ANKARA NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS

YKSEK LSANS TEZ

OGZALAT, TUNGUSTAT, MOLBDAT VE FOSFATIN SAF NKONUN SULU ORTAMDAK KOROZYONUNA ETKS

Mehtap KYKOLU

KMYA ANABLM DALI

ANKARA 2010 Her hakk sakldr

TEZ ONAYI Mehtap Kykolu tarafndan hazrlanan Ogzalat, Tungustat, Molibdat ve Fosfatn Saf inkonun Sulu Ortamdaki Korozyonuna Etkisi adl tez almas 06/09/2010 tarihinde aadaki jri tarafndan oy birlii ile Ankara niversitesi Fen Bilimleri Enstits Kimya Anabilim Dalnda YKSEK LSANS TEZ olarak kabul edilmitir.

Danman

: Prof. Dr. A. Abbas Akst

Ankara niversitesi Fen Fakltesi Kimya Anabilim Dal

Jri yeleri

Bakan: Prof. Dr. A. Abbas Akst Ankara niversitesi Fen Fakltesi Kimya Anabilim Dal ye : Do. Dr. Zarife Msrlolu Ankara niversitesi Fen Fakltesi Kimya Anabilim Dal ye : Do. Dr. Glay Bayramolu Gazi niversitesi Fen Fakltesi Kimya Anabilim Dal

Yukardaki sonucu onaylarm.

Prof.Dr.Orhan ATAKOL Enstit Mdr

ZET Yksek Lisans Tezi OGZALAT, TUNGUSTAT, MOLBDAT VE FOSFATIN SAF NKONUN SULU ORTAMDAK KOROZYONUNA ETKS Mehtap KYKOLU Ankara niversitesi Fen Bilimleri Enstits Kimya Anabilim Dal Danman: Prof. Dr. A. Abbas AKST
Ogzalat (C2O42-), tungustat (WO42-), molibdat (MoO42-) ve fosfatn (HPO42-) saf inkonun atmosfere ak 0.5 M NaCl ve 1 M NaCl zeltilerindeki korozyonu zerindeki inhibisyon etkisi potansiyel-zaman, AC-empedans ve akm-potansiyel yntemleriyle incelenmitir. Korozyon hzlar, elektrotlarn saflk derecelerine byk oranda ballk gstermitir. Ogzalat 0.5 M NaCl ortamnda % 99.99luk inkonun korozyonunu yavalatrken, % 99.999luk inkonun korozyonunu hzlandrmtr. Ogzalatn daha az saf olan inko elektrot (% 99.99) zerindeki koruyucu etkisi olaslkla molibdenden kaynaklanmaktadr. Bu nedenle, % 99.95 saflktaki molibdenin farkl deriimlerde ogzalat ieren 0.5 M NaCl, 0.5 M HCl ve 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH zeltilerindeki korozyon davran da incelenmitir. Ogzalat, ntr ve bazik zeltilerde saf molibdenin korozyonunda az da olsa inhibisyon etkisi gstermitir. nhibisyon yzdeleri her ortamda ogzalat deriimiyle deimektedir. Tungustatn 0.5 M NaCl ortamnda % 99.999 saflktaki inko iin inhibisyon yzdeleri olduka yksektir. Fosfat, tungustat ve molibdat % 99.99 saflktaki inkonun korozyonunda daha etkindir. inkonun korozyon davran klorr deriimine bal olup, klorr deriimi arttka korozyon da artmaktadr. 1 M NaCl zeltisinde anyonlarn hibiri % 99.999luk inko iin inhibitr etkisi gstermemitir.

Eyll 2010, 81 sayfa Anahtar Kelimeler: Korozyon, inko, molibden, inhibisyon

ABSTRACT Master Thesis THE EFFECT OF OXALATE, TUNGSTATE, MOLYBDATE AND PHOSPHATE ON CORROSION OF PURE ZINC IN AQUEOUS SOLUTIONS Mehtap KYKOLU Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Prof. Dr. A. Abbas AKST
The inhibition effects of oxalate (C2O42-), tungstate (WO42-), molybdate (MoO42-) and phosphate (HPO42-) were investigated on corrosion of pure zinc metal in aerated 0.5 M NaCl and 1 M NaCl solutions by potential-time, AC-impedance and current-potential methods. The corrosion rates were highly dependent on the purity percent of the electrodes. Oxalate was found to be an effective inhibitor on corrosion of 99.99 % pure zinc, while it caused an increase in corrosion rate of 99.999 % pure zinc in 0.5 M NaCl solution. The protective ability of oxalate on less pure zinc electrode (99.99 %) is caused probably by molybdenum. Thus, the corrosion behaviour of 99.95 % pure molybdenum was also examined in 0.5 M NaCl, 0.5 M HCl and 0.49 M NaCl +

0.01 M NaOH solutions with different oxalate concentrations. Oxalate showed inhibition
effect on pure molybdenum electrode in neutral and basic solutions to a certain degree. The inhibition efficiencies change by oxalate concentration in each medium. The inhibition efficiencies of tungstate for 99.999 % zinc was markedly high in 0.5 M NaCl. Phosphate, tungstate and molybdate were more effective on corrosion of 99.99 % zinc. The corrosion behaviour of zinc depends on chloride concentration; as the chloride concentration increases the corrosion rate also increases. None of the anions behaved as inhibitors on 99.999 % pure zinc in 1 M NaCl solution.

September 2010, 81 pages

ii

Key Words: Corrosion, zinc, molybdenum, inhibition TEEKKR

Ykseklisans eitimim boyunca beni destekleyen, bilgi ve deneyimleriyle bana yol gsteren sevgili hocam Prof. Dr. A. Abbas AKSTe (Ankara niversitesi Kimya Anabilim Dal), Tezin hazrlanmasnda fikirleriyle yol gsteren ve gsterdikleri yakn ilgi ile moral veren sayn jri yeleri Do. Dr. Zarife MISIRLIOLU (Ankara niversitesi Kimya Anabilim Dal) ve Do. Dr. Glay BAYRAMOLUna (Gazi niversitesi Kimya Anabilim Dal), Deneysel almalarm srasnda tecrbelerini benimle paylaan ve her konuda yardmc olan arkadam Ar. Gr. Turan YANARDAa (Ankara niversitesi Kimya Anabilim Dal), Beni her konuda destekleyen, yreklendiren sevgili aileme ve her zaman yanmda olan biricik Anneanneme, Sevgi, sayg ve tm itenliimle, Teekkr ederim.

Mehtap KYKOLU Ankara, Eyll 2010

iii

NDEKLER

ZET................................................................................................................................ i ABSTRACT .................................................................................................................... ii TEEKKR .................................................................................................................. iii SMGELER DZN ..................................................................................................... vi EKLLER DZN ..................................................................................................... vii ZELGELER DZN ................................................................................................ xi 1. GR .......................................................................................................................... 1 2. KURAMSAL TEMELLER VE KAYNAK ZETLER ....................................... 3 2. 1 Korozyon Tanm .................................................................................................... 3 2.2 Sulu Ortam Korozyonunun Termodinamii ........................................................ 4 2.2.1 Elektrokimyasal seriler......................................................................................... 4 2.2.2 Nernst denklemi .................................................................................................... 8 2.2.3 Pourbaix diyagramlar.......................................................................................... 9 2.3 Elektrot Kinetii ..................................................................................................... 11 2.3.1 Deriim ve diren polarizasyonu ....................................................................... 19 2.4 Korozyon Kinetii .................................................................................................. 22 2.5 Korozyon eitleri ................................................................................................. 27 2.5.1 Genel korozyon .................................................................................................... 27 2.5.2 Galvanik korozyon .............................................................................................. 27 2.5.3 ukur korozyonu ................................................................................................ 28 2.5.4 Taneleraras korozyon ........................................................................................ 29 2.5.5 Erozyon korozyonu ............................................................................................. 29 2.5.6 Yorulma korozyonu ............................................................................................ 30 2.5.7 Kaynak korozyonu .............................................................................................. 30 2.5.8 Gerilim ve atlama korozyonu ........................................................................... 30 2.5.9 Hidrojen krlganl korozyonu ........................................................................ 31 2.6 Korozyon Hzn Belirleme Yntemleri................................................................ 31 2.6.1 Ktle kayb yntemi ............................................................................................ 32 2.6.2 Tafel ekstrapolasyon yntemi ............................................................................ 32 2.6.3 Katodik tafel ekstrapolasyon yntemi............................................................... 32

iv

2.6.4 Lineer polarizasyon yntemi .............................................................................. 34 2.6.5 Elektrokimyasal empedans spektroskopisi ....................................................... 35 2.7 Korozyonu nleme Yntemleri ............................................................................ 39 2.7.1 Malzeme seimi.................................................................................................... 39 2.7.2 nhibitrler .......................................................................................................... 39 2.7.2.1 Katodik inhibitrler ......................................................................................... 40 2.7.2.2 Anodik inhibitrler .......................................................................................... 40 2.7.2.3 Karma inhibitrler ........................................................................................... 40 2.7.3 Kaplamalar .......................................................................................................... 41 2.7.4 Anodik koruma ................................................................................................... 41 2.7.5 Katodik koruma .................................................................................................. 42 2.8 Kaynak zetleri ..................................................................................................... 43 3. MATERYAL VE YNTEM ................................................................................... 48 3.1 Materyal .................................................................................................................. 48 3.2 Yntem .................................................................................................................... 50 4. ARATIRMA BULGULARI .................................................................................. 52 5. TARTIMA VE SONU......................................................................................... 74 5.1 Sonular .................................................................................................................. 77 KAYNAKLAR ............................................................................................................. 80 ZGEM .................................................................................................................. 81

SMGELER DZN

ikor Ekor bA bK RP Cdl F n t A m

Korozyon Akm Korozyon Potansiyeli Anodik Tafel Eimi Katodik Tafel Eimi Polarizasyon Direnci ift tabaka kapasitans nhibisyon Faraday Sabiti Aktarlan Elektron Says Zaman Aral Yzey Alan Ktle Kayb KISALTMALAR DZN

SHE SCE SEM EDS EIS

Standart Hidrojen Elektrodu Doygun Kalomel Elektrodu Taramal Elektron Mikroskobu Enerji Dalm X-n Spektroskopisi Elektrokimyasal Empedans Spektroskopisi

vi

EKLLER DZN

ekil 2.1 inko-su sistemi iin Pourbaix diyagram ..................................................... 10 ekil 2.2 Kristal rgsndeki (L) ve zeltideki (S) metal katyonlarnn enerji kuyular A. Anodik znmenin baskn olduu durum B. Denge konumu............................................................................................................ 12 ekil 2.3 Kristal yap kusurlar ...................................................................................... 14 ekil 2.4 Denge konumunda metal/zelti arayz serbest enerji deiimi .................. 14 ekil 2.5 Anodik ar gerilim uygulanan bir metalin zelti arayzndeki serbest enerji deiimi ..................................................................................... 15 ekil 2.6 Aktivasyon polarizasyonu iin anodik polarizasyon erisi ........................... 17 ekil 2.7 Polarizasyon erisi elde etmek iin kullanlan devre...................................... 18 ekil 2.8 Deriim ve aktivasyon polarizasyonlarn gsteren anodik polarizasyon erisi ................................................................................................................ 20 ekil 2.9 Deriim, aktivasyon ve diren polarizasyon etkilerini gsteren anodik polarizasyon erisi .......................................................................................... 21 ekil 2.10 Anodik ynde polarize edilmi bir metalin anodik ve katodik korozyon reaksiyonlar iin birletirilmi aktivasyon polarizasyon erisi .................... 23

ekil 2.11 Tafel Ekstrapolasyon yntemi ile korozyon akmnn (ikor) bulunuu .....................................................................................................33
ekil 2.12 Polarizasyon direncininin lineer polarizasyon yntemi ile belirlenii .......... 34 ekil 2.13 Yk transfer kontroll reaksiyonun olduu metal/zelti arayznn empedans diyagram...................................................................................... 37 ekil 2.14 Difzyon kontroll reaksiyonun olduu bir metal/zelti arayznn empedans diyagram....................................................................................... 38 ekil 2.15 Pasifleme zellii gsteren bir metalin pasiflik erisi ................................ 42 ekil 3.1 Deney dzeneinin ematik gsterimi ............................................................ 49 ekil 3.2 Deney hcresinin ematik gsterimi ............................................................... 49 ekil 4.1 % 99.999 saflktaki inkonun 25Cda 0.5 M NaCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-3 M WO42- (), 10-3 M MoO42- () ve 10-3 M HPO42- () ieren 0.5 M NaCl zeltilerindeki potansiyel-zaman erileri ........................ 55 ekil 4.2 % 99.999 saflktaki inkonun 25Cda 0.5 M NaCl () ve 10-3 M vii

C2O42- (), 10-3 M WO42- (), 10-3 M MoO42- () ve 10-3 M HPO42- () ieren 0.5 M NaCl zeltilerindeki akm younluu-potansiyel erileri ........ 55 ekil 4.3 % 99.999 saflktaki inkonun 25Cda 0.5 M NaCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-3 M WO42- (), 10-3 M MoO42- () ve 10-3 M HPO42- () ieren 0.5 M NaCl zeltilerindeki empedans erileri.................................... 56 ekil 4.4 % 99.99 saflktaki inkonun 25Cda 0.5 M NaCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-3 M WO42- (), 10-3 M MoO42- () ve 10-3 M HPO42- () ieren 0.5 M NaCl zeltilerindeki potansiyel-zaman erileri ...................... 58 ekil 4.5 % 99.99 saflktaki inkonun 25Cda 0.5 M NaCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-3 M WO42- (), 10-3 M MoO42- () ve 10-3 M HPO42- () ieren 0.5 M NaCl zeltilerindeki akm younluu-potansiyel erileri ....... 58 ekil 4.6 % 99.99 saflktaki inkonun 25Cda 0.5 M NaCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-3 M WO42- (), 10-3 M MoO42- () ve 10-3 M HPO42- () ieren 0.5 M NaCl zeltilerindeki empedans erileri.................................. 59 ekil 4.7 % 99.99 saflktaki inkonun 25Cda 0.5 M NaCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-2 M C2O42- () ve 10-1 M C2O42- () ieren 0.5 M NaCl zeltilerindeki potansiyel-zaman erileri ..................................................... 59 ekil 4.8 % 99.99 saflktaki inkonun 25Cda 0.5 M NaCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-2 M C2O42- () ve 10-1 M C2O42- () ieren 0.5 M NaCl zeltilerindeki akm younluu -potansiyel erileri .................................... 60 ekil 4.9 % 99.99 saflktaki inkonun 25Cda 0.5 M NaCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-2 M C2O42- () ve 10-1 M C2O42- () ieren 0.5 M NaCl zeltilerindeki empedans erileri ................................................................. 60 ekil 4.10 % 99.999 saflktaki inkonun 25Cde 1 M NaCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-3 M WO42- (), 10-3 M MoO42- () ve 10-3 M HPO42- () ieren 1 M NaCl zeltilerindeki potansiyel-zaman erileri ...................... 62 ekil 4.11 % 99.999 saflktaki inkonun 25Cde 1 M NaCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-3 M WO42- (), 10-3 M MoO42- () ve 10-3 M HPO42- () ieren 1 M NaCl zeltilerindeki akm younluu-potansiyel erileri ........ 62 ekil 4.12 % 99.999 saflktaki inkonun 25Cde 1 M NaCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-3 M WO42- (), 10-3 M MoO42- () ve 10-3 M HPO42- () ieren 1 M NaCl zeltilerindeki empedans erileri.................................... 63 viii

ekil 4.13 % 99.999 saflktaki inkonun 25Cda 1 M NaCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-2 M C2O42- () ve 10-1 M C2O42- () ieren 1 M NaCl zeltilerindeki potansiyel- zaman erileri ................................................... 63 ekil 4.14 % 99.999 saflktaki inkonun 25Cda 1 M NaCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-2 M C2O42- () ve 10-1 M C2O42- () ieren 1 M NaCl zeltilerindeki akm younluu-potansiyel erileri .................................... 64 ekil 4.15 % 99.999 saflktaki inkonun 25Cda 1 M NaCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-2 M C2O42- () ve 10-1 M C2O42- () ieren 1 M NaCl zeltilerindeki empedans erileri ................................................................ 64 ekil 4.16 % 99.95 saflktaki molibdenin 25Cda 0.5 M NaCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-2 M C2O42- () ve 10-1 M C2O42- () ieren 0.5 M NaCl zeltilerindeki potansiyel-zaman erileri .................................................... 66 ekil 4.17 % 99.95 saflktaki molibdenin 25Cda 0.5 M NaCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-2 M C2O42- () ve 10-1 M C2O42- () ieren 0.5 M NaCl zeltilerindeki akm younluu- potansiyel erileri .................................... 66 ekil 4.18 % 99.95 saflktaki molibdenin 25Cda 0.5 M NaCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-2 M C2O42- () ve 10-1 M C2O42- () ieren 0.5 M NaCl zeltilerindeki empedans erileri ................................................................ 67 ekil 4.19 % 99.95 saflktaki molibdenin 25Cda 0.5 M HCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-2 M C2O42- () ve 10-1 M C2O42- () ieren 0.5 M HCl zeltilerindeki potansiyel-zaman erileri .................................................... 69 ekil 4.20 % 99.95 saflktaki molibdenin 25Cda 0.5 M HCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-2 M C2O42- () ve 10-1 M C2O42- () ieren 0.5 M HCl zeltilerindeki akm younluu- potansiyel erileri .................................... 69 ekil 4.21 % 99.95 saflktaki molibdenin 25Cda 0.5 M HCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-2 M C2O42- () ve 10-1 M C2O42- () ieren 0.5 M HCl zeltilerindeki empedans erileri ................................................................. 70 ekil 4.22 % 99.95 saflktaki molibdenin 25Cda 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH
() ve 10 M C2O4 (), 10 M C2O4 () ve 10 M C2O4 ()
-3 2-2 2-1 2-

ieren 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH zeltilerindeki potansiyel-zaman erileri ........................................................................................................... 72 ekil 4.23 % 99.95 saflktaki molibdenin 25Cda 0.49 M NaCl +0.01 M NaOH ix

() ve 10 M C2O4 (), 10 M C2O4 () ve 10 M C2O4 ()

