第八章 聚合物的化学反应

高分子的化学反应 (chemical reaction of polymers)

高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学，
聚合物的化学反应是研究聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程，即以聚
合物为反应物的化学反应。
研究高分子化学反应的意义：
> 扩大高分子的品种和应用范围，合成某些不能直接通过单体聚合而得到的聚合物，如聚乙烯
醇和维尼纶的合成功经验
> 对天然或合成的高分子化合进行化学改性，赋予其更信优异和更特殊的性能，从而开辟其新
的用途
> 在理论上研究和验证高分子的结构
> 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系，提出防范措施，延长高分子材料使用寿命
> 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理
高分子化学反应的分类

根据聚合物的聚合度和基团的变化（侧基和端基）可分为：

> 聚合度基本不变的反应，即相似转变，如：将纤维素转变成硝酸纤维素

> 聚合度变大的反应：如交联、接枝、嵌段、扩链等

> 聚合度变小的反应：降解，解聚

8.1 聚合物化学反应的特点及影响因素
1.聚合物化学反应的特点
聚合物的反应能力与小分子化合物相似，一般小分子的化学反应也适用于聚合物，如氧化、还原、
加成、酯化、水解、卤化、硝化、磺化等。但由于聚合物分子量大，大分子主链主要以共价键连
接，参加化学反应的主体是大分子的某个部分（如侧基或端基等）而不是大分子。聚合物化学反
应的突出特点是反应的复杂性、产物的多样性和不均匀性
反应的不完全性（imperfection）
小分子化合物反应式表示反应前后原料与产物的变化，而聚合物化学反应虽也用反应式表示，但
受到很大局限，不能用小分子化合物所用的产率“产率”一词来描述，而要用官能团转化程度来表
示，即指起始基团生成各种基团的百分数
反应产物的不均匀性（inhomogeneity）
聚合物大分子链上的官能团很难全部起反应，一个大分子链上就含有未反应和反应后的多种不同
基团，类似共聚产物
例如聚丙烯腈水解

官能团转化程度不能达到百分之百，是由聚合物反应的不均匀性和复杂性造成的
2. 影响聚合物化学反应的因素
化学因素
¾ 几率效应
聚合物大分子链中能进行反应的活性点的几率，如能转化的官能团、可加成的不饱和键占总
量的分率，即几率。大分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立
基团，最高转化率受到几率的限制，称为几率效应
例如，PVC 与 Zn 粉共热脱氯，按几率计算只能达到 86. 5%，与实验结果相符

¾ > 邻近基团位阻效应
聚合物大分子链上参加化学反应的基团邻近体积较大的基团时，往往由于位阻效应而使低分
子反应物难于接近反应从而无法继续进行反应，邻近基团包括反应后的基团都可以改变未反
应基团的活性，这种影响称为邻基效应
如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用

有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应
邻基效应还与高分子的构型有关，全同 PMMA 比无规、间同水解快，原因是全同基结构的
团位置易于形成环酐中间体
物理因素
¾ 聚合物聚集态的影响

. 结晶区聚合物分子链间的作用力很强，链段堆砌十分致密，化学试剂等

结晶聚合物 低分子化合很难扩散入晶区，化学反应难于发生

. 官能团反应通常仅限于聚合物中非晶区

. 玻璃态，链段运动冻结，不利于小分子扩散，难以反应

非晶态（无定型）聚合物 . 高弹态：链段活动增大，反应加快

. 粘流态：可顺利进行

¾ 即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化
> 链构象的影响，聚合物大分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态，溶剂改变，链构象
亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化
> 线型或支链型的聚合物，虽然可溶可熔，但由于聚合物分子在溶液中或熔融状态下大多以
 无规线团存在，在线团内的活性点（如官能团 C=C）浓度高，而外部少，要使反应进行，反
应物必须渗入内部才能反应
> 轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应，如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物（离
子交换树脂）
，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化
8.2 聚合度相似的化学转变

聚合物大分子链上的侧基或端基与低分子化合物反应，由于大分子链长不变，聚合度基本不变，

故称相似转变（similar-conversion），如纤维素酯化、聚醋酸乙烯酯水解、聚乙烯氯化、含芳

环高分子取代反应等

1.纤维素（cellulose）的化学反应

纤维素是由植物光合作用合成，在自然界中广泛存在的一种高分子化合物，是大多数动物的主要
食物和人类衣着材料的重要来源，但许多天然纤维素并不能直接被用来作为纺织纤维利用，如木
桨纤维、棉短绒等
纤维素是由葡萄糖单元组成，分子链上每个单元有三个羟基，都有可能参加反应，通过这些羟基
反应就可达到改性的目的，如粘胶纤维、铜氨纤维、硝化纤维、醋酸纤维以及纤维素醚类等都是
纤维素的改性产物
纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子，纤维素有许多重要衍生物
纤维素的结构如下

