Professional Documents
Culture Documents
POLIHIDROXIALDEHIDE I POLIHIDROXICETONE
Hidrai de carbon, zaharide, glucide
Zaharidele sunt compui naturali.. Numele lor de hidrai de carbon provine de la raportul hidrogen/oxigen H:O a acestor compui naturali egal cu cel din ap. Denumirea de zaharide provine de la zaharoz (reprezentant al clasei) substan dulce, iar glucide de la glikis = dulce, provenit de la glucoz. In natur zaharurile se gsesc libere sau combinate cu alte zaharuri sau nezaharuri. In plante ele formeaz pn la 50-80% din S.U., avnd rol de substane de rezerv (amidon) sau substane de susinere (celuloza). In corpul animal zaharurile reprezint 25% din S.U., dar au rol deosebit ca surs de energie, substane de rezerv (glicogen) sau rol structural (chitina).
Hidraii de carbon rezult prin fotosintez din dioxid de carbon i ap n prezena energiei luminoase
energie luminoas Clorofil
n CO2
+ n H2O
Cn(H2O)n
+ n O2
+ n O2
n CO2
+ n H2O + Energie
POLIHIDROXIALDEHIDE I POLIHIDROXICETONE
Clasificare
1. n funcie de comportarea la hidroliz zaharurile se clasific n: monozaharide (oze) polizaharide (ozide)
Monozaharide(oze) (nu hidrolizeaz) Ozide Heterozide (Glicozide)
Oligozaharide si Polizaharide (hidrolizeaz) Aldoze Cetoze Dioze, trioze, tetroze, , pentoze hexoze ( Di-,tri- , tetrazaharide ) Homopoli zaharide (amidon glicogen celuloza)
Monozaharidele nu hidrolizeaz n compui mai simpli. Oligozaharidele conin 2-8 resturi de monozaharide legate prin oxigen, care prin hidroliz trec n uniti de monozaharide. Polizaharidele sunt polimeri naturali cu mase moleculare foarte mari. Toate oligo- i polizaharidele prin hidroliz acid sau enzimatic trec n monozaharide.
3
MONOZAHARIDE
Definiie monozaharidele sau ozele au lan normal de atomi de carbon i grupa
carbonil legat la C1 sau C2.
Clasificare
1. Dup natura grupei funcionale carbonil, monozaharuride se clasific n: aldoze - cu o funciune aldehidic cetoze cu o funciune cetonic
CHO (CHOH)n CH2OH CH2OH CO (CHOH)n CH2OH
triozele se gsesc numai ca derivai iar heptozele apar ca intermediari n procesele biochimice. Cea mai rspndit oz este glucoza care are i o mare stabilitate termodinamic.
MONOZAHARIDE
Activitate optic. Seria D a monozaharidelor
Cu excepia aldehidei glicolice i dioxiacetonei, toate ozele posed unul sau mai multe centre chirale Avnd n molecul n atomi de carbon chirali, monozaridele vor avea 2n enantiomeri Configuraiile relative (D, L) ale monozaharidelor se deduc prin tradiie n raport cu nrudirea cu D-glicerinaldehida, respectiv cu L-glicerinaldehida, iar configuraiile absolute (R,S) se stabilesc dup convenia Cahn-Ingold-Prelog. Monozaharidele (ozele) care au la carbonul chiral Cn-1, vecin cu grupa de alcool primar, -CH2OH, o configuraie identic cu a D-glicerinaldehidei, aparin seriei D. Marea majoritate a monozaharidelor naturale fac parte din seria D.