-3

2-

-2

2-

-1

2-

ieren 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH zeltilerindeki akm younluupotansiyel erileri ......................................................................................... 72 ekil 4.24 % 99.95 saflktaki molibdenin 25Cda 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH
() ve 10 M C2O4 (), 10 M C2O4 () ve 10 M C2O4 ()
-3 2-2 2-1 2-

0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH zeltilerindeki empedans erileri............... 73

ZELGELER DZN

izelge 2.1 Standart Elektrot Potansiyel Serisi (25C) ................................................... 5 izelge 4.1 % 99.999 saflktaki inkonun 25Cda 0.5 M NaCl ve 10-3 M C2O42-, WO42-, MoO42- ve HPO42- ieren 0.5 M NaCl zeltilerinde belirlenen korozyon karakteristikleri ......................................................................... 54 izelge 4.2 % 99.99 saflktaki inkonun 25Cda 0.5 M NaCl ve 10-3 M C2O42-, 10-2 M C2O42-, 10-1 M C2O42-, 10-3 M WO42-, 10-3 M MoO42- ve 10-3 M HPO42-ieren 0.5 M NaCl zeltilerinde belirlenen korozyon karakteristikleri .......................................................................................... 57 izelge 4.3 % 99.999 saflktaki inkonun 25Cda 1 M NaCl ve 10-3 M C2O42-, 10-2 M C2O42-, 10-1 M C2O42-, 10-3 M WO42-, 10-3 M MoO42- ve 10-3 M HPO42- ieren 1 M NaCl zeltilerinde belirlenen korozyon karakteristikleri .......................................................................................... 61 izelge 4.4 % 99.95 saflktaki molibdenin 25Cda 0.5 M NaCl ve 10-3 M C2O42- , 10-2 M C2O42- ve 10-1 M C2O42- ieren 0.5 M NaCl zeltilerinde belirlenen korozyon karakteristikleri ......................................................... 65 izelge 4.5 % 99.95 saflktaki molibdenin 25Cda 0.5 M HCl ve 10-3 M C2O42- , 10-2 M C2O42- ve 10-1 M C2O42- ieren 0.5 M HCl zeltilerinde belirlenen korozyon karakteristikleri ......................................................... 68 izelge 4.6 % 99.95 saflktaki molibdenin 25Cda 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH ve 10-3 M C2O42- , 10-2 M C2O42- ve 10-1 M C2O42- ieren 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH zeltilerinde belirlenen korozyon karakteristikleri ........................................................................................... 71

xi

1. GR Doadaki filizlerinden ayrtrlarak elde edilen metaller ve alamlar, iinde bulunduklar ortamla etkileerek kimyasal veya elektrokimyasal yolla en kararl halleri olan doadaki bileiklerine dnme eilimi gsterirler. Bu eilim nedeniyle metalik malzemelerde meydana gelen paslanma veya kimyasal yolla olan deiimlere korozyon denir. Korozyon sonucu metalin fiziksel, kimyasal, mekanik veya elektriksel zelliklerinde istenmeyen deiiklikler olur. Korozyon srasnda znen veya anan metal ya iyon olarak ortama geer ya da oksit veya hidroksit gibi znmeyen bir bileik oluturarak metal zerinde kalr. Metallerin ok eitli kullanm alanlar vardr ve nlem alnmazsa zamanla az veya ok korozyona urarlar. Atmosfer etkisinde kalan btn elik yaplar, kprler, direkler ve tm motorlu aralar; su ve toprakla temas olan iskele ayaklar, gemiler, buhar kazanlar, su borular vb. metalik yaplar korozyon nedeniyle ksa srede kullanlamaz hale gelebilir. Korozyonla anan ve ilevini kaybeden malzemelerin deitirilmesi malzeme ve iilik kaybna, deitirilmemesi durumunda ise i kazalarna ve daha byk kayplara neden olur. Korozyonun sebep olduu kayp sadece malzeme ve iilik maliyeti ile snrl olmayp, korozyona urayan malzemenin deitirilmesi srasnda iletmenin belirli bir sre duraklatlmas, bir yer alt tanknda veya boru hattnda korozyon nedeniyle oluan hasarn belirlenmesine kadar geen sredeki kayplar ve gda, ila ve tekstil sektrlerinde korozyonla oluan katyonlarn rne kararak rn kirletmesi, dier korozyon kayplarna rnektir. Korozyon sonucu enerji harcanarak retilen metalin bir ksm eski haline dnr. Bu da lke ekonomisine byk zarar verir. Bu nedenle, metal malzemenin kullanld her alanda korozyon gz nne alnmaldr. rnein, retilen bir eliin korozyona dayankllnn artrlmas, kullanld ortamda korozyondan korunabilmesi iin kaplama, boya vb. nlemler alnmaldr. Bu almada, alam elementi olarak ve dier metallerin katodik korunmasnda kullanlan inko metalinin korozyonu incelenmitir. inko, ok negatif bir elektrot

potansiyeline (-0,764 V) sahip olduu iin ok aktiftir ve katodik korumada kurban anot olarak kullanlr. Olduka negatif elektrot potansiyeline ramen, normal atmosfer koullarnda ntr zeltilerde metalin daha fazla reaksiyona girmesini nleyen koruyucu bir oksit veya hidroksit tabakas oluur. Oluan bu tabaka metalin korozyon direncini artrr. Bu nedenle, inko demir ve eliin korozyondan korunmasnda kullanlr. Galvanizlenen yzeydeki oksit tabakas tm pH aralklarnda kararl olmadndan, asidik zelti veya SO2 ieren atmosfer koullar galvanizli yzey iin koroziftir. Korozyon direncini artrmak iin ortama organik veya inorganik inhibitr eklenebilir. nhibitrler yzeyde adsorplanarak yzeyi kapatabilir veya H+ gibi indirgenebilen iyonlar kendine balayarak korozyonu nleyebilir. Malzemenin korozyona dayanklln artran dier metotlar ise soy metal, boya ve oksitle kaplamadr. Bu almada, ogzalat, tungustat, molibdat ve mono hidrojen fosfat bileiklerinin ntr ortamda saf inko metalinin korozyon hzna etkisi incelenmitir.

2. KURAMSAL TEMELLER VE KAYNAK ZETLER 2.1 Korozyon Korozyon, metal ve alamlarn evresiyle olan kimyasal ve elektrokimyasal reaksiyonlar sonucu bozulmasdr. Korozyon, metalin fiziksel, kimyasal, mekanik veya elektriksel zelliklerinde istenmeyen deiikliklere neden olur. Metallerin yksek scaklklarda ortamda bulunan oksijen, kkrt dioksit ve halojenlerle reaksiyona girerek oksitlenmesine kimyasal korozyon veya kuru ortam korozyonu denir. Atmosfer, toprak vb. sulu ortamlarda metal/zelti arayznde meydana gelen korozyon ise elektrokimyasal korozyondur. Elektrokimyasal korozyon, sulu ortam korozyonu olarak da bilinir. Kimyasal ve elektrokimyasal korozyonun her ikisinde de mekanizma elektrokimyasaldr. Tm korozyon trlerinde korozyon metal ile ortamn temas yeri olan arayzde oluur. Arayzde oluan korozyon rnleri az znen bileikler ise, metal yzeyinde birikir, aksi halde ortama geer. Metalin korozyona urayabilmesi iin, metal yzeyinde anodik ve katodik blgeler olumaldr. Bu blgeler birbirlerinden kalc olarak ayrlm olabilir veya srekli deiebilir. Dolaysyla, yzeydeki bir nokta korozyon srasnda anodik veya katodik zellik gsterilebilir. Metal bir elektrolite daldrldnda yzeyde oluan anodik ve katodik blgeler arasnda akm iletimi balarsa, metal korozyona urar. Anottaki ykseltgenme reaksiyonu ile metal elektron kaybederek znr. Me(k) + ne- Men+(aq) [yonize, hidratize ve znm halde]

Katotta ise anottan gelen elektronlar ile indirgenme reaksiyonu oluur. Anot veya katot reaksiyonlar tek bana gerekleemez, ikisi de birbirine bamldr. Katot reaksiyonu iki trl olabilir: i) znm oksijenin indirgenmesi O2(aq) + 4e- + 2H2O 4OH-(aq) ii) Hidrojen iyonlarnn indirgenmesi 2H+(aq) + 2e- H2(g) (2.2) (2.1)

Ntr ortamda, oksijenin indirgenmesi nemlidir. Korozyon hz suda znen oksijen miktarna bal olup, hava ile dengedeki suda ktlece 6-8 ppm oksijen bulunur. Asidik zeltilerde ise hidrojen iyonu deriimine, yani zelti pHsna bal olarak hidrojen iyonu indirgenme reaksiyonu oksijen indirgenme reaksiyonuna kyaslanabilir oranda hatta tek bana gerekleebilir. Bu da korozyon hznn artmasna sebep olur. Bazik zeltilerde korozyon hz, az znen hidroksit tabakasnn olumasyla azalr. 2.2 Sulu Ortam Korozyonunun Termodinamii 2.2.1 Elektrokimyasal seriler Anot ve katot reaksiyonlar arasndaki potansiyel fark, elektrot reaksiyonlarnn termodinamiinden domaktadr. Bu potansiyel farknn kaynann anlalmasyla, sulu ortam korozyon prosesi anlalabilir. Bir elekrolitik hcre, anot, katot ve elektrolit zeltisinden oluur. Anot ve katodun her biri bir yar hcre oluturur. Metal iine daldrld zeltiye kar bir potansiyel oluturur. Bu potansiyel, pozitif ykl metal katyonlarnn zeltiye salnmasyla birlikte negatif ykl metalin

oluumundan kaynaklanr, nk katyonlarn oluumu metal zerinde elektron fazlalna sebep olur. Oluan potansiyel fark mutlak olarak llemez. Ancak iki elektrot arasndaki potansiyel fark llebilir. kinci elektrot referans elektrot ise, okunan potansiyel sabittir. Okunan, metalin referans elektroda kar llen potansiyelidir. Ayrca, iki yar hcre ayn referans elektroda kar llrse, karlatrlabilirler. Birim aktiflikteki metal iyonlarnn bulunduu zeltiye ayn cinsten metal daldrlrsa, sabit potansiyel fark gsterir. Metallerin standart hidrojen elektroduna kar llen potansiyelleri, metallerin standart elektrot potansiyelleri serisidir. 25Cdeki normal elektrot potansiyellerinin serisi baz referans elektrotlarn potansiyelleriyle birlikte izelge 2.1dedir. Daha kapsaml potansiyel deerleri literatrde verilmitir (Weast 1972). izelge 2.1deki potansiyeller standart hidrojen elektroduna (SHE) kar llmtr. ou deneysel almada olduu gibi baka bir referans elektrot kullanlrsa, deerler deiir. rnein, doygun kalomel elektrodu (SCE) +0.231 V (SHE) potansiyele sahiptir. SCE referans alnrsa, izelge 2.1deki deerler 0.231 V negatif ynde kaydrlmaldr. rnein; demir elektrot potansiyeli -0.44 V (SHE) iken -0.67 V (SCE) olur. izelge 2.1 Standart Elektrot Potansiyel Serisi (25C) ndirgenme Yar Tepkimeleri Au+3 + 3e- Au Ag+ + e- Ag O2+2H2O+4e- 4OHCu+2 + 2e- Cu 2H+ + 2e- H2 Pb+2 + 2e- Pb Sn+2 + 2e- Sn Ni+2 + 2e- Ni Cd+2 + 2e- Cd Fe+2 + 2e- Fe Zn+2 + 2e- Zn Al+3 + 3e- Al Mg+2 +2e- Mg Na+ + e- Na 5 Potansiyeli (Volt ) +1.500 SOY +0.799 +0.401 +0.340 0 -0.126 -0.136 -0.250 -0.403 -0.440 -0.760 -1.662 -2.363 -2.714 AKTF

Bir reaksiyonun serbest enerjisi (G) ile reaksiyonun potansiyeli (E) arasndaki bant: G = -z EF dir. Burada z, elektron says ve F, Faraday sabitidir. Bir reaksiyonun kendiliinden meydana gelebilmesi iin G negatif olmaldr. Bylelikle, E pozitif olacaktr. izelge 2.1 baz metallerin greceli indirgenme eilimlerini gstermektedir. Elektrot potansiyelleri dinamik dengedeki metale dayanmaktadr. rnein, demir -0.44 V (SHE)da belirli bir hzla znr ve ayn hzla ker. Bu hz sfr yk akm younluu olarak bilinir. Aktif metaller zeltide kolaylkla katyona dnrler. Soy metallerin iyonlamas, katyona dnmesi daha zordur. Bir elektrolit iinde aktif bir metalle daha az aktif olan baka bir metal arasnda elektriksel iletim varsa, rnein, birbirlerine bir tel ile balysa, aktif olan metal znecektir. znen metalden ayrlan elektronlar tel zerinden daha az aktif olan metale gider ve bu metal yzeyinde katot reaksiyonuyla harcanr. Katot reaksiyonu, zeltide bulunan az aktif metal katyonlarnn, znm oksijen gaznn veya hidrojen iyonlarnn indirgenmesi eklinde olabilir. rnein; inko bakra gre anodiktir. inko metali bakr iyonlarn ieren bir zeltiyle temas ederse, bakr iyonlar yzeyde ker ve inko znerek zeltiye karr: Zn(k) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(k) (2.3)

Elektronlar, elektrot potansiyeli daha pozitif olan elektroda, yani indirgenme potansiyeli daha byk elektroda gider. Potansiyeli daha pozitif olan elektrot katot olup, llen potansiyel fark yukardaki rnekte +0.337-(-0.763) = +1.1 V olur. Bu durumda G negatif olur. inko metali, ortamda znm bakr iyonlar bulunduunda kararsz olup, katot ve anot reaksiyonlar yledir: (i) (ii) Zn Zn2+ + 2e- (anot) Cu2+ + 2e- Cu (katot)

E deerinin pozitif olmas iin, katot indirgenme reaksiyonu potansiyeli EKnin anot ykseltgenme reaksiyonu potansiyeli EA daha byk, yani katot anottan daha pozitif potansiyele sahip olmaldr. Katot elektronlar ekerken, anot elektronlar verir. Bu ekilde, bir korozyon hcresi galvanik olarak anottan katoda elektron ak salayarak alr. Korozyon srasnda katot ve anot blgeleri bu elektron akyla oluur. Galvanik hcrelerde kimyasal enerji elektrik enerjisine dnr. Galvanik hcrede olduu gibi, kendiliinden oluan bir korozyon hcresi ile elektroliz hcresi arasnda fark vardr. nk elektrolizde elektrik enerjisi kimyasal enerjiye dntrlr. Reaksiyonun yrmesi iin, anyonlar ykseltgenme iin anoda ve katyonlar indirgenme iin katoda ynlendirilmelidir. Suyun platin elektrotla elektrolizinde, hidrojen iyonlar katotta indirgenerek H2 olutururken, OH- iyonlarnn anotta ykseltgenmesinden de O2 gaz aa kar. OH- iyonlar anoda, H+ iyonlar ise katoda gittii iin anot katoda gre daha pozitif olmaldr. ki hcrede de anodik prosesle retilen elektronlar, anotla katot arasndaki devrede katota giderek indirgenme prosesinde yer alr. ok sayda metalin elektrot potansiyelleri ya dorudan llerek ya da termodinamik veriler kullanlarak elde edilmitir. Bu ekilde elde edilen standart potansiyellerden bazlar izelge 2.1de verilmitir. Bu tablo yardmyla korozyon olaylarnn ounu anlamak mmkndr. Fakat bu tablodaki deerler iki nedenden dolay ou korozyon reaksiyonlarnda dorudan kullanlamaz. Birincisi, metal yzeyleri genellikle bir filmle kapldr ve bu film metal potansiyelini deitirir. kincisi, zeltideki metal iyonlarnn aktiflikleri genellikle 1den kktr. Bu da metal potansiyelinin deimesine neden olur. Aktiflik terimi etkin veya termodinamik deriimi ifade eder. ift bileenli bir alamda aktiflik terimi atomlar arasndaki kk etkileimleri yanstr ve zeltinin ss olarak ortaya kar. Elektrolit ierisinde bu terim, kar ykl iyonlar arasndaki etkileimleri yanstr. Elektrolitteki kar ykl iyonlarn birbirlerine uyguladklar ekim kuvveti, elektrolitin etkin deriiminin llenden farkl olmasna neden olur. zeltinin deriimi arttka, karlkl ekim etkisi de artar. Dzeltme faktr, , aktiflik katsays, aktiflik a

ile molalite m arasndaki orana eittir. <1 olduu durumlarda a= m bants yazlr. zelti seyreltildike, 1e yaklar, nk kar ykl iyonlar arasndaki mesafe artarken iyonlar aras etkileim azalr. Deriim ok yksek olmad srece (< 10-3 M) aktiflik ile deriim eit kabul edilir. 2.2.2 Nernst denklemi izelge 2.1de verilen potansiyeller, birim aktiflie sahip metal katyonlarnn bulunduu zelti ile temasta olan metallere aittir. Bu deerlerin aktiflik 1den farkl olduunda, nasl deitiini anlamak iin Nernst denklemini inceleyelim: Emetal = E + RT/zF ln aMe = E + 2.303 RT/zF log aMe Emetal = E + 0.0591 log aMe z=1 iin (2.4) (2.5)

Burada Emetal metalin potansiyelini, aMe metal iyonlarnn aktifliini, R ideal gaz sabitini, T mutlak scakl, z iyon deerliini ve F ise Faraday sabitini ifade etmektedir. 25Cde z=1 iin, potansiyel aktiflikteki her 10 kat deiimde 59.1 mV kadar deiecektir. Termodinamik denklemlerden tretilen Nernst denkleminin (Potter 1961) en genel hali: E = E + 2.303 RT/zF log(aykseltgenmi/aindirgenmi)

Bir metalin znmesinde yar-hcre reaksiyonun denklemi (2.4) ile ifade edilir: Me Mez+(aq) + zeMetal aktifletike, potansiyeli daha negatif olur. znme sonucunda aktiflik artarsa, yani, znme hz metal katyonlarnn difzyon hzndan daha fazla olur veya snrl bir zelti hacminde znme oluyorsa, metalin elektrot potansiyeli daha soy hale gelir.