> 粘胶纤维
> 纤维素硝酸酯
> 纤维素醋酸酯
> 纤维素醚类：
> 甲基、乙基、羧甲基纤维素
粘胶纤维（viscose）的制造：
纤维素与NaOH反应，形成碱纤维，再经CS2 处理、磺化、水解，成粘胶液，进一步纺丝、制膜
形成粘胶纤维
将部分黄酸盐水解成羟基，成为粘度较大的纺前粘胶液；
纤维素黄酸钠（0.5 个黄酸根/3 个羟基）
；

硝化纤维（nitrocellulose）是由纤维素经硝酸或浓硫酸的混合酸处理而成，浓硫酸起着使纤维

素溶胀或脱水的双重作用，硝酸则起酯化反应，所有硝化纤维都极易燃，除用作火药外，已被醋

酸纤维所代替

醋酯纤维是（acetate fiber）由醋酸和醋酐混合液在浓硫酸存在下反应而成，强度大，透明，
可用作电影胶卷、录间带、电器零部件等
2. 聚乙酸乙烯酯（polyvinyl alcohol，PVA）的反应
聚乙烯醇（PVA）是合成重要合成纤维——维尼纶的中间体，也是用途广泛的非表面活性剂和粘
结剂
合成聚乙烯醇的“理论”单体——“乙烯醇”并不存在，不能由乙烯醇聚合制得，由乙酸乙烯酯先聚
合成聚醋酸乙烯酯，然后进一步水解得到

聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品

聚乙烯醇在热水中能够很快溶解生成粘稠的溶液，该溶液具有良好的分散性，适度缩甲醛后又是
很好的无毒水性涂料（即市售 107、801 胶水）
聚乙烯醇作纤维用要求醇解度在 98%以上（如 PVA 1799），作为分散剂或乳化剂时醇解度在 80%
以上（PVA 1788）
3. 芳环取代反应
聚苯乙烯及其共聚物带有苯环侧基，其中氢原子容易进行取代反应。
以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂（ion exchange resin）
，是芳环取代反应的典型
例子
首先苯乙烯进行悬浮聚合，再加少量二乙烯基苯形成交联，交联目的是防止母体溶解，但保持有
适当的溶胀能力

4. 环化反应（cyclization）

有些聚合物热裂解时，通过侧基反应，可能环化，例如聚丙烯腈 (PAN) 的裂解，可环化成梯形

结构。

最后在 1500 ～ 3000℃下加热，可析出碳以外的所有元素，形成碳纤维。

碳纤维是新发展起来的一种高强度、高模量的纤维，与树脂、金属、陶瓷等复合后，成为性能优
异的复合材料，可用于宇航和特殊的场合
8.３ 聚合度变大的反应
聚合度变大的反应包括：交联、接枝、嵌段、扩链
线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，这就是交联反应
1. 交联反应（crosslinking）
聚合物在光、热、辐射、或交联剂作用下，分子链间形成共价键，产生凝胶或不溶物，这一
过程称为交联
聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联
过氧化物交联如下：

乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上

橡胶的硫化（sulfuration）
1839 年，天然橡胶和单质硫共热，得到交联橡胶，这属于早期天然高分子的化学改性
生橡胶即未经硫化的橡胶是较硬而缺乏弹性的塑性材料，熟橡胶即经过硫化的橡胶是弹性和强度
都很好的弹性体
硫化是指使塑性高分子材料转变成弹性橡胶的过程，交联赋予橡胶高弹性
其机理还很复杂，基本认为是离子反应机理
2. 接枝反应（grafting）
通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝，其产物为接
枝共聚物
接枝共聚物以一种大分子链为主链，支链为另一种结构；支链需有一定的长度，带短侧基的聚合
物不能算作接枝物
接枝共聚物的性能取决于主、支链的组成结构和长度、以及支链数（接枝点的密度）
通过支链聚合物的性能可在一定范围内与主链聚合物的性能进行互补和综合
接枝方法大致分为两类：
聚合法
主链聚合物的侧基经过活化后，在引发剂、光、热或高能辐射等条件下产生自由基或离子型活性
中心，从引发加入的其他单体进行聚合，最后使主链聚合物转化为接枝共聚物
> 自由基型接枝：侧基为卤素的聚烯烃能够通过光引发接枝共聚
> 阳离子型接枝：如聚氯乙烯可用 Lewis 酸引发苯乙烯进行阳离子型接枝聚合反应
也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基

