Universit degli Studi di Trento Facolt di ingegneria

Corso di Laurea in Ingegneria dei Materiali

Titanio, leghe di titanio ed applicazioni nel settore automobilistico

Corso di

Metallurgia dei Metalli Non Ferrosi

Prof.

D. Colombo

Anno Accademico 2003-2004

Sartori Fabia

2022IM
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INDICE.

V. IL TITANIO E LE SUE LEGHE...................................................36

I. Introduzione.
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I.1. Cenni storici.

Il titanio viene scoperto nel 1791 in una valle della Cornovaglia (Menachan Valley) dal reverendo inglese William Gregor. Il parroco, un mineralogista dilettante istruito al sacerdozio a Bristol e Cambridge, analizzando la sabbia del fiume Herford nei pressi della sua parrocchia, estrae per mezzo di un magnete una polvere nera (che oggi sappiamo essere lilmenite, FeTiO3), la quale viene trattata con acido cloridrico, eliminando il ferro ed ottenendo un residuo marrone rossastro; questo, a sua volta, disciolto in acido solforico concentrato, permettendo la produzione dellossido impuro di un nuovo elemento. Con unulteriore procedura spesso utilizzata per ridurre un minerale a metallo (il minerale polverizzato viene fuso con carbone di legna in polvere), Gregor ottiene un nuovo elemento metallico di scarsa purezza. Il religioso propone di chiamare la polvere magnetica Menaccanite (dal nome della sua citt, Menachan) oppure Georgium in onore del re dInghilterra. Nel 1795 il chimico tedesco Heinrich Klaproth, analizzando dei minerali provenienti dallUngheria, individua lo stesso ossido studiato da Gregor, ora conosciuto come rutilo (TiO2); egli dimostra che la Menaccanite ed il rutilo sono minerali composti da uno stesso elemento metallico, battezzato titanio ispirandosi ai Titani, che secondo la mitologia greca erano i giganti, figli primogeniti della terra e del cielo, costretti a vivere nascosti sotto terra, tra le fiamme.

I.2. Processi di produzione.

Lo sviluppo di un processo per la produzione di titanio ad elevata purezza a partire dal minerale richiede oltre un secolo, a causa della tendenza di tale metallo a reagire con ossigeno, idrogeno, carbonio ed azoto, formando soluzioni solide interstiziali. Klaproth, Vauquelin ed Heinrich Rose provano ad isolare lelemento puro, ma senza successo; nel 1825 J. J. Berzelius mette a punto diversi tipi di titanio elementare amorfo molto impuro; nel 1849 Whler prova ad eliminare laria dal minerale, ma probabilmente produce il nitruro di titanio; nel 1887 Lars Fredrik Nilson ed Otto Pettersson preparano titanio puro al 3

95% riducendo il tetracloruro di titanio (TiCl 4) con sodio in un cilindro dacciaio a tenuta stagna; Moissan utilizza il forno elettrico per ottenere titanio puro al 98%. I due processi fondamentali che permettono di preparare titanio ad elevata purezza vengono sviluppati da Hunter nel 1910 e da Kroll nel 1937. Matthew Hunter ottiene per la prima volta titanio metallico puro al 99.9% tramite il riscaldamento di tetracloruro di titanio con del sodio a 700 - 800C. William Justin Kroll, un rifugiato tedesco negli Stati Uniti, inventa un processo di magnesio-riduzione, che rende possibile la produzione commerciale del titanio metallico puro. Il processo Kroll, nella sua forma originale o con qualche modifica apportata, tuttora il metodo principale utilizzato per estrarre titanio metallico dai suoi minerali. Oggigiorno, un altro metodo per ottenere titanio metallico puro la riduzione elettrolitica del tetracloruro di titanio (processo Dow-Howmet). Il prodotto di riduzione dei tre processi (Hunter, Kroll e Dow-Howmet) poroso (spugna di titanio) e viene convertito in prodotti metallici di titanio attraverso una sequenza di operazioni di fusione e tramite un appropriato processo di deformazione o di colata.

I.3. Applicazioni storiche ed attuali.

I primi utilizzi applicativi del titanio (fine anni Trenta) riguardano il settore militare: carri armati, aerei, sommergibili, etc. Gli studi sulle possibili applicazioni, iniziati nel periodo fra le due guerre mondiali, sfociano nel secondo dopoguerra con i primi casi duso del titanio nellindustria aeronautica ed aerospaziale; nel 1947 sono solo due al mondo i produttori di titanio (il Bureau of Mines ed E.I. Du Pont de Nemours Inc.). Negli anni Cinquanta altri cinque gruppi industriali degli Stati Uniti iniziano a produrre titanio, spinti dalla domanda proveniente soprattutto dal settore aerospaziale: nel 1952 il metallo viene impiegato per le palette ed i dischi del compressore del motore Pratt & Whitney J57. Per gli stessi motivi e per la domanda proveniente dal settore militare, anche in altre parti del mondo (Cina, Giappone, Unione Sovietica) iniziano a svilupparsi industrie del titanio. Dalla seconda met del XX Secolo, il suo utilizzo aumenta sempre pi (negli anni Sessanta si hanno le prime applicazioni nel settore industriale) perch le elevate propriet meccaniche e la bassa densit delle leghe di titanio consentono di realizzare strutture con peso inferiore al 50% di quello delle strutture realizzate con acciai convenzionali.

Attualmente, grazie soprattutto all'ottimo rapporto resistenza/peso, il titanio viene usato nelle costruzioni aeronautiche, per la realizzazione di componenti per turbine, motori per jet, strutture aeree, etc. , inoltre, particolarmente indicato in tutti i casi in cui richiesta una particolare resistenza alla corrosione; viene anche usato per la fabbricazione di contenitori per rifiuti nucleari, di caldaie e tubazioni per i desalinizzatori per la potabilizzazione dell'acqua marina. Anche nel campo delle costruzioni navali il suo utilizzo in aumento. In chirurgia medica le leghe di titanio, grazie alla loro ottima biocompatibilit, vengono usate con successo per la realizzazione di valvole cardiache, come rivestimento per apparecchi bioimmersi come i pacemakers, articolazioni per le anche, perni per ossa frantumate, apparecchi acustici, etc.; in chirurgia maxillofacciale queste leghe sono impiegate per la realizzazione di lamine di ricostruzione (pelli artificiali). Inoltre, a seguito del suo successo come materiale di rivestimento per il museo di Guggenheim a Bilbao in Spagna, il titanio viene valutato come materiale architettonico; infine, utilizzato per fare montature per occhiali, pezzi per automobili, motociclette, biciclette, sci, mazze da golf e racchette da tennis. La particolare applicazione del titanio nel settore automobilistico verr dettagliatamente discussa in seguito.

I.4. Costi ed aspetti tecnologici.

Nonostante la sua grande diffusione come elemento impuro in natura, il costo del titanio metallico puro utilizzabile per scopi industriali tuttora piuttosto elevato a causa delle caratteristiche del mercato mondiale, tipicamente oligopolistico. In particolare, il mercato mondiale del titanio fortemente influenzato dalla domanda (piuttosto discontinua) proveniente dallindustria aeronautica (che richiede un prodotto puro, pagato anche ad alto prezzo), manca una quotazione ufficiale del prezzo del titanio (fattore determinante nel produrre un mercato poco trasparente), si creato nel corso degli anni un circolo vizioso di basse previsioni di vendita, bassi investimenti e, quindi, basso sviluppo dellindustria, alimentato dagli alti costi che permangono quando gli investimenti sono scarsi. Inoltre, il prezzo del titanio metallico puro rimane elevato poich gli attuali processi industriali, basati principalmente su tetracloruro di titanio, non permettono di ottenere il metallo puro a condizioni vantaggiose dal punto di vista economico; infine, lo sviluppo di 5

componenti in titanio frenato non solo da motivi economici, ma anche da problemi tecnologici: spesso, infatti, gli impianti ed i processi produttivi che permettono di ottenere un determinato componente, ad esempio in acciaio, non sono adatti alla realizzazione dello stesso componente in titanio e, quindi, anzich sostituire lattrezzatura e le tecnologie esistenti sostenendo grosse spese a breve termine, i produttori preferiscono rinunciare ai vantaggi conseguibili a lungo termine attraverso lutilizzo del titanio. E necessario, perci, mettere a punto nuove ed economiche tecnologie che consentano luso del titanio in produzioni su ampia scala, e non solo in mercati ristretti o di nicchia come accade attualmente.

II. Minerali del titanio.

II.1. Il titanio in natura.

Il titanio il nono elemento pi diffuso allinterno della crosta terrestre, costituendone lo 0,6% in peso, ed , sempre per abbondanza, il quarto elemento metallico fra i metalli strutturali dopo alluminio, ferro e magnesio (la sua concentrazione circa 1/20 di quella dellalluminio ed 1/10 di quella del ferro, ma ben 100 volte quella del rame).

Esso non si trova allo stato puro in natura, ma si presenta sotto forma di ossidi complessi, generalmente diossido di titanio cristallino (TiO 2) in cui sono presenti varie impurit (soprattutto ferro ed elementi alcalini); queste conferiscono una colorazione scura, eliminando il bianco candido del diossido allo stato puro ed impedendone lutilizzo diretto come pigmento bianco. Il diossido di titanio grezzo pu essere trovato in Australia, Brasile, Cina, Canada, la Sierra Leone, India e Sri Lanka, Norvegia, Africa del sud e Stati Uniti (Georgia). I materiali utilizzabili commercialmente per ricavare titanio (materiali titanoferrosi) contengono quantit variabili di diossido di titanio (dal 10% al 95%); inoltre, in tali materiali, spesso il titanio elementale associato ad altri tipi minerali, mentre la parte titano-ferrosa legata solitamente ai composti di ferro.

Anche se presente in piccole quantit in gran parte dei minerali, in ciottoli, nel suolo, nelle piante, nella cenere di carbone, etc., i minerali da cui effettivamente si ricava titanio, cio quelli contenenti oltre l1% in peso del metallo, sono per lo pi rocce ignee, in cui esso forma il componente acido dei magmi basici ed il componente basico dei magmi acidi. Nel primo caso il titanio presente sotto forma di titanati ed i minerali pi importanti in cui lo troviamo in questa forma sono ilmenite (FeTiO 3), leucoxene (un mineraloide prodotto dallalterazione dellilmenite, da cui una parte del ferro stata lisciviata) e perovskite (CaTiO3); i minerali del secondo caso, invece, contengono titanio in forma di ossido e sono 7

principalmente rutilo ed anatase (entrambi TiO 2, sono forme polimorfe). Esistono anche forme intermedie tra i due casi, ad esempio i silicati (sfeno CaTiSiO 5), in cui il titanio presente soprattutto come elemento basico (zirconi minerali e allumino silicati), ma anche in sostituzione del silicio.

Il titanio presente anche nelle meteoriti ed nel sole. Le rocce ottenute durante la missione lunare dell'Apollo 17 indicano una presenza di 12,1% TiO 2; le analisi delle rocce ottenute durante le missioni iniziali dell'Apollo mostrano percentuali pi basse.

II.2. Fonti di titanio utilizzate industrialmente.

Attualmente le fonti di titanio di maggior interesse sono ilmenite, rutilo, leucoxene ed anatase. L'ilmenite presente principalmente come sabbia nera in Australia, Africa del Sud, India, USA e Malesia, ma anche in depositi di roccia dura in Canada, Norvegia ed USA. La sua composizione molto variabile a causa dellalto contenuto di impurit, tra cui primario il ferro che pu essere ossidato parzialmente alla forma trivalente (ferro ferrico); essa contiene tipicamente percentuali di titanio del 53% e di TiO 2 variabili tra 45% e 60%, tenendo presente che generalmente le sabbie sono pi ricche in diossido di titanio rispetto alle rocce. Inoltre, lilmenite pu essere utilizzata direttamente in uno dei due processi per produrre diossido di titanio puro (processo dal solfato) oppure per ottenere un prodotto contenente circa 92% di TiO2 con ferro come sottoprodotto. Il leucoxene un ilmenite alterata, concentrata ad un contenuto di diossido di titanio maggiore (oltre 60%) ed , quindi, direttamente collegata alla presenza di giacimenti di ilmenite sulla crosta terrestre. Il rutilo si trova in giacimenti di sabbia situati in Australia, Sierra Leone ed Africa del Sud. Esso contiene una quantit di diossido di titanio intorno al 95%, insieme ad impurit di silicio, ossidi di ferro, vanadio, niobio, tantalio, e tracce di composti di stagno, cromo, molibdeno, e viene utilizzato nel processo di produzione di diossido di titanio puro dal cloruro, dato che questo tipo di processo richiede un minerale di alta purezza. Lanatase 8

una forma polimorfa del rutilo, vale a dire che ha la sua stessa formula chimica ma diversa forma cristallina; lo sviluppo di depositi naturali di anatase ancora ai primordi. Nonostante il rutilo abbia una maggiore percentuale di diossido di titanio nella sua formula rispetto allilmenite, si cerca di sfruttare maggiormente questultima dato che i suoi giacimenti (ignei o sedimentari) sono molto comuni (348 milioni di tonnellate sulla crosta terrestre), mentre quelli di rutilo (solo sedimentari) stanno progressivamente esaurendosi (18 milioni di tonnellate). Inoltre, il rutilo non concentrato in depositi ignei come lilmenite ed quindi meno utile come minerale; tuttavia, nei depositi detritici sedimentari, noti come giacimenti detritici, possono essere entrambi presenti come minerali utilizzabili ed al mondo ci sono abbastanza di questi depositi da fornire titanio per decadi, se non per secoli.

ILMENITE
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Informazioni generali: Formula chimica: FeTiO3. Composizione: peso molecolare 151.73 g. Titanio Ferro Ossigen o Ambiente: si trova comunemente come minerale in rocce ignee e metamorfiche, ma anche in depositi detritici. Localit: montagne Ilmen, nel sud degli Urali, in Russia. Nome dorigine: il nome deriva dalla localit. Sinonimi: leucoxene alterata, menaccanite, titanoferrite, minerale ferro titanico. Immagine: 31.56% Ti 52.65% TiO2 36.81% Fe 47.35% FeO 31.63% O

Cristallografia: Raggio assiale: a : c = 1 : 2.76065. Dimensioni della cella: a = 5.093; c = 14.06; Z = 6; V = 315.84. Sistema cristallino: trigonale romboedrico.

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Diffrazione dei raggi-X: di intensit (I/I0): 2.754(1), 2.544(0.7), 1.7261(0.55).

Propriet fisiche: Clivaggio: assente. Colore: nero. Densit: 4.72 g/cm3. Diafanit: opaco. Frattura: concoidale fratture sviluppate in materiali fragili caratterizzate da superfici piuttosto lisce. Durezza: 5 5.5 su scala Mohs. Luminescenza: assente. Brillantezza: sub-metallica. Magnetismo: debole. Radioattivit: assente.
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RUTILO

Informazioni generali: Formula chimica: TiO2. Composizione: peso molecolare 79.88 g. Titanio Ossigen o Ambiente: si trova comunemente come minerale in rocce ignee ad alta pressione e temperatura, ma anche in depositi detritici. Localit: Brinnental e Campolungo, Svizzera. Nome dorigine: dal latino rutilus rossastro. Sinonimi: sagenite. Immagine: 59.94% Ti 100.00% TiO2 40.06% O

Cristallografia: Raggio assiale: a : c = 1 : 0.64388. Dimensioni della cella: a = 4.594; c = 2.958; Z = 2; V = 62.43. Sistema cristallino: tetragonale ditetragonale dipiramidale.

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Diffrazione dei raggi-X: di intensit (I/I0): 3.245(1), 1.687(0.5), 2.489(0.41).

Propriet fisiche: Clivaggio: [110]. Colore: rosso sangue, bluastro, giallo bruno, rosso marrone, violetto. Densit: 4.25 g/cm3. Diafanit: trasparente o traslucido oppure opaco. Frattura: irregolare superfici lisce fratturate (non per clivaggio) in modo irregolare. Durezza: 6 6.5 su scala Mohs. Luminescenza: assente. Brillantezza: adamantino. Radioattivit: assente.
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ANATASE

Informazioni generali: Formula chimica: TiO2. Composizione: peso molecolare 79.88 g. Titanio Ossigen o Ambiente: dimportanza secondaria, deriva da altri minerali contenenti titanio; comune come minerale detritico. Localit: St. Christophe, Bourg-d'Oisans, Isre, in Francia. Nome dorigine: dal greco anatasis elongazione. Sinonimi: octaedrite. Immagine: 59.94% Ti 100.00% TiO2 40.06% O

Cristallografia: Raggio assiale: a : c = 1 : 2.50725. Dimensioni della cella: a = 3.793; c = 9.51; Z = 4; V = 136.82. Sistema cristallino: tetragonale ditetragonale dipiramidale.

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Diffrazione dei raggi-X: di intensit (I/I0): 3.51(1), 1.891(0.33), 2.379(0.22).

Propriet fisiche: Clivaggio: [101], [001]. Colore: nero, marron rossiccio, marron giallognolo, grigio, blu scuro. Densit: 3.90 g/cm3. Diafanit: trasparente o traslucido. Frattura: concoidale fratture sviluppate in materiali fragili caratterizzate da superfici piuttosto lisce. Durezza: 5.5 6 su scala Mohs. Luminescenza: assente. Brillantezza: adamantina, resinosa. Radioattivit: assente.
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III. Processi di produzione.

Oltre il 95% della quantit totale di minerale di titanio estratto utilizzato per la produzione del pigmento di diossido di titanio (TiO2 estremamente puro), mentre solo il rimanente 5% per ottenere titanio metallico puro.

III.1. Produzione del pigmento di diossido di titanio.

La fabbricazione del pigmento di TiO 2 avviene in due fasi distinte: l estrazione e purificazione del diossido dal minerale, producendo in tal modo la particella di base del pigmento, e la finitura, che si compone di trattamento superficiale, essiccamento e macinazione. Il primo step pu essere realizzato attraverso due diversi processi (produzione di TiO2 da solfato e da cloruro), entrambi seguiti da procedure di finitura simili.

