EEN+AOA APOMATIK

Suatu fakta memperlihatkan bahwa senyawa benzen meskipun

memiliki ikatan rangkap dua akan tetapi tidak dapat bereaksi
dengan KMnO4 (dioksidasi) dan mengalami reaksi adisi elektrofilik
seperti halnya senyawa alkena.




Hal ini disebabkan senyawa benzen yang memiliki ikatan rangkap
berselang seling dapat beresonansi sehingga karakter ikatan
rangkapnya menjadi hilang.

Benzene:


Bukti bahwa karakter ikatan rangkap hilang adalah dari panjang
ikatan dari masing-masing ikatan dalam benzen. Jika ikatan
rangkap masih ada panjang ikatan C=C seharusnya adalah 1.34
dan ikatan tunggal 1.54 . Kenyataannya panjang ikatan C-C dari
benzen adalah sama yaitu 1.40

Bukti lain secara termodinamik adalah mengukur panas hidrogenasi.
Seharusnya untuk panas hidrogenasi sikloheksena adalah 28.6 kcal
per mole. Untuk tiga ikatan rangkap dari 1,3,5 sikloheksatriena
seharusnya panas hidrogenasi adalah 85.8 kcal per mole. Akan tetapi
kenyataannya benzen memiliki panas hidrogenasi lebih rendah
sebesar 36 kcal/mole. Dan selisih energi ini disebut energi resonansi
dari benzen yang merupakan karakteristik dari senyawa aromatik



Penggambaran orbital molekul dapat lebih menjelaskan sifat
kearomatisan dari benzen. Benzen memiliki bentuk segi enam planar
yang seluruh atom Cnya berupa sp2 dengan panjang ikatan C-C
semuanya sama. Seperti terlihat pada gambar dibawah, enam orbital
p untuk masing-masing karbon overlaping satu sama lain membentuk
enam orbital molekul yang terbagi tiga orbital ikatan dan tiga orbital
antiikatan. Pada orbital ikatan yang energi paling rendah dimana 12
elektron valensi cincin benzen mengalami overlaping sempurna
sehingga secara termodinamika dan kimia lebih stabil.


orbital molekul benzen


SYARAT SENYAWA AROMATIK

Tidak semua senyawa yang memiliki ikatan rangkap yang
berselangseling dengan ikatan tunggal (memiliki ikatan rangkap
terkonjugasi) dapat digolongkan sebagai senyawa aromatik

Yang termasuk senyawa aromatik syaratnya adalah:

1. Atom-atom sp2 dalam cincin terorientasi dalam bentuk molekul
planar (mendekati planar), yang orbital p paralel satu sama lain
dengan arah yang sama
2. Memenuhi kaidah Huckel yaitu = 4n+2 untuk senyawa
aromatik harga n harus bilangan bulat.


Untuk senyawa siklopentaene meskipun elektron phynya ada 10, akan tetapi
atom Hidrogen yang keluar dari sistim phy yang planar menyebabkan molekul
ini tidak aromatik.
Lain halnya dengan kasus senyawa anulen dibawah ini


Atom H pada senyawa anulen menempati ruang tertentu ditengah-
tengah molekul sehingga tidak mengganggu planariti dari sistim phi
sehingga senyawa ini dikatakan aromatis.

TATANAMA EEN+AOA APOMATIK

Turunan benzen monosubstitusi dinamai sebagai berikut:
1. Benzen merupakan nama induk, jika benzen tersubstitusi dengan rantai
lain maka benzen dinamakan sebagai fenil.

2. Benzen yang tersubstitusi dengan dua atom lain diberinama menggunakan
awalan orto (terletak pada posisi 1,2) meta (1,3) dan para (1,4).



