O RC

BAB II ASAM KARBOKSILAT ( ALKANOAT )

RC O H

OH datar

RC

.. OH ..

Polar

Elektron menyendiri

Asam Karboksilat Biologis / Komersil

O OCCH3 CO2H
Asam asetil salisilat

cis CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7CO2H Asam oleat (Asam lemak)

(CH2)6CO2H OH H C=C (CH2)4CH3 H H C H OH Prostaglandin E1 (PGE1) (Suatu moderator aktifitas hormon)

KEASAMAN
Sebagai asam lemah RCOOH> OH> ROH O CH3C + H2O OH O

..

..

CH3C O

CH3C = .. O

H3O

..

Terstabilkan secara resonansi

O RC O

O RC O

Pandangan samping yang menunjukkan tumpang tindih opbital p. (Lone pair e tidak ditunjukkan)

TATA NAMA ASAM KARBOKSILAT

Cl CH3CH2CHCO2H 2 Klorobutanoat H 3C CO2H Asam p-toluat CO2H

HCO2H Asam Metanoat HO2CCH2CO2H Asam propanadioat CO2H

CO2H Asam ptalat

asam sikloheksana karboksilat

O
CH2 = CHCO2H RC O gugus asiloksi Br CH3CH2CHCO2H alfa bromo butanoat O CH3C gugus asetil(Ac-)

Asam akrilat
CH3CH2CO2H

O RC Gugus asil

O C gugus benzoil (Bz )

O CH3CO gugus asetoksi (AcO )

SIFAT FISIS ASAM KARBOKSILAT O: CH3 C OH HO C CH3

:O
H
O H H

Suatu dimer oleh ikatan hidrogen

O:
CH3C O

..

Ikatan hidrogen dengan H2O Makin banyak atom C, titik didih makin tinggi.

PEMBUATAN ASAM KARBOKSILAT

I. Hidrolisis O CH3COCH2CH3 +H2O Etil asetat ester Umum O RC + H2O O R O + HOCH2CH3 OH asam asetat etanol CH3C

H /OH

RCO2H + HOR

Amida O RC + H2 O N R 2 Anhidrida O O
H+/OH

RCO2H + HNR2

RC O C R + H2O Halida asam O + R CX + H2O

H+/OH

RCO2H + HO2CR

H /OH

RCO2H + X

Nitril RC N + H2O O RCOR

H+/OH

RCO2H + NH3
O RC NH2 O O RCO CR

O R C X

Gugus elektronegatif

O: RCX

(1) adisi

O RCX

:Nu

.. ..

..

(2) eliminasi

O: R C + X

Nu

Nu

: Nu = H2O ; X = Gugus elektronegatif H+ atau OH sebagai katalis (hal.126)

Mekanisme Hidrolisis

O CH3CX + H2O

O CH3 C X + OH .. 2

..

..

eliminasi

O CH3 C + X +OH .. 2

..

Lepasnya proton

.. ..

..

..

O + CH3 C + H OH

..

.. ..

II.OKSIDASI
Alkohol primer : RCH2OH
[O]

RCO2H

Aldehid

O : RCH + [O] : RCH=CR2

: Ar R
[O] [O]

RCO2H

Alkena
Alkil Arena

RCO2H + R2C=O
ArCO2H

O Metil keton : RCCH3 + X2

OH

RCO2H + CHX3

Oksidasi alkohol - Oksidator harus kuat (H2CrO4) - Tak boleh ada gugus yang terikut dioksidasi.
Oksidasi alkena - Oksidator lemah (Ag+) Oksidasi alkena