Storicamente, la produzione da solfato il primo processo commerciale per la fabbricazione di TiO2. La materia prima maggiormente utilizzata lilmenite, ma recentemente si sfruttano anche minerali arricchiti con un titolo di TiO 2 molto pi alto rispetto ad essa. Inizialmente, il minerale viene essiccato, macinato e classificato per garantire leffettiva solfatazione tramite agitazione con acido solforico concentrato in una reazione esotermica di digestione continua o discontinua; in questo processo le condizioni controllate ottimizzano la conversione di TiO 2 a solfato di titanio solubile in acqua, utilizzando la minima quantit dacido possibile. Il blocco secco, marron-verde di solfato cos ottenuto viene dissolto in acqua o in acido debole e tale soluzione subisce un trattamento per accertarsi che sia presente solo ferro allo stato ferroso. La temperatura della soluzione viene abbassata per evitare l'idrolisi prematura e la soluzione stessa chiarificata attraverso la sedimentazione e la flocculazione chimica; successivamente, la 16

soluzione chiarificata raffreddata per cristallizzare leptaidrato grezzo di solfato ferroso (FeS04 . 7H20), che separato dal processo ed venduto come sottoprodotto. Il "fango" insolubile lavato per recuperare la soluzione di solfato di titanio, che filtrato per rimuovere le impurit insolubili finali. La soluzione, quindi, viene volatilizzata ad una precisa composizione ed idrolizzata per produrre una sospensione ("polpa"), che costituita principalmente da clusters di ossido di titanio colloidale idrato. La precipitazione controllata con attenzione per ottenere unottimale dimensione delle particelle, impiegando solitamente una tecnica seminante o nucleativa (nucleazione eterogenea). In seguito, la polpa separata dalla soluzione madre e lavata accuratamente per rimuovere eventuali tracce residue di impurit metalliche, utilizzando agenti chelanti se necessario. La polpa lavata viene trattata con prodotti chimici che ottimizzano la tessitura fisica e fungono da catalizzatori nel processo di calcinazione; questultima pu produrre le forme cristalline rutilo o anatase a seconda degli additivi usati prima di essa stessa.

Le materie prime principalmente usate nella produzione da cloruro sono rutilo o un materiale sintetico arricchito contente oltre 90% di diossido di titanio; unopportuna miscela di questo minerale mescolata con una fonte di carbonio ed i due vengono fatti reagire in un letto fluidizzato con cloro ad approssimativamente 900C. La reazione produce il tetracloruro di titanio, TiCl 4, ed i cloruri di tutte le impurit presenti; inoltre, tale reazione esotermica ed quindi necessario un accurato controllo della temperatura. La miscela gassosa di cloruri viene raffreddata e le impurit poco volatili (per esempio ferro, manganese e cromo) presenti nei cloruri sono separate per condensazione e rimosse dal flusso di gas con tutti i materiali solidi di partenza non reagiti. Il vapore di TiCl 4 viene condensato ed il liquido ottenuto per condensazione subisce una distillazione frazionata, che consente la formazione di un prodotto intermedio di TiCl 4, liquido, estremamente puro (99.9%), incolore, gelante a -24C e bollente a 136C (purificazione del tetracloruro di titanio per distillazione). Gran parte del successo della produzione da cloruro risiede in questo intermedio stabile che pu essere purificato, esaminato, immagazzinato, riprocessato e trattato come liquido o come vapore; essendo un processo di distillazione in fase vapore, tracce di potenziali contaminanti scolorenti possono essere virtualmente eliminate, con conseguenti vantaggi sul colore del pigmento. La seconda fase critica nel processo di produzione da cloruro lossidazione delle particelle del pigmento da TiCl 4 a TiO2: il tetracloruro di titanio puro reagisce con ossigeno in una reazione esotermica, 17

formando diossido di titanio e liberando cloro, che riciclato nella fase di clorazione. Lelevata temperatura garantisce che sia prodotta solo la forma cristallina rutilo. Dopo il raffreddamento, il flusso di gas attraversa un separatore, che permette di raccogliere le particelle del pigmento, e viene trattato per rimuovere il cloro adsorbito dal pigmento. Siccome l'efficienza della conversione da TiCl 4 a TiO2, la media e la distribuzione della dimensione delle particelle sono controllate dal reattore, il suo progetto critico per una produzione efficiente e di alta qualit del pigmento.

La scelta del minerale dipende dal processo di produzione: lilmenite pu essere attaccata da acido solforico (produzione da solfato) ed, anche se ilmenite e leucoxene possono essere utilizzati nella produzione da cloruro, in tale processo si preferisce sfruttare minerali ad alto contenuto di diossido di titanio, dato che permettono di minimizzare la perdita di cloro nel sottoprodotto cloruro di ferro e, quindi, di ottimizzare i costi.

Ad entrambi i processi segue la fase di rifinitura, in cui il pigmento grezzo pu essere asciugato, macinato, imballato e venduto o pi probabilmente, in particolare per i pigmenti ottenuti a partire da rutilo, trattato superficialmente per produrre una gamma di prodotti speciali per varie applicazioni. Il prodotto finito venduto sotto il nome di pigmento asciutto o, soprattutto in America del Nord, convertito in impasti per la fabbricazione di vernici a base d'acqua.

III.2. Produzione di titanio metallico puro.

Il grande calore dovuto alla formazione di biossido di titanio (945.4 kJ/mol) combinato con l'alta solubilit dellossigeno nel titanio ad alta temperatura rende impossibile lo sviluppo di un processo economico per la riduzione diretta del biossido di titanio a titanio metallico con basso contenuto di ossigeno. 18

I processi industriali standard per la produzione di titanio metallico sono perci basati su alogenuri di titanio, principalmente su tetracloruro di titanio, che ottenuto da rutilo naturale o sintetico per clorurazione del minerale e successiva distillazione (come visto in precedenza nella produzione di diossido di titanio da cloruro), o ricavato da ilmenite o da scorie ricche di TiO2 prodotte da trattamenti metallurgici dellilmenite stessa. Il pigmento di TiO2 prodotto industrialmente, invece, non adatto come materiale di partenza per la produzione di titanio metallico puro a causa della presenza di impurit.

La riduzione del biossido di titanio con carbonio possibile solo sopra i 600C, utilizzando agenti riducenti contenenti carbonio, che permettono la formazione di alcuni carbonati di titanio. La riduzione con idrogeno in presenza di gas inerte condotta per mescolamento con ossidi minori. Una riduzione del biossido di titanio pi completa possibile solo con metalli alcalino-terrosi; ad esempio, la riduzione con calcio fornisce titanio a basso contenuto di ossigeno: utilizzando reazioni sotto vuoto a temperatura di 600 - 1200C, seguite dalla dissoluzione di un eccesso di calcio e ossido di calcio in acido cloridrico, si ottiene titanio con un contenuto di ossigeno di 0.1 - 0.3%. La riduzione con idruro di calcio a 600 - 700C produce idruro di titanio, che si decompone a 900C in titanio (contenente 0.2 % di ossigeno) e idrogeno. Nella riduzione di alogenuri di titanio, quando il TiCl 4 ridotto con idrogeno in un arco elettrico, si formano subcloruri come sottoprodotti di reazione e, di conseguenza, questultima non economica su scala industriale. La riduzione di TiCl4 con calcio fortemente esotermica, ma anche questa reazione non pu essere utilizzata commercialmente.

III.2.1. Processo Hunter. Nel 1910, Hunter produce una grande quantit di titanio puro dalla reazione di tetracloruro di titanio con sodio in un cilindro di acciaio sotto vuoto; successivamente viene sviluppato il processo Degussa, che utilizza una mistura di potassio e sodio libero da ossidi a 700 19

800C.

Nel processo Hunter ad un unico step, per prevenire un surriscaldamento (il cloruro di sodio fonde a 797C ed il sodio evapora a 877C), il cloruro di sodio fuso messo per primo nel reattore. Il sodio fuso, quindi, alimenta superiormente il reattore mentre il TiCl 4 viene introdotto dalla parte inferiore insieme a gas inerte; nei comuni impianti industriali il sodio fuso ed il tetracloruro di titanio vengono messi simultaneamente nel reattore d'acciaio riempito con argon, riscaldato a 650C. Allinizio della reazione, la temperatura pu salire a 900C, mentre quando questa si conclude, viene aggiunta una maggior quantit di sodio e la temperatura sale a 950C. Nel processo a due stadi, il TiCl 4 viene inizialmente convertito a 235C in un composto basso fondente di cloruri di sodio-titanio e cloruri di titanio e poi ridotto a cloruro di titanio e di sodio in un secondo reattore, dopo un'ulteriore addizione di sodio; questa tecnica distribuisce il calore di reazione e il processo perci pi facilmente controllabile. Infine, in entrambi i processi, il cloruro di sodio disciolto in acqua e la spugna di titanio esce centrifugata ed essiccata. Il processo Hunter stato completamente sorpassato dal processo Kroll; su scala industriale rimane operativo solo in Cina.

III.2.2. Processo Kroll. Nel 1937, Kroll mette a punto un processo di produzione del titanio metallico puro basato sulla riduzione di tetracloruro di titanio con magnesio (il magnesio bolle a 1120C e il cloruro di magnesio fonde a 711C); l'odierno processo Kroll cambiato pochissimo da quello sviluppato agli inizi del Novecento. Lelevata purezza del magnesio utilizzato ed il range di temperatura coinvolto nel processo sono condizioni molto vantaggiose per la produzione industriale di spugna di titanio a partire da TiCl 4.

Brevemente, questo processo consta nelle seguenti fasi. Un reattore pulito ed essiccato, 20

in cui stato fatto il vuoto, costituito da piani di acciaio al carbonio ed acciaio al cromonichel, con lo strato pi interno rivestito in titanio, viene riempito di argon. In seguito, viene introdotta nel reattore una quantit di magnesio puro sufficiente (in assenza di ossigeno) a ridurre tutto il TiCl4, pi un eccesso del 15 - 30%. Quando la temperatura del reattore raggiunge gli 800 - 900C, il TiCl 4 purificato viene fatto scorrere lentamente dall'alto verso il basso o viene insufflato come vapore; il magnesio riduce il TiCl4 secondo la reazione: TiCl4 + 2Mg > Ti + 2MgCl2 Il titanio metallico che si forma in tal modo una massa porosa che assomiglia ad una spugna (spugna di titanio), la quale si deposita sulle pareti del reattore e forma una crosta solida sopra il magnesio fuso; questultimo sale in superficie attraverso la crosta porosa per azione capillare, dove reagisce con il TiCl 4 gassoso. La quantit di TiCl 4 reagito pari al 10 - 15% della quantit substechiometrica e ci ha come conseguenza la presenza di magnesio puro e di MgCl2 residui nella spugna di titanio; daltra parte, un eccesso di TiCl 4 porterebbe alla formazione di una minor quantit di cloruro di titanio e cloruro di ferro, che aumenterebbe il contenuto di ferro nella spugna di titanio. La temperatura non deve superare i 1025C per impedire la reazione tra titanio e ferro (acciaio) di cui costituito il reattore: il range di temperatura che pu essere utilizzato nella pratica di 850 - 950C; temperature minori portano a tempi di reazione pi lunghi, ma anche ad una spugna di titanio pi pura. Successivamente, lMgCl 2 fuso (prodotto dalla riduzione) viene allontanato e la temperatura del contenuto del reattore cade sotto i 200C. Dopo parecchi giorni, a seconda delle dimensioni del reattore, le reazioni vengono fermate e nel reattore si aumenta la pressione. A questo punto, circa il 30% della carica iniziale di magnesio puro deve ancora reagire; il reattore, quindi, contiene titanio metallico (spugna), magnesio puro non reagito e un po di MgCl 2. Queste impurit possono essere rimosse o tramite lisciviazione o con distillazione sotto vuoto. La distillazione sotto vuoto rimuove il magnesio non reagito ed il MgCl2 con un aumento di temperatura del reattore e con lapplicazione del vuoto; ci permette di rimuovere il magnesio pi volatile e MgCl 2, lasciando solo la spugna di titanio. Il reattore viene, quindi, aperto in ambiente anidro (dato che MgCl 2 e cloruro di titanio sono igroscopici) ed il titanio premuto o martellato fuori. Il processo di estrazione della spugna grezza dal reattore pu essere evitato utilizzando un crogiolo perforato, nel caso in cui il livello del magnesio fuso sia mantenuto sopra la base

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perforata; in caso contrario, la rimozione della spugna dal reattore pu essere facilitata rivestendo questultimo con fogli di acciaio inossidabile o acciaio ad alto carbonio. La spugna di titanio estratta viene tagliata in pezzi da 0.6 cm, subisce laggiunta di alcuni elementi metallici in lega ed, a volte, di alcuni pezzi di titanio. Tutto ci, quindi, fuso per produrre un lingotto; per assicurare uniformit e rimuovere le inclusioni, il lingotto rifuso una o due volte. Teoricamente, la produzione di 1 kg di spugna di titanio richiede 3.96 kg di TiCl4, 1.015 kg di magnesio e 3.975 kg di MgCl 2, ma nella pratica solo il 65 - 70 % del magnesio prende parte al processo di riduzione; il rimanente 30 - 35% pu essere in gran parte recuperato attraverso distillazione sotto vuoto. La spugna di titanio, infine, viene convertita in titanio metallico: per chilogrammo di spugna di titanio si possono ottenere 0.75 - 0.85 kg di metallo, con un rendimento di conversione del 98%; l'energia consumata di 30 kWh per chilogrammo di spugna; il processo di riduzione dura circa 95 h e la distillazione circa 85 h. Fin dal principio, il processo di Kroll stato giudicato costoso e poco efficiente; tuttavia, dopo pi di 50 anni e molti nuovi processi annunciati, niente lo ha sostituito. Infatti, il processo di Kroll cambiato pochissimo. Le differenze principali sono che le dimensioni del reattore sono aumentate e che le fasi di riduzione del magnesio e di distillazione sotto vuoto sono effettuate nello stesso reattore. Il processo Hunter molto simile al processo Kroll, salvo che il magnesio sostituito dal sodio. Entrambi i metodi (processo Kroll e Hunter) sono utilizzati industrialmente e producono una spugna di titanio di purezza sufficientemente alta. Il sodio ha un punto di fusione inferiore al magnesio e quindi pu essere trasportato allo stato fuso; la riduzione con sodio, per, richiede il 130% della quantit stechiometrica richiesta dal magnesio. Nella riduzione con sodio, inoltre, la spugna di titanio pu essere allontanata pi facilmente dal reattore: il cloruro di sodio, infatti, solubile in acqua ed , quindi, facilmente separabile dalla spugna di titanio; questo un metodo pi economico rispetto a quello di purificazione sotto vuoto della spugna di titanio prodotta dalla riduzione con magnesio. La densit della spugna ridotta con magnesio di 1.0 - 1.2 g/cm 3, mentre quella della spugna ridotta con sodio 0.7 - 0.9 g/cm 3. Il titanio del processo Kroll ha un minor contenuto di ossigeno e quello ottenuto dalla riduzione con sodio ha un minor contenuto di ferro; l'altissima purezza ottenuta nel processo Kroll raggiunge una percentuale del 99.999%. I costi della riduzione con sodio sono usualmente il 10% pi bassi di quelli della riduzione con magnesio, sebbene i vantaggi economici del processo 22

Kroll possano essere incrementati utilizzando grandi reattori di riduzione e ottimizzando la distillazione sotto vuoto. Sul processo Kroll sono stati effettuati pochi studi teorici e, di conseguenza, rimane molto da imparare a tal proposito; alcuni interessanti studi recenti fatti da Okabe hanno mostrato come le reazioni dei processi Hunter e Kroll possano essere interpretate come reazioni elettrochimiche. Una migliore comprensione delle reazioni coinvolte nel processo Kroll condurrebbe probabilmente a miglioramenti incrementali nel processo stesso. Possibili miglioramenti comprendono la riduzione della quantit di magnesio puro in eccesso richiesta, o la riduzione della quantit di spugna di titanio inutilizzabile a causa della contaminazione con le pareti del reattore, o un miglior controllo delle inclusioni di nitruro. Potrebbe persino essere possibile modificare i due processi con lintento di renderli continui. improbabile che un miglioramento rivoluzionario nel processo Kroll provochi una drastica riduzione del prezzo, ma cambiamenti evolutivi che producono molti piccoli miglioramenti possono condurre ad un titanio meno costoso.

III.2.3. Elettrolisi del tetracloruro di titanio. Un altro metodo, precedentemente citato, per produrre titanio metallico puro a partire da tetracloruro di titanio lelettrolisi del TiCl 4, comunemente nota come processo DowHowmet. Nel 1953, Kroll ha predetto che entro 15 anni il titanio sarebbe stato prodotto attraverso processi elettrolitici, i quali si sono sviluppati contemporaneamente al processo Kroll ed Hunter. I processi elettrolitici hanno sempre promesso un effetto sul prezzo del titanio simile a quello avuto con l'introduzione del processo Hall-Heroult sul costo dellalluminio: prima di Hall-Heroult, lalluminio era prodotto tramite riduzione del sodio ed era pi costoso dell'oro; attualmente lalluminio costa meno di $1.00 a libbra. Tuttavia, le significative differenze fra alluminio e titanio rendono molto pi difficile il processo elettrolitico per questultimo. Per cominciare, il punto di fusione del titanio 1000C maggiore di quello dellalluminio; inoltre, tutti i processi elettrolitici sperimentati fino ad ora hanno prodotto titanio solido che presenta strutture dendritiche e perdita di elettrolita. Infine, nel bagno elettrolitico, lalluminio ha soltanto una condizione stabile di valenza, mentre il titanio ne ha due; questo stato di valenza multipla causa una perdita defficienza dell'elettrone.

