1.NOIUNI DE STRUCTURA ATOMULUI 1.

1 MODELUL PLANETAR (al lui Rutherford)

Rutherford admite c sarcinile pozitive (protonii) se gsesc concentrate n nucleul atomului, iar n jurul lui se rotesc electronii pe diverse orbite circulare. Numrul de protoni din nucleu este egal cu numrul de ordine Z (Z=e=p). Atomul are o structur lacunar; volumul total al particulelor care formeaz atomul reprezint numai 10-12 10-15 din volumul atomului. Aproape ntreaga mas a atomului este concentrat n nucleu. Modelul planetar nu poate s interpreteze o serie de fenomene legate mai ales de spectrele de emisie ale atomilor. n modelul planetar se admite c fora de atracie ntre nucleu i fiecare electron este echilibrat de fora centrifug care ia natere prin rotirea electronului. Pe msur ce electronul pierde din energie, el trebuie s se apropie de nucleu, iar dup consumarea ntregii energii emisia luminii trebuie s nceteze. n practic se observ c lungimea de und a luminii emise nu variaz (sistemul planetar nu poate interpreta acest fenomen) . 1.2 MODELUL BOHR Bohr a adoptat atomul lui Rutherford i a reuit s-l pun n concordan cu fenomenele spectrale, emiand dou postulate. Postulatul I: Din infinitatea de orbite posibile, electronul se rotete numai pe un numr limitat de orbite, pentru care produsul cantitii de micare, mvr, pentru o rotaie ntreag este un multiplu al constantei lui Planck: 2mvr=nh (1-1) unde : m = masa electronului; v = viteza liniar a electronului; r = distana dintre electron i nucleu (raza); h=constanta lui Planck; n=un numr ntreg (1, 2, 3...) = numrul cuantic. Orbitele care satisfac condiia (1-1) se numesc orbite permise sau staionare. Electronul, n micarea sa pe aceste orbite, nu emite i nu absoarbe energie (contrar legilor fizicii clasice). Postulatul II : Electronul poate emite sau absorbi energie cand face salturi de pe una din orbitele permise pe o alt orbit permis.

Se absoarbe energie cand electronul face un salt pe o orbit superioar i se emite energie cand electronul trece de pe o orbit superioar pe o alta inferioar. Emisia i absorbia de energie se fac sub form de oscilaii electromagnetice monocromatice, de o anumit frecven, , care corespunde la o anumit lungime de und, . n salturile electronului, variaia de energie, E, este proporional cu frecvena a radiaiei i cu constanta lui Planck : E=E2-E1=h (1-2) Rezult, de aici, c energia se emite sau se absoarbe nu continuu, ci n salturi, sub form de cuante de lumin, h (teoria cuantelor a lui Planck ). n fine, Bohr a afirmat c electronul poate sta la nesfarit n starea cu energia cea mai joas. Electronii nu vor cdea pe nucleu!

1.3

TEORIA LUI SOMMERFELD

Dac un electron se rotete n jurul nucleului pe o orbit circular, corespunzand unui anumit nivel energetic - conform modelului lui Bohr - saltul electronului de pe o anumit orbit pe alta ar trebui s se traduc printr-o singur linie n spectru. Experimental ns, liniile simple s-au dovedit a fi multiplei (dublei, triplei etc.). Modelul lui Bohr nu a putut interpreta multipleii. Sommerfeld a admis c un nivel principal trebuie s fie alctuit din mai multe subnivele. El a considerat elipsa pentru a defini orbita electronilor, cercul fiind un caz particular. n timp ce pentru a defini orbita circular este suficient o singur mrime - raza -, pentru elips sunt necesare dou mrimi: semiaxa mare "a" i semiaxa mic "b" , nucleul fiind situat ntr-un focar. Bohr a afirmat: razele permise pot lua numai anumite valori cuantificate astfel : r1: r2 : r3 : ... =12 : 22 : 32 : ... (1-3) Asemntor, n modelul lui Sommerfeld raportul dintre a i b poate lua numai anumite valori cuantificate, conform relaiei : a/b=n/l+1 (1-4) unde: n = numrul cuantic principal, determinat de semiaxa mare, "a", a elipsei;

l = numrul cuantic secundar sau azimutal. Pentru un anumit "n", "l" poate lua toate valorile ntregi de la 0 la n-1. Dac n=4, l este 0,1,2,3. Totodat, noiunea de orbit electronic sa nlocuit cu aceea de nivel energetic. Se poate observa c, deoarece l poate poate lua valori ntre 0 i n-1, deci n total n valori, rezult c exist n subnivele ntr-un nivel cu numrul cuantic principal n. Tabelul 1-1. Notaiile atribuite nivelelor i subnivelelor n 1 2 3 4 5 6 7 notaie K L M N O P Q n 1 2 3 4 ... ... ... l 0 0,1 0,1,2 0,1,2,3 l notaie 0 s 1 p 2 d 3 f 4 g

Pentru n=1, l=0, deci un singur subnivel, ce se noteaz 1s. Pentru n=2, l=0 i l=1 i se noteaz 2s (pentru l=0) i 2p (pentru l=1) . Pentru n=3 avem l=0, 1, 2 (s, p, d) i se noteaz 3s, 3p, 3d. Pentru n=4 avem l=0,1,2,3 (s,p,d,f) i se noteaz 4s, 4p, 4d, 4f. Energiile subnivelelor aparinand aceluiai nivel principal, n , au valori foarte apropiate. Electronul care se rotete pe o traiectorie eliptic se deosebete de un model oarecare prin sarcina sa electric i, de aceea, orbita sa eliptic nu poate fi definit numai prin dou numere cuantice. Mecanica cuantic a demonstrat c mai sunt necesare nc dou numere cuantice: magnetic, "m", i de spin, "s". n jurul nucleului electronul produce un camp magnetic. Orbita eliptic a electronului poate avea nclinaie diferit fa de un camp magnetic exterior, chiar dac n i l sunt aceleai. nclinarea orbitei este redat prin m. Pentru fiecare valoare a lui l, m poate lua toate valorile ntregi, inclusiv 0, cuprinse ntre "-l" i "+l". Deci, pentru o valoare unic a lui l sunt posibile (2l+1) valori pentru "m" . Rotaia electronului n jurul propriei axe d i ea natere la un camp magnetic. Fiecare electron existent n atom poate fi considerat ca un mic magnet. Dac sensurile campurilor magnetice pentru doi electroni sunt diferite, campurile se compenseaz, formand un dublet electronic cu stabilitate mai mare( Se spune c cei doi electroni sunt cuplai sau ).

compensai i cu spinii antiparaleli. La gazele rare toate perechile de electroni sunt cuplate . Numarul cuantic de spin poate lua valorile -1/2 i +1/2 . Principiul excluziunii (W. Pauli): ntr-un atom nu pot exista doi electroni pentru care toate cele patru numere cuantice s fie egale.

1.4 NUM{RUL

MAXIM ENERGETIC

DE

ELECTRONI

DE

PE

UN

NIVEL

n = 1, 2, 3... i calculm celelalte numere cuantice. Pentru fiecare n, l are valori ntregi de la 0 la n-1. Pentru fiecare l, m are (2l+1) valori . Pentru fiecare l pot exista 2(2l+1) electroni (inand seama de spin). Pentru nivelul K n=1, l este n-1=0, deci sunt 2(2x0+1)=2 electroni. Pe primul nivel (n=1), numrul maxim de electroni este 2. Pentru nivelul L n=2, l=0, ... , n-1, l=0,1, deci vor exista subnivelurile 2s i 2p. Pe subnivelul 2s avem 2(2x0+1)= 2 electroni, pe 2p avem 2(2x1+1)=6 electroni. Deci pe n=2 sunt 8 electroni. Pentru nivelul M n=3, l=0 , .... n-1=0,1,2, adic 3s, 3p, 3d . Pentru 3s (l=0) avem 2(2x0+1)=2 electroni. Pentru 3p (l=1) avem 2(2x1+1)=6 electroni. Pentru 3d (l=2) avem 2(2x2+1)=10 electroni. Numrul maxim de electroni pe nivelul al treilea (n=3) va fi de 2+6+10=18 electroni. Pe nivelul n=4 vor fi 32 electroni, pe nivelul n=5 vor fi 50 electroni . Se constat o cretere a numrului maxim de electroni de la un nivel la altul dup legea: n=1............... 2x12=2 electroni n=2............... 2x22=8 electroni n=3............... 2x32=18 electroni n=4 .............. 2x42=32 electroni n=5............... 2x52=50 electroni Dac se noteaz cu N numrul maxim de electroni pe un anumit nivel, acesta se poate calcula cu relaia: N=2 n2 (1-5) Constatare: Toate subnivelele s (l=0) conin maxim 2 electroni, subnivelele p (l=1) conin 6 electroni, subnivelele d (l=2) conin 10 electroni, subnivelele f(l=3) conin 14 electroni etc.

1.5 ALTE CONCEPII ASUPRA STRUCTURII ATOMULUI n 1924, Louis de Broglie elaboreaz mecanica ondulatorie. Din teoria cuantelor, a lui Planck, rezult c orice und electromagnetic posed nu numai proprieti ondulatorii, ci i corpusculare. n noua teorie s-a demonstrat i aspectul invers, i anume c fiecare particul, micandu-se cu o vitez apreciabil, poate manifesta nu numai proprieti corpusculare, dar i ondulatorii. Conform mecanicii ondulatorii, n cazul micrii unui electron nu se poate vorbi despre un model atomic cu orbite precise, ci c, la un moment dat, exist cea mai mare probabilitate ca electronul s se afle la o anumit distan de nucleu. Aceast probabilitate se calculeaz cu ajutorul ecuaiei lui Schrdinger. Pentru fiecare valoare a numrului cuantic principal "n" exist n2 soluii de rezolvare a ecuaiei. Fiecare soluie se numete funcie de und i ptratul su exprim probabilitatea ca un electron s se gseasc ntr-un anumit spaiu. Nu putem trasa drumul exact pe care l parcurge un electron; de aceea, noiunea de orbit este lipsit de sens. Pentru a descrie probabilitatea ca un electron s se afle ntr-un anumit spaiu s-a introdus noiunea de orbital . Un orbital reprezint spaiul din jurul nucleului n care este cel mai probabil s se gseasc un electron. ntr-un orbital pot s se gseasc simultan maximum 2 electroni. Pentru o valoare dat a numrului cuantic principal "n", cei n2 orbitali ai atomului hidrogenoid au aceeai energie. Acest lucru nu mai este valabil la atomii care au mai muli electroni. n aceti atomi, pentru un numr cuantic principal dat, orbitalii nu mai posed toi aceeai energie.De exemplu, orbitalii "2p" au energii puin mai mari decat orbitalul 2s. Orbitalii 3d au ns aproximativ aceeai energie ca i orbitalii 4s i 4p. Diferene mari de energie apar dup plasarea a 2,8,8,18,18,32 electroni.

1.6 OCUPAREA SUCCESIV{ CU ELECTRONI A ORBITALILOR

Aranjamentul electronului n atomul de hidrogen este 1s1. Atomul de heliu se simbolizeaz 1s2. Configuraia electronic a litiului este 1s2 2s1. Atomul de beriliu Be (Z=4) are 4 protoni n nucleu i 4 electroni n orbitali. Configuraia electronic pentru Be este: 1s 22s 2. Pentru elementul al cincelea, bor, B, vom avea urmtoarea configuraie electronic: 1s 22s 22p 1. Tecand peste cateva elemente, s ne oprim la fluor, cu numrul atomic Z=9, care are 9 protoni i 9 electroni : 1s 22s 22p 5. Urmtorul element, neonul (Z=10), are zece electroni distribui astfel: 1s 22s 22p 6. Ultimul loc din orbitalul "2p" este complet ocupat la neon. Cele prezentate pan acum sunt rezumate n tabelul 1-2. Tabelul 1-2. Configuraia electronic a primelor elemente din sistemul periodic Element Nr. atomic, Configuraia Z electronic 0 1 2 H 1 1s1 He 2 1s2 Li 3 1s22s1 Be 4 1s22s2 B 5 1s22s22p1 C 6 1s22s22p2 N 7 1s22s22p3 O 8 1s22s22p4 F 9 1s22s22p5 Ne 10 1s22s22p6 Trecand la urmtorul element, sodiu (Z=11), ntalnim o situaie similar cu aceea de la litiu (Z=3). Ajungand la elementele Cl (Z=17) i Ar (Z=18), constatm c ele au configuraii electronice foarte asemntoare cu cele ale F (Z=9) i Ne (Z=10): Na (Z=11): 1s22s22p63s1 Cl (Z=17): 1s22s22p63s23p5 Ar (Z=18): 1s22s22p63s23p6

COMPLETAREA ORBITALILOR DE ENERGIE EGAL{. REGULA LUI HUND S lum ca exemplu modul n care se ocup cu electroni orbitalii perioadei a doua, ce cuprinde elementele Li-Ne (Z=3 10). Disponibili sunt un orbital 2s i trei orbitali 2p. Orbitalul 2s, fiind de energie puin mai joas decat orbitalul 2p, se ocup primul. Orbitalii

2p, de energie egal, se ocup succesiv, mai ntai fiecare cu cate un electron i numai dup aceea cu un al doilea electron:

2s

2p

Figura 1-1. Ocuparea cu electroni a orbitalelor 2p.

n figura 1-1, fiecare orbital este simbolizat printr-un ptrat i fiecare electron printr-o sgeat. Aceast aranjare este mai stabil decat cealalt, n care unii orbilali "p" s-ar ocupa cu doi electroni, n timp ce alii rman neocupai . 1.7 CONFIGURAIA ELECTRONIC{ }I SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR 1.7.1 Sistemul periodic al elementelor Sistemul periodic este alctuit din opt grupe (dup alt clasificare, 10) i apte perioade. Prima perioad conine numai dou elemente: H i He. Perioadele a doua i a treia cuprind fiecare cate opt elemente. Fiecare ncepe cu un metal alcalin, are pe locul al aptelea cate un halogen i se ncheie cu un gaz inert. Perioadele a patra i a cincea conin cate 18 elemente. Perioada a asea conine 18 + 14 lantanide = 32 elemente. Dup La (Z=57), n perioada a asea urmeaz un grup de 14 elemente, lantanidele, avand proprieti analoage lantanului. Ultima perioad, a aptea, este incomplet, fiind format din Fr, Ra, Ac + actinidele.

Dup Ac (Z=89) urmeaz un alt grup de 14 elemente, actinidele i nc 5 elemente, pan la Z=108, ncat se poate spune ca perioada a aptea conine 22 de elemente (se ia n considerare i ultimul element, cu Z=108) .

1.7.2 Elemente tranziionale "d" i "f" Dup perioada a treia, care se termin cu argonul, urmeaz, conform principiului completrii succesive cu electroni a nivelului exterior, perioada a patra, care ncepe cu potasiul (Z=19) i calciul (Z=20), primul cu un electron, al doilea cu doi electroni n orbitalul 4s. Apoi, brusc, apare o ntrerupere n aplicarea principiului ocuprii succesive: electronul distinctiv al elementului scandiu, Z=21, n loc s ocupe un orbital 4p, este plasat ntr-un orbital 3d. n continuare se ocup cei cinci orbitali 3d cu 10 electroni, rezultand elementele cu Z=21 30 (Sc pan la Zn). Aceast discontinuitate se explic prin faptul c orbitalii 3d au energii mai joase decat orbitalii 4d. n tabelul 1-3 sunt prezentate configuraiile electronice ale elementelor perioadei a patra. Deoarece 1s22s22p63s23p6 reprezint configuraia electronic a argonului (Z=18), vom simboliza aceti electroni prin (Ar). n perioada a 5-a sunt, de asemenea, metale tranziionale d. Ele ncep cu Y (Z=39) i se termin cu Cd (Z=48). Elementele netranziionale de la nceput sunt Rb (Z=37) i Sr (Z=38). Ordinea ocuprii este 5s4d5p (tabelul 1-4). O alt ntrerupere de acelai fel, ducand la elementele tranziionale "f", este n perioadele 6 i 7. Are loc mai ntai completarea orbitalilor 4f (perioada 6), respectiv 5f (perioada 7), situai la nivele de energie mai joase decat orbitalii 5d, respectiv 6d. n perioada a 6-a elementele tranziionale ncep cu La (Z=57) i se termin cu Hg (Z=80). n perioada a 7-a elementele tranziionale ncep cu Ac (Z=89) i se termin cu elementul numrul 108 . Ultima coloan a tabelului 1-4 arat i ordinea energetic a subnivelelor.

Tabelul 1-3. Configuraiile electronice ale elementelor perioadei a patra Grup Z Element Configuraia electronic a

0 Ia IIa IIIb IVb Vb VIb VIIb VIIIb VIIIb VIIIb Ib IIb

1 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

1s22s22p63s23p64s1 = (Ar)4s1 (Ar)4s2 (Ar)3d14s2 (Ar)3d24s2 (Ar)3d34s2 (Ar)3d54s1* (Ar)3d54s2 elemente (Ar)3d64s2 tranziionale (Ar)3d74s2 "d" 8 2 (Ar)3d 4s (Ar)3d104s1* (Ar)3d104s2 IIIa 31 Ga (Ar)3d104s24p1 IVa 32 Ge (Ar)3d104s24p2 Va 33 As (Ar)3d104s24p3 VIa 34 Se (Ar)3d104s24p4 VIIa 35 Br (Ar)3d104s24p5 VIIIa 36 Kr (Ar)3d104s24p6 *Aceast comportare se datoreaz stabilitii mai mari rezultate prin semiocuparea sau ocuparea total cu electroni a orbitalului d 1.7.3 Proprieti generale ale elementelor Ele sunt neperiodice i periodice. Primele variaz continuu, adic cresc treptat de la primul element al tabloului periodic pan la ultimul, i sunt determinate de nucleele atomice. Exemplu: masa atomic, A, i numrul atomic, Z.

Tabelul 1-4. Orbitalii ce urmeaz a fi completai cu electroni, corespunztori fiecrei perioade. Orbitalii care se Nr. de Nr. completeaz n Perioad ele atomic fiecare perioad, n a me Z ordinea cresctoare nte a energiei lor
1 2 2 8 1-2 3-10 1s 2s2p

3 4 5 6 7

8 18 18 32 32

11-18 19-36 37-54 55-86 87-?

