltide bulunan iyodr iyonlarnn %0.02 si gm iyodr olarak keldikten sonra bromr iyonlarnn kelmesi de balar. Ancak ilk kelen gm iyodr olduundan iyodr iyonunun tamam kelinceye kadar erinin ekli ekil-9'da grlen gm iyodr kelme erisinin ekline benzer. Sonra gm bromr kelir; burada da teorik olarak bromr iyonlarnn %0.3 kadar kelinceye kadar gm klorr kelmesi olmaz. Bu nedenle titrasyon erisi bu blgede sadece bromr iyonunun kelme erisinin ekline benzer. Son olarak klorrn kelmesi balar, erinin son ksm ekil-9'daki klorr iyonunun kelme erisiyle ayn grnm alr. Halojenr karmlarnn tek bir potansiyometrik titrasyonla tayin edilebilecei ekil-10da gsterilmitir; gerekte byle bir analizin yaplabilirlii deneysel olarak da ispatlanmtr.

+0.6

Elektrot potansiyeli, V (SCE a kar)

+0.4 Ag+ + Cl- AgCl +0.2

0.0

Ag+ + Br- AgBr

-0.2

Ag+ + I- Ag l

-0.4 0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

0.200 M AgNO3 hacmi, ml

ekil-10: 2.50 mmol g I-, Br- ve Cl- n 0.2 M AgNO3 ile potansiyometrik titrasyonu

Bu iyondan herhangi ikisinin bulunduu bir karmn titrasyonunda, birinci dnm noktasna ulamak iin harcanan gm nitrat zeltisi miktarnn teorik olarak gerekli miktardan biraz daha fazla olduu, ancak toplam hacmin ise teorik deere eit olduu saptanmtr. Bu gzlemler, az znen gm halojenrn kmesi srasnda, ona kyasla znrl daha fazla olan dier halojenrn de ksmen beraber kmesiyle aklanr, bylece titrasyonun birinci ksmnda gereinden fazla titrant harcanr. Beraber kelme hatasna ramen potansiyometrik titrasyon halojenr karmlarnn analizlerinde kullanlan yararl bir yntemdir. Eit miktarlardaki halojen iyonlarnn analizinde yaplan relatif hata %1- 2 arasndadr.

25

2. Kompleks Oluum Titrasyonlar

znebilen komplekslerin oluum reaksiyonlarnda dnm noktas tayininde metal ve membran elektrotlardan yararlanlabilir. Kompleksometrik titrasyonda kullanlan en nemli madde bir amino karboksilik asitler grubu olan etilendiamintetraasetik asittir (EDTA) ve H4Y forml ile tanmlanr; yaps aadaki gibi gsterilebilir.

OH C CH2 O C CH2 HO N CH2 OH H2C N H2C C OH H2C C O O

HOOCH2C veya,

CH2COOH H2 H2 N C C N HOOCH2C CH2COOH

ki amin azotu ve drt karboksilat fonksiyonel grubu metal iyonlar ile ba oluumunu salar. Katyonun yk dikkate alnmayarak kompleks oluum reaksiyonu aadaki gibi yazlabilir M+n + H4Y M Y(n-4) + 4 H+ Bu yntemle yaplan analizlerden, sert suda kalsiyum ve magnezyum tayini nemli bir rnektir. Kalsiyum tayinindeki reaksiyon aada verildii ekildedir. Ca+2+ H4Y Ca Y-2 + 4 H+ EDTA anyonu iin ikinci- derece elektrot olarak civa elektrotu kullanlabilir.

Potansiyometrik EDTA Titrasyonlarnn Uygulamalar

Reilley ve arkadalar civa elektrot ile 29 adet iki, ve drt deerlikli iyonlarn EDTA titrasyonunu, deneysel ve teorik bazda sistematik olarak incelenmilerdir. almalarda 5-500 mg katyon, 0.05 veya 0.005N EDTA zeltisi kullanlmtr. Her titrasyonda birer damla 10-3 N HgY-2 zeltisi bulunur. ekil-11'de bizmut, kadmiyum ve kalsiyum iyonlar karm iin yaplan almann erileri verilmitir. nce pH =1.2'de bizmut(3) titre edilmitir. Bu kadar asidik bir ortamda kadmiyum ve kalsyum reaksiyon vermez;