Denklem (2.3) inko metalinin znm bakr iyonlaryla yer deitirerek korozyona uradn gsteriyor. Pratikte, bu reaksiyonun tamamlanmas bakr iyonlarn ieren zeltinin tamamnn inko ile temasta olmasna baldr. Teorik olarak tepkime, yarhcre reaksiyonlarnn potansiyelleri eitlenene kadar devam eder. Bu durumdan aktifliklerinin bal deerleri belirlenir. EZn = ECu -761 + 29.6 log aZn2+ = 340 + 29.6 log aCu2+ log aCu2+ / aZn2+ =-37 bulunur. Bu deer inko elektrodunun znm bakr iyonlarnn tamamna yaknn zeltiden uzaklatrdn ifade etmektedir. 2.2.3 Pourbaix diyagramlar Olas tm korozyon olaylarn deerlendirmek iin hangi rnlerin oluabileceini bilmek gerekir. ok sayda metalin sulu ortamda verebilecekleri reaksiyonlarn termodinamik verilerinden (Pourbaix 1949, Pourbaix 1963), oksit ve hidroksitlerin znrlk verileri ve reaksiyonlarnn denge sabitleri birletirilerek Pourbaix diyagramlar oluturulmutur (Pourbaix 1949). Pourbaix diyagramlar, termodinamik olarak kararl fazlarn elektrot potansiyeli ve pH fonksiyonuna balln gsterir. inko-su sistemi iin Pourbaix diyagram ekil 2.1de verilmitir (Pourbaix 1963). inko ok geni bir pH aralnda korozyona urar, nk inko metali pH 8e kadar katyonlar ve bazik artlarda da oksianyonlar oluturur. z = 2 iin

ekil 2.1 inko-su sistemi iin Pourbaix diyagram (25 C) inko-su sisteminin Pourbaix diyagramnda inkonun su ile reaksiyonunun farkl blgeye ayrld grlmektedir. Geni asidik ve dar bazik bir aralkta znen rn olumaktadr. Bunlar korozyon blgeleridir. Bu iki blge arasnda ise az znen bir film oluuyor. Bu film korozyonu engelleyebilecei iin nemlidir. Bu blgeye pasif blge ad verilir. Metalin termodinamik olarak kararl olduu nc blgede ise korozyon olmaz. Bu blge de baklk blgesidir. Pourbaix diyagram korozyon, pasiflik ve baklk olmak zere genel blgeye ayrlr. Blge snrlar genellikle aktiflik 10-6 alnarak belirlenir. Pourbaix diyaramlar korozyon reaksiyonlarn anlamak iin nemli bir termodinamik kaynaktr. Fakat diyagramlar korozyon olaylarn tahmin iin dorudan kullanlamaz. Diyagramlarn kullanlnda iki temel snrlama vardr. Birinci snrlama kinetik verilerin eksikliinden doar. Diyagramlar, sadece termodinamik verilere dayanr,

10

kinetik adan hibir bilgi iermez. Pratikte, baz reaksiyonlar Pourbaix diyagramlarnda olumas beklenmeyen blgelerde de oluur. Bazen bu blgeler kritik neme sahiptir. kinci snrlama ortamn saflndan kaynaklanr. Diyagramlar, saf metallerin saf su ile bilinen reaksiyonlarndan tretilmitir. Pratikte, korozyon problemleri znm tuz ieren sudan kaynaklanr. Bu nedenle, tuzun sebep olduu ilave reaksiyonlar da gz nnde bulundurulmal ve diyagramlarda gsterilmelidir. Bu amala almalar yaplmtr. rnein, Brksel eme suyunda bakr metali (Pourbaix 1970). ou durumda bu ekilde hazrlanm diyagramlar yoktur. Metalin ierdii safszlk da ilave reaksiyonlara sebep olabilir. Korozyon, baklk ve pasiflik olarak iaretlenen blgeler denge konumunda srayla korozyonun oluabilecei, oluamayaca ve hi olumad artlar temsil etmektedir. Pasiflik bozulup korozyon oluabilir, fakat baklk bozulmaz. Pasiflik blgesinde metal yzeyinde koruyucu bir film olumazsa, metal znr. Filmin kimyasal veya mekanik yollarla geici bir sre bozulmasnn sonucu, ok yksek hzda znme olabilir. Metal potansiyeli baklk blgesine kadar dlrse, metal korozyondan korunur. Katodik korumada temel budur. 2.3 Elektrot Kinetii Elektrot reaksiyonlar izelge 2.1 ile balantl olarak tanmlanp denge konumunda net bir deiim olmad belirtildi. znme veya kmenin meydana geldii net bir deiimin olmas iin, bir yndeki reaksiyon hzlanrken dier yndeki reaksiyonu yavalatacak ekilde elektrot potansiyeli denge konumundan kaydrlmaldr. Metaller genelde bir oksit tabakas ile kapl olduundan, metal bir elektrolite daldrlmadan bu tabaka yzeyden temizlenmelidir. Baz oksitler, asit ve bazla kuvvetli reaksiyon verir, fakat ou reaksiyona girmez. Bu nedenle, ntr ortamda oksit tabakalarnn kaldrlmas ya olduka yava ya da hi mmkn deildir. Baz oksitler, szkonusu metalle temasta iken daha hzl znrler. Oksitle kapl bir metal, zelti ierisinde oksitlenmemi halinden ok farkl zellikler gsterir. ncelikle, yzeyi kaplanmam saf bir metalin znme reaksiyonunu ele alalm.

11

Yzeydeki metal atomlar kristal yapsyla eleen enerji eikleri bulunur. Atomlarn zeltiye geebilmesi iin belirli bir enerjiye ulamas gerekir. Bu enerji eiini gemi olanlara aktiflemi atomlar, gerekli olan enerjiye ise aktivasyon enerjisi denir. Aktivasyon enerjisini kazanan metal atomlar katyona dnrken, yzeydeki su moleklleri tarafndan bir kafes iine alnarak hidratlanm katyonlar oluur. lk ve son enerji eikleri ekil 2.2.ada gsterilmitir (Hoar 1959). Sonraki enerji eii daha aadadr, proses soldan saa doru ilerler ve metal znr. Dengeye ulaldnda, enerji eikleri ayn seviyeye gelir (ekil 2.2.b). leri ve geri reaksiyonlar yledir: Me Mez+(aq) + zeMez+(aq) + ze- Me Anodik znme ve katodik kme ayn hzda ilerler, buna sfr yk akm younluu denir. ou metal iin akm younluu 10-1 ile 10-5 Acm-2 arasnda iken, gei metallerinde daha dk deerlere sahiptir.

ekil 2.2 Kristal rgsndeki (L) ve zeltideki (S) metal katyonlarnn enerji kuyular a. Anodik znmenin baskn olduu durum, b. Denge konumu Metal katyonlarnn przl yzeyden uzaklamas, przsz yzeyden uzaklamasna gre daha kolaydr. nk przl yzeyde atomla yzey arasndaki ba says przsz olduu duruma gre daha az ve istiflenme daha dzensizdir. Bu nedenle, znme tane snrlarnda, yer deitirme olan yerlerde, yzey yar dzlemlerinde vb. 12

ilerler. Saf bir metalde dahi ok fazla dzensizlik bulunur. Safszlklar tane snrlarnda ve istiflenmenin dzensiz olduu dier blgelerde younlar. Bylece, hem fiziksel hem de kimyasal heterojenlik bulunur. Bir kristal zerinde oluabilecek yzey kusurlar ekil 2.3de grlmektedir. Bu kusur, znme, ekirdeklemesi ve korozyon olaylarnda nemlidir. Tersinir bir olayn ilk ve son hallerinin enerji eikleri ekil 2.4de ematik olarak izilmitir (Hoar 1959). GA* ve GK* srayla kristalden ve zeltiden gei halinin oluum standart serbest enerji deiimleridir (j/mol). Kristalden gei halinin oluumu anodik znmeye, zeltiden gei halinin oluumu ise katodik kmeye karlk gelir. i0, sfr yk akm younluu (A/cm2) aadaki bantyla verilir: i0 = LA exp[-GA*/RT] = LK exp[-GK*/RT] Buradaki LA ve LK birer sabittir. kme, adsorplama, film

13

ekil 2.3 Kristal yap kusurlar

Metal

G*A

G*K

zelti

ekil 2.4 Denge konumunda metal/zelti arayz serbest enerji deiimi

14

Metali anot konumuna getirecek bir potansiyel uygulanrsa, ekil 2.4deki denge bozulur ve ekil 2.5 ile gsterilen durum geerli olur (Hoar 1959). Anodik potansiyel deeri A olarak verilmi olup, bu potansiyele anodik ar gerilim denir. Gei hali ile kristal enerji eii arasndaki mesafenin kristal ile zelti enerji eikleri arasndaki toplam mesafeye oran, , transfer katsaysdr. Toplam mesafedeki deiimin dzenli olduu ve anodik ar gerilimin etkisinin mesafenin tamamna yayld kabul edilmektedir.

ekil 2.5 Anodik ar gerilim uygulanan bir metalin zelti arayzndeki serbest enerji deiimi Serbest enerji diyagramndaki eim anodik ve katodik reaksiyonlar iin /1- ile orantl olarak ikiye ayrlmtr. Uygulanan ar gerilimden kaynaklanan serbest enerjideki toplam deiim G = -zFE genel denkleminden hesaplanr. Bu durumda zAF enerjiye eittir. Bu enerjinin zAF kadar anodik znmeye, (1-)zAF kadar katodik kmeye karlk gelir.

15

Uygulanan anodik akm younluu, iA (Acm-2) ise aadaki bantlardan bulunur: iA = LA exp(-[(GA* - zAF)/RT]) LK exp(-[(GK* + (1-)zAF)/RT]) iA = i0 (exp[zAF/RT] exp[-(1-)zAF/RT]) (2.6)

Bu denklem znen elektrottan llen akmn ileri yndeki znme reaksiyonu ile geri yndeki kme reaksyonunun oranlar arasndaki farktan ortaya kar. Ar gerilim, A arttka katot reaksiyonu ihmal edilebilir. , z ve A deerlerine bal olarak, denklemin katodik ksm nemsiz hale gelir. = 0.5, z = 2 ve A > 25 mV alnrsa, iA = i0 exp[zAF/RT] olur. Buradan A = 2.303RT/zF (log iA log i0) A = bA log iA + aA bulunur. Burada aA = - bA log i0 ve bA = 2.303RT/zF. Bu denkleme Tafel denklemi denir ve bA ise anot reaksiyonuna ait Tafel dorusunun eimidir. Katot reaksiyonu iin de katodik yndeki potansiyel deiimi, C ile net akm younluu iK arasndaki banty gsteren Tafel denklemi bulunabilir. Metali katot haline getirecek bir potansiyel uygulanrsa, katot reaksiyonu artarken anot reaksiyonu azalr. , z ve A deerlerine bal olarak anot reaksiyonu ihmal edilebilir. Bir yndeki akm younluu dier yndekinden daha byk olacak ekilde elektrot reaksiyonunda bir deiim olabilmesi iin, elektrot potansiyelinin denge konumundan kaydrlmas gerekir. Bu deiime polarizasyon ad verilir. Potansiyel deiimi ve bu deiimden oluan net akm younluu arasndaki iliki bir polarizasyon erisi oluturur. Polarizasyon eitli sebeplerle oluabilir. Tafel denklemi elektrot yzeyinde (2.7)

16

belirli bir hzla olan net bir deiim iin verilmesi gerekli enerjiden ortaya kar. Denklem 2.7deki A aktivasyon polarizasyonudur, ykseltgenme veya indirgenme ieren tm reaksiyonlar bu polarizasyon deerini gsterir. Net bir anodik veya katodik akmn oluturulduu elektrottaki potansiyelin denge deerinden sapmay ifade eder. Polarizasyon potansiyel deiimi dtan bir akm uygulanarak meydana gelirse, A ya karlk gelen akm erisi izilebilir. Tipik bir eri ekil 2.6da gsterilmitir. A>0.025 V iin artan bir eim grlr, nk znme ve kme hzlar arasndaki fark denklem (2.6)dan grld zere artmaktadr. Anodik polarizasyon durumunda, A>0.025 V olduunda katodik ksm (kme reaksiyonu) ihmal edilecek kadar kktr. Uygulanan akm younluu i iken metal elektrodun llen potansiyeli Ei olur. i = iA iK, anodik znme ve katodik kme proseslerinin akm younluu farkdr. A = Ei - E olur. Burada, E reaksiyonun denge potansiyelidir.

ekil 2.6 Aktivasyon polarizasyonu iin anodik polarizasyon erisi R, diren deikeni dtan uygulanan akm deitirmek iin kullanlr. Avometre de okunmadan nce elektrot yzeyinde dengenin salanmas iin ksa bir sre beklenir. Baz durumlarda ise akm sabit bir deere ulamaz, bu nedenle akm seilen belirli bir sreden sonra okunur ve bu sre okunan deerle birlikte raporlanmaldr. nk farkl zamanlarda okunan akm deerleri birbirlerinden farkl olacaktr.

17

ekil 2.7de gsterilen pil devresinde metal anot olacak ekilde balanmtr. Bylece anodik polarizasyon elde edilecektir. Katodik polarizasyon erisinin elde edilebilmesi iin pil ters ynde balanmaldr. Devreyi tamamlamak amacyla kullanlan kart elektrot akm getiinde ok fazla polarize olmamal veya zeltiyi kirletmemelidir. Bu nedenle, genellikle elektrot malzemesi olarak platin kullanlr. Referans elektrot olarak Ag/AgCl veya Hg/HgCl2 kullanlr.

mVmetre

Avometre

ekil 2.7 Polarizasyon erisi elde etmek iin kullanlan devre Elektrolitin klorr iyonlar tarafndan kirlenmesini engellemek iin referans elektrot incelenecek metal elektrot hcresinin dnda tutulur ve hcreye bir tuz kprsyle balanr. Tuz kprs, NH4NO3 gibi anyonlar ve katyonlar eit miktarda akm tayan bir elektrolitin doygun zeltisinden oluur. Baz deneysel dzeneklerde, elektrot yzeyindeki belirli noktalarda lm yapmay salayan Luggin kapilar metale ok yakn olacak ekilde yerletirilir. Bu dzenee prob elektrot denir. Yzey potansiyeli ok deiken ise, veya byk bir akm geiyorsa kullanlmaldr. nk, metal yzeyi ile kapilar arasndaki potansiyel d akmla direncin arpmna eit olup, bu aradaki uzakln bir fonksiyonudur.

18

2.3.1 Deriim ve diren polarizasyonu Tafel denklemi sadece metalin znmesini salayan aktivasyon olaylar dikkate alnarak tretilir. Deney artlar dikkatli hazrlandnda, Tafel sabiti, (b) deneysel polarizasyon erisinin doru ksmndan bulunabilir. Sfr yk akm younluu, i0 ise dorunun A = 0 konumuna denk gelen metalin standart elektrot potansiyeline ekstrapole edilmesiyle bulunur. Tafel sabitleri ve dier bilgilerin belirlenmesinde deneysel veriler kullanlrsa, sonular etkileyecek baka faktrlerin olmamasna dikkat edilmelidir. Tafel eiminin tayinini zorlatran iki temel faktr vardr: deriim ve diren polarizasyonu. Yukarda anlatlan aktivasyon znme olaynda, katyon zndnde zelti arayznden hemen uzaklat kabul edilmitir. Bu uzaklama difzyon olaydr. znme akm younluu arttka, anodik rnlerin arayzden uzaklama hz orantl olarak artmad iin zeltinin anoda yakn olan ksmnda anodik rnlerin deriimi artar ve geri emf (elektromotor kuvveti) uygular. Bu da anodik znme hznn daha fazla artmasn zorlatrr. znme hznn artmas iin anodik ar gerilimin artmas gerekir. Yzey alan A olan bir elektrodun znme hz iA/zF, iA/zF = AD[C C0] / olur. Burada D difzyon katsays, C ve C0 elektrot yzeyi ve zelti iindeki iyon deriimleri ve difzyon katman kalnldr. Deriim etkisinden kaynaklanan ar gerilim veya polarizasyon, deriim , Nernst denkleminden hesaplanabilir: deriim = RT/zF ln(C/C0) C0 = C - i / DzF olduuna gre, deriim = RT/zF ln[1 /(1- i / CDzF)]

19

bulunur. deriim ise, difzyon akm younluu iin limit deer CDzF / olur. Anodik ar gerilim daha da artrlsa, akm younluunda art olmaz. Deriim polarizasyonundan kaynaklanan potansiyel deiimi: deriim = 2.303 RT/zF log (iL - iA)/ iL olarak ifade edilir. iL, ileri reaksiyonun limit akm younluunu ve iA ise dtan uygulanan akm younluudur. Potansiyel daha soy hale getirildike, baka reaksiyonlar balarsa akm younluunda da daha fazla art olabilir. Bu genelde, ekil 2.1deki doru ald zaman oluan oksijen gaz k reaksiyonudur. Limit akm younluunun deeri (a) kartrma hzna baldr, nk rnler mekanik yolla zelti iinde datlrsa, geri emf (elektromotor kuvveti) nin olumas gecikir, (b) scakla baldr, scaklk artrldka znen katyonlarn difzyon hz artar, (c) gerek iyonlara, nk katyonlarn hepsi farkl difzyon hzna sahiptir ve (d) anodun konumuna baldr. znme yzeyi aa doruysa ekim kuvveti difzyonu kolaylatrrken, yzey yukar doruysa ekim kuvveti difzyonu zorlatrr.

ekil 2.8 Deriim ve aktivasyon polarizasyonlarn gsteren anodik polarizasyon erisi

20

znme akm younluu iA, limit akm younluu iLye yaklatka deriim polarizasyonu nemli hale gelir. Bylece, ekil 2.6da verilen polarizasyon erisi ekil 2.8deki eriyi verecek ekilde geniletilir. Sfr yk akm younluu, i0, ne kadar kk olursa, Tafel denkleminin geerli olduu akm younluu aral da o kadar byk olur. Bu konuda gei metalleri zerinde ok sayda alma yaplmtr. Akm, elektrolit ar gerilimini ixR = R kadar artrr. i, akm younluu ve R ise akmn zelti iinde katettii yolun direncidir. Kuvvetli elektrolitlerde R kktr, nk iletkenlik yksektir (diren dk). letkenliin dk olduu elektrolitlerde, fazla olan bu etkiye IR dmesi denir. Sadece bir metalin znme reaksiyonunun olduu durumda, polarizasyon erisinin ekli karmaktr. Polarizasyon erisine ayr faktr etki eder: (i) aktivasyon polarizasyonu (ii) deriim polarizasyonu (iii) diren polarizasyonu. Bu etkiyi gsteren eri ekil 2.9da gsterilmitir.

ekil 2.9 Deriim, aktivasyon ve diren polarizasyon etkilerini gsteren anodik polarizasyon erisi

21

2.4 Korozyon Kinetii Korozyon reaksiyonlar genellikle yukarda anlatlandan daha karmaktr. Yukarda belirtilen anodik reaksiyona ilaveten ayn metal yzeyinde baka reaksiyonlar da meydana gelir. imdiye kadar anodik olarak znen malzemenin dtan bir katoda bir pil yoluyla bal olduu ve dtan uygulanan potansiyel yardmyla oluan znme reaksiyonu anlatld. Korozyon olaylarnda anot ve katot yan yanadr. Anottaki toplam ykseltgenme hz = Katottaki toplam indirgenme hz Bu bilgi kullanlarak iki farkl korozyon nleme metodu gelitirilebilir. Ykseltgenme veya indirgenme reaksiyonlarndan biri engellenebilir. Anot veya katot reaksiyonlar, ya da baz durumlarda her ikisini de engelleyen inhibitrler vardr. Bir korozyon probleminin analizinde, iki reaksiyon arasnda olmas gereken denge de nemlidir. Metal, ortamda indirgenebilecek maddenin bulunmasyla korozyona urar. Ortamn koroziflii bu maddenin uzaklatrlmasyla azaltlabilir. rnein, bakr alamlar normal artlarda hidrojen gaz karmaz. Ancak ortamda oksijen veya baka indirgenebilen maddenin olmamas durumunda indirgeyici kuvvetli asitlere diren gsterebilir. Atmosfere ak zeltilerdeki korozyon reaksiyonlarnn ounda, yaygn olan oksijenin hidroksil iyonlarna indirgenmesidir: O2(aq) + 4e- + 2H2O 4OH-(aq) Bu reaksiyonun meydana geldii katoda yakn zelti blgelerinde pH yksek, yani baziktir. Katotta hidrojen indirgeniyorsa, zelti pHs ykselecektir. Standart indirgenme potansiyeli oksijen iin +0.401 V(SHE) ve hidrojen iin 0 V (SHE)dr. Bir metal korozyona uruyorsa, en az bir ykseltgenme reaksiyonu, metalin znmesi ve bir indirgenme reaksiyonu, rnein, oksijen indirgenme reaksiyonu olmaldr.

