P AMUKKALE N VE RS TES MHEND S L K F AKLTES

P A MU K K A L E U N I V E R S I T Y E N G I N E E R I N G C O L L E G E
MHEND SL K B L MLER DERG S
J O U R N A L O F E N G I N E E R I N G S C I E N C E S
YIL
CLT
SAYI
SAYFA
: 2001
: 7
: 3
: 409-413
409
KL SIVI SSTEMLERNN DFZYON KATSAYILARININ
TAYN
Erol NCE
stanbul niversitesi, Mhendislik Fakltesi, Kimya Mhendislii Blm, 34850, Avclar/stanbul
Geli Tarihi : 13.11.2000
ZET
Seilmi ikili sv sistemlerinin (Siklopentanol-Asetik asit, Sikloheksanol-Asetik asit ve Metilsikloheksanol-
Asetik asit) difzyon katsaylarnn tayininde diyafram hcresi teknii kullanld. Bu teknik hassasiyeti ve
kolayl sebebiyle seildi. Kartrma hz 60 dev/dak. seildi. Difzyon hcresinin hcre sabiti (); 0.1N KCl
zeltisinin saf su iine difzyonu ile 298.15 Kde tespit edildi. Bu deer 0.09293 cm
-2
bulundu. Su banyosunun
scakl, hassasiyeti 0.1 C olan bir kontakt termometre ile sabit tutuldu. Siklopentanol-Asetik asit,
Sikloheksanol-Asetik asit ve Metilsikloheksanol-Asetik asit sistemlerine ait deneysel difzyon katsaylar
srasyla 2.40 x 10
-5
cm
2
/s, 1.16 x 10
-5
cm
2
/s, 3.97 x 10
-5
cm
2
/s olarak bulundu. Ayrca bulunan deneysel sonular
teorik metotlardan olan Wilke-Chang ve Scheibel eitliklerinden hesaplanan sonularla karlatrld.
Anahtar Kelimeler : Difzyon katsays, Diyafram hcresi teknii, Asetik asit, Siklik alkoller
DETERMINATION OF DIFFUSION COEFFICIENTS OF BINARY LIQUID SYSTEMS
ABSTRACT
The diaphragm cell method technique was used to determine the diffusion coefficients of selected binary systems
(Cyclopentanol-Acetic acid, Cyclohexanol-Acetic acid and Methylcyclohexanol-Acetic acid). The technique was
chosen because of simplicity and accuracy. The stirring rate was 60 rpm. The diaphragm cell was calibrated at
298.15 K by diffusing of 0.1 N KCl solution into distilled water. The experimental diaphragm cell constant ()
was found 0.09293 cm
-2
. The temperature of water bath was controlled by a contact thermometer with an
accuracy of 0.1 C. The obtained experimental diffusion coefficients for Cyclopentanol-Acetic acid,
Cyclohexanol-Acetic acid and Methylcyclohexanol - Acetic acid binary systems were 2.40 x 10
-5
cm
2
/s,
1.16 x 10
-5
cm
2
/s, 3.97 x 10
-5
cm
2
/s, respectively. Furthermore, diffusion coefficients have been estimated by the
theoretical methods of Wilke - Chang and Scheibel equations and compared with the experimental results.
Key Words : Diffusion coefficient, Diaphragm cell technique, Acetic acid, Cyclic alcohols
1. GR
Difzyon, molekllerin rast gele hareketleri sonucu
yer deitirmeleri olarak tanmlanr. Bir difzyon
prosesi ksmi konsantrasyon deiimlerine kar
koymaya eilimlidir ve bu Molekler difzyon
yada Basit difzyon olarak isimlendirilir.
Akkanlarda difzyonun ktle transferine etkisi
kartrma veya konveksiyonla byk lde artar.
Difzyon kat, sv ve gazlarda meydana gelebilir.
Svlardaki difzyon; sv-sv ekstraksiyonu, gaz
absorbsiyonu ve destilasyon gibi ayrma
proseslerinde nemlidir (McDonald ve Hadgood,
1969.