MONOZAHARIDE
Seria D a monozaharidelor
H CHO CH2OH CHO C OH HO CH2OH D(+) Glicerinaldehid CHO C H
Dioze Trioze
CH2OH
Seria L
CHO H H C C OH OH HO H
CHO C C H OH
Tetroze izomere
Pentoze izomere
CH2OH A
CH2OH B
CH2OH C
CH2OH D
H C OH HO C H
H C OH HO C H
H C OH HO C H
H C OH HO C H
H C OH HO C H HO C H Hexoze H C OH H C OH H C OH H C OH HO C H HO C H HO C H HO C H izomere H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH H C OH HO C H
Aloza
1
D (+ )
Altroza
2
D (+)
D (+ )
D (+)
D (+)
Idoza
6
D (+ )
MONOZAHARIDE
Structura monozaharidelor
Din punct de vedere structural monozaharidele sunt polihidroxialdehide i polihidroxicetone cu caten normal de atomi de carbon Poziia steric favorizeaz atacul nucleofil al electronilor neparticipani de la o grupa OH asupra carbonului grupei carbonil pozitivat, cu formarea unei noi legturi C-O i apariia unui nou carbon chiral. Hidrogenul grupei OH migreaz la oxigenul grupei carbonil cu formarea unei noi grupe OH, numit grup semiacetalic sau glicozidic cu proprieti diferite de ale celorlalte grupe hidroxil. Aceste structuri semiacetalice au fost admise de E.Fischer
MONOZAHARIDE
H HO C H HO H H C OH C H C OH C CH2OH O HO H H CHO HC C C C OH H OH OH H H C C OH H O OH
HO C H HC
C OH CH2OH
CH2OH
Forma carbonilic
H HO H HO H H C C C C C OH CH 2 OH
Forma Semiacetalic -Glucofuranoza
O C H O HO H H H C OH C C C H OH OH H H HO H H C C C C C
OH OH H O
OH H
OH
CH 2 OH
Forma carbonilic
CH 2 O H
Forma semiacetalic -Glucofuranoza
MONOZAHARIDE
Apar astfel structurile piranozice (cu cicli de 6 atomi) i furanozice (cu ciclu de 5 atomi) stabile, cu o tensiune minim, reprezentate prin formulele de perspectiv propuse i introduse de W.H.Haworth n 1927.
CHO H C HO H H C C C OH H OH OH H HOCH2 C H OH H C C C CHO
6 CH2OH 6CH2OH
OH OH H OH
Apariia formei ciclice induce apariia unui nou centru de simetrie, la C1 sau C2, cu apariia a doi stereoizomeri, aflai n echilibru dinamic, numii anomeri i , care se apreciaz fa de planul ciclului Haworth: - anomerul cand grupa OH glicozidic se afl dedesubtul planului ciclului - anomerul cnd grupa OH glicozidic se afl deasupra planului ciclului
HOCH2 HOCH H OH H O H OH OH H HOCH2 HO CH H OH H O H H OH OH CHO HC OH HO C H HC OH HC OH CH2OH H HO CH2OH H OH H O H H OH CH2OH H HO H OH H O OH H H
CH2OH
H H H H 4 1 OH H C=O HO C3 2 OH H
5
H
4
O H
H 1 OH H OH 2 HO C3 OH H
OH
OH
si
si
Mutarotaia (Anomeria
MONOZAHARIDE
Structura conformaional
Reeves a artat, c ciclul furanozic derivat de tetrahidrofuran, este asemntor cu ciclopentanul si poate prezenta o conformaie plic netensionat i una twist, torsionat, n timp ce ciclul piranozic derivat de tetrahidropiran se poate asemna cu ciclohexanul i poate exista ca i acesta din urm n conformaii scaun (mai stabil) i baie.
CH2OH
O conformatia "plic"
OH
O OH
OH
HO HO
CH2OH O HO II OH
OH
D-Glucoza
D-Sorbitol
D-Fructoza
D-Manitol
10
2. Oxidarea monozaharidelor.
OH CHO H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH D-Glucoza H H C C OH H
MONOZAHARIDE
a. Oxidarea blnd - se realizeaz cu ap de brom, de clor sau acid azotic diluat i conduce la
formarea acizilor aldonici menajnd structura moleculei. Fiind - i -hidroxiacizi formeaz lactone.
COOH Oxid O H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH Acid gluconic
HO C H HC
C OH CH2OH D- Glucopiranoza
O=C H C OH HO C H H C H C OH CH2OH O
O=C H C OH si HO C H H C OH H C CH2OH O
11
MONOZAHARIDE
b. Oxidarea monozaharidelor cu acid azotic concentrat - are loc att la grupa carbonil ct i
la grupa alcoolic primar. Se formeaz acizi zaharici. La oxidare particip forma carbonilic a CHO COOH monozaharidelor. CHO COOH
H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH
Oxid
H C OH HO C H H C OH H C OH COOH
H C OH HO C H HO C H H C OH CH2OH
Oxid
H C OH HO C H HO C H H C OH COOH
D-Glucoza
D-Galactoza
Acid mucic
c. Oxidarea monozaharidelor cu gruparea OH-semiacetalic protejat prin esterificare sau eterificare - are loc cu transformarea grupei libere 6CH2OH n grupa -COOH. Dup oxidare, se pune n libertate OH glicozidic i rezult acizi uronici, care au rol de antigeni substane care determin formarea anticorpilor. Acidul galacturonic este componenta acidului pectic, a pectinei din pereii celulelor plantelor, fructelor i a esuturilor tinere
CH2OH O OH HO OH OH CH2OH O OH HO COOH HO O OH OH OH HO OAc OH HO COOH O OH HO OH AcCl - HCl Oxid COOH O H2O COOH O OH
-AcOH
OAc OH HO
OH OH OH
Acid glucuronic
12
MONOZAHARIDE
3. Aciunea acizilor
Pentozele i hexozele prin nclzire cu acizi minerali, concentrai, se deshidrateaz. Fa de acizii diluai sunt rezistente. Aceast reacie permite identificarea pentozelor i hexozelor. Pentozele trec n furfurol.