偶联法（嫁接支链graft onto)
如果某一大分子主链带有活性侧基，另一大分子带有活性端基，两者反应，就嫁接上支链
该法可将主链和支链分别预先裁制，两者结构可分别表征
4. 嵌段共聚（blocking）

嵌段共聚物的主链至少由两种单体构成很长的链段组成

工业上最常见的是 SBS 热塑性弹性体， S 代表苯乙烯段， B 代表丁二烯段，也可以是异戊二

依次进入不同单体的活性聚合
例如，烷基锂为引发剂
但要注意链阴离子的活性，pKa 大的单体可引发小的 S t ? MMA ? AN ? VDCN （乙叉二氰）
如何制备 MMA－St－MMA、St－MMA－St 三嵌段共聚物？可通过多官能团偶联剂，制备星型
聚合物
其它合成方法
特殊引发剂法
缩聚中的链交换反应
带活性端基预聚体的反应
力化学法
5. 扩链反应（chain-enlarging）
扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高
先合成端基有反应能力的低聚物（端基预聚体），由于活性基团居于分子链两端，象两只爪子一
样，故称遥爪预聚物，遥爪预聚物分子量一般在 3～6 千，常呈液体状，端基预聚体之间或与其
它带有功能团的预聚体或低分子进行反应，即可扩链通过扩链，可得到高分子量产物
近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用，对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同

8.4 降 解（degradation）和老化（aging)
降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称
降解包括解聚、无规断链、侧基和低分子物脱除等反应
聚合物降解的因素：物理因素；热、光、幅射、机械力。物理－化学因素；热氧、光氧
研究降解的目的；通过降解达到有效利用，如天然橡胶的塑炼，废聚合物的解聚；
1. 水解、化学降解和生化降解
化学降解就是聚合物在化学试剂作用下降解的过程。
聚烯烃和乙烯基聚合物化学惰性，有些可作防腐材料，长期埋在细菌的酸性或碱性土壤中，也难
降解；
聚合物主链的极性基团是水解和化学降解的薄弱环节，杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解
中大量是水解，酸、碱是水解的催化剂
> 聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解
> 淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖
> 聚酰胺水解生成端氨基和羧基

> 碱是聚酯水解活泼催化剂
利用化学降解的原理，可使缩聚物降解成单体和低聚物进行废聚合物循环利用

聚乳酸极易水解，可制成外科缝合线，手术后，无须拆线，以体内生化水解为乳酸，由代谢循环，

排出体外

2. 力化学降解

聚合物在机械力研磨、撞击、挤拉和强烈搅拌或超声波作用下，造成大分子链断裂而降解

机械力降解属于自由基机理，分子量随时间的延长而降低

固体聚合物的粉碎

天然橡胶塑炼
受机械力的场合
聚合物熔融挤出

纺丝聚合物溶液的强力搅拌或超声波作用

力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出
就是利用这一原理
3. 热降解
高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象
高分子的热稳定性与其结构有关，热降解主要有解聚、无规断链、侧基脱除三类，
研究热降解的方法：热重分析法、恒温加热法及差热分析法
解聚（depolymerization）
解聚是在大分子末端断裂，生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速逐一脱除单体的反应，
解聚可看成链增长的逆反应
高分子发生解聚的难易与其结构有关:
1） 主链带有季碳原子的高分子易发生解聚，原因：无叔氢原子，难以转移
如 PMMA、聚?-甲基苯乙烯、聚异丁烯
2） 全 C－F 键聚合物可全部解聚成单体
C－F 键能大，不易断裂，不能夺取 F 原子
聚四氟乙烯单体产率达 96.6%
3） 链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚，如聚甲醛
无规断链
聚合物受热时，如聚乙烯，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反
应称为无规断链，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，
几乎无单体产生

聚苯乙烯受热时，同时伴有降解和解聚反应，单体产率占 42％
取代基的脱除
聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚氟乙烯等受热时，取代基可脱除
聚氯乙烯在 180℃-200℃下加工成型，但在较低温度下（100℃-150℃）下，开始脱氯化氢，颜色
变黄，200 下脱氯化氢更快，聚合物颜色变深，强度变差
老化：绝大多数聚合物材料在大气环境中、浸在水或海水中、或埋在地下使用，在热、光、氧、
水、化学介质、微生物等的综合作用下，聚合物的化学组成和结构会发生或浅或深的变化，物理
性能也会相应变坏，如变色、发粘、变脆、变硬、失去强度等，这些变化和现象统称为老化。