BAB II TINJAUAN PUSTAKA

II. 1

Senyawa Amina Amina adalah turunan organik dari ammonia dimana satu atau lebih atom hidrogen

pada nitrogen telah tergantikan oleh gugus alkil atau aril. Karena itu amina memiliki sifat mirip dengan ammonia seperti alkohol dan eter terhadap air. Seperti alkohol,amina bisa diklasifikasikan sebagai primer, sekunder dan tersier. Meski demikian dasar dari pengkategoriannya berbeda dari alkohol. Alkohol diklasifikasikan dengan jumlah gugus non hidrogen yang terikat pada karbon yang mengandung hidroksil. Namun amina diklasifikasikan dengan jumlah gugus nonhidrogen yang terikat langsung pada atom nitrogen

II.1.1 Tata Nama Amina 1. Amina alifatik sederhana dinamakan dengan gugus alkil yang terikat pada atom N dan diberi akhiran amin
CH3 CH3 H2 C NH2

CH3

C H

CH3

C H

H N

H2 C

CH2

Isobutilamin 10
H2C CH3 H2 C

Etilisopropilamin 20

CH3

H2 C

CH2

Trietilamin 30 2. Sistem IUPAC, bila gugus NH2 sebagai substituen, maka dinamakan gugus amino

~-1-~

H2N

H2 C

H2 C

OH

H2N

H2 C

H2 C

OH

2-Amino etanol

Asam-3-amino propanoat

3. Jika atom N mengikat 4 gugus hidrokarbon akan bermuatan positif dan dikenal sebagai ion ammonium kuartener
CH3 H3C

N
CH3

CH3

Cl

Tetrametil ammonium klorida 4. Senyawa yang mengandung gugus NH2 pada cincin benzena dinamakan sebagai derivat anilin.
NH2

Anilin 5. Senyawa siklis dimana satu atom C atau lebih diganti dengan atom nitrogen, diberi nama khusus sebagai heterosiklik amin

Piridin II.1.2 Sifat Fisik Amina Alkilamina berbobot molekul rendah adalah gas atau cair pada suhu kamar. Di- dan trietilamin serta amina primer yang memiliki tiga sampai sepuluh atom karbon adalah cairan, amina yang lebih kecil jumlah atom karbonnya adalah gas. Amina dengan jumlah atom karbon dibawah enam biasanya larut dalam air akibat adanya interaksi ikatan hidrogen. Meskipun nitrogen tidak seelektronegatif oksigen namun mampu mempolarisasi ikatan N-H sehingga terbentuk gaya dipol-dipol yang kuat antara molekulnya. Amine tersier tidak memiliki atom hidrogen karena itu tidak terjadi ikatan

~-2-~

hidrogen antara air dengannya atau dengan amin tersier lainnya. Konsekuensinya titik didihnya lebih rendah dibanding amina primer atau sekunder. Salah satu sifat yang paling dikenal dari amina berbobot molekul rendah adalah aromanya yang tidak menyenangkan. Amine volatile ini menguap secara cepat dan terciup seperti campuran ammonia dan ikan busuk. Kebanyakan bahan yang membusuk terutama organ yang mengandung protein tinggi menghasilkan amina. Bagian dari aroma tumbuhan yang mati, rumah penyimpanan daging, dan bagian pengolahan limbah semuanya adalah amina. Titik lebur, titik didih dan densitas dari beberapa senyawa amina sederhana meningkat bersama dengan bertambahnya berat molekul sebagai konsekuensi dari interaksi intermolekular yang lebih besar. Sama seperti alkohol, senyawa amina yang lebih sederhana menunjukkan pengaruh ikatan hydrogen. Nitrogen kurang elektonegatif dibandingkan dengan oksigen, ikatan hydrogen pada N H N kurang kuat dibanding dengan ikatan O H.O. Oleh karena itu,amina primer memiliki titik didih yang berbeda antara senyawa alkana dan alkohol berdasarkan berat molekul, sama seperti ammoniak, dengan b.p. 30oC, yang merupakan intermediet antara methane, dengan b.p. 161oC, dan air , dengan b.p. 100oC. Larutan ammonia dalam air adalah basa, mereka dikenal dengan ammonia berair atau ammonia hidroksida. Sebagai tambahan pengikatan terhadap hidrogen, nitrogen pada ammonia juga memiliki pasangan electron tak berikatan yang dapat digunakan untuk ikatan tambahan. Dalam larutan berair, molekul air mendonasi sebuah proton terhadap molekul ammonia yang menghasilkan pembentukan ion ammonium dan ion hidroksida. Amina juga merupakan sebuah basa, dan mereka berinteraksi dengan air secara analog dengan ammonia. Hasilnya merupakan sebuah larutan basa yang mengandung ion ammonium tersubstitusi (ion ammonium dengan satu atau lebih atom hidrogennya telah tergantikan dengan gugus alkil atau aril) dan ion hidroksida.

