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QUIMICA INORGANICA II
UNIDAD 1
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
UNIDAD 2
TEORIAS DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
UNIDAD 3
ESTABILIDAD Y REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
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Compuesto de coordinacin entre piroxicam y cobre (II) sintetizado electroqumicamente. Mndez-Rojas, M.A.; Quiroz, M.A.; Gojon-Zorrilla, G.; Gonzalez-Vergara, E.; Cordova, F., Polyhedron, 18, 2651-2658, 1999.
3
La qumica de coordinacin es la parte de la qumica que se encarga del estudio de la formacin , propiedades y reactividad de los complejos de coordinacin formado entre un tomo o ion central y sus ligandos).
O O
O Ni O
O O
O
Compuesto quelato: formacin de anillos
Dentro de la qumica de coordinacin distinguimos la qumica de los elementos representativos (que tambin pueden ser coordinados), la qumica de los metales de transicin y la qumica de las tierras raras (lantnidos y actnidos).
Grupo 3 (III B) 4 (IV 5 (V B) 6 7 8 9 B) (VI B) (VII B) (VIII B) (VIII B) V 23 10 (VIII B) 11 (I B) 12 (II B)
Cr 24 Mn 25 Fe 26 Co 27 Ni 28 Cu 29 Zn 30
Periodo 6Lu 71 Hf 72 Ta 73 W 74 Re 75 Os 76 Ir 77
Periodo 7 Lr 103 Rf 104 Db 105 Sg 106 Bh Hs 108Mt 109 Uun 107 110
La tabla muestra algunos de los estados de oxidacin encontrados en compuestos de metales de transicin. Un crculo lleno representa el estado de oxidacin comn, un anillo de centro blanco representa uno menos comn (menos favorable energticamente).
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Los metales de transicin se encuentran en la naturaleza: En rocas y minerales. El color de muchas piedras preciosas se debe a la presencia de iones metlicos de transicin. Por ejemplo: Los rubs son rojos debido al cromo. Los safiros son azules, por la presencia de Fe y Ti Muchas biomolculas contienen metales de transicin que se involucran en las funciones de estas biomoleculas, tales como la Vitamina B12 que contiene Co, la hemoglobina, mioglobina y citocromo que contiene al Fe.
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Un compuesto de coordinacin, o complejo, es aquel que resulta de la unin de un cido de Lewis (aceptor de pares de electrones) y una o varias bases de Lewis (donadoras de pares de electrones). El nmero de bases que pueden unirse al cido es independiente de la carga de ambos.
En la qumica de coordinacin, los cidos de Lewis ms comunes son los cationes metlicos, Mn+, y es habitual referirse a uno de ellos como tomo central, ion metlico o simplemente metal. Por otro lado, a las bases de Lewis se les conocen como ligantes y suelen ser aniones o molculas neutras en las que al menos hay un tomo con un par de electrones no compartido. Algunos ejemplos simples son: H2O, NH3, Cl-, CN-, etctera. Al tomo con el par de electrones no compartido se le llama tomo donador.
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Los iones metlicos en disolucin acuosa generalmente forman complejos del tipo [M(H2O)6]n+ . Sin embargo, si el metal es enlazado por ligantes con carga, puede llegar a producir un compuesto de coordinacin neutro que podra ser insoluble y, por lo tanto, que podra precipitar.
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Principios
Los tomos centrales son con frecuencia metlicos (generalmente cationes de metales de transicin). Los ligandos pueden ser tanto molculas orgnicas como inorgnicas, y generalmente son especies neutras o aniones. Campos de aplicacin La qumica de coordinacin es importante por sus aplicaciones industriales (por ejemplo, en catlisis), y tambin es muy relevante para algunas enzimas (las metaloprotenas), en las que, con frecuencia, el centro activo es un metal coordinado por aminocidos.
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INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.1 Historia de la Qumica de Coordinacin
a.C. El Complejo entre hidroxiantraquinona y Ca/Al. Se uso como colorante en la India, Persia y Egipto
O OH OH
1704 Diesbach Azul de Berln KCN Fe(CN)2 Fe(CN)3 = K[FeIII FeII (CN)6] primer compuesto organometlico 1813 Louis-Nicolas Vauquelin (1763-1829) [Pd(NH3)4][PdCl4] = Sal de Vauquelin Heinrich Gustav Magnus (1802-1870) [Pt(NH3)4][PtCl4] = Sal de Magnus Leopold Gmelin (1788-1853) K3[Fe(CN)6], K3[Co(CN)6], K2[Pt(CN)4]
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INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.1 Historia de la Qumica de Coordinacin
1827 William Christoffer Zeise (1789-1847) K[PtCl3(CH2=CH2)] = Sal de Zeise primer compuesto organometlico con ligante no saturado 1844 Peyrone y Jules Reiset NH3 cis-[Pt(NH y3 trans-[Pt(NH Cl NH Cl 3)2Cl2] 3)2Cl2]
Pt Cl NH3 NH3 Pt Cl
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INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.1 Historia de la Qumica de Coordinacin
1800- Desarrollo de teoras de enlace en complejos 1900 Thomas Graham (1805-1869) Jns Jacob Berzelius (1779-1848) Carl Ernst Claus (1796-1864) August Kekul (1829-1896) Christian Wilhelm Blomstrand (1826-1897) Sophus Mads Jorgensen (1837-1914) Alfred Werner (1866-1919) Disputa entre Jorgensen y Werner para explicar la constitucin y configuracin de complejos. Constitucin: Tipo de enlace entre los diferentes tomos y grupos Configuracin: Arreglo espacial de estos tomos y grupos
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INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.1 Historia de la Qumica de Coordinacin
Constitucin de complejos:
Ag
+
r e
c i p
i t a
c i
( 3
[Co(NH3 )6 ]Cl3
H 1 0
l , N 0 C
3H
s e
r e
v e
i o
s o
l u
c i
C C o N N
3H
l
3H
C
3H
l N
3H
[CoCl(NH3 )5 ]Cl2
N
3H
l Werner
16
Jorgensen
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.1 Historia de la Qumica de Coordinacin
Constitucin de complejos: +
Ag
r e
c i p
i t a
c i
H 1 0
l , N 0 C
3H
s e
r e
v e
0 C C o N C
3H
i o
s o
l u
c i
l l N
3H
[CoCl3 (NH3 )3 ]
N
3H
l Werner
Jorgensen
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INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.1 Historia de la Qumica de Coordinacin
C P ra s e o : V e rd e C l C o N
l
3
Cl
+
4-
HN
HN
HN
HC
H2N
+ +
H2+ N N H2
+
H2N
Co
Cl
Cl
C V io le o : M o ra d o C o C N l
l
3
Cl
+
Cl
4+ NH2 +
18
HN
HN
HN
HC
H2N
+ +
H2N
Co
Cl
NH2
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.1 Historia de la Qumica de Coordinacin
Configuracin de complejos: Para [CoCl2(NH3)4]Cl con el modelo de Jorgensen slo hay C l un ismero:
C o C N l
3H
3H
3H
3H
Pero Werner encontr para [CoCl2(NH3)4]Cl dos ismeros estructurales: prepar el complejo cis en 1907 confirma su teora y Jorgensen se rinde premio Nobel: 1913
Cl H3N
+ +
+
4-
Cl H3N Cl
+ +
+
Cl
4+ NH3 +
NH3
H3N
Co Cl
+ NH3
H3N
Co
Cl
NH3
t r a n s 1 8 5 7 , G ib b s ,
n t h
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INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.1 Historia de la Qumica de Coordinacin
1904 Heinrich Ley (1872-1938) y Giuseppe Bruni (1873Preparacin del primer complejo interno
H2 N Cu O O
-
1946)
O N H2
compara: ML6 [ ] Xn
Bis(glicinato) de cobre(II)
1915 Paul Pfeiffer (1875-1951) Cristalografa de rayos-X sales (NaCl)n contiene unidades [NaCl6] y [ClNa6]
Cl Cl Cl Na Cl
5-
para el estudio de
Na Cl Cl Na Na Cl
+
Na Na
Na
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INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.1 Historia de la Qumica de Coordinacin
1921 W. G. Wyckoff (1897- ), Eugen Posnjak (1888-1949) Primer estudio cristalogrfico de un compuesto de coordinacin: (NH4)2[PtCl6] Confirmacin de la teora de Werner: [PtCl6]2- con octadrica y enlaces Pt-Cl equidistantes 1926Chernyaev (1893-1966) Publicacin del efecto trans
Cl
NH3
estructura
NH3 Pt
Cl Pt Cl C
l
NH3
Cl Pt C l
Cl NH3
NH3
Cl
NH3
Cl Pt NH3
NH3
21
Cl
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.1 Historia de la Qumica de Coordinacin
1930-hoy, Desarrollos ms relevantes: Sntesis 1. Materias primas con ligantes fcilmente sustituibles [Co(CO3)3]3[Co(en)(pn)(NO2)2]+
