DETERMINAREA POTENIOMETRIC A ANIONULUI IODUR CU ELECTROD ION-SELECTIV

SCOPUL LUCRRII este de a determina concentraia anionului iodur dintr-o prob necunoscut cu ajutorul unui electrod ionselectiv pentru iodur, aplicnd metoda dreptei de calibrare. De asemenea, se va determina timpul de rspuns al electrodului.

Seciunile lucrrii: 1. PRINCIPII TEORETICE 1.1. Principiul constructiv al unui electrod ion-selectiv 1.2. Celula electrochimic 1.3. Metode de analiz cu electrodul ion-selectiv 2. DESCRIEREA EXPERIMENTULUI

1. PRINCIPII TEORETICE 1.1. Principiul constructiv al unui electrod ion-selectiv Electrozii ion-selectivi (EIS) sunt senzori poteniometrici care funcioneaz pe baza echilibrelor de schimb ionic stabilite la interfaa membran/soluie. n funcie de natura membranei, electrozii ion-selectivi se pot clasifica n electrozi cu membran de sticl (de exemplu, electrodul de sticl pentru msurarea pH-ului), electrozi cu membran solid i electrozi cu membran lichid. Din punct de vedere constructiv, un electrod ionselectiv cu membran solid se compune dintr-un tub
EIS - electrod ionselectiv

21

confecionat dintr-un material inert (Teflon, PVC) prevzut la partea inferioar cu un disc solid, care reprezint membran. n interiorul tubului exist un electrod de referin intern imersat ntr-o soluie de referin sau un conductor metalic care asigur contactul electric direct cu membrana. Cele dou variante constructive sunt prezentate n Fig. 1.
Conductor metalic

Modele constructive de EIS

Solutie de electrolit intern

Electrod de referinta intern

Memb rana

(A)

(B)

Fig. 1 Variante constructive ale EIS: (A) cu electrod de referin intern; (B) cu contact electric direct la membran.

Corelaie liniar EIS ln a X

Consecina proceselor de schimb ionic de la interfata membran / soluie este apariia unei diferene de potenial ntre cele dou fee ale membranei, numit potenial de membran. Potenialul electrodului ion-selectiv pentru specia X se coreleaz cu activitatea acesteia printr-o relaie de tipul:
EIS = k +
RT ln a x nF

(1)

n care k este o mrime constant specific electrodului ionselectiv; R este constanta gazului ideal (8,314 J.grd-1 mol-1); T este temperatura absolut; F este constanta Faraday (96.487 A.sec/mol); n este sarcina ionului X incluznd semnul, iar ax este activitatea ionului X. Activitatea unui ion n soluie este dat de expresia aX = fX [X], unde fX este coeficientul de activitate al speciei X iar [X] este concentraia speciei X. Activitatea unui ion depinde de tria ionic a soluiei. Pe lng selectivitate, membrana trebuie s ndeplineasc o serie de cerine suplimentare, cum ar fi:

22

conductivitate electric, rezisten la aciunea agenilor chimici, durabilitate n timp. 1.2. Celula electrochimic Pentru a efectua msurtori cu EIS se realizeaz o celul electrochimic de tipul celei reprezentate n Fig. 2. Aceasta este format din: - electrodul indicator (electrod ion-selectiv adecvat); - electrodul de referin; - proba; - instrument de msur a tensiunii electromotoare (milivoltmetru electronic).
Milivoltmetru mV Electrod de referinta Electrod indicator

Proba

(a)

Fig. 2 Reprezentarea schematic a instalaiei experimentale utilizate n determinri poteniometrice. Tensiunea electromotoare electrochimice este dat de relaia:
cel = EIS ref + j

(T.E.M.)

celulei (2)

T.E.M. depinde de: - EIS - j

unde EIS reprezint potenialul electrodului ion-selectiv, ref este potenialul electrodului de referin iar j este potenialul de jonciune. Lund n considerare relaia (1) i considernd c potenialul de jonciune este constant pe parcursul determinrilor, prin gruparea mrimilor constante ntr-un singur termen, k', relaia (2) devine:

23

Funcia de etalonare

cel = k' +

2 ,303 RT log a x nF

(3)