3s3p 4s3d4p 5s4d5p 6s4f5d6p 7s5f(6d7p)

Proprietile periodice sunt determinate de nveliul electronic i variaz periodic, adic se repet pentru fiecare perioad a sistemului . Dintre acestea, cele mai importante sunt proprietile chimice i unele proprieti fizice ca: volumul atomic, densitatea, razele atomice, razele ionice, potenialele de ionizare, spectrele atomilor.

Periodicitatea proprietilor chimice Fiecare perioad se ncheie cu un gaz rar. Toate gazele rare formeaz mpreun grupa a VIII-a. Gazele rare au inerie chimic caracteristic. Fiecare gaz rar este precedat de un halogen i este urmat de un metal alcalin. Metalele alcaline formeaz mpreun prima grup principal a sistemului periodic i au proprietatea de a ceda uor electronul periferic, trecand n cationi monovaleni ; starea lor de oxidare este +1. Grupa a II-a este format din elemente (metale alcalino-pmantoase) care pierd uor doi electroni formand cationi bivaleni, starea lor de oxidare fiind +2 . Halogenii preced gazele rare i formeaz grupa a VII-a principal. Ei accept uor un electron, formand anioni monovaleni; starea lor de oxidare este -1. Elementele din grupa a VI-a principal, avand 6 electroni pe ultimul strat, accept uor 2 electroni pentru realizarea octetului i formeaz anioni bivaleni; starea lor de oxidare este -2. Tendina de a pierde sau de a primi electroni se manifest i la elementele din celelalte grupe, dar n mai mic msur. Elementele care accept uor electroni se numesc electronegative, iar cele care cedeaz uor electroni se numesc electropozitive. Starea de oxidare pozitiv (caracter metalic) corespunde cu numrul de electroni cedai pentru a rezulta octetul de pe ultimul nivel. Starea de oxidare negativ coincide cu numrul de electroni acceptai pentru a se forma octetul de pe ultimul nivel. Elementele electronegative au caracter oxidant , iar cele electropozitive, au un caracter reductor . Periodicitatea proprietilor fizice Densitatea reprezint numrul de atomi dintr-un cm3.

Volumul atomic este volumul ocupat de un atom- gram, fiind A/, i este o funcie periodic de numrul atomic Z. Cele mai mari volume atomice le au metalele alcaline, iar cele mai mici, elementele tranziionale i halogenii. n cadrul unei grupe, volumul atomic crete de sus n jos, deoarece se adaug noi straturi electronice. Metalele alcaline au i cele mai mari raze atomice. n cazul formrii cationilor volumul atomic scade, deoarece pleac electroni i cresc forele coulombiene dintre nucleu i electronii rmai. La formarea anionilor volumul atomic crete (respectiv volumul ionic), deoarece se adaug electroni, iar forele de atracie dintre electroni i nucleu scad.

2. LEG{TURI CHIMICE Compuii chimici se formeaz ca urmare a combinrii a doi sau mai muli atomi. Compusul este stabil dac energia total a combinaiei este mai mic decat cea a atomilor din care acesta este format. Starea legat implic existena unei fore de atracie nete ntre atomi = legtur chimic. Energia de ionizare a unui atom a fost definit ca fiind energia necesar pentru ndeprtarea unui electron din nveliul electronic al acestuia. Energia de ionizare secundar reprezint energia suplimentar necesar ndeprtrii unui al doilea electron din atom etc. Aceste energii pot fi determinate prin analiza spectrelor atomice. n general, energia de ionizare crete n perioad de la stanga la dreapta i scade n grup de sus n jos. Aceste tendine pot fi explicate pe baza configuraiilor electronice ale elementelor. Afinitatea pentru electroni a unui atom reprezint energia necesar adugrii unui electron la un atom n stare gazoas, pentru a forma un anion n stare gazoas. X(g) + eX(g)Uneori, afinitatea pentru electron este exprimat ca fiind energia de ionizare a anionului gazos, X(g)-. Deoarece, pentru majoritatea atomilor, prin adugarea unui electron se degaj energie, afinitatea pentru electron n aceste cazuri este exprimat sub forma unui numr pozitiv (cantitatea de energie eliberat). Factorii care influeneaz afinitile pentru electroni sunt aceeai cu cei care influeneaz energiile de ionizare ale atomilor. Din

acest motiv tendina general este ca afinitatea pentru electron s creasc de la stanga la dreapta n perioad, ca urmare a creterii n acelai sens a sarcinii nucleului i scderii razei atomice. n grup, variaia afinitii pentru electron este mai greu de prezis, deoarece odat cu naintarea n grup crete raza atomului (ceea ce conduce la scderea atraciei pentru electron), dar n acelai timp crete sarcina nucleului (ceea ce conduce la creterea atraciei pentru electron). Pentru metalele alcaline i pentru majoritatea nemetalelor efectul dimensiunii este mult mai mare, astfel ncat afinitatea pentru electron scade n grup de sus n jos. Gazele nobile posed configuraii electronice stabile, avand afiniti electronice nule sau uor negative (corespunztoare unui proces endoterm). 2.1 LEG{TURI INTERATOMICE 2.1.1 Legtura ionic

Legtura ionic reprezint acea legtur format n urma atraciei electrostatice dintre ionii de semn contrar, rezultai ca urmare a ndeprtrii unuia sau mai multor electroni dintr-un atom (care se ncarc astfel pozitiv) i atarii lor la un alt atom (ncrcat astfel negativ). Teoria legturii ionice a fost fundamentat de J.J. Berzelius. Mai tarziu, W. Kssel a reluat aceast teorie, punand-o n acord cu concepiile asupra structurii atomului. El a evideniat faptul c, n procesele de pierdere i captare de electroni, ionii tind s realizeze o structur electronic de tip gaz inert (2, 8, respectiv, 18 electroni), care este foarte stabil. Legturi ionice tipice se ntalnesc n halogenurile metalelor alcaline i alcalino-pmantoase. Elementele electropozitive (Na, Mg, Ca) pierd electroni, avand o energie de ionizare mic; elementele electronegative (O, Cl) accept electroni, avand afinitate pentru electroni mare. Exemple: Na + Cl Na+ + Cl -

Mg +

Mg

2+

2-

+ O

Ca + 2

Cl

Ca

2+

+ 2 Cl

Dac afinitatea pentru electroni a elementului electronegativ ar fi mai mare decat energia de ionizare a elementului electropozitiv, electronul s-ar extrage uor. Se constat ns c i n cazul elementelor celor dou grupe extreme (I i VII) lucrurile stau invers. Afinitatea pentru electroni a clorului este 3,8 eV, iar potenialul de ionizare al sodiului este 5 eV. Energia suplimentar (1,3 eV) necesar extragerii electronului este furnizat de interaciunea electrostatic dintre atomi, cu condiia ca acetia s fie situai la o distan adecvat (11 n cazul sodiului i clorului). n stare solid, compuii ionici formeaz reele ionice, caracterizate prin alternana ionilor pozitivi cu ioni negativi, ionii ocupand poziii bine determinate; ntre ioni se manifest fore de atracie electrostatic. Astfel, clorura de sodiu, NaCl, cristalizeaz n reea cubic; acelai tip de reea mai formeaz i NaF, KBr, NaI, MgO, AgCl etc. n reeaua clorurii de sodiu ionii Na+ i Cl- ocup poziii bine precizate, fiecare ion de sodiu interacionand electrostatic cu ase ioni de clor, situai n imediata vecintate; analog, fiecare ion de clor este nconjurat de ase ioni de sodiu. Numrul ionilor de semn contrar cu care este nconjurat un ion, plasai n imediata vecintate a acestuia, reprezint numrul de coordinare; pentru ionii de sodiu i clor acesta este ase. Legturile ionice sunt puternice (energia lor este de ordinul zecilor de kilocalorii). Acesta este motivul pentru care combinaiile ionice sunt caracterizate de puncte de fierbere i de topire ridicate. Punctele de topire i de fierbere ale compuilor ionici cresc cu creterea valenei. Combinaiile ionice se dizolv n solveni cu constant dielectric mare. Solidele ionice nu conduc curentul electric, deoarece n structura lor nu exist particule ncrcate electric, mobile. Majoritatea compuilor ionici sunt duri. Suprafeele cristalelor lor nu se zgarie uor, datorit legturilor puternice dintre ionii reelei, acetia fiind greu de dislocuit.

2.1.2 Legtura covalent

Cl +

n 1916, G.H. Lewis a artat c, o alt cale de realizare a unei configuraii stabile este punerea n comun de electroni. Legtura covalent simpl se realizeaz prin punerea n comun a doi electroni, cate unul de la fiecare atom participant la legtur, acetia stabilindu-i configuraia stabil (dublet sau octet). Fiecare electron pus n comun aparine ambilor atomi. Trebuie remarcat diferenierea dintre acest tip de legtur i legtura ionic: legtura covalent implic mprirea unei perechi de electroni de valen de ctre doi atomi, n timp ce legtura ionic presupune transferul electronilor. n funcie de afinitile pentru electroni ale atomilor participani la legtura covalent, se pot distinge: a) legtura covalent nepolar; b) legtura covalent polar. a) Legtura covalent nepolar Legtura covalent nepolar se realizeaz atunci cand atomii care pun n comun electroni au afiniti pentru electron egale. n acest caz, perechea de electroni pus n comun aparine n egal msur ambilor atomi. Moleculele formate din aceleai elemente (exemple: H2, Cl2 etc.) vor forma legturi covalente nepolare, deoarece fora de atracie exercitat asupra electronilor implicai n legtur este aceeai pentru ambii atomi. H + H H H sau H - H

Cl

Cl

Cl

sau Cl - Cl

Atomul de hidrogen (Z = 1) posed un electron n nveliul su electronic, plasat pe orbitalul 1s. n scopul formrii unei structuri electronice stabile, doi atomi de hidrogen (H) pun n comun electronul 1s1, rezultand o molecul, H2. Fiecare atom participant la legtur i realizeaz o structur stabil de dublet, corespunztoare heliului. Atomul de clor (Z = 17), cu configuraia electronic (Ne)3s23p5, are apte electroni n stratul de valen. Molecula de clor, Cl 2, se formeaz ca urmare a punerii n comun a cate un electron din substratul 3p de ctre fiecare atom. Se realizeaz astfel o configuraie stabil de octet pe ultimul strat pentru ambii atomi de clor, ntre acetia stabilindu-se o legtur covalent simpl. Deoarece fiecare atom de clor se leag printr-o singur covalen de cellalt atom, se spune c atomul de clor este monocovalent. Covalena este reprezentat de numrul de electroni pe care un atom i pune n comun cu ali atomi.

Exist situaii n care atomii se unesc prin mai multe covalene. Acesta este i cazul moleculei de oxigen, O2, format din doi atomi de oxigen, care au fiecare ase electroni de valen. Pentru realizarea configuraiei stabile de octet, este necesar formarea a dou covalene.
O O

sau

O = O

Molecula de azot este format din doi atomi de azot, acetia avand configuraia electronic (He)2s22p3. Pentru realizarea configuraiei stabile de octet, acetia trebuie s pun n comun cate trei electroni. Se formeaz astfel o legtur covalent tripl.

Covalenele dintr-o legtur multipl nu sunt identice.

b) Legtura covalent polar Este legtura covalent n care electronii pui n comun sunt mprii inegal de ctre atomii participani la legtur; electronii petrec mai mult timp n jurul atomului cu electronegativitate mai mare. Exemplu: H + Cl H Cl

n acest tip de legtur apare o separare de sarcini, unul dintre atomi fiind uor mai pozitiv, iar cellalt uor mai negativ; legtura va produce un dipolmoment (centrul sarcinilor pozitive nu mai coincide cu centrul sarcinilor negative). Sarcinile care apar n dipol nu sunt sarcini ntregi, ca n cazul compuilor ionici, ci au valori fracionare. Ele se reprezint simbolic prin + i -. Cele dou fraciuni fiind egale i de semne contrare se compenseaz reciproc, molecula rmanand neutr din punct de vedere electric. Polaritatea legturii crete odat cu creterea diferenei de electronegativitate dintre atomii participani la legtura covalent. n seria hidracizilor halogenilor, polaritatea cea mai mare o are molecula de acid fluorhidric, HF, fluorul avand caracterul cel mai electronegativ. Pentru compararea polaritii diferitelor molecule se utilizeaz mrimea moment de dipol, . Acesta este definit ca fiind produsul dintre sarcina electric e i distana, d, dintre centrele sarcinilor pozitive i negative ( = e d).

sau

Unitatea de msur frecvent utilizat pentru momentul de dipol este Debye, D (1Debye=10-29 coulomb metru). Momentul de dipol se indic adesea printr-o sgeat, orientat de la polul pozitiv spre cel negativ al dipolului. Moleculele nepolare diatomice de tipul: N2, O2, H2, Cl2 etc., au = 0. Moleculele polare diatomice, cum sunt hidracizii halogenilor, au 0. n cazul moleculelor poliatomice este important s se fac diferenierea ntre o legtur polar i o molecul polar. Momentele de dipol ale moleculelor poliatomice sunt rezultantele momentelor tuturor legturilor covalente, fiind obinute prin nsumare vectorial. Geometria moleculelor poliatomice joac un rol important n stabilirea momentelor de dipol ale acestora. Este binecunoscut faptul c moleculele au o structur geometric bine determinat, caracterizat printr-o anumit dispunere a atomilor n spaiu. Orientarea spaial a legturilor covalente corespunde unei repulsii minime ntre dubletele electronice de valen. n acest sens se prezint spre exemplificare moleculele de CO2 i CCl4 care, dei conin legturi covalente polare, sunt molecule nepolare (au = 0). n aceste cazuri, momentele de dipol ale legturilor se anuleaz reciproc, datorit simetriei moleculelor. Molecula de CO2 este liniar, iar n molecula de CCl4 valenele carbonului sunt dirijate n spaiu dup varfurile unui tetraedru regulat. Cl O C O Cl Cl Molecula de ap este polar, avand structura de mai jos: O2 H2O= 1,84D + + 104,5 H H Moleculele covalente nu conduc curentul electric, deoarece nu conin particule mobile purttoare de sarcin electric (electronii sunt puternic legai n atomi). Moleculele covalente au puncte de fierbere i de topire sczute, deoarece forele de atracie dintre molecule sunt slabe, fiind necesar o cantitate mic de energie pentru separarea lor. c) Legtura covalent coordinativ C Cl

Este un caz particular de legtur covalent, reprezentand legtura covalent n care perechea de electroni pus n comun este furnizat de un singur atom. n molecula de amoniac, NH3, atomul de azot pune n comun cate un electron cu trei atomi de hidrogen, rezultand trei covalene. Atomul de azot i realizeaz astfel configuraia stabil de octet. Dispunand de o pereche de electroni neparticipani, atomul de azot din molecula amoniacului mai poate lega (coordina) i ali atomi sau ioni, cum ar fi ionul de hidrogen, cand rezult ionul de amoniu: NH3 + H+ [NH4]+ Atomul sau ionul care cedeaz perechea de electroni neparticipani (n cazul prezentat mai sus, azotul) se numete donor, iar atomul sau ionul care accept aceast pereche de electroni se numete acceptor (protonul, n cazul anterior). Ca donori de electroni pot funciona atomii ce posed perechi de electroni neparticipani: O, P, As, S, halogenii etc. Ca acceptori pot funciona, pe lang proton, atomii cu octet incomplet, cum sunt atomii de bor i aluminiu, ionii metalelor tranziionale (care sunt numii, n acest context, generatori de compleci). Reelele atomice (covalente) se ntalnesc n cazul substanelor solide ce conin n reeaua cristalin atomi. Acetia sunt unii ntre ei prin legturi covalente, care au o orientare bine determinat n spaiu. Acest tip de reele sunt ntalnite n diamant, grafit, siliciu. Substanele cu reele covalente posed urmtoarele proprieti: Conductibilitate electric slab, deoarece electronii sunt reinui n legturi covalente i nu se pot deplasa liber prin reea; grafitul este o excepie; Puncte de topire foarte mari, deoarece atomii sunt legai prin legturi covalente puternice; pentru ca solidul s se topeasc trebuie rupte multe legturi covalente (este necesar o cantitate mare de energie); Duritate mare, deoarece atomii sunt puternic legai n reea. 2.1.3 Legtura metalic Proprietile tipice ale metalelor nu se manifest decat n strile solid i lichid. Ele dispar complet n stare de vapori. Acesta este semnul unei legturi chimice puternice ntre atomii metalelor n strile solid i lichid.

La metale, starea lichid se menine pe un interval mare de temperatur, o alt dovad pentru tria legturilor dintre atomi n aceast stare. ntr-un corp metalic solid, format din acelai fel de atomi, nu este posibil existena legturilor ionice. De asemenea, forele de coeziune n metale sunt mult prea mari pentru a fi fore Van der Waals. ntr-un cristal metalic, fiecare atom are 8 sau 12 atomi vecini mai apropiai. Numrul lor este mult prea mare pentru a se putea lega prin legturi covalente, formate prin mperecherea a cate doi electroni provenii cate unul de la 2 atomi vecini. nseamn c n metale se stabilete un alt tip de legtur, numit legtur metalic. ntr-un atom liber al unui metal, electronii ocup orbitalii disponibili conform principiilor cunoscute. Cand, ns, atomii se afl la distane foarte mici unii de alii, cum este cazul cristalelor, orbitalii stratului de valen se ntreptrund atat de mult ncat electronii de valen nu mai aparin unui anumit atom, ci devin comuni ntregului cristal. n locul unor nivele de energie discrete, apar n cristal zone de energii lrgite, benzi de energie (benzile lui Brillouin), numite i benzi de valen. S lum ca exemplu un cristal de sodiu metalic compus din n atomi. Atomul liber de sodiu conine 11 electroni, repartizai astfel: 1s22s22p63s1. n sodiul metalic, primii 10 electroni sunt distribuii ca n atomul liber (sau ca n atomul de neon). Aceti 10 electroni interiori formeaz n jurul fiecrui nucleu de sodiu un ecran i constituie, mpreun cu nucleul, un aa-numit miez atomic de sodiu (un ion Na+). Datorit acestor electroni, miezurile de sodiu se resping, fiind astfel meninute la o distan de echilibru, r, fa de vecinii lor din cristal. Diferena dintre atomii liberi i atomii legai metalic apare abia n stratul de valen 3s. Stratul 3s din sodiul metalic este compus din n nivele de energie, foarte apropiate unele de altele i extinse n ntregul cristal. Totalitatea acestor n nivele de energie formeaz banda de valen, adic o und electronic comun, care determin coeziunea cristalului metalic. Fiecare nivel de energie din banda de valen ar putea fi ocupat, n starea fundamental, la 0 K, de 2 electroni (conform principiului de excluziune al lui Pauli). Prin urmare, numai jumtate din cele n nivele de energie ale stratului de valen sunt ocupate cu electroni, iar cealat jumtate a benzii este vacant. Poriunea (de energie mai nalt) neocupat cu electroni se numete band de conducie.