2. Sntesis template para la obtencin de macrociclos 3. Reacciones sobre ligantes coordinados, p.e.
+
Pd
2-
C S
R Pd
2-
S N R
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INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.1 Historia de la Qumica de Coordinacin
Me O M
-
NH M N H Me
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INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.1 Historia de la Qumica de Coordinacin
1930-hoy Desarrollos ms relevantes: 5. Uso de nuevo ligantes p.e. fosfinas PR3, arsinas AsR3, ligantes ambidentados (SCN-), ligantes multidentados, etc.
O N N
-
N N
O O O
O O
N N
O N
-
N
-
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INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.1 Historia de la Qumica de Coordinacin
1930-hoy Desarrollos ms relevantes: Estructura Desarrollo de nuevos mtodos en los reas de espectroscopa, magnetismo y cristalografa de Rayos X: 1. Estudio de la configuracin de complejos 2. Estudio de la conformacin de complejos 3. Estudio de enlaces mltiples 4. Estudio de la geometra de coordinacin
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INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.1 Historia de la Qumica de Coordinacin
1930-hoy Desarrollos ms relevantes: Estructura de rayos-X del complejo tetrmero [Cu(mimt)]4 : 1metilimidazolina-2-(3H)-tiona (mimt)
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INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.1 Historia de la Qumica de Coordinacin
1930-hoy Desarrollos ms relevantes: Mecanismos de reaccin Hoy en da hay conocimiento sobre los mecanismos de reaccin en complejos: 1. Sustituciones por disociacin asociacin 2. Reacciones redox
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INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.1 Historia de la Qumica de Coordinacin
1930-hoy Desarrollos ms relevantes: Isomera Ismeros geomtricos p.e. [Co(PEt3)2(NCS)2] es plano en estado slido y tetradrico en solucin (solvente no polar) Ismeros pticos
+
4-
+
Cl NH2
2
Cl H2N
NH2
NH2
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INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.1 Historia de la Qumica de Coordinacin
1930-hoy Desarrollos ms relevantes: Uso de solventes no-acuosos 1. Uso de solventes diferentes al agua para evitar su coordinacin. 2. Medicin de la conductividad en nitrometano 3. Potenciales redox varian en diferentes solventes 4. Reacciones en estado slido 5. Estudios en fase gaseosa (difraccin de electrones, espectroscopa de microondas): no hay interacciones intermoleculares
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INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.1 Historia .. fin
1930-hoy Desarrollos ms relevantes: Desarrollo de aplicaciones 1. Catlisis, p.e. hidrogenacin u activacin del enlace C-H 2. Activacin de O2 y N2 (fijacin de nitrgeno) 3. Qumica bioinorgnica, p.e. complejos con Fe, Mg, Cu, Zn, Co, Mo, Mn, etc. 4. Medicina, p.e. quimioterapia con complejos de Pt 5. Colorantes, p.e. Ftalocianaminas 6. Nuevos Materiales, p.e. con propiedades magnticas, electrnicas, pticas no lineales, super-conductivas, etc.
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Los compuestos de coordinacin son importantes en las siguientes reas de estudio: Medicina: como frmacos antcancerosos, el agente quelante EDTA4- se emplea en el envenenamiento con plomo Pb2+ , mercurio Hg2+ , y cadmio Cd2+ , el EDTA4- se enlaza con los metales y luego es excretado por los riones como[Pb(EDTA)]2 .
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Los compuestos de coordinacin son importantes en las siguientes reas de estudio: Qumica: como agentes complejantes en la determinacin de metales.
El cido Etilendiaminotetractico (H4Y), (EDTA), constituye el ejemplo mas relevante por su amplia utilidad en anlisis qumico y en el tratamiento de suelos, como agente enmascarante, preparacin de abonos (quelatos). Pertenece a la familia de los cidos poliaminocarboxlicos (complexonas)
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Los compuestos de coordinacin son importantes en las siguientes reas de estudio: Metalurgia: La extraccin de plata y oro mediante la formacin de complejos de cianuro. 4 Au + 8 KCN + O2 + 2 H2O => 4 AuK(CN)2 + 4 KOH
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UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.2 Visin actual de los compuestos de coordinacin Los compuestos de coordinacin en sistemas vivos: a) La hemoglobina es la protena ms estudiada de todas por su funcin primordial como acarreadora de oxgeno para los procesos metablicos de los seres humanos. La molcula de la porfirina es una parte importante de la estructura de la hemoglobina. Al coordinarse con un metal, se desplazan los iones H+ que estn unidos a dos de los cuatro tomos de nitrgeno de la porfirina.
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UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.2 Visin actual de los compuestos de coordinacin Los compuestos de coordinacin en sistemas vivos: b) La clorofila, es esencial para la fotosntesis en las plantas, tambin contiene el anillo de porfirina, pero en este caso el in metlico es el Mg2+ en lugar de Fe2+ .