22

Metalin llen potansiyeli, metalin standart elektrot potansiyeli ile oksijenin standart potansiyeli arasnda olacaktr. ki potansiyelin karm olur. ki reaksiyon karlkl polarize olur, polarizasyon erisi metalin znmesinde etkili olan faktrlere bal olarak belirlenir. Anot ve katot polarizasyon erileri en basit haliyle sadece aktivasyon polarizasyonu eklinde ekil 2.10da grlmektedir. Anodik reaksiyonun yzey alan katodik reaksiyon yzey alanna eit alnmtr. Pratikte, alanlar ok nadir eit olmasna ramen, basitletirilmek amacyla eit kabul edilmitir.

iK

iA

Ekor

Ekor

ekil 2.10 Anodik ynde polarize edilmi bir metalin anodik ve katodik korozyon reaksiyonlar iin birletirilmi aktivasyon polarizasyon erisi Metalin znme reaksiyonu iin denklem (2.7) geerlidir: A = bA log ikor + aA A + E0(anot) = Ekor olup,

23

aA = -bAlogi0 olur. Bylece, Ekor = bA log( ikor / i0) + E0 olup, burada i0, metalin znme akm younluunu ve E0 metal elektrodun denge potansiyelini ifade etmektedir. Katottaki oksijen indirgenme reaksiyonu iin de benzer bir denklem yazlabilir: E0 (katot) - K = Ekor Katot sfr yk akm younluu i0,K ve reaksiyonun Tafel sabiti bK ise; Ekor = -bK log( ikor / i0,K) + E0 (katot) olur. Anodik polarizasyon uygulanrsa, metalin znme hz artarken ayn yzeyde meydana gelen oksijen indirgenme hz azalr. Korozyon polarizasyon erisindeki gerek eri ekil 2.11deki AB dorusuna karlk gelen potansiyeli takip eder. Ekor potansiyelinde dtan uygulanan akm younluu iA : iA = ikor iK Burada ikor, Ekor potansiyelinde metalin korozyon znme akm younluunu ve iK, bu potansiyeldeki oksijenin indirgenme akm younluudur. Bir korozyon reaksiyonunun bu denklemle tanmlanmas, baka reaksiyonlar da gerekleebileceinden olduka basitletirilmi haldir. Bu reaksiyonlar metal veya sulu ortamdaki safszlklardan kaynaklanr. Bunlarn etkisinin dikkate alnabilecei kk

24

korozyon hcreleri vardr. Yerel olarak tanmlanan btn bu olas olaylar, net bir korozyon kaybna neden olur. Korozyon kayb akm younluu terimi iL.E. ile ifade edilebilir. Bu terim yerel, llmemi, anodik znmeye sebep olan ilave katodik reaksiyonlar tanmlar. Katodik reaksiyon, genellikle lokal asitlik veya katodik reaksiyonu tetikleyen yerel yzey oluumu sonucu hidrojen gaz k reaksiyonudur. Ortamn veya incelenen metalin saflatrlmasyla yerel olay etkileri azaltlabilir. Lokal etki varsa, korozyon akm llen anot akm younluundan daha kk olacaktr. iA = ikor iK iL.E. Ekor = bA log( ikor / i0,M) + E0 (anot) ve Ekor = bA log[ (iA + iK + iL.E.) / i0,M] + E0 (anot) olur. Dtan uygulanan akm younluu, katodik ve yerel etki akm younluunun toplamndan ok byk olmadka, gerek Tafel erilerinin elde edilemeyecei bu denklemden anlalr. Korozyona urayan bir elektrot iin deriim ve diren polarizasyonunu ieren tam polarizasyon denklemi aadaki gibi yazlabilir: A = bA log[ (iA + iK + iL.E.) / i0] 2.303 RT log[ (iL iA - iL.E.) / iL] + iAR Dtan akm uygulanmadan, oksijenden arndrlm bir zeltide lokal etki oluturmayan ok saf bir metal incelenirse, katotta sadece hidrojen indirgenme reaksiyonu gerekleir. Bu durumda, Ekor = -bK log( ikor / i0,H)

25

olur. Burada i0,H hidrojen iyonunun indirgenme akm younluudur. Farkl pH deerlerindeki zeltilerden elde edilen Tafel erilerinin dorusal ksmlarndan bK llrse, her pH deerindeki tersinir hidrojen elektrot potansiyeli Ekor kullanlarak, ikor hesaplanabilir. Dtan uygulanan bir akmn bir anodik reaksiyonun elektrot potansiyeline etkisi aadaki formlle tahmin edilebilir: A = bA log[ (iA + ikor) / i0] Bu denklem (a) deriim veya diren polarizasyonunun olumamas (b) ortamda elektrodu depolarize edecek oksijenin olmamas halinde dorudur. Bu ifadeden bir sistemin korozifliinin ls olan polarizasyon direnci terimi ortaya kmtr. Korozyon potansiyelini 10 mV kadar deitirebilmek iin gerekli akm llm ve potansiyel deiiminin akm deiimine oranna polarizasyon direnci denilmitir: E / I = bAbK / [2.303 ikor (bA + bK)] Burada bA, bK anot ve katot reaksiyonlarnn Tafel sabitleridir. Bu denklem sadece aktivasyon polarizasyonunun etkili olmas halinde geerlidir. bA ve bK deerleri bilinmese bile, bAbK/(bA + bK) oran ok fazla deimedii iin korozyon hz tahmin edilebilir. Korozyon hznn deriim polarizasyonuna bal olduu sistemlerde rnein, oksijen difzyonu kontroll sistemlerde, E / I = bA / 2.303 ikor Burada log E / Iya karlk ikor izilirse, tahmin edilen eime sahip bir doru elde edilir. Korozyon sistemi ile ilgili daha fazla bilgiye gerek olmadan grafik yardmyla korozyon hz kolaylkla tahmin edilebilir.

26

2.5 Korozyon eitleri Korozyona urayan yzeyin grnm, korozyon oluum ekli ve korozyonun ilerleme mekanizmas gibi faktrlere gre snflandrma yaplr. Bu snflandrma korozyonu tanma ve alnacak nlemler asndan nemlidir. Korozyon eitlerini yle sralayabiliriz: 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) Genel korozyon Galvanik korozyon ukur korozyonu Taneleraras korozyon Erozyon korozyonu Yorulma korozyonu Kaynak korozyonu Gerilim-atlama korozyonu Hidrojen krlganl korozyonu

2.5.1 Genel korozyon Metal yzeyinin her noktasnda ayn hzda ve ayn oranda gerekleen homojen dalml korozyondur. Metalin kalnl her noktada ayn oranda azalr, metal incelir ve zamanla kullanlamaz hale gelir. rnein, ak havada duran bir demir levhann her yan ayn derecede paslanr. Genel korozyon, homojen dalm gsterdii iin korozyon hz birim zamanda anan malzeme kalnl olarak ifade edilir. 2.5.2 Galvanik korozyon Korozif ortamda bulunan iki farkl metal arasnda bir potansiyel fark oluur. Bu iki metalin arasnda elektronik veya elektrolitik iletkenlik olmas durumunda, oluan potansiyel fark elektron akmna neden olur. Standart indirgenme potansiyeli daha negatif olan, yani korozyona daha az dayankl olan metal (anot) ykseltgenir. Dier metalin (katot) korozyonu ise azalr. Bu tip korozyonlarda katot ya hi korozyona

27

uramaz ya da ok az korozyona urar. Elektrik akm birbirine benzemeyen metallerle ilgili olduundan bu tip korozyona metal ifti korozyonu da denir. Metaller aras potansiyel fark ne kadar az olursa, korozyon o kadar az olur. Galvanik korozyon, ayn ortama daldrlan iki farkl metal arasnda oluabildii gibi, bir alamda bulunan iki farkl metal arasnda da oluur. rnein, korozif ortamdaki inkobakr alamnda inko ve bakr metalleri arasndaki potansiyel fark yaklak 1.1 V iken, bakr-kalay alamnda bakr ve kalay metalleri arasndaki potansiyel fark ise 0.48 Vdur. inko-bakr alamnda inko metali znrken, bakr-kalay alamnda kalay ok az korozyona urar. 2.5.3 ukur korozyonu Metal yzeyinde oluan kk delikler zamanla derinleerek ukurlarn olumasna neden olur. Koruyucu katman olan bir metalin, koruyucu katman zerindeki bir noktada oluan bozulma korozyonu balatr. Bozulan noktadaki metal anot grevi grp znrken, koruyucu katman katot grevi grr. Metal znrken, koruyucu katman zerinde oksijen indirgenir. Bu tip korozyon, gizlice uzun zamanda olumas ve bir anda ortaya kmas, yerel olarak iddetli olmas nedeniyle en ykc korozyon trdr. Nicel olarak llmesi ve yaylma derecesinin tespit edilmesi olduka zordur. Ortamda bulunan klorr ve bromr gibi iyonlar ukur korozyonunu hzlandrr. ukur korozyonu, alminyum ve paslanmaz elik gibi ok direnli filmlere sahip alamlar iin ciddi bir problem oluturur. Pratikte, her metal yzeyinde oluabilir. ukur korozyonuna urayan malzemelerde ktle kayb ok az olabilir, ancak daha fazla ktle kaybna yol aan genel korozyondan ok daha ciddi bir problem yaratr. Korozyon rnnn fiziksel durumu, reaksiyonun ilerlemesi zerinde ok byk etkiye sahip olabilir. Pas aktif blgelerden dar doru oluur ve dorudan etkisi yoktur. Scaklk, oksijen deriimi, asitlik gibi zelliklere bal olarak metal yzeyinde ok sert

28

keltiler oluabilir. ukurlar, oksijenin ukurlara ulamasn engelleyen bir membranla kapl olup, ukur ierisindeki katyonlarn deriimi znrlk arpm snrna ulaldnda hidroksit keltisine sebep olur: Al3+(aq) + 3OH-(aq) Al(OH)3(k) kelti oluumu bir denge pHsna ulalana kadar H+ deriimini artrr. zeltinin denge haline gelmesi, ortamda bulunan maddenin, rnein, AlCl3n hidroliz sabitine ve znrlk arpmna baldr. zelti hacminin zelti ynndan izole olduu dnlrse, ukur iindeki katyon deriimi ve pH da korozyonda nemli olur. ukur korozyon reaksiyonu srasnda ukurda bulunan sv iindeki oksijen indirgenerek harcanr ve ukur stndeki membran ukurun tekrar dolmasn nler. Bu durumda da oksijen ulamnn zor olduu alanlar anot blgeleridir. Sonu, artan asitlik ve de ukur iinde artan korozyon reaksiyon hzdr. 2.5.4 Taneleraras korozyon Metal rgsnde, tane snrlarnn tanelere gre korozyona daha yatkn olduu durumlarda taneleraras korozyon meydana gelir. Alamlarda tane snrlarnda korozyonu nleyen maddenin azalmas korozyonu hzlandrr. Nikel bazl alamlarda ve stenitik paslanmaz eliklerde alama eklenen krom tane snrlarnda krom karbr oluturur ve krom azlnn olduu blgeler meydana gelir. Kromun azald blgelerde korozyon olur. Paslanmaz eliklerde korozyondan korunma iin en az % 12 krom bulunmaldr. Krom, yzeyde ok ince bir pasif film oluturarak elii korozyondan korur. 2.5.5 Erozyon korozyonu Metalin veya metal yzeyindeki koruyucu oksit tabakasnn bal hareketi nedeniyle mekanik olarak anmas sonucu oluan korozyon trdr. Metal, yzeyden ya metal iyonu halinde znerek ya da kat korozyon rnleri mekanik olarak metal yzeyinden uzaklaarak korozyona urar. rnein, trenlerin periyodik hareketleri sonucu demiryolu

29

paslanr, Fe(OH)3, oluan pas toz halinde dklr. Dklen pasn yerine yenisi oluur, bunun sonucunda malzeme giderek azalr ve bir sre sonra deitirilmesi gerekir. Bir akkanla temas halinde olan eitli ekipmanlar da erozyon korozyonuna urayabilir. rnein, su borularndaki keskin keler erozyon korozyonunun en ok grld blgelerdir. 2.5.6 Yorulma korozyonu Periyodik olarak yn deitiren gerilimlerin metalde atlamaya yol amasna yorulma denir. Korozif ortamda yorulma direncinin dmesi ise yorulma korozyonudur. Yorulma korozyonu sonucunda metal yzeyinin geni bir ksm korozyon rnleri ile kaplanr ve parlak bir grnm kazanr. Metal yzeyinde kk bir blge ise oluan atlak ve krlma sonucu przldr. 2.5.7 Kaynak korozyonu Paslanmaz eliklerde kaynak sonrasnda kromun kaynak yaplan blgeye difzyonu sonucu kaynak etrafndaki blgelerde krom oran der. Taneleraras korozyonda olduu gibi kromun azald blgede korozyon grlr. 2.5.8 Gerilim-atlama korozyonu Korozif ortamda mekanik gerilime maruz kalan metallerin atlamas veya krlganlamasdr. rnein yksek basnl kaplar, iten yanmal motorlarn silindir ksmlar ve buhar kazanlar gerilim-atlama korozyonuna urarlar. ukur korozyonunun metal yzeyinde oluturduu ukurlar mekanik gerilimin de etkisiyle atlaklara dnebilir veya metal yzeyinde mevcut atlaklar bozulmann balangc olabilir. Mekanik gerilimin byklne, ortamn korozifliine ve metalin krlganlk derecesine bal olarak atlak ilerler ve sonunda malzeme krlr. Bu tr krlmalar tane snrlarn takip etmez, taneleri blerek ilerler. Korozif etkisi yksek olan kimyasallarn ok dk deriimleri bile ok byk krlmalara neden olabilir. Gerilim-atlama

30

korozyonu saf metallerden ok, alamlarda gzlenen bir korozyon trdr. Gerilimatlama korozyonundan korumak iin sl ilem uygulanr. 2.5.9 Hidrojen krlganl korozyonu Sulu ortamlarda metal yzeyinde hidrojen iyonunun indirgenmesiyle hidrojen atomu oluur. Atomik hidrojen metalin ierisine nfuz eder ve metalin taneleri arasnda birleerek hidrojen gaz olutururlar. H+ + e- H H + H H2(g) Oluan hidrojen gaz basnca, dolaysyla krlmaya neden olur. elik imalatnda, sl ilem ve asit temizlii gibi ilemler srasnda metal hidrojen kapabilir. Hidrojen krlmas Fe, Ni, Ti ve Pd alamlarnda ok grlr. 2.6 Korozyon Hzn Belirleme Yntemleri Bir metalin korozyona uramas, korozif bir ortamda anodik znmesidir. znmenin az yada ok olmas, ortamn zelliklerine ve metalin yapsna bal olup, metalin korozyona olan yatknlnn bir ifadesidir. Anodik reaksiyonun hz korozyon hzn verir. Korozyon hz farkl yntemlerle belirlenebilir. Korozyon hzn belirlemek iin kullanlan kimyasal ve elektrokimyasal yntemleri yle sralayabiliriz (neri 1998, Yaln ve Ko 1999): 1. 2. 3. 4. 5. Ktle Kayb Yntemi, Tafel Ekstrapolasyon Yntemi, Katodik Tafel Ekstrapolasyon Yntemi, Lineer Polarizasyon Yntemi, Elektrokimyasal Empedans Spektroskopisi (Scully 1990).