HO2CCH2CH2CH2CH2CO2H
Sikloheksana Asam heksanadionat(asam adipat) oksidator kuat

Oksidasi alkilbenzena NO2 H2CrO4 O2N CH3 kalor NO2

2,3,6 trinitrotoluen alkil pengarah o,p 1. Mg, eter RX 2. CO2 3. H2O, H+ eter

O2N

NO2 COOH NO2

asam 2,4,6-trinitrobenzoat O -C pengarah meta

Grignard

RCO2H
CO2 H2O, H+

RX + Mg

RMgX

RCO2H

FAKTOR YANG MEMPENGARUHI KUAT ASAM

A. Keelektronegatifan

F
RO H RO

Menigkatnya keeletronegatifan unsur

R3C H R3C

R3 N N R2 N

FH F

Naiknya kuat asam

Naiknya kuat basa dari basa konjugasi

B. Ukuran F

Cl

Br

Bertambahnya jari-jari ion

pKa

HF 3,45

HCl -7

HBr -9

HI -9,5

Naiknya kuat asam

C. Hibridisasi sp3 sp2

-

sp

Karakter s orbital hibrid bertambah Kelektronegatifan C bertambah Polaritas C H bertambah Kuat asam bertambah

pKa

CH3CH3 ~50

CH2 = CH2 ~45

CH CH ~26

Naiknya kuat asam

CH3CH2

CH2=CH

CH C

Naiknya kuat basa (basa konjugasi)

D. Efek Induksi CH3CO2H

pKa = 4,75

ClCH2CO2H
asam kloroasetat pKa = 2,81

O
+

O Cl

Cl

CH2 C
+

CH2 C

OH

muatan + berdekatan mendestabilkan asam

berdekatan menstabilkan anion

O CH3C OH < ClCH2C

O OH

CH3 HO

H CH3O

CH2=CH I Br

C6H5 Cl

Naiknya daya menarik elektron

CH3CH2CO2H

CH3CO2H

CH2=CHCH2CO2H

C6H5 CH2CO2H
Bertambah kuat asam

HNOCH2CO2H

ClCH2CO2H

E. Stabilitas Resonansi ROH ArOH pKa 15 19 10

RCO2H 5

ArCOOH 4,2

Kuat asam disebabkan stabilisasi

Resonansi anion RO muatan negatif tidak didelokalkan O RC muatan negatif dibagi sama rata oleh 2 atom O O
muatan negatif sebagian disebarkan (delokal) oleh awan arokatik (mengurangi kuat asam)

F. Solvasi Molekul pelarut menstabilkan anion dengan cara menyebar muatan negatif lewat antaraksi dipoldipol. Derajat solvasi anion kuat asam H2o, CH3CH2OH Naiknya solvasi (ion dalan air > etanol)

G. Pengaruh Substituen Pada As Benzoat

Benzoat :

Fenol :

..
O

..

..

.. O ..

..

O .. CO ..

.. ..

..

..

..

O C=O

..

..

.. ..

..
..

..

Asam asetat :

Muatan negatif tidak dapat didelokalisasikan secara efektif. - Cincin benzena tidak mengambil bagian untuk stabilitas resonansi gugus karboksilat. - Substansituen pada cincin mempengaruhi keasaman oleh efek induktif. - Gugus penarik elektron menaikkan keasaman.
-

..

.. CH3C O ..

CH3C = O

.. ..
O

..

..

..

Cl

Cl
CO2H >Cl CO2H>Benzoat

CO2H >
Kuat asam menurun

X pada orto menaikkan kuat asam +

O2N

CO2H

NO2

CO2

terdestabilkan oleh penarikan elektron

terdestabilkan oleh penarikan elektron

HO

CO2

..

.. ..

HO

CO2

HO ..

CO2

HO ..

CO2

Muatan negatif berdekatan

penurunan kuat asam

Reaksi Asam Karboksilat

HCOOH + Na+OHAsam Format Asam basa

HCOO-Na+ + H2O
Na. format garam

NH2 HO2CCH2CH2CHCO2H
Asam glutamat Asam amino

NH2 HO2CCH2CH2CHCO2- Na+

Monotriumglutamat Zat penyedap(MSG)

C6H5
CH3COO + CH2 Br
Ion asetat (Nukleofil) Benzilbromida

C6H5CH2O2CCH3 + Br
Benzilasetat (Suatu ester)

O CH3 C + HCO3 OH Asetat > karbonat (lebih aman)

O CH3C +[H2CO3] O dapat bereaksi

H2O+CO2

Dalam NaHCO3: RCO2H

HCO3

RCO2

+ CO2 + H2O
tidak ada reaksi yang berarti

ArOH dan ROH Dalam NaOH : RCO2H ArOH ROH

OH
OH OH

HCO3

RCO2 + H2O

ArO + H2O
tak ada reaksi yang berarti

ESTERIFIKASI
O
RC + ROH OH Asam Alkohol
H+ , kalor

O
RC + H 2O OR Ester

Mekanisame : O

.. RC OH ..