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Il problema maggiore per laffermazione del processo Dow-Howmet come processo utilizzabile commercialmente che esso non pu essere di meno costoso del processo di Kroll poich entrambi partono dallo stesso composto, TiCl 4 ($1.45 per libbra di titanio). Alcune analisi economiche hanno indicato un maggior risparmio nei processi elettrolitici rispetto al processo di Kroll, ma aziende che hanno costruito impianti sperimentali su scala elettrolitica (Dow-Howmet, RMI) non hanno riscontrato nella pratica questi risparmi. I processi elettrolitici sono stati la principale area di ricerca attiva per lestrazione di titanio, ma nessuno di essi ha condotto ad una produzione commerciale del titanio su larga scala. Parte del problema pu essere che il tempo di sviluppo di un processo pi lungo del ciclo di mercato del titanio, e nessuno degli impianti sperimentali realizzati riuscito a gestire bilanci negativi per riuscire a sopravvivere. Un altro problema pu essere che il mercato del titanio cresciuto cos lentamente che non c mai stata l'esigenza di impianti di base completamente nuovi; infatti, il numero dei produttori commerciali si contratto: nel 1958, almeno sei aziende degli Stati Uniti si occupavano della produzione della spugna di titanio metallico; oggi ne resta soltanto uno, Timet. Ci parte di un discorso pi ampio e ciclico, poich il lento sviluppo del mercato del titanio anche dovuto, in parte, al suo prezzo elevato ed allinattendibilit ciclica della domanda. La realt che il titanio pu essere prodotto elettroliticamente; il problema sempre di tipo economico. possibile che un impianto elettrolitico commerciale possa sostituire il processo Kroll prima o poi, ma sembra improbabile che i processi elettrolitici che cominciano con TiCl4 riducano drammaticamente il prezzo del titanio. Un altro metodo pi radicale verso la riduzione elettrolitica stato annunciato da Derek Fray di Cambridge. In questo processo, il TiO 2 pressato in sferette e diventa il catodo in un bagno di cloruro di calcio (CaCl 2) a 950C; l'elettrodo in grafite l'anodo. Quando viene applicata una corrente, l'ossigeno viene ionizzato e si dissolve nel bagno di CaCl 2; dato che l'ossigeno monovalente in soluzione, il problema degli ioni di titanio bivalenti eliminato. Questo metodo ha prodotto fino ad un chilogrammo di titanio con solo 60 ppm di ossigeno. Siccome il processo inizia con rutilo ($0.48 per libbra di titanio) sembra (sulla carta) che il titanio possa essere prodotto ad un prezzo significativamente minore di quello corrente. Tuttavia, il rutilo non TiO 2 puro: necessario, quindi, un metodo per ripristinare la purificazione del titanio che si otterrebbe attraverso clorazione; inoltre, un altro dei motivi per cui si utilizza la produzione da cloruro che il titanio deve essere separato dallossigeno, per ottenere titanio metallico di maggior purezza possibile. 24

La maggior parte dei lavori precedenti hanno fallito nella preparazione di titanio a contenuto di ossigeno sufficientemente basso; il successo di questo processo richiede non soltanto che l'elettrolisi di TiO2 riesca, ma anche una fonte economica di TiO2 puro.

III.2.4. Processo Armstrong. Il processo Armstrong (sviluppato da International Titanium Powder, Chicago, Ill.) pu essere visto come una modifica del metodo Hunter, in cui la polvere di titanio prodotta in un processo continuo; inoltre, esso produce titanio tramite la riduzione del tetracloruro di titanio per reazione con sodio. In questo processo, il vapore di TiCl 4 iniettato in un flusso di sodio fuso. La velocit di flusso del sodio maggiore di quella richiesta dai requisiti stechiometrici per la riduzione di TiCl 4 con sodio ed il sodio in eccesso raffredda i prodotti di reazione e li trasporta alla fase di separazione, dove sodio e sale eccedenti sono rimossi. Il prodotto di reazione un continuo flusso di polvere. Con semplici modifiche al processo, inoltre, possibile ottenere leghe di titanio vanadio/allumino. ITP ha ripetuto oltre 100 volte questo processo e sono state prodotte quantit significative di titanio. Il contenuto di ossigeno arrivato allo 0.2%, come analizzato dal Dipartimento Energys Albany Research Center in Oregon; ci permette il paragone tra il campione ottenuto col processo Armstrong ed il titanio Grade 2. Il vantaggio del processo Armstrong che un processo continuo relativamente semplice che produce polveri. Finora, non stato possibile abbassare il contenuto di ossigeno al di sotto dello 0.2%, che abbastanza basso per alcune ma non per tutte le applicazioni di titanio. Nuovi dispositivi nel processo potrebbero ridurre il tenore di ossigeno: attualmente, ITP sta sviluppando un sistema ingegneristico attraverso diversi esperimenti. Questo sistema potr a produrre circa 5 kg di titanio per ogni prova effettuata; inoltre in costruzione un impianto che pu produrne fino a 120 kg; si spera che questi nuovi dispositivi possano essere in grado persino di abbassare il contenuto di ossigeno. Il processo di ITP vicino alla commercializzazione, ma rimangono aperte alcune questioni, come leffettivo contenuto di ossigeno ed il reale costo di componenti in titanio prodotti con tale processo. Dato che anche questo processo realizzato a partire da TiCl 4, i costi della materia prima sono gli stessi del processo Hunter. Tuttavia, il processo di ITP ha alcuni vantaggi rispetto al processo Hunter: ITP continuo e funziona a basse temperature, cosicch i costi di manodopera ed i capitali sono notevolmente ridotti. 25

 il prodotto finale non richiede purificazione ulteriore, necessaria invece per la spugna prodotta dal processo Hunter. la polvere ottenuta adatta per diverse applicazioni: metallurgia delle polveri, stampaggio a spruzzo ed altri processi di produzione rapida. polveri di piccolo diametro ed elevata purezza sono prodotte direttamente, senza flusso residuo. il sale l'unico sottoprodotto e pu essere sciolto in sodio ed in cloro e riutilizzato nel processo. Processi gi sviluppati sono a disposizione per convertire le polveri in lastre, barre o in forme pi complesse come ingranaggi. Comunque, attualmente raro che pezzi di titanio siano prodotti direttamente da polvere, o perch la polvere deve essere impura per ottenere un componente di prezzo accettabile (per componenti secondari) o perch deve essere una costosa polvere di purezza elevata per poter produrre componenti ad alta resistenza.

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IV. Propriet fisiche del titanio.

Il titanio (di cui riportata in seguito una scheda con i principali valori numerici delle propriet), situato nel IV gruppo della tavola periodica con numero atomico 22, ha propriet eccellenti dal punto di vista ingegneristico; esso mostra bassa densit, alta resistenza (resistente quanto lacciaio e due volte pi dell'alluminio), basso modulo di elasticit, bassa conducibilit termica, bassa espansione termica, eccellente resistenza a corrosione, facilit di lavorazione, biocompatibilit, periodo di dimezzamento radioattivo estremamente corto (che consente il suo uso nei sistemi nucleari), non magnetico ed in grado di sostenere temperature estreme (grazie al suo alto punto di fusione). Inoltre, il titanio immune all'attacco corrosivo dell'acqua salata o degli ambienti marini (ha quindi uso potenziale negli impianti di desalificazione per convertire l'acqua di mare in acqua dolce, usato per gli alberi portaelica e per componenti e parti delle navi esposte all'acqua salata; inoltre, un anodo di titanio ricoperto di platino stato usato per assicurare la protezione catodica dalla corrosione dell'acqua salata) ed esibisce uneccezionale resistenza ad una vasta gamma di acidi, di alcali, di acque naturali e di prodotti chimici industriali; infine, offre una grande resistenza agli attacchi di erosione ( almeno venti volte pi resistente allerosione rispetto alle leghe rame-nichel), alla cavitazione ed agli urti.

Il titanio estratto dai minerali, una volta reso puro, si presenta bianco e brillante, duttile solo se contiene quantit di ossigeno trascurabili, si brucia in aria ed l'unico elemento che si brucia in azoto puro. Il titanio naturale presenta cinque isotopi, tutti stabili, con masse atomiche da 46 a 50; inoltre, sono conosciuti altri otto isotopi instabili. Il metallo naturale noto per diventare molto radioattivo dopo il bombardamento con i deuteroni; le radiazioni emesse sono principalmente positroni e raggi gamma duri.

Il titanio pu esistere in due forme cristalline: la prima alfa e corrisponde ad una struttura cristallina esagonale compatta, stabile a basse temperature, mentre la seconda beta che ha una struttura cubica a corpo centrato, stabile alle alte temperature. Nel titanio non legato (titanio puro, senza elementi in lega aggiunti), la fase alfa stabile a tutte le 27

temperature fino a 882C, dove si trasforma in fase beta; questa temperatura conosciuta come temperatura di beta transus e la fase beta stabile da 882C al punto di fusione. Questo metallo ha una temperatura di ebollizione pari a 3285C ed un alto punto di fusione (1660C), in virt del quale il titanio pu essere considerato per applicazioni in blindature balistiche. Infatti, lalta temperatura di fusione tende a ridurre la predisposizione alla fusione ed all'accensione delle blindature durante l'impatto balistico; la buona durezza e la leggerezza sono fattori aggiuntivi per considerare il titanio in questa applicazione.

Il titanio resistente ad ossidazione fino a circa 600C ed un metallo reattivo che pu accogliere e dissolvere interstizialmente elementi quali ossigeno, idrogeno, azoto; generalmente, per, il titanio trova impiego fino a temperature di circa 540C, poich la trasformazione allotropica da struttura HCP a struttura BCC limita ulteriormente la sua massima temperatura di applicazione.

Il titanio caratterizzato da un basso valore di densit (4.54 g/cm 3), approssimativamente 56% di quella dellacciaio; a parit di peso (ad esempio 1 kg), quindi, il titanio occupa un volume doppio rispetto allacciaio, o, in altri termini, con il primo possibile realizzare componenti pi leggeri. Perci, il titanio resistente quanto l'acciaio, ma il 56% pi leggero; inoltre, 60% pi pesante dell'alluminio, ma due volte pi resistente. La densit considerabilmente influenzata dalla quantit e dalla densit degli elementi in lega; ad esempio, una lega contenente alluminio come elemento in lega probabile sia molto pi leggera di una che contiene unapprezzabile quantit di stagno. Generalmente, le leghe beta sono le pi pesanti perch contengono elementi in lega, come il molibdeno, che hanno unalta densit. La combinazione di bassa densit lineare ed alta resistenza produce rapporti resistenza/peso particolarmente favorevoli, superiori a quasi tutti quelli degli altri metalli.

Il titanio possiede un coefficiente di espansione termica significativamente pi basso di quello delle leghe ferrose; questa propriet gli permette di essere molto pi compatibile

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con materiali ceramici o con vetri rispetto agli altri metalli, specialmente quando sono implicate guarnizioni metallo/vetro o metallo/ceramico.

Il titanio ha modulo di elasticit (103 GPa) a valori che sono circa 50% di quelli dellacciaio; questo basso modulo significa eccellente flessibilit, che la propriet basilare per il suo utilizzo in dispositivi dentali (sostegni, ecc.) e dispositivi protesici umani (giunti dell'anca, impianti dell'osso, ecc.); leccellente biocompatibilit del titanio fornisce un motivo supplementare per la rapida espansione del titanio nelluso per protesi corporee. Altre applicazioni includono le molle, i soffietti, le aste delle mazze da golf e le racchette da tennis.

Il titanio ha un ottima duttilit (se contiene quantit trascurabili di ossigeno) e pu essere stampato a caldo in molte forme diverse; la formabilit a freddo, invece, scarsa a causa della forte tendenza del metallo a riacquisire la sua forma originaria.

Il titanio virtualmente non magnetico, propriet che lo rende ideale ad applicazioni in cui linterferenza elettromagnetica deve essere minimizzata; altre possibili applicazioni comprendono alloggiamenti per apparecchiature elettroniche e strumenti di registrazione per pozzi profondi. La permeabilit magnetica del titanio CP 1.00005-1.0001 a 955 H m 1

Il titanio ampliamente usato per trattare cloro gassoso umido o bagnato e si guadagnato una buona reputazione per le eccezionali prestazioni in questo servizio. La natura fortemente ossidante del cloro umido passiva il titanio con conseguenti basse velocit di corrosione ed offre, quindi, una soluzione ai problemi di corrosione per crevice che si possono avere quando le temperature di servizio del cloro umido eccedono i 70C. I prodotti chimici e le soluzioni contenenti cloro e titanio sono completamente resistenti alle soluzioni dei cloriti, degli ipocloriti, dei clorati, dei perclorati e del diossido di cloro; il 29

metallo stato usato per trattare questi prodotti chimici nell'industria della carta per molti anni senza tracce di corrosione. Considerazioni simili si applicano generalmente ad altri composti degli alogenuri e degli alogeni; particolare interesse dovrebbe essere dato ai fluoruri acquosi acidi ed agli ambienti gassosi del fluoro, che possono essere altamente corrosivi per le leghe di titanio.

In generale, il titanio ha uneccellente resistenza agli acidi ossidanti, come nitrico e cromico, in un vasto intervallo di temperature e di concentrazioni. Questo metallo molto usato per trattare l'acido nitrico nelle applicazioni commerciali e presenta basse velocit di corrosione in acido nitrico allinterno di un ampio range di condizioni. Alla temperatura d'ebollizione e per temperature maggiori, la resistenza a corrosione del titanio molto sensibile alla purezza dell'acido nitrico; generalmente, pi alta la contaminazione e maggiore il contenuto di ioni metallici nell'acido, migliori sono le prestazioni del titanio. Questo in contrasto con gli acciai inossidabili, che spesso sono influenzati in modo negativo dagli agenti contaminanti. Siccome il suo stesso prodotto di corrosione (Ti 4+) altamente inibitore, il titanio presenta spesso alte prestazioni nei flussi di riciclo dell'acido nitrico, come i cicli della caldaia.

Molti flussi acidi industriali contengono agenti contaminanti o costituenti che sono ossidanti in natura (ad esempio prodotti di corrosione a monte del flusso) e, quindi, passivano il titanio in mezzi acidi normalmente aggressivi. I livelli di concentrazione degli ioni metallici a 20-100 ppm possono fornire uninibizione estremamente efficace alla corrosione. Potenti inibitori per il titanio in mezzi acidi riducenti comprendono ossigeno, cloro, bromo, nitrati, cromati, permanganati, molibdati e ioni metallici cationici, come ferrico (Fe 3+), rameico (Cu2+), nicheloso (Ni2+) e molti ioni di metalli preziosi. La resistenza utile a corrosione del titanio non legato aumenta significativamente quando la concentrazione dello ione ferrico viene incrementata di quantit molto piccole; questo potente fenomeno di inibizione dello ione metallico consente al titanio di essere utilizzato con successo in apparecchiature per il trattamento di acido cloridrico (HCl) caldo e di soluzioni acide di H2SO4 nei processi di lisciviazione dei minerali del metallo. 30

Anche se l'inibizione possibile nella maggior parte degli acidi riducenti, la protezione del titanio dalle soluzioni di acido fluoridrico estremamente difficile da realizzare. L'acido fluoridrico provoca generalmente una corrosione generalizzata molto veloce in tutte le leghe di titanio e dovrebbe, quindi, essere evitato.

In condizioni di servizio, le propriet di scambio termico del titanio si avvicinano a quelle dell'ottone ammiragliato ed a quelle delle leghe rame-nichel; ci sono parecchi motivi per questo: la grande resistenza del titanio consente l'uso di apparecchiature a contatto con solventi; il film dossido superficiale sul titanio sembra avere caratteristiche insolite e vantaggiose; l'assenza di corrosione nei mezzi dove il titanio generalmente usato produce superfici lucenti e lisce; leccellente resistenza ad erosione - corrosione del titanio permette velocit di funzionamento significativamente pi alte.

In conclusione, la resistenza ambientale del titanio dipende soprattutto da un film dossido superficiale (principalmente TiO2) molto sottile, tenace ed altamente protettivo , molto stabile al di sopra di un certo range di pH, di potenziale e di temperatura , la cui formazione particolarmente favorita quando il carattere ossidante dell'ambiente aumenta; per questo motivo, il titanio resiste generalmente agli ambienti leggermente riducenti, neutri ed altamente ossidanti fino a temperature ragionevolmente alte. Il titanio sviluppa ossidi superficiali molto stabili con alta integrit, tenacia e buona aderenza. L'ossido superficiale sul titanio, se graffiato o danneggiato, in grado immediatamente di ricostruirsi in presenza di aria o di acqua.

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La presenza di comuni ambienti ossidanti o di speci contaminanti spesso estende i limiti utili delle prestazioni del titanio in molti ambienti altamente aggressivi; queste speci inibitrici includono aria, ossigeno, prodotti di corrosione delle leghe ferrose, altri ioni metallici specifici e/o altri composti ossidanti dissolti. La gamma di applicazione del titanio, gi vasta, pu essere espansa unendolo in lega con determinati elementi nobili o imponendo potenziali anodici (protezione anodica). Inoltre, il titanio presenta generalmente una grande resistenza ai cloruri ed alle varie forme di corrosione localizzata; il titanio usato nelle soluzioni saline di cloruri ed in altre soluzioni saline oltre lintervallo di piena concentrazione, in particolare quando le temperature aumentano. In soluzioni saline vicino a velocit di corrosione nulla ci si pu aspettare un pH oltre il range 3 11; i cloruri metallici ossidanti, quali FeCl 3, NiCl2, o CuCl2, estendono la passivit del titanio fino i livelli molto pi bassi di pH. Un fattore limitante nell'applicazione del titanio in ambienti in cui sono presenti cloruri acquosi pu essere la corrosione per crevice del metallo in giunti metallici, guarnizioni, su interfacce metalliche, ecc.

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PROPRIETA FISICHE DEL TITANIO

Informazioni generali

Nome Numero atomico Densit a 293 K Gruppo

Titanio Simbolo Ti 22 Peso atomico 47.90 3 3 4.50 g/cm Volume atomico 10.64 cm /mol IV, metalli transizione

Stati

Condizione (s,l,g) s Punto di fusione 1933 K Punto di ebollizione 3558 K Calore di fusione 15,450 kJ/mol Calore di vaporizzazione 421,00 kJ/mol

Energie

Energia di prima ionizzazione Energia di seconda ionizzazione Energia di terza ionizzazione Calore di atomizzazione

658 kJ/mol 1310,3 kJ/mol 2652,5 kJ/mol 470 kJ/mol

Elettronegativit Affinit elettronica Calore specifico

1,54 7,6 kJ/mol 0,52 J/gK

Calore di atomizzazione: lenergia richiesta per dissociare una mole di una data sostanza in atomi.