Difzyonun temel prensibi, maddenin yksek
konsantrasyonlu bir blgeden dk
konsantrasyonlu bir blgeye transfer olmas
kili Sv Sistemlerinin Difzyon Katsaylarnn Tayini, E. nce
Mhendislik Bilimleri Dergisi 2001 7 (3) 409-413 410 Journal of Engineering Sciences 2001 7 (3) 409-413
ilemidir. Ktle transfer hzlar genellikle molar ak
cinsinden ifade edilir. Bu aklar N ve J ile gsterilen
aklardr. N ile gsterilen aklar, sabit bir noktaya
gre olan aklardr. J ile gsterilen aklarda bir
bileenin dier btn bileenlerin ortalama molar
hzlarna gre olan aklardr. N ekipman tasarmnda
nemli olmaktadr. J ise daha ok komponentin
zellikleriyle ilgilidir. Bir A maddesinin B zeltisi
iindeki difzivitesi veya difzyon katsays
D
AB
, bu maddenin J
A
aksnn konsantrasyon
derecelenmesine oran eklinde ifade edilir. Buna I.
Fick kanunu da denir ve bu kanun molekler
difzyonu aklamaktadr.
dy
dc
D - J
A
AB A
= (1)
Burada; dc
A
/dy, y ynndeki konsantrasyon
derecelenmesini ve (-) iareti de difzyonun
konsantrasyon d ynnde meydana geldiini
gsterir. Difzyon katsays bileenin bir
karakteristik zelliidir. Ayrca bileenin sv, gaz,
kat olmasna ve scaklk, basn, konsantrasyon gibi
zelliklerine bal olarak deimektedir (McBain
and Lui, 1931).
Difzyon katsaysnn boyutu birim zaman bana
alan (L
2
/t) olarak ifade edilmekte ve ounlukla da
birimi cm
2
/s dir. Molekler ikili difzyon katsays
byklk srasna gre; gazlarda 1 10
-1
cm
2
/s,
svlarda 10
-5
10
-6
cm
2
/s ve katlarda 10
-6
10
-
20
cm
2
/s aralnda deerler alr (Othmer, 1965). Sv
fazdaki difzyon katsaylar (D
AB
)nin
hesaplanlmasnda deiik metotlardan
yararlanlmaktadr. Bu metotlardaki temel ama,
difzyonun meydana gelebilmesi iin gerekli
konsantrasyon farkn oluturabilmek ve difzlenen
madde miktarn tespit etmektir (Alexander, 1981).
1. 1. Hcre Kalibrasyonunda Standart
Seimi
Diyafram hcre sabiti (); 0.1 N KCl nin saf su
iine difzyonu ile tespit edilir (Stokes, 1950;
Ramprasad, 1991).
Hcre sabitinin hesaplanmasnda Wollf ve Tilley
tarafndan nerilen eitlik aada verilmitir
(Wollf and Tilley, 1967a).
4
-
3
2
-
1
AB
c c
c c
ln
t .
1
D

= (2)
0.1 N KCl nin suya difzlenmesine ait deer
literatrde 1.8746 x 10
-5
cm
2
/s olarak verilmitir
(Wollf and Tilley, 1967b).
1. 2. Sonsuz Seyreltiklik Durumunda
Difzyon Katsaysnn Teorik Olarak Hesab
Ann B ierisinde sonsuz seyreltik bir zeltisi
durumunda difzyon katsays, her bir A
moleklnn saf Bden oluan bir ortam ierisinde
bulunduu varsaylr. Mhendislikle ilgili
almalarda difzyon katsays, % 5-10 mol
yzdelerinde hazrlanm zeltilerden elde edilmi
bir difzyon katsaysdr. Svlardaki difzyonun
yaklak olarak hesaplanmasna ilikin belli bal iki
teori vardr. Bunlardan birincisi Eyring Teorisi,
ikincisi de Hidrodinamik Teoridir. Eyring
teorisinde bir sv kristal ebeke gibi kabul edilir ve
sistemin analizi difzyon olay katlarda meydana
geliyormu gibi yaplr. Hidrodinamik teoride ise
difzivite, srekli bir ortamda hareket eden kre
zerine etki eden kuvvetlere benzetilir. Bu kuvvet
Stokes kanunu ile ifade edilir ve
A
.