M+n + H4Y M Y(n-4) + 4 H+ denkleminde bu iki iyon iin denge sol tarafa dorudur. Oysa bizmut kararl bir kompleks oluturur. Bizmutun titrasyonu tamamlandktan sonra zeltiye asetik asit/asetat tamponu ilave edilir ve pH = 4 yaplr, kadmiyumun dnm noktasna ulalncaya kadar titrasyona devam edilir. Bu ortamda kalsiyum iyonlar reaksiyon vermez. zeltiye amonyak/amonyum klorr tamponu ilave edilerek ortam bazikletirilir ve sonra kalsiyum iyonlarnn titrasyonu yaplr.

pH = 1.2

pH = 4 pH = 8

Potansiyel, mV

Bi

Cd Ca

50 mV

10

11

12

13 14

16

17 18 19

20

0.1 M EDTA, ml

ekil-11: katyon karmnn potansiyometrik EDTA titrasyonu

3. Ntralleme Titrasyonlar
Potansiyometrik asit-baz titrasyonlarnda cam/kalomel elektrot kullanlr. Bu yntemde renkli veya bulank zeltilerle de baarl sonular alnr.

Kuvvetli Asitlerin Kuvvetli Bazlarla Titrasyonu

Ntralizasyon: HCl + NaOH NaCl + H2O

27

A: 0.0500 M NaOH, HCl ile

B: 0.00500 M NaOH, 0.0100 M HCl ile

(a)

HCl hacmi, mL

0.0500 M HCl, 0.1000 M NaOH ile fenolftaleyn gei aral 0.000500 M HCl, 0.00100 M NaOH ile bromotimol mavisi gei aral bromokresol yeili gei aral

(b)

NaOH hacmi, mL

ekil-12: Kuvvetli asit-baz titrasyonlar; (a) NaOHin HCl ile, (b) HClin NaOH ile titrasyon erileri (50.00 mL rneklerle allmtr)

Kuvvetli Bir Asitin Kuvvetli Bir Baz ile Titrasyonununda pH Deiimi

pH NaOH mL 0.00 10.00 20.00 24.00 24.90 25.00 25.10 26.00 30.00 A 1.30 1.60 2.15 2.87 3.87 7.00 10.12 11.12 11.80 B 3.30 3.60 4.15 4.87 5.87 7.00 8.12 9.12 9.80

A: 50.00 mL 0.0500 M HClin 0.100 M NaOH ile titrasyonu B. 50.00 mL 0.000500 M HClin 0.00100 M NaOH ile titrasyonu

Zayf asitlerin (veya Zayf Bazlarn) Titrasyon Erileri

ekil-13(a)'da disosiyasyon sabitleri farkl olan baz asitlerin standart sodyum hidroksit ile titre edilmesi halinde elde edilecek teorik eriler izilmitir. ekil131(b)de de bu asitlerden birisi alnarak titrasyon erisine rnek zeltisinin ve titrantn konsantrasyonlarnn etkisi incelenmitir. Cam/kalomel elektrot sistemi ile elde edilen deneysel eriler bu teorik sonulara olduka yakn deerler verir. Asidin kuvveti azaldka ve konsantrasyonu dtke, dnm noktasnn saptanmas zorlar. Zayf bir asitin kuvvetli bir baz ile potansiyometrik titrasyonunun % 1'lik bal hata ile yaplabilmesi iin, NNaA Ka 10-5 olmas gerektii ileri srlmtr. Burada NNaA, titre edilen asitin sodyum tuzunun dnm noktas konsantrasyonu, Ka asitin ayrma sabitidir. Zayf bazik zeltilerin kuvvetli asitlerle titrasyonunda da benzer yorumlar geerlidir.

29

fenolftaleyn gei aral bromotimol mavisi gei aral bromokresol yeili gei aral

(a)

0.1000 N NaOH hacmi, mL

A: 0.1000 M asetik asitin 0.1000 M NaOH ile ve fenolftaleyn gei aral Ka = 10-6 bromotimol mavisi gei aral bromokresol yeili gei aral B: 0.001000 M asetik asitin 0.001000 M NaOH ile

(b)

NaOH hacmi, mL

ekil-13: (a) Titrasyon erilerine asit kuvvetinin (disosiyasyon sabiti) etkisi (her eri 50.00 mL 0.1000 M asitin 0.1000 M baz ile titrasyonunu gsterir), (b): asetik asitin NaOH ile titrasyon erileri