II.1.3 Pembuatan Senyawa Amina 1. . Alkilasi ammonia dan amina Reaksinya adalah substitusi nukleofilik (SN2)

~-3-~

H NH3 + CH3Cl CH3 N

H Cl

H metilammonium klorida CH3NH3+ + NH3 CH3NH2 + NH4+ metil amin

2. Reduksi gugus nitro

Amina aromatis dibuat dari reduksi nitro aromatis. Biasanya digunakan Fe/uap, Zn/HCl atau gas H2/Pt atau Ni.

NO2

NH2 + 3 Zn + 6HCl Cl

+ 3 ZnCl2 + 2 H2O Cl NH2

NO2 Pt/Ni

+ 3 H2

+ 2 H2O CO2H asam p-aminobenzoat

CO2H
3. Reduksi Amida

Amina 1, 2, dan 3 (alifatis) dibuat dengan cara mereduksi senyawa amida dengan katalis logam atau LiAlH4.
O

CH3CH2 C

LiAlH4 H2 O

CH3CH2CH2NH2

NH2

propilamin

O O NH2 C (CH2)4 C NH2

+ 4H2

NH2CH2

(CH2)4

CH2N H2

1, 6 heksadiamin

II.1.4 Reaksi Amina 1. Kebasaan Amina

~-4-~

Amina aromatis seperti anilin mempunyai sifat basa < amina alifatik karena bentuk struktur dari amina aromatis distabilkan oleh cincin benzena yang mampu beresonansi

+ H2O
NH2
+NH 3

+ OHtak beresonansi

+ H2O
+

+ OHNH3

NH2

NH2

resonansi
2. Reaksi dengan derivat asam karboksilat Reaksi antara amina 1 dan 2 dengan ester, klorida asam, anhidrida asam menghasilkan amida.

O CH3 C OC2H5

+ CH3NH2

CH3

C NH CH3

+ C2H5OH

N - metilasetamida
NH2 O O CH3 C Cl

CH3

NH

+ HCl

N - fenilasetamida

O CH3 C O

O C CH3

+ CH3NH2

CH3

NH2

CH3

+ CH3CO2H

anhidrida asam

N - metilasetamida

3. Reaksi dengan asam nitrit Reaksi ini merupakan reaksi asam basa menghasilkan garam ammonium, sedang amina 2 dengan HNO2 menghasilkan nitrosamine

~-5-~

CH3 CH3 H N CH3

+ HONO

CH3

+N

CH3

trimetil ammonium nitrit

CH3 NH CH3

+ H

CH3

N CH3

O + H2O

N - nitrosodimetil amin

II.1.5 Kegunaan Senyawa Amina Senyawa amina memiliki kegunaan yang luas dalam kehidupan yaitu dapat berguna sebagai pencegah korosif, bakterisida, fungisida, bahan pemflotasi dan pengemulsi. 1. Fungsi Amina dalam tubuh Empat amin yang relative sederhana sangat penting dalam fungsi tubuh manusia. Mereka adalah sekresi kelenjar adrenal epinefrin (adrenalin) dan norepinefrin (non adrenalin), dopamine dan serotonin. Senyawa-senyawa tersebut berfungsi sebagai neurotransmitter (pembawa pesan kimiawi) antara sel-sel saraf. Epinefrin juga berfungsi sebagai hormone yang menstimulasi pemecahan glikogen menjadi glukosa dalam otot ketika kadar cadangan glukosa menurun. Epinefrin, norepinefrin dan dopamine juga dikenal sebagai katekolamin yang merupakan turunan dari katekol (o-dihidroksibenzen) yang strukturnya sebagai berikut