31

2.6.1 Ktle kayb yntemi Uzun yllar korozyon hznn tayin edilmesinde ktle kayb yntemi kullanld. Bu yntemde korozyon hz, metal korozif ortamda bir sre bekletidikten sonra meydana gelen ktle fark tartlr. Sonu birim zamanda birim yzeydeki ktle kayb olarak verilir. Korozyon hznn ktle kayb yntemiyle belirlenmesi uzun zaman alr, nk hassas bir sonu elde edebilmek iin bekleme sresinin ok uzun olmas gerekir. Bulunan korozyon hz anlk korozyon hz deil, toplam sre boyunca oluan korozyon hznn ortalama deeridir. Bu nedenle son yllarda gelitirilen elektrokimyasal yntemler bu ynteme tercih edilmektedir. Korozyon Hz = m / t .A Burada m, ktle kayb; t, zaman aral ve A ise yzey alandr. 2.6.2 Tafel ekstrapolasyon yntemi Blm 2.3 ve 2.4te anlatld gibi korozyona urayan metal iin anodik ve katodik polarizasyon erileri deneysel olarak belirlenir. Anodik ve katodik polarizasyon erilerinin Tafel dorusal blgelerinin korozyon potansiyeline (Ekor) ekstrapole edilmesiyle bulunan kesim noktasnda korozyon akm, yani korozyon hz (ikor) bulunur (ekil 2.11). 2.6.3 Katodik Tafel ekstrapolasyon yntemi Bu yntemde yalnz katodik polarizasyon erisi elde edilir. Platin gibi soy bir metalden yaplan yardmc elektrot aracl ile deney elektroduna katodik akm verilip, devreden geen akm llr. izilen potansiyel-log (akm younluu) grafiinden korozyon akm Tafel dorusal blgesinin korozyon potansiyeline ekstrapolasyonu ile bulunur. Yntemin duyarllk derecesi yksek olup, ok kk korozyon hzlarn ksa srede belirlemek ve bunu srekli denetlemek mmkndr. Ancak, bu yntemin

32

uygulanmasnda birok snrlama vardr. Doruluundan emin olmak iin Tafel blgesi en az on kat bir akm younluu blgesinde uzanmaldr. Birok korozyon sistemlerinde, bu duruma deriim polarizasyonu ve dier etkenler nedeniyle eriilemez. Ayrca, bu yntem yalnz bir indirgenme olay ieren sisteme uygulanr. nk, birden ok indirgenme olaynn yrd sistemlerde Tafel blgesinde sapma olur. Bu yntem, zellikle diren polarizasyonu nedeniyle anodik Tafel erisi elde edilemiyen koullarda kullanlr.

ekil 2.11 Tafel Ekstrapolasyonu yntemi ile korozyon akmnn (ikor) bulunuu

33

2.6.4 Lineer polarizasyon yntemi Gnmzde, korozyon hznn belirlenmesinde polarizasyon direnci yntemi veya izgisel polarizasyon yntemi yaygn olarak kullanlmaktadr. Simmons (1955), Skold ve Larson (1957) yapm olduklar deneylerde potansiyel ile katodik ve anodik akm arasnda dorusal bir ilikinin varln ortaya karmlardr. Yntemin kurama bal temelleri ise 1957de Stern ve Geary (Stern ve Geary 1957, Stern 1958) tarafndan verilmitir. Stern ve Geary, aktivasyon polarizasyonuyla denetlenen bir sistemde, korozyon potansiyeline yakn blgede E (10mV) potansiyel fark ile devreden geen I akm arasnda aadaki bantnn geerli olabileceini gstermilerdir. ikor=[ bA bK/2.303 (bA+bK)][I/E]= [bA bK/2.303 (bA+bK)][1/Rp] =B/Rp (2.8)

Buradaki ikor korozyon akmn, bA anodik, bK katodik Tafel dorularnn eimidir. Burada, eim polarizasyonu direncinin tersi yani, I/E=1/Rpdir. Rp polarizasyon direncini gstermektedir. Akm younluu-potansiyel erisinin korozyon potansiyeli dolayndaki dorusal ksmn eiminden polarizasyon direnci bulunup, Stern-Geary eitliinde yerine konularak da korozyon hz belirlenebilir. E

iK EK= -10mV

iA

EA= +10mV i

Ekor=0 mV

ekil 2.12 Polarizasyon direncininin lineer polarizasyon yntemi ile belirlenii

34

2.6.5 Elektrokimyasal empedans spektroskopisi Empedans teknikleri yllarca elektrokimyasal aratrmalarda ve son yllarda da korozyon incelemelerinde kullanlmtr (Anonymous 1977). Uygulamada metal/zelti arayznden geen akm ikiye blnebilir: (i) akm elektrokimyasal reaksiyonun paras olduunda (yk transfer prosesi) faradaik yolu izleyen ksm, (ii) faradaik olmayan ksm; ift tabakadan oluan ykl bir arayz bulunur, nk arayzde ykl paracklarn transferi olmaz. Bu nedenle, bir elektrot arayznn, diren ve kapasitanslar tayan bileenlerden olutuu dnlebilir. Byle bir arayzn empedans, arayzde meydana gelen reaksiyonlar temsil eden edeer bir devre referans alnarak analiz edilebilir. Edeer devredeki bileenlerin dizilimi ve bunlara verilen deerler, incelenen korozyon arayzne mmkn olduunca en yakn bir empedans retmeyi amalar. Empedans, DC veya AC sinyalinin uygulanmasna bal olarak farkl tepkiler verir. Arayzn DC ksmnda akm sabittir (frekans yoktur) ve Ohm Kanunu ile tanmlanr: E = IR AC ksm olduunda, bir frekans ve voltaj vardr. Voltaj, E ve akm, I u ekilde ilgilidir: E= IZ Bir AC devresinde E ve I dalgalanr ve ayn fazda olmazlar. Z empedans, direncin AC karl olarak tanmlanr. Z deeri devredeki direnlere baldr, fakat kapasitans ve indktanstan gelen bir etkiyi de ierir. Bunlar sadece alternatif akm dalgasnn bykln etkilemez, ayn zamanda zamana bal karakteristikleri veya faz da etkiler.

35

Akm, frekans (radyan/s), maksimum genlik A ve faz kaymas d (radyan)ye aadaki denklemle baldr: I = Asin(wt+d) Vektr analizi bir dalgann genlii ve faz karakterleri cinsinden tanmlanmasna olanak salar. Bir AC akm reel ve sanal bileenlerin toplam olarak tanmlanabilir: Itoplam = I + I.j (reel) (sanal) burada j = (-1)1/2. Potansiyeller iin de benzer bir denklem yazlabilir: Etoplam = E + E.j (reel) (sanal) Reel bileen referans dalga ile ayn fazdadr ve sanal bileen ise 900 faz dndadr. Referans dalga, akm ve voltaj dalgalarn ayn koordinat eksenlerine gre vektr biiminde gstermeyi salar. Empedans vektr yle hesaplanr: Ztoplam = (E + E.j) / (I + I.j) Ayn eksende: Ztoplam = Z + Z.j Direncin sanal bileeni yoktur. Empedans direntir: Z = R + 0.j

36

Kapasitansn reel bileeni yoktur: Z = 0 j / w* C Burada w*, dk frekans yar dairesinin maksimum noktasndaki frekanstr. Polarizasyon direnci ve ift tabaka kapasitans olan ve yk transfer prosesini oluturan bir arayzn en basit elektrokimyasal durumuna karlk gelen, paralel bal bir diren ve bir kapasitans iin empedans: Z = R / (1+w*2C2R2) jw*CR2 /(1+w*2C2R2) olup, lmler frekansn bir fonksiyonu olarak yaplr. 0.1-10kHz frekans aralndaki deerler en uygun deerler olarak kabul edilmitir (MacDonald 1987). E, E, I, I kullanlarak tepkinmenin faz kaymas, ve toplam empedans, Z her frekans iin hesaplanr. Empedans lmleri potansiyel zerine kk bir AC sinyali bindirerek yaplr. AC sinyali, incelenen sistemin tepkisi giri fonksiyonunun genliinin dorusal bir fonksiyonu olmasn salayacak kadar kk olmaldr.

Cdl

Sanal Z (ohm)

Reel Z (ohm)

ekil 2.13 Yk transfer kontroll reaksiyonun olduu metal/zelti arayznn empedans diyagram 37

ekil 2.13, genelde Nyquist izimi ad verilen karmak bir empedans diyagram gstermektedir. Empedansn sanal bileeni reel bileenine karlk izilmitir. Diyagram yk transfer kotroll bir elektrodun polarizasyon direnci (Rp) ve ift tabaka kapasitans (Cdl) ile birlikte devrenin kalan ksmnn direncini gsteren RS teriminden oluan devreye karlk gelmektedir. Bileenlerin de diyagramdan belirlenebilir. Dk frekanslarda polarizasyon direnci ve devre direnci birlikte llr. Uyarma frekans ok yksek olduu iin Rpyi oluturan yk transfer prosesinin tepki sresi gecikir ve Rp llemez. Devrenin omik direnci srekli bir empedansdan oluur ve frekanstan bamszdr. Kapasitans deeri sanal empedansn maksimum olduu frekans deerinden aadaki formlle hesaplanr: Cdl = 1 / 2fZmak Burada f, hertz biriminde frekanstr. ekil 2.14daki ekil edeer devre ile uyumludur. ekil 2.13dekinden farkldr, nk difzyon kontroll reaksiyondan gelen ilave bir diren terimi (Rd) ierir. Cdl (2.9)

Sanal Z (ohm)

Reel Z (ohm) ekil 2.14 Difzyon kontroll reaksiyonun olduu bir metal/zelti arayznn empedans diyagram

38

2.7 Korozyonu nleme Yntemleri 2.7.1 Malzeme seimi Korozyonu nlemenin en temel yolu kullanld ortama gre daha dayankl metal veya alamlarn seilmesidir. Dayankl malzeme kullanm maliyeti artrsa da, daha uzun mrl olduklar iin tercih edilebilir. Ortama bal olarak kullanlabilecek malzemeler deiir. rnein, nitrik asit ieren ortamda paslanmaz elik kullanlmas uygundur. nk paslanmaz elik bu asitte korozyona direnlidir. Asit gibi indirgeyici ortamlar iin genellikle nikel, bakr ve bunlarn alamlar kullanlr. Ykseltgeyici madde ieren ortamlarda ise krom ieren alamlar kullanlr. 2.7.2 nhibitrler nhibitr, az miktarda eklendii zaman metalin iinde bulunduu ortamla etkileimini azaltan veya nleyen kimyasal maddedir. Organik veya inorganik yapda olmak zere ok eitli bileimde inhibitr vardr. nhibitrler, anodik tepkimenin, katodik tepkimenin veya her iki tepkimeyi yavalatarak korozyonu nler. Etkidikleri tepkimenin trne gre e ayrlrlar: (a) anodik inhibitr, (b) katodik inhibitr ve (c) karma inhibitr. nhibitrler, metal temizleme banyolar, petrol boru yollar, buhar jeneratrleri gibi eitli kapal sistemlere ilave edilir (neri 1998). nhibitr etkinlii, inhibitrn korozyon hzn yzde azaltma miktardr. nhibitr etkinlii, inhibitrsz ve inhibitrl ortamlardaki korozyon hzlar ile belirlenir. % nhibitr etkinlii = [(i0 iinh) / i0] 100 (2.10)

Bu bantda i0 ve iinh srasyla inhibitrsz ve inhibitrl koullarda belirlenen korozyon hzlardr. nhibitr etkinlii, inhibitr deriimi, scaklk, ortam ve malzemenin bileimine baldr. Genel olarak inhibitr etkinlii inhibitr deriimiyle artar (neri 1998).

39

2.7.2.1 Katodik inhibitrler Asidik ortamdaki hidrojen iyonunun veya ntr ortamdaki oksijen moleklnn indirgenmesi gibi katot reaksiyonlarn nleyerek korozyon hzn azaltan inhibitrlere katodik inhbitrler denir. Katodik inhibitrler, proton ya da hidrojen iyonu kabul ederek katyona dnr ve katoda tanr. Katodik blgeye tanan katyonlar, kimyasal veya elektrokimyasal olarak yzeyde kerek korozyonu yavalatr. Ntr zeltilere eklenen magnezyum, mangan, nikel ve inko tuzlar, katodik blgede az znen hidroksit bileikleri oluturur. Oluan bu koruyucu hidroksit filmler, oksijenin katoda ulaarak indirgenmesini zorlatrr. Dier bir rnek ise kaynama kazanlarna eklenen polifosfatlardr. Katodik inhibitrler pozitif ykl olduundan, yzeyde adsorplanmalar durumunda elektrot potansiyelini ve korozyon potansiyelini negatif ynde kaydrr, yani katodik polarizasyona neden olur. 2.7.2.2 Anodik inhibitrler Anot reaksiyonlarn nleyerek korozyon hzn azaltan inhibitrlere anodik inhbitrler denir. Anodik inhibitrler anyonik yapda olup, anodik blgeye tanrlar. Genelde inorganik yapda olan anodik inhibitrlere ortofosfat, silikat, nitrit, kromat ve benzoat rnek gsterilebilir. Anodik inhibitrler negatif ykl olduundan, yzeyde adsorplandklar zaman elektrot potansiyelini ve korozyon potansiyelini pozitif ynde kaydrarak anodik polarizasyona neden olur. 2.7.2.3 Karma inhibitrler Hem katot hem anot reaksiyonunu nleyen inhibitrlerdir. Karma inhibitrler, hem proton hem de elektron kabul eden gruplar (NH2 ve SH gibi) ieren inhibitrler olabildii gibi, katodik ve anodik inhibitrlerin karm da olabilir. Kromat veya nitrit

40

gibi oksitleyici bir bileenle, ortofosfat veya silikat gibi indirgeyici bir bileenden oluan karma inhibitr kullanm yaygndr. Karma inhibitrler, katodik ve anodik tepkimeleri etkileyebilecei iin korozyon potansiyellerini pozitif ya da negatif yne kaydrabilir veya hi etkilemez. Net potansiyel deiiminin yn, anodik ve katodik yndeki polarizasyonlarn byklklerine baldr. 2.7.3 Kaplamalar Kaplamada soy veya aktif metal kullanlabilir. Soy metal kararlln korurken, aktif metal kendisi korozyona urayarak malzemeyi korur. Metal kaplama elektrolitik olarak, alev pskrtme, giydirme, scak daldrma ve buhar ktrme yntemleriyle yaplabilir. Malzeme yzeyi boyanarak da korozyondan korunabilir. Paslanabilen dk alaml eliklerin yzeyi alminyum bazl boya ile kaplanr. Kromatlama vb. kimyasal dnmle kaplama yntemleriyle de metal yzeyi oksitle kaplanp pasifletirilerek korunabilir. 2.7.4 Anodik koruma Pasifleme zellii gsteren metallerin anodik ynde polarize edilerek pasif hale getirilmesine anodik koruma denir. Anodik korumann uygulanabilecei potansiyel blgesine pasifleme veya koruma blgesi denir (ekil 2.15). Metalin potansiyeli pasifleme blgesinde sabit tutulur. Anodik koruma iin en uygun potansiyel pasif blgenin ortas olup, katodik korumann elverili olmad asidik veya bazik ortamlar iin uygulanr.

41

ekil 2.15 Pasifleme zellii gsteren bir metalin pasiflik erisi (neri 1998) 2.7.5 Katodik Koruma Katodik koruma, korunacak olan metal potansiyelinin anodun ak devre potansiyeline polarize edilmesidir. Potansiyeli negatif ynde kaydrlarak metal yzeyinde anodik reaksiyonlarn olmas engellenir. Galvanik anotlu katodik koruma ve d akm kaynakl katodik koruma olmak zere iki yntemle uygulanr. D akm kaynakl katodik koruma da metale dtan bir akm uygulanarak yaplr. Akm kaynann eksi ucu korunacak olan metale art ucu da bir yardmc anota balanr. Akm, d devrede anottan katoda elektronlarla tanr. Anot ve katodun bulunduu iletken ortamda ise katyonlar ve anyonlarla tanr. Galvanik anotlu katodik korumada ise metale, potansiyeli daha negatif olan bir metal balanarak galvanik pil oluturulur. Potansiyel fark nedeniyle, iki metal arasnda akm oluur. Potansiyeli daha pozitif olan metal katot, daha negatif olan metal ise anot konumundadr. ki metal arasndan geen akm anodun znmesini hzlandrr. Katottaki metal korunurken, anottaki metal kurban edilir. Bu nedenle, bu yntem

42

kurban edilen anot ile katodik koruma olarak da bilinir. Korumann yeterli olabilmesi iin korunan metalle kurban anot arasndaki potansiyel fark byk olmaldr. Anot koruma srasnda korozyona urayp zndnden belirli aralklarla yenilenmesi gerekir. 2.8 Kaynak zetleri Aramaki (2001), kromat iermeyen anyonik inhibitrlerin inkonun atmosfere ak 0.5 M NaCl zeltisindeki korozyonuna etkisini polarizasyon yntemiyle aratrmtr. Kulland inhibitrler; molibdat, fosfat, 1-hidroksietan-1,1-difosfanat, aminotri(metilenfosfanat), tetraborat ve silikat tuzlardr. Sodyum silikat ve sodyum fosfat yaklak % 90 inhibisyonla inkonun korozyonu zerinde en fazla etkiyi gstermitir. Bu anyonlarla yaplan deneylerde ukur korozyonuna rastlanmamtr. Molibdat ve tetraborat iyonlarnn inhibisyon yzdeleri srayla % 64 ve % 66 olarak bulunmutur. Fosfanatlarn inhibisyon yzdeleri ise ok dktr (% 24). X-n fotoelektron spektroskopisi ile yaplan yzey analizinde 10-3 M NaSi2O5 zeltisinde 30 Cda 3 saat bekletilen inko yzeyinde Zn(OH)2 oluumunu gsteren pikler grlmtr. Klorr iyonu piki tespit edilmemitir. Klorr iyonlarnn yzey tabakasnda bulunmamas silikatla inhibe edilen inko yzeyinde ukur korozyonu olmamasnn nedenini aklamaktadr. 10-2 M Na3PO4 zeltisinde 3 saat bekletilen inko yzey tabakasnn d ksmnn Zn(OH)2 ve i ksmnn ZnO ile kapl olduu grlmtr. Bu tabaka, sodyum silikat zeltisinde bekletilen inko yzeyinde oluan tabakadan daha incedir. nk Zn2+ piki 30 saniyede kaybolmu, sodyum silikat zeltisinde ise 100 saniyeye kadar belirgindir. Badawy ve Al-Kharafi (1998), molibdenin asidik, ntr ve bazik zeltilerdeki korozyon ve pasifleme davranlarn incelemilerdir. Metal yzeyinin her zaman pasif bir filmle kapl olduu grlmtr. Elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) ve polarizasyon lmlerine gre, kendiliinden oluan pasif filmin asidik zeltilerde daha kararl olduu bulunmutur. Bazik zeltilerde znen anyonlarn (HMoO4- ve MoO42-) olumas nedeniyle pasif filmin kararll azalmaktadr. EIS ve polarizasyon lmlerinden pasif filmin znme parametreleri ve farkl pHdaki zeltilerde