B
AB
r 6
kT
= D (3)
bants ile hesaplanr. Bu teoriden yola klarak
) F(V
T
D
A
B AB
= (4)
denklemi elde edilir (Ekinci ve Okutan, 1987a).
1. 3. Difzyon Katsaylarnn Teorik
Yntemle Hesaplanmas
Bu almada teorik yntemlerden Wilke-Chang ve
Scheibel bantlar kullanlmtr.
1. 3. 1. Wilke-Chang Bants
Difzyon katsaylarnn teorik olarak hesaplanmas
iin en ok kullanlan bantlardan biridir. Teknik
olarak Stokes - Einstein bantsnn amprik bir
modifikasyonudur (Perry and Chilton, 1984).

B
6 . 0
A
2 / 1
B 8 -
AB
V
T . ) M (
10 x 4 . 7 = D

(5)
deerleri; Su iin 2.6, Metanol iin 1.9, Etil alkol
iin 1.5, Benzen, Heptan ve dier assosiye olmayan
solventler iin 1.0dir. V
A
deneysel olarak
bilinmiyorsa Le Bas tarafndan verilen birim
hacimlerden hesaplanr (Reid et al., 1977).
1. 3. 2. Scheibel Bants
Scheibel, Wilke-Changn su, metil alkol ve benzen
ile ilgili erilerini temel alarak znen ve solventin
molar hacimlerini ieren genel bir eitlii ortaya
kili Sv Sistemlerinin Difzyon Katsaylarnn Tayini, E. nce
Mhendislik Bilimleri Dergisi 2001 7 (3) 409-413 411 Journal of Engineering Sciences 2001 7 (3) 409-413
koymutur (Wilke and Chang, 1955). Bylelikle
Wilke-Chang bantsndaki parametresine gerek
kalmamaktadr.
1/3
A
.
B
AB
V
T . K
= D (6)
(
(

|
|
.
|

\
|
+
3 / 2

A
B 8 -
V
) V 3 (
1 10 x 2 . 8 K = (7)
Solvent olarak su kullanldnda; V
A
<V
B
ise
K = 25.2 x 10
-8
, solventin benzen olmas
durumunda; V
A
< 2V
B
ise K = 18.9 x 10
-8
ve dier
solventler durumunda; V
A
< 2.5V
B
ise K = 17.5 x
10
-8
deeri alnmaldr (Reid et al., 1987).
1. 4. Hata Yzdesi Hesab
Deneysel ve teorik veriler arasndaki hata
yzdesi aadaki denklemle hesaplanabilir
(Ekinci ve Okutan, 1987b).
x100
deneysel D
teorik D deneysel D
%E
AB
AB AB

= (8)
2. MATERYAL VE METOD
2. 1. Kimyasal Maddeler
Deneylerde kullanlan Siklopentanol, Sikloheksanol,
Metilsikloheksanol ve Asetik asit reaktif saflkta
olup Merck firmasndan temin edilmitir. Bu
maddelerin fiziksel sabitleri aada verilmitir.
Tablo 1. Kullanlan Kimyasallara Ait Fiziksel Sabitler (Anon., 1926; 1990)
Madde Younluk (g/cm
3
, 298.15 K) Krlma ndisi (298.15 K) Viskozite (cP) Molar Hacim (cm
3
/mol) Kaynama Noktas (K)
CP
0.95 1.4521
7.60 (298.15 K)
106.9 414.15
CH
0.94 1.4656
59.50 (298.15 K)
125.6 434.15
MCH
0.93 1.4625
13.60 (298.15 K)
147.8 436.15
HAc
1.05 1.3716
1.30 (291.15 K)
68.4 391.15
Bu tablodaki; CP: Siklopentanol, CH:
Sikloheksanol, MCH: Metilsikloheksanol, HAc:
Asetik asittir.
2. 2. Deney Dzenei
ekil 1de grlen difzyon hcresi 50er mL lik
iki blmeden meydana gelmitir. ki blmenin
arasnda yatay durumda diyafram bulunmaktadr.
Diyafram porselenden yaplm olup G-4
porozitededir. ap 3 cm, kalnl ise 0.3 cmdir.