La temperaturi mai mari de 0 K, o parte din electronii din banda de valen trec n banda de conducie. Acetia asigur conducerea curentului electric prin metal. Pentru metalele care au mai muli electroni n stratul exterior, de exemplu Mg, cu 3s2 (Z = 12), fenomenul se explic prin aceea c banda 3p este prelungit spre nucleele atomilor, ncat se ntreptrunde cu partea superioar a benzii 3s (figura 2-1), punand astfel la dispoziie nivele superioare neocupate i accesibile.

Energie

3p

Mg(Z=12) 1s22s22p63s2
3s

Figura 2-1. Distribuia energetic a nivelelor 3s i 3p n Mg metalic

}tim c orbitalii atomici se ocup succesiv cu electroni ncepand cu nivelele cele mai joase, cu energia cea mai mic. Cu cat nivelele sunt mai nalte, adic mai deprtate de nucleu, cu atat energia lor este mai mare, dar i diferenele de energie dintre nivele sunt cu atat mai mici cu cat nivelele sunt mai nalte. Deci, pentru cristalele metalice ntreptrunderea orbitalilor exteriori este, din aceast cauz, mult uurat n cazul nivelelor energetice nalte. La elementele tranziionale, dou benzi de energie pot avea energii aproape egale, ceea ce duce la o ntreptrundere a lor. S lum cazul cuprului, la care nivelele 3d i 4s au energii aproape egale. Cu: Z =29 : 1s22s22p63s23p63d104s1 Orbitalii 4s i 3d se contopesc parial n benzi electronice. Energia necesar pentru a ndeprta un electron de pe suprafaa unui metal, aa numitul lucru de extracie a electronului, este mult mai mic decat energia de ionizare, adic decat energia necesar pentru a expulza un electron din acelai atom liber, n faz gazoas.
Band[ de conduc\ie Lucrul de extrec\ie a electronului 4,3 eV

Energia de ionizare 7,7 eV

Cel mai @nalt nivel ocupat

4p 4s 3d 3p 3s 2p 2s

Energie

Banda de valen\[

3p 3s 2p 2s

a) Atom liber

b) Metal

Figura 2-2. Distribuia nivelelor energetice n a) atomul liber i b) reeaua metalic a cuprului
Emiterea atat de uoar de electroni de ctre metale, la temperaturi mari, se explic prin aceea c electronii nu se desprind din atomi singulari, ci din comunitatea de electroni aparinand tuturor atomilor. La metale banda de valen i banda de conducie sunt adiacente; ntre aceste benzi nu exist band interzis mecanicocuantic. Ca urmare, trecerea electronilor din banda de valen n cea de conducie este aproape spontan (figura 2-2). 2.2 LEG{TURI INTERMOLECULARE Se stabilesc ntre molecule diferite. Energiile acestor legturi sunt cu mult mai mici decat ale legturilor intramoleculare.

2.2.1 Legtura de hidrogen Se realizeaz cand un atom de hidrogen dintr-o molecul, legat covalent de un element electronegativ, se apropie de un atom electronegativ din alt molecul. Un astfel de tip de legtur se stabilete ntre moleculele apei: atomul de hidrogen (electropozitiv) este atras prin fore electrostatice de atomul de oxigen (electronegativ) din molecula vecin. Legtura de hidrogen se reprezint printr-o linie punctat. H H H H

Legturile de hidrogen unesc numai atomii elementelor cu electronegativitate ridicat: F, O, N, Cl. Astfel de legturi se formeaz ntre moleculele alcoolilor, acizilor organici (dimerizare), acidului fluorhidric, aminelor etc. La fierbere, toate legturile de hidrogen dintre moleculele de ap se desfac; n cazul acidului fluorhidric i la unii acizi organici legturile de hidrogen exist i n faza de vapori. Existena legturilor de hidrogen atrage dup sine o serie de consecine care se reflect n proprietile substanelor. Una dintre acestea este reprezentat de punctele de fierbere mai ridicate ale substanelor ce conin legturi de hidrogen, comparativ cu cele ale substanelor cu mas molecular apropiat. 2.2.2 Legturi Van der Waals Conform legii atraciei universale, ntre dou corpuri se manifest fore de atracie. ntre molecule, caracterizate de mase mici, forele de interaciune sunt foarte mici. Forele de atracie dintre moleculele neutre au fost numite legturi Van der Waals. Plasate n camp electric, moleculele nepolare dobandesc o polaritete indus; centrele sarcinilor pozitive nu mai coincid cu centrele sarcinilor negative. Dipolul indus al unei molecule se menine atat timp cat acioneaz campul electric. Moleculele polare, care posed un dipol permanent, sufer, sub influena campului electric, dou efecte: un efect de orientare i un efect de deformare (alungirea dipolului). inand cont de cele prezentate anterior, se pot distinge trei tipuri de interaciune ntre molecule. a) Fore de interaciune ntre dou molecule polare. ntre dou molecule polare se stabilete o legtur ca urmare a efectului de orientare: una din molecule se apropie cu partea pozitiv a dipolului su de partea negativ a altei molecule. Se formeaz astfel legturi electrostatice ntre dipoli, numite fore de orientare, simultan manifestandu-se i un efect de deformare a moleculelor ca urmare a interaciunii.
+ + + + -

b)

Forele de orientare ntre dipoli permaneni apar la substane cu molecule polare (apa, amoniacul etc.). Fore de interaciune ntre o molecul polar i o molecul nepolar. Cand o molecul nepolar se apropie de una polar,

sub influena dipolului permanent al moleculei polare, n molecula nepolar apare un dipol indus. ntre cele dou molecule iau natere fore de inducie (fore electrostatice de atracie ntre dipolii permaneni i cei indui). c) Fore de interaciune ntre dou molecule nepolare. n aparen, n absena dipolilor permaneni sau indui nu ar trebui s existe atracie; aceasta ar contrazice rezultatele experimentale. Ca urmare a rotaiei permanente a electronilor i a micrii vibratorii a nucleelor, n atomi se poate produce o deformare temporar a nivelelor electronice n raport cu nucleul, care conduce la apariia unui dipol temporar. Aceti dipoli temporari se orienteaz astfel ncat polii de semn contrar s se apropie, stabilindu-se o legtur electrostatic slab. Legturile care se formeaz ntre moleculele nepolare se numesc fore de dispersie. Legturile Van der Waals au o energie mai mic decat cea a legturii de hidrogen. Distana cea mai mic a unei astfel de legturi este de aproximativ 3,5. Energia legturilor Van der Waals poate avea valori foarte mari n cazul moleculelor mari.

4.CINETICA CHIMIC{. ECHILIBRUL CHIMIC Cinetica chimic este capitolul din chimie care se ocup cu studiul vitezei i mecanismului reaciilor chimice. Cinetica chimic urmrete, pe de o parte ritmul n care substanele reacioneaz, iar pe de alt parte, ncearc s stabileasc mecanismul i s precizeze etapele care se succed n cursul transformrilor chimice. 4.1 VITEZ{ DE REACIE. ORDIN DE REACIE

Viteza de reacie reprezint variaia concentraiei n raport cu timpul. ntr-o reacie general de forma: aA + bB + cC + ... IL + mM + nN + ... viteza de reacie este definit astfel:
1 dc 1 dc n n v = A = L = kc n A cBB cCC ... = k [ A] n A [ B ] nB [ C ] nC ... (4-1) A a dt l dt

n care: k este viteza specific sau constanta de vitez; c A , cB , ...sau [A],[B],[C] ...sunt concentraiile molare ale reactanilor A, B, C ...; a, b, c..., l, m, n... sunt coeficienii stoechiometrici ai reactanilor, respectiv produilor de reacie; nA, nB, nC ... reprezint ordinele pariale de reacie n raport cu speciile A, B, C.... n ecuaia de mai sus este redat viteza de reacie raportat la reactantul A , respectiv la produsul de reacie L. Semnul minus (-dcA/dt) arat scderea n timp a concentraiei substanei A (reactant), iar semnul plus (dcL/dt) arat creterea cu timpul a concentraiei substanei L (produs de reacie). Viteza specific sau constanta de vitez k reprezint viteza unei reacii n cazul n care produsul

Viteza specific este o mrime caracteristic fiecrei reacii; ea nu depinde de concentraie, dar este influenat de temperatur i de ali parametri. Relaia:
n v = kc n c n c C ... = k[ A ] A B
A B C

v = k [ A]

nA

[ B] [ C]
nB

[ A] [ B] [ C]
nA nB

nC

... este egal cu unitatea:

nC

... = k

nA

[ B] [ C]
nB

nC

...

se aplic numai la reaciile n faza gazoas sau n soluii. Dac la reacie particip i substanele solide, viteza de reacie se modific numai n funcie de concentraia substanelor gazoase sau, n cazul soluiilor, a substanelor dizolvate. De exemplu, n cazul reaciei C(s) + O2(g) = CO2(g), viteza de reacie este v = k[O2]. Concentraia solidului nu intervine n expresia vitezei de reacie. Se numete ordin de reacie suma exponenilor concentraiilor substanelor care intervin n ecuaia vitezei de reacie. Se vorbete de ordin de reacie global , n (nA + nB + nC +...=n) i de un ordin de reacie parial , raportat la unul dintre reactani sau la unul din produii de reacie (nA, nB, nC ...). Trebuie precizat faptul c ordinele pariale de reacie nu sunt corelate cu coeficienii stoechiometrici i c ele reprezint mrimi experimentale; acestea coincid cu coeficienii stoechiometrici numai n cazul reaciilor elementare. Fiind mrimi experimentale, ele admit valori ntregi sau fracionare, pozitive sau negative. Dac o reacie este caracterizat de legea de vitez de forma:

atunci aceasta este de ordinul 1/2 n raport cu A, ordinul 1 pentru B i are ordinul total 3/2. Dei ordinele de reacie sunt mrimi experimentale, un numr mare de procese se desfoar dup cinetici de ordin ntreg. Din punctul de vedere al ordinului de reacie se disting: reacii de ordinele I, II, III i de ordine superioare. 4.2 CINETICA REACIILOR SIMPLE 4.2.1 Reacii de ordinul I n aceast categorie intr reaciile de descompunere termic a unor substane, izomerizrile, dezintegrrile radioactive i multe reacii n soluii. n general, procesul poate fi scris: A Produi Viteza de reacie n acest caz este: v = -dcA/dt = kcA = k[A] (4-2) Aceast expresie reprezint forma derivat a ecuaiei de vitez pentru o reacie de ordinul ntai. Exemple de reacii de ordinul I: n faz gazoas: N2O5 N2O3 + O2 C2H6 C2H4 + H2 n soluie: Zaharoz + H2O Glucoz + Fructoz Forma integrat a ecuaiei de vitez se obine prin integrarea formei derivate (4-2), dup separarea prealabil a variabilelor.

v = k[ A ]

1/ 2

[ B] ,

cA

dc 0 cAA = k dt 0 c
A

ln

0 cA = kt cA

(4-3)

n care: cA0 reprezint concentraia reactantului A la momentul iniial (t = 0); cA este concentraia lui A la momentul t; k - constanta de vitez a reaciei. Unitatea de msur a lui k pentru reaciile de ordinul ntai este -1 timp . n cazul reaciilor de ordinul I, o indicaie util asupra vitezei de desfurare a reaciei este dat de timpul de injumtire, t 1/2, definit ca timpul n care concentraia reactantului scade la jumtate din valoarea iniial.

ln

c0 ln 2 A = kt1 / 2 t1 / 2 = 0 cA / 2 k

(4-4)

Timpul de njumtire nu depinde de concentraia iniial, fiind o constant a reaciei. Dac se urmrete aceeai reacie care se efectueaz plecand de la mai multe concentraii iniiale diferite i se gsete acelai timp de njumtire, reacia este de ordinul I. 4.2.2 Reacii de ordinul II Reaciile de ordinul II sunt cele mai frecvente tipuri de reacii chimice. La aceste reacii pot participa molecule identice sau diferite: A+B Produi sau 2A Produi Viteza de reacie este n primul caz: v = -dCA/dt = -dCB/dt = kCACB = k [A][B] (4-5) n cazul al doilea: v = -dCA/dt = kCA2 = k[A]2 (4-6) Reacia esterilor organici cu NaOH decurge dup prima schem: CH3-COO-CH3 + NaOH CH3COONa +CH3-OH , acetat de metil acetat de sodiu metanol iar descompunerea termic a acidului iodhidric decurge dup schema a doua: 2HI I2 + H2 Cele mai multe reacii de ordinul II au loc n soluii i mai rar n faza gazoas. 4.2.3 Reacii de ordinul III Reactanii sunt fie trei molecule diferite, fie dou molecule identice i una diferit, fie toate trei molecule identice dup schemele: A+B+C Produi 2A + B Produi 3A Produi Vitezele de reacie pentru aceste cazuri sunt: v= kCACBCC = k[A][B][C] (4-7) v= kCA2CB = k[A]2[B] (4-8) i v = kCA3 = k[A]3 (4-9) Un exemplu de reacie de ordinul III este oxidarea monoxidului de azot la dioxid: 2NO + O2 2NO2

Dac concentraiile iniiale ale reactanilor sunt a, b, c, iar x este cantitatea reacionat pentru fiecare din reactani dup timpul t, se poate generaliza i reda viteza unei reacii de ordin n prin expresia: v = dx/dt = k (a-x)n (4-10) n practic, probabilitatea ciocnirii simultane a patru sau mai multor molecule (ale cror concentraii s determine viteza de reacie) este enorm de mic. Exist i reacii de ordin zero, a cror vitez este determinat de factori externi, ca de exemplu reaciile fotochimice i electrolitice; viteza lor depinde de intensitatea iluminrii sau de curentul electric. 4.3 FACTORI CHIMICE CARE INFLUENEAZ{ VITEZA REACIILOR

4.3.1 Concentraia reactanilor O reacie chimic se produce numai dac ntre moleculele reactante au loc ciocniri eficace. Dac exist mai multe molecule pe unitatea de volum, ciocnirile eficace sunt mai frecvente. Numrul de molecule (de particule reactante) pe unitatea de volum reprezint concentraia; deci, prin creterea concentraiei crete viteza de reacie. 4.3.2 Temperatura Prin ridicarea temperaturii sistemului crete energia cinetic a moleculelor, crescand atat probabilitatea ciocnirilor dintre ele, cat i a ciocnirilor eficace; crete deci viteza de reacie. S-a constatat c ridicarea temperaturii cu 100C determin o cretere a vitezei de reacie de cateva ori. Numrul care indic de cate ori crete viteza de reacie pentru fiecare ridicare a temperaturii sistemului cu 100C se numete coeficient de temperatur, n: n = kt+10/kt , (4-11) unde kt este constanta de vitez la temperatura t 0C, iar kt+10 este constanta de vitez la temperatura (t + 10)0C. n cele mai multe cazuri n are valoarea 2. n faza gazoas, ciocnirile moleculare sunt foarte frecvente. La 0 0 C i 1 atm o molecul dintr-un gaz sufer 109 ciocniri pe secund, iar

moleculele dintr-un mol de gaz sufer un numr de 1031 ciocniri bimoleculare pe secund. Ar rezulta c viteza de reacie s fie enorm dac toate ciocnirile ar fi eficace. n realitate viteza de reacie este limitat. Pentru a explica neconcordana, Arrhenius a considerat c n reaciile chimice apare un echilibru ntre moleculele cu energie medie i moleculele activate (care au suficient energie ca prin ciocnire s reacioneze). Prin nclzirea sistemului crete concentraia moleculelor activate, ceea ce duce la creterea vitezei de reacie. Arrhenius a artat c ntre constanta de vitez k, energia de activare E i temperatura T exist relaia: k = A e-E/RT (4-12) unde A este o constant numit factor preexponenial sau de frecven, care nu depinde de concentraie i este aproape independent de temperatur, R este constanta general a gazelor, e este baza logaritmului natural. Expresia e-E/RT se numete factor exponenial. Prin ridicarea temperaturii factorul exponenial crete, iar prin mrirea energiei de activare factorul exponenial scade. Deci ridicarea temperaturii sau micorarea energiei de activare sunt ci de cretere a vitezei de reacie. Prin logaritmarea expresiei (4-12), se obine: lnk = lnA - E/RT i lgk = lgA - E/2,303RT Dac notm: lgA = a i E/2,303R = b, rezult: lgk = a -( b/T) Dac cunoatem k pentru dou temperaturi diferite: k1 pentru T1 i k2 pentru T2 , relaiile devin: lgk1 = a - b/T1 lgk2 = a - b/T2 Dac scdem aceste 2 relaii: lgk1/k2 = a - b/T1 - (a - b/T2) = b(1/T2 - 1/T1) sau lg k1/k2 = b(1/T2 - 1/T1) Cunoscand k1, k2 i T1, T2 , putem afla valoarea lui b, apoi energia de activare E i n final factorul de frecven A. Energia de activare cat i constanta A se pot obine i pe cale grafic, pornind de la ecuaia: lgk = lgA - E/2,303RT i reprezentand grafic n coordonate lgk (pe ordonat) i 1/T (pe abscis) (figura 4-1).