Zayf Bir Asitin Kuvvetli Bir Baz ile Titrasyonununda pH Deiimi

NaOH mL 0.00 10.00 25.00 40.00 49.00 49.90 50.00 50.10 51.00 60.00 70.00 pH A 2.88 4.16 4.76 5.36 6.45 7.46 8.73 10.00 11.00 11.96 12.22 B 3.91 4.30 4.80 5.38 6.46 7.47 7.73 8.09 9.00 9.96 10.25

A: 50.00 mL 0.1000 M HOAcin 0.1000 M NaOH ile titrasyonu B. 50.00 mL 0.001000 M HOAcin 0.001000 M NaOH ile titrasyonu

Asit Karmlarnn (veya Baz Karmlarnn) Titrasyonu

Potansiyometrik titrasyonlar asit karmlarnn (veya baz) titrasyonunda da baaryla kullanlr. Karmdaki asitlerin disosiyasyon sabitleri birbirinden yeteri kadar farkl ise her birinin konsantrasyonunu saptamak mmkn olur. Bu uygulamaya bir rnek ekil-14de grlen eridir. Trikloroasetik asit ve asetik asit konsantrasyonlar, karmn potansiyometrik titrasyon erisinden hesaplanabilir. yodoasetik asit ve asetik asit karm iin durum farkldr; bu iki asitin asitlik kuvvetleri birbirinden yeteri kadar farkl olmadndan karmn titrasyonu ile sadece toplam asit konsantrasyonu bulunur. ki asit (veya baz) karmndaki asitlerin disasiyon sabitleri arasndaki oran 10-4 veya daha byk olursa her bir asitin konsantrasyonunu titrasyon erisinden bulunabilir.

31
12.0 10.0 8.0 6.0 4.0 2.0 0.0 CCl3 COOH Ka = 1.24 10-1 CH2 I COOH Ka = 6.68 10-4 CH3COOH Ka = 1.75 10-5 A: 50.0 ml 0.0500 N asetik asit + 50.0 ml 0.0250 N iyodoasetik asit B: 50.0 ml 0.0500 N asetik asit + 50.0 ml 0.0250 N trikloroasetik asit

pH

10 20 30 40 0.100 N NaOH hacmi, ml

50

ekil-14: ki asit karmnn titrasyon erileri

Poliprotik Asitler veya Bazlarn Titrasyon Erileri

ekil-15'de ok bilinen asitin titrasyon erileri verilmitir; bunlarn birden fazla titre edilebilir hidrojenleri vardr. Slfrik asit (C), iki protonun ayrma derecesi birbirinden yeteri kadar farkl olmadndan bir tane dnm noktas gsterir (ikinci proton iin Ka = 1.2 x 10-2 iken birinci proton tamamiyle ayrr). Okzalik asitin K1 ve K2 arasndaki oran 1000 dir; titrayon erisi (B) birinci edeerlik noktasnda bir eilme gsterir. Ancak dnm noktasnn doru olarak saptanmas iin gerekli pH deiiklii deeri olduka kktr; ikinci dnm noktas ok belirgindir ve bu asitin kantitatif tayininde bu nokta kullanlr. Fosforik asit iin K1/K2 = 105 tir; iki iyi dnm noktas elde edilir. Bu nedenle fosforik asit, sodyum dihidrojen fosfat ve bunlarn karmnn analizleri tek bir potansiyometrik titrasyonla bulunabilir. Fosforik asitin nc hidrojeninin ayrmas ok yavatr (K3 = 4.2 x 10-13) ve bir dnm noktas vermez.

14 12 10 8 pH 6 4 2 0 0 10 20 30 40 50 60 A B ve C A A: 25 ml 0.100 N H3PO4 B: 25 ml 0.100 N okzalik asit B C C: 25 ml 0.100 N H2SO4

0.1 N NaOH hacmi, ml

ekil-15: Polibazik asitlerin 0.100 N NaOH zeltisi ile titrasyon erileri

Asitlerin (veya Bazlarn) yonlama Sabitlerinin Tayini

Zayf bir asit veya bazn iyonlama sabiti iin potansiyometrik titrasyon erilerinden yaklak saysal bir deer bulunabilir. Teorik olarak bu deer, eri boyunca bulunan noktalardan herhangi biri kullanlarak hesaplanabilir; pratikte ntrallemenin yarsna gelindii noktadaki pH deerinden yararlanlr. rnein, zayf bir asit olan HA nn titrasyonunda orta noktada [HA] = [A-] olduu varsaylr, bu durumda, [H+] [A-] Ka = = [H+] [HA] pKa = pH Bu yntemle saptanan bir iyonlama sabiti, herhangi bir iyonlama sabitleri tablosunda bulunan deerden farkldr (2 veya daha yksek bir faktr kadar). nk iyonlama sabitleri tablosundaki deerler aktivite bazna gre hesaplanmtr,