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Ossidazioni ed elettroni

[Ar] 3d 4s Shells 2,8,10,2 Configurazione elettronica Numero di ossidazione minimo -1 Numero di ossidazione massimo 4 Comune numero di ossidazione minimo 0 Comune numero di ossidazione massimo 4

Apparenza e caratteristiche

Struttura

hcp a temperatura ambiente; Colore grigio bcc ad alte temperature Usi acciaio o pigmento bianco (TiO2) Tossicit Durezza 200-220 Vickers Caratteristiche massimo rapporto resistenza/peso

Reazioni

Reazione con l'aria Reazione con HCl 6M

blanda => TiO2, TiN -

Reazione con NaOH 6M

Reazione con HNO3 15M si passiva

Potenziali di riduzione a temperatura ambiente Semi-Reazione 3+ + 3+ TiOH (aq) + H + e <==> Ti (aq) + H2O Ti (aq) + e <==> Ti (aq) + 2+ TiO2(s) + 4H + 2e <==> Ti (aq) + 2H2O
2+ Ti (aq) + 2e <==> Ti (s) 3+ 2+

E (V) -0,055 -0,368 -0,502 -1,63

Altre forme Numero di isotopi stabili Ossidi 5 Idruri TiH2

TiO, Ti2O3, TiO2 + more Cloruri TiCl2 TiCl3 TiCl4

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Raggi

Raggio ionico (ione 2-) pm Raggio ionico (ione 1+) pm Raggio ionico (ione 2+) 100 pm Raggio ionico (ione 3+) 81 pm Raggio ionico (ione 1-) pm Raggio ionico (ione 4+) 68 pm Raggio atomico 147 pm Raggio covalente 132 pm

Conduttivit

Conduttivit termica 21.9 J/(m*sec*deg) Conduttivit elettrica 23.81 1/m ohm*cm 3 14.6 A Polarizzabilit Resistivit elettrica 42.0 m ohm*cm [293 K]

Abbondanza

Fonti Ilmenite, rutile Costo 6,1 $ per 100 g Presenza nella crosta terrestre 6320 g/ton

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V. Il titanio e le sue leghe.

Il titanio e le sue leghe sono classificati in tre grandi categorie in base alle fasi predominanti presenti nella microstruttura a temperatura ambiente. Come detto precedentemente, a temperatura ambiente il titanio ha struttura cristallina esagonale a massimo impaccamento, chiamata alfa; a circa 882C, la fase alfa si trasforma in una struttura cubica a corpo centrato, chiamata beta, che stabile fino al punto di fusione, che varia tra 1650C e 1700C circa. La temperatura di tale trasformazione allotropica funzione del contenuto di elementi in lega ed fortemente influenzata dagli elementi interstiziali ossigeno ed azoto; gli elementi in lega favoriscono o la fase alfa o la fase beta oppure sono neutrali. Lalluminio, che v in soluzione solida nel titanio come elemento sostituzionale, stabilizza la fase alfa, innalzando la temperatura di trasformazione alfabeta; tra gli altri alfa stabilizzatori ci sono carbonio, ossigeno ed azoto, che formano soluzioni solide interstiziali nel titanio. Gli effetti di rinforzo di questi ultimi elementi interstiziali scompaiono nel range di temperatura da 260C a 430C, mentre gli effetti di rinforzo dellalluminio rimangono fino a circa 540C. Oltre alleffetto di rinforzo, entro questi limiti gli elementi interstiziali causano infragilimento. I beta stabilizzanti, come idrogeno (interstiziale), rame, silicio, palladio, cromo, niobio, ferro, manganese, molibdeno, tantalio e vanadio, abbassano la temperatura di trasformazione alfa-beta, rendendo la fase beta stabile alle basse temperature; stagno e zirconio, infine, sono altamente solubili in entrambe le fasi e sono sostanzialmente neutrali nelle quantit presenti nelle leghe attuali, agendo come rinforzanti della fase alfa.

A 25C, le leghe commerciali di titanio alfa e alfa-beta hanno densit che varia nel range 4.37 - 4.56 g/cm3, mentre quelle beta raggiungono valori di 4.94 g/cm 3.

I moduli di elasticit e la rigidit aumentano con l'incremento del contenuto di elementi in lega interstiziali e di alluminio, e con la temperatura di ricottura; con laddizione di elementi beta stabilizzanti, invece, essi decrescono rispetto a quelli del titanio puro, poich aumenta

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l'indurimento. Sia nel titanio puro che nelle leghe di titanio commerciali, modulo di elasticit e rigidezza decrescono con l'aumento della temperatura.

A 25C, le leghe di titanio usuali hanno resistivit elettrica di circa 150x10 -6 ohm*cm; il coefficiente lineare di espansione termica a 25C per le leghe alfa e alfa-beta di 9.5x10 -6 K-1; il calore specifico delle leghe simile a quello del titanio commercialmente puro, mentre la conducibilit termica solo la met.

Siccome la struttura cubica del titanio beta contiene un maggior numero di piani di scorrimento rispetto a quelli presenti nella forma esagonale alfa, il titanio beta pi facilmente deformabile; le leghe nelle regioni beta ed alfa-beta sono, perci, formabili a caldo. Le leghe beta e alcune leghe alfa-beta contengono, oltre a molibdeno o vanadio, elementi in lega a causa dei quali la fase beta, nel range di temperatura tra 550C e un massimo di 860C, subisce una decomposizione eutettoidica in fase alfa e in un composto intermetallico. Questo processo usualmente associato ad infragilimento e riduce la stabilit termica; deve, quindi, essere evitato durante la produzione e la lavorazione dato che riduce la deformabilit. Per sistemi che presentano decomposizione eutettoidica della fase beta, il processo di lavorazione procede pi lentamente a temperatura inferiore. In seguito alla fase di lavorazione, l'indurimento delle leghe di titanio pu essere ottenuto in vari modi. Ad esempio, pu essere precipitato un composto intermetallico dalla fase alfa per tempra e ricottura (leghe Ti-Cu); oppure, in leghe con elementi beta stabilizzanti, la fase beta metastabile pu essere formata in aggiunta alla fase alfa per solubilizzazione, tempra ed ageing. Nellageing la lega viene trasformata, attraverso una fase intermedia omega, in fase alfa e in fase beta stabilizzata per arricchimento di elementi in lega. Entrambi questi processi sono utilizzati nell'industria per migliorare le propriet meccaniche delle leghe di titanio.

Le leghe alfa sono saldabili, non trattabili termicamente, stabili fino a circa 540C, resistenti e tenaci alle temperature criogeniche, resistenti allintaglio e al creep, ragionevolmente duttili, pi resistenti ad ossidazione rispetto alle leghe beta o alfa-beta e 37

relativamente difficili da stampare. Le leghe beta generalmente sono trattabili termicamente, saldabili, resistenti al creep a temperature intermedie, stabili fino a circa 300C, resistenti ad alte temperature per brevi periodi, relativamente fragili sotto i -70C ed abbastanza formabili a temperatura ambiente. Le leghe alfa-beta sono pi che altro un compromesso tra le leghe a singola fase alfa e quelle a singola fase beta; esse sono trattabili termicamente, stabili fino a circa 430C, non resistono al creep ad alte temperature, hanno una buona resistenza e sono pi formabili delle leghe alfa. Comunque, esse sono meno tenaci delle leghe alfa e, per la maggior parte, sono pi difficili da saldare.

Il titanio commercialmente puro (non legato) costituisce circa il 35% della produzione, mentre le leghe di titanio coprono il rimanente 65%.

V.1. Il titanio commercialmente puro.

Ci sono sei tipi di titanio commercialmente puro (CP) ed ognuno contiene una diversa quantit di impurezze; il titanio CP Grade 1 il pi puro. In generale, sono solo tre le tipologie di maggior rilievo ed esse sono mostrate in Tabella 1; queste contengono dal 99.01% al 99.5% di titanio, pi piccole quantit di ferro, carbonio, idrogeno, azoto ed ossigeno. Tali elementi sono presenti normalmente in forma residuale e non hanno un effetto significativo sulle propriet meccaniche; quindi, in senso stretto, il titanio CP una lega di titanio e di elementi interstiziali. Inoltre, un tipo contiene da 0.15% a 0.20% di palladio per migliorare la resistenza agli ambienti debolmente riducenti, come acido solforico ed acido cloridrico diluiti.

38

Tabella 1: Tipologie di titanio CP di maggior interesse.

Qualit Nome Forme Tipiche propriet fisiche a temperatura ambiente comune utilizzabili * Densit Temp. Conduc. Coeff. di Calore 3 (10^-3 g/cm ) fusione termica espan. specifico (K) (W/mK) termica (J/kgK) (10^-6 m/ m/K) Tipiche propriet meccaniche a temperatura ambiente

Resist. Resist. Allungam. Modulo Resist. Resist. Durezza ultima a a snervam. % elasticit impatto fatica ** rott. (MPa) (GPa) (Char- (10^7 c.) (MPa) py V) (MPa) (J)

~99.5 Ti CP ~99.2 Ti CP ~99.0 Ti CP

B,b,P,S,s, T,W,E,F B,b,P,S,s, T,W,E,F B,b,P,S,s, T,W,E,F

4511 19221944 4511 19221977 4539 1933

15,57 16,44 16,96

8,64 8,64 8,64

518 523 539

241 344 551

172 276 482

25 22 15

102 102 104

- 120 Bhn - 200 Bhn - 265 Bhn

*: I = lingotto grezzo; B = billetta; b = barra; P = lastra; S = foglio; s = striscia; T = tubo; W = filo; E = estrusione; C = colata; F = forgia; f = lamina **: Bhn = Brinell

Torna su. Torna al capitolo VI.1.2.

Nonostante le diverse tipologie di titanio CP non abbiano resistenza simile alle leghe di titanio, esse coprono un intervallo relativamente ampio di livelli di resistenza e sono utilizzate sia per applicazioni strutturali che non strutturali. Le qualit a bassa resistenza sono usate generalmente in applicazioni in cui resistenza a corrosione ed ottima formabilit, piuttosto che resistenza, siano i requisiti primari; le qualit ad alta resistenza sono utilizzate spesso per applicazioni simili, ma con requisiti resistenza maggiore. Tutti i tipi di titanio CP sono prontamente saldabili; esso ottenibile attraverso tutte le possibili lavorazioni al laminatoio, per colata o per metallurgia delle polveri. Generalmente, il titanio non legato utilizzato in applicazioni in cui si desidera unottima resistenza a corrosione ed in cui lalta resistenza non un fattore determinante. Nel titanio CP, inoltre, lossigeno funziona da rinforzante controllato: la resistenza aumenta se aumenta la quantit di ossigeno allinterno di un range controllato, poich troppo ossigeno produce un infragilimento del materiale. Questo tipo di titanio , quindi, utilizzato per rivestimenti degli aerei, elementi di rinforzo, pareti refrattarie, pannelli per esplosione di proiettili, anelli ed elementi di fissaggio nei motori. Applicazioni commerciali comprendono scambiatori di calore, valvole, attrezzature per lavorazioni e componenti marini. 39

V.2. Le leghe alfa.

Le leghe alfa (Tabella 2) sono un p meno resistenti a corrosione rispetto al titanio non legato, ma possiedono resistenza maggiore sia di questultimo che di tutte le altre leghe di titanio; inoltre, resistono allossidazione ad alte temperature (300C - 540C) e presentano miglior saldabilit rispetto ai vari tipi di titanio CP ed ottima duttilit. I livelli di resistenza a temperatura ambiente, comunque, sono i pi bassi e queste composizioni non rispondono a trattamento termico. La principale variabile microstrutturale delle leghe alfa la dimensione del grano. Per una composizione fissata, la resistenza a breve termine (snervamento) e la resistenza a lungo termine (rottura per creep) sono influenzate dalla dimensione del grano e dallenergia immagazzinata (se ce n) a deformazione. Tra le leghe alfa ci sono tipologie ad alto contenuto di alluminio, con cos poca quantit di beta da essere identificate come super alfa. Le leghe alfa pi comuni sono la lega Ti-5Al2,5Sn ed una lega con bassa quantit di elementi interstiziali (ELI), che ha la stessa composizione della precedente. La qualit ELI pu essere ottenuta commercialmente per colata o con ogni altro tipo di lavorazione ed usata in numerose applicazioni aerospaziali; inoltre, utilizzata per realizzare serbatoi a riempimento di idrogeno liquido e per vasi ad alta pressione operanti al di sotto di circa -200C, poich essa mantiene duttilit e tenacit alle temperature criogeniche. Nella classificazione delle leghe alfa riportata in Tabella 2 ci sono cinque leghe classificate come quasi alfa, le quali sono caratterizzate dalla presenza di una piccola quantit di elementi beta stabilizzanti; la loro risposta a trattamento termico ed a lavorazione segue pi da vicino quella delle leghe alfa che non quella delle convenzionali leghe alfa-beta. Delle cinque leghe quasi alfa, la lega Ti-8Al-1Mo-1V la pi comune; per essa sono stati sviluppati speciali cicli di ricottura. Questi aumentano la sua resistenza al creep e la sua tenacit a frattura, poich permettono di mantenere un buon livello di resistenza. Altre leghe quasi alfa sono: Ti-2,25Al-11Sn-5Zr-1Mo-0,2Si (IMI#679), Ti-5Al-6Sn-2Zr-1Mo0,25Si, Ti-6Al-2Sn-1,5Zr-1Mo-0,35Bi-0,15Si (Ti-11) e Ti-6Al-2Nb-1Ta-0,8Mo; tra queste sta attualmente emergendo la lega Ti-11. Questa stata sviluppata per la sua ottima 40

resistenza al creep fino a 620C, che le conferita attraverso laggiunta di silicio e bismuto.
Tabella 2: Leghe alfa e quasi alfa.
Qualit Nome Forme Tipiche propriet fisiche a temperatura ambiente comune utilizzabili * Densit Temp. Conduc. Coeff. di Calore 3 (10^-3 g/cm ) fusione termica espan. specifico (K) (W/mK) termica (J/kgK) (10^-6 m/ m/K) Leghe alfa Ti-0,15 lega Pd to 0,20 Pd Ti-5AlA-110 2.5Sn Ti-5Al2.5Sn ELI Leghe quasi alfa Ti-2.25 679 Al-11Sn5Zr-1Mo0.2Si Ti-5Al- 5621 S 6Sn-2Zr1Mo-0.25 Si Ti-6AlTi-11 2Sn-1.5 Zr-1Mo0.35Bi0.15Si Ti-6Al- 6-2-1-1 2Nb-1Ta0.8Mo Ti-8Al8-1-1 1Mo-1V I,B,b,P,S 4816 1977 6,57 8,64 518 999 896 10 99 16,324,4 386 36 RC B,b,P,S, s,T,W,E,F I,B,b,P,S, E,C,F I,S,s,P, B 4511 19221977 4484 18231923 4484 18231923 16,44 8,64 523 344 276 22 102 - 200 Bhn Tipiche propriet meccaniche a temperatura ambiente Resist. Resist. Allungam. Modulo Resist. Resist. Durezza ultima a a snervam. % elasticit impatto fatica ** rott. (MPa) (GPa) (Char- (10^7 c.) (MPa) py V) (MPa) (J)

7,78 7,78

9,36 9,36

523 -

827 724

793 655

10 10

110 110

25,8 -

36 RC 36 RC

I,B,b,P,S

965

896

10

114

I,B,b

999

938

I,B,b,P

4484

1922

758793 896

655690 827

10

117

30 RC

I,B,b,P,S, E

4373

1810

6,57

2,64

502

10

127

20,333,9

565

36 RC

*: I = lingotto grezzo; B = billetta; b = barra; P = lastra; S = foglio; s = striscia; T = tubo; W = filo; E = estrusione; C = colata; F = forgia; f = lamina **: Bhn = Brinell

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41

V.3. Le leghe alfa-beta.

Le leghe alfa-beta contengono sia elementi alfa stabilizzanti che beta stabilizzanti; queste leghe possono essere rinforzate con trattamento termico o con lavorazioni termomeccaniche. Generalmente, quando si desidera un rinforzo, le leghe vengono raffreddate rapidamente a partire da alta temperatura (nel range di temperature di stabilit alfa-beta o anche sopra la temperatura di beta transus). Questo trattamento di solubilizzazione seguito da un trattamento a temperatura intermedia (invecchiamento o ageing) per produrre la giusta miscela di prodotti alfa e beta trasformati; in tal modo queste leghe possono essere lavorate mentre il materiale ancora duttile e, successivamente, subiscono il trattamento termico che permette di rinforzare il materiale. La risposta al trattamento termico dipende dalla velocit di raffreddamento adottata a partire dalla temperatura di solubilizzazione e, quindi, pu essere legata alle dimensioni della sezione. Le leghe alfa-beta hanno unalta resistenza ma sono meno formabili delle leghe alfa; la saldatura per fusione si ottiene con efficienze del 100%. Questa classe di leghe di titanio incide su oltre il 70% di tutto il titanio impiegato commercialmente. Dal punto di vista microstrutturale, i costituenti alfa, quelli rimasti beta e quelli trasformati in beta possono esistere in diverse forme: equiassici, aciculari o come combinazione di questi due. Le strutture equiassiche si formano durante la lavorazione della lega nel range di temperature alfa-beta e durante la ricottura a basse temperature; le strutture aciculari, invece, hanno origine da lavorazioni o da trattamenti termici a temperature prossime alla beta transus, seguiti da rapido raffreddamento. Il rapido raffreddamento dalle alte temperature nel range alfa-beta si traduce nella formazione di strutture primarie di alfa equiassico e secondarie di beta trasformato.