Factorul de frecven A se obine din ordonata la origine, iar din panta dreptei tg = E/2,303R se calculeaz energia de activare a reaciei. lgk

1/T Figura 4-1. Determinarea parametrilor de activare 4.3.3 Presiunea Efectul presiunea se poate urmri n cazul reaciilor ce se desfoar n faza gazoas i la temperatur constant. Prin creterea presiunii volumul de reacie scade, ceea ce determin creterea concentraiei pe unitatea de volum i deci viteza de reacie crete. n general, efectele presiunii nu sunt mari, iar n cazul reaciilor neionice ele se manifest numai la presiuni foarte ridicate. 4.3.4 Solventul Dac ntre moleculele solventului i ale reactanilor apar interaciuni, reacia are loc mai uor (viteza de reacie crete). Solvenii polari favorizeaz reaciile care conduc la formarea de produi polari, iar n solveni nepolari sunt favorizate reaciile care conduc la formarea produilor nepolari. Pentru orice reacie care are loc n soluie, solventul are un rol deosebit, deoarece permite deplasarea moleculelor de reactani i astfel favorizeaz desfurarea reaciei. 4.3.5 Prezena catalizatorilor Sunt foarte multe reacii chimice care nu au loc cu vitez observabil decat n prezena unor cantiti mici de substane care aparent nu particip la reacie, numite catalizatori. n unele cazuri catalizatorii mresc viteza de reacie impresionant. Nu pot fi catalizate decat reaciile termodinamic

posibile(G < 0); altfel s-ar presupune c se intervine energetic din partea catalizatorului, ceea ce ar contraveni principiului conservrii energiei. Catalizatorii mresc viteza de reacie n ambele sensuri, deci nu schimb termodinamica reaciei. Catalizatorii micoreaz energia de activare a reaciei chimice. Micorarea energiei de activare pentru procesele catalitice nu se poate explica decat admiand c aceti catalizatori modific mecanismul proceselor chimice, schimband, uneori, i ordinul de reacie, deci intervin cinetic. 4.4 ECHILIBRUL CHIMIC Echilibrul chimic poate fi abordat din dou perspective diferite: termodinamic i cinetic. Tratarea cinetic pornete de la premiza c, la echilibru, vitezele reaciilor n sens direct i invers sunt egale. Reaciile chimice care au loc n ambele sensuri (produii care se formeaz devin reactani, reacia avand loc i n sens invers) se numesc reacii reversibile sau de echilibru. Astfel, n reacia dintre componenii A i B, pe msur ce apar produii C i D, viteza reaciei directe (spre dreapta) scade ca urmare a scderii concentraiei reactanilor; treptat crete viteza procesului invers, odat cu creterea concentraiei substanelor C i D, reacia atingand starea de echilibru chimic . La echilibru, viteza global de reacie este nul (viteza reaciei n sens direct este egal cu cea a reaciei n sens invers; echilibrul este dinamic). A+B C+D Dup cum se tie, viteza procesului direct este: v = k1CACB = k1[A][B] , iar a celui invers este: v = k2CCCD = k2[C][D] La echilibru, vitezele n cele dou procese fiind egale, rezult: k1[A][B] = k2[C][D] , sau separand constantele: k1/k2 = K = [C][D] / [A][B] . n aceast relaie, raportul dintre constanta de vitez a reaciei n sens direct i cea a reaciei inverse este tot o constant, K, ce poart denumirea de constant de echilibru, iar [A],[B],[C],[D] reprezint concentraiile molare la echilibru. Generalizand, putem scrie: aA + bB + cC + ... lL + mM + nN + ...

n care a , b , c ,..., l , m , n , ...reprezint coeficienii stoechiometrici. n acest caz echilibrul va fi redat de relaia:

[ L]l [ M ] m [ N ] n K= [ A] a [ B] b [ C ] c

numit legea aciunii maselor (a lui Guldberg i Waage), care se poate enuna astfel: la echilibru, raportul dintre produsul concentraiilor substanelor rezultate din reacie i produsul concentraiilor reactanilor, fiecare din concentraii ridicat la putere egal cu coeficientul stoechiometric al substanei, este constant. n funcie de unitile n care este exprimat concentraia substanelor care particip la reacie, se deosebesc trei moduri de exprimare a constantei de echilibru: Kc - cand concentraiile la echilibru ale substanelor sunt exprimate n moli/litru; Kp - cand concentraiile la echilibru ale substaelor sunt nlocuite cu presiunile lor pariale (n cazul reaciilor n faza gazoas); Kx - cand concentraiile la echilibru sunt exprimate n fracii molare. Dac la reacie particip i substane solide, concentraiile lor nu intr n expresia constantei de echilibru. Astfel, pentru reacia: CO2(g) + C(s) 2CO(g) , 2 K = [CO] / [CO2] sau K = p2CO / pCO2 Deplasarea echilibrului chimic. Principiul Le Chtelier Braun Cand se modific una din condiiile unui sistem n echilibru, echilibrul se deplaseaz n aa fel ncat s diminueze, pe cat posibil, modificarea; altfel spus, cand asupra unui sistem aflat n echilibru se exercit o constrangere, echilibrul se deplaseaz n sensul diminurii constrangerii. Factorii care influeneaz echilibrele chimice i manifest constrangeri asupra sistemelor de reacii sunt: concentraia, presiunea (pentru gaze) i temperatura. Influena concentraiei, temperaturii i presiunii se manifest concomitent asupra oricrui sistem n echilibru, dar poate fi pus n eviden mai uor n anumite cazuri particulare. Astfel, influena concentraiei se ilustreaz la soluii, a temperaturii la

reaciile exoterme sau endoterme, iar a presiunii la reaciile n faza gazoas. Ca o consecin a principiului Le Chtelier Braun, putem spune c va avea loc acea reacie care tinde s duc la restabilirea echilibrului. Astfel: - creterea concentraiei uneia din substanele componente ale amestecului la echilibru, deplaseaz echilibrul n sensul n care se consum mai mult din aceast substan; - creterea temperaturii deplaseaz echilibrul n sensul n care reacia este endoterm (consum cldur) i invers; - creterea presiunii deplaseaz echilibrul n sensul n care se formeaz un volum mai mic de substane, adic n sensul n care numrul de molecule formate este mai mic decat cel de molecule reacionate. 5.3 SOLUII La o soluie, mediul de dispersie reprezint solventul, iar componentele sau componenta dispersat reprezint solutul sau substana dizolvat. Solubilitatea unei substane reprezint cantitatea maxim din acea substan pe care o dizolv o anumit cantitate de solvent, la o temperatur (i uneori i la o presiune) dat. Aceasta se exprim, de obicei, prin numrul de grame de substan dizolvat n 100 g solvent. Solubilitatea substanelor uzuale n diferii solveni, la 298K sau n anumite intervale de temperatur, s-a determinat experimental i se gsete tabelat n literatur. Cu cat componentele se asemn mai mult din punct de vedere al legturii chimice, cu atat solubilitatea reciproc va fi mai mare. Solubilitatea solidelor i lichidelor crete de obicei cu temperatura. Solubilitatea gazelor n lichide scade cu temperatura. Practic, dizolvarea solidelor i lichidelor n lichide nu este modificat de varierea presiunii. n cazul gazelor dizolvarea este favorizat de creterea presiunii. 5.3.1 Modaliti lichide de exprimare a concentraiei soluiilor

Concentraia procentual de mas (c%) reprezint numrul de grame de substan dizolvat n 100g de soluie. De exemplu, o soluie

10% este soluia care conine 10g substan dizolvat n 100g de soluie. Concentraia molar, molaritatea (M) reprezint numrul de moli de substa dizolvat ntr-un litru de soluie. De exemplu, o soluie 0,2 M este soluia care conine 0,2 moli de substan dizolvat ntr-un litru de soluie Concentraia normal, normalitatea (N) reprezint numrul de echivaleni-gram de substan dizolvat ntr-un litru de soluie. De exemplu, o soluie 5N este soluia care conine 5 echivaleni-gram de substan dizolvat ntr-un litru de soluie. Concentraia molal, molalitatea (mol) reprezint numrul de moli de substan dizolvat n 1000g solvent. De exemplu, o soluie 10 molal este soluia care conine 10 moli de substan dizolvat n 1000g solvent. Titrul (T) reprezint numrul de grame de substan dizolvat ntr-un cm3 de soluie. De exemplu, o soluie cu T = 0,012 este soluia care conine 0,012 grame substan dizolvat ntr-un cm3 soluie. Fracia molar ( x ) se refer la o component a soluiei i reprezint raportul dintre numrul de moli ai componentei respective i numrul total de moli ai tuturor componentelor din soluie. De exemplu, pentru o soluie care const din dou substane A i B dizolvate ntr-un solvent C, notand numerele de moli ale celor trei componente ale soluiei cu nA, nB i nC, atunci fraciile molare ale fiecrei componente vor fi:

xA =

nC nA nB ; xB = ; xC = n A + n B + nC n A + n B + nC n A + n B + nC

Rezult c suma fraciilor molare ale tuturor componentelor unei soluii este egal cu unitatea. xA + xB + xC = 1 Mrimea "100x" reprezint concentraia procentual molar a unei componente dintr-o soluie. 5.3.2 Proprietile coligative ale soluiilor ideale Soluiile ideale sunt soluiile diluate de neelectrolii, la care dizolvarea substanelor are loc fr variaie de volum, iar cldura de diluare este nul. (Electroliii sunt acele substane care n soluii sau sub form de topituri, conduc curentul electric). Proprietile soluiilor lichide ce nu depind de natura moleculelor prezente, ci numai de concentraie, se numesc proprieti coligative.

Acestea sunt: scderea presiunii de vapori, creterea temperaturii de fierbere, scderea temperaturii de solidificare i presiunea osmotic. Ele depind proporional de concentraia substanei dizolvate, cand aceasta este un neelectrolit. 5.3.2.1 Presiunea de vapori a soluiilor. Legea lui Raoult Prin dizolvarea ntr-un lichid, cu presiunea de vapori p 0, a unei substane nevolatile (cu presiunea de vapori zero sau neglijabil) se obine o soluie cu presiunea de vapori p, mai mic decat presiunea de vapori a solventului pur, p0, la aceeai temperatur. Legea lui Raoult:: Pentru acelai solvent i la aceeai temperatur, scderea presiunii de vapori, p, a soluiei este direct proporional cu fracia molar a substanei dizolvate i nu depinde de natura acesteia, fiind o caracteristic a solventului. Dac notm cu p0 presiunea de vapori a solventului pur, cu p presiunea de vapori a soluiei i cu x2 fracia molar a substanei dizolvate, legea lui Raoult este:

p = p 0 p = p 0 x2 = p 0

n2 , n1 + n2

(5-2)

n care : n1 - numrul de moli de solvent; n2 - numrul de moli de substan dizolvat. Coborarea presiunii de vapori la soluii se datorete interaciunilor dintre moleculele substanei dizolvate i solvent. Prezena moleculelor dizolvate face ca o parte din moleculele solventului s fie reinute de acestea prin fore de atracie suplimentare, aa ncat concentraia moleculelor libere de solvent care s realizeze echilibrul de vapori scade; n consecin, scade i presiunea de echilibru a acestora. 5.3.2.2 Creterea temperaturii de fierbere a Ebulioscopia

soluiilor.

Dac se dizolv o substan nevolatil ntr-un solvent, datorit scderii presiunii de vapori, soluia respectiv va avea o temperatur de fierbere, te, mai nalt decat cea a solventului pur, te0 (legea lui Raoult). Deci, pentru acelai solvent, ridicarea punctului de fierbere al soluiei, te = te - te0, este direct proporional cu concentraia molal a

substanei dizolvate i nu depinde de natura acesteia, caracteristic a solventului: te = te - te0 = KeC , (5-3) unde: C - concentraia molal a substanei dizolvate

fiind o

C=
deci

m 2 m1 1000 m 2 : = M 2 1000 m 1 M 2 1000 m 2 m1 M 2

t e = K e

(5-4)

unde: m2 - masa substanei dizolvate, g; M2 - masa molar a substanei dizolvate, g/mol; m1 - masa solventului, g. Constanta de proporionalitate, Ke, se numete constant ebulioscopic molal i reprezint creterea temperaturii de fierbere produs n 1000g solvent, ca urmare a dizolvrii a 1 mol solut (soluie 1 molal). Constanta ebulioscopic, Ke, este independent de natura substanei dizolvate, fiind o proprietate caracteristic a solventului. O soluie apoas de concentraie 0,1 molal, va fierbe la 100,052 0C, indiferent dac substana dizolvat este zahr, uree sau alt neelectrolit. 5.3.2.3 Scderea temperaturii de solidificare a unei soluii. Crioscopia Dac se dizolv o substan nevolatil ntr-un solvent (datorit micorrii presiunii de vapori), temperatura de solidificare a soluiei, ts, este mai sczut decat cea a solventului pur,ts0. Scderea temperaturii de solidificare a unei soluii este direct proporional cu concentraia molal a substanei dizolvate (legea lui Raoult), este independent de natura substanei dizolvate, fiind o proprietate caracteristic a solventului (substane diferite, n concentraii molale egale, produc aceeai scdere a temperaturii de solidificare): ts = ts - ts0 = KcC (5-5) unde C este concentraia molal a substanei dizolvate.

C=
i

1000 m 2 m1 M 2 1000 m 2 t s = K c m1 M 2

(5-6)

Constanta de proporionalitate Kc se numete constant crioscopic molal i reprezint scderea temperaturii de solidificare produs prin dizolvarea unui mol de substan n 1000 g solvent (soluie 1 molal). Constanta crioscopic este independent de natura substanei dizolvate, fiind o caracteristic a solventului. 5.3.2.4 Osmoza. Presiunea osmotic Osmoza este fenomenul care are loc atunci cand o soluie i solventul su pur, sau cand dou soluii de concentraii diferite n acelai solvent, sunt separate printr-o membran semipermeabil; n acest caz are loc o trecere a solventului prin membran, din solventul pur sau din soluia mai diluat n soluia mai concentrat (n conformitate cu tendina general a tuturor sistemelor moleculare de a atinge starea de uniformizare maxim). Odat cu trecerea moleculelor de solvent n soluie, volumul soluiei tinde s creasc.
tub capilar dop

solu\ie

solvent Membran[ semip ermeabil[

Figura 5-4. Schema de principiu a unui osmometru

Presiunea suplimentar care trebuie exercitat asupra soluiei, pentru a realiza echilibrul dintre soluie i solvent (cand nceteaz

trecerea moleculelor de solvent prin membrana semipermeabil) se numete presiune osmotic i se noteaz cu . Presiunea osmotic, , poate fi calculat din diferena de nlime h, care se realizeaz ntre nivelul soluiei din capilar i nivelul solventului. Aceasta este diferena de presiune hidrostatic: = gh , (5-7) unde: -densitatea soluiei; g-acceleraia gravitaional. 5.3.2.5 Soluii diluate de neelectrolii (soluii ideale) Manifest comportri foarte asemntoare cu gazele ideale.n consecin, n soluiile diluate de neelectrolii moleculele dizolvate nu se influeneaz reciproc din cauza distanei mari dintre ele i se vor comporta ca i moleculele unui gaz ideal. Vanat Hoff a artat c soluiile diluate de neelectrolii respect legile gazelor ideale. Legea Boyle-Mariotte: ntre volumul soluiei i presiunea osmotic este un raport invers proporional. V = 1V1 = const. , dar C = 1/V i V = 1/C , deci: /C = 1/C1 = const. (5-8) Legea lui Charles: (dependena presiunii osmotice de temperatur la volum constant) = 0(1 + t) , unde = 1/273, ca la gaze. nlocuind t = T - 273 , relaia devine : /T = 0/T0 = const., (5-9) adic raportul dintre presiunea osmotic a unei soluii ideale i temperatura absolut, la volum constant, este constant. Legea general a gazelor (Clausius-Clapeyron) V = RT i fiindc V = 1/C , rezult: = CRT, (5-10) Relaia (5-10) reprezint legea lui Vanat Hoff = legea presiunii osmotice, n care C reprezint concentraia molal a soluiei, iar R are aceeai semnificaie i aceeai valoare ca la gaze (8,314J/grad mol) }i legea lui Avogadro poate fi aplicat soluiilor ideale i anume: volume egale de soluii ideale diferite, care au aceeai presiune osmotic i aceeai temperatur, conin acelai numr de molecule. Consecina este c soluiile ideale de aceeai concentraie molal vor

avea aceeai presiune osmotic. Aceste soluii se numesc izoosmotice sau izotonice. 5.3.3 Abateri de la legile soluiilor ideale Determinri criometrice, ebuliometrice i de presiune osmotic, executate pe soluii de acizi, baze i sruri (electrolii) au artat abateri sistematice de la legile soluiilor ideale. De exemplu, valorile scderii temperaturii de solidificare, obinute experimental, sunt ntotdeauna mai mari decat cele calculate cu legea lui Raoult, corespunztoare concentraiei date. Abaterile depind de natura substanelor dizolvate i se evalueaz prin raportul dintre valoarea real tsa i valoarea teoretic ts, care se noteaz cu aaiaa i se numete factorul lui Vanat Hoff. Dac pentru respectivele soluii se determin scderea presiunii de vapori, creterea temperaturii de fierbere, scderea temperaturii de solidificare i presiunea osmotic, se constat c valorile experimentale pa, tea, tsa i a se afl fa de cele calculate n acelai raport aaiaa . Cu alte cuvinte, factorul lui Vanat Hoff este definit de oricare dintre rapoartele:

i=

p , t , e t , s , = = = p t e t s

(5-11)

Corectate cu acest factor aaiaa , legile soluiilor ideale i extind valabilitatea i pentru aceste soluii cu comportare anormal , avand expresiile:
0 pa = ip = ip0x2 = ip

n2 n1 + n2

tea = ite = iKeC tsa = its = iKcC a = i = iCRT (5-12) O alt concluzie, la care s-a ajuns pe cale experimental, a fost aceea c valoarea factorului aaiaa crete cu diluia i la diluie infinit devine: 2 - pentru substane ca: NaCl , KNO3 , KCl 3 - pentru substane ca: Na2SO4, Ca(NO3)2 , MgCl2 4 - pentru substane ca: K3(Fe(CN)6), AlCl3 5 - pentru substane ca: K4(Fe(CN)6) etc. La diluii mai reduse, valoarea factorului aaiaa este inferioar acestor cifre limit i este dependent de concentraie. Astfel, pentru KCl n soluie 0,2 molal, i = 1,81; pentru soluie 0,1 molal, i = 1,86, iar la 0,01 molal i = 1,96.