33 burada ise konsantrasyon deerleri kullanlr. yonlama sabitinin, daha doru ekli olan aktivite deerleri ile yazlmasyla aadaki K a ifadesi karlr. aH3O+. aAaH3O+ [A-].fAKa = = aHA [HA] fHA [HA] = [A-] kabul edilir ve Ka, aH3O+ [A-].fAKa = fHA eklini alr. Eitliin iki tarafnn negatif logaritmas alnr ve p fonksiyonuna dntrlr. fA- log Ka = - log aH3O+ - l og fHA fA(pKa)deney = pH = pKa + log fHA Yani gerek pKa deneysel pKa 'dan aktivitelerin orannn logaritmas kadar farkldr. Titrasyon srasnda iyonik kuvvet genelde 0.1 veya daha byktr. Bu nedenle fA- 'nin fHA 'ya oran HA yksz ise en az 0.75 olur. H2PO4- ve HPO4-2 gibi iyonlar iin bu oran daha da byktr.

Susuz zgenlerde Titrasyon

Sulu zgenlerdeki asit-baz titrasyonlar asidik veya bazik denge sabitlerinin 10-9 'dan byk olmas halinde uygulanabilir. Daha zayf asitler ve bazlar iin reaksiyonun tamamlanma derecesi edeerlik noktasnda yeterli pH deiiklii elde edilmesine olanak vermeyecek kadar dktr. Bu gibi hallerde su yerine susuz zclerin kullanlmasyla uygun sonular alnabilir. rnein, anilinin sulu zeltisi (Kb 10-10) ok zayf bazik zellik gsterir ve perklorik asitle yaplan titrasyonu baarsz olur. Oysa anilinin glacial asitik asitteki zeltisinin perklorik asitle titrasyonunda anilin ve perklorik asit arasndaki reaksiyon hemen hemen tamdr ve edeerlik noktasndaki pH deiiklii oldukca byktr. Benzer ekilde, fenoln (Ka 10-10) metil izobutil keton gibi susuz bir zcdeki baz ile titrasyonunda olumlu sonu alnd halde sulu zeltisinde baarsz olur.

Potansiyometrik titrasyon, susuz zclerdeki titrasyonlarn edeerlik noktalarn saptamada zellikle uygulanan bir yntemdir. Elektrotlar bilinen cam/kalomel elektrot sistemidir, titrasyondan nce elektrotlar su iinde tutularak camn kurumas ve tuz kprsndeki potasyum klorrn kmesi nlenir. lmelerde potansiyometrenin pH skalas yerine milivolt skalas kullanlr. nk susuz zeltilerin potansiyelleri pH'a gre daha salkl llr. Ayrca sulu tamponlar susuz ortamlarda yeterli hassasiyet gstermezler. Bu nedenle titrasyon erileri ampiriktir.

4. Redoks (Ykseltgenme ndirgenme) Titrasyonlar

Pek ok ykseltgenme-indirgenme reaksiyon sisteminin potansiyeli platin elektrot ile llr. llen potansiyel reaksiyona giren ve reaksiyondan kan maddelerin konsantrasyonlar arasndaki orana baldr. Pt elektrot titrasyon sresince ykseltgenme-indirgenme sistemlerine kar hassastr.

Demir(2)'nin standart KMnO4 zeltisi ile titrasyonu. Reaksiyonlar: MnO4- + 8 H+ + 5e- Mn+2 + 4 H2O Fe+3 + e- Fe+2 E0 = 1.51 V E0 = 0.171 V

Titrantn her ilavesinden sonra reaksiyon olur, bu ilem iki yar-reaksiyonun potansiyellerinin birbirine eit olduu madde konsantrasyonlarna ulalncaya kadar devam eder. Dengede, 0.0591 [Mn+2] EPt = 1.51 - log 5 [MnO4-] [H+]8 0.0591 [Fe+2 ] EPt = 0.771 - log 1 [Fe+3] llen potansiyel iki yar-hcre sisteminin herhangi birinden oluan potansiyel olarak dnlebilir. Ykseltgenme-indirgenme titrasyonun edeerlik noktas blgesindeki elektrot potansiyeli deiiklii reaksiyonun tamamlanma derecesi arttka daha byk olur. Dier reaksiyon tiplerinde de benzer etkinin olduu grlmtr.