CHOH H2COH CHOH CH OH CHO o H+, t - 3 H2O CHO
- H2O
CHOH
- NH3;C6H5NH2
- H2O
C=N NH C6H5
Aldoza
Hidrazona
Osazona
13
MONOZAHARIDE
6. Reacii de eterificare
Sunt caracteristice pentru grupele hidroxil i pentru diferenierea comportrii lor. Depinde de condiile de lucru: - Cu alcool metilic i acid clorhidric se eterific numai grupa OH semiacetalic (glicozidic) cu formarea unui eter, o heterozid numit metilglucozida. - Prin tratare cu iodur de metil sau sulfat de metil n mediu bazic (HO, Ag2O) se eterific toate grupele OH din molecula ozei. CH2OH
O OH CH2OH O OH HO OH OH CH3OH, HCl HO OCH3 OH
Pentametil-Dglucopiranoza
14
MONOZAHARIDE
7. Reacii de esterificare
Anhidridele, acizii organici i clorurile acide reacioneaz cu grupele hidroxil din monozaharide esterificndu-le. Reacia are loc n prezen de acetat de sodiu. In aceast reacie anomerii i reacioneaz diferit, anomerul reacioneaz mai uor.
HO HO CH2OH O HO
AcO AcO
-Pentaacetat de glucoz(-pentaacetilglucoza)
15
OLIGOZAHARIDE
Definiie Oligozaharidele conin 2-8 resturi de monozaharide legate prin oxigen, care prin
hidroliz trec n uniti de monozaharide.
Dizaharidele rezult din dou molecule de hexoze prin eliminarea unei molecule de ap, iar trizaharidele din trei molecule de hexoze prin eliminarea a dou molecule de ap
2 C6H12O6
- H2O
C12H22O11
; 3 C6H12O6
- 2 H2O
C18H32O16
I. DIZAHARIDE Clasificare
1. n funcie de natura legturii eterice formate ntre moleculele de monozaharide, dizaharidele se clasific n: - dizaharide nereductoare - dizaharide reductoare
A. Dizaharide nereductoare.
Legtura eteric ntre resturile de monozaharide se realizeaz prin eterificarea hidroxililor glicozidici de la fiecare monozaharid-legtur dicarbonilic. Dizaharidele cu legtur dicarbonilic nu prezint anomerie, nu dau osazone, nu prezint mutarotaie, nu dau reacia Fehling, deci nu au hidroxilul glicozidic liber. Exemple: zaharoza i trehaloza
16
OLIGOZAHARIDE
1. Zaharoza (sucroza)
Este rspndit n plante, nectar de flori, trestie de zahr (20-27%), sfecla de zahr (14-23%), n sorg, porumb etc, de unde se obine prin procedee tehnologice. Prin hidroliz acid i enzimatic zaharoza trece n D glucoz i D fructoz.
CH2OH O H C HO CH2OH O HO HO O HO 3
6
O O
OH
OH O
H C OH HO C H H C OH H C CH2OH
CH2OH
C HO C H H C OH H C O
HO HOH2C 6 5 H O
1 CH2OH
2
O
HO 2 1 CH2OH 4 3 OH
4 OH 5 HOH2C
CH2OH
II
III
17
OLIGOZAHARIDE
B. Dizaharide reductoare
La eterificarea monozaharidelor particip hidroxidul glicozidic de la o molecul iar de la cealalt molecul unul din hidroxilii alcoolici, legtura format se numete legtur monocarbonilic. Prezint anomerie, dau osazon, prezint mutarotaie, reduc soluia Fehling, deci au un hidroxil glicozidic liber. Exemple: maltoza, celobioza i lactoza.
1. Maltoza
Prin hidroliz, trece n dou molecule de glucoz. Legtura eteric se realizeaz prin eliminarea apei ntre hidroxilul glicozidic al unei molecule de glucoz i grupa hidroxil din poziia 4 a celei de a doua molecule. Deci legtura este ,1 4. Grupa hidroxil glucozidic liber poate fi sub forma anomerilor - sau -, ceea ce justific apariia fenomenului mutarotaiei.