3. Jika terdapat tiga substituen maka posisi substituen diberi nomor sesuai
dengan prioritasnya menurut alfabet



Beberapa senyawa aromatik memiliki nama trivial seperti:

Beberapa nama trivial diatas dirujuk sebagai induk. Jika terdapat dua atau
substituen dan salah satu dipakai sebagai induk dan yang lain substituen



Contoh lainnya:

REAKSI SUBSTITUSI ELEKTROFILIK PADA CINCIN AROMATIK

Seperti yang telah dijelaskan diatas bahwa senyawa aromatik berbeda
dengan senyawa alkena alifatik seperti terlihat pada contoh dibawah
ini:



Senyawa aromatik bereaksi dengan halogen bukan melalui reaksi
adisi akan tetapi melalui reaksi substitusi (penggantian) dengan
elektrofil sehingga dinamakan substitusi elektrofilik. Reaksi terjadi
dibantu oleh katalis atau penambahan reagen tertentu.


















Reaction
Type
Typical Equation Electrophile E
(+)

Halogenation: C
6
H
6
+ Cl
2
& heat
FeCl
3

catalyst
> C
6
H
5
Cl + HCl
Chlorobenzene
Cl
(+)
or Br
(+)

Nitration: C
6
H
6
+ HNO
3
&
heat
H
2
SO
4

catalyst
> C
6
H
5
NO
2
+ H
2
O
Nitrobenzene
NO
2
(+)

Sulfonation: C
6
H
6
+ H
2
SO
4
+
SO
3

& heat
> C
6
H
5
SO
3
H + H
2
O
Benzenesulfonic acid
SO
3
H
(+)

Alkylation:
Friedel-Crafts
C
6
H
6
+ R-Cl &
heat
AlCl
3

catalyst
> C
6
H
5
-R + HCl
An Arene
R
(+)

Acylation:
Friedel-Crafts
C
6
H
6
+ RCOCl &
heat
AlCl
3

catalyst
> C
6
H
5
COR + HCl
An Aryl Ketone
RCO
(+)



MEKANISME REAKSI SUBSTITUSI ELEKTROFILIK

Mekanisme reaksi terjadi melalui dua tahap reaksi. Tahap pertama
berjalan dengan lambat yang merupakan tahap penentu laju reaksi,
dimana elektrofil mulai membentuk ikatan sigma dengan cincin
benzen yang kemudian membentuk keadaan intermediet berupa ion
benzenonium. Tahap kedua, hilangnya proton pada keadaan
intermediet sehingga menghasilkan benzen tersubstitusi.





Beberapa contoh substusi elektrofilik lain:
Klorinasi:


Sulfonasi

Alkilasi dengan pereaksi Friedel-craft


Keterbatasan Reaksi Friedel-Craft
1. Reaksi terbatas untuk alkil halida, aril atau vinil halida tidak bereaksi
2. Reaksi tak terjadi jika cincin mengandung substituen yang bersifat
menarik elektron yang kuat seperti NO
2
, -CN, SO
3
H, CHO, COR, -COOH, -
COOR, -NR
3
+

3. Dapat terjadi multi substituen
4. Dapat terjadi penataan ulang karbocation terutama alkil halida 1
o


Untuk Reaksi Asilasi


Disubstitusi Elektrofilik pada Cincin Aromatik

Senyawa benzen dapat tersubstitusi lebih lanjut dengan elektrofil lain
membentuk disubstitusi atau trisubstitusi. Pada tahap pembentukkan
disubstitusi, substituen yang terdapat pada cincin benzen dapat
mengarahkan posisi substituen berikutnya. Hal ini tergantung sifat
induksi dari substituen yaitu apakah susbstituen yang ada merupakan
pendonor elektron (I+) atau penarik elektron (I-).


Contoh: pengarah orto-para










Pengarah Meta




.
Apabila terdapat lebih dari satu substituen pada cincin, atau adanya substituen
pengaktifasi yang kuat, maka reaksi mengarah secara regiochemistry (arah
tertentu).











Orientasi Interaksi Dari Substituen
Antagonis atau Tidak-Cooperative Mendorong atau Cooperative



D = Gugus pendorong elektron (pengarah ortho/para)
W = Gugus Penarik Electron (pengarah meta)