35 ekil-16'da standart potansiyeli 0.2 V kabul edilen hayali bir rnek zeltinin, standart potansiyelleri 0.4 V'dan 1.2 V'a kadar deien eitli titrantlarla yaplan titrasyon erileri izilmitir, reaksiyonlarn denge sabitleri 2 x 103 'den 9 x 1016 'ya kadar deimektedir. Burada, reaksiyonun tamamlanma derecesi arttka dnm noktas blgesindeki elektrot potansiyeli deiikliinin de artt ak bir ekilde grlr.Eriler ykseltgenme ve indirgenmede bir-elektron deiimi olduu varsaymna gre izilmitir; eer iki-elektron deiimi olsayd 24.9-25.1 ml titrant harcanan blgedeki potansiyel deiimi 0.14V kadar daha fazla bulunurdu.

1.2 A 1.0 B Elektrot potansiyeli, E, V 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.0 C D E

E 0R (titrant) 1.20 V 1.00 V 0.80 V 0.60 V 0.40 V

E0R - E0A 1.00 V 0.80 V 0.60 V 0.40 V 0.20 V

K 8 x 1016 3 x 1013 1 x 1010 6 x 106 2 x 103

EA0 (analit) = 0.200 V kabul edilmitir 10.0 20.0 30.0

0.1000 N madde hacmi, mL

ekil-16: 50 ml 0.0500 N A zeltisinin titrasyonu; titrant (R) ve analitin (A) bir elektron deitirdii varsaylmtr

ki ykseltgeyici veya iki indirgeyici maddenin bulunduu zeltilerde iki dnm noktas olan titrasyon erileri elde edilir; ancak iki maddenin standart potansiyelleri birbirinden yeteri kadar farkl olmaldr. Her iki maddenin ayr ayr dnm noktalarn saptamak iin bu farkn en az 0.2V olmas gerekir. Bu durum, denge sabitleri birbirinden farkl iki asit karmnn veya znrlkleri farkl iki iyon karmnn titrasyonuna benzer.

100.0 mL 0.0500 M Fe+2 zeltisinin, perklorik asitte, 0.100 M Ce+4 ile titrasyonunu inceleyelim.

Titrasyon reaksiyonu: Ce+4 + Fe+2 Ce+3 + Fe+3 Hcre diyagram: Hg (s) | 1/2 Hg2Cl2 (k) | Cl- (sulu) | | Fe+3 (sulu), Fe+2 (sulu) | Pt (k) Hg (s) | 1/2 Hg2Cl2 (k) | Cl- (sulu) | | Ce+4 (sulu), Ce+3 (sulu) | Pt (k) Hg I Hg2Cl2 I Cl II Ce+4 , Ce+3 , Fe+3, Fe+2 I Pt Standart kalomel elektrotta reaksiyon: 2 Hg (s) + 2 Cl (sulu) Hg2Cl2 (k) + e Pt elektrotta reaksiyonlar: Fe+3 + e- Fe+2 Ce+4 + e- Ce+2 Hcre reaksiyonu: 2 Fe+3 + 2Hg (s) + 2 Cl 2 Fe+2 + Hg2Cl2 (k) 2 Ce+4 + 2Hg (s) + 2 Cl 2 Ce+3 + Hg2Cl2 (k) ECe = EFe = Ezelti Ehcre= Ekatot Eanot = Ezelti ESCE E0hcre = 0.767 (0.241) = 0.526 V Reaksiyonun denge sabiti: K = 10nE0/0.0591 1 x 0.520 n E0hcre log K- = = log 0.0591 0.0591 K = 1.7 x 1017 E0 = 0.767 V (1M HClO4 de) E0 = 1.70 V (1M HClO4 de) E0 = 0.241 V