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UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.2 Visin actual de los compuestos de coordinacin
Los complejos se usan con distintas finalidades: Para enmascarar interferencias (constantes elevadas de formacin) En gravimetras ( DGM-Ni) En separaciones extractivas En volumetras ( complejometras, quelatometras) En determinaciones espectrofotomtricas (formacin de complejos coloreados) En general se usan profusamente para generar especies medibles o indicadoras o bien para evitar interferencias.
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UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones
Complejos de coordinacin, tomo central y ligante: Un complejo es una especie formada por un tomo o un ion central (metal) y varios ligantes que tienen existencia qumica significativa y que se forma a travs de una reaccin qumica que puede ocurrir en condiciones de trabajo de laboratorio. Es condicin indispensable que el ligante sea una base de Lewis que tenga un par disponible de electrones).
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UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2. Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones
Los metales de transicin actuan como cidos de Lewis. Fe3+(ac) 6CNLewis (ac) In Fe(CN)63-(ac) cido de + Base
Lewis Complejo
Ni2+(ac) + cido de
Lewis
Los Complejos contienen unidos al tomo central molculas o aniones cido de Lewis = metal = centro de coordinacin
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UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2. Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones
Nmero de Coordinacin: Depende del nmero de orbitales libres que tenga el tomo central metlico y coincide con el nmero de enlaces coordinados que es capaz de fijar el ligando. Pero no necesariamente coincide con el nmero de ligantes.
Pt(NH3)2Cl2
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UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2. Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones Formula Base de Lewis/ cido de tomo donador Nmero Nmero de Molecular ligando Lewis de Nmero coordinacin coordinacin [Ag(NH3)2]+ [Zn(CN)4]2[Ni(CN)4]2[PtCl6]2[Ni(NH3)6]2+ NH3 CNCNClNH3 Ag+ Zn2+ Ni2+ Pt4+ Ni2+ N C C Cl N 2 4 4 6 6
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UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2. Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones NMEROS DE COORDINACIN Nmeros de Coordinacin ms comunes: 4, 6 y 8 Configuracin del centro metlico (dn) Estado de oxidacin del centro metlico Factores Tamao del centro metlico
Pt(NH3)2Cl2
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UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones
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UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones
FACTORES QUE FAVORECEN LA COORDINACIN BAJA (HASTA 6 LIGANDOS) 1. Cationes pequeos (primera serie de transicin). 2. Ligandos grandes y voluminosos (Interacciones estericas entre los ligandos). 3. Las interacciones electronicas (densidad de carga elctrica transaferida desde los ligandos al metal) 4. Ligandos y metales clasificados como blandos (segn TABDB) 5. Contraiones (aniones de la esfera externa de baja capacidad coordinante)
n m e rod ec o o rd in a c i n
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UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones
FACTORES QUE FAVORECEN LA COORDINACIN ALTOS 1. Cationes grandes (segunda y tercera serie de transicin, lantnidos y actnidos). 2. Poco impedimento estrico de los ligandos. 3. Ligandos y metales duros
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UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones
Clasificacin de algunos metales y ligantes en terminos de su comportamiento duro (clase a) o blando (clase b)
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UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones
Nmero de Coordinacin
Geometra
2
Lineal
Example: [Ag(NH3)2]+
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UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones
Nmero de Coordinacin
Geometra
(ms comn)
4
Ejemplos: [Zn(NH3)4]2+ , [FeCl4]-
tetradrico
Cuadrado plano
Ejemplo: [Ni(CN)4]2-
UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones
Nmero de Coordinacin
Geometra
Octadrico
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UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones
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UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones
Los complejos ms conocidos de bajo nmero de coordinacin son complejos de geometra lineal formados por los iones de los grupos 11 y 12, Cu(I), Ag(I) y Hg(II).
C o m p le jo slin e a le s(N .C . =2 )
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UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones
Cuando el tomo o ion central es pequeo y los ligandos son voluminosos, la geometra tetradrica es la ms favorecida. Los xidos de los metales de la parte izquierda del bloque d, o los haluros de los metales de la parte derecha de la serie 3d son generalmente tetradricos.
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UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones
Los complejos de nmero de coordinacin cuatro y geometra plano-cuadrada estan formados por iones de configuracin d8 (Pd(II), Pt(II), Rh(I), Ir(I), Au(III))
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UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones
El nmero de coordinacin 6 es el ms comn para las configuraciones electrnicas desde d0 hasta d9. Por ejemplo, los complejos de los iones M3+ de la serie 3d son generalmente octadricos: [Sc(OH)2]3+ (d0), [Cr(NH3)6]3+ (d3), [Mo(CO)6] (d6), [Fe(CN)6]3- y [RhCl6]3- (d6).
La gran mayora de los complejos de nmero de coordinacin seis son octadricos. Sin embargo, sus geometras no suelen ser octaedros perfectos (seis distancias M-L iguales y todos los ngulos de 90) sino que sufren distorsiones.
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UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones
Esfra de coordinacin
Los ligandos unidos al tomo central (metal) forman la primera esfra de coordinacin del complejo. El conjunto puede ser neutro, catinico aninico y en caso de presentarse junto a un contrain formarian la segunda esfera de coordinacin.