Difzyon hcresi pyrex camdan yaplm olup, her
iki ucu iliflidir. Hcrenin iinde her iki blmenin
kartrlmasn salamak iin teflon kapl manyetik
kartrclar vardr. Teflon kapl magnetik
kartrclar bir elektrik motoru tarafndan
dndrlen mknatslar yardmyla kartrmay
salamakta ve diyaframa dememektedir. Hcre
deney esnasnda sabit scaklk banyosundadr.
Banyo yine bir kartrc motoru ile homojen
scaklk iin kartrlmaktadr. Hcreye vakum
yardmyla sv ekilebilmektedir. nk G-4
poroziteye sahip diyafram madde akna izin
vermemektedir. Balona konulan zelti vakum
pompas ile yukarya doru emilir (nce, 1998a).
Difzyon denemeleri esnasnda alt blmeye molce
% 10luk zelti, st blmeye ise saf zc
konulmutur.
1- Motor, 2- Motor, 3- Kontakt Termometre, 4- Difzyon
Hcresi, 5- Mknatslar, 6- Istc, 7- Su Banyosu, 8- Magnetik
kartrclar, 9- Tutturucu
ekil 1. Difzyon katsaylarnn belirlenmesinde
kullanlan deney dzenei (nce, 1998b)
kili Sv Sistemlerinin Difzyon Katsaylarnn Tayini, E. nce
Mhendislik Bilimleri Dergisi 2001 7 (3) 409-413 412 Journal of Engineering Sciences 2001 7 (3) 409-413
2. 3. Deneylerin yapl
Hacimce % 10luk AB (A : Siklopentanol,
B : Asetik asit) zeltisi vakum uygulama
dzeneindeki balona konulur. Sonra difzyon
hcresi vakum uygulama dzeneindeki yerine
yerletirilir ve vakum pompas altrlarak
zeltinin hcreye ekilmesi salanr. Burada dikkat
edilmesi gereken husus, diyafram ierisinde ve alt
blmede hava kabarc olumasn engellemektir.
zelti emildikten sonra vakum pompas durdurulur.
Difzyon hcresi buradan dikkatlice alnarak alt
blmenin kapa kapatlr ve ekil 1deki deney
dzeneine yerletirilir. Sabit scaklktaki banyoda
10 dakika bekledikten sonra st blmedeki zelti,
hcre banyodan karlmadan ve diyaframa
dokunulmadan pipetle emilerek alnr. Ardndan st
blmenin ii az miktarlardaki asetik asit ile birka
defa ykanr. st blme asetik asit ile doldurularak 1
saatlik n difzyon ilemi iin kartrma balatlr.
n difzyon ilemi esnasnda diyaframda yatkn
hal olumaktadr. 1 saat sonunda st blme hcre
yerinden oynatlmadan bir pipet yardmyla tekrar
boaltlr ve yine az miktarlardaki asetik asit ile
birka defa ykanlr. st blme tamamen asetik asit
ile doldurulup kapa kapatlr ve hcre tekrar
kartrlmaya balanr. Bu esas difzyon
periyodudur ve kartrmann balad an difzyon
ileminin balangc olarak kabul edilir. leme 6
saat kadar devam edildikten sonra kartrma
durdurulur ve hcre banyodan karlr. Alt ve st
blmelerdeki zeltiler konsantrasyonlar tayin
edilmek zere ayr erlenlere alnr.
2. 3. Analizler
Difzyon hcre sabiti ()' nn bulunmas ya da
kalibrasyonunda kullanlan 0.1 N KClnin
konsantrasyon tayini; K
2
CrO
4
indikatrlnde taze
hazrlanm 0.1 N AgNO
3
titrasyonuyla yaplmtr
(Furmann, 1939). Siklopentanol-Asetik asit,
Sikloheksanol-Asetik asit ve Metilsikloheksanol-
Asetik asit ikili sistemlerinde krlma indisleri
arasndaki fark yeterli olduundan zeltilerin
konsantrasyon tayinlerinde krlma indisi-
konsantrasyon standart dorularndan
yararlanlmtr. Krlma indisleri Abb-Hilger
refraktometresi ile sabit scaklkta (298.15 K)
llmtr.