Defisiensi dari dopamine mengakibatkan penyakit Parkinson. Sel otak penderita Parkinson hanya mengandung 5 hingga 15 persen dari konsentrasi normal dopamine. Pemberian dopamine tidak menghentikan gejala penyakit ini karena dopamine dalam darah tidak bisa melewati dinding darah dan otak. Sedangkan kekurangan serotonin dapat mengakibatkan depresi mental (Stroker, 1991) Reagen yang mengandung nitrogen terkhususnya amin dan turunannya merupakan ekstraktan yang efisien untuk beberapa logam golongan platinum dan digunakan secara

~-6-~

meluas untuk teknologi dan anlisa. Walaupun reagent tersebut sangat direkomendasikan aplikasinya dibatasi oleh beberapa factor termasuk kelarutan ekstraktan dalam larutan berair dan ekstraksi zat yang tak dapat dipisahkan dalam larutan asam dengan keasaman rendah. Pemilihan pelarut dan lainnya. Teknik modern untuk ekstraksi logam platinum menghadirkan pendekatan rasional untuk memilih ekstraktan dari sisi ketersediaanya dan selektivitas dan proses pengembangan untuk ekstraksi satu tingkat untuk logam tertentu dan pemisahannya dari logam yang berhubungan. 2. Amina Sebagai Pelembut Pakaian Turunan amina rantai panjang dalam hal ini garam kuraterner ammonium yang mengandung setidaknya satu gugus amina rantai panjang bersifat larut dalam air dan aktif secara biologis. Penambahan gugus amina rantai panjang membuatnya sulit larut dalam air namun tetap dapat didispersikan dalam air. Penggunaan senyawa tersebut paling umum pada industri pelembut pakaian dimana garam tersebut melekat pada permukaan pakaian dan memberi kesan lembut terhadap tangan. 3. Amina Sebagai Anti Iritasi Pada Shampo Turunan amina rantai panjang yaitu Stearil Dimetil Amin Oksida telah dilaporkan digunakan sebagai anti iritasi pada shampo yang menggunakan bahan dasar natrium lauril sulfat dan zink pyridinethion.Stearil dimetil amin oksida juga telah dilaporkan bertindak sebagai anti iritasi terhadap shampo yang menggunakan garam lauril sulfat lain beserta turunannya seperti kalium lauril sulfat atau natrium lauril eter sulfat dan juga garam alkil sulfat lainnya seperti gliseril alkil sulfat dan alkil aril sulfat 4. Amina Sebagai Pelumas Pelumas digunakan pada kendaraan untuk memperkecil gesekan antara bagian yang bergerak pada mesin mobil seperti keramik dan logam. Aditif yang digunakan pada umumnya adalah zink dialkil ditiofosfat (ZDDP) namun senyawa tersebut memberikan kontribusi besar terhadap emisi partikulat sulfur dan fosfor ke udara serta menjadi racun katalis pada catalytic converter sehingga perlu ditemukan penggantinya.Sebagai pengganti telah dilaporkan turunan senyawa oleilamina dan stearilamina yang direaksikan dengan asam sitrat dan asam suksinat telah menunjukkan sifat pelumas yang baik 5. Amina sebagai Obat Parasit Leishmania Formulasi lemak sebagai obat anti Leishmania telah dilaporkan sebagai terapi yang efektif serta mengurangi efek racun dalam tubuh. Dalam hal ini, Liposom yang dicampurkan

~-7-~

dengan phosphatidylcoline (PC) dan stearilamina (SA) telah terbukti memiliki aktivitas anti protozoa secara in vitro terhadap parasit Trypanosoma cruzi,Trypanosoma Brucei

Gambiense dan secara in vivo terhadap parasit Toxoplasma Gandii dan L Donovani

II.2 Senyawa Nitril Nitril adalah setiap senyawa organik yang memiliki gugus fungsional -