Clcis-[Co(en)2Cl2]+ Cl54
UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones
La carga del compuesto de coordinacin se determinar por el balance o suma de las cargas positivas o negativas con respecto al tomo central y los ligantes alrededor . Especie Estructura Carga
qumica
H 2N
NH2
Cl-
cis-[Co(en)2Cl2]+ Cl-
UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones
[Fe(CN)6]3-
6 CNFe [Fe(CN)6]3-
6 x (-1)= -6 1x()= -3
6 NH3 Co 2 Cl-
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UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.2 Elementos de la tabla periodica que forman compuestos de coordinacin
Tabla Periodica
Elementos de transicin del bloque d
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UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.2 Elementos de la tabla periodica que forman compuestos de coordinacin
Configuracin Electrnica
Elemento
Sc 21 Ti 22 V 23 Cr 24 Mn
Configuracin
[Ar] = 1s22s22p63s23p6
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UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.2 Elementos de la tabla periodica que forman compuestos de coordinacin
Configuracin Electrnica
= 1s22s22p63s23p6
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UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.2 Elementos de la tabla periodica que forman compuestos de coordinacin
Sc
Ti +2
V +2 +3 +4 +5
Cr +2 +3 +4 +5 +6
Mn Fe +2 +3 +4 +5 +6 +7 +2 +3 +4 +5 +6
Co +2 +3
Ni +2 +3
Cu +1 +2
Zn +2
+3
+3 +4
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UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.2 Elementos de la tabla periodica que forman compuestos de coordinacin
Fe 2e- Fe2+
[Ar]3d64s2 [Ar]3d6
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.2 Elementos de la tabla periodica que forman compuestos de coordinacin
Fe 3e- Fe3+
[Ar]3d64s2 [Ar]3d5
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UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.2 Elementos de la tabla periodica que forman compuestos de coordinacin
Co 3e- Co3+
[Ar]3d74s2 [Ar]3d6
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.2 Elementos de la tabla periodica que forman compuestos de coordinacin
Mn 4e- Mn4+
[Ar]3d54s2 [Ar]3d3
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UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.3. Clasificacin deactan los ligandos Los Ligantes son especies qumicas que como sustituyentes en
un compuesto de coordinacin. Pueden ser tomos, iones o molculas: tomos Generalmente de los elementos no metlicos de la tabla peridica (bloque p) -Es muy comn en qumica de coordinacin que se trabajen como especies inicas: F-, Cl-, Br-, I-, O2- , S2- , Te2- , N3- , P3- , H Molculas -neutras, aninicas o catinicas. Neutros H2O, ROH, NH3, NH2R, NHR2, NR3, PH3, PF3, PR3, P(OR)3, N2, O N CO,
Py thf
Aninicos HO-, RO-, NO3-, ONO- (O2N-), NCO- (OCN-), NCS- (SCN-), RCO , 65 CN-
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Por ejemplo:
monodentado y ambidentado = 1 Agentes bidentado = 2 quelantes tetradentado = 4 hexadentado = 6 polidentado = 2 o ms tomos donadores
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UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.3. Clasificacin de los ligandos Monodentados: Ejemplos: H2O, CN-, NH3, NO2-, SCN-, OH-, X- (halides), CO, O2Ejemplos de Complejos [Co(NH3)6]3+ [Fe(SCN)6]3-
N H 3N H 3N
3H
C N
o
3H
N N
3H 3H
67
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.3. Clasificacin de los ligandos Ambidentados: Ejemplos ONO- (O2N-), NCO- (OCN-), NCS- (SCN-) Ejemplos de Complejos a) [Co(NH3)5(NO2)]2+ b) [Co(NH3)5(ONO)]2+
68
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.3. Clasificacin de los ligandos Bidentados neutros: Abreviaci Nombre n en Hacac
H2dmg
Estructura
Etilenodiamina Acetilacetona
Dimetilglioxima
bip O-fen
2,2-bipiridina 1,10-fenantrolina
69
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.3. Clasificacin de los ligandos Bidentados aninicos: Abreviaci Nombre n Acac Acetilacetonato Estructura
Dmg
Dimetilglioximato
Ox
Gly
Oxalato
Glicinato
O Carbonato
-
70
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.3. Clasificacin de los ligandos Bidentados: Examples In oxalato = C2O42Etilendiamina (en) = NH2CH2CH2NH2 orto-fenantrolina (o-fen) Etilendiamina (en)
* *
C C CH CH
* * N
C C CH CH
NH2
O C O C
O O
In oxalato
2N HC
CH CH
HC
orto-fenantrolina
71
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.3. Clasificacin de los ligandos Bidentados: Ejemplos de complejos [Co(en)3]3+
N
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UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.3. Clasificacin de los ligandos Bidentados: Ejemplos de Complejos [Cr(C2O4)3]3[Fe(NH3)4(o-fen)]3+
73
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.3. Clasificacin de los ligandos Bidentados: Ejemplos de Complejos 8-hidroxiquinoleina Dimetilglioxima
74
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.3. Clasificacin de los ligandos Polidentados Tetradentado Porfirina Ejemplos de Complejos [Fe(Por)]+2
N NH N NH
N N Fe N 2+ N
75
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.3. Clasificacin de los ligandos Polidentados Hexadentado etilendiaminotetraactico (EDTA) Ejemplos de Complejos [Fe(EDTA)]-1 [Co(EDTA)]-1
76
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.3. Clasificacin de los ligandos Polidentados Hexadentado etilendiaminotetraactico (EDTA) Ejemplos de Complejos [Co(EDTA)]-1
77
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
3. Nomenclatura IUPAC para los compuestos de coordinacin 3.1. Reglas para generar la estructura
1. Se escribe el tomo central. 2. A l le siguen los ligandos aninicos, en caso de haber ms de uno, se colocan en orden alfabtico de acuerdo al nombre del tomo directamente unido al metal 3. Luego siguen los ligandos neutros con la misma regla de los ligandos aninicos. 4. Si dos ligandos comienzan con el mismo smbolo, se tendr en cuenta el nmero de estos elementos que hay en la formula en orden creciente. Si el nmero es igual en ambos ligandos, se tendr en consideracin el segundo elemento de su frmula. 5. Los ligandos polidentados se incluyen dentro del tipo de ligando (anin o neutro) en el orden alfabtico del primer smbolo correspondiente a su frmula global. 78
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
3. Nomenclatura IUPAC para los compuestos de coordinacin 3.1. Reglas para generar la estructura
6. La entidad de coordinacin se cierra con corchetes. 7. Cuando los ligandos son poliatmicos sus frmulas se encierran entre parntesis, al igual que las abreviaturas de ligandos que las requieran. Alguna abreviaturas son: (en) etilendiamina, (ox) oxalato, (py) piridina, (EDTA) cidoetilendiaminotetraactico, (acac) acetilacetonato, (dmso) dimetilsulfxido, entre otros. 8. Se especfica como subndice a la derecha del smbolo o parntesis, el nmero de ligandos de cada tipo.
79
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
3. Nomenclatura IUPAC para los compuestos de coordinacin 3.1. Reglas para generar la estructura EJEMPLOS DE ESTRUCTRAS
Na[PtBrCl(NH3)(NO2)]
[Co(en)2(NH3)2]Cl3
80
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
3. Nomenclatura IUPAC para los compuestos de coordinacin 3.1. Reglas para generar el nombre
1. Los ligandos se nombran en orden alfabtico de sus nombres sin tener en cuenta su carga, antes de nombrar al tomo central. 2. Los ligandos neutros y catinicos generalmente no cambia su nombre, aunque algunos como el agua y el amonaco cambian a acuo y amino respectivamente 3. Para nombrar el nmero de ligandos se emplean dos tipos de prefijos: los simples di-, tri-, tetra-, etc que son comnmente empleados y otros que se usan cuando se trata de ligandos con cierta complejidad estructural o cuando pueden surgir confusiones en relacin con el verdadero ligando, se debe decir bis(metilamina) y no dimetilamina, ya que la dimetilamina es otro ligando diferentes. Cuando se utilizan los prefijos complejos se debe encerrar entre parntesis el nombre del ligando..
81
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
3. Nomenclatura IUPAC para los compuestos de coordinacin 3.1. Reglas para generar el nombre
4. En el caso de ligandos ambidentados, luego de escribir el nombre del ligando, se menciona el smbolo del tomo por lo que se encuentra enlazado. As, puede ser nitrito N, nitrito O, en dependencia de si el ion nitrito est enlazado por el nitrgeno o el oxgeno respectivamente. 5. Cuando el complejo es catinico o neutro, el nombre del tomo central no cambia, pero cuando es aninico al nombre del metal se le adiciona la terminacin ato. En algunos casos, se adopta el nombre latino del metal para evitar cacofonas. Ejemplo: Fe ferrato, Au Aurato, Cu Cuprato, Ag .Argentato. 6. Aunque existen varias formas de nombrar un complejo como un todo, adoptaremos la que indica el nmero de oxidacin del tomo central con cifras romanas y entre parntesis.