CH2OH O OH HO OH O OH OH CH2OH O OH HO HO HO HO O HO Legtura maltozic CH2OH O CH2OH O OH
18
OLIGOZAHARIDE
Maltoza este puin rspndit n stare liber. Este ns prezent n organele plantelor bogate n amidon, n seminele germinate sau n extractul apos de orz ncolit, malul, de unde i numele de maltoz. Prin hidroliza amidonului rezult alturi de maltoz i izomaltoza cu legtura 1-6glicozidic. CH OH
2
O OH HO OH HO CH2 O OH OH OH O
HO HO
CH2OH
O HO CH2 O HO OH
HO
HO
19
OLIGOZAHARIDE
2. Celobioza
Este format din dou molecule de glucoz, n care trece prin hidroliz. Celobioza se gsete foarte rar liber n natur, n seva unor arbori, unde apare sub form policondensat, de unde poate s rezulte prin hidroliz acid sau enzimatic catalizat de celulaz. Poate s rezulte din celuloz prin hidroliz catalizat de enzima celobiaz. Unul din resturi este rotit cu 180o datorit legturii -glucozidice ntre cele dou molecule.
HO CH2OH O OH HO OH
180o
CH2OH O O HO CH2OH O HO O
HO
HO O OH
OH O OH O OH CH2OH
HO
HOCH2
HO HO
HO CH2OH
HO CHO OH
20
OLIGOZAHARIDE
3. Lactoza
Se gsete n lapte n proporie de 4-6%. Prin hidroliz trece n D-galactoz i D-glucoz n raport 1:1. Analiza structural concluzioneaz c grupa hidroxil din glucoz care particip la legtura eteric ntre molecule se afl la carbonul din poziia 4, deci legtura este 1,4-glicozidic, iar grupa glicozidic provine de la galactoz. In stare cristalizat lactoza este sub forma anomerului . Anomerul se obine la evaporarea zerului, ca precipitat.
CH2OH OH OH O OH HO OH CH2OH Lactoza 4-galactopiranozil-D-glucopiranozida O O OH OH HO OH OH CH2OH O O OH OH CH2OH O OH HO O HOH2C HO O OHCHO OH
21
POLIZAHARIDE
Au structur macromolecular Sunt alctuite din resturi de uniti de monozaharide unite pe principiul de formare a oligozaharidelor Au rspndire apreciabil n regnul vegetal Cele mai rspndite sunt polizaharidele care deriv de la D-glucoz. Se poate considera c au formula (C6H10O5)n, n care n are valori mari, de ordinul sutelor i miilor (mtase vscoz 115-265, celuloz de lemn 650-900, bumbac 2300, amilopectina 6000-36000 etc) Cele mai importante sunt celuloza, amidonul i glicogenul Celuloza are rol de schelet, de susinere asigurnd rezistena mecanic a pereilor celulari. Amidonul are rol de substan de rezerv n regnul vegetal. Glicogenul -substan de rezerv n regnul animal. In natur se afl i alte polizaharide formate din alte hexoze cum ar fi mananii (din manoz), fructanii (din fructoz) sau din pentoze, arabanii (din arabinoz), xilanii (din xiloz). In gume vegetale i mucilagii se gsesc polizaharide formate din acizi uronici, cum sunt materiile pectice, acidul galacturonic etc. Polizaharidele nu au gust dulce. Se descompun la nclzire.
22
POLIZAHARIDE
1. Celuloza
(C6H10O5)n, este cea mai rspndit polizaharid din natur. Este material de construcie pentru pereii celulari, alturi de care se gsesc n cantiti variabile hemiceluloze, lignin, pentozani, materii pectice, taninuri, lipide, rini, sruri minerale, aa numitele substane ncrustante.
Structura celulozei
Structura celulozei a fost stabilit prin hidroliz i prin studii cu raze X. Prin hidroliz cu glucozidaz, celuloza se transform n celobioz, ceea ce arat c resturile de D-glucopiranoz sunt unite prin legturi 1-4-glicozidice. Datorit legturilor -glicozidice, inelele de glucopiranoz sunt rotite, unul fa de altul, cu 180o, astfel nct celuloza s formeze macromolecule filiforme Hidroliza acid complet a celulozei conduce numai la D(+)-glucoz
OH HO OH O CH2OH O OH
CH2OH O
OH O OH
CH2OH O OH
OH O OH O OH CH2OH
HO O
OH
O CH2OH
HO
OH O
OH
O HO
HO HO CH2OH
CH2OH O HO O
CH2OH O HO O OH HO
CH2OH
Unitate de celobioz
23
POLIZAHARIDE
Proprieti chimice
Grupele hidroxil libere din celuloz (dei implicate n legturi de hidrogen) particip la o serie de reacii din care rezult unii derivai importani. sulfura de carbon dnd xantogenat de celuloz (vscoza). Soluia de vscoz filat ntr-o baie acid, regenereaz celuloza. Obinut prin procedeul vscozei, mtasea artificial se prezint ca fibre cu grad de polimerizare 250-400.