C N . Awalan siano- digunakan bergantian dengan istilah nitril dalam literatur industri. Nitril ditemukan dalam banyak senyawa yang bermanfaat, termasuk metil cyanoacrylate , digunakan dalam lem super , dan nitril karet butadiena , sebuah nitril yang mengandung polimer yang digunakan dalam lateks bebas laboratorium dan sarung tangan medis. Senyawa organik yang mengandung beberapa kelompok nitrile dikenal

sebagai cyanocarbons . Senyawa anorganik yang berisi gugus -C N tidak disebut nitril, tapi sianida sebagai gantinya. Meskipun nitril dan sianida dapat berasal dari garam sianida, kebanyakan nitril hampir tidak beracun.
Dalam sistem tata nama IUPAC, nitril diberi nama berdasarkan rantai induk alkananya, atom c yang terikat pada atom N juga termasuk kedalam rantai induk. Nama lkana itu diberi nama akhiran nitril. Beberapa nitril diberi nama menurut nama trivial asam karboksilatnya dengan menggantikan imbuhan asam-oat menjadi akhiran nitril, atau onitril, jika huruf akhirnya tidak berupa o. Contoh; Etananitril (IUPAC) Asetonitril (trivial) Benzanakarbonitril (IUPAC) Benzonitril (trivial)

II.2.1 Pembuatan Senyawa Nitril 1. Amoksidasi Dalam ammonoxidation, hidrokarbon sebagian teroksidasi dengan adanya amonia. Konversi ini dilakukan dalam skala besar untuk akrilonitril:

~-8-~

CH3CH=CH2 + 3/2 O2 + NH3 NCCH=CH2 + 3 H2O 2. Hydrocyanation Contoh dari hydrocyanation adalah produksi adiponitril dari 1,3-butadiena : CH2 = CH-CH = CH2 + 2HCN NC (CH2)4CN

Dehidrasi amida dan oximes

Nitril dapat disiapkan oleh Dehidrasi primer amida . Banyak reagen yang tersedia, kombinasi etil dichlorophosphate dan DBU hanya salah satu dari mereka dalam konversi ini benzamide ke benzonitrile :

Dua intermediet dalam reaksi ini adalah amida tautomer A dan fosfat aduk B. Dalam terkait dehidrasi , sekunder amida memberikan nitril oleh von Braun degradasi amida . Dalam kasus ini, satu ikatan CN dibelah. Dehidrasi aldoximes (RCH = NOH) juga mampu nitril. Reagen Khas untuk transformasi ini arewith triethylamine / sulfur dioksida , zeolit , atau sulfuryl klorida . Pemanfaatan pendekatan ini adalah sintesis Satu-pot nitril dari aldehida dengan hidroksilamin di hadapan natrium sulfat.

dari aril asam karboksilat ( sintesis nitril Letts )

Reaksi Sandmeyer
Nitril aromatik sering disiapkan di laboratorium dari anilin melalui senyawa diazonium . Ini adalah reaksi Sandmeyer . Hal ini membutuhkan sianida logam transisi. ArN2 + + CuCN ArCN + N2 + Cu +

Metode lain

~-9-~

Sebuah sumber komersial untuk kelompok sianida adalah diethylaluminum sianida Et

2

AlCN yang dapat dibuat dari triethylaluminium dan HCN.

[12]

Telah digunakan

dalam adisi nukleofilik ke keton . [13] Sebagai contoh penggunaannya lihat: Kuwajima Taxol sintesis total

ion sianida memfasilitasi kopling dibromides. Reaksi , '-dibromo asam adipat dengan sodium sianida dalam etanol menghasilkan siano cyclobutane : [14]

Dalam apa yang disebut Franchimont Reaction (APN Franchimont, 1872) asam bromocarboxylic ini terdimerisasi setelah hidrolisis cyanogroup dan dekarboksilasi Nitril aromatik dapat dibuat dari basis hidrolisis ketimines aril trichloromethyl (RC (CCl 3) = NH) dalam sintesis Fischer-Houben

Reaksi
Kelompok nitrile dalam senyawa organik dapat mengalami berbagai reaksi ketika tunduk pada reaktan atau kondisi tertentu. Sebuah kelompok nitril dapat dihidrolisis, dikurangi, atau dikeluarkan dari molekul sebagai ion sianida.