82
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
3. Nomenclatura IUPAC para los compuestos de coordinacin 3.1. Reglas para generar el nombre
Ejemplos: Fe2(SO4)3 sulfato de hierro(3+) K2HPO4 hidrgenofosfato(2-) de potasio UO2SO4 sulfato de uranil(2+) Hg2Cl2 cloruro de dimercurio(2+) CrCl3 cloruro de cromo(3+) K4[Fe(CN)6] hexacianoferrato(4-) de potasio Na2[PdCl4] tetracloropaladato(2-) de sodio
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UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
3. Nomenclatura IUPAC para los compuestos de coordinacin 3.1. Reglas para generar el nombre
Ejemplos: N2O xido de nitrgeno(I) SF6 fluoruro de azufre(VI) [Co(NH3)6]Cl3 cloruro de hexaaminocobalto(III) Cr2O3 xido de cromo(III) Cl2O3 xido de cloro (III) PCl5 cloruro de fsforo(V)
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UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
3. Nomenclatura IUPAC para los compuestos de coordinacin 3.1. Reglas para generar el nombre
[Al(OH)(NH3)(H2O)4]2+
Ion tetraacuoaminohidroxoaluminio (III)
Na[PtBrCl(NH3)(NO2)]
Aminobromocloronitrito-N-platinato (II) de sodio
[Co(en)2(NH3)2]Cl3
Cloruro de diaminobis(etilenodiamina)cobalto (III)
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UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
3. Nomenclatura IUPAC para los compuestos de coordinacin 3.1. Reglas para generar el nombre
[tomo central (orden alfabtico) Ligandos aninicos (orden alfabtico) Ligandos neutros (orden alfabtico)]
Stock Evans-Basset
Tetraacuodicloroniquel (II)
86
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
La isomera entre los compuestos de coordinacin se pueden agrupar en dos amplias categoras: Los ismeros estructurales: que se diferencian en la estructura bsica o tipo de enlace (qu ligandos se unen al metal central y a travs de qu tomos). Los estereoismeros: tienen el mismo tipo y nmero de ligandos y el mismo tipo de unin, pero difieren en la forma en que los ligandos ocupan el espacio alrededor del metal central.
87
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
89
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
90
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
91
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Ejemplo:
[Co(NH3)5Cl]Br
vs.
[Co(NH3)5Br]Cl
[CoCl (NH3)5]Br
vs.
[CoBr(NH3)5]Cl
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Considerar la ionizacin en agua: [CoCl (NH3)5]Br [CoCl (NH3)5]+ + Br[CoBr(NH3)5]Cl [CoBr (NH3)5]+ + Cl-
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UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Considerar la precipitacin
[CoCl (NH3)5]Br(ac) + AgNO3(ac) [CoCl (NH3)5]NO3(ac) + AgBr(s)
94
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
4. Isomera de los compuestos de coordinacin 4.1. Ismeros estructurales: de coordinacin. Los ismeros de Esfera de Coordination difieren en el tipo de ligandos que se encuentran unidos al metal dentro del complejo.
[Co(NH3)6][Cr(CN)6]
[Cr(NH3)6][Co(CN)6]
Identifica cual es la diferencia entre estos conjuntos de Ismeros de Esfera de Coordination y da una explicacin del porque la parte del complejo que contiene a los ligandos cianos van siempre del lado derecho.
95
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
96
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Los estereoisomeros son isomeros que tienen los mismos enlaces pero diferente conectividad y arreglo espacial.
Isomero cis
Pt(NH3)2Cl2
Isomero trans
97
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Los isomeros geomtricos tienen diferentes propiedades qumicas y fsicas, por ejemplo: diferente color, solubilidad, punto de ebullicin, polaridad, reactividad, etc.
Isomero cis
PtCl2 (NH3)2
Isomero trans
98
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Los isomeros geomtricos tambin se pueden diferenciar segn ell grado de angulacin que presentan los ligandos dentro del complejo
PtCl2 (NH3)2
99
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Isomero cis
Isomero trans
[CoCl2 (H2O)4]+
100
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Cl H 3N H3N NH3 Cl Co Cl H 3N Cl
NH3 Cl Co Cl NH3
Isomero fac
Isomero mer
[CoCl3 (NH3)3]+
101
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Isomeros pticos
Son isomeros con imagenes especulares no superponibles.
Son moleculas quirales Se conocen como enantiomeros
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
103
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Ejemplo 1
Plano especular
Imagen Especular
Imagen Original
cis-[CoCl2 (en)2]+
104
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Ejemplo 1
4. Isomera de los compuestos de coordinacin 4.2. Estereoisomeros: Isomera ptica Rotar la imagen especular 180
180
Imagen Especular
cis-[CoCl2 (en)2]+
105
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Ejemplo 1
4. Isomera de los compuestos de coordinacin 4.2. Estereoisomeros: Isomera ptica No es superponible con la imagen original
Imagen Especular
Imagen Original
cis-[CoCl2 (en)2]+
106
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Ejemplo 2
Plano especular
Imagen Original
Imagen Especular
trans-[CoCl2 (en)2]+
107
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Ejemplo 2
4. Isomera de los compuestos de coordinacin 4.2. Estereoisomeros: Isomera ptica Rotar la imagen especular 180
180
Imagen Especular Imagen Especular
trans-[CoCl2 (en)2]+
108
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Ejemplo 2
4. Isomera de los compuestos de coordinacin 4.2. Estereoisomeros: Isomera ptica Son superponibles, por lo tanto no son enantimeros
Imagen Especular
Imagen Original
trans-[CoCl2 (en)2]+
109
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Ejemplo 1 y 2
Relacione el tipo de isomera que presenta el compuesto de coordinacin en cuestin: a)e b) ______________________. a) e c) ______________________. b) e c) ______________________.
[CoCl2 (en)2]+
110
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Difieren con:
La interaccin del plano de Luz Polarizada.
111
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Filtro polarizador
Fuente de luz
Luz nopolarizada
(varios planos de vibraciones)
(vibracin en un solo plano)
112
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Dextrorotatorio (d) = rotacin a la derecha Levorotatorio (l) = rotacin a la izq. Mezcla racemica = igual cantidad de dos; no hay rotacin Luz polarizada rotada
113
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Ejemplo:
114
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Ejemplo:
115
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
116
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Simetra y Vida
117
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Simetra y Vida
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UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Simetra y Vida
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UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Simetra y Vida
120
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Elementos de simetra Operaciones de simetra Concepto Se dice que un objeto es simtrico cuando posee al menos dos orientaciones indistinguibles. Al intercambiarlas no se genera un cambio con respecto a la orientacin original. Para intercambiarlas el objeto se puede rotar, reflejar o invertir.
121
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
5. Simetra 5.1 Elementos y operaciones de simetra. En la simetra puntual, las partes indistinguibles se obtienen al realizar un conjunto de operaciones de simetra sobre una molcula en particular.
Definiciones: Elemento de simetra. Una lnea, un punto o un plano respecto al cual pueden llevarse a cabo una o ms operaciones de simetra.