43

znme olaynn aktifleme enerjisi hesaplanmtr. Oksit tabakasnn znme aktifleme enerjisinin bazik ve ntr zeltilerde (~28.3 ve ~52.5 kJmol-) asidik zeltilere (~62.4 kJmol-) gre daha dk olmas pasif filmin ntr ve bazik zeltilerde daha az kararl olduunu gstermektedir. De Rosa vd. (2004), fiziksel buhar ktrme yntemiyle elde edilen molibden ince filmlerinin korozyon ve pasiflik davranlarn farkl pHdaki atmosfere ak klorr ve slfat zeltilerinde incelemilerdir. Ak devre potansiyeli lmleri, polarizasyon deneyleri ve EIS kullanlarak klorr ve slfat iyonlarile pHnn korozyona etkisi aratrlmtr. Slfat ve klorr zeltilerinin ikisinde de pH arttka, ak devre potansiyelinin daha pozitife kaymas molibdenin elektrokimyasal davrannn zelti pHsndan byk lde etkilendiini gstermektedir. Ayn pHdaki klorr zeltisinin ak devre potansiyeli her zaman slfat zeltisininkinden daha poziftir. Slfat ve klorr zeltilerinde pH arttka korozyon potansiyeli daha negatife kaym, korozyon hz ise artmtr. Molibden ince filmi dk frekansta (~10-2 Hz) ortamdan bamsz olarak 104 cm2 byklnde empedans deerine sahiptir. Genel olarak, en dk empedans deerleri bazik klorr veya bazik slfat zeltilerinde grlmtr. Klorr zeltisindeki empedans deerleri slfat zeltisine kyasla daha byktr. Klorr iyonlar slfat iyonlarna gre molibdene kar daha az koroziftir. Yzeydeki oksit tabakas korozyonu nlemeye yeterli deildir. Molibdenin korozyonunda zelti pHsnn etkisi anyon etkisinden daha baskndr. Lin vd. (2008), sodyum silikat zeltisinin fosfatlanm galvanize eliin % 5lik NaCL zeltisindeki korozyonuna etkisini incelemilerdir. Kaplamalarn morfolojisi ve kimyasal kompozisyonunun taramal elektron mikroskobu (SEM) ve enerji dalm Xn spektroskopisi EDS ile incelendii almada, inhibisyon etkinlikleri tuz testi ve elektrokimyasal lmlerle belirlenmitir. Silikat zeltisinde bekletilen galvanize elik yzeyindeki inko fosfat kristalleri arasndaki gzeneklerin Si, P, O ve Zn ieren filmlerle kapand bulunmutur. Fosfat kaplama sonrasnda silikatlama ileminin sodyum silikat konsantrasyonuna ve uygulama sresine bal olarak korozyon direncini artrd gzlenmitir. 5 g/L deriimindeki sodyum silikat zeltisinde 10 dakika bekletildiinde en yksek inhibisyon elde edilmitir. Fosfat kaplama sonras silikatlama

44

sonucu elde edilen verilerin, fosfat kaplama zerine kromatlama ile bulunan verilerle karlatrlabilir olduu bulunmutur. Empedans grafikleri incelendiinde ise fosfat zerine silikat kaplama yapldnda empedans deerinin silikat ve fosfat filmlerinin empedanslarnn matematiksel toplamlarndan fazla olduu gzlenmi, dolaysyla, sinerjistik etkinin olduu sonucuna varlmtr. Lin vd. (2008), scak daldrma yntemiyle galvanizlenmi elii fosfatla kapladktan sonra sodyum molibdat zeltisinde bekleterek molibdatn kaplama zerindeki etkisini incelemilerdir. Gelitirilmi fosfat kaplamann morfolojisi SEM ve EDS ile, korozyon direnci ise potansiyodinamik polarizasyon ve EIS ile belirlenmitir. Sadece fosfat kaplanm eliin yzeyindeki gzeneklerin O ve Zn iermekte, fosfat zerine molibdat uygulanan yzeydeki gzenekler ise O, P, Zn ve Mo elementlerini iermektedir. Bu da molibdat filmlerinin fosfat kaplamann gzeneklerinde olutuunu gstermektedir. Fosfatlama ilemi 30, 60, 180, 300 ve 600 saniye olmak zere farkl sreler iin denenmitir. 30 saniye fosfatlanm eliin polarizasyon erisinin katodik kolunda korozyon akm younluunu azaltacak ynde deiim gzlenmitir. Bu kayma inko fosfat kristallerinin mikro-katodik aktif blgelerde toplanmasndan kaynaklanyor olabilir. 60-600 saniye fosfatlanm eliin polarizasyon erisinin anodik kolunda korozyon akm younluunu azaltacak ynde srekli bir kayma vardr. Artan bekleme sresiyle anodik yndeki kayma, inko fosfat kristallerinin zamanla byyerek daha da kalnlatn gstermektedir. Fosfat sonras molibdat uygulanan eliin polarizasyon erilerinde ise 300 saniyeye kadar olan fosfatlama iin anodik ve katodik kollarda korozyon akm younluunu azaltacak ynde kayma grlmtr. Ayn fosfatlam sresi iin molibdat uygulanan eliin korozyon akmndaki azalma sadece fosfatlanannkine gre daha fazladr. Molibdat zeltisinde 50 sn bekletilen fosfatlanm eliin inhibisyon yzdesinde ve empedans deerlerinde nemli lde art olmutur. Ma vd. (2004), elektrolitik plazma ileme yntemi ile silikat ve fosfat kaplanan magnezyum metalinin, % 5lik NaCL zeltisindeki korozyon ve erozyon zelliklerini incelemilerdir. Potansiyodinamik polarizasyon yntemi ile belirlenen korozyon karakteristikleri SEM ve EDS ile belirlenen yzey morfolojisi ve kimyasal kompozisyon zellikleriyle desteklenmitir. Na2SiO3 ve NaHPO4 zeltileri kullanlarak

45

silikat ve fosfat kaplamalar ayr ayr hazrlanmtr. 10 g/L deriimde 10 dakika, 5 g/L deriimde ise 15 dakika fosfat kaplanan metalin daha iyi korozyon direnci gsterdii bulunmutur. Kaplanm ve kaplanmam metal numuneleri SiO2 kumu ieren ktlece % 3.5lik NaCl zeltisinde 1 saat dndrlerek erozyon testi yaplmtr. Silikat kaplamann fosfat kaplamaya gre biraz daha fazla erozyon direncine sahip olduu gzlenmitir. Xu ve Lin (2007), fosfat kapl galvanize eliin korozyon direncini artrmak iin sodyum silikatla farkl ilem uygulamlardr: 1) Fosfatlama ncesi sodyum silikatla n ilem 2) Fosfatlama sonras silikatla kaplama 3) Fosfatlamada kullanlan zeltiye silikat ilavesi. Silikatla n ilem uygulandnda daha kk ve dzenli kristallerin olutuu, yzey kaplanma orannn artt ve korozyon direncinin byk lde artt gzlenmitir. Fosfatlama sonras silikat uygulandnda ise inko fosfat kristallerinin arasndaki gzenekler Si, P, O ve Zn ieren filmle kapanmtr. Oluan kompozit kaplamalarn korozyon direnci, pHya, hidratlanm silika jel ve Si2O52- ieriine ve uygulama sresine bal olarak nemli oranda artmtr. Fosfatlama zeltisine silikat ilave edildiinde kaplamalarn morfolojisi deimemi, fakat tm yzeyde Si elementi tespit edilmitir. Korozyon direnci fosfatlama sresine baldr. Bu ilemin korozyona etkisi yle sralanabilir: Fosfatlama sonras silikatla kaplama > silikatla n ilem > fosfat zeltisine silikat ilavesi. En iyi korozyon direnci 5 dakika fosfatlama sonrasnda 10 g/L silikat zeltisi 10 dakika n ilem uyguland zaman elde edilmitir. Chai vd. (2008), magnezyum alamlarnn korunmasnda kullanlan anodik kaplama zeltisine ilave edilen ikincil oksi-tuzlarn anodik filmin korozyonuna etkisini aratrmlardr. Elektrolit zeltisindeki sodyum borat birincil oksi-tuzuna ilaveten sodyum silikat, sodyum fosfat, sodyum alminat ve sodyum molibdat tuzlarnn etkinlii EIS ile incelenmitir. En iyi koruma sodyum silikatla salanm, optimum deriim olarak 90 g/L belirlenmitir. Kaplamada uygulanan akm younluu artrldnda daha gzenekli anodik film olumu, banyo scaklnn artrlmas ise korozyon direncini olumsuz ynde etkilemitir.

46

Weng vd. (1996), elik zerine uygulanan inko ve manganez fosfat kaplamalarn korozyon karakteristiklerini asidik, ntr ve bazik zeltilerde incelemilerdir. inko fosfat kaplamasnn yaltm zellii, manganez fosfat kaplamasnnkinden daha iyi olmasna ramen, inko fosfat kaplanm yzey daha fazla gzenee sahiptir. Korozyon reaksiyonlar gzenek diplerinde gerekletiinden, manganez fosfat kapl eliin korozyon difzyon direnci daha yksektir. Fosfat Potansiyel-akm kaplamalar ve empedans grafikleri reaksiyona incelendiinde, asidik ortamda difzyon gzlenmemi, fakat ntr ve bazik ortamlarda gzlenmitir. elektrokimyasal katlmadklarndan korozyona kar mekanik koruma gstermektedir.

47

3. MATERYAL VE YNTEM 3.1 Materyal alma elektrodu olarak saf inko ve saf molibdenden hazrlanm farkl elektrot kullanlmtr. alma elektrotlar, metal silindir eklindeki teflon arasna yaptrc kullanlarak yerletirilmi ve dner disk elektrot haline getirilmitir. Kullanlan elektrotlarn zellikleri yledir: 1) % 99.99 saflkta 6 mm apnda inko elektrot. Safszlk olarak Mo bulunmaktadr. 2) % 99.999 saflkta 2 mm apnda inko elektrot. Safszlk olarak ok az Mo bulunmaktadr. 3) %99.95 saflkta 5 mm apnda molibden elektrot. Referans elektrot olarak doygun Ag/AgCl elektrodu ve kart elektrot olarak da spiral platin tel kullanlmtr. Elektrolit olarak kullanlan zeltilerin tm, distile suyun potasyum permanganat ilavesiyle ikinci kez distillenmesiyle elde edilen ift distile su kullanlarak hazrlanmtr. Deneylerde 0.5 M NaCl, 1 M NaCl, 0.5 M HCl ve 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH ve bu ortamlara 10-1 M, 10-2 M ve 10-3 M Na2C2O4, 10-3 M Na2WO4, 10-3 M Na2MoO4 ve 10-3 M Na2HPO4 eklenerek hazrlanan zeltiler kullanlmtr. almalarda CH-Instrument 660B potansiyostat, BAS disk elektrot, Polyscience model 9106 termostattan oluan deney dzeneine bal elektrokimyasal analiz program kullanlmtr. Deney dzeneinin ematik gsterimi ekil 3.1dedir.

48

ekil 3.1 Deney dzeneinin ematik gsterimi Deney hcresi pyreks camdan yaplm olup, sabit scakl iin etrafnda sabit scaklktaki suyun dolamn salayan bir ceket bulunmaktadr (ekil 3.2).

ekil 3.2 Deney hcresinin ematik gsterimi

49

3.2 Yntem ekil 3.1deki dzenek ve ekil 3.2deki hcre sistemi kullanlarak inko elektrotlarn ntr ortamdaki potansiyel-zaman, AC-empedans ve akm-potansiyel erileri elde edilmitir. Molibden elektrot iin ise ayn lmler ntr, asidik ve bazik ortamlarda yaplmtr. Elde edilen eriler kullanlarak polarizasyon direnci Rp, korozyon potansiyeli Ekor, korozyon akm younluu ikor ve dier korozyon karakteristikleri hesaplanmtr. Potansiyel-zaman lmleri elektrodun zeltide 20 dakika bekletilmesi srasnda elde edilmitir. Empedans lmleri alma elektrodunun ak-devre potansiyelinde 5 mV genlik kullanlarak 0.1 Hz 100 kHz frekans aralnda yaplmtr. Potansiyel deerleri Ag/AgCl referans elektroduna kar verilmitir. Tm deneyler atmosfere ak olarak 25 Cde yaplmtr. Her deney ncesinde benzer bir elektrot yzeyi elde edebilmek iin elektrot 1200lk zmpara ile zmparalandktan sonra, 20 saniye 0.15 M HCl zeltisinde bekletilip, sonra suyla ykanmtr. Potansiyel-zaman, AC-empedans ve akm-potansiyel erileri aada sralanan elektrot ve zelti gruplar iin elde edilmitir. Bu gruplarn her biri iin en az deney yaplmtr. % 99.999 Zn (2 mm) 1) 0.5 M NaCl 2) + 10-3 M C2O42- (0.5 M NaCl) 3) + 10-3 M WO42- (0.5 M NaCl) 4) + 10-3 M MoO42- (0.5 M NaCl) 5) + 10-3 M HPO42- (0.5 M NaCl)

50

% 99.99 Zn (6 mm) 1) 0.5 M NaCl 2) + 10-3 M C2O42- (0.5 M NaCl) 3) + 10-2 M C2O42- (0.5 M NaCl) 4) + 10-1 M C2O42- (0.5 M NaCl) 5) + 10-3 M WO42- (0.5 M NaCl) 6) + 10-3 M MoO42- (0.5 M NaCl) 7) + 10-3 M HPO42- (0.5 M NaCl) % 99.999 Zn (2 mm) 1) 1 M NaCl 2) + 10-3 M C2O42- (1 M NaCl) 3) + 10-3 M WO42- (1 M NaCl) 4) + 10-3 M MoO42- (1 M NaCl) 5) + 10-3 M HPO42- (1 M NaCl) % 99.95 Mo (5 mm) 1) 0.5 M NaCl 2) + 10-3 M C2O42- (0.5 M NaCl) 3) + 10-2 M C2O42- (0.5 M NaCl) 4) + 10-1 M C2O42- (0.5 M NaCl) 5) 0.5 M HCl 6) + 10-3 M C2O42- (0.5 M HCl) 7) + 10-2 M C2O42- (0.5 M HCl) 8) + 10-1 M C2O42- (0.5 M HCl) 9) 0.49 M + 0.01 M NaOH 10) + 10-3 M C2O42- (0.49 M + 0.01 M NaOH) 11) + 10-2 M C2O42- (0.49 M + 0.01 M NaOH) 12) + 10 M C2O4 (0.49 M + 0.01 M NaOH)
-1 2-

51

4. ARATIRMA BULGULARI Katot ve anot reaksiyonlarnn hzlarnn eit olduu denge konumundaki reaksiyon hz korozyon hzna eittir. Yk transfer kontroll tepkimelerde potansiyel ile akm arasnda, ar gerilim belirli bir deerden bykse dorusal deiim szkonusudur. Buna Tafel dorular denir. Bu dorularn kesim noktasndaki akm deeri korozyon hzna eittir. Korozyon hz, yar-logaritmik akm younluu-potansiyel erilerinin dorusal ksmlarnn korozyon potansiyeline ekstrapole edilmesiyle bulunmutur (Tafel ekstrapolasyon yntemi). Bu erilerin katodik ve anodik dorusal ksmlarnn eimleri bA, bK olup, bunlar ve polarizasyon direnci Rp Stern-Geary eitliinde kullanlarak korozyon hz hesaplanabilir (Lineer polarizasyon yntemi). AC-empedans erilerinde zelti direnci ok kk ve reaksiyon yk transfer kontroll ise, oluan eri yarm-daire biiminde olup, yarm-dairenin apna karlk gelen reel empedans deeri (Z) reaksiyonun polarizasyon direncine (Rp) eit olur. Empedansn sanal bileeninin (Z) maksimum olduu noktadaki frekans ve Rp deeri kullanlarak ift tabaka kapasitans Cdl denklem (2.9)a gre hesaplanr. % 99.999 saflktaki inkonun 0.5 M NaCl ve 10-3 M C2O42-, WO42-, MoO42- ve HPO42ieren 0.5 M NaCl zeltilerinde elde edilen potansiyel-zaman, AC-empedans ve akm younluu-potansiyel erileri ekil 4.1-4.3de verilmitir. Bu erilerden hesaplanan korozyon karakteristikleri ise izelge 4.1de verilmitir. % 99.99 saflktaki inkonun 0.5 M NaCl ve 10-3 M C2O42-, 10-2 M C2O42-, 10-1 M C2O42, 10-3 M WO42-, 10-3 M MoO42- ve 10-3 M HPO42- ieren 0.5 M NaCl zeltilerinde elde edilen potansiyel-zaman, AC-empedans ve akm younluu-potansiyel erileri ekil 4.4-4.9da verilmitir. Bu erilerden hesaplanan korozyon karakteristikleri ise izelge 4.2de verilmitir % 99.999 saflktaki inkonun 1 M NaCl ve 10-3 M C2O42-, 10-2 M C2O42-, 10-1 M C2O42-, 10-3 M WO42-, 10-3 M MoO42- ve 10-3 M HPO42- ieren 0.5 M NaCl zeltilerinde elde edilen potansiyel-zaman, AC-empedans ve akm younluu-potansiyel erileri ekil

52

4.10-4.15de verilmitir. Bu erilerden hesaplanan korozyon karakteristikleri ise izelge 4.3de verilmitir. % 99.95 saflktaki molibdenin 0.5 M NaCl, 0.5 HCl ve 0.49 NaCl + 0.01 M NaOH ve bu ortamlara 10-3 M C2O42-, 10-2 M C2O42- ve 10-1 M C2O42- eklenerek hazrlanan zeltilerde elde edilen potansiyel-zaman, AC-empedans ve akm younluu-potansiyel erileri ekil 4.16-4.24de verilmitir. Bu erilerden hesaplanan korozyon karakteristikleri ise izelge 4.4-4.6da verilmitir.