37

Ce+4 zeltisi

kalomel referans elektrot 1 M HClO4'de Fe+2 Pt tel magnetik ubuk

ekil-17. Bir potansiyometik redoks titrasyon sistemi

1.4 Potansiyel, V (SCEa kar) 1.3 1.0 08 0.6 0.4 0 Ve 20 40 60 V Ce+4, mL edeerlik noktas E = E+ - EE = E0 (Fe+3/Fe+2) - E (SCE)

ekil-18: 100 mL 0.050 M Fe+2 zeltisinin 1 M HClO4de 0.100 M Ce+4 ile titrasyonu iin teorik titrasyon erisi

balang Fe+2 Initial Fe2+ Ve Ve V V e

+4 [Ce4+]

[Ce4+] = [Ce+4] = [Ce+3] [Ce3+]

[Fe +2] = =Fe+33+] [Fe2+] [ [Fe ]

+3 [Ce3+] = [Fe3+] ] Fe+3

Blge Titrasyon balamadan nce Edeerlik noktasndan nce Edeerlik noktasnda Edeerlik noktasndan sonra

Ana bileen Fe
+2

Yorum hesaplama mmkn deil analit yar-reaksiyonu iin Nernst eitlii kullanlr elektrot potansiyeli eitlii kullanlr titrant yar-reaksiyonu iin Nernst eitlii kullanlr

Fe+2, Fe+3, Ce+3 Fe+3, Ce+3 Fe+3, Ce+3, Ce+4

1. Edeerlik noktasndan nce kalan Fe+2 miktar = balangtaki Fe+2 ilave edile Ce+4 (~ kullanlan Fe+2 oluan Fe+3 = kullanlan Fe+2 Fe+2 (mmol) [Fe ] = hacim (mL)
+2

Fe+3 (mmol) [Fe ] = hacim (mL)

+3

Ehcre= Ekatot Eanot = Ezelti ESCE

= 0.767 0.241

Ehcre= 0.526 V

0.0591 [Fe+2] Ehcre = 0.767 log 0.241 1 [Fe+3] [Fe+2] Ehcre = 0.526 0.0591 log [Fe+3] V = Ve [Fe+2] = [Fe+3] Ehcre = 0.526 V

39 2. Edeerlik noktasnda, Ce+4 ve Fe+2 reaksiyonu sonucunda, [Fe+3] = [Ce+3] Fe+3 + Ce+3 Fe+2 + Ce+4 [Fe+2] = [Ce+4] [Ce+3] Eed. = E Ce+4 0.0591 log [Ce+4]
0

dolaysyla,

[Fe+2] Eed. = E Fe+3 0.0591 log [Fe+3]

0

2 Eed. = E0Ce+4 + E0Fe+3 Fe+2] [Ce+3] = 0.05916 log 0.005916 log [Ce+4] [Fe+3] + E0Fe+3 [Ce+3] [Fe+2] = 0.05916 log [Ce+4] [Fe+3]

2 Eed. =

E0Ce+4

2Eed. = E0Ce+4 + E0Fe+3 = 1.70 + 0.767 = 2.467 V Eed. E0Ce+4 + E0Fe+3 = = 1.23 V 2

Ehcre = Esa Ekalomel = 1.23 0.241 = 0.99 V

3. Edeerlik noktasndan sonra [Fe+2] = 0 Ehcre = E+ Ekalomel [Ce+3] Ehcre = (1.70 0.05916 log ) 0.241 [Ce+4] kalan Ce+4 = ilave edilen Ce+4 kullanlan Ce+4 used kalan Ce+4 = ilave edilen Ce+4 (balangtaki Fe+2 x reakting oran ) Aada, 50.00 mL 0.05000 M Fe+2.zeltisinin ve 50.00 mL 0.02500 M U+4.zeltisinin titrasyon verileri ve titrasyon erileri aada gsterilmitir.

0.1000 M Ce+4 ile Titrasyonda Elektrot Potansiyeli (SHEa kar))

Madde hacmi, mL 5.00 15.00 20.00 24.00 24.90 25.00 25.10 26.00 30.00 Potansiyel, V (SHEa kar) A 0.64 0.69 0.72 0.76 0.82 1.06 1.30 1.36 1.40 B 0.316 0.339 0.352 0.375 0.405 0.703 1.30 1.36 1.40

Edeerlik noktas

A: 50.00 mL 0.0500 M Fe+2 +4 B: 50.00 mL 0.02500 M U Her iki titrasyonda da H2SO4 konsantrasyonu: [H+] = 1.0