122
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Operacin de simetra: Movimiento de una molcula u objeto en relacin con cierto elemento de simetra de forma que cada tomo en la molcula, antes de que se realice la operacin, coincida con un tomo (o punto del objeto) equivalente (o el mismo) despus de la operacin.
123
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Operacin de simetra: 1. Reflexin: sobre un plano de simetra . 2. Rotacin propia: propia al rededor de un eje Cn 3. Inversin: Inversin a travs de un centro de simetra i 4. Rotacin impropia: impropia rotacin alrededor de un eje de simetra y reflexin sobre el plano perpendicular al eje Cn Identidad: no se realiza ningn cambio en la molcula. Se produce una orientacin idntica.
124
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
5. Simetra 5.1 Elementos y operaciones de simetra. Elemento Operacin 1.Plano de simetra (plano) 2. Rotacin propia (lnea) Reflexin atravs de un plano
Smbolo
Cn
Inversin: de cada punto x,y,z se trasladan a -x,-y,-z 1. rotacin por 360/n grados 2. reflecin atraves de un plano perpendicular y rotacin axial
Sn
125
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
..O..
H H v H
..O..
v'
Los dos planos de simetra anteriores contienen al eje C2. Existen tambin planos de simetra diedrales ( d) que estn entre los ejes y que contienen el eje de orden mximo. Finalmente el plano horizontal ( h) esta perpendicular al eje de orden mximo. Ejemplo:
F Xe F d F F F F Xe F h F F F Xe F v
126
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
127
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2. Rotacin propia: Rotacin simple alrededor de un eje que pase por la molcula, con un ngulo 2/n (360/n). Donde n es el nmero de veces que hay que rotar la molcula para volver a la posicin original. Se denomina Cn Identidad: La operacin C1, consiste en una rotacin de 360, lo que implica el objeto no ha intercambiado su posicin, a esta operacin se le denomina la identidad. Se denomina identidad y utiliza el smbolo E. Cuando se ejecuta n veces una operacin Cn se obtiene la identidad.
128
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
5. Simetra y operaciones de simetra. 2. Rotacin:5.1 Cn, Elementos si la rotacin de una molecula es 360 /n y da como
resultado una configuracin indistinguible. C2 = 180 rotacin C3 = 120 rotacin C4 = 90 rotacin C5 = 72 rotacin C6 = 60 rotacin La molecula de H2O posee el elemento de simetria C2
129
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
130
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
131
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
H C Cl Br i C
Se cumple que i2 = E
132
UNIDAD I
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H H i
H Cl H H3 N Pt Cl i
133
NH3
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Una rotacin impropia consiste de una rotacin alrededor de un eje Cn seguida por una reflexin en un plano perpendicular a Cn. Ambos la operacin y el elemento de simetra se representar por Sn.
134
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
135
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
F F F h
F F
H H es decir H H
H H C H H
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
S10
Fe
es decir
Fe
137
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
5. Simetra
5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
v(2)
H1 H2
N H3
138
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
5. Simetra
5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
Es decir, la realizacin de dos o ms operaciones de simetra se representa algebraicamente como una multiplicacin.
139
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
5. Simetra
5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
C3
F4 C2'(1) F1 F2 C2'(2) F5
140
F3
C2'(3)
ejes
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
5. Simetra 5.2. Clasificacin de las molculas por su simetra y grupos 5.- Efectos de la realizacin depuntuales. operaciones consecutivas.
F4 F1 F2 F5 P
v(2)
v(1)
F4 P F5 F3
F3
F1 F2
planos
v(3)
F4 P F5 F3
F1 F2
141
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
142
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
5. Simetra 5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las Operaciones de simetra como elementos de molculas un grupo. por su simetra. Primero es necesario definir un grupo como una coleccin de elementos que poseen ciertas propiedades en comn. La coleccin de operaciones de simetra vistas para cualquier molcula constituye un grupo. Estas operaciones cumplen con las cuatro caractersticas que definen un grupo:
Donde X es el inverso de A.
X = A-1
143
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
5. Simetra
5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
Grupos infinitos.
.- Tienen un nmero infinito de elementos. Corresponden a las molculas lineales con o sin centro de simetra.
o o v H C N Co o
UNIDAD I
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5. Simetra
5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
v o o v
O i
Co o
145
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
5. Simetra
5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
Clasificacin sistemtica de molculas en grupos puntuales. Grupos especiales. .- Son los grupos puntuales cbicos: tetraedro, octaedro e icosaedro. 1.- Tetraedro:
C3
H C H 4 ejes C 3 H H
146
UNIDAD I
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5. Simetra
5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
C2
S4
C2
S4
C2
3 ejes C 2
S4
3 ejes S 4
147
UNIDAD I
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5. Simetra
5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
148
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
5. Simetra
5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
2.- Octaedro:
C3 C2
C2
4 ejes C 3
3 ejes C 2
C2 2 ejes C 2
149
UNIDAD I
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5. Simetra
5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
C4 C4
C2
C2 i
C4 3 ejes C 4
C2 3 ejes C 2 (C42)
centro de inversin
150
UNIDAD I
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5. Simetra
5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
S4 S6 S4
151
UNIDAD I
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5. Simetra
5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
4 planos d
152
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
5. Simetra
5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
Grupo Ih. Contiene 120 operaciones de simetra (contando E). Ejemplo de este grupo: [B12 H12 ]2153
UNIDAD I
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5. Simetra
5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
Clasificacin sistemtica de molculas en grupos puntuales. Otros grupos. .- La molcula de mnima simetra posee nicamente la operacin identidad que puede considerarse tambin como una rotacin de 3 60 es decir C1.
H C Br F Cl
154
Grupo C1.
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
5. Simetra
5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
Clasificacin sistemtica de molculas en grupos puntuales. .- Si la molcula posee un eje Cn adems de la identidad pertenece al grupo puntual Cn.
C2
Ejemplo:
H2O2
H O 94.8 O H
111.5
Grupo C2.
155
UNIDAD I
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5. Simetra
5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
Clasificacin sistemtica de molculas en grupos puntuales. .- Existen dos grupos que poseen un solo elemento de simetra adems de la identidad. Si el elemento adicional es un plano de simetra el grupo es Cs, si es un centro de simetra el grupo es Ci. Ejemplos:
Br S O
Br C Cl
grupo Ci
Cl i C Br H
O
grupo Cs
156
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
5. Simetra
5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
C2
. . .. O
H
grupo C2v
v
H3
C3
v(2) v(1)
N H2 H1 v(3)
grupo C3v
157
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
5. Simetra
5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
Clasificacin sistemtica de molculas en grupos puntuales. .- Si en lugar de aadir un plano vertical se aade un plano horizontal se obtiene el grupo Cnh . Ejemplos:
C3 F N F N h HO HO B h OH
C2
grupo C2h
grupo C3h
158
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
5. Simetra
5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
Clasificacin sistemtica de molculas en grupos puntuales. .- Otro tipo de adicin a un sistema Cn es un eje S2n coincidente con el eje Cn, lo que da origen al grupo puntual S2n . (PNCl2)4
Cl Cl P Cl N N Cl Cl N P N P Cl (+) N P Cl Cl es decir (+) P (-) N eje S 4
Ejemplos:
grupo S4
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
5. Simetra
5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
Clasificacin sistemtica de molculas en grupos puntuales. .- La adicin de un eje de orden n que forme ngulo recto con el eje Cn de un sistema Cn conduce al grupo puntual Dn. Ejemplos:
C2 H C H C H H C3
H H conformacin gauche
grupo D3
160
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
5. Simetra
5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
Clasificacin sistemtica de molculas en grupos puntuales. .- Si al grupo Dn se aaden planos que contengan al eje Cn (eje de mayor orden) y dividen en ngulos iguales a los ngulos existentes entre los C2 (planos diedrales) el grupo obtenido es Dnd .