Raportul dintre valoarea factorului lui Vanat Hoff efectiv msurat la o soluie de concentraie dat i numrul aanaa de ioni n care substana disociaz, se numete coeficient osmotic f0 : f0 = i/n (5-13) La diluie infinit, i= n i f0 = 1, iar la soluii de concentraii finite, coeficientul osmotic f0 are valori subunitare. Coeficientul osmotic reprezint fraciunea din cantitatea total de substan dizolvat care exist sub form de ioni liberi n soluia considerat, capabili s produc scderea presiunii de vapori, creterea presiunii osmotice etc.

6. ELECTROCHIMIE Electrochimia studiaz fenomenele de transformare reciproc ntre energia chimic i energia electric. La baza proceselor electrochimice stau reaciile care au loc cu transfer de electroni, numite reacii de oxido-reducere sau redox. 6.1 DISOCIAIA ELECTROLITIC 6.1.1 Teoria lui Arrhenius Soluiile de acizi, baze i sruri au proprietatea de a conduce curentul electric i, de aceea, au fost numite soluii de electrolii. Explicaia comportrii acestor soluii a fost dat de Svante Arrhenius prin teoria disociaiei electrolitice , ale crei principii sunt: - prin simpla dizolvare n ap, moleculele electroliilor se scindeaz, ntr-o msur mai mare sau mai mic, n ioni particule ncrcate electric; - fiecare electrolit formeaz dou tipuri de ioni: unii pozitivi, numii cationi i alii negativi - anioni; - numrul sarcinilor pozitive i negative ce apar n timpul disocierii este egal, astfel nct ntreaga soluie rmne neutr din punct de vedere electric; - ionii difer complet de atomii sau de gruprile de atomi din care provin; - disociaia electrolitic este un proces de echilibru, care depinde de temperatur i de concentraia soluiei; cu ct diluia este mai mare cu att numrul de molecule disociate

este mai mare i invers, cu creterea concentraiei disociaia regreseaz. Echilibrul se exprim prin sgeata dubl: CH3-COOH CH3-COO- + H+ 2H2O H3O + OHSensul spre dreapta se numete disociere , iar inversul molarizare . ntre cele dou sensuri se stabilete un echilibru dinamic (caracteristic fiecrei substane, la o temperatur i la o concentraie date). Gradul de disociere Raportul dintre numrul de molecule disociate i numrul total de molecule dizolvate se numete grad de disociere i se noteaz cu . Gradul de disociere depinde de concentraie; el crete cu diluia i devine 1 sau 100% la diluie infinit. Gradul de disociere se poate determina pe diferite ci: criometric, ebuliometric, osmotic - prin intermediul factorului Vana Hoff, aaiaa, - sau din msurtori de conductibilitate electric. Tria electroliilor se apreciaz prin gradul de disociere. Astfel, dac > 0,5 sau 50% electrolitul se numete tare iar pentru < 0,01 sau 1%, electrolitul se numete slab. Gradul de disociere, , crete cu creterea temperaturii i scade cu creterea concentraiei i de aceea, pentru comparaii, trebuie fixate concentraia i temperatura soluiei (de exemplu : 180C i 0,1 N). n timp ce acizii i bazele sunt electrolii tari sau slabi, srurile sunt toate electrolii tari.

Constanta de disociere. Legea diluiei, a lui Ostwald ntruct disocierea este un proces reversibil, aceasta presupune c, n anumite condiii, se stabilete un echilibru care respect legea maselor, echilibrul fiind caracterizat prin constanta de disociere K. Fie substana AB care disociaz dup schema : AB A + + BDac [AB] este concentraia molar a substanei nedisociate, iar + [A ] i [B-] sunt concentraiile ionilor provenii din disociere atunci, conform legii aciunii maselor: K = [A+] [B-] / [AB]

Conform relaiei de mai sus, cu ct valoarea lui K este mai mare, cu att mai mare este concentraia ionilor din soluie i deci i gradul de disociere este mai mare. S considerm concentraia substanei dizolvate AB ca fiind C moli/litru. Din aceasta C disociaz n ioni A+ i B-. Concentraia [A+] este egal cu concentraia [B-] i este egal cu C, iar concentraia moleculelor AB rmase nedisociate este [AB] = C(1). nlocuind n expresia lui K , obinem:

K=
sau:

[ A ][ B ] = C C =
+

[ AB]

C (1 )

2 C 1

K=

Relaia arat c odat cu creterea concentraiei scade gradul de disociere i invers.

2 C = legea diluiei , a lui Ostwald 1

(6-1)

Exemplu: n soluie 0,1 N de acid acetic s-a gsit =0,0182, iar n soluie 0,01N , = 0,041. Constantele de echilibru pentru cele dou soluii vor fi:

0,0182 2 0,1 = 1,76 10 5 mol/l (sol. 0,1 N) K = 1 0,0182 0,0412 0,01 = 1,75 10 5 mol/l (sol. 0,01 N) K = 1 0,041
Se observ c valoarea constantei de echilibru rmne aceei n soluie de CH3COOH, la diferite grade de diluie. Nu aceeai comportare manifest soluiile de sruri, acizi tari i baze tari. La acestea, crete odat cu diluia, n schimb valoarea constantei de disociere, K, nici pe departe nu-i pstreaz valoarea constant. Concluzia este c la electroliii tari nu se aplic legea diluiei a lui Ostwald. Mai rezult c disociaia electrolitic, aa cum o imagina Arrhenius, este limitat doar la electroliii slabi. Studiile de difracie de raze X au artat c electroliii tari n stare solid cristalizeaz n reele ionice, iar electroliii slabi n reele moleculare.

Ca urmare, pentru electroliii tari ionii preexist nc din reea, dizolvarea realiznd doar creterea mobilitii lor. La electroliii slabi dizolvarea i disocierea sunt etape distincte.

6.1.2 Teoria Debye-Hckel (teoria electroliilor tari) ntruct la electroliii tari ionii preexist nc din cristal, ar fi de ateptat ca la dizolvare, att n soluii concentrate ct i n cele diluate, gradul de disociere s fie 1 (100%). Totui, datele experimentale au artat c, n general, crete cu diluia. S-a constatat, prin difracia cu raze X n soluii saturate de NaCl n ap, c structura soluiei pstreaz distribuia ionilor ca ntr-un cristal, cu deosebirea c distanele dintre ioni sunt duble fa de reeaua cristalin. Aceast apropriere determin o interaciune electrostatic puternic ntre ioni, fiind stnjenit astfel manifestarea independent a fiecrui ion n soluie. Odat cu diluia ns, distanele dintre ionii hidratai cresc I, n consecin, scade tria forelor de interaciune electrostatic, crescnd libertatea ionilor. Rezultatul este reflectat prin creterea aparent a gradului de disociaie. n realitate, electroliii tari sunt total disociai n soluie. Spre a pstra totui noiunea de grad de disociere, acesta primete denumirea, n noua teorie, de grad de disociere aparent i corespunde datelor osmotice, criometrice, sau de conductibilitate electric observate n soluie. Din perspectiva teoriei Debye-Hckel, tocmai aceast interaciune electrostatic dintre ioni constituie cauza abaterilor electroliilor tari de la legea diluiei a lui Ostwald i, ca urmare, de la teoria disociaiei electrolitice a lui Arrhenius. Aceast comportare face ca numai o fraciune din numrul total al ionilor existeni n soluie s respecte legile soluiilor. Concentraia ionilor care corespunde manifestrilor soluiilor ideale (p, te, ts, ) se numete activitate , aaaaa, i este definit prin relaia : a = f c

n care c este concentraia real a soluiei, iar f - coeficientul de activitate - este o msur a abaterilor unei soluii de concentraie c fa de o soluie standard de diluie infinit. Valorile lui f sunt subunitare. Cu creterea diluiei, ntre concentraie i activitate deosebirea se micoreaz, f tinznd spre 1 la diluie infinit. nlocuind concentraia prin activitate, legile soluiilor i teoria disociaiei electrolitice pot fi extinse i electroliilor tari. 6.1.3 Produsul de solubilitate Dac o soluie este saturat cu o sare cu solubilitate mic, atunci ntre sarea solid n exces i ionii si n soluie exist un echilibru. De exemplu, n cazul clorurii de argint, AgCl, o sare foarte puin solubil, se stabilete echilibrul: AgCl(s) Ag+(aq) + Cl- (aq),

a crui constant de echilibru este :

K=

[ Ag ] [Cl ]
+

[ AgCl ]

La acest echilibru, sistemul fiind eterogen, clorura de argint - ca faz solid - nu intervine n expresia legii aciunii maselor, astfel nct : K = [Ag+] [Cl-] Constanta K reprezint produsul de solubilitate sau produsul ionic al clorurii de argint, a crui valoare este 1,73 10-10mol2 l-2. Produsul de solubilitate permite calcularea concentraiei ionilor din soluii saturate, att n absena ct i n prezena unor substane strine. Un adaos din alt substan, care conine una din speciile de ioni ale substanei dizolvate, micoreaz solubilitatea acesteia. De exemplu, adugarea de HCl ntr-o soluie saturat de NaCl nseamn o cretere a concentraiei ionilor Cl-. Pentru meninerea constant a produsului de solubilitate trebuie s se micoreze concentraia ionilor Na+, deci are loc o separare a NaCl prin cristalizare. 6.1.4 Disociaia electrolitic a apei Faptul c apa pur conduce extrem de puin curentul electric, arat c extrem de puine molecule sunt disociate, conform schemei: 2H2O H3O+ + OH-

Constanta de disociere a apei este : K = [H3O+] [OH-] / [H2O]2 sau considernd [H2O] constant rezult c : [H3O+] [OH-] = K[H2O]2 = Kw sau: [H3O+] [OH-] = Kw (6-2) Produsul concentraiei ionilor de hidroniu i al ionilor de hidroxil se numete produs ionic al apei (Kw) i este o mrime constant, la o temperatur dat. Valoarea acestui produs crete cu temperatura, la 250C fiind de 10-14 , adic [H3O+] [OH-] = 10-14. n apa pur, concentraia ionilor de hidroniu este egal cu concentraia ionilor de hidroxil : [H3O+] =[OH-]=10-7 mol/l Se numete pH, logaritmul cu semn schimbat al concentraiei ionilor H3O+ (sau H+) dintr-o soluie: pH = -lg[H +] (6-3) 0 Rezult c apa pur, la 25 C, are pH = 7. Concentraia ionilor de hidroniu (H3O+), (sau H+) sau a ionilor hidroxil (OH-) dintr-o soluie este un factor important, care indic aciditatea, respectiv bazicitatea soluiei. n mediu acid exist ioni de hidroniu necompensai de ioni de hidroxil, deci concentraia lor este mai mare ca 10-7. Rezult c la pH<7 mediul este acid. n mediu bazic exist ioni de hidroxil n exces fa de ionii de hidroniu, deci concentraia n ioni OH- este mai mare dect 10-7, iar concentraia ionilor H3O + mai mic dact 10-7. Rezult c n mediu bazic pH>7. O soluie este neutr cnd are pH-ul = 7 (la 25C). 6.2 CONDUCTIBILITATEA SOLUIILOR DE ELECTROLII

Dup cum conduc curentul electric sau nu, substanele se clasific n conductori electrici i n izolatori electrici sau dielectrici. Din prima categorie fac parte metalele, care se numesc conductori de ordinul I i electroliii, care sunt conductori de ordinul II. Metalele conduc curentul electric printr-un mecanism electronic, fr deplasare de substan. Conductibilitatea lor electric este de 102 - 106-1 cm-1. Tot n categoria conductorilor electronici intr i semiconductorii, a cror conductibilitate electric se plaseaz ntre aceea a metalelor i aceea a electroliilor: 102 - 103 -1 cm-1.

Electroliii sau conductorii de ordinul II manifest conductibilitate electric n soluii sau topituri, trecerea curentului fiind nsoit de un transport de substan. Izolatorii sunt substanele care se opun trecerii curentului electric, rezistena lor specific fiind de 105 - 107 cm. 6.2.1 Conductibilitatea specific (conductivitatea) Din relaia de definiie a rezistenei electrice: R = l /S , rezult c rezistivitatea = RS/l ( cm2 /cm) = ( cm), este rezistena opus la trecerea curentului electric de un cub de substan cu latura de 1 cm, sub tensiunea de 1V. Conductibilitatea specific (sau conductivitatea), , este inversul rezistivitii: =1/ = l / RS ( -1 cm-1). (6-4) Dependena conductivitii de diluie Conductivitatea este mai mic pentru substanele anhidre sau soluiile foarte concentrate i crete cu adaosul de ap (figura 6-1). , -1 cm-1

diluia

Figura 6-1. Variaia conductivitii cu diluia Creterea conductivitii atinge un maxim caracteristic fiecrei substane, apoi are loc o scdere progresiv, odat cu creterea diluiei. Aceast comportare poate fi explicat astfel: n stare anhidr sau la concentraii foarte mari, electroliii slabi nu sunt disociai, iar pentru cei disociai au loc stnjeniri electrostatice. Odat cu diluarea, numrul ionilor ce se pot manifesta independent crete la electroliii tari iar pentru electroliii slabi crete gradul de disociere; n consecin, crete conductibilitatea electric a soluiei. Dup

atingerea maximului, scderea conductibilitii se datorete scderii numrului de ioni din unitatea de volum, ca rezultat al dilurii. Conductibilitatea electric la electrolii crete cu creterea temperaturii; acesta este motivul pentru care la efectuarea msurtorilor de conductibilitate trebuie s se precizeze temperatura. 6.2.2 Conductibilitatea echivalent

Se numete conductibilitate echivalent, , conductibilitatea electric a unei soluii care conine un echivalent gram de electrolit, ntr-un volum V (cm3) de soluie, plasat ntre doi electrozi la distan unul de altul de 1 cm i la o diferen de potenial de 1V. Suprafaa electrozilor trebuie s fie att de mare - funcie de concentraie - nct s cuprind volumul V care conine un echivalent gram de electrolit. Studiul variaiei conductibilitii echivalente cu concentraia a artat c aceasta tinde spre o valoare maxim la diluie infinit, valoare ce poart numele de conductibilitate echivalent limit (0). Experimental ea se obine prin extrapolarea curbelor =f(c1/2) pentru c=0 (figura 6-2). , -1 cm-1
0

(c1/2).

c1/2 Figura 6-2. Variaia conductibilitii echivalente cu concentraia

ntre conductibilitatea specific i cea echivalent exist relaia: = V/z (-1 cm-1 cm3) = (-1 cm2) unde z este sarcina ionului. 6.3 ELECTROZI. PROCESE DE ELECTROD

Fenomenele de transformare reciproc ntre energia chimic i energia electric se numesc fenomene sau procese electrochimice.

La baza proceselor electrochimice stau reaciile care au loc cu transfer de electroni, numite reacii de oxido-reducere sau redox. Se numete oxidare , un proces care are loc cu cedare de electroni de ctre atomi sau ioni: M M n+ + ne Reducerea este procesul de acceptare de electroni de ctre atomi sau ioni: M + ne M nSe nelege, de asemenea, prin oxidare o scdere a sarcinilor negative, iar prin reducere, o scdere a sarcinilor pozitive ale ionilor. Sistemele redox sunt reacii de echilibru: 2FeCl2 + SnCl4 2FeCl3 + SnCl2 Red.1 Ox.2 Ox.1 Red.2 Coeficienii se stabilesc pe baza reaciilor pariale (semireacii): Fe2+ - 1eFe3+ (oxidare) x2 4+ 2+ Sn +2e Sn (reducere) x1 4+ (Sn are nevoie de 2 electroni, pe care i pot furniza n stnga ecuaiei chimice 2FeCl2; automat n dreapta rezult 2FeCl3). Substana care se oxideaz este numit reductor, iar cea care se reduce, oxidant. Pentru un caz general se poate scrie: Reductor1 + Oxidant 2 Oxidant1 + Reductor2 n majoritatea cazurilor reaciile de oxidare i reaciile de reducere nu pot fi separate sau localizate. n cazul electrolizei i al surselor electrochimice de energie, aceste reacii pot ns s se desfoare i separat, cnd oxidarea are loc la anod (proces anodic), iar reducerea la catod (proces catodic). Poriunea din sistemul de reacie la care are loc unul sau altul din procesele redox se numete electrod. Electrodul este un conductor de ordinul nti (metal, conductor electronic), introdus ntr-un electrolit (conductor ionic, soluie sau topitur = conductor de ordinul II). Prin noiunea de electrod este definit, mai exact, interfaa conductor electronic/conductor ionic.

6.3.1 Poteniale de electrod. Strat dublu electric Dac se introduce o plac de zinc metalic ntr-o soluie de sulfat de cupru, se constat c placa de zinc se acoper treptat cu un strat de cupru, n timp ce zincul trece n soluie.

Are loc un proces de oxido-reducere: Zn Zn2+ + 2e(oxidare) 2+ Cu + 2e Cu (reducere) Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu Prima teorie asupra potenialului de electrod este teoria osmotic i i aparine lui Nernst. Ea se bazeaz pe concepiile simplificatoare ale lui Arrhenius privind disociaia electrolitic i nu evideniaz fenomenele fizice responsabile de apariia unei diferene de potenial la interfaa metal/soluie. Toate metalele au o anumit capacitate, mai mare sau mai mic, de a trimite ioni n soluie, capacitate numit presiune electrolitic de dizolvare, P . Ionii metalului din soluie, care se opun presiunii de dizolvare, sunt caracterizai prin presiunea osmotic, . Exist trei situaii: a) P > ; metalul se ncarc negativ , ca urmare a trecerii unui numr de ioni metalici n soluie: M - neMn+ Electronii cedai rmn n exces n metal i ncarc suprafaa acestuia negativ. b) P < ; metalul se ncarc pozitiv, datorit trecerii ionilor din soluia de electrolit pe suprafaa metalului. c) P = ; interfaa metal/soluie este n echilibru; metalul i soluia sunt electroneutre. Datorit transferului de ioni dintr-o faz n alta, la interfaa metal/soluie, se formeaz un strat dublu electric i, deci, se creeaz o diferen de potenial (figura 6-3).