42

Le dieci leghe alfa-beta pi comuni (Tabella 3) presentano composizioni molto diverse tra loro e, quindi, le loro caratteristiche generali sono piuttosto variabili. Questo range di composizione comprende leghe fortemente stabilizzate con beta e leghe profondamente indurite, quali Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo e Ti-6Al-6V-2Sn, che forniscono alta resistenza a temperatura ambiente ed a temperature intermedie; ci sono, inoltre, composizioni pi povere di elementi in lega, come Ti-6Al-4V, che la lega di titanio maggiormente utilizzata (rappresenta infatti circa il 45% della produzione globale). Considerando un basso indurimento, lalto contenuto di alluminio di questultima le conferisce uneccellente resistenza ed ottime propriet ad elevate temperature; essa considerata una lega di titanio per scopi generici e le pu essere attribuita qualsiasi forma attraverso lavorazione o per colata. Alterando i livelli interstiziali di Ti-6Al-4V si danno nuove propriet alla lega: la riduzione degli elementi interstiziali produce uneccellente tenacit, un punto importante nelle applicazioni criogeniche e nelle applicazioni a profonda immersione; con un trattamento termico appropriato, inoltre, la resistenza della lega Ti-6Al-4V aumenta fino al 35% di quella in condizioni ricotte. Nel 1972 General Electric annuncia una nuova lega alfa-beta, nota come Ti-17; la sua composizione Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr. La lega stata sviluppata per applicazioni in motori aerei, come materiale per i dischi di eliche e di compressori; essa presenta migliori propriet rispetto alle leghe di titanio idonee a subire trattamento termico utilizzate commercialmente. In aggiunta, la lega Ti-17 ha una buona liscezza, un buon comportamento a fatica con intaglio sotto carico ciclico e un livello di resistenza a snervamento da 1034 a 1172 MPa; unaltra sua caratteristica la capacit di essere indurita attraverso tutto il campione, con propriet resistenziali uniformi sulla sezione trasversale da un minimo di 15 mm a un massimo di 150 mm. Attualmente la lega utilizzabile solo per fare barre, billette e pezzi forgiati. Unaltra nuova lega alfa-beta stata sviluppata da RMI (Ohio): si tratta della lega Ti-6Al2Sn-2Zr-2Mo-2Cr-0,25Si. Essa ha una combinazione molto migliore di resistenza e tenacit rispetto alle altre leghe profondamente indurite, comprese Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo e Ti-6Al-6V-2Sn. Applicazioni potenziali per questa nuova lega comprendono complessi datterraggio degli aerei, paratie forgiate, dischi di eliche e rotori di elicotteri.

43

Altre due importanti leghe alfa-beta sono Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo e Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo; tra le due, la seconda sviluppa una resistenza maggiore. Entrambe queste leghe trovano impiego in componenti per i compressori di motori a propulsione ed in strutture per missili ed aeroplani. Una lega alfa-beta unica per le sue propriet la Ti-3Al-2,5V; questa composizione spesso descritta come materiale per fogli utilizzati nella produzione di strutture a nido dape.

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Tabella 3: Leghe alfa-beta. Qualit Nome Forme Tipiche propriet fisiche a temperatura ambiente comune utilizzabili * Densit Temp. Conduc. Coeff. di Calore 3 (10^-3 g/cm ) fusione termica espan. specifico (K) (W/mK) termica (J/kgK) (10^-6 m/ m/K)

Tipiche propriet meccaniche a temperatura ambiente Resist. Resist. ultima a a snervam. rott. (MPa) (MPa) Allungam. Modulo Resist. Resist. Durezza % elasticit impatto fatica (10^6 (Char- (10^7 c.) MPa) py V) (MPa) (J)

Ti-8Mn

8Mn

I,S,s S,s,F,T P,S,s I,B,b,F

Ti-3Al 3-2.5 2,5V Ti-4Al 4-3-1 3Mo-1V Ti-5Al Ti-17 2Sn-2Zr4Mo-4Cr Ti-6Al6-4 4V Ti-6Al4V ELI Ti-6Al6-6-2 6V-2Sn Ti-6Al- 6-2-4-2 2Sn-4Zr2Mo Ti-6Al- 6-2-4-6 2Sn-4Zr6Mo Ti-6Al6-2-22Sn-2Zr2-2 2Mo-2Cr0,2Si Ti-7Al7-4 4Mo

4719 17721905 4484 1977 4511 1922 4650 -

11,07 3,069 6,57 -

10,8 9,0 9,18

494 544

945 620 862

862 517 793 10691138 827 827 999 827

15 20 10 8-15

11,3 10,3 11,6 11,3

620 28-36 RC -

855 28-32 RC -

- 11381207 564 564 669 523 896 896 1069 896

I,B,b,P,S, s,T,W,E,F I,S,s,P,B, b,W I,P,B,b,S, E I,B,b,P,S, E I,B,b,P,S

4428 1922 4428 1922 4539 1977 4539 1922

3,069 3,069 6,057

7,56 9,54 7,56 9,9

10 10 10

11,3 11,3 11,7 11,3

24,4 25,8

36 RC 32 RC 36 RC

13,6- s.i.276 20,3 c.i.159 -

4650 18661949 4484 -

7,096

9,36

1269

1172

10

11,3

42 RC

B,b,P

9,18

1226

1067

11,6

12,2

13,9- s.i.483 16,3 c.i.207

I,B,b,P

4484 1922

6,57

9,0

523

965999

896931

10

11,16

17,6

699 32-38 RC

*: I = lingotto grezzo; B = billetta; b = barra; P = lastra; S = foglio; s = striscia; T = tubo; W = filo; E = estrusione; C = colata; F = forgia; f = lamina. s.i. = senza intaglio; c.i. = con intaglio.

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V.4. Le leghe beta.

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Il titanio pu esistere completamente in fase beta a temperatura ambiente (fase beta metastabile); laddizione di alcuni elementi in lega, infatti, pu inibire la trasformazione da beta ad alfa. Le leghe beta sono abbastanza ricche di beta stabilizzanti (e povere di alfa stabilizzanti), in modo che possa essere ottenuta con velocit di raffreddamento appropriate una microstruttura in cui sia presente solo fase beta. Proprio a causa del loro alto contenuto di elementi in lega, le leghe beta hanno densit maggiore ( 4,84 - 5,06 g/cm3) rispetto alle leghe alfa-beta e, quindi, i valori dei loro rapporti resistenza/densit non possono essere alti come quelli delle leghe alfa o alfa-beta. Le leghe beta sono instabili e la precipitazione di fase alfa nella fase beta metastabile un metodo usato per rinforzarle; sono, quindi, leghe in grado di acquisire una buona durezza, hanno buona lavorabilit a freddo quando sono trattate in soluzione e presentano alta resistenza quando sono invecchiate. Attualmente ci sono quattro leghe beta commercialmente utilizzabili (Tabella 4) ed una in fase di sviluppo. Le quattro commercialmente utilizzabili sono: Ti-3Al-8V-6Cr-4Mo-4Zr (Beta C), Ti-4,5Sn-6Zr-11,5Mo (Beta III), Ti-8Mo-8V-2Fe-3Al e Ti-13V-11Cr-3Al; lultima di queste la pi vecchia. La lega in fase di sviluppo in Lockheed Missiles and Space Company la Ti-2Al-11V2Sn-11Zr, nota come Transage 129. Ci si aspetta che questa nuova lega offra buone propriet per applicazioni a scopo generico nelle strutture aerospaziali; i livelli di resistenza a temperatura ambiente di Transage 129 sono circa uguali a quelli della lega Ti-13V-11Cr3Al. La lega Beta III lavorata molto usata per chiodature e dispositivi di fissaggio simili; affidabili chiodature in Beta III possono essere realizzate in condizioni di sovrainvecchiamento (over ageing) o per trattamento in soluzione. Le seconde condizioni danno una maggior resistenza, un maggior modulo elastico ed eccellente stabilit termica fino a 430C, con un adeguato margine derrore nella perforazione. Questa lega attrattiva per entrambe le applicazioni poich possiede alta resistenza e notevole resistenza alla stress corrosion e poich permette di sfruttare i vantaggi produttivi della ricalcatura a freddo.

46

Unaltra lega beta impiegata per realizzare dispositivi di fissaggio la Ti-8Mo-8V-2Fe-3Al. Essa, inoltre, ha applicazioni in missilistica e nella struttura degli aerei; la sua resistenza pari a circa il doppio di quella di Beta III. Le leghe beta possono essere formate prontamente a temperatura ambiente ed a temperature un po pi alte; inoltre, hanno miglior saldabilit rispetto alle leghe alfa-beta. Possono essere trattate a caldo in soluzione, formate in condizioni non eccessivamente pesanti ed indurite per invecchiamento nella parte finale della lavorazione, ottenendo alta resistenza. In generale, componenti prodotti in lega beta non possono essere ottenuti per colata; tuttavia, ci sono state alcune colate di Beta III ma, in accordo con REM Metals Corp. di Albany (Oregon), deve essere fatto ancora molto lavoro per poter ottenere pezzi per colata in Beta III con le propriet meccaniche necessarie al suo reale impiego.

47

Tabella 4: Leghe beta e quasi beta. Qualit Nome Forme Tipiche propriet fisiche a temperatura ambiente comune utilizzabili * Densit Temp. Conduc. Coeff. di Calore 3 (10^-3 g/cm ) fusione termica espan. specifico (K) (W/mK) termica (J/kgK) (10^-6 m/ m/K)
Leghe quasi beta Ti-1Al8V-5Fe Leghe beta Ti-2Al- TransB,b,P 11V-2Sn-age 129 11Zr Ti-3Al- Beta C B,b,W,P, 8V-6CrS,s,f,T 4Mo-4Zr Ti-4,5Sn- Beta III B,b,W,P, 6Zr-11,5 S,s,f,T Mo Ti-8Mo- 8-8-2-3 I,B,b,W, 8V-2FeP,S,s,f,T 3Al Ti-13V- 13-11-3 I,B,b,W,P, 11Cr-3Al S,s,f,T 4816 185 I,B,b,W 4650 -

Tipiche propriet meccaniche a temperatura ambiente

Resist. Resist. ultima a a snervam. rott. (MPa) (MPa)

Allungam. Modulo Resist. Resist. Durezza % elasticit impatto fatica (GPa) (Char- (10^7 c.) py V) (MPa) (J)

1448

1379

1400

1282

6 89-103

8,1316,2 -

400 18-24 RC

4816

9,72

- 125-180 120-170

6-10

101,3

620

5065 20332088 4844 19222005 4816 -

7,56

690

90

15

552

7,74

1310

180

- s.i. 427 c.i. 138 8,13

40 RC

11,25

9,36

502

862

120

10

103,4

- 32-36 RC

*: I = lingotto grezzo; B = billetta; b = barra; P = lastra; S = foglio; s = striscia; T = tubo; W = filo; E = estrusione; C = colata; F = forgia; f = lamina s.i. = senza intaglio; c.i. = con intaglio.

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48

VI. Propriet ingegneristiche del titanio e delle sue leghe.

VI.1. Propriet meccaniche.

Nei primi due decenni del loro sviluppo, le leghe di titanio mirano ad applicazioni in cui sia richiesta non solo alta resistenza a trazione ma anche alta resistenza al creep; le propriet di alta resistenza a trazione sono importanti per applicazioni a basse temperature e la resistenza alla rottura per creep importante alle alte temperature, circa sopra 260C. Nel 1960 e nei primi anni del 1970, la resistenza al creep delle leghe di titanio viene aumentata sostanzialmente con lintroduzione del silicio, come nella lega IMI-679 (Ti2,25Al-11Sn-5Zr-1Mo-0,25Si); la resistenza al creep buona, in base ad una normalizzazione alla densit, fino a circa 540C. Tuttavia, le propriet a creep delle leghe alfa-beta non sono confrontabili con quelle di sistemi ad alta temperatura, come le superleghe a base nichel, in cui pu essere mantenuta una buona resistenza al creep fino a 0,8 del punto di fusione; alcune leghe di titanio basate su fasi alfa intermetalliche (alfa due e gamma) possono mostrare buone propriet a creep fino a 0,6 del punto di fusione, ma leghe alfa-beta, o solo alfa, o solo beta non hanno significative propriet a creep, nemmeno a 0,5 del punto di fusione. La resistenza a trazione delle leghe di titanio viene aumentata a livelli molto alti con lintroduzione di leghe come Ti-6Al-6V-2Sn (lega alfa-beta); quando la resistenza a trazione aumenta, tuttavia, ci sono significative riduzioni nella tenacit della lega. La resistenza a trazione, quindi, diviene un criterio necessario ma non sempre sufficiente per lapplicazione delle leghe di titanio e, di conseguenza, le propriet di tenacit a frattura e di resistenza alla propagazione della cricca divengono importanti. Allo stesso modo, leccellente resistenza a fatica del titanio non sempre un sufficiente indicatore per lapplicabilit della lega; infatti, tenacit a frattura e dati particolareggiati sulla dimensione della cricca in condizioni di carico ciclico vengono richieste come informazioni supplementari alla specifica sulla resistenza a fatica. Lavorazioni termo-meccaniche e progettazione della composizione della lega vengono regolate in modo da ottenere una 49

morfologia caratterizzata da una miscela ottimale di fase equiassica ed aciculare; durante il 1970, infatti, sono state fatte importanti correlazioni tra le propriet a frattura e la microstruttura delle leghe lavorate. In aggiunta alle ovvie correlazioni con la microstruttura ottica, chimica e microstruttura del componente in lega sono state studiate per i loro effetti sulle propriet meccaniche: talvolta, stato introdotto uno strato interfacciale sottile per separare le fasi alfa e beta nelle leghe di titanio alfa-beta. Lo strato poteva essere di idruro di titanio o di strutture complesse del titanio; la reale influenza dello strato interfacciale sulle propriet meccaniche non ancora stata dimostrata.

VI.1.1. Densit. La densit di una lega dipende dalla quantit e dalla densit degli elementi in lega. Per esempio, una lega contenente alluminio come elemento in lega probabile sia sostanzialmente pi leggera di una che contiene unapprezzabile quantit di stagno. Generalmente, le leghe beta sono pesanti perch contengono elementi in lega come il molibdeno che ha relativamente unalta densit.

VI.1.2. Resistenza a trazione. La resistenza a trazione del titanio e delle sue leghe a temperatura ambiente varia da 240 MPa per il titanio CP pi tenero a oltre 1400 MPa per le leghe ad alta resistenza. Le resistenze convenzionali variano dai 170 ai 1100 MPa, a seconda di qualit e condizioni della lega. A temperature elevate i diversi tipi di titanio CP presentano propriet a trazione caratteristiche; tutte le leghe, specialmente quelle ad alta resistenza, mantengono valori convenzionali sia di resistenza a trazione che di resistenza fino a temperature molto alte. Normalmente, la duttilit aumenta con l'aumento della temperatura; tuttavia, c una leggera irregolarit nel caso del titanio CP in quanto la sua duttilit aumenta coerentemente fino a temperature comprese tra 200C e 300C, ma da l in poi diminuisce fino a 400 - 450C, assumendo valori molto simili a quelli riscontrati a temperatura ambiente.

50

La resistenza a trazione a temperatura ambiente riportata in Tabella 1 per il titanio CP, in Tabella 2 per le leghe alfa e quasi alfa, in Tabella 3 per le leghe alfa-beta ed in Tabella 4 per le leghe beta e quasi beta; un confronto tra le resistenze specifiche di alcune leghe di titanio e quelle di altri metalli strutturali riportato in Tabella 5.
Tabella 5: Confronto resistenze specifiche tra leghe di titanio e metalli strutturali.

Materiali

Resist. a snervam./ Resist. a trazione/ Resist. a fatica densit (*10 Nm kg )

6 -1

densit (*10 Nm kg ) 107 226 223 247 282 202 165 105 75
6 -1

10 cicli/densit (*10 Nm kg ) 54 135 123 136 155 121 105 68 40

Torna su. Torna al capitolo VI.1.11.
6 -1

Ti CP ASTM Grade 2 Ti-6Al-4V ASTM Grade 5 Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo Ti-4Al-4Mo-2Sn-0,5Si IMI 550 Ti-10V-2Fe-3Al Acciaio maraging Acciaio FV 520 B Acciaio inox 13Cr Acciaio inox 18/8

78 206 202 225 264 170 153 95 68

VI.1.3. Resistenza a compressione. In generale, il titanio e le sue leghe sono tanto resistenti a compressione quanto lo sono a trazione. Per il titanio CP, la resistenza a snervamento in compressione circa uguale a quella in trazione, mentre per le leghe Ti-6Al-4V e Ti-5Al-2,5Sn le resistenze a compressione sono leggermente maggiori di quelle a trazione.

VI.1.4. Resistenza a taglio. La resistenza a taglio del titanio e delle sue leghe pari circa al 60 - 70% della loro resistenza ultima a trazione.

51

VI.1.5. Resistenza a snervamento portante. La resistenza a snervamento portante di fogli in titanio o in lega di titanio allincirca 1,2 1,6 volte la resistenza a snervamento in trazione per un valore E/D di 1,5 (rapporto tra la distanza dangolo E dal centro del foro ed il diametro D del foro stesso); inoltre circa 1,7 - 1,95 volte la resistenza a snervamento in trazione per un valore E/D pari a 2. La resistenza ultima portante 1,4 - 1,65 volte la resistenza ultima a trazione per E/D di 1,5 ed 1,8 - 2,1 volte la resistenza ultima a trazione per E/D pari a 2.

VI.1.6. Resistenza a fatica. In condizioni atmosferiche normali, il limite di tolleranza a fatica del titanio ricotto e lavorato e delle sue leghe varia da 0,5 a 0,65 volte la resistenza ultima a trazione, come determinato dai tests di fatica ad albero rotante su campioni (barre) non intagliati per 10 milioni di cicli. Il valore precedente non tiene conto della presenza di stress residui, dovuti ad angoli, intagli, fori, superfici ruvide ed altre discontinuit che riducono apprezzabilmente la resistenza a fatica; ad esempio, in condizioni di intaglio (K t=3,9), la tolleranza a fatica della lega Ti-6Al-4V ricotta ridotta fino a circa 0,2 volte la resistenza ultima a trazione per 10 milioni di cicli.

VI.1.7. Durezza. L'assorbimento di ossigeno sulla superficie del titanio quando il materiale riscaldato causa un aumento di durezza nello strato superficiale; rettifica e lucidatura possono avere un effetto simile sui campioni metallurgici ed per questo motivo che i valori di durezza possono essere ingannevoli. Tuttavia, la durezza del titanio, se interpretata correttamente, pu essere una misura utile per i seguenti scopi: la durezza pu essere usata per dare un'indicazione generale su una lega di titanio ignota; il confronto di durezza prima e dopo la ricottura pu essere usato per valutare il grado di indurimento presente inizialmente o il completamento della ricottura stessa a seconda delle condizioni in cui eseguita; per determinate leghe il rapporto fra durezza e resistenza a trazione noto; una misura di durezza pu quindi essere usata per dare un'indicazione delle propriet 52

meccaniche locali o alternativamente per controllare il successo del trattamento termico. La durezza del titanio CP lavorato normalmente minore di 120 Bhn (Brinell) per la qualit di massima purezza (Grade 1); il range di durezza degli altri tipi di titanio CP varia da 200 a 295 Bhn per materiali lavorati e da 200 a 220 Bhn per materiali ottenuti per colata. La durezza delle leghe di titanio ricotte nel range da 32 a 38 R c; le leghe Ti-5Al-2,5Sn e Ti-6Al-4V hanno una durezza di 320 Bhn in condizioni as-cast (colata grezza, senza ulteriori lavorazioni o trattamenti termici); la versione ELI di questultima lega ha una durezza di 310 Bhn, sempre in condizioni as-cast.