1.3. Metode de analiz cu electrodul ion-selectiv Relaia (3) exprim o corelaie liniar ntre T.E.M. a celulei electrochimice i termenul log aX, fiind funcia de etalonare a electrodului ion-selectiv pentru determinarea speciei X. Mrimea k' nu are o valoare cunoscut dect dup etalonarea celulei, motiv pentru care determinrile analitice directe cu astfel de senzori se pot face numai prin metode relative, cum ar fi: - Metoda dreptei de calibrare - Metoda adaosului de soluie standard - Metoda adaosurilor succesive (metoda Gran) n aceast lucrare se va utiliza metoda dreptei de calibrare. Aceast metod implic prepararea unui set de soluii etalon ale ionului X. Prepararea unor soluii etalon, cu activitatea exact cunoscut, reprezint n general o complicaie greu de rezolvat. De aceea, n multe situaii practice este suficient s se prepare un set de soluii etalon care s aib trie ionic constant i apropiat de a probei de analizat. Acest fapt se realizeaz adugnd n fiecare soluie un exces de electrolit indiferent. n aceste condiii i ntre anumite limite ale concentraiei analitului coeficientul de activitate i potenialul de jonciune se menin la o valoare constant, ceea ce permite rescrierea funciei analitice (3) prin gruparea ntr-un termen unic a constantelor:
cel = k +
2 ,303 RT log[ X ] nF 0 ,059 log[ X ] n

Soluii etalon: concentraie analit exact cunoscut trie ionic , I, constant 1 N ci z i2 2 i =1

I=

c i i z i sunt concentraia , respectiv, sarcina speciei ionice "i" din soluie N reprezint numrul total de specii ionice

(4)

sau la 25C:
cel = k +

(5)

Relaia (4) este ecuaia unei drepte n coordonate cel log [X], a crei pant este:

24

S t = 2 ,303

RT nF

(6)

S t - sensibilitatea teoretic

Mrimea St reprezint sensibilitatea teoretic a electrodului (rspunsul electrodului) i arat cu ct variaz T.E.M. cnd concentraia sau activitatea scade sau crete de 10 ori. Valoarea acestei mrimi la 25C este:
St = 0 ,059 V n

(7)

n general, sensibilitatea unui electrod are o valoare uor diferit de cea teoretic i se determin practic din panta dreptei de etalonare cel - log [X]. Valoarea pantei, care reprezint sensibilitatea real a electrodului, se poate exprima n funcie de panta teoretic astfel:
S = St s

(8)

S - sensibilitatea real

Coeficientul s exprim abaterea electrodului de la comportarea ideal. Se consider c electrodul are rspuns nernstian dac s 0,95. Cazul ideal este desigur cel n care s = 1. n general, fiecrui electrod ion-selectiv i corespunde un anumit domeniu de concentraie n care funcioneaz nernstian. n acest domeniu, funcia de etalonare a electrodului respectiv este descris astfel:
cel = L + S log[ X ]

(9)

Dreapta de etalonare se traseaz grafic cu ajutorul unui set de soluii etalon, care conin un exces de electrolit indiferent (Fig. 3). Concentraia probei se determin ulterior, prin interpolare grafic. Parametrii dreptei de etalonare se pot determina i prin calcul, aplicnd metoda celor mai mici ptrate. Dac se noteaz funcia pX ca fiind mrimea:
pX = log[ X ]

Dreapta de etalonare: cel - log [X]

(10) (11)

Funcia pX

relaia (9) se rescrie ca fiind:

cel = L S pX

Relaia (11) este o alt form de exprimare a funciei de etalonare n determinrile analitice cu EIS. Exist instrumente de msur specializate n determinri poteniometrice cu EIS,

25

numite pX-metre, a cror scal este gradat direct n uniti pX. Etalonarea acestor instrumente se realizeaz cu minim 2 soluii etalon i nu implic trasarea unei drepte de etalonare.

Graficul de etalonare

cel

300 250 200 150 100 50 0 0.0 2.5 5.0 7.5 10.0

- log [X]

Fig. 3 - Model de reprezentare grafic a datelor experimentale obinute la determinri cu ajutorul dreptei de etalonare, cel pX .