Metal (Zn)

Metal (Cu)

Solu\ie

+ - + + - + + + +

Solu\ie

- + - + - - -

(a)

(b)

Figura 6-3. Apariia stratului dublu electric la interfaa metal/soluie: a)metal electronegativ (are tendina de a trimite ioni n soluie); b)metal electropozitiv (ionii si din soluie se depun pe suprafaa lui) Echilibrul de trecere a ionilor n soluie i invers, se atinge cnd diferena de potenial chimic dintre atomii de metal i ionii si din soluie este compensat de diferena de potenial electric , dintre cele dou faze. Teoria potenialului de electrod bazat pe solvatarea ionilor beneficiaz de mbuntirile aduse teoriei soluiilor de electrolit, legate de luarea n consideraie a interaciunilor ion-ion i ion-solvent. n cazul n care metalul vine n contact cu o soluie de electrolit al crei solvent are o constant dielectric mare, moleculele polare ale solventului - prin orientarea fa de cationii de la suprafaa metalului contribuie la trecerea acestora n soluie. Acest proces este nsoit de eliberarea energiei de hidratare. Acesta este cazul n care nivelul energetic al cationilor din soluie este mai sczut dect cel al cationilor din reeaua metalic. Dac la momentul iniial, compoziia suprafeei metalului era: z+ nM + nze- (suprafa electroneutr), n urma procesului de ionizare aceasta se modific astfel: (n - 1)Mz++ ze-. Prin trecerea unui cation n soluie suprafaa metalului posed z sarcini negative n plus, iar soluia z sarcini pozitive n plus. Din aceast cauz, pentru trecerea n soluie a celui de-al doilea cation este necesar o energie mai mare, el fiind mai puternic legat de suprafaa metalului, ncrcat negativ i, n acelai timp, respins de soluia ncrcat pozitiv. Creterea concentraiei cationilor n soluia din imediata vecintate a metalului este nsoit de o cretere a energiei, n timp ce energia medie a cationilor de pe suprafaa metalului scade. Cnd energia medie a cationilor din soluie este egal cu cea a cationilor de pe suprafaa metalului se atinge starea de echilibru, sistndu-se creterea concentraiei cationilor n soluie. Acest echilibru este un echilibru dinamic, viteza de trecere a cationilor n soluie (oxidarea metalului) fiind egal cu viteza de descrcare a cationilor pe metal (reducerea cationilor). Altfel spus, starea de echilibru nu presupune ncetarea proceselor de oxidare i reducere, ci numai egalarea vitezelor acestor dou reacii.

Cationii rezultai n concentraia corespunztoare echilibrului nu se pot ndeprta de suprafaa metalului, datorit atraciei electrostatice exercitate asupra lor de excesul de electroni de pe suprafaa metalului. Astfel ia natere aa numitul strat dublu electric, n care metalul este ncrcat negativ, iar soluia pozitiv. n cazul n care nivelul energetic al cationilor din soluie este mai ridicat dect cel al cationilor din reeaua metalic, iniial viteza de reducere a cationilor din soluie va fi mai mare dect cea de oxidare a metalului. Va ncepe astfel descrcarea (reducerea) cationilor metalului. Ca urmare, suprafaa metalului se ncarc cu o sarcin pozitiv, pe seama cationului descrcat, iar soluia dobndete o sarcin negativ, datorit anionului rmas n soluie. Pe msur ce crete numrul acestor sarcini, viteza de reducere a cationilor se va micora, iar cea de dizolvare a metalului va crete pn se atinge starea de echilibru. }i n acest caz ia natere un strat dublu electric, cu deosebirea c suprafaa metalului este ncrcat pozitiv, iar soluia negativ. Diferena de potenial electric, , la care se stabilete echilibrul se numete potenial de electrod i are expresia:

=0 +

a RT ln ox nF a red

(6-5)

expresie ce poart numele de ecuaia lui Nernst, n care: R=constanta universal a gazelor perfecte(8,314 J/mol K) T = temperatura absolut, K; F = numrul lui Faraday = 96496C; n = numrul de electroni care intervin n sistemul redox; aox = activitatea formei oxidate (oxidantului), mol/l; ared=activitatea formei reduse (reductorului), n mol/l. Primul termen din relaia (6-5), 0, este constant pentru un anumit electrod i se numete potenial standard de electrod (activitatea ionilor din soluie este egal cu unitatea, iar temperatura este 250C). Trecnd la logaritm zecimal i considernd T= 298K:

=0 +

0,059 aox lg n a red

(6-6)

n calcule aproximative i la diluii mari ale soluiilor, precum i n absena ionilor strini, se pot considera activitile egale cu concentraiile molare, C; la 250C:

=0 +

0,059 Cox lg n C red

(6-7)

n cazul unui metal imersat ntr-o soluie ce conine ionii si, concentraia metalului este unitar (dac metalul este pur), aa nct relaia (6-6) devine:

=0 +

RT ln a nF 0,059 =0 + lg a n

sau pentru 298K

Pe baza valorilor potenialelor standard de electrod (i n ordinea descresctoare a capacitii lor de a ceda electroni), metalele se pot aranja n seria tensiunilor electrochimice (sau seria activitii metalelor) , numit i seria Volta - Beketov, considernd potenialul standard al electrodului de hidrogen , 0H2 = 0 voli. Pentru a trece de la potenialele de oxidare la cele de reducere, se inverseaz reaciile i semnul potenialului. Pe baza seriei tensiunilor electrochimice se pot face urmtoarele observaii importante: a) atomii unui metal dislocuiesc din soluiile srurilor lor ionii tuturor metalelor care l urmeaz n serie, adic reduc ionii acestora, cedndu-le electroni, transformndu-se prin aceasta ei nii n ioni. Dup poziia reciproc a metalelor n seria activitii, se poate prevedea posibilitatea desfurrii unor astfel de reacii. De exemplu, prin introducerea unei plcue de zinc ntr-o soluie de azotat de plumb este posibil reacia: Zn + Pb(NO3)2 Zn(NO3)2 + Pb , datorit plasrii zincului n serie deasupra plumbului, deci datorit electropozitivitii mai mari a zincului sau, altfel spus, capacitii sale mai mari de a ceda electroni, pe care i preiau ionii Pb2+, trecnd n atomi. Atomii de zinc se transform n ioni Zn 2+. Din considerente similare, urmtoarea reacie nu poate avea loc de la stnga la dreapta, ci numai invers: Cu + FeSO4 CuSO4 +Fe b) Numai metalele aflate n faa hidrogenului n seria tensiunilor elibereaz hidrogen n contact cu acizii, de exemplu: Mg + 2HCl MgCl2 + H2 Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 etc. Metalele care urmeaz dup hidrogen n seria de activitate nu se comport n acest fel; ele reacioneaz numai cu acizii oxigenai, pe care i pot reduce; de exemplu, cuprul reacioneaz cu acidul azotic sau cu acidul sulfuric, ambii concentrai, cnd rezult sare cupric [Cu(NO3)2, CuSO4] i se degaj NO, respectiv SO2.

Potenialele standard nu sunt poteniale absolute, ci poteniale relative, deoarece sunt raportate la electrodul standard de hidrogen. Determinarea potenialului absolut al electrozilor este o problem nerezolvat nc. Nu se poate determina experimental potenialul absolut de electrod, aceasta deoarece introducerea unui instrument de msur n circuit ar presupune crearea unei noi interfee metal/electrolit (practic apare un nou electrod). Experimental se determin numai o diferen de poteniale de electrod.

Tabelul 6-1. Potenialul standard al unor elemente Reacia la electrod 0 (voli) K K+ + e -2,92 + Na Na + e -2,71 2+ Mg Mg + 2e -2,34 3+ Al Al + 3e -1,66 2+ Zn Zn + 2e -0,76 2+ Fe Fe + 2e -0,44 2+ Co Co +2e -0,29 2+ Ni Ni + 2e -0,25 2+ Sn Sn + 2e -0,136 2+ Pb Pb + 2e -0,13 + 1/2H2 H +e 0 2+ Cu Cu + 2e +0,34 + Ag Ag + e +0,79 3+ Au Au + 3e +1,42

6.3.2 Tipuri de electrozi Din punct de vedere al conductorului folosit i al naturii electrolitului n care se introduce, se disting urmtoarele categorii de electrozi: Electrozii de ordinul nti constau dintr-un conductor metalic n contact cu soluia de electrolit care conine proprii si ioni, ca de exemplu: Zn / Zn2+ ; Cu / Cu2+ ; Ag / Ag+ Reacia care se produce ntre metal i ionul su este: M - ne M n+
0 M z+ / M = M z+ / M +

0,059 lg C M z + n

Rezult c electrodul este reversibil n raport cu cationul. Tot din aceast categorie fac parte electrozii de gaz, cum sunt cei de H2, O2 i Cl2. n cazul electrodului de hidrogen, electrolitul conine ioni H+ . Acest electrod este format dintr-un fir sau plac de platin platinat introdus ntr-o soluie de H2SO4 i saturat cu hidrogen gazos prin barbotare(figura 6-4).

H2 Pt H2SO4 Pentru legtur soluie 1N

H2

Figura 6-4. Schema unui electrod de hidrogen

Reacia de electrod este: H2 H+ +e-

H + / H = 0 H + / H2 +
2

a + RT ln H1 / 2 , F pH 2

(6-8)

n care, cnd aH+ = 1mol/l, p=1 atm i la temperatura 298K se consider 0H+/H2 = 0. Electrozii de ordinul doi sunt formai dintr-un metal n contact cu o sare a sa greu solubil, imersat n soluia unei sri ce conine anioni comuni cu cei ai srii greu solubile. Caracteristica acestor electrozi const n marea stabilitate a potenialului, ei fiind practic nepolarizabili; acesta este motivul pentru care acest tip de electrozi se utilizeaz ca electrozi de referin.

KCl (soluie saturat) Hg2Cl2 (calomel) Pt Hg

pentru legturi Figura 6-5. Schema unui electrod de calomel Electrodul de calomel (figura 6-5) este simbolizat prin: Hg 2Cl2(s) Hg KCl (soluie saturat) Electrozii de ordinul trei: sunt formai dintr-un metal care, prin intermediul a dou combinaii greu solubile, este reversibil cu cationul unui alt metal. Astfel, un electrod de Zn reversibil cu ionul de calciu, poate fi format din urmtorul lan electrochimic: Zn / ZnC2O4(s) / CaC2O4(s) / CaCl2(soluie) , n care: Zn = metalul electrodului; ZnC2O4 (solid) - sarea greu solubil a sa; CaC2O4 (solid) - sarea greu solubil a anionului primei combinaii greu solubile, cu cationul de urmrit; Ca2+ (din CaCl2) - cationul cu care electrodul trebuie s fie reversibil. Electrozii de ordinul patru (sau de oxido-reducere) sunt formai din plci de metale neatacabile (platin, aur, iridiu), introduse ntr-o soluie care conine ioni n dou stri de oxidare n echilibru . Att forma oxidat, ct i forma redus sunt n soluie. Are loc un schimb de electroni care se realizeaz prin intermediul metalului, fr trecerea ionilor de metal prin limita de faz, purttorul de sarcin fiind exclusiv electronul. Exemplu: Pt / Fe2+ , Fe3+ ; Pt / Sn2+ , Sn4+ Soluia conine deci o sare n dou trepte de oxidare , n echilibru: Fe2+ Fe3+ + e-

Sn2+ Sn4+ + 2ePotenialul de electrod se calculeaz tot cu relaia lui Nernst. Aceti electrozi se comport ca electrozi reversibili, atta timp ct exist ioni n stare oxidat, alturi de ioni n stare redus. 6.4 ASOCIERI DE ELECTROZI. PILE GALVANICE Prin asocierea a doi electrozi se obine o pil galvanic, dispozitiv n care energia chimic este transformat n energie electric. Pilele galvanice sau electrochimice sunt caracterizate printr-o for electromotoare (f.e.m.), dat de diferena dintre potenialul de echilibru al polului pozitiv (catod) i potenialul de echilibru al polului negativ (anod). Convenional, se noteaz astfel: f.e.m. E = + -- = c-a (6-9) Cnd electrozii sunt unii n exteriorul pilei printr-un conductor, prin acesta trece un curent electric, adic circul electroni de la polul negativ la cel pozitiv. La electrodul al crui potenial este mai sczut se vor produce electroni (oxidare) i acesta va fi polul negativ (anodul); la electrodul cu potenial mai ridicat va avea loc un consum de electroni (reducere), acesta fiind polul pozitiv (catodul). 6.4.1 Pila Daniell-Iacobi Exist diverse tipuri de pile electrice. Una dintre cele mai simple (care are doi electrozi de ordinul I) este pila Daniell-Iacobi. Aceasta se compune dintr-un vas desprit n dou compartimente printr-un perete din material ceramic poros, numit diafragm. ntr-unul din compartimente se afl o plac de zinc cufundat ntr-o soluie diluat de ZnSO4, iar n cellalt compartiment se afl o plac de cupru cufundat ntr-o soluie concentrat de CuSO4. Diafragma mpiedic amestecarea soluiilor, dar permite trecerea ionilor SO42- n timpul funcionrii pilei (figura 6-6a). ntr-o alt variant a acestei pile, cele dou compartimente separate complet ntre ele (dou vase diferite), sunt unite printr-un sifon umplut cu un electrolit cu anion comun (SO42-) sau cu soluie concentrat de KCl, care are mobilitile celor doi ioni, K+ i Cl-, aproximativ egale (figura 6-6b). Cnd se stabilete un contact exterior ntre cei doi electrozi (Cu i Zn), de pe placa de Zn se desprind ioni Zn 2+ care trec n soluie i, n acelai timp, din soluia de CuSO 4 se

descarc ioni Cu2+ care se depun sub form de cupru metalic pe placa de Cu. n acelai timp, prin firul metalic exterior trec electroni de pe placa de Zn (polul negativ) la cea de Cu (polul pozitiv), iar prin diafragm (respectiv prin sifon) trec anioni SO42- din compartimentul electrodului pozitiv n cel al electrodului negativ. Reaciile care se desfoar la electrozi sunt: Zn Zn2+ + 2ei Cu2+ + 2eCu Reacia chimic global care genereaz curentul electric n aceast pil este : Zn + Cu2+ Zn2+ +Cu Pila Danielle-Iacobi se reprezint convenional prin: (-) Zn / Zn2+SO42- // Cu2+SO42- / Cu (+) anod catod Polul negativ se scrie ntotdeauna n stnga. Liniile simple reprezint suprafeele despritoare dintre plcuele metalice i electrolitul fiecrui electrod (marcheaz separarea dintre faze), iar linia dubl reprezint suprafaa dintre cei doi electrolii desprii prin diafragm sau sifon (marcheaz separarea dintre cei doi electrozi ai pilei). e(+) (-) catod anod Cu Zn

+ +

+ + SO42-

+ + Zn2+

Cu2+ CuSO4 diafragm

ZnSO4

(a)
sifon electrolitic (-)

e (+)

catod Cu SO42Zn

anod

+ + -

+ - + + - + Zn2+ ZnSO4

Cu2+ CuSO4

(b)
Figura 6-6. Prezentarea schematic a pilei Daniell-Iacobi (a) cu diafragm; (b) cu sifon.
F.e.m. a acestei pile electrice, n condiii standard, conform potenialelor standard de electrod date n tabelul 6-1 are valoarea : f.e.m. = E0Cu-Zn = +0 - -0 = Cu0 - Zn0 =+0,34 -(-0,76) = 1,1V n cazul n care dorim s calculm f.e.m. la 250C, la alte activiti dect unitatea, recurgem la determinarea potenialelor de echilibru ale electrozilor cu ajutorul relaiei lui Nernst:

0 0,059 0 0,059 f .e.m. = + = + + lg a ox + lg a red n n a 0,059 0 0 ( lg a ox lg a red ) = + 0 0 + 0,059 ln ox =+ + n n a red

Pentru pila Daniell-Iacobi :

f .e.m. = E Cu Zn = Cu Zn +
0 0

0,059 a Cu ln 2 a Zn

2+

(6-10)

2+

S-a scris aox = aCu2+ i ared = aZn2+ , avnd n vedere poziiile celor dou metale n seria tensiunilor (Zn este mai reductor dect Cu). Activitile metalelor pure sunt unitare. 6.4.2 Pile de concentraie Aparent, n pilele de concentraie nu se petrec reacii chimice la electrozi. Energia electric care apare este produs de transferul de electrolit de la o concentraie la alta.

O pil de concentraie este alctuit din doi electrozi constituii din acelai metal i acelai electrolit, care se caracterizeaz prin concentraii diferite ale electrolitului. De exemplu, dou plcue de argint n contact cu dou soluii de azotat de argint, unite n exterior printr-un conductor metalic, soluiile de AgNO3 avnd concentraii diferite i fiind desprite printr-o diafragm semipermeabil, constituie o pil de concentraie. La electrodul cu soluie de azotat de argint mai diluat are loc oxidarea argintului (este electrodul negativ), argintul trecnd n soluie i formndu-se cationi de Ag+, iar la cellalt electrod, unde concentraia soluiei de AgNO3 este mai mare, cationii de argint se depun, reducndu-se (este electrodul pozitiv). Concomitent, are loc trecerea anionilor NO3- spre electrodul negativ. Pila funcioneaz pn cnd cele dou concentraii ale AgNO3 devin egale. Aceast pil de concentraie se simbolizeaz astfel: (-)Ag / Ag+NO-3(a1) // Ag+NO-3(a2) /Ag(+) unde a1 i a2 sunt activitile ionilor i a1< a2. F.e.m. a pilei de concentraie este:

RT RT E = + = c a = 0 + ln a 2 0 + ln a1 = nF nF RT a 2 = ln nF a1
6.4.3 Elementul (pila) Weston Este alctuit din doi electrozi de ordinul doi. Elementul Weston, considerat etalon n msurtori poteniometrice, avnd f.e.m. cu valori foarte reproductibile i bine determinate, are urmtorul lan electrochimic: (-)Cd(Hg) / CdSO4(s) + CdSO4(sol. sat) / Hg2SO4(s) / Hg(+) n figura 6-7 este reprezentat schematic elementul Weston.