VI.1.8. Rigidezza. I valori del modulo elastico (di Young) a trazione variano tipicamente da 80 a 125 GPa, ma questo dipende in parte dal processo di lavorazione usato per produrre il materiale ed in parte dalla direzionalit della prova sul materiale. C, tuttavia, una tendenza generale per i materiali contenenti molto alluminio ad avere un modulo abbastanza alto rispetto alle altre leghe. Il modulo di elasticit a trazione per il titanio CP varia da 103 a 107 GPa. Molte leghe di titanio hanno un modulo a trazione da 110 a 117 GPa in condizioni di ricottura; eccezioni sono le leghe Ti-13V-11Cr-3Al (circa 98 GPa) e Ti-8Al-1Mo-1V (127 GPa). Le leghe che induriscono per invecchiamento hanno un modulo a trazione un po pi alto in condizioni invecchiate che in condizioni ricotte; il modulo a compressione uguale o un p pi alto di quello a trazione. Il titanio CP ha modulo torsionale o di taglio di circa 45 GPa; il modulo di taglio delle leghe di titanio compreso tra 42 e 50 GPa. difficile dare un valore certo per il rapporto di Poisson delle leghe di titanio poich l'anisotropia conduce a piccole differenze sia nel modulo di taglio che nel modulo elastico, i quali, una volta considerati insieme per calcolare il rapporto di Poisson, possono condurre a valori che variano da 0,29 a 0,39 per i fogli ricotti di ASTM Grade 5 (Ti-6Al-4V). 53

Tuttavia, il valore generalmente accettato per il titanio CP 0,36 e quello per ASTM Grade 5 0,31.

VI.1.9. Resistenza ad alta temperatura. Per lunghi tempi di servizio, il limite superiore di temperatura per il titanio in aria calda circa 590C; per applicazioni a breve termine, invece, come le pareti refrattarie che circondano i motori a propulsione di aeroplani ed elicotteri, il titanio considerato utile fino a 1090C. Per questo metallo, il limite di temperatura inferiore noto -253C, cio la temperatura dellidrogeno liquido; a questa temperatura, la qualit ELI e le leghe Ti-6Al-4V e Ti-5Al-2,5Sn forniscono massima tenacit. Leffetto della temperatura sulle propriet fisiche del titanio CP dato in Tabella 6. Le leghe seguono un modello simile, anche se la loro conducibilit termica tende ad aumentare maggiormente a temperatura elevata; la maggior parte delle leghe mostra un incremento del 60 - 80% fra temperatura ambiente e 500C. Altre propriet seguono pi da vicino le tendenze del titanio CP. Le propriet ad alte temperature di alcune leghe di titanio comunemente usate sono riportate in Tabella 7.
Tabella 6: Effetto della temperatura sulle propriet del titanio.

Temperatura Coeff. di Conduttivit Resistivit Calore Suscettivit Modulo (C) exp. termica termica elettrica specifico magnetica elastico -6 -1 -1 -1 -1 -1 -6 (x10 K ) (W m K ) (m (J kg K ) (x10 ) m) (GPa) W 20 100 200 300 400 500 600 7,6 8,9 9,5 9,6 9,7 17 16 15 15 15 15 16 0,48 0,65 0,83 1,00 1,15 1,29 1,41 500 550 580 595 605 615 3,4 3,5 3,6 3,7 3,9 4,00 110 101 92 85 78 72 Torna su.

54

Tabella 7: Propriet alle alte temperature. Propriet 99,0 Ti Ti-da 0,15 Ti-5Al- Ti-8Al- Ti-6Al- Ti-6Al- Ti-8Mn Ti-6Al- Ti-6Al- Ti-7Al- Ti-4,5Sn- Ti-8Mo- Ti-13Va diverse a 0,20Pd 2,5Sn 1Mo-1V 4V 6V-2Sn 2Sn-4Zr- 2Sn-4Zr- 4Mo 6Zr- 8V-2Fe 11Cr-3Al temperature 2Mo 6Mo 11,5Mo 3Al

Resistenza ultima a rottura (MPa) 589 K 700 K 811 K Resistenza a snervamento per trazione (MPa) 589 K 700 K 811 K

254 199 154

159 124 96

579 529 496

627 538 448

663 609 484

887 791 588

700 607 372

848 796 703

843 762 673

993 800 696

1000 965 675

741 707 646

758 758 758

145 125 96

83 72 55

436 404 380

579 496 414

563 521 372

770 670 410

572 465 200

695 618 560

629 579 513

724 679 579

896 827 414

678 662 595

689 675 620

Allungamento % 589 K 38 700 K 23 811 K 28 Resistenza a rottura sotto stress (MPa) (100 h) 589 K 700 K 811 K (1000 h) 589 K 700 K 811 K Resistenza al creep (0,1%) (MPa) (100 h) 589 K 700 K 811 K (1000 h) 589 K 700 K 811 K (10.000 h) 811 K

37 25 31

15 15 18

20 16,5 20

17 18 27

16 17 19

10 10 40

12 15 20

16 21 26

16 17 19

5 10 18

15 -

20 20 20

138 38

414

676 483

862 262 -

1103 689 138

862 290

413

1207 1172 1138

827 -

103 28

607 207-290 345

827 152 -

1034 620 55

862 262

1172 1172 1034

620 -

276 55

365 172

827 103 -

827 172 14

758 689 138

1103 1103 862

1069 655 -

207 27

620 103 8,3

689 620 62

1034 1034 552

965 413 -

6,9

Torna su.

55

VI.1.10. Creep. Esistono poche informazioni pubblicate sulle propriet a creep del titanio CP, principalmente poich le applicazioni correnti non richiedono la conoscenza dettagliata di queste propriet. Generalmente, i valori di resistenza a creep per un materiale che mostra lo 0,1% di deformazione plastica in 100.000 ore di funzionamento sono circa il 50% della resistenza a trazione a temperature fino a 300C. Le normative di progetto per impianti chimici permettono l'uso di informazioni sulla resistenza a trazione per apparecchiature che funzionano fino a 150C e questo copre la maggior parte degli usi correnti del titanio CP nell'industria chimica; a temperature superiori, il titanio usato normalmente come rivestimento supportato da acciaio. Le normative di progetto per impianti chimici, inoltre, si riferiscono a valori dello sforzo a rottura. Chiaramente, alcune applicazioni richiedono l'uso di materiali che abbiano una buona resistenza al creep e le leghe di titanio sono state sviluppate nel corso degli anni per soddisfare questa condizione. Generalmente, esse si dividono in tre categorie principali: leghe alfa-beta: contengono una quantit di elementi beta stabilizzanti sufficiente a fare in modo che un p di fase beta sia mantenuta a temperatura ambiente; sono trattate termicamente nel campo di stabilit della fase alfa-beta e la loro struttura consiste in fase alfa primaria e fase beta trasformata; normalmente, la temperatura massima di funzionamento in condizioni di creep attorno ai 300 - 450C. leghe quasi alfa trattate termicamente nel campo di stabilit della fase alfa-beta: ottimizzando le quantit degli elementi di stabilizzazione alfa e beta, le leghe sviluppate hanno migliorato la resistenza al creep fino a temperature nel range 450 - 500C. leghe quasi alfa trattate termicamente nel campo di stabilit della fase beta: un ulteriore miglioramento significativo nelle propriet a creep ottenuto dal trattamento termico delle leghe quasi alfa nel campo della fase beta; sono adatte ad essere utilizzate fino a 600C.

VI.1.11. Fatica. 56

L'alta resistenza a fatica ciclica delle leghe di titanio generalmente buona se confrontata con la resistenza a trazione; nonostante le curve di fatica non mostrino un ginocchio evidente, come accade nel caso di alcuni metalli, esse tendono ad appiattirsi circa oltre i 107 cicli ed il limite di fatica , cos, definito fra 40 e 60% della resistenza a trazione. L'effetto dintaglio minore di quello previsto dai fattori di concentrazione degli sforzi e dalla velocit di propagazione della cricca per fatica e la resistenza statica residua dei campioni criccati sembra favorevole rispetto a quella degli acciai e delle leghe di alluminio. Il confronto tra resistenze specifiche a fatica delle leghe di titanio e quelle di altri materiali ad alta resistenza incluso in Tabella 5. Come con altri materiali, la resistenza a fatica del titanio varia con finitura superficiale: tests su campioni intagliati danno valori sostanzialmente pi bassi rispetti a quelli ottenuti per campioni non intagliati. Quindi, richiesta cura nel progetto e nella fabbricazione per evitare concentrazioni di sforzi: finitura superficiale grossolana, brusche variazioni di sezione e spigoli vivi sono condizioni che dovrebbero essere evitate. Le propriet a fatica a basso numero di cicli per le leghe di titanio sono importanti per componenti rotanti nelle applicazioni aerospaziali. La maggior parte dei dati disponibili sono stati generati sotto carico costante ed in condizioni di stress minimo o nullo, in cui stato stabilito che la resistenza a fatica delle leghe collegata strettamente a resistenza e duttilit.

VI.1.12. Tenacit a frattura e resistenza ad impatto. La tenacit delle leghe di titanio dipende dalla resistenza, dalla composizione (quantit di elementi interstiziali presenti), dalla microstruttura e dalla tessitura, che sono propriet correlate. In generale, la tenacit delle leghe di titanio varia inversamente con la resistenza, come quella degli acciai o delle leghe di alluminio; ad esempio, la tenacit a frattura delle leghe alfa-beta ha valori compresi tra 60 e 100 MPa*m 1/2 a livelli di sforzo convenzionali di 800 MPa e compresi tra 20 e 60 MPa*m 1/2 a livelli di sforzo convenzionali di 1200 MPa. In origine, i trattamenti termici convenzionali a cui viene sottoposto il titanio sono stati sviluppati per conferirgli propriet a trazione ottimali, piuttosto che per migliorarne la tenacit a frattura; tuttavia, per determinate leghe alfa-beta possibile aumentare significativamente la tenacit a frattura con semplici cambiamenti nella 57

procedura di trattamento termico o tramite una variazione secondaria nella chimica della lega, per esempio, riducendo il livello di ossigeno nella lega Ti-6Al-4V per produrre la qualit ELI. Tali miglioramenti producono, di norma, soltanto piccole diminuzioni nella resistenza a fatica ed a trazione. Altri tipi di leghe, come le quasi alfa trattate termicamente in campo di stabilit della fase beta, hanno miglior tenacit a frattura rispetto alle leghe alfa-beta. Come la tenacit a frattura, anche la resistenza a impatto del titanio e delle sue leghe inversamente influenzata dallaumento di resistenza e dallincremento della quantit di elementi interstiziali. La resistenza a impatto Charpy con intaglio a V per titanio CP lavorato nel range tra 15 e 54 J, mentre in condizioni as-cast (colata grezza), a seconda della qualit, sta circa tra 4 e 11 J; la resistenza a impatto varia da 14 a 27 J per leghe di titanio ricotte e per i materiali con invecchiamento pi basso. La resistenza a impatto Charpy con intaglio a V per leghe ottenute per colata 11 J per Ti-5Al-2,5Sn ed compresa tra 20 e 23 J per Ti-6Al-4V (valori maggiori per la qualit ELI).

VI.2. Propriet elettriche.

La resistivit elettrica del titanio CP varia nellintervallo 48 - 60 mohm*cm a temperatura ambiente ed aumenta con lincremento di temperatura, raggiungendo i 135 - 146 mohm*cm tra i 540 ed i 760C. A temperatura ambiente, la resistivit elettrica delle leghe di titanio considerabilmente pi alta e varia tra i 92 mohm*cm della lega Ti-8Mn ed i 199 mohm*cm della Ti-8Al-1Mo-1V, assumendo valori intermedi se sono presenti un maggior numero di elementi in lega. La resistivit delle leghe di titanio aumenta allaumentare della temperatura fino ad un certo punto, ma con velocit minori rispetto al titanio CP nellintervallo tra 430 e 650C; ad un ulteriore aumento di temperatura, la resistivit rimane costante o decresce con velocit moderata.

VI.3. Propriet termiche.

58

La conduttivit termica del titanio CP compresa tra 15,6 e 17,3 W/m*K (anche se un recente lavoro ha indicato che il valore reale pari a 21,6 W/m*K), che simile a quella dellacciaio inossidabile austenitico, ed abbastanza indipendente dallaumento di temperatura; la conduttivit termica delle leghe di titanio circa met di quella del metallo non legato ed aumenta allaumentare della temperatura. Lespansione termica del titanio e delle sue leghe abbastanza bassa, variando da 8,6 x 10-6 m/m/K a 9,5 x 10-6 m/m/K nellintervallo di temperature da -210 a 110C e da 9,5 x 10 -6 m/m/K a 10,8 x 10-6 m/m/K nel range da 110 a 1530C.

VI.4. Propriet magnetiche.

Il titanio CP e tutte le leghe di titanio sono non magnetici. La permeabilit del titanio CP 1.00005-1.0001 a 955 H*m-1.

VI.5. Resistenza a corrosione.

Un film dossido stabile e sostanzialmente inerte fornisce al materiale uneccezionale resistenza a corrosione in una vasta gamma di mezzi aggressivi. Essendo un materiale estremamente reattivo, ogni volta che il titanio metallico esposto all'atmosfera o ad un ambiente contenente ossigeno libero, esso si ricopre immediatamente di un film dossido sottile e tenace; la presenza di questo film superficiale conferisce al materiale la sua eccellente resistenza a corrosione. A condizione che sia presente una sufficiente quantit dossigeno, il film pu autorigenerarsi quasi immediatamente se danneggiato meccanicamente. Siccome la passivazione del titanio dipende dalla presenza del film dossido superficiale, questo metallo sensibilmente pi resistente a corrosione nelle soluzioni ossidanti che nei mezzi non ossidanti, in cui ci sono alte velocit d'attacco. Inoltre, il materiale pu essere usato per resistere allacido nitrico acquoso a temperature fino al punto di ebollizione e non viene attaccato dal cloro gassoso umido (1% di umidit) e dalle soluzioni dei composti 59

del cloro come cloriti e ipocloriti. Il titanio non soggetto a rottura per stress corrosion o per pitting in soluzioni acquose di cloruri di metalli inorganici ed ha uneccezionale resistenza ad acqua di mare, anche in condizioni di alta velocit o in acqua inquinata. Nonostante il materiale abbia una significativa velocit di corrosione in mezzi che producono idrogeno per reazione col metallo stesso (come gli acidi solforici o cloridrici), la presenza di piccole quantit di agenti ossidanti nell'acido provoca la formazione di un film passivante; il titanio, quindi, resistente all'attacco in miscele di acidi solforici e nitrici forti ed acido cloridrico contente cloro libero. La presenza in soluzione di ioni di rame o di ferro, inoltre, riduce la velocit di corrosione; ci accade anche utilizzando metalli nobili come elementi in lega o adottando tecniche di protezione anodica. I film dossido protettivi sul titanio si formano solitamente quando il metallo entra a contatto con acqua, anche se questa presente solo in tracce o in forma di vapore; inoltre, se il titanio esposto ad ambienti altamente ossidanti in completa assenza di acqua, possono avvenire una rapida ossidazione ed una reazione violenta, spesso piroforica. Esempi di questo tipo di comportamento si trovano nelle reazioni fra titanio ed acido nitrico secco e tra titanio e cloro secco; tuttavia, la quantit di umidit necessaria per impedire l'attacco in queste condizioni piccola (pu essere anche 550 ppm). Generalmente, le leghe di titanio sviluppate per avere alta resistenza e buona resistenza al creep hanno resistenza a corrosione inferiore rispetto al materiale CP, ma laggiunta di alcuni elementi in lega pu migliorare le propriet a corrosione. Rispetto agli studi eseguiti su leghe per uso aerospaziale, il lavoro di ricerca effettuato per sviluppare leghe di titanio che possano essere utilizzate in generiche applicazioni di resistenza a corrosione molto limitato. Uno degli studi che ha riscosso maggior successo riguarda l'aggiunta di piccole quantit di palladio al titanio CP; ci consente non solo di migliorare la sua resistenza agli acidi riducenti, come solforico, cloridrico e fosforico, ma permette anche di incrementare la temperatura critica di corrosione per crevice in acqua marina. Questo metodo dellaggiunta di palladio esteso ad alcune leghe ad alta resistenza; in tal modo possibile associare buona resistenza a corrosione e buone propriet a trazione. Altre leghe resistenti a corrosione sviluppate nel corso degli anni includono Ti-0,8Ni-0,3Mo come possibile sostituto delle leghe titanio/palladio e Ti-6Al-7Nb, che usata come materiale per impianti chirurgici.