1.5 1.3

Elektrot potansiyeli, V

1.1 edeerlik noktas, Fe+2 0.9 0.7 0.5 Fe+2 + Ce+4 Fe +3 + Ce+3 A

edeerlik noktas, U+4

U+4 + 2 Ce+4 + 2H2O UO2+2 + 2 Ce +3 + 4 H+ B 0.3 0 10.0 20.0 0.1000 M VCe+4, mL

30.0

ekil-19: 0.1000M Ce+4 zeltinin titrasyon erileri; A: 50.00 mL 0.05000 M Fe+2.zeltisi, B: 50.00 mL 0.02500 M U+4.zeltisi

41

5. Diferensiyal Titrasyonlar
Potansiyometrik titrasyon verilerinden E'nin V 'ye kar trevleri alnarak izilen erinin edeerlik noktasnda keskin bir maksimum verdii daha nce grlmt (ekil-5b). Diferensiyal bir titrasyonda birbirinin ayn olan iki indikatr elektrota gereksinim vardr. ekil-20'de tipik bir sistem grlmektedir. Burada elektrotlardan birisi, yan balantsnda bir lastik puar bulunan bir test tpnn iine konmutur. Tpn tabannda kk bir delik (1mm ) vardr ve rnek zelti bu delikten tpe dolarak elektrot ile balant eder.

edeer indikatr elektrotlar

magnetik kartrc

ekil-20: Diferensiyal potansiyometrik titrasyon sistemi Elektrotlar birbirinin ayn olduundan balangta her ikisinin potansiyeli de ayndr ve potansiyel fark (E) sfrdr. zeltiye titrant ilave edildiinde, tp iindeki elektrot yeni potansiyeli hemen alglayamaz ve hala balang potansiyelini gsterirken dier elektrotun potansiyeli deiir; yani zelti bileimindeki deiiklik elektrotlar arasnda E kadar potansiyel farkna neden olur. Titrantn her ilavesinden sonra elektrotun bulunduu tpteki zelti, lastik puar bir ka kez sklarak dipteki delikten rnek zelti iine boaltlr ve ana zeltinin homogen hale gelmesi salanr. Homogenlik, iki elektrotun potansiyellerinin ayn deere gelmesiyle, yani E = 0 olmasyla anlalr. Sonra homogen zelti tekrar tpe dolar. Tpte bulunan ve elektrotu saran zeltinin hacmi 1-5 ml gibi az miktarlarda ise titrasyonun sonun da ilave edilen ve bu miktar ile balant edemeyecek olan titrantdan ileri gelecek hata ihmal edilebilir dzeydedir.

6. Otomatik Titrasyonlar
Potansiyometrik ilkelere gre alan eitli otomatik titrasyon cihazlar vardr. Bu tip enstrumanlar rutin analizler iin ok yararldr. Otomatik titratrler, el ile alan potansiyometrik tekniklere gre daha hassas sonu vermezler; ancak daha az zaman harcandndan ekonomik ynden nemli avantajlar vardr.

http://www.hannainst.com/usa/prods2.cfm?id=022&ProdCode=HI%20902C

ekil-20: Otomatik titrasyon sistemi

Titrant Aknn Kontrol ve Hacminin llmesi

Bir titrantn ilavesini otomatik olarak kontrol eden ve hacmini lebilen eitli yntemler vardr. Bunlardan en basitinde musluk ksm yerinde elektromagnetik bir sktrma sistemi bulunan alelade bir bret kullanlr. Bretin i ksmnda (bedenu aras) esnek plastik bir tp bulunur. Titrantn akmasn nlemek iin tp yumuak bir demir paras ve metal bir takoz arasnda yayl bir sistemle sktrlr. Titrant aktmak iin de sktrma sistemini saran selenoidden elektrik akm geirilir. Baka bir vana sisteminde ise bir cam veya plastik tp iine kk bir demir paras konulur ve tp ergitilerek kapatlr; para bir bretin iine, iki yzeyi tapa grevi yapacak ekilde yerletirilir. Bir selenoide akm verildiinde tapa alr ve titrant akar. En ok kullanlan otomatik titrant ak salayan sistem, motor-src mikrometrik bir vida ile alan kalibre edilmi bir rngadr.