CdSO48/3H2O

CdSO4 soluie saturat

Hg2SO4 solid

CdSO4 8/3H2O solid

Hg

Cd, Hg

Figura 6-7. Elementul Weston

6.5 ELECTROLIZA 6.5.1 Principii teoretice Electroliza reprezint un proces fizico-chimic complex, provocat de cmpul electric dintre doi electrozi introdui n soluia sau n topitura unui electrolit i legai la bornele unei surse de curent continuu. Electroliza se efectueaz ntr-un aparat numit celul de electroliz (figura 6-8) i care se compune dintr-o cuv aaCaa, dintr-un material adecvat, n care se introduce soluia sau topitura electrolitului aaEaa; doi conductori electronici aaaaa i aacaa legai la o surs exterioar de curent continuu aaBaa (baterie de acumulatori etc.), un ampermetru aaAaa, un voltmetru aaVaa , un reostat aaRaa i un ntreruptor aaIaa.

B A I c(-) E a(+) C V R

Figura 6-8. Celula de electroliz La baza oricrei electrolize se afl un proces de oxido-reducere care ncepe la nchiderea circuitului i const din orientarea i

deplasarea ionilor spre cele dou plci metalice (prin migrare i difuzie), n funcie de sarcina lor i de polaritatea plcilor de metal. Spre placa cu potenial pozitiv aaaaa care se numete anod se vor deplasa ionii cu sarcin negativ adic anionii, iar spre placa cu potenial negativ aacaa, numit catod, ionii cu sarcin pozitiv, cationii. Urmeaz procesul de descrcare a ionilor la electrozi: pe anod exist un deficit de electroni din care cauz acesta accept electroni de la ionii negativi, fiind totdeauna oxidant. Pe catod exist un exces de electroni care determin neutralizarea ionilor pozitivi, fiind n acest fel reductor. Aceste procese care se petrec cu schimb de electroni se numesc procese primare i sunt procese de oxido-reducere. n general, electroliza nu rmne la procesele primare. Ea este nsoit, de cele mai multe ori, de procese secundare, reacii care au loc n jurul electrozilor ntre produsele de electroliz, ntre produse i electrozi, ntre produse i electrolit sau solvent etc. Exemplificnd pentru cazul electrolizei unei soluii concentrate de acid clorhidric ce utilizeaz electrozi de platin, electrozi care nu reacioneaz cu produii de electroliz, procesele de electrod sunt: la catod (-) : H+ + e- H (proces primar) 2H H2 (proces secundar) la anod (+) : Cl - e Cl (proces primar) 2Cl Cl2 (proces secundar) n cazul electrolizei apei, aceasta se aciduleaz cu H2SO4 , deoarece apa pur are o conductibilitate electric redus. 2H2O H3O+ + OH- sau H2O H+ + OHla catod : H+ + e- H (proces primar) H + H H2 (proces secundar) la anod : OH - e OH (proces primar) OH + OH H 2O + 1/2O 2 (proces secundar) Cantitatea de H2SO4 rmne neschimbat, acesta avnd rolul de a mri conductibilitatea electric a apei. Electroliza are loc atunci cnd ntre electrozi se stabilete o anumit diferen de potenial, numit tensiune de descompunere. Aceasta reprezint tensiunea minim necesar pentru separarea unui produs la electrod. Ea se calculeaz n funcie de toate fenomenele care au loc n celula de electroliz. Fiecare combinaie are o anumit tensiune de descompunere. Tensiunea de electroliz este suma a trei tensiuni:

Eelectroliz = (a - c) + (Pa +Pc) + IR , (6-11) n care: - a, c= potenialele de electrod al anodului, respectiv catodului , V; - Pa, Pc = supratensiunea de polarizare a anodului i a catodului , V; - IR = tensiunea necesar pentru nvingerea rezistenei electrice a bii electrolice, V; - I = intensitatea curentului, A; - R = rezistena circuitului, . Prin polarizare se nelege orice fenomen electrochimic capabil s modifice starea electrozilor, astfel c electrozii, mpreun cu electrolitul i cu produii de reacie din vecintatea fiecrui electrod, formeaz o pil care genereaz o f.e.m. opus celei care produce electroliza (fora contraelectromotoare). F.e.m. care produce electroliza poate fi, de aceea, diminuat sau chiar anihilat. Mrimea ce caracterizeaz fenomenul de polarizare se numete supratensiune i reprezint diferena dintre potenialul de lucru al electrodului i potenialul su de echilibru. 6.5.1.1 Relaii cantitative n electroliz. Legile electrolizei

a) Cantitile de substan transformate la electrozi n timpul electrolizei sunt proporionale cu cantitatea de electricitate trecut prin soluia sau topitura de electrolit. m = k I t = k Q (6-12) unde: m = masa de substan transformat la electrozi, g; I = intensitatea curentului , A; t = timpul de electroliz , s; k = constanta de proporionalitate. Q = cantitatea de electricitate ce strbate circuitul, C. b) Masele diferitelor substane separate la electrozi n urma trecerii prin circuit a aceleiai cantiti de electricitate, sunt proporionale cu echivalenii lor chimici, pentru depunerea unui echivalent-gram de substan fiind nevoie de 96496 coulombi. Aceast cantitate de electricitate se numete numrul lui Faraday i este una din constantele fuandamentale ale electrochimiei. }tiind c : 1 coulomb = 1 amper secund , rezult c:

1 F = 96496 amperi secund = 26,8 amperi or. Deoarece 96496 coulombi separ la electrozi un echivalent-gram de substan, atunci un coulomb va separa k grame de substan. k = Eg / Q = Eg/ F k = A / nF , n care: Eg = echivalentul-gram al substanei separate; k = cantitatea de substan, n grame, separat la trecerea unui coulomb de electricitate. Prima lege fiind: m = k I t = k Q ambele legi se pot cuprinde n relaia: m = A I t / n F (6-13) n care: m = masa de substan separat prin electroliz la un electrod, g; A = masa atomic a elementului separat la electrod, g/mol; n = valena sau numrul de electroni schimbai la electrod; I = intensitatea curentului electric ce trece prin electrolit, A; t = timpul n care are loc electroliza, s; F = numrul lui Faraday = 96496 C. Rapoartele A/nF i A/n exprim echivalentul electrochimic i, respectiv, echivalentul chimic al substanei care se transform la electrod. n tabelele din literatura de specialitate sunt date cantitile de elemente depuse sau degajate la electrozi de 1F i de 1C. 6.5.1.2 Randamente electrochimice n industrie are deosebit importan stabilirea randamentului electrochimic. Acesta se poate exprima fie n funcie de cantitatea de curent utilizat ntr-un proces electrochimic (randament de curent), fie n funcie de energia utilizat (randament de energie). Randamentul de curent Datorit proceselor secundare de la electrozi sau diferitelor rezistene sau scurtcircuite care pot aprea n celula de electroliz, cantitatea de substan separat practic (experimental) este ntotdeauna mai mic dect cea calculat. Randamentul de curent (c) se exprim prin: c = mp / mt , (6-14) n care:

mp = masa de substan separat la electrod; mt = masa calculat cu legea lui Faraday pentru aceeai cantitate de electricitate. Deoarece randamentul de curent are valoarea subunitar, se exprim ca randament procentual.

Randamentul de energie e, este raportul dintre cantitatea de energie electric teoretic necesar i cantitatea de energie electric practic consumat la o electroliz. e = Wt / Wp , (6-15) unde: Wt = cantitatea de energie teoretic necesar; Wp = cantitatea de energie practic consumat. }i acest randament nu poate fi dect subunitar. 6.5.2 Electroliza soluiilor de clorur de sodiu (Industria clorosodic) Una din cele mai importante aplicaii ale electrolizei este industria clorosodic. Produsele primare ale industriei clorosodice sunt clorul, hidroxidul de sodiu i hidrogenul. Aceste produse au multiple utilizri att n industria chimic, ct i n alte industrii. Din aceste trei produse, clorul, care iniial rezulta ca produs secundar la fabricarea NaOH, a devenit n prezent produsul principal ce se obine prin electroliza clorurii de sodiu. Aceasta a determinat creterea produciei de sod caustic peste limitele de consum. Deoarece cererile pentru clor sunt mereu ascendente, valorificarea NaOH ce se obine n consecin ca produs secundar la fabricarea clorului s-a ndreptat spre fabricarea carbonatului de sodiu, prin carbonatarea cu dioxid de carbon a soluiilor apoase de hidroxid de sodiu. Se mai obin prin electroliza clorurii de sodiu produsele de nlbit ca hipocloritul de sodiu, cloritul de sodiu, precum i cloraii alcalini. Materia prim principal pentru fabricarea produselor clorosodice este clorura de sodiu.

6.5.2.1 Electroliza NaCl (electroliza cu catod solid)

prin

procedeul

cu

diafragm

Tensiunea de echilibru teoretic necesar la bornele unei celule de electroliz este egal cu tensiunea la bornele pilei electrice conjugate. Pentru celula de electroliz, tensiunea de echilibru teoretic la borne este : EB = a - c , n care a i c sunt potenialele de electrod la echilibru pentru anod, respectiv pentru catod. Potenialele de electrod la echilibru i, deci, tensiunea de echilibru la borne depind de reaciile electrochimice de electrod. n soluia apoas de clorur de sodiu exist ionii: Cl-, OH-, Na+ i H+. Se pot desfura n aceast soluie urmtoarele reacii electrochimice anodice: Cl Cl2 + e2HO H2O + O2 + 2ei urmtoarele reacii electrochimice catodice: H+ + e H2 + Na + e Na Potenialele de electrod la echilibru, corespunztoare acestor reacii, se pot exprima prin ecuaia lui Nernst (6-6). Revenind la electroliza clorurii de sodiu, potenialele de electrod la echilibru, corespunztoare proceselor scrise anterior, au urmtoarele expresii:

e Cl = 0 Cl
Cl 2 Cl 2

RT aCl ln 1 / 2 F aCl 2

OH O2

= 0

OH O2

a RT ln OH / 4 1 F aO
2 +

e e

Na + Na

= 0 =

Na + Na

H+ H2

RT ln F aH

RT a Na ln F a Na aH
+

1/ 2
2

Potenialele de electrod de mai sus in seama c n fazele formate exist Cl2, O2 i H2. Pentru T = 298K, trecnd la logaritmi zecimali , pe baza valorilor luate din seria potenialelor standard de electrod pentru Cl- / Cl2 , OH- /

O2 , Na+ / Na , n condiiile separrii fazelor noi sub form pur (activiti unitare), obinem:

e Cl = 1,36 0,059 lg aCl

Cl 2

(6-16) (6-17) (6-18) (6-19)

e OH = 0,40 0,059 lg aOH

O2

e Na + = 2,71 + 0,059 lg a Na +
Na

e H + = 0,059 lg a H +
H2

n care 1,36V; 0,40V; -2,71V i 0V sunt potenialele standard pentru electrozii respectivi. Dac se calculeaz activitatea ionilor de sodiu i de clor pentru o soluie saturat n clorur de sodiu, iar aceea a ionilor de hidrogen i de oxidril pentru ap, rezult: eCl-/Cl2 = 1,31V; eOH-/O2 = 0,82V ; eNa+/Na = -2,76V i eH+/H2 = -0,41V. Folosind aceste valori, tensiunile teoretice la bornele celulei de electroliz sunt: EB(H2O) = OH-/O2- H+/H2 = 1,23V; EB(HCl) = Cl-/Cl2- H+/H2 = 1,72V; EB(NaOH) = OH-/O2- Na+/Na = 3,49V; EB(NaCl) = Cl-/Cl2- Na+/Na = 3,98V. Dintre toate aceste posibiliti, n condiiile menionate mai sus, poate avea loc numai electroliza apei, avnd cea mai mic tensiune la borne necesar. Aadar, n condiiile date, nu se pot realiza - din punctul de vedere al echilibrului - nici electroliza acidului clorhidric i nici electroliza clorurii de sodiu. Schimbarea condiiilor poate fi realizat prin modificarea concentraiilor clorurii de sodiu i a temperaturii la care se face electroliza. Chiar i la modificarea substanial a acestor factori, din calcule rezult c la echilibru se desfoar, teoretic, tot electroliza apei. }i totui, la electroliza practic a soluiilor de cloruri alcaline, la anod nu se degaj oxigen, ci clor. Aceasta se explic prin faptul c, n contact cu materialul folosit de obicei ca anod, care este grafitul, oxigenul are o supratensiune mai mare, ceea ce conduce la deplasarea potenialului su dincolo de potenialul de separare al clorului . Supratensiunea clorului fa de grafit este mic, iar n condiiile obinuite de electroliz este de circa 0,1V. Pentru o soluie neutr de clorur de sodiu i o densitate de curent de 1000A/m2, supratensiunea oxigenului pe grafit este de 1,1V, iar potenialul de echilibru al oxigenului este de 0,82V. Deci, pentru separarea oxigenului ar trebui

s se furnizeze 1,1 + 0,82 = 1,92V, pe cnd pentru separarea clorului sunt necesari doar 0,1 + 1,31 = 1,41V . Procesul anodic preponderent este deci : Cl- - e- Cl ; Cl + Cl Cl2 Se degaj totui i foarte puin oxigen . La catod, ionii de hidrogen provenii din ap se descarc conform poziiei lor n seria tensiunilor: H+ + e- H ; H + H H2 n cazul celulelor de electroliza cu diafragm se alege ca material catodic acel material pe care separarea hidrogenului are loc pe ct posibil fr supratensiune. Practic se folosete aproape exclusiv fierul, care are, n condiiile electrolizei, o supratensiune pentru hidrogen foarte redus, de numai 0,01V . Electrolitul prezent n spaiul catodic devine foarte alcalin datorit ionilor de hidroxil rmai n exces n ap. n jurul catodului, ionii Na+ i OH- reacioneaz i formeaz hidroxidul de sodiu : Na+ + OH- NaOH . Reamintim c soluia din spaiul anodic - anolitul - este soluia de clorur de sodiu . n tabelul 6-2 se dau valorile potenialelor de electrod la echilibru pentru electrozii H+ / H2 i OH- / O2, la pH neutru (pH = 7) i valorile extreme de pH ( 0 i 14).

Tabelul 6-2. Potenialele la echilibru ale electrozilor de hidrogen i oxigen la diverse valori ale pH-ului pH eH+/H2(V) eOH-/O2(V)
0 7 14 0 -0,413 -0,826 +1,227 +0,814 +0,401

Tensiunea de descompunere teoretic (tensiunea la borne a celulei de electroliz) pentru o celul n care se separ hidrogenul i clorul, la 298 K, n cazul unei soluii de concentraie 1M de anolit i a unei soluii de NaOH 1M drept catolit (pH = 14), se calculeaz astfel:

EB = a c =

Cl Cl 2

H+ H2

= 1,36 (0,83) = 2,19V 2,2V

Conform celei de a doua legi a lui Faraday, cantitatea de electricitate necesar pentru separarea unui echivalent gram de substan este 96496 As (C) = 26,8Ah. Aceasta nseamn c la electroliza clorurii de sodiu, datorit acestei cantiti de electricitate,

se formeaz la anod 35,5 g clor, iar la catod 1g hidrogen, respectiv 40g NaOH . Randamentul de electroliz Prin randamentul de curent se nelege, de exemplu, raportul dintre masa de clor obinut practic i cea posibil de obinut teoretic, calculat cu legile lui Faraday. Ca urmare a diferitelor reacii secundare, randamentul de curent este ntotdeauna mai mic dect unu (sau 100%) . n practic el este cca 0,95 (sau 95%) . Randamentul de energie este raportul dintre energia calculat i aceea real consumat . Randamentele de energie la celulele cu diafragm sunt de 5868% . Aceste valori reduse se explic prin faptul c, n realitate, pentru electroliza soluiilor de cloruri alcaline nu trebuie s se aplice numai tensiunea de descompunere calculat teoretic (2,2V), ci trebuie s se nving i supratensiunea (aici mic) necesar separrii clorului, precum i rezistena electrolitic de transport i rezistena n diafragm. Se mai adaug i pierderile n conductorii de alimentare cu curent i n diferite contacte. Tensiunea realmente necesar pentru electroliz nu este 2,2V, ci 3,2-3,8V . O serie de reacii chimice i electrochimice nrutesc randamentul de curent, ele neputnd fi evitate nici n cele mai performante celule. n primul rnd, pe lng clor se poate degaja la anod i oxigen, atunci cnd, datorit unor impuriti din anod, potenialul de separare al oxigenului este micorat. Degajarea oxigenului este favorizat i de ionii de hidroxid care migreaz de la catod i care micoreaz potenialul reversibil de separare al oxigenului. Pe de alt parte, micorarea treptat a concentraiei clorurii de sodiu mrete potenialul de separare al clorului, astfel nct , n soluii alcaline srace n clorur, oxigenul se degaj mult mai uor. Orice degajare de oxigen are ca efect coroziunea puternic a grafitului, utilizat aproape exclusiv ca anod. Din aceste motive, este indicat s fie ct mai mare concentraia n NaCl i s se lucreze cu soluii slab acide; astfel se favorizeaz separarea clorului i se menajeaz anozii . Ca urmare a mobilitii foarte mari a ionilor OH-, acetia ptrund n spaiul anodic, unde dau reacii secundare nedorite care, pe de o parte nrutesc randamentul de curent, iar pe de alt parte impurific produsul final. Deoarece se urmrete obinerea unei soluii de NaOH ct mai concentrate, exist n practic ntotdeauna o diferen mare de concentraie a ionilor OH- ntre spaiul catodic i cel anodic.

Pentru a reduce, pe ct posibil, difuzia ionilor OH- ntre spaiul catodic i cel anodic, se trece saramura de alimentare a celulei ntotdeauna nti prin spaiul anodic i dup aceea n cel catodic, deoarece diafragma singur nu poate mpiedica eficace transportul ionilor OH-. Pe lng aceasta, n spaiul anodic au loc i reacii secundare: clorul gazos se dizolv n soluia de clorur de sodiu i reacioneaz cu apa, cu formare de acid hipocloros (slab disociat) i de acid clorhidric: Cl2 + H2O HClO + HCl n mediu acid, ionii de hipoclorit formai reacioneaz cu acidul hipocloros, dnd ioni de clorat i acid clorhidric: 2HClO + ClOClO-3 + 2HCl n momentul n care pH-ul crete peste 4, ionii de hipoclorit sunt oxidai electrolitic la clorat i oxigen: 6ClO- + 3H2O = 2HClO3 +4HCl + 3/2 O2 +6eOxigenul degajat atac electrozii de grafit cu formare de CO2.