60

VI.5.1 Ambienti chimici. Il titanio e le sue leghe si corrodono rapidamente in ambienti che distruggono il loro film protettivo: acido cloridrico, fluoridrico, solforico, fosforico e formico ne sono un esempio. Comunque, lattacco in tutti questi mezzi, eccetto quello in acido fluoridrico, ridotto dalladdizione di sali acidi, acidi ossidanti ed altri adeguati inibitori. Il cloro secco attacca il titanio, mentre questo abbastanza resistente al cloro bagnato (1% di umidit) e ad altri gas ossidanti, come anidride solforica (SO2) e biossido di carbonio (CO2). Il titanio ha uneccellente resistenza a corrosione a tutte le concentrazioni di acido nitrico fino a circa 180C; anche a 290C la velocit di attacco in acido nitrico concentrato al 20% non eccessivamente elevata. Si deve fare attenzione, comunque, nellutilizzo delle leghe di titanio in acido nitrico fumante anidro poich la reazione pu essere piroforica. La resistenza del titanio allacido cromico buona, come la sua resistenza allacqua ragia. Il titanio ha buona resistenza alle soluzioni diluite di alcali, mentre soluzioni caustiche, concentrate, calde attaccano il titanio non legato e le sue leghe. Il titanio superiore allacciaio inossidabile per resistenza a corrosione ed al pitting in ambienti marini e nella maggior parte delle soluzioni neutre di cloruri; le eccezioni principali sono le soluzioni bollenti di cloruri di alluminio, i cloruri di stagno, i cloruri di rame, i cloruri di zinco, i cloruri di magnesio ed i cloruri di calcio, che corrodono per pitting le leghe di titanio. A temperature attorno ai 90C, il titanio pu subire corrosione per crevice in acqua marina e nel bromo. Il titanio non attaccato da soluzioni di cloruri di ferro e di cloruri di sodio in condizioni proibitive anche per lacciaio inossidabile. Gli idrocarburi puri non sono considerati corrosivi per il titanio; esso, inoltre, mostra resistenza a corrosione a molti idrocarburi fluorati o clorati e ad altri simili composti utilizzati come fluidi in scambiatori di calore o in scambiatori idraulici. Ad elevate temperature gli idrocarburi possono decomporsi, liberando idrogeno, una parte del quale pu essere assorbito dal titanio, provocando una perdita di duttilit; i cloruri possono essere rilasciati, dando origine a criccatura per stress corrosion ad alte temperature. Il titanio non consigliato per impieghi con ossigeno gassoso o liquido dato che possono avvenire reazioni violente. Quando una superficie di titanio appena creata, come quella 61

dovuta ad una cricca o ad una frattura, viene esposta allossigeno gassoso, anche a -160C ed a pressione di circa 0,35 - 0,70 MPa, inizia la combustione (reazione violenta); in ossigeno liquido, il titanio meno sensibile ad impatto rispetto a molti composti organici; il titanio e le sue leghe mostrano reazioni piroforiche nellimpatto con trifluoruro di cloro, fluoro liquido e tetraossido di azoto. La resistenza a corrosione del titanio CP in ambienti chimici semplici ricapitolata in Tabella 8.
Tabella 8: Resistenza a corrosione in ambienti chimici.
Reagente Concentrazione Temperatura (% in peso) (C) 5-25-50-75-99,5 ebollizione 99 ebollizione 5-10 100 25 100 100 40 1-10-saturato 100 28 ambiente,60,100 ambiente,60 5-20 100 ambiente saturato ambiente,60 10 ebollizione liquido ambiente ambiente,60 5-10-25-28 100 73 177 2-6 100 30 75 10-50 ebollizione 10-25-50 100 55 118 95 ebollizione 100 ebollizione 50 113,150 10-25-50-90 100 10 ebollizione 25-50 ebollizione 30 ambiente 1-3 60 2-3 100 15-37 35 1 ambiente 70 130 100 ebollizione 5-20-42 ebollizione saturato ambiente 5-20 100 1-5-10-saturato 100 Classe Reagente Concentrazione Temperatura (% in peso) (C) 99 5-20 tutto rosso fumante 0,5-1-5-10 0,5-1-5-10 5-10-20-30 35-80 10 36 10 saturato saturato 10 73 10 g/l Cl2 saturato saturato saturato saturato 100 100 100 1-3-5 10 20-50 1-5 10-25-50 20-50-75 75 60 100 ebollizione ambiente,50,70 35 60,100 35 35 80 111 ebollizione ambiente,111 ambiente ebollizione 113,129 ebollizione ambiente ambiente ambiente ambiente 180 240 ambiente,60 ambiente,70 35 35 35 ebollizione 100 ebollizione 150 200 Classe

Acido acetico Anidride acetica Cloruro di alluminio Ammoniaca anidra Cloruro di ammonio Idrossido di ammonio Acqua ragia (I HNO3:3 HCl) Cloruro di bario Benzene Acido benzoico Acido borico Bromo Bromo saturato con acqua Cloruro di calcio Ipoclorito di calcio Gas di cloro secco Gas di cloro umido Acido cromico Acido citrico areato Cloruro di rame Alcol etilico Dicloruro di etilene Cloruro ferrico Acido formico areato Acido formico non areato Acido idrobromico Acido idroclorico

Acido idrofluorico Acido solfidrico Iodio Acido lattico Cloruro di magnesio Solfato di magnesio Cloruro manganoso Cloruro mercurico

A A A C A A A A A A A A C A A C A C A A A A A A A A A C A A C C C A C A A A A A

Alcol metile Cloruro di nichel Acido nitrico Acido ossalico Acido fosforico

Cloruro di potassio Idrossido di potassio Cloruro di sodio Dicromato di sodio Idrossido di sodio Ipocloruro di sodio Nitrato di sodio Fosfato di sodio Solfuro di sodio Solfito di sodio Acido stearico Zolfo fuso Diossido di zolfo secco Diossido di zolfo con acqua Acido solforico

Acido tartarico Tricloroetilene Cloruro di zinco

C A A C A C A B C A A A A A B A A A A A A A A A AB B C C A A A B

A: attacco minore di 0,13 mm per anno; materiale utilizzabile per usi in cui sono tollerabili piccole variazioni dimensionali. B: attacco da 0,13 a 1,3 mm per anno; materiale utilizzabile se tollerabile un po di corrosione. C: attacco maggiore di 1,3 mm per anno; materiale normalmente considerato inutilizzabile.

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VI.5.2. Stress corrosion. Nonostante il titanio e le sue leghe siano resistenti a corrosione in molti mezzi, comprese le soluzioni acquose di cloruri, la stress corrosion (corrosione sotto sforzo) pu avvenire in un numero limitato di ambienti altamente specifici. Il titanio e le sue leghe sono soggetti a stress corrosion in acido nitrico fumante di colore rosso; qui, la criccatura principalmente intergranulare ed il fenomeno si presenta soltanto in condizioni anidre: la presenza di una minima quantit dacqua (anche solo 1.5 - 2%), infatti, inibisce completamente la reazione. Tutte le leghe di titanio sono sensibili a stress corrosion in questo ambiente, ma mentre per alcune necessaria la presenza di un eccesso di diossido d'azoto, altre possono criccarsi in assenza di questo componente. L'unico l'altro ambiente in cui il titanio CP e le leghe di titanio mostrano stress corrosion il metanolo; la rottura avviene di nuovo per criccatura intergranulare e si verifica con maggior probabilit nel caso in cui bromo, cloro o ioni di iodio siano presenti nell'alcool. La presenza di una piccola quantit dacqua impedisce ancora completamente l'attacco, dando unimmunit del 4% al titanio CP ed a tutte le leghe. Alcune leghe di titanio possono subire stress corrosion in idrocarburi clorurati; il titanio CP non interessato da tale fenomeno. noto, ad esempio, che per esposizioni prolungate ad alta temperatura in presenza di alcuni metalli, i vapori di tricloroetilene possono decomporsi parzialmente per formare acido cloridrico; questo provoca il fenomeno di stress corrosion in alcune leghe di titanio, specialmente in quelle che contengono alluminio. Si deve, quindi, far attenzione quando si sgrassano questi materiali; tuttavia, anche con queste leghe, tale operazione perfettamente sicura se si presta attenzione alle condizioni di lavoro: dovrebbero essere usati gli sgrassanti corretti contenti le apposite aggiunte per impedire la decomposizione del tricloroetilene ed il periodo di contatto fra il titanio e lo sgrassante non dovrebbe essere eccessivamente lungo. Nonostante sia stato dimostrato con prove di laboratorio che le leghe di titanio sono sensibili alla criccatura per stress corrosion in sale caldo, non mai stata riscontrata alcuna rottura durante la vita dei componenti, anche nel caso dimpiego delle leghe nella 63

realizzazione di pezzi per applicazioni aerospaziali ad alte temperature (anche 600C). E stato osservato che la criccatura in sale caldo pu avvenire in forma intergranulare o transgranulare. Ogni tipo di titanio CP sensibile in una certa misura a questa tipologia di corrosione; le leghe alfa sono apparentemente le pi interessate dallattacco per stress corrosion in sale caldo; le leghe alfa-beta sono meno sensibili, ma la sensibilit cresce allaumentare del contenuto di alluminio; la lega Ti-8Al-1Mo-1V, sia laminata che ricotta due volte, ed anche la lega Ti-8Mn, che non contiene alluminio, sono molto sensibili a questo tipo di corrosione. Leghe con resistenza intermedia sono Ti-6Al-4V, Ti-6Al-6V-2Sn e Ti-13V-11Cr-3Al; una delle leghe pi resistenti alla criccatura per stress corrosion in ambienti caldi e salini la Ti-4Al-3Mo-1V; variazioni di trattamento termico influenzano la reattivit di molte leghe. Il titanio e le sue leghe sono estremamente resistenti all'attacco per pitting in acqua di mare e ad altre soluzioni contenenti cloruri, sia a temperatura ambiente che a temperature moderatamente elevate. Tuttavia, se un campione in lega di titanio contenente una cricca per fatica preesistente caricato in condizioni di sforzo piano, la presenza di acqua di mare ridurr la resistenza del materiale alla propagazione della cricca; la sensibilit delle leghe di titanio a questa forma di criccatura sembra essere influenzata in modo negativo dalla presenza di quantit di alluminio, stagno ed ossigeno, mentre alcuni beta stabilizzatori, come niobio e tantalio, riducono il rischio dattacco. I diversi tipi di titanio CP non sono influenzati da livelli di ossigeno inferiori allo 0.32%: infatti, il titanio non legato contenente questa quantit di ossigeno mostra una rapida propagazione della cricca in acqua marina, anche soggetto a bassi valori di stress. Le leghe che mostrano una certa sensibilit alla rapida propagazione della cricca in acqua salata sono: titanio non legato, Ti-8Mn, Ti-3Al-11Cr-13V, Ti-5Al-2,5Sn, Ti-6Al-4V, Ti-8Al1Mo-1V; la lega Ti-4Al-3Mo-1V non interessata da questo tipo di fenomeno. Il grado di sensibilit di alcune leghe di titanio alla formazione di cricche per stress corrosion in acqua salata pu essere cambiato attraverso un trattamento termico: un rapido raffreddamento da temperature sopra la beta transus tende a migliorare la resistenza, mentre un invecchiamento a temperature comprese nellintervallo 480 - 750C tende a ridurre la resistenza allaccelerazione della criccatura.

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Le comuni soluzioni per testare la stress corrosion in acqua non hanno effetto sulle leghe di titanio in condizioni normali; alcune comuni soluzioni per la stress corrosion in acqua (acqua distillata, acqua di rubinetto, soluzione di cloruro di sodio 3.5) influenzano la vita a fatica dei campioni con intaglio acuto (ad alti livelli di stress) e provocano una riduzione della vita a rottura per stress in campioni che subiscono prove a rottura per fatica a tensione e flessione. Linfragilimento da metallo liquido strettamente correlato alla criccatura per stress corrosion: il cadmio fuso, ad esempio, provoca la presenza di cricche nelle leghe di titanio; il mercurio e le amalgame di mercurio, inoltre, possono dare inizio alla criccatura. Comunque, per ridurre la formazione di cricche richiesta deformazione plastica piuttosto che deformazione elastica. A 340C ed a temperature superiori, largento pu provocare la criccatura delle leghe Ti-7Al-4Mo e Ti-5Al-2,5Sn stressate.

VI.5.3. Corrosione galvanica. Nel progettare apparecchiature per industrie petrolifere e chimiche o per alcune generali applicazioni ingegneristiche essenziale considerare gli effetti galvanici deleteri che possono derivare dal contatto tra metalli diversi tra loro. Se due metalli sono accoppiati insieme in un elettrolita, il membro meno nobile della coppia (membro anodico) tender a corrodersi; lentit dell'attacco dipende dalla differenza del potenziale delettrodo fra i due materiali ed anche dal rapporto tra lestensione delle zone catodiche (titanio) e delle zone anodiche (metallo meno nobile): quando larea del materiale anodico piccola rispetto a quella del titanio, si verifica una forte corrosione del materiale anodico; nel caso in cui i ruoli dei due materiali siano invertiti, lentit dellattacco inferiore. Il titanio differisce dalla maggior parte dei materiali in quanto, se accoppiato ad un metallo pi nobile in una soluzione aggressiva, il potenziale delettrodo del titanio tende ad aumentare e la velocit di corrosione diminuisce. Come esempio pratico, si consideri il caso dei sistemi di canalizzazione per il trattamento dell'acqua di mare. Idealmente, questi potrebbero essere fabbricati interamente in titanio ma, dove ci non possibile, si usano leghe galvanicamente compatibili con il titanio, come Inconel 625, Hastelloy C, 254 SMO, Xeron 100, o materiali compositi che possano essere impiegati a contatto diretto con il titanio. Nonostante parecchi acciai inossidabili 65

altamente legati e molte leghe a base nichel siano soltanto leggermente meno nobili del titanio nella loro condizione passivata, una volta che divengono attivi la velocit dell'attacco localizzato pu essere estremamente alta, conducendo ad una rapida rottura. Nelle situazioni in cui non possibile evitare il contatto galvanico fra il titanio e un metallo meno nobile, esistono alcune tecniche per ridurre il rischio di corrosione: rivestire il titanio nelle vicinanze del giunto per ridurre leffettivo rapporto tra zone catodiche e anodiche; applicare una protezione catodica; isolare elettricamente il titanio tramite l'utilizzo di guarnizioni non conduttive e di bulloni a manicotto; installare short, che permettono di evitare sezioni di parete troppo spesse del metallo meno nobile (flange sacrificali); controllare il dosaggio chimico.

VI.5.4. Resistenza ad erosione. L'erosione una forma d'attacco accelerata, legata solitamente ad alte velocit dell'acqua ed a turbolenze locali che eliminano l'ossido superficiale dei metalli che si proteggono con film, esponendoli cos allambiente corrosivo. A seguito della sua capacit di riparare rapidamente il film dossido protettivo, il titanio ha una resistenza estremamente alta a questa forma d'attacco; in acqua di mare pura, ad esempio, l'erosione trascurabile fino ad alte portate (18 m/s). Questo metallo resiste persino ad acqua di mare (fluente a 2 m/s) contenente sabbia e polvere di carborundum; la velocit derosione in queste condizioni corrisponde ad una penetrazione di solo 1 mm durante quasi otto anni. necessario sottolineare, tuttavia, che con polvere di carborundum molto grezza ad alte portate, la velocit di erosione del titanio diviene superiore a quella di materiali come il cupro-nichel; ci avviene poich, in queste condizioni, il film dossido non ha sufficiente tempo a disposizione per riformarsi ed il titanio sottostante ha durezza minore del cupro-nichel. Queste condizioni di prova sono molto pi restrittive delle normali condizioni di servizio e, tuttavia, stato ampliamente dimostrato che il titanio rimane completamente inalterato in condensatori ed in dispositivi di raffreddamento per il trattamento delle acque che hanno un contenuto elevato di sabbia, mentre nelle stesse condizioni il cupro-nichel pu giungere a rottura in 2-3 anni. 66

In condizioni in cui i tubi sono stati ostruiti da materia estranea, l'attacco durto che causa la rapida rottura di materiali a base rame non interessa il titanio; ci stato verificato in scambiatori di calore sia in condizioni di servizio che in condizioni sperimentali (in laboratorio sono state imposte portate di almeno 4 m/s).

VI.5.5. Corrosione per crevice. La maggior parte dei metalli soggetta ad un incremento di corrosione in fessure presenti fra essi stessi ed altri metalli o non metalli. Questa corrosione preferenziale ha luogo a causa della limitata circolazione di soluzione, a seguito di cui linterno della fessura diviene sede di un gradiente di concentrazione o di unaerazione differenziale; ci pu condurre ad una differenza di potenziale delettrodo fra il metallo nella fessura e quello allesterno di essa, dove possibile la libera circolazione della soluzione: pu, quindi, avvenire una reazione galvanica fra le due zone. Il titanio particolarmente resistente a questa forma di attacco e lo subisce solo in determinati casi specifici. stato individuato, ad esempio, un fenomeno corrosivo in un'applicazione che coinvolge cloro gassoso umido, ma i tentativi di riprodurlo in laboratorio sono stati in gran parte infruttuosi; questo tipo dattacco stato attribuito alla lenta disidratazione del cloro bagnato, che pu avvenire in fessure in cui c un grande rapporto tra zona metallica e volume di gas. La corrosione per crevice in condizioni di scambio di calore pu verificarsi in soluzioni di cloruro di sodio a temperature inferiori a 70C, ma anche il pH della soluzione importante; la corrosione per crevice nel titanio e nelle sue leghe avviene in soluzioni di sali di cloruri ad elevate temperature: lattacco avviene oltre i 90C, con un incremento di frequenza nellintervallo 150 - 200C; soluzioni acide e neutre provocano massima sensibilit a questo tipo di corrosione, mentre non stato osservato attacco a pH 9 o maggiori; lattacco per crevice avviene con la stessa frequenza per il titanio non legato e per le comuni leghe di titanio. Nel caso del titanio, forma e dimensioni della fessura sembrano avere un'influenza critica sul comportamento a corrosione: quando le due superfici sono cos vicine da essere a 67

contatto tra loro, esse o non sono bagnate dal corrodente o, se sono bagnate inizialmente, il flusso di soluzione limitato e la corrosione soffocata prima che il film dossido di titanio venga distrutto; quando le superfici sono troppo lontane, la diffusione di ossigeno sufficientemente veloce da passivare il materiale. L'uso di leghe titanio/palladio (con 2% di palladio) elimina virtualmente il rischio di corrosione per crevice in acqua di mare, ma esse vengono attaccate fortemente dopo lesposizione per un lungo periodo ad elevate temperature.

VI.6. Resistenza ad usura.

Le superfici di titanio e di tutte le leghe di titanio prodotte commercialmente hanno resistenza ad usura relativamente bassa. In particolare, le superfici di titanio a contatto reciproco tra loro o con altri metalli si danneggiano velocemente per usura in condizioni di contatto per strisciamento o per attrito; anche con un leggero carico e con un piccolo movimento relativo, quindi, pu avvenire il grippaggio completo delle superfici. Questa situazione dovuta allusura adesiva, in cui le asperit microscopiche sulle superfici del metallo entrano in contatto tra loro come conseguenza dello strisciamento relativo ed esse tendono a saldarsi insieme, formando un legame che pu avere resistenza a rottura maggiore della resistenza del metallo sottostante; la frattura, allora, avviene in corrispondenza di una delle asperit, provocando un trasferimento di metallo da una superficie all'altra; i residui cos formati danno origine all'usura accelerata che si presenta nel titanio. In considerazione di ci, per usare il titanio in condizioni in cui lusura potrebbe essere un problema, essenziale limpiego di rivestimenti protettivi che sono disponibili per il materiale.