Analiza direct a unei probe se realizeaz cu uurin dup trasarea curbei de etalonare (sau dup etalonarea pXmetrului) prin metoda interpolrii grafice. Analiza nu este limitat pentru o singur prob, fiind posibil analiza rapid a unui set de probe a cror concentraie se ncadreaz n domeniul de liniaritate al dreptei de etalonare. Metoda nu este indicat atunci cnd nu se poate asigura constana triei ionice a soluiilor. Dac nu se cunoate suficient de precis compoziia probei, sau proba are o compoziie prea complex pentru a fi reprodus, sunt mai convenabile metodele indirecte (titrrile).

26

Procesele care au loc la interfaa membran/soluie ating starea de echilibru dup un anumit interval de timp, numit timp de rspuns. n acest interval de timp tensiunea electromotoare a celulei variaz lent, tinznd ctre o valoare limit. Timpul de rspuns crete odat cu creterea diluiei probei. n timpul msurtorilor cu astfel de senzori este necesar s se consemneze valoarea T.E.M. nregistrat dup atingerea strii de echilibru.

Timpul de rspuns

B. DESCRIEREA EXPERIMENTULUI

Reactivi, ustensile i aparatur - Soluie etalon KI 0,1 M; - Soluie de azotat de potasiu 2 M; - Electrod ion-selectiv pentru iodur; - Electrod de referin cu punte de KNO3; - Mili-voltmetru electronic cu precizie de cel puin 1 mV; - Pipete de 1 ml (1), 5 ml (2); - Baloane cotate de 50 ml (6); - Pahare Berzelius de 50 ml (6) uscate.

KI 0,1 M

Mod de lucru
50 ml

Etapa 1 - Pregtirea soluiilor etalon

1. Se pregtete un set de 5 baloane cotate cu capacitate de 50

ml, care se numeroteaz de la 1 la 5. 2. n fiecare balon cotat se introduc cte 2,5 ml soluie de azotat de potasiu 2 M (pentru a menine constant tria ionic). 3. n baloanele cotate numerotate 1-5 se adaug volumele de soluie de KI 0,1 M indicate n Tabelul 1.

27

4. Se completeaz fiecare balon cotat cu ap distilat pn la

marcaj i se omogenizeaz. 5. Se calculeaz concentraia anionului iodur n fiecare soluie etalon, completnd datele n Tabelul 1 ([I-], log[I-], pI).

Tabelul 1 - Date experimentale caracteristice soluiilor etalon. Nr. balon 1 2 3 4 5 ml sol. KI (0,1 M) 0,05 0,15 0,5 1,5 5 [KI], M log([I-]) pI = - log([I-]) cel, mV tr, sec

Etapa 2 - Pregtirea probelor

Baloanele cotate coninnd probe necunoscute (capacitatea

50 ml) se numeroteaz P1, P2, P3. Se urmeaz paii 2 - 4 de la Etapa 1. Etapa 3 - Msurarea T.E.M. Poriuni de circa 25 - 40 ml din fiecare soluie (etalon sau prob) se transfer pe rnd n pahare Berzelius de 50 ml uscate. Electrozii splai cu ap distilat i uscai cu hrtie de filtru se introduc n soluia curent i se conecteaz la instrumetul de msur. Se noteaz timpul necesar pentru ca indicaia milivoltmetrului s ating o valoare constant. Aceast valoare reprezint timpul de rspuns tr i se noteaz n Tabelul 1 pentru soluiile etalon, respectiv Tabelul 2 pentru probele necunoscute. Se noteaz valoarea final a T.E.M. indicate de milivoltmetru (cel).

- 200 mV

28

Tabelul 2 - Date experimentale caracteristice probelor necunoscute. Nr. prob P1 P2 P3 tr, sec cel, mV pI = - log([I-]) [KI] = 10-pI, M mI (grame)

Prelucrarea datelor experimentale

Se reprezint grafic setul de date cel = f (pI) caracteristic soluiilor etalon. Se traseaz dreapta cea mai probabil, conform modelului din Fig. 3. Prin interpolare grafic se determin mrimea pI pentru probele necunoscute. Se calculeaz concentraia anionului iodur n probele necunoscute. Se calculeaz cantitatea (n grame) de iodur din fiecare prob necunoscut:
m I = [ KI ] 50 10 3 M I

Metoda interpolrii grafice

Calculul cantitii de iodur (MI = 126,90)

Se calculeaz eroarea relativ n analiz, r(%):

valoarea corecta valoarea det er min ata 100 r (%) = valoarea corecta Evaluarea erorilor n analiz

Valoarea corect a concentraiei se solicit asistentului.

29