d H d C H C H H C3 H H
Ejemplos:
H H
d H
161
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
5. Simetra
5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
Clasificacin sistemtica de molculas en grupos puntuales. .- Los ltimos de los grupos que pueden encajarse en este esquema son los formados por la adicin de un plano horizontal a los elementos del grupo Dn , dando los grupos Dnh . Ejemplos:
C2 H C H
grupo D2h
162
H C H
h C2'
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
5. Simetra
5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
C3 h O O
grupo D3h
C2 C2
C2
163
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
5. Simetra
5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
C2 '
grupo D6h
164
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
5. Simetra
5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
165
UNIDAD I
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
5. Simetra
5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
Clasificacin de un grupo.
El procedimiento para hacerlo es el que esquematizamos a continuacin: 1.- Determinar si la molcula es lineal, o si pertenece a un grupo altamente simtrico (Td, Oh, Ih). Si no es as pasar a 2. 2.- Hallar el eje de rotacin propia de orden superior (Cn). En ausencia de tal eje buscar (a) un plano de simetra (Cs), (b) un centro de simetra (Ci) o (c) ningn elemento de simetra en absoluto (C1). 3.- Si se encuentra un eje Cn, buscar un conjunto de n ejes C2 perpendiculares al mismo. Si estos se encuentran ver 4 ms abajo. Si no existen buscar (a) un plano horizontal (Cnh), (b) n planos verticales (Cnv), (c) un eje S2n coincidente con el Cn (S2n) o (d) ningn plano de simetra ni otros ejes de simetra (Cn). 4.- Si existe un eje Cn y n ejes C2 perpendiculares buscar la presencia de (a) un plano horizontal (Dnh), (b) n planos verticales y ningn plano 166 horizontal (Dnd) o (c) ningn plano de simetra (Dn).
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
167
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Hace referencia al principio de hibridacin para explicar las fuerzas de unin en trminos de un enlace de coordinacin covalente o electrovalente. Explica la existencia de electrones en estados de energa alto o complejo de spin alto y otros denominados complejos de spin bajo Un complejo de spin alto ocurre cuando los electrones del metal estn distribuidos en los orbitales disponibles de modo que permanecen sin aparearse tanto como sea posible
168
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Postula que los ligandos ceden sus electrones a un grupo de orbitales hbridos d2sp3 o sp3d2 del ion central. Justifica las caractersticas magnticas. No explica el color.
169
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
170
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
171
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
172
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
173
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Asume que la unin metal-ligando es puramente inica. Trata a los tomos de ligando y metal como cargas puntuales no polarizables. Propone que cuando se acercan los ligandos stos crean un campo cristalino de repulsin sobre el tomo del metal que produce orbitales d degenerados. La magnitud del campo cristalino (10Dq q determina la magnitud de las repulsiones electrostticas. Permite explicar el color de los compuestos de coordinacin. Permite explicar las propiedades magnticas entre la interaccin del los ligandos con el in metlico de transicin.
174
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
175
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
b 1 dg 2 x d
2
y D
x -
y 1 0 d
d
g
2 2
x z
d d d
x y x z y z 1 0 D q d x y t 2 dg x z d y z 1 0 D
a 1 g
d d
z x y
b 2 g
x y
b 2 g
q
a 1 g
d
g
2 2
x z
eg d y z eg d x z
d y z
x z
I n
l i b r te e t r a e de rs o f r i c oa c t a e d tr eo t r a g o nc a u la d r p 176 la n o
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
dz2
dx2-y 2
La magnitud q es determinada por el in metlico y el ligando
dxy dxz
dyz
177
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.1. Magnitud 10 Dq Conjunto de Orbitales d en un campo octadrico, producido por seis ligandos. Los orbitales eg (dz2 , dx2 y2) son los
sombreados y tienen un incremento en su energa potencial y los t2g (dxy, dxz, dyz)
178
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
179
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
180
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Entorno esfrico
En campo octadrico eg
t2g
181
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.1. Magnitud 10 Dq En esta figura se observa a los orbitales d en un ambiente cbico. Los ligandos crculos obscuros que se acercan en vertices, producen una fuerza de repulsin en el ambiente cubico.
182
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
183
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.1. Complejo de spin alto y de spin bajo
Para aparear un electrn se requiere energa de apareamiento (P) para vencer la repulsin que existe entre los dos electrones que ocupan el mismo orbital.
184
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.1. Complejo de spin alto y de spin bajo
Si el valor del desblamiento es menor que la energa de apareamiento, se sigue el Principio de Aufbau, de mximo desapareamiento. El resultado es un complejo de alto spin
P > Campo dbil o alto spin
Si el valor del desblamiento es mayor, se ocupan primero los niveles inferiores y luego los superiores. El resultado es un complejo de bajo spin.