3. BULGULAR VE DEERLENDRME
3. 1. kili Sistemlerin Konsantrasyon
Deerleri
Her bir ikili sistem iin 3-4 kez alldnda
tekrarlanabilir sonu elde edildi. Bu ikili sistemler
iin elde edilen tekrarlanabilir konsantrasyon
deerleri ve operasyon sreleri aadaki tablodadr.
Tablo 2. Deneylerde Elde Edilen Konsantrasyon
Deerleri ve Operasyon Sreleri
A B C
1
(mol/L)
C
2
(mol/L)
C
3
(mol/L)
C
4
(mol/L)
t
(sn.)
CP HAc 1.104 0 1.078 0.026 21600
CH HAc 1.002 0 0.990 0.012 21600
MCH HAc 0.887 0 0.853 0.034 21600
3. 2. Deneysel ve Teorik Difzyon
Katsaylarnn Hesaplanmas
Wollf ve Tilley tarafndan verilen (2) eitlii ile her
bir ikili iin deneysel difzyon katsays deerleri
hesapland. Wilke- Chang bantsndan (5) eitlii
ile ve Scheibel bantsndan da (6) ve (7) eitlii ile
her bir ikili iin teorik difzyon katsaylar
hesapland. Hesaplanan deerler aadaki tabloda
verilmitir.
Tablo 3. Deneysel ve Teorik Olarak Elde Edilen
Difzyon Katsaylar
A B Deneysel
D
AB
(cm
2
/s)
Teorik D
AB
(cm
2
/s)
Wilke-Chang Scheibel
CP HAc 2.40x10
-5
0.96x10
-5
0.97x10
-5
CH HAc 1.16x10
-5
0.87x10
-5
0.92x10
-5
MCH HAc 3.97x10
-5
0.79x10
-5
0.87x10
-5
3. 3. Deneysel ve Teorik Deerlerin
Karlatrlmas ve Hata Yzdeleri
Tablo 3teki deerler kullanlarak (8) eitlii ile
deneysel verilerin teorik metotlarla elde edilen
veriler arasndaki hata yzdeleri Tablo 4te
grlmektedir.
Tablo 4. Deneysel ve Teorik Deerler Arasndaki
Hata Yzdeleri
A B Deneysel
D
AB
(cm
2
/s)
% E % E
Wilke-Chang Scheibel
CP HAc 2.40x10
-5
60 59
CH HAc 1.16x10
-5
25 21
MCH HAc 3.97x10
-5
80 78
4. SONU
Teorik yntemler olan Wilke-Chang ve Scheibel
bantlarndan hesaplanan sonularn birbirine
olduka yakn olduu gzlenmitir. Bu deerlerin
deneysel olarak elde edilen verilerden olduka farkl
bulunmasnn sebebi Wilke-Chang ve Scheibel
bantlarnn amprik esasl olmalarndandr.
Deneysel olarak elde edilen verilerde sistemden
kili Sv Sistemlerinin Difzyon Katsaylarnn Tayini, E. nce
Mhendislik Bilimleri Dergisi 2001 7 (3) 409-413 413 Journal of Engineering Sciences 2001 7 (3) 409-413
kaynaklanan bir hata ihtimali ok dk yada sz
konusu deildir. nk tekrarlanabilir sonular elde
edilmitir. Literatrde de yksek hata yzdeli
sonulara rastlamak mmkndr. rnein anilin-
etanol iin % 69, sinnamik asit-toluen iin % 59.4,
Asetik asit-karbontetraklorr iin % 24.2 hata
yzdeleri mevcuttur (Reddy and Doraiswamy,
1967).
Ayn ekilde teorik difzyon katsaylarnn
hesaplanmas iin verilen (4), (5) ve (6)
eitliklerinde viskozitenin difzyon katsaysyla ters
orantl olarak deimesi gerektii dnlrse de
bunun elde edilen deneysel verilerde byle olmad
grlmektedir.