Procesul tehnologic de electroliz a soluiilor de clorur de sodiu prin procedeul cu catod solid (sau cu diafragm)
Prelucrare clor Saramur[ de sond[ clor

Purificar e

Electroliz[

Prelucrare hidrogen Prelucrare solu\ie

hidrogen NaCl NaOH

Figura 6-9. Schema bloc a procesului tehnologic de electroliz a soluiei de NaCl prin procedeul cu diafragm
Soluia de clorur de sodiu ce intr n electrolizor conine 315 g/l NaCl. Soluia care iese din electrolizor mai conine nc 170 g/l NaCl i are n plus cca. 130 g/l NaOH. Prin evaporare se separ clorura de sodiu i apoi se concentreaz soluia de NaOH rmas. Separarea NaCl i concentrarea soluiei de hidroxid de sodiu pn la 70-72% NaOH se fac ntr-o instalaie de evaporare, iar obinerea hidroxidului de sodiu solid se face ntr-o instalaie de topire; topirea este urmat de golirea topiturii n butoaie de tabl de oel, n care are loc solidificarea.

Gazele cu clor care ies din electrolizor sunt uscate mai nti prin rcire (apa se condenseaz) i apoi prin absorbia vaporilor de ap rmai n acid sulfuric. De la absorbie clorul intr ntr-un separator de picturi, n care gazele se separ de lichidul antrenat. Dup separare, clorul este trimis la consumatorii din aceeai platform chimic sau la lichefiere. Acidul sulfuric se concentreaz i se reintroduce n instalaia de eliminare a apei din clor. Lichefierea clorului se face fie prin comprimare fr rcire, fie prin rcire fr comprimare, fie prin comprimare i rcire concomitente. (+) anod H2 Cl2 4 5 2 1 3 3 1 (-)catod

Leia de NaOH Figura 6-10. Schema de principiu a unei celule de electroliz cu diafragm Celula de electroliz prezentat n figura 6-10 este prevzut cu catod de fier perforat 1, i cu anozi de grafit 2. Pe catod este aplicat diafragma 3 (de exemplu din azbest). Saramura saturat n NaCl (315 g/l) se alimenteaz n spaiul anodic 4 i, datorit presiunii, trece prin diafragm spre catod. La trecerea curentului continuu , la anod se separ clor, iar la catod hidrogenul. n soluie, la catod se formeaz hidroxid de sodiu care, trecnd prin orificiile din catod, ajunge n spaiul catodic 5 i se scoate din celul. Gradul de utilizare al clorurii de sodiu este de numai 40-45%. Leia de hidroxid de sodiu conine 130 g /l NaOH i 170 g/l NaCl. Pentru a diminua desfurarea reaciilor secundare, precum i amestecarea dintre clor i hidrogen, care conduce la formarea unor amestecuri explozive, produsele ce se formeaz la catod, NaOH i H2, trebuie separate de produsul anodic, Cl2, ceea ce se realizeaz prin separarea spaiilor catodic i anodic printr-o diafragm poroas, prin conducerea electrolitului prin diafragm n sens invers fa de deplasarea ionilor OH- spre anod, prin meninerea unei concentraii ct mai mari a hidroxidului de sodiu n electrolit i prin ridicarea

temperaturii electrolitului. Temperatura electrolitului se menine la 70850C, ceea ce asigur o mai bun conductibilitate electric. Electrolizoarele cu diafragm vertical au mai muli anozi i mai muli catozi, ceea ce permite creterea densitii de curent i a productivitii. 6.5.2.2 Electroliza NaCl prin procedeul cu catod lichid (de mercur) Supratensiunea mare a hidrogenului n contact cu mercurul permite separarea sodiului metalic fr degajarea concomitent a hidrogenului i fr a se produce direct hidroxidul de sodiu n contact cu mercurul. Tendina puternic a sodiului de a forma aliaje cu mercurul ajut hotrtor separarea electrolitic a sodiului, manifestat printr-o deplasare puternic a potenialului sodiului spre valori mai pozitive. Potenialul de separare al hidrogenului pe mercur (datorit supratensiunii mari a hidrogenului pe mercur) este de cca. -1,8 V, pe cnd cel pentru catodul de fier este de -0,41V. Sodiul, pe de alt parte, din cauza formrii amalgamului de sodiu, NaHgn , care se dizolv n excesul de mercur, are un potenial de descrcare mai pozitiv i anume -1,2V , fa de -2,71V; aceast din urm valoare reprezint potenialul standard al electrodului Na+/ Na. n consecin, pe catodul de mercur nu se produce aproape deloc descrcarea ionilor de hidrogen, ci are loc descrcarea ionilor de Na+, cu formarea amalgamului de sodiu: Na+ + e- + nHg NaHgn Amalgamul de sodiu, care conine numai 0,2% sodiu, este evacuat din electrolizor i se descompune cu ap cald conform reaciei: 2NaHgn + 2H2O 2NaOH + H2 + 2nHg n realitate, descompunerea amalgamului de sodiu este un proces electrochimic, deoarece sistemul NaHg-NaOH-Hg reprezint o pil electric. Curentul electric care ia natere produce cldur, ceea ce face ca viteza de descompunere a amalgamului s creasc. La electrolizoarele cu catod de mercur, procesul anodic este identic cu cel de la procedeul cu catod solid. S revenim la procesul catodic. Potenialele pentru separarea sodiului i a hidrogenului difer ntre ele doar prin cteva zecimi de volt. Dac, n ciuda acestei situaii, se ajunge totui la o separare nsemnat a sodiului, aceasta se datorete raportului dintre

concentraiile ionilor Na+ i H3O+. Datorit acestui fapt, potenialul de separare a hidrogenului devine i mai negativ (cu 59 mV pentru o unitate de pH, la 250C), pe cnd potenialul sodiului rmne aproape nemodificat, ca urmare a modificrii relativ mici a concentraiei ionilor Na+. n cazul densitilor mari de curent, supratensiunea hidrogenului pe mercur crete nc i mai mult, aa nct clorul rezultat prin acest procedeu este cu att mai pur, cu ct densitatea de curent este mai mare. Pentru celulele cu catod de mercur, tensiunea teoretic de descompunere este cu cca. 1V mai mare dact la celulele cu diafragm. Deoarece la celulele cu mercur nu mai apare cdere de tensiune n diafragm i, tot din cauza lipsei diafragmei, distana dintre electrozi poate fi mult mai mic dect la celulele cu diafragm, tensiunea la bornele celulei, necesar producerii electrolizei, nu trebuie s fie mult mai mare ca la celulele cu diafragm. Ea este cuprins ntre 3,5 i 5,1 V. Celulele cu catod de mercur lucreaz, n general, la densiti de curent mult mai mari (5000 A/m2) dect cele cu diafragm (1500 A/m2). Puritatea hidroxidului de sodiu la procedeul cu catod de mercur este mai mare dect la procedeul cu catod solid. Procesul tehnologic pentru procedeul cu catod de mercur La electroliza n celule cu catod de mercur se consum o cantitate relativ mic de clorur de sodiu la trecerea saramurii i, ca urmare, aceasta din urm se resatureaz i se ntoarce n electrolizor. Pentru resaturare se utilizeaz clorura de sodiu solid. Saramura epuizat conine att clor dizolvat, ct i clor sub form de hipoclorit i de clorat.

NaCl solid

Decloru Satura rare re

Purificare

Electro liz[

Prelucrare hidrogen

hidrogen

Saramur[ recirculat[

Prelucrare clor

clor

Prelucrare solu\ie

Solu\ie NaOH

Figura 6-11. Schema bloc a unei instalaii de electroliz a soluiei de NaCl ntr-un electrolizor cu catod lichid
Electrolizor orizontal Saramur[ saturat[ Saramur[ s[rac[ Catod de Hg Ap[ cald[ H2 (-) Amalgam Pil[ vertical[ cu o singur[ treapt[ Umplutura de grafit Mercur spre electrolizor Le]ie de NaOH Anod de grafit Cl2

Figura 6-12. Schema de principiu pentru o instalaie de electroliz cu catod lichid i cu pil de descompunere amalgam
Pentru descompunerea hipocloritului i a cloratului se introduce acid clorhidric i apoi saramura este supus desorbiei clorului prin suflare cu aer i absorbie sub vid. Saramura declorurat este resaturat i apoi purificat. Dup electroliz saramura se recircul. Amalgamul de sodiu este trecut n pila de descompunere. Prelucrarea clorului i a hidrogenului se face ca i n cazul instalaiilor cu catod solid. Soluia de hidroxid de sodiu conine 50-75% NaOH pentru ambele procedee. 6.6 SURSE ELECTROCHIMICE UTILIZATE N PRACTIC Repetm c sursele chimice sunt acele dispozitive care transform energia chimic n energie electric (pile electrice). Ele reprezint un lan electrochimic constituit din doi conductori electronici (metale, grafit), reunii prin unul sau mai muli conductori ionici (electrolii).

6.6.1 Fora electromotoare a surselor chimice de curent Dac aaIaa este intensitatea curentului, aariaa este rezistena intern i aareaa este rezistena extern a circuitului, conform legii lui Ohm, f.e.m. a pilei, E, este : E = I(r e + r i) = I r e + I r i = V + I r i , (6-20) sau E = V + I r i , unde V = I r e = tensiunea la borne, deci: V = E - i r I (6-21) Concluzia este c tensiunea la borne este totdeauna mai mic dect f.e.m. Dac aaIaa sau aariaa = 0, E=V. Deoarece rezistena intern a unei pile nu este niciodat nul, pentru msurarea f.e.m. la borne, trebuie ca I = 0, iar aceasta nseamn c msurarea trebuie fcut n circuit deschis. 6.6.2 Reversibilitatea proceselor de electrod Pentru a ilustra legtura dintre electroliz (transformarea energiei electrice n energie chimic) i pil (transformarea energiei chimice n energie electric) se face urmtoarea experien: se introduc o lam de zinc i una de platin ntr-o soluie de clorur de zinc, iar n jurul lamei de platin se barboteaz un curent de clor gazos. Pentru simplificare se consider condiiile standard: concentraia soluiei egal cu unitatea, presiunea Cl2 o atmosfer, t = 250C. Se realizeaz pila: (-) Zn / Zn2+2Cl- (aq) // Cl- (aq)/Cl2 (g), Pt (+) care are o f.e.m. standard : E0 = Cl20 -Zn0 = 1,36 - (-0,76) = 2,12V Reaciile la electrozii pilei sunt : Zn Zn2+ + 2e- = oxidare (anod), polul negativ (-) Cl2 + 2e- 2Cl- = reducere (catod), polul pozitiv (+) Dac, ns, acestei pile i se contrapune o tensiune exterioar ceva mai mare dect f.e.m. a pilei, procesele din jurul electrozilor se vor inversa, i anume ionii de Zn2+ se vor depune pe lama de zinc, iar cei de clor se vor degaja sub form de clor gazos la suprafaa platinei. n acest caz are loc electroliza clorurii de zinc. Reaciile la electrozi sunt: 2+ Zn + 2e- Zn = reducere (catod), polul negativ (-) Cl2 + 2e- 2Cl- = oxidare (anod), polul pozitiv (+)

Dac tensiunea exterioar este mai mic dect f.e.m. a pilei, sistemul va funciona ca pil. S remarcm c la unul i acelai electrod, dac n timpul funcionrii ca pil a avut loc un proces de reducere, la funcionarea ca celul de electroliz are loc un proces de oxidare i invers. Mai putem spune c indiferent dac avem de-a face cu celula de electroliz sau cu pila electric, anodul este polul la care are loc oxidarea, iar catodul electrodul la care are loc reducerea. Funcionnd ca pil, dispozitivul are anodul pol negativ, iar funcionnd drept celul de electroliz are anod polul pozitiv. n cazul dat ca exemplu, la pil zincul este anod, iar catod este platina (electrodul de clor); la electroliz zincul este catod, iar platina este anod. Sursele chimice de curent sunt clasificate n surse primare i surse secundare. 6.6.3 Pilele electrochimice primare Se caracterizeaz prin faptul c energia electric se produce pe seama unor reactani ce se gsesc n pil n cantitate limitat. Acetia se consum, iar regenerarea lor prin electroliz nu are loc. Pila Leclanch este cea mai rspndit pil primar (uscat). Dei de la prezentarea ei pentru prima dat, n anul 1867, de ctre inginerul francez G. Leclanch, ea a cunoscut numeroase mbuntiri constructive, substanele electroactive au rmas aceleai, datorit performanelor lor. Lanul electrochimic al pilei este: (-) Zn/ NH4Cl(aq), ZnCl2(aq) /MnO2, C (+) Anodul, confecionat la nceput din zinc, se realizeaz astzi dintr-un aliaj ternar Zn-Pb-Cd, cu un coninut redus de Pb i Cd, pentru mbuntirea proprietilor mecanice. Catodul (depolarizantul catodic) este MnO2 de provenien electrolitic, fr proprieti electroconductoare; pentru mbuntirea conduciei electronice acesta se amestec intim cu negru de fum sau grafit. Electrolitul iniial al pilei era o soluie apoas saturat de NH 4Cl; ulterior acestuia i s-a adugat i ZnCl2 care diminueaz scurgerea din pil. Pilele Leclanch se fabric ntr-o gam constructiv larg, avnd forme cilindrice, plate, paralelipipedice. Reaciile care au loc n pil sunt: La catod (+): 2MnO2 + 2H2O + 2e- 2MnO(OH) + 2OHLa anod (-) : Zn - 2e- Zn2+ Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2

Reacia global este: Zn +2MnO2 + 2H2O Zn(OH)2 + 2MnO(OH) n realitate, reaciile din pil sunt mult mai complexe. Pila are o tensiune la borne de 1,5-1,7 V. Capacitatea ei este, pentru cea de buzunar, de 2Ah. 6.6.4 Pilele electrochimice secundare (acumulatoare)

Pilele secundare sunt acelea n care substanele active consumate n timpul producerii energiei electrice (descrcare) se pot reface cu ajutorul unui proces de electroliz, numit ncrcare. Spre deosebire de pilele primare, care se epuizeaz dup descrcare, o pil secundar devine ineficient numai dup un numr mare (de obicei de ordinul miilor) de cicluri ncrcare-descrcare. a)Acumulatorul cu plumb (numit iniial pila Plant , dup numele inginerului francez care a construit-o) are electrozii confecionai din plci de plumb, sub form de reea sau ochiuri, umplute la polul negativ (anod) cu plumb spongios, iar la polul pozitiv (catod), cu dioxid de plumb. Plcile de plumb se pot nlocui cu plci formate dintr-un aliaj Pb-Sb (7,5%Sb), acesta fiind mai rezistent la coroziune dect plumbul pur. Electrolitul const dintr-o soluie de acid sulfuric, cu densitatea 1,26-1,28 g/cm3, cnd acumulatorul este ncrcat. Acumulatorul cu plumb se simbolizeaz prin urmtorul lan electrochimic: (-) Pb / H2SO4(aq) / PbO2 (+) Reaciile chimice care se produc n timpul ncrcrii i descrcrii, pot fi reprezentate prin reacia global: Pb + 2H2SO4 + PbO2 2PbSO4 + 2H2O Reaciile care au loc la electrozi, atunci cnd acumulatorul furnizeaz energie electric (se descarc), sunt: La catod (+) : PbO2 + 4H+ Pb4+ + 2H2O Pb4+ + 2ePb2+ (reducere) Pb2+ + SO42PbSO4 2+ La anod (-) : Pb - 2e Pb (oxidare) 2+ 2Pb + SO4 PbSO4 Reaciile sunt reversibile, ceea ce permite regenerarea acumulatorului printr-un proces de electroliz.

Acumulatorii cu plumb dau o tensiune la borne de 2,01 - 2,06 V, rmnnd (la sarcina normal), aproape invariabil n timpul funcionrii. Cnd tensiunea scade (la 1,8V) acumulatorul trebuie ncrcat, altfel se degradeaz. Capacitatea acumulatorului, definit prin cantitatea de electricitate restituit de un acumulator ncrcat, se msoar n amper or (Ah).

b) Acumulatorul alcalin fero-nichel (Fe-Ni) Primele prototipuri de acumulator alcalin Ni-Fe au fost realizate n anul 1900 de ctre Edison, iar introducerea lui n circuitul comercial (1908) este legat de utilizarea primelor vehicule cu traciune electric. Acumulatorul poate fi redat prin urmtorul lan electrochimic: (-) Fe / KOH (sol. conc.) / Ni2O3 3H2O / Ni (+) anod catod Mecanismul funcionrii acestui acumulator are la baz o serie de reacii complicate, care se pot rezuma prin urmtoarea reacie global: Ni2O3 3H2O + Fe 2Ni(OH)2 + Fe(OH)2 Reaciile la electrozi n timpul funcionrii pot fi reprezentate schematic: La catod (+) : reducere Ni2O3 3H2O 2Ni3+ +6OH2Ni3+ + 2e2Ni2+ (reducere) 2Ni2+ + 4OH2Ni(OH)2 La anod (-) : oxidare Fe - 2eFe2+ Fe2+ + 2OHFe(OH)2 Fiecare acumulator cuprinde un numr de plci metalice negative. ntre ele se gsesc intercalate plcile pozitive, legate n paralel. Electrolitul este format dintr-o soluie 21% de KOH, coninnd i 5% LiOH (prezena LiOH mrete tensiunea, capacitatea i durata de funcionare a acumulatorului). Spre deosebire de acumulatorul de plumb, electrolitul nu ia parte la reaciile de descrcare i ncrcare. Tensiunea iniial este de 1,65 V, cea medie de 1,2V i minima de 1,1 V. El suport un numr mare de cicluri descrcare - ncrcare i are o ntreinere simpl. Prezint i unele dezavantaje, ca: tensiune mic la borne, randament de curent mic (82%), cost mai ridicat.