P < Campo fuerte o bajo spin
185
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.1. Complejo de spin alto y de spin bajo
186
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.1. Complejo de spin alto y de spin bajo
187
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.1. Complejo de spin alto y de spin bajo
188
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.1. Complejo de spin alto y de spin bajo
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UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.1. Complejo de spin alto y de spin bajo AS LOS COMPLEJOS DE BAJO SPIN, SON PARA LOS LIGANDOS QUE OCUPAN LOS ULTIMOS LUGARES DE LA SERIE ESPECTROQUMICA (COMO EL CN-, CO etc) CUANOS SE COMBINAN CON METALES DE LA SERIE 3d. LOS COMPLEJOS DE ALTO SPIN, SON PARA LOS LIGANDOS QUE APARECEN AL COMIENZO DE LA SERIE ESPECTROQUMICA ( COMO EL F-, -OH etc) CUANOS SE COMBINAN CON METALES DE LA PRIMERA SERIE DE TRANSICIN. POR OTRA PARTE LOS COMPLEJOS DE LOS METALES DE LAS SERIES 4d y 5d (SEGUNDA Y TERCERA SERIES DE TRANSICIN) LOS VALORES DE Do PARA ESTOS METALES SON MAYORES QUE PARA LOS DE LA 1a. SERIE Y EN CONSECUENCIA PRESENTAN CONFIGURACIONES ELECTRONICAS DE BAJO SPN. UN EJEMPLO ES [RuCl6]2- , QUE POSEE LA CONFIGURACIN t2g4 a pesar de que el Cl- APARECE EN LOS PRIMEROSLUGARES DE SERIE ESPECTROQUIMICA 190
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.2. Energa de estabilizacin del campo cristalino para campos dbiles y campos fuertes
191
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.2. Energa de estabilizacin del campo cristalino para campos dbiles y campos fuertes ENERGIA DE ESTABILIZACIN DEL CAMPO CRISTAL
192
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.2. Energa de estabilizacin del campo cristalino para campos dbiles y campos fuertes ENERGIA DE ESTABILIZACIN DEL CAMPO CRISTAL
193
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.2. Energa de estabilizacin del campo cristalino para campos dbiles y campos fuertes
Los valores de EEC se asignan cilmente f asignando a el valor de 0.4 n situado en el nivel 0 cada electr t y un valor de 0.6 a n situado en 2g 0 cada electr un nivel e g. La energ a de estabilizaci n de campo cristalino 5 (EECC) para un sistema puede d ser:
a)3 (0.4 ) + 2( 0.6 ) =0 b)5 (0.4 ) + 0( 0.6 ) = 2.0
194
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.2. Energa de estabilizacin del campo cristalino para campos dbiles y campos fuertes
195
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.2. Energa de estabilizacin del campo cristalino para campos dbiles y campos fuertes
Energ
196
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
FACTORES QUE AFECTAN AL DESDOBLAMIENTO LOS VALORES DE o Y DE P DEPENDEN DEL TIPO DE METAL Y LIGANDO Caractersticas de los valores de o por el in metlico: A) El estado de oxidacin del metal: o AUMENTA CON EL ESTADO DE OXIDACIN DEL IN METALICO. B) La naturaleza del in metalico: ESTE PUNTO SE REFIERE A LA SERIE DE TRANSICIN A LA QUE PERTENECE. o AUMENTA AL DESCENDER EL GRUPO. AS EL VALOR DE o ES GRANDE PARA LOS METALES DE LA SEGUNDA Y TERCERA SERIES DE TRANSICIN.
197
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
FACTORES QUE AFECTAN AL DESDOBLAMIENTO LOS VALORES DE o Y DE P DEPENDEN DEL TIPO DE METAL Y LIGANDO c) La siguiente serie espectroqumica para metales refleja la mayor eficacia del enlace metal ligando para las series 4d y 5d en comparacin con la primera serie, 3d: Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe 2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+ < Mn4+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+
198
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Densidad de carga
A mayor densidad de carga, mayor separacin del campo.
199
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.3. Desdoblamiento del campo cristalino aplicado a compuestos de geometra octadrica, tetradrica y cuadrada plana FACTORES QUE AFECTAN AL DESDOBLAMIENTO
200
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.3. Desdoblamiento del campo cristalino aplicado a compuestos de geometra octadrica, tetradrica y cuadrada plana FACTORES QUE AFECTAN AL DESDOBLAMIENTO
y 10 o
EL PARAMETRO DE DESDOBLAMIENTO DEL CAMPO DE LIGANDOS, 10 t, EN UN COMPLEJO TETRAEDRICO, ES MENOR QUE 10 o, EN UN COMPLEJO OCTAEDRICO, EN CONSECUENCIA TODOS LOS COMPLEJOS TETRAEDRICOS SON DE CAMPO DBIL Y TIENEN CONFIGURACIN DE ALTO SPN
201
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.3. Desdoblamiento del campo cristalino aplicado a compuestos de geometra octadrica, tetradrica y cuadrada plana
C
202
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.3. Desdoblamiento del campo cristalino aplicado a compuestos de geometra octadrica, tetradrica y cuadrada plana cmo saber s un complejo es de campo fuerte o dbil?
Naturaleza del metal central. 3d complejo campo fuerte o dbil 4d y 5d complejo campo fuerte Estado de oxidacin del metal central
E.Ox altos complejo de campo fuerte
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
204
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.4. Propiedades de color y magnticas. Los complejos que tienen color: Absorben longitudes de onda ( ) de la regin visible del espectroelectromagntico comprendido entre (400 700 nm) y las longitudes de onda que no son absorbidas se transmiten.
lower energy
700 nm
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
La Absorcin de la Radiacin UV-visible por un tomo, un in, o molcula: Ocurre solo si la radiacin tiene la energa necesaria para promover a un electrn de su estado basal a un estadp excitado. Por ejemplo, de un orbital de energa baja a otro de mayor energa. La energa de la luz absorbidad = a la diferencia de entre la energia del estado basal y la energa del estado excitado. Diriamos que el electrn brinca.
206
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Luz Blanca
La absorcin eleva a un electrn de un subnivel d de baja energa a otro subnivel de energa mayor.
207
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Luz Blanca
[M(H2O)6]3+
209
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Luz Blanca
[M(en)3]3+
210
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
211
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Pequeos
Se incrementa
Grandes
I- < Br- < Cl- < OH- < F- < H2O < NH3 < en < CN-
Campo dbil
Campo fuerte
212
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
213
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Color absorbido
Color observado
214
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Campo fuerte
O2 N N N NH globin (protein)
Se observa rojo brillante por que absorve luz verde.
N Fe N
large
215
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.4. Propiedades de color y magnticas. Campo dbil
216
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
217
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Complejo diamagntico= todos sus electrones estn apareados Complejo paramagntico=tiene electrones desapareados [CoF6]3complejo de campo dbil; 2 electrones desapareados, complejo paramagntico complejo de campo fuerte; 0 electrones desapareados, complejo diamagntico complejo de campo fuerte; 1 electrn desapareado, complejo paramagntico
[Co(NH3)6]3+
[Co(NH3)6]3-
218
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Complejos Oh Tienen seis enlaces similares. Para tener los seis enlaces similares, la combinacin de orbitales es la siguiente. Hibridacin de los orbitales s, p, y 2 d (dx2-y2, dz2) nos da como resultado un orbital hibrido: d2sp3 La interaccin de orbitales d enlazado con los ligandos da como resultado propiedades magnticas y de color
219
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
La teora del campo ligando sugiere que las interacciones entre el ion central y los ligandos se efectan por enlaces parcialmente covalentes. Adems de las consideraciones realizadas en la TCC incluye los enlaces metal-ligando sigma ( ) y pi ( ). Esta teora permite explicar la serie espectroqumica en funcin de considerar a los ligandos con sus orbitales y no como cargas puntuales.
220
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Dadores
H N H H
222
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Dadores /dadores
H O H
223
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Dadores /aceptores
H P H H
224
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
R S R
225
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42- <H2O<py<NH3<PPh3<CN-<CO
DADORES (DADORES ) DADORES (ACEPTORES )
SERIE ESPECTROQUMICA (DATOS EXPERIMENTALES) AUMENTA CON EL CARCTER ACEPTOR Y DISMINUYE CON EL DADOR
226
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
INTERACCIONES DE SIMETRA
227
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
228
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
229
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
230
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
231
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Diagrama OM para O2
232
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
233
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
234
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
235
UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
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UNIDAD II
2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
237