43

Dnm-Noktas nceden Ayarlananabilen Titratrler

Kalibre edilmi bir potansiyometre ile elektrotlara nceden bilinen dnm noktas potansiyeli uygulanr. Bu potansiyel ile elektrotlarn potansiyelleri arasnda bir farkllk olduunda "hata" sinyali alnr. Sinyal bytlr ve bretin selenoidle alan vanasndan elektrik akm gemesini salayan elektronik dmeyi kapatr. Hata sinyali sfra yaklarken selenoiddeki akm kesilir ve titrant ak durur.
potansiyometre selenoid son nokta potansiyeli amplifikatr

hata sinyali magnetik kartrc anahtar ac kayna

ekil-21: Otomatik, dnm noktas ayarl bir titratr ekil-21'de grlen titratrlerin potansiyel deiikliini alglamalar ok ani deildir ve dnm noktasnn zerine kma eilimleri vardr. Bu sorunu yenmek iin cihaza, hata sinyali zerine kare-dalga sinyali veren bir sistem yerletirilir. Bu durumda selenoid dmesi sadece net sinyal, kare dalga sinyalini at zaman kapanacak ekilde ayarlanr. Sonra kare-dalga sinyallerinin frekans tarafndan kontrol edilen miktarlarda titrant ilave edilir.

Kaydedici Titratrler
Kaydedici titratrler analitin erisini izerken titrasyona edeerlik noktasndan sonra da devam eder. Baz cihazlarda titrant ilavesi, bir milivolt kaydedicinin kat hzyla uyumlu olacak ekilde sabit bir hzda yaplr. Kalem ykseltilmi hcre k potansiyelini zamann fonksiyonu olarak izer; burada zaman, titrant hacmiyle orantldr.

potansiyometre titratr amplifikatr

pH metre

kaydedici

hata sinyali madde doldurma (a) magnetik kartrc

anahtar

E, mV

E, mV

potansiyometre alyor, bret ve kat kapal bret ve kat alyor, potansiyometre kapal

(b)

V, ml

(c)

V, ml

(d)

ekil-22: (a) Otomatik kaydedici bir titratr, (b) teorik titrasyon erisi, (c) kaydedici tarafndan izilen titrasyon erisi, (d) c deki erinin aklamal geniletilmi ekli Kaydedici titratrler, deneyimli bir kimyager gibi alrlar; dnm noktas blgesinden nce ve sonra titrant ilavesini hzl ve fazla miktarlarda yaparlar, dnm noktasna yaklaldnda ilave az miktarlarda ve yava yava yaplr. ekil-23'de byle bir cihazn basitletirilmi emas verilmitir. Cihazn anahtar sistemi ykseltilmi hata sinyali sistemine gre alr; hata sinyali, elektrotlarn potansiyelinin potansiyometrenin uygulad potansiyelden farkl olduu zaman kar. Bu potansiyometre, kaydedici kalemi ayarlayan bir motorun kumandasndadr. Hata sinyali kkse elektronik devre anahtar rnga tip bretin motorunu ve kaydedicinin kat yrtcsn harekete geirir; ayn zamanda potansiyometre ve kalem yrtc motor durdurulur. Hata sinyalinin belli bir seviyenin stne kmasn salayacak yeterli miktarda titrant ilave edildiinde anahtarlarn alp-kapanma olay tersine dner; bu halde bretten titrant ak ve kadn ilerlemesi dururken

45 potansiyometre ve kalem yrtcler alr. Bylece ekil-23c'de kaydedilmi olan titrasyon erisinde de grld gibi bir seri titrant ilavesi yaplr.

Tam Otomatik Titratrler

http://www.southwestscientific.com/laboratory-companies.php

ekil-23: Tam otomatik bir titratr Tam otomatik titratrlerde ok sayda rnein konulabilecei dnen bir tabla bulunur. Bir rnein titrasyonu tamamlandktan sonra zelti otomatik olarak titrasyon sisteminden atlr, kap ve elektrotlar alkalanr, bret yeniden doldurulur, rnek tablas dner ve sisteme llen miktarda yeni bir rnek alnarak titre edilmeye balanr. Byle bir sistem mikroprosessr ile kontrol edilir, hesaplamalar ve analitik sonular kaydedici bilgisayar dzenekleri bulunur. Bunlar olduka pahal cihazlardr, ancak ok sayda rutin analizleri ksa zamanda yapabilmesi nedeniyle parasn karlayacak zelliklere sahiptirler.

Yararlanlan Kaynak
D.A.Skoog, D.M.West Principles of Instrumental Analysis, (second ed), 1981