53

izelge 4.1 % 99.999 saflktaki inkonun 25Cda 0.5 M NaCl ve 10-3 M C2O42-, WO42-, MoO42- ve HPO42- ieren 0.5 M NaCl zeltilerinde belirlenen korozyon karakteristikleri

ikor (A/cm2) Ortam Ekor (V) -bK bA SternGeary 0.5 M NaCl +10-3 M C2O42+10-3 M WO42+10-3 M MoO42+10-3 M HPO42-1.026 -1.088 -1.028 -1.053 -1.074 141 162 204 260 255 153 66 48 62 62 6.0 10.2 1.1 2.6 2.4 8.1 10.8 1.3 2.2 1.3 3926 1880 12495 9792 16341 --82 57 60 54 Rp (.cm2)

% Cdl Tafel SternGeary --84 73 84 Rp (.cm2) --69 60 76 1.83x10-8 1.04x10-4 ---(F/cm2)

(mV) (mV) Tafel

54

-0,93 -0,94 -0,95 -0,96 -0,97

E ( V ), Ag / AgCl

-0,98 -0,99 -1,00 -1,01 -1,02 -1,03 -1,04 -1,05 -1,06 -1,07 0 200 400 600 800 1000 1200

0.5 M NaCl -3 -2 +10 M C2O4 +10 M WO4

-3 -3 -3 -2 -2

+10 M MoO4 +10 M HPO4

-2

t (sn)

ekil 4.1 % 99.999 saflktaki inkonun 25Cda 0.5 M NaCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-3 M WO42- (), 10-3 M MoO42- () ve 10-3 M HPO42- () ieren 0.5 M NaCl zeltilerindeki potansiyel-zaman erileri

-2

log (i/Acm )

-4

-2

-6

0.5 M NaCl -3 -2 10 M C2O4

-8

10 M WO4
-3 -3

-3

-2 -2

10 M MoO4
-10 -1,3 -1,2 -1,1 -1,0 -0,9 -0,8

10 M HPO4
-0,7

-2

E (V), Ag/AgCl

ekil 4.2 % 99.999 saflktaki inkonun 25Cda 0.5 M NaCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-3 M WO42- (), 10-3 M MoO42- () ve 10-3 M HPO42- () ieren 0.5 M NaCl zeltilerindeki akm younluu-potansiyel erileri

55

6000

5000

-Z"/ohm cm

4000

3000

2000

0.5 M NaCl -2 -3 +10 M C2O4 +10 M WO4

-3 -3 -3 -2 -2

1000

+10 M MoO4 +10 M HPO4

0 1000 2000
'

-2

0 3000 4000
2

5000

6000

Z /ohm cm

ekil 4.3 % 99.999 saflktaki inkonun 25Cda 0.5 M NaCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-3 M WO42- (), 10-3 M MoO42- () ve 10-3 M HPO42- () ieren 0.5 M NaCl zeltilerindeki empedans erileri

56

izelge 4.2 % 99.99 saflktaki inkonun 25Cda 0.5 M NaCl ve 10-3 M C2O42-, 10-2 M C2O42-, 10-1 M C2O42-, 10-3 M WO42-, 10-3 M MoO42- ve 10-3 M HPO42- ieren 0.5 M NaCl zeltilerinde belirlenen korozyon karakteristikleri ikor (A/cm ) Ortam Ekor (V) -bK (mV) bA (mV) Tafel SternGeary 0.5 M NaCl 57 +10-3 M C2O42+10-2 M C2O42+10-1 M C2O42+10-3 M WO42+10-3 M MoO42+10-3 M HPO42-1.066 -1.036 -1.123 -1.233 -1.047 -1.021 -1.155 334 312 209 173 337 200 202 70 71 51 175 44 43 56 33.9 15.0 14.5 42.1 4.4 5.0 3.4 57 34.1 12.1 14.4 41.3 4.2 3.9 1.9 736 2082 1231 913 4003 3933 9904 -56 57 -87 85 90 Rp (.cm2) Tafel SternGeary -65 57 -88 89 94 Rp (.cm2) -65 40 19 82 81 93 8.95x10-6 5.01x10-7 1.53 x10-4 4.27 x10-3 1.89 x10-5 1.76 x10-5 4.93 x10-5 Cdl (F/cm2)
2

-0,98

-0,99

-1,00

E (V), Ag / AgCl

-1,01

-1,02

0.5 M NaCl -3 -2 +10 M C2O4 +10 M WO4

-3 -3 -3 -2 -2

-1,03

+10 M MoO4
-1,04 0 200 400 600 800 1000 1200

+10 M HPO4 t (sn)

-2

ekil 4.4 % 99.99 saflktaki inkonun 25Cda 0.5 M NaCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-3 M WO42- (), 10-3 M MoO42- () ve 10-3 M HPO42- () ieren 0.5 M NaCl zeltilerindeki potansiyel-zaman erileri

0 -1 -2 -3

log (i/Acm )

-2

-4 -5 -6 -7 -8 -9 -1,3 -1,2 -1,1 -1,0 -0,9 -0,8 -0,7

0.5 M NaCl -2 -3 +10 M C2O4 +10 M WO4

-3 -3 -3 -2 -2

+10 M MoO4 +10 M HPO4 E (V), Ag/AgCl

-2

ekil 4.5 % 99.99 saflktaki inkonun 25Cda 0.5 M NaCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-3 M WO42- (), 10-3 M MoO42- () ve 10-3 M HPO42- () ieren 0.5 M NaCl zeltilerindeki akm younluu-potansiyel erileri 58

2000

1500
2

-Z"/ohm cm

1000

500

0.5 M NaCl -2 -3 +10 M C2O4 +10 M WO4

-3 -3 -3 -2 -2

+10 M MoO4
0 0 500
'

+10 M HPO4
1000 1500
2

-2

2000

Z /ohm cm

ekil 4.6 % 99.99 saflktaki inkonun 25Cda 0.5 M NaCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-3 M WO42- (), 10-3 M MoO42- () ve 10-3 M HPO42- () ieren 0.5 M NaCl zeltilerindeki empedans erileri

-0,96 -0,98 -1,00 -1,02 -1,04

E/V

-1,06 -1,08 -1,10 -1,12 -1,14 -1,16 0 200 400 600 800 1000 1200

0.5 M NaCl -2 -3 +10 M C2O4 +10 M C2O4 +10 M C2O4

-1 -2 -2 -2

t / saniye

ekil 4.7 % 99.99 saflktaki inkonun 25Cda 0.5 M NaCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-2 M C2O42- () ve 10-1 M C2O42- () ieren 0.5 M NaCl zeltilerindeki potansiyel-zaman erileri

59

-1

-2

-3

log (i/Acm )

-2

-4

-5

-6

0.5 M NaCl -2 -3 +10 M C2O4 +10 M C2O4 +10 M C2O4

-1 -2 -2 -2

-7

-1,5

-1,4

-1,3

-1,2

-1,1

-1,0

-0,9

-0,8

-0,7

E (V), Ag/AgCl

ekil 4.8 % 99.99 saflktaki inkonun 25Cda 0.5 M NaCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-2 M C2O42- () ve 10-1 M C2O42- () ieren 0.5 M NaCl zeltilerindeki akm younluu -potansiyel erileri

2000 1800 1600 1400

-Z"/ohm cm

1200 1000 800 600 400 200 0 0 200 400 600 800
'

0.5 M NaCl -3 -2 +10 M C2O4 +10 M C2O4 +10 M C2O4

1000 1200
2 -1 -2 -2 -2

1400

1600

1800

2000

Z /ohm cm

ekil 4.9 % 99.99 saflktaki inkonun 25Cda 0.5 M NaCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-2 M C2O42- () ve 10-1 M C2O42- () ieren 0.5 M NaCl zeltilerindeki empedans erileri

60

izelge 4.3 % 99.999 saflktaki inkonun 25Cda 1 M NaCl ve 10-3 M C2O42- , 10-2 M C2O42-, 10-1 M C2O42-, 10-3 M WO42-, 10-3 M MoO42- ve 10-3 M HPO42- ieren 1 M NaCl zeltilerinde belirlenen korozyon karakteristikleri ikor (A/cm ) Ortam Ekor (V) -bK (mV) bA (mV) Tafel SternGeary 1 M NaCl +10-3 M C2O4261 +10-2 M C2O42+10-1 M C2O42+10-3 M WO42+10-3 M MoO42+10-3 M HPO42-1.144 -1.205 -1.044 -1.068 -1.129 111.0 143.9 244.8 248.7 133.0 47.6 265.3 45.0 46.3 66.5 9.79 61.1 11.8 7.76 7.12 9.68 59 11.8 7.87 6.57 1494 687 1392 2153 2931 --------------------61 -1.023 -1.045 252.4 190.1 164.9 142.2 3.68 4.50 2.54 1.77 17063 19942 --Rp (.cm2) Tafel SternGeary -30 Rp (.cm2) -14 --Cdl (F/cm2)
2

-0,95 -0,96 -0,97 -0,98

E (V), Ag/AgCl

-0,99 -1,00 -1,01 -1,02 -1,03 -1,04 -1,05 0 200 400 600 800 1000 1200

1 M NaCl -2 -3 +10 M C2O4 +10 M WO4

-3 -3 -3 -2 -2

+10 M MoO4 +10 M HPO4 t (sn)

-2

ekil 4.10 % 99.999 saflktaki inkonun 25Cda 1 M NaCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-3 M WO42- (), 10-3 M MoO42- () ve 10-3 M HPO42- () ieren 1 M NaCl zeltilerindeki potansiyel-zaman erileri

0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5 -3,0 -3,5 -4,0 -4,5 -5,0 -5,5 -6,0 -6,5 -7,0 -7,5 -8,0 -8,5 -9,0 -1,4

log (i/Acm )

-2

1M NaCl -3 -2 10 M C2O4 10 M WO4

-3 -3 -3 -2 -2

10 M MoO4 10 M HPO4
-1,3 -1,2 -1,1 -1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6

-2

E (V), Ag/AgCl

ekil 4.11 % 99.999 saflktaki inkonun 25Cda 1 M NaCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-3 M WO42- (), 10-3 M MoO42- () ve 10-3 M HPO42- () ieren 1 M NaCl zeltilerindeki akm younluu-potansiyel erileri 62

6000

5000

4000

-Z"/ohm cm

3000

2000

1 M NaCl -3 -2 +10 M C2O4 +10 M WO4

-3 -3 -3 -2 -2

1000

+10 M MoO4 +10 M HPO4

-2

0 0 1000 2000
'

3000

4000
2

5000

6000

Z /ohm cm

ekil 4.12 % 99.999 saflktaki inkonun 25Cda 1 M NaCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-3 M WO42- (), 10-3 M MoO42- () ve 10-3 M HPO42- () ieren 1 M NaCl zeltilerindeki empedans erileri

-0,94 -0,96 -0,98 -1,00

E (V), Ag/AgCl

-1,02 -1,04 -1,06 -1,08 -1,10 -1,12 -1,14 -1,16 0 200 400 600 800 1000 1200

1 M NaCl -3 -2 +10 M C2O4 +10 M C2O4 +10 M C2O4

-1 -2 -2 -2

t (sn)

ekil 4.13 % 99.999 saflktaki inkonun 25Cda 1 M NaCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-2 M C2O42- () ve 10-1 M C2O42- () ieren 1 M NaCl zeltilerindeki potansiyel-zaman erileri 63

-2

log (i/Acm )

-2

-4

-6

1 M NaCl -3 -2 +10 M C2O4

-8

+10 M C2O4 +10 M C2O4

-1

-2

-2 -2

-1,4

-1,3

-1,2

-1,1

-1,0

-0,9

-0,8

-0,7

-0,6

E (V), Ag/AgCl

ekil 4.14 % 99.999 saflktaki inkonun 25Cda 1 M NaCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-2 M C2O42- () ve 10-1 M C2O42- () akm ieren 1 M NaCl zeltilerindeki akm younluu-potansiyel erileri

6000

5000

4000

-Z"/ohm cm

3000

2000

1000

1 M NaCl -3 -2 +10 M C2O4 +10 M C2O4

-2 -1 -2 -2

0 0 1000 2000
'

+10 M C2O4
3000 4000
2

5000

6000

Z /ohm cm

ekil 4.15 % 99.999 saflktaki inkonun 25Cda 1 M NaCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-2 M C2O42- () ve 10-1 M C2O42- () akm ieren 1 M NaCl zeltilerindeki empedans erileri

64

izelge 4.4 % 99.95 saflktaki molibdenin 25Cda 0.5 M NaCl ve 10-3 M C2O42- , 10-2 M C2O42- ve 10-1 M C2O42- ieren 0.5 M NaCl zeltilerinde belirlenen korozyon karakteristikleri ikor (A/cm2) Ortam Ekor (V) -bK (mV) bA (mV) Tafel SternGeary 0.5 M NaCl 65 +10-3 M C2O42+10-2 M C2O42+10-1 M C2O42-0.281 -0.319 -0.242 -0.332 164.7 162.5 220.2 183.2 276.7 282.5 216.3 280.5 0.013 0.016 0.006 0.008 0.012 0.015 0.006 0.008 3.78x10+6 2.90x10+6 7.56x10+6 6.20x10+6 --54 38 Rp (.cm2) Tafel SternGeary --50 39 Rp (.cm2) --49 39 6.72x10-5 2.00x10-4 2.44x10-5 4.48x10-5 Cdl (F/cm2) %

65

-0,08

-0,10

-0,12

E (V), Ag/AgCl

-0,14

-0,16

-0,18

0.5 M NaCl -3 -2 +10 M C2O4 +10 M C2O4 +10 M C2O4

0 200 400 600 800 1000 1200
-1 -2 -2 -2

-0,20

-0,22

t (sn)

ekil 4.16 % 99.95 saflktaki molibdenin 25Cda 0.5 M NaCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-2 M C2O42- () ve 10-1 M C2O42- () ieren 0.5 M NaCl zeltilerindeki potansiyel-zaman erileri

-6

-8

log (i/Acm )

-2

-10

0.5 M NaCl -3 -2 +10 M C2O4

-12

+10 M C2O4 +10 M C2O4

-0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0
-1

-2

-2 -2

E (V), Ag/AgCl

ekil 4.17 % 99.95 saflktaki molibdenin 25Cda 0.5 M NaCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-2 M C2O42- () ve 10-1 M C2O42- () ieren 0.5 M NaCl zeltilerindeki akm younluu-potansiyel erileri

66

80000 70000 60000

-Z"/ohm cm

50000 40000 30000 20000 10000 0 0 10000 20000 30000

'

0.5 M NaCl -3 -2 +10 M C2O4 +10 M C2O4 +10 M C2O4

40000 50000
2 -1 -2 -2 -2

60000

70000

80000

Z /ohm cm

ekil 4.18 % 99.95 saflktaki molibdenin 25Cda 0.5 M NaCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-2 M C2O42- () ve 10-1 M C2O42- () ieren 0.5 M NaCl zeltilerindeki empedans erileri

67

izelge 4.5 % 99.95 saflktaki molibdenin 25Cda 0.5 M HCl ve 10-3 M C2O42- , 10-2 M C2O42- ve 10-1 M C2O42- ieren 0.5 M HCl zeltilerinde belirlenen korozyon karakteristikleri ikor (A/cm2) Ortam Ekor (V) -bK (mV) bA (mV) Tafel SternGeary 0.5 M HCl 68 +10-3 M C2O42+10-2 M C2O42+10-1 M C2O42-0.150 -0.140 -0.110 190 193 196 267 250 262 0.014 0.013 0.011 0.011 0.012 0.011 4.25x10+6 4.11x10+6 4.46x10+6 ---------1.97x10-4 1.34x10-4 1.12x10-4 68 -0.118 176 328 0.010 0.010 5.15x10+6 -Rp (.cm2) Tafel SternGeary -Rp (.cm2) -6.72x10-5 Cdl (F/cm2) %

0,06

0,04

0,02

E (V), Ag/AgCl

0,00

-0,02

-0,04

0.5 M HCl -3 -2 +10 M C2O4 +10 M C2O4

-2 -1 -2 -2

-0,06 0 200 400 600 800 1000 1200

+10 M C2O4 t (sn)

ekil 4.19 % 99.95 saflktaki molibdenin 25Cda 0.5 M HCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-2 M C2O42- () ve 10-1 M C2O42- () ieren 0.5 M HCl zeltilerindeki potansiyel-zaman erileri

-6

-8

log (i/Acm )

-2

-10

-12

0.5 M HCl -3 -2 +10 M C2O4 +10 M C2O4

-2 -1 -2 -2

-14 -0,5

+10 M C2O4
-0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4

V, Ag/AgCl

ekil 4.20 % 99.95 saflktaki molibdenin 25Cda 0.5 M HCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-2 M C2O42- () ve 10-1 M C2O42- () ieren 0.5 M HCl zeltilerindeki akm younluu- potansiyel erileri

69

50000

40000

-Z"/ohm cm

30000

20000

10000

0.5 M HCl -3 -2 +10 M C2O4 +10 M C2O4

-2 -1 -2 -2

0 0 10000 20000
'

+10 M C2O4
30000
2

40000

50000

Z /ohm cm

ekil 4.21 % 99.95 saflktaki molibdenin 25Cda 0.5 M HCl () ve 10-3 M C2O42- (), 10-2 M C2O42- () ve 10-1 M C2O42- () ieren 0.5 M HCl zeltilerindeki empedans erileri

70

izelge 4.6 % 99.95 saflktaki molibdenin 25Cda 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH ve 10-3 M C2O42- , 10-2 M C2O42- ve 10-1 M C2O42- ieren 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH zeltilerinde belirlenen korozyon karakteristikleri ikor (A/cm ) Ortam Ekor (V) -bK (mV) bA (mV) Tafel SternGeary 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH +10-3 M C2O42+10-2 M C2O42+10-1 M C2O4271 -0.532 -0.567 -0.621 -0.513 136 191 163 191 292 270 202 252 0.011 0.005 0.008 0.014 0.010 0.005 0.005 0.010 4.12x10+6 10.0x10+6 8.10x10+6 4.66x10+6 -54 27 -Rp (.cm2) Tafel SternGeary -50 50 -Rp (.cm2) -59 49 12 5.06x10-5 2.65x10-5 3.84x10-5 8.97x10-5 Cdl (F/cm2)
2