+H+

.. RC OH ..

OH

.. ROH ..

..

..

R .. O

RO ..

.. ..

.. ..
H+

..

.. RC OH .. R O .. H
+

..

OH

OH + RC

.. RC OH .. R .. O .. +

OH

+H+

OH R O ..

RC OH .. 2

- H2O

..

..

..

.. ..

OH RC

-H+

O RCOR

..

..

Bukti dengan Isotop

Ikatan C O tidak putus

O 18 COH + CH3OH

18

OH C OH OCH3

O
C OCH3 + H2O

Kereaktifan Alkohol Dan Asam Karboksilat R R C OH R CH OH R CH2OH CH3OH R R Bertambahnya kereaktifan R3CCOOH R2CHCOOH RCH2COOH

CH3COOH HCOOH Bertambahnya Kereaktifan

Reduksi Asam Karboksilat CH3CO2H

asam asetat
1. LiAlH4 2. H2O, H+ 1. LiAlH4 2. H2O, H+

CH3CH2OH
etanol

CO2H
Asam Benzoat

CH2OH

O - Semua guguskarbonil C
-

dapat tereduksi

Tidak bisa dengan pereduksi biasa - Asam karboksilat berada pada oksidasi tertinggi

Asam Karboksilat Polifungsional A. Keasaman Asam Dwibasa

HO2CCH2CO2H + H2O Asam malonat pK1 = 2,83
HO2CCH2

+ H3O+

HO2CCH2CO2 +H2O O2CCH2CO2 +H3O+ pK1 = 5,69 Ion H+ pertama lebih mudah lepas

B.Pembentukan Anhidrida O O RC OH + HO CR
Asam mono basa O OH

O O RC O C R + H2O

CH2C

O O + CH3CO C CH3

CH2C OH
Asam suksinat Polibasa

Anhidrida suksinat (95%)

O
+ 2

CH3

O H

O O

C.Dekarboksilasi (-keto dan dwi asam)

O O RCCH2COH
Asam -keto

O RCCH3 + CO2
keton

O H O C CH2
Beta dwi asam

O C OH

O CH3 C OH

H2

H2 Keadaan transisi

O O H OC CNCOH CH2CH3
Asam etilmalonat
-Dwibasa

O CH3CH2CH2COH + CO2
Asam benzoat

.. ..

O RC

O C=O

..

..

O R CCH3

..

OH RC CH2

..

..

..

.. ..

Mekanisme H .. O O RC C=O C

enol

..

..

O C O

..

Dekarboksilasi Asam -Karbonil O O HOC COH Asam oksalat

HCO2H + CO2 Asam format

O O O enzim CH3C C OH CH3CH + CO2 Asam pirufat Asetaldehid - Biasa dengan enzim katalis

D. Asam Karbolsilat Tak Jenuh ,

O .. NCCH2CH2CO ..
Reaksi adisi 1,4

enol

CO2H

NH3 + C=C HO2C H

Asam fumarat

NH4Cl
180

NH3 O2CCHCH2CO2H
Asam aspartat (asam amino)

.. ..

O N + CH2=CH C OH

O NCCH2CH=COH

.. ..

..

.. ..

..

..

.. ..

..

Derifat Asam Karboksilat :

Adalah senyawa yang dapat menghasilkan Karboksilat bila bereaksi dengan air. Asam

O CH3COCH2CH3 + H2O
Etil asetat

H+

O CH3COH + HOCH2CH3
Asam asetat

CH3CNH2 + H2O + H+
Asetamida

O CH3COH + NH4+
Asam asetat

O R-C-OR

O R-C-Cl

O R-C-NH2

O O R-C-O-C-R

RCN

Gugus Elektronegatif

Derivat Asam Karboksilat Aromatis O CNH2

Amida

CO2CH3
ester

CO Cl
Halida asam

CH3 ( CO)2O O CH3

Anhidrida anhidrida siklis Kantaridin
(pada lalat Spayol)

O O O
Nitril

CN