5. NOTASYON
A : znen bileen
B : zc bileen
C
A
: A bileeninin konsantrasyonu, mol/L
C
1
: Hcredeki alt blmenin balang
konsantrasyonu, mol/L
C
2
: Hcredeki st blmenin balang
konsantrasyonu, mol/L
C
3
: Hcredeki alt blmenin son konsantrasyonu,
mol/L
C
4
: Hcredeki st blmenin son konsantrasyonu,
mol/L
D
A
B
: A bileeninin B solventi iindeki ikili difzyon
katsays, cm
2
/s
%
E
: Hata yzdesi
J
A
: A bileeninin molar aks, mol/ cm
2
.s
k : Boltzmann sabiti
K : Scheibel bantsnda kullanlan sabit
M
B
: B bileeninin molekl arl, g/mol
r
A
: znen maddenin kresel yarap, A
t : Zaman, sn
T : Scaklk, K
V
A
: A bileeninin kaynama noktasnda 1 molnn
hacmi, cm
3
/mol
V
B
: B bileeninin kaynama noktasnda 1 molnn
hacmi, cm
3
/mol
y : Mesafe, cm
: Hcre sabiti, cm
-2
: B zcsnn boyutsuz assossiyasyon
faktr

B
: B bileeninin T scaklndaki viskozitesi, cP
6. KAYNAKLAR
Alexander, Z.T. 1981. Diffusion Coefficients For
The Liquid System Aceton-Cyclohexan at 298.15
K, J. Chem. Eng. Data, 26 (1), 118-120.
Anonymous, 1926. International Critical Tables.
McGraw-Hill, Book Co., New York.
Anonymous, 1990. CRC. Handbook of Chemistry
and Physics, CRC Press Inc., Boca Raton, Florida.
Ekinci E., Okutan H. 1987. Ktle letimi, I. Bask,
stanbul, 15-48.
Furmann, N. H. 1939. Standart Methods of
Chemical Analysis, V. Bask, D. Van Nonstrand Co.
London.
nce, E. 1998. Muhtelif kili Sistemlere Ait
Difzyon Katsaylarnn Tayini ve
Konsantrasyondan Etkilenme Derecesinin
ncelenmesi, Doktora Tezi, st.niv., Fen Bil.
Enstits, Temel l. ve Termod. Prog., Beyazt-
stanbul.
Krk, R. E., Othmer, D. F. 1965. Encyclopedia of
Chemical Techmer, II. Bask, Vol 7, 79-81.
McBain, J. W., Liu, T. H. 1931. Diffusion of
Electrolytes, Non-Electrolytes and Colloidal
Electrolytes, J. Amer. Chem. Soc. 53 (1), 59-74.
McDonald, W.R., Hadgood H.W. 1969.
Measurement of Diffusivities in Zeolities by Gas
Chromotographic Methods 19
th
Canadian
Chemical Engineering Conference, Edmonton, 45.
Perry, R. H., Chilton, C. H. 1984. Chemical
Engineers Handbook, Physical and Chemical Data,
Section III, 286-287.
Ramprasad, G. 1991. Mutual Diffusion
Coefficients of Some Binary Liquid Systems,
J. Chem. Eng. Data, 36 (1), 124-126.
Reddy, K. A., Doraiswamy, L. K. 1967. Estimating
Liquid Diffusivity I&EC Fundamentals, 6 (1),
77-79.
Reid, R. C., Prausnitz, J. M., Poling, B. E. 1987. The
Properties of Gases and Liquids, Fourth Edition,
433-485.
Reid, R. C., Prausnitz, J. M., Sherwood, T. K. 1977.
The Properties of Gases and Liquids, Section VIII,
347-355.
Stokes, R. H. 1950. An Improved Diaphragm Cell
For Diffusion Studies and Some Tests of Methods,
J. Amer. Chem. Soc., 72 (1), 765-767.
Wilke, C. R., Chang, P. 1955. Correlation of
Diffusion Coefficients In Dilute Solutions, AIChE
Journal, 1 (1), 264-269.
Wollf, L. A., Tilley, J. F. 1967. Revised Values of
Integral Diffusion Coefficients of Potassium
Chloride Solutions For The Calibration of
Diaphragm Cell, J. Phys. Chem., 71 (6),
1962-1963.