VI.6.1. Incremento del film superficiale. Lo spessore del film dossido naturale presente sul titanio pu essere aumentato artificialmente per fornire un rivestimento, che ha lo scopo di evitare lusura in situazioni di contatto per scorrimento che coinvolgono carichi leggeri e basse velocit. Il metodo pi 68

comune di produrre un film dossido pi spesso sul titanio lanodizzazione in elettroliti acidi o alcalini. Lanodizzazione in soluzione acida provoca un film di spessore dipendente dalla tensione applicata; questa tecnica utilizzata ampliamente per realizzare dispositivi di fissaggio in titanio ed impedire, cos, il grippaggio delle filettature. Per mezzo di un elettrolita alcalino, invece, pu essere prodotto un ossido poroso di un certo spessore, all'interno del quale possono essere incorporati lubrificanti solidi convenzionali, come bisolfuro di molibdeno. Pur non essendo adatto ad applicazioni in cui compaiono alti carichi applicati, lincremento dello spessore del film dossido superficiale presenta il vantaggio di essere relativamente poco costoso da applicare, di essere effettuato a temperatura ambiente in modo da non provocare la completa deformazione del componente e di non aver alcun effetto negativo sulla resistenza a fatica del titanio stesso. Recentemente, stato effettuato un lavoro sull'aumento dello spessore del film dossido tramite riscaldamento controllato del materiale; ci pu avere un notevole effetto benefico sulla resistenza ad usura e permettere lutilizzo del titanio in condizioni molto pi gravose rispetto a quelle in cui possono essere utilizzati i film dossido prodotti convenzionalmente.

VI.6.2. Conversione dei rivestimenti. Durante trattamenti termici a temperatura relativamente elevata, numerosi elementi possono diffondere allinterno della superficie del titanio per fornire uno strato superficiale duro sul metallo stesso; un esempio il trattamento di carbo-nitrurazione, che avviene immergendo il componente da trattare in un bagno fuso di cianuro a circa 800C. Purtroppo, anche se questo processo migliora sostanzialmente la resistenza ad usura, la temperatura a cui viene effettuato pu causare problemi di deformazione del componente trattato ed, inoltre, la maggior parte dei rivestimenti di conversione provoca una forte diminuzione delle propriet a fatica del titanio. Forme alternative del rivestimento di conversione applicate al titanio sperimentalmente o come processo commerciale sono borodizzazione, carburazione, cianurizzazione e trattamenti di diffusione di alluminio, rame, cromo e stagno.

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L'ultima versione di questi processi il laser o lalligazione superficiale con fasci elettronici; in questo caso, il rivestimento superficiale sul titanio viene fuso e successivamente lo strato fuso raffreddato velocemente.

VI.6.3. Processi di deposizione per riduzione o per elettrolisi. difficile depositare metalli sul titanio a causa della presenza di uno stabile film dossido sulla sua superficie. Tuttavia, le tecniche che si stanno sviluppando attualmente permettono di depositare rivestimenti aderenti alla superficie ed alcuni di questi, come la deposizione di cromo duro, forniscono al titanio buona resistenza ad usura; similmente, una deposizione di nichel per riduzione pu consentire un miglioramento nella resistenza ad usura, specialmente se nel rivestimento vengono incorporati PTFE o materiali ceramici. A seguito del miglioramento della resistenza ad usura pu verificarsi un deterioramento delle propriet a fatica del titanio, le quali possono essere in gran parte ristabilite attraverso la pallinatura del componente prima delloperazione di deposizione.

VI.6.4. Fiamma, plasma e rivestimenti a spruzzo con pistola per detonazione. Una considerevole quantit di lavoro stata effettuata per esaminare le caratteristiche dei rivestimenti a spruzzo con pistola per detonazione e con arco al plasma sul titanio e sulle sue leghe. La tecnica ampliamente accettata nell'industria aeronautica sia negli USA che in UK e pu essere ottenuta una soddisfacente aderenza tra il substrato ed il rivestimento; essa pu essere applicata ad una vasta gamma di materiali, dai metalli puri ai cermet, ma normalmente la resistenza a trazione e la resistenza a fatica del titanio vengono ridotte in seguito a questi rivestimenti. Le caratteristiche superficiali del prodotto finale sono chiaramente quelle del rivestimento e possono essere selezionate a seconda dell'applicazione grazie alla versatilit dei processi attraverso cui sono realizzati i rivestimenti stessi. La spruzzatura di molibdeno al plasma ed alla fiamma stata effettuata in modo soddisfacente per sviluppare e proteggere le superfici di titanio in contatto per scorrimento, per esempio, sugli steli delle valvole delle automobili e sulle facce scorrenti delle bielle in 70

lega di titanio. L'adesione dei rivestimenti era originalmente scarsa, ma ulteriori sviluppi hanno permesso in gran parte di superare questo problema.

VI.6.5. Rivestimenti di nitruro. I rivestimenti di nitruro di titanio sviluppati per il trattamento degli acciai da utensili possono avere un effetto benefico sulla resistenza ad usura del titanio stesso. La tecnica di deposizione da vapore per via fisica (PVD) consiste nella produzione di nitruro di titanio (TiN) nella camera di reazione dellazoto gassoso a bassa pressione con atomi o ioni di titanio provenienti da una fonte ausiliaria; il TiN cos formato depositato sul pezzo di titanio in lavorazione. Nella nitrurazione al plasma, invece, la superficie del titanio attivata da plasma in atmosfera di azoto o di ammoniaca. Sia nel processo PVD che in quello al plasma, i film di nitruro prodotti sulla superficie del titanio hanno durezza di circa 2000 HV e basso coefficiente dattrito. In ogni caso si verifica una riduzione delle propriet meccaniche, principalmente della resistenza a fatica, ma questa pu essere recuperata tramite pallinatura. Altre tecniche per introdurre azoto allinterno della superficie di titanio sono l'impianto ionico e la nitrurazione con gas ad alta pressione.

VI.6.6. Pallinatura. La pallinatura in s permette di ridurre attrito ed usura sul titanio e pu essere molto utile per ristabilire le propriet a fatica del materiale trattato mediante altre tecniche. Essenzialmente, il processo prevede l'introduzione di sollecitazioni di compressione sulla superficie del titanio mediante bombardamento controllato con mezzi come perle di vetro, sfere di ceramica o fili tagliati di acciaio inossidabile. La pallinatura normalmente viene effettuata prima delloperazione di rivestimento, ma pu dover essere eseguita in seguito al rivestimento stesso se questultimo coinvolge il riscaldamento del titanio, che provocherebbe il rilassamento degli sforzi introdotti durante la pallinatura.

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VII. Tecnologie di fabbricazione.

La lavorabilit delle qualit di titanio CP simile a quella dellacciaio inossidabile austenitico ricotto, mentre le leghe di titanio sono pi paragonabili ad acciai pi duri con simile livello di resistenza. Le caratteristiche di lavorabilit delle leghe di titanio sono ricapitolate in Tabella 9. In generale, le difficolt di lavorazione del titanio provengono dalle alte temperature di taglio, dalla reattivit chimica con gli utensili e dal modulo elastico relativamente basso del materiale; il titanio, inoltre, produce un truciolo sottile, che si muove ad alta velocit sopra la superficie dell'utensile su una piccola zona di contatto. L'alta pressione di contatto e la bassa conducibilit termica provocano una temperatura insolitamente alta allestremit dellutensile; l'alta reattivit del titanio conduce a danneggiamento per attrito e ad usura dell'utensile stesso; il modulo elastico relativamente basso del titanio pu indurre le parti snelle del componente in lavorazione a deformarsi maggiormente rispetto al caso dellacciaio, provocando difficolt nel mantenere le tolleranze e problemi causati dallattrito con lutensile. Lubrificando con un liquido di taglio adatto, si riescono ad abbassare le temperature di contatto; per esempio, gli additivi solforati o clorurati riducono l'attrito su un utensile d'acciaio, ma dovrebbero essere rimossi appena possibile per eliminare il rischio di stress corrosion, specialmente durante un eventuale successivo trattamento termico. Gli utensili di lavorazione dovrebbero essere in buone condizioni e capaci di effettuare un avanzamento positivo a basse velocit di taglio. La punta di taglio, inoltre, dovrebbe 72

essere affilata correttamente e tagliente, e non dovrebbe mai muoversi o rimanere nel taglio senza rimuovere metallo; essa dovrebbe essere ritratta quando ritorna attraverso il pezzo in lavorazione.
Tabella 9: Caratteristiche di lavorabilit del titanio e delle sue leghe.
Qualit o lega CP CP CP Ti-3Al-2,5V Ti-0,8Ni-0,3Mo Ti-3Al-8V-6Cr4Zr-4Mo Ti-6Al-4V Ti-4Al-4Mo2Sn-0,5Si Ti-6Al-6V-2Sn Ti-10V-2Fe-3Al Ti-15V-3Cr3Sn-3Al Ti-8Al-1Mo-1V Ti-6Al-5Zr0,5Mo-0,2Si Ti-6Al-2Sn4Zr-2Mo Ti-6Al-2Sn4Zr-6Mo Ti-5,5Al-3,5Sn3Zr-1Nb-0,3Mo-0,3Si Ti-5,8Al-4Sn-3,5Zr0,7Nb-0,5Mo-0,3Si Ti-6Al-3Sn-4Zr0,5Mo-0,5Si IMI 685 ASTM Grade 1 ASTM Grade 2 ASTM Grade 3 ASTM Grade 9 ASTM Grade 12 Beta C Saldabilit eccellente eccellente eccellente buona buona Forgia Ricottura Grossolana: 871C 704C/2 hr/AC Rifinita: 700-843C Grossolana: 899C 704C/2 hr/AC 482-530C/0,75 hr/AC Rifinita: 843C Grossolana: 901C 704C/2 hr/AC 482-530C/0,75 hr/AC Rifinita: 843C Grossolana: 871-899C 593-760C/1-3 hr/AC 593-760C/1-3 hr/AC S: 871-927C/15-20 min/WQ Rifinita: 843-871C I: 482-520C/2-8 hr/AC 732-816C 732-816C Grossolana: 871-927C 816C/0,5 hr/AC 816C/0,5 hr/OQ Rifinita: 871-927C I: 454-538C/4-24 hr/AC Grossolana: 982C 732C/0,25 hr/FC to 566C AC S: 904-954C/2 hr/WQ Rifinita: 968C I: 538C/4 hr/AC 900C/0,5 hr/AC 650C/2 hr/AC S: 900C/0,5 hr/AC I: 500C/24 hr/AC Grossolana: 932C 704C/2 hr/AC 593C/2 hr/AC S: 843-913C/1 hr/WQ Rifinita: 843C I: 538-621C/4-8 hr/AC Grossolana: 871-927C S: 752-774C/1 hr/WQ Rifinita: 871-927C I: 482-510C/8 hr/AC Grossolana: 982-1093C S: 788-816C/0,5 hr/AC Rifinita: 816-927C I: 530C/8 hr/AC Grossolana: 1010-1038C Singola: 788C/8 hr/FC 593-649C/1 hr/AC Rifinita: 1010C Doppia: 788C/8 hr/FC + 788C/0,25 hr/AC Beta: 1030-1050C S: 1050C/0,5 hr/OQ Alfa-beta: 990-1010C I: 550C/24 hr/AC Grossolana: 1038-1066C Doppia: 900C/0,25 hr/AC + 780C/0,25 hr/AC 482-650C/1-4 hr/AC S: (temperatura di transizione beta - 14)C Rifinita: 954-982C Beta: 1024C/0,5-1 hr/AC + 593C/0,25 hr/AC I: 538-593C/8 hr/AC 843-927C (temperatura di transizione beta - 14)C/1-2 hr/AC + 482-650C/1-4 hr S: 843-913C/AC, WQ o OQ 801-857C/1-4 hr/AC + 593C/4-8 hr/AC I: 579-607C/8 hr/AC Beta: 1030-1050C S: 1050C/0,5 hr/OQ Alfa-beta: 980-1000C I: 625C/2 hr/AC 990-1010C S: 5-25% alfa: 2 hr/OQ I: 700C Beta: 1065-1095C Beta: 1065-1095C Stabile: 595-705C Stabile: 593-705C/8 hr I: 593C/8 hr Distensione degli stress 482-530C/0,75 hr/AC Solubilizzazione ed invecchiamento -

abbastanza buona ASTM Grade 5 abbastanza buona IMI 550 bassa limitata abbastanza buona buona abbastanza buona buona abbastanza buona limitata IMI 829 IMI 834 Ti 1100 buona buona buona

AC: raffreddato in aria; FC: raffreddato in forno; WQ: temprato in acqua; OQ: temprato in olio; ST: trattato in soluzione.

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VII.1. Fresatura.
Nella fresatura, la fresa efficace solo per parte di ogni giro: durante il periodo di taglio, lo spargimento di titanio e il danneggiamento per attrito dei denti provocano usura o scheggiatura dell'utensile; durante il resto del giro, il truciolo rimane saldato strettamente al dente ed coinvolto nella successiva operazione di taglio. Ci pu essere in parte ridotto dallutilizzo di una fresatura messa a punto rigidamente, che produce un truciolo duscita sottile, il quale si stacca dal dente con maggior facilit. I refrigeranti a base di acqua riducono le temperature di taglio e minimizzano il danneggiamento per attrito. 73

Le convenzionali frese d'acciaio rapido possono essere utilizzate per la produzione a basso volume di piccole parti e per altre operazioni di minor importanza. Le frese con punta in carburo sono pi utili per alte velocit di produzione o per operazioni di rimozione del metallo, come nella fresatura frontale o nella fresatura delle lastre. Quando inizia la lavorazione di un nuovo pezzo, sempre consigliabile usare una bassa velocit di taglio ed aumentarla solo in seguito a velocit pi alte.

VII.2. Tornitura ed alesatura.

Nella tornitura e nellalesatura non ci sono operazioni particolarmente difficili se vengono utilizzate le corrette condizioni di taglio; inoltre, sono desiderabili dispositivi che spezzettino il truciolo. L'esperienza suggerisce che l'acciaio rapido migliore per il taglio di forma, per i tagli discontinui o per i tagli ad immersione; gli utensili a base di carburi sono utilizzati normalmente per lavori di taglio continuo, per articoli di produzione ad alto volume o per operazioni di rimozione del metallo; gli utensili in lega non ferrosa ottenuti per colata sono adatti ad impegnativi tagli ad immersione, per lavorare alla contropunta fissa e per produrre strette scanalature. Come in altre operazioni di lavorazione, sempre meglio usare avanzamenti positivi e costanti, evitare di soffermarsi, arrestarsi o rallentare nel taglio. I liquidi di taglio aiutano nel raffreddamento dell'utensile e favoriscono l'eliminazione del truciolo; il taglio a secco non consigliato, se non per evitare la contaminazione del truciolo nel caso in cui lo sfrido debba essere recuperato. Un flusso costante di refrigerante a base d'acqua il tipo di liquido pi soddisfacente; una soluzione al 5% di nitrato sodio in acqua d buoni risultati o anche unemulsione dolio solubile in acqua.

VII.3. Perforazione.
La tendenza al danneggiamento per attrito del titanio, accentuata da alte temperature e pressioni di taglio, pu provocare la rapida usura dellutensile, che conduce a fori rotondi o conici ed alla possibile rottura del maschio di filettatura nei fori, i quali devono successivamente essere filettati. Queste difficolt possono essere minimizzate usando 74

trapani corti ed appuntiti, fornendo liquido di taglio in abbondanza nella zona di taglio, usando avanzamenti positivi a bassa velocit e sostenendo solidamente il pezzo in lavorazione, in particolare dal lato dell'uscita in cui altrimenti si formerebbero bave. Per ottenere fori profondi possono essere usati in sequenza trapani con alimentazione ad olio, o una serie di corti trapani di varie lunghezze; il trapano dovrebbe continuare a togliere metallo e non dovrebbe mai entrare nel foro senza asportarne. Durante il corso della perforazione dovrebbero essere mantenute velocit di scavo basse e costanti; inoltre, i trucioli dovrebbero essere rimossi ad intervalli regolari, a meno che il flusso di refrigerante non sia sufficiente a garantire tali velocit. E necessaria particolare attenzione quando si perfora attraverso fori: spesso consigliabile ritrarre il trapano appena prima della penetrazione, per pulire trapano e foro e per rimuovere i trucioli; la penetrazione finale , allora, effettuata senza difficolt con avanzamento positivo.

VII.4. Filettatura di fori.

Questoperazione una di quelle che danno maggiori problemi col titanio. Il flusso limitato dei trucioli e la forte tendenza al danneggiamento per attrito del titanio possono provocare filettature scadenti, accoppiamenti errati, grippaggi del maschio filettante o rottura di questultimo; il titanio, inoltre, tende a restringersi sul maschio filettante a completamento del taglio. I progettisti non dovrebbero specificare fori ciechi o fori passanti di lunghezza eccessiva: in entrambi, i trucioli possono essere limitati e causare cos filettature grossolane o rottura del maschio filettante. Pu essere ammessa una certa attenuazione nelle tolleranze di accoppiamento, oppure le difficolt possono essere minimizzate riducendo i requisiti del filetto a 55 - 65% del filetto pieno e filettando il minor numero possibile di fori. Il progetto del maschio filettante pu essere migliorato usando filetti con denti alternati, rettificando i bordi duscita del maschio filettante, rettificando le scanalature assiali nelle creste del filetto in direzione della lunghezza delle superfici tra i due solchi contigui ed impiegando un rilievo del filetto eccentrico o concentrico. Altri suggerimenti comprendono un angolo a spirale abbastanza grande da permettere l'uscita del truciolo dal foro davanti al maschio filettante, e un angolo di rilievo abbastanza grande da impedire il grippaggio 75

ma non cos grande da far avvenire un inceppamento al momento del ritiro. Il trattamento superficiale di nitrurazione del maschio filettante, il rivestimento con ossido o la cromatura hanno mostrato una riduzione dell'abrasione e del danneggiamento per attrito. E essenziale una bassa velocit, specialmente con le leghe pi resistenti, per ridurre la coppia torcente di taglio. Alcuni composti per il taglio tipo paste forniscono buoni risultati, mentre un flusso dolio minerale solforato soddisfacente; gli oli solubili sembrano essere meno utili nelle operazioni di filettatura.

VII.5. Molatura.
La molatura del titanio pu presentare difficolt