71

-0,30

-0,35

E (V), Ag/AgCl

-0,40

-0,45

0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH -3 -2 +10 M C2O4 +10 M C2O4 +10 M C2O4
-1 -2 -2 -2

-0,50 0 200 400 600 800 1000 1200

t (sn)

ekil 4.22 % 99.95 saflktaki molibdenin 25Cda 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH () ve 10-3 M C2O42- (), 10-2 M C2O42- () ve 10-1 M C2O42- () ieren 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH zeltilerindeki potansiyel-zaman erileri

-6

log (i/Acm )

-2

-8

-10

0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH -3 -2 +10 M C2O4 +10 M C2O4 +10 M C2O4
-1 -2 -2 -2

-12 -1,0

-0,9

-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

E(V), Ag/AgCl

ekil 4.23 % 99.95 saflktaki molibdenin 25Cda 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH () ve 10-3 M C2O42- (), 10-2 M C2O42- () ve 10-1 M C2O42- () ieren 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH zeltilerindeki akm younluu-potansiyel erileri 72

80000 70000 60000

-Z"/ohm cm

50000 40000 30000 20000 10000 0 0 10000 20000 30000

'

0.49 M NaCl +0.01 NaOH -3 -2 +10 M C2O4 +10 M C2O4 +10 M C2O4
40000 50000
2 -1 -2 -2 -2

60000

70000

80000

Z /ohm cm

ekil 4.24 % 99.95 saflktaki molibdenin 25Cda 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH () ve 10-3 M C2O42- (), 10-2 M C2O42- () ve 10-1 M C2O42- () ieren 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH zeltilerindeki empedans erileri

73

5. TARTIMA VE SONU Bu almada dnlen ama, eitli anyonlarn farkl saflktaki inko metallerinin korozyonuna etkisinin farkl Cl- deriimindeki zeltilerde incelenmesidir. inko elektrotlarn bileimindeki ok az farkn korozyona etkisi izelge 4.1-4.2de grlmektedir. Bu durum safszln galvanik etkisini gstermektedir (Vondracek ve Krizko 1925). Ntr ortamda % 99.99 saflktaki inkonun korozyon hz % 99.999 saflktaki inkonun korozyon hzndan daha fazladr. nhibitr olarak eklenen maddelerin etkisi de metalin bileimine baldr. 10-3 M C2O42- % 99.99luk inkonun korozyonunu azaltrken, % 99.999luk inkonun korozyonunu hzlandrmaktadr. Bu etki % 99.99luk inkonun bileiminde ok az miktarda da olsa bulunan molibdenden kaynaklanyor olmaldr. ekil 4.1de verilen potansiyel-zaman grafiinde 10-3 M C2O42- potansiyelinin inhibitrsz ortamn potansiyeline gre daha negatif, 10-3 M WO42- potansiyelinin ise daha pozitif olduu grlmektedir. Genel olarak, elektrot potansiyelinin negtaife kaymas aktiflii artrmaktadr. Ogzalat inhibitr etkinlii gstermezken, tungustat olaslkla yzeydeki gzenekleri kapattndan koruyuculuk gstermektedir (izelge 4.1). Molibdat ve fosfat erilerindeki zigzaglar ise metal yzeyinde var olan koruyucu katmann zaman zaman almasndan dolaysyla, yzeydeki gzenek oluumundan kaynaklanmaktadr. Yzeydeki katman, inko hidroksit veya yzeyde adsorplanan molibdat ve fosfat olabilir. Molibdat ve fosfatn potansiyel-zaman erilerinde gzlenen bu durum, tungustata kyasla daha yksek korozyon hz gstermesine de neden olmaktadr. % 99.999luk inkonun ntr ortamdaki AC-empedans erilerinden (ekil 4.2) hesaplanan ift tabaka kapasitans deerleri (Cdl) izelge 4.1de verilmitir. ift tabaka kapasitesi denklem (2.9)dan hesaplanmtr. Bu denklem sadece reaksiyonun yk transfer kontroll olduu durumlarda geerlidir. Yk transfer kontroll reaksiyonlarda empedans erisi yarm-daire eklindedir. Tungustat, molibdat ve fosfatn erileri tam olarak yarm-daire olmadndan, Cdl deerleri tabloda verilmemitir. Ogzalatn kapasitesi inhibitrsz ortama gre artm, polarizasyon direnci Rp ise azalmtr.

74

Direncin azalmas yani korozyon hznn artmas ile yk transferi sonucunda metal / zelti arayznde biriken yk miktar artar. Azalan direnle, kapasitansn artmas da bunu gstermektedir. Z direncinin byk olmas durumunda Rs zelti direnci de kkse, Rp polarizasyon direnci Rt (Rp- Rs) yk transfer direncine eit alnabilir. % 99.99luk inkonun 0.5 M NaCl ortamnda elde edilen korozyon karakteristiklerine bakldnda, 10-1 M C2O42- hari btn anyonlarn korozyonu yavalatt grlmektedir (izelge 4.2). Artan ogzalat deriimi ile birlikte ogzalatn fazlasnn znen bir bileik oluumuna sebep olduu dnlebilir. Bu yolla metal yzeyindeki katman azalabilir. Bu azalma u bantlar sonucu olabilir: Zn2+ + C2O42- Zn(C2O4) Zn(C2O4) + C2O42- Zn(C2O4)22Bir maddenin iyi bir inhibitr olmas iin ok az miktarda kullanldnda etkili olmas gerekir. 10-3 M gibi dk deriimde etkili olmas ogzalatn % 99.99luk inko iin inhibitr olarak kullanlabileceini gsterir. ekil 4.4de verilen potansiyel-zaman erilerinden inhibitrl zeltilerin ak devre potansiyelleri zamanla daha pozitife kaymaktadr. nhibitrsz ortamn ak devre potansiyeli ise zamanla daha negatife kaymaktadr. Ak devre potansiyellerinin pozitif yndeki deiimi korozyon hznn dtnn gstergesidir. Metal daha soy potansiyele sahip, dolaysyla daha az aktiftir. Tungustat, molibdat ve ogzalatn korozyon potansiyelleri inhibitrsz ortama gre daha pozitif, fosfatn ise korozyon potansiyeli az da olsa negatiftir (izelge 4.2). Tungustat, molibdat ve ogzalat anodik inhibitr olarak etkimektedir. Fosfat % 90 inhibisyon oranyla en iyi inhibitrdr. Ogzalat deriiminin artmas ile ak devre potansiyelinin negatife kaymas metalin daha aktif olduunu, dolaysyla korozyona direncinin azaldn gsteriyor. Aramaki (2001), 0.5 M NaCl ortamnda % 99.99 saflktaki inko ile yapt deneylerde fosfatn molibdattan daha iyi inhibitr olduunu bulmutur. Bu almada 10-2 M ve 3x10-2 M PO43- % 88, 10-2 M MoO42- % 64 inhibisyon gstermitir.

75

% 99.99luk inkonun 0.5 M NaCl ortamndaki empedans deerleri 2000 cm2 (ekil 4.6), % 99.999luk inkonun empedans deerleri ise 6000 cm2 (ekil 4.3) civarndadr. Daha az saf olan inkonun direnci daha dktr. Az saf olan inkonun korozyon hznn ok saf olannkinden daha fazla olmas da bu veriyi dorulamaktadr. Safszlklarn galvanik korozyon etkisi yapmas nedeniyle bu durum beklenen bir sonutur. % 99.999luk inkonun 1 M NaCl ortamnda elde edilen korozyon karakteristikleri izelge 4.3de yer almaktadr. Ortamdaki klorr deriiminin artmas inhibitrn yzeyde adsorplanmasn zorlatrm ve korozyon hzn artrmtr. Kullanlan anyonlarn hibiri inhibisyon etkisi gstermemitir. nhibitrl zeltilerdeki ak devre potansiyelleri inhibitrsz zeltiye gre daha negatiftir (ekil 4.10). Yukarda da belirtildii gibi elektrot potansiyelinin negatife kaymas, metalin aktifletiini dolaysyla korozyona yatkn hale geldiini gstermektedir. Bu nedenle de bu koullarda inhibitr etkinlii gzlenmemektedir. Ogzalat deriimi 10-3 Mdan srayla 102

M ve 10-1 Ma artrlnca, korozyon hz 4.50 A/cm-2 den 9.79 A/cm-2 ve 61.1

A/cm-2 ye kadar artmtr. Deriimdeki bu art, yzeydeki inko hidroksitin znmesine sebep olmutur. Hatta, ogzalatn inko katyonlar ile znen kompleks iyon oluturduu da dnlebilir. Zn2+ + C2O42- Zn(C2O4) Zn(C2O4) + C2O42- Zn(C2O4)22ekil 4.14de verilen akm younluu-potansiyel grafiinde 10-1 M C2O42- erisinin anodik ksmnda iki akm piki grlmektedir. Benzer bir durum saf inkonun deriik KOH zeltisinde de gzlenmitir. Bu ikinci akm piki Zn(OH)2in Zn(OH)42- kompleks iyon olarak znmesiyle izah edilmitir (Aramaki 2001, Lin vd. 2008). Burada da Zn(C2O4) olutuu ve ogzalat deriiminin artmasyla Zn(C2O4)22- olarak znmesiyle aklanabilir. Soldaki pik Zn(C2O4) oluumu, sadaki pik ise Zn(C2O4)22- oluumu ile ilgili olabilir. Empedans erisi (ekil 4.15) de iki ksma ayrlmtr. Polarizasyon direnci dk olan soldaki yarm-daire Zn(OH)2 veya Zn(C2O4), direnci yksek olan sadaki

76

yarm-daire ise Zn(C2O4)22- ile ilgilidir. nhibitrsz ortamn empedans erisindeki iki pikten soldaki Zn(OH)2, sadaki ise Zn2+-Cl-OH- kompleksi (Aramaki, 2001) veya ZnCl2 katman ile ilgili olabilir. C2O42- deriimin artmas ile yzeydeki ikili katmann znmesiyle tek tabakal yapya dn olmakta, bunun sonucunda diren klmekte ve korozyon hz artmaktadr. % 99.95 saflktaki molibdenin 0.5 M NaCl ortamnda elde edilen korozyon karakteristikleri izelge 4.4de verilmitir. 10-2 M C2O42- ve 10-1 M C2O42- korozyonu yavalatmtr. Bu iki deriimdeki ak devre potansiyelleri inhibitrsz ortama gre daha negatiftir (ekil 4.16). Korozyon potansiyelleri de ayn ynde deiim gstermitir. Bu nedenle, 10-2 M ve 10-1 M C2O42- katodik inhibitr olarak etkimektedir. 10-1 M C2O42erisindeki zigzaglar, bu deriimde kapatcln daha az olduunu gstermektedir. Bu durum, yzeyin zaman zaman almasndan veya oksalatn zaman zaman zlmesinden kaynaklanabilir. 10-2 M deriiminde inhibitr etkinlii % 54 iken, 10-1 M deriiminde inhibitr etkinlii % 38 olmas da ogzalat deriiminin 10-2 Mdan 101

Ma artrlmasyla ogzalatn zndn gsteriyor. Bu durum empedans erilerinin

yarm- daire byklklerine baklarak da sylenebilir. 10-3 M azaltm, 10-2 M artrm, 10-1 M C2O42- ise tekrar azaltm, yani katmann kalnl azalmtr. 0.5 M HCl ortamnda molibdenle yaplan denylerde inhibisyon gzlenmemitir (izelge 4.5). Molibden yzeyi MoO2, MoO3, Mo(OH)3 ve Mo2O5 gibi oksitlerle kapldr (Pourbaix 1963). Bulunduu ortama gre oksit tabakasnn yaps ve kararll deikenlik gsterir. Asidik ortamda, bazik ve ntr ortama kyasla daha kararldr (Badawy ve Al-Kharafi 1998). Bu nedenle; asidik zeltilerdeki korozyon hzlar, bazik ve ntr zeltilerdekilere gre daha dktr. Molibdenin 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH ortamnda elde edilen korozyon karakteristikleri izelge 4.6da verilmitir. 10-3 M ve 10-2 M C2O42- inhibitr olarak etkirken, 10-1 M C2O42- korozyon hzn deitirmemitir. Ogzalat deriiminin 10-1 Ma artrlmas yzeydeki koruyucu tabakann znmesine neden olmutur. Ancak molibdenin yzeydeki kapatc katmandan dolay korozyonunun dk olmas

77

nedeniyle C2O42- nin etkisi net olarak ortaya kmamaktadr. Bu etki zellikle ntr NaCl ortamnda daha belirgin olarak ortaya kmaktadr. 5.1 Sonular 0.5 M NaCl ortamnda WO42-, MoO42- ve HPO42- % 99.999 saflktaki inkonun korozyonunda inhibitr etkinlii gstermektedir. Tungustat % 82 inhibitr etkinlii ile en etkin inhibitrdr. 0.5 M NaCl ortamnda tm anyonlar % 99.99 saflktaki inkonun korozyon hzn azaltmtr. Ogzalatn 10-3 M ve 10-2 M deriimlerindeki etkinlik yaklak % 56 oranndadr. 10-1 M deriimde ise etkin deildir. Bu da olaslkla metal yzeyinde oluan katmann znmesiyle ilgili olmaldr. En yksek inhibisyon HPO42- (% 90), WO42(%87) ve MoO42- (% 85) zeltilerinde bulunmutur. % 99.99 saflktaki inkonun 0.5 M NaCl ortamndaki korozyon hz % 99.999 saflktaki inkonun korozyon hzndan fazladr. Bu durum metaldeki safszln artmasyla, korozyon hznn da artmasyla ilgilidir. 10-3 M C2O42- 0.5 M NaCl ortamnda % 99.99luk inkonun korozyonunu yavalatrken, % 99.999luk inkonun korozyonunu hzlandrmtr. Bu durum olaslkla, daha az saflktaki elektrotlarda bulunan molibdenden kaynaklanmaktadr. 1 M NaCl ortamnda anyonlarn hibiri % 99.999luk inkonun korozyon hzn drmemitir. Bu durum, artan klorr miktarnn, szkonusu anyonlarn yzeyde tutunmasn engellediini ifade etmektedir. Ogzalat % 99.95 saflktaki molibdenin korozyonunu ntr (0.5 M NaCl) ve bazik (0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH) ortamlarda yavalatm, asidik ortamda ise inhibitr etkisi gstermemitir. Bu da az saf olan inkodaki molibdenin C2O42- nin inhibitr olarak etkimesinde ba rol oynad anlamna gelmektedir.

78

KAYNAKLAR Anonymous. Industrial Corrosion Monitoring, 1977. HMSO, London. Aramaki, K. 2001. Corrosion Science, (43); p. 591. Badawy, W. A. and Al-Kharafi, F. M. 1998. Electrochimica Acta, (44); p. 693. Chai, L., Yu, X., Yang, Z., Wang, Y. and Okido M. 2008. Corrosion Science, (50); p. 3274. De Rosa, L., Tomachuk, C. R., Springer, J., Mitton, D. B., Saiello, S. and Bellucci, F. 2004. Materials and Corrosion, (55); p. 602. Hoar, T. P. 1959. Modern Aspects of Electrochemistry, No. 2 (ed. J. OMBrockris), Butter-worths. p. 262, London. Lin, B.-L., Lu, J.-T. and Kong, G. 2008. Surface and Coatings Technology, (202); p. 1831. Lin, B.-L., Lu, J.-T. and Kong, G. 2008. Corrosion Science, (50); p. 962. Ma, Y., Nie, X. Northwood and Hu, D.O. H. 2004. Thin Solid Films, (469-470); p. 472. Potter, E. C. 1961. Electrochemistry, Cleaver-Hulme, p. 80, London. Pourbaix, M. 1949. The Thermodynamics of Aqueous Solutions, trans. J. N. Agar, Arnold, London. Pourbaix, M. 1963. Atlas dEquilibres Electrochemiques a 25C. National Associaton of Corrosion Engineers, p.312. Pourbaix, M. 1970. Corrosion, (26); p. 431. Scully, J. C. 1990. Fundamentals of Corrosion. Pergamon Press. p. 125, Oxford. Shreir, L.L. 1979. Corrosion, 2nd Ed. Newnes-Butterworths, London. Simmons, E. J. 1955. Corrosion, (11); p. 255. Skold, R. V. and Larson, T. E. Corrosion, (13); p. 139. Stern, M. and Geary, A. L. 1957. J. Electrochem. Soc., (104); p. 56. Stern, M. 1958. Corrosion, (14); p. 440. neri, S. 1998. Korozyon ve nlenmesi. Korozyon Dernei. s. 122, 246, Ankara. Vondracek, R. and Krizko, I. 1925. Rec. Tray. Chem. Pays-Bas. (44); p. 376. Weast, R. C. 1972. Handbook of Chemistry and Physics.53rd edition, CRC press, P. D.111-D.116, Cleveland, Ohio.

79

Weng, D., Jokiel, P., Uebleis, A. and Boehni, H. 1997. Surface and Coatings Technology, (88); p. 147. Xu, Y. and Lin, B.-L. 2007. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, (17); p. 1248. Yaln, H. ve Ko, T. 1999. Mhendisler iin Korozyon. TMMOB Kimya Mhendisleri Odas, s. 114, Ankara.

80

ZGEM Ad Soyad Doum Yeri Doum Tarihi Medeni Hali Yabanc Dili : Mehtap KYKOLU : orum : 24.11.1978 : Bekar : ngilizce

Eitim Durumu (Kurum ve Yl) Lise Lisans : Ankara Fen Lisesi, 1994-1997. : Bilkent niversitesi Fen Fakltesi Kimya Anabilim Dal, 1997-2003. Yksek Lisans : Ankara niversitesi Fen Bilimleri Enstits Kimya Anabilim Dal, 2009-2010. alt Kurum/Kurumlar ve Yl Bilkent niversitesi Fen Fakltesi Kimya Anabilim Dal, 2003-2006. Tusa Motor Sanayii A.., 2006-2008.

81