Hidrolisis
The hidrolisis nitril RCN hasil dalam langkah yang berbeda dalam asam atau pengobatan dasar untuk mencapai karboksamida RC (= O) NH 2 dan kemudian asam karboksilat RCOOH. Hidrolisis nitril umumnya dianggap sebagai salah satu metode terbaik untuk persiapan asam karboksilat. Namun, reaksi katalis basa atau asam ini memiliki keterbatasan tertentu dan / atau kerugian untuk persiapan amida. Pembatasan umum adalah bahwa netralisasi akhir dari basis baik atau asam mengarah ke pembentukan garam yang luas dengan kontaminasi produk nyaman dan efek polusi. Keterbatasan tertentu adalah sebagai berikut: Reaksi katalis basa. Studi kinetik memungkinkan perkiraan harga relatif untuk hidrasi pada setiap langkah reaksi dan, sebagai contoh khas, konstanta laju orde kedua untuk hidroksida-ion hidrolisis katalis asetonitril dan asetamida adalah 1,6 10 -6 dan 7,4 10 -5 M -1 s -1, masing-masing. Perbandingan dari dua nilai menunjukkan bahwa langkah kedua hidrolisis untuk reaksi basa-katalis lebih cepat dari yang pertama, dan reaksi harus melanjutkan ke produk hidrasi akhir (garam karboksilat) daripada

~ - 10 - ~

berhenti pada tahap amida. Ini berarti bahwa amida disiapkan dalam logam-bebas reaksi basa-katalis konvensional harus terkontaminasi dengan asam karboksilat dan mereka dapat diisolasi hanya hasil moderat.

Reaksi katalis asam. Penerapan solusi asam kuat membutuhkan kontrol yang cermat dari suhu dan rasio reagen untuk menghindari pembentukan polimer, yang dipromosikan oleh karakter eksotermik hidrolisis. [18]

Pengurangan
Dalam pengurangan organik nitril berkurang dengan bereaksi dengan hidrogen dengan nikel katalis , sebuah amina terbentuk dalam reaksi ini (lihat pengurangan nitrile ). Pengurangan ke imin diikuti hidrolisis untuk aldehida berlangsung dalam sintesis aldehida Stephen Alkilasi Nitril alkil yang cukup asam untuk membentuk carbanion, yang Alkylate berbagai elektrofil. Kunci untuk nucleophilicity biasa adalah permintaan sterik kecil unit CN dikombinasikan dengan stabilisasi induktif. Fitur-fitur ini membuat nitril ideal untuk membuat ikatan karbon-karbon baru di sterik menuntut lingkungan untuk digunakan dalam sintesis kimia obat. Perkembangan terakhir telah menunjukkan bahwa sifat dari logam kontra-ion menyebabkan koordinasi berbeda baik nitrogen nitril atau karbon nukleofilik yang berdekatan, sering dengan perbedaan yang mendalam dalam reaktivitas dan stereokimia. [19] Nukleofil Nitrile adalah sebuah elektrofil pada atom karbon dalam adisi nukleofilik reaksi: dengan senyawa organoseng dalam reaksi Blaise

dan dengan alkohol dalam reaksi Pinner . demikian, reaksi dari amina sarcosine dengan sianamida hasil creatine [20] Nitril bereaksi asilasi Friedel-Crafts dalam reaksi Houben-Hoesch ke keton

Metode Miscellaneous Dan Senyawa

Dalam decyanation reduktif kelompok nitril digantikan oleh proton. Sebuah decyanation efektif adalah dengan pengurangan logam larut dengan HMPA dan kalium logam tert-butanol . -Amino-nitril dapat decyanated dengan lithium hidrida aluminium .

Nitril diri bereaksi adanya basa dalam reaksi Thorpe dalam adisi nukleofilik Dalam kimia organologam nitril diketahui menambah alkuna di carbocyanation: [22]

~ - 11 - ~

KEGUNAAN NITRIL Nitril ditemukan dalam senyawa yang bermanfaat, termasuk metilcyanoacrylate, yang digunakan dalam lem super, dan nitril karet butadiena, sebuah nitril yang mengandung polimer yang digunakan dalamlateks bebas laboratorium dan sarung tangan media.

~ - 12 - ~