H C OH NaOH 20% H C O-Na+ CS2 H C O S C S-Na+ precipitare H2SO4/H2O H C O C S SH
- CS2
H C OH Mtase vscoz
Celofibra este mtase vscoz, tiat n fire i prelucrat ca i bumbacul. Celofanul se obine prin acelai tratament chimic, dar celulozei regenerate i se adaug un plastifiant. diferit de esterificare raportat la unitatea structural C6. Astfel prin nitrare rezult mono-di- i trinitrat de celuloz.
CH2OH HO O HO O
2. Celuloza se poate transforma n derivai prin nitrare sau acetilare. Produii au grad
+ HNO3/
CH2ONO2 HO O O
CH2ONO2
CH2ONO2 O
H2SO4
+
n
HO
+
n
O2NO
ONO2
ONO2
24
POLIZAHARIDE
2. Amidonul
Este polizaharidul de rezerv din plante unde este stocat n fructe, semine, tuberculi, fiind sursa principal de glucoz pentru hrana omului i animalelor. Se formeaz n procesul de fotosintez, din CO2 i H2O, n frunze, unde este hidrolizat enzimatic pn la glucoz, pentru a putea fi transportat n interiorul plantelor. In fructe, semine sau tuberculi, glucoza este trecut din nou n amidon. Forma granulelor i coninutul n amidon este diferit de la plant la plant. Boabele de orez, de gru, de porumb, de linte i tuberculii de cartofi au coninut mare de amidon (1425%). Din cereale i cartofi amidonul se extrage cu ap, din care apoi se depune.
Structura
Amidonul nu este o substan unitar cum este celuloza. El este format din dou componente, amiloza cu structur liniar (10-20%) care se gsete n interiorul granulelor i amilopectina, cu structur ramificat (80-90%) care se gsete n nveliul granulei. Prin hidroliza acid a amidonului se obine D-glucopiranoza iar prin hidroliza enzimatic (cu diastaz) rezult maltoza, cu randament care poate ajunge la 80%, restul fiind izomaltoz.
25
POLIZAHARIDE
CH2OH O OH HO OH
CH2OH HO HO
CH2OH O OH O OH O
CH2OH O OH OH
O HO HO O
CH2OH O OH O n
CH2OH
Amiloza
OH OH
O HO
CH2OH HO O
O HO HO O n
CH2OH
O HO
OH
Unitate de maltoz
CH2OH O OH O OH
CH2OH O OH O OH CH2OH O OH O OH
CH2OH O OH OH
CH2OH O OH OH O CH2 O OH O OH
CH2OH O OH OH
26
POLIZAHARIDE
Proprieti chimice
1. Amidonul formeaz coloraie albastr cu iodul (amiloza) la rece, care dispare la cald. Cnd predomin amilopectina coloraia este violacee-roie. 2. Prin hidroliz acid, la cald, amidonul trece cantitativ n D-glucoz. Se poate conduce
hidroliza parial pn la dextrine (polizaharide cu mase moleculare mai mici ca amidonul). Amestecul de dextrin i maltoz formeaz masa amidonal utilizat ca sirop n industria alimentar
Amidon H2O/H+ to Dextrin Maltoz H+ to Glucoz Masa amidonal
3. Hidroliza enzimatic transform amidonul n maltoz i apoi n glucoz (hidroliza poate fi oprit
la dextrine). Glucoza este transformat apoi n alcool etilic prin adugare de drojdie de bere (care conine maltaz i zimaz).
Zimaza Amilaza Maltaza (10 enzime) H2O (C6H10O5)n H2O n/ C H O n C6H12O6 2 12 22 11 - 2 n CO2 Amidon Maltoz Glucoz Etanol
2n
C2H5OH
27
POLIZAHARIDE
3. Glicogen
Este polizaharidul de rezerv din ficat, muchi i alte esuturi animale. Structura chimic se aseamn cu a amilopectinei, dar cu un grad mai mare de ramificare (dup 10-12 resturi de glucoz apare ramificare).
CH2OH O OH O HO CH2 O OH O OH O OH O O CH2OH O OH O n' HO CH2 O OH OH O CH2OH O OH O CH2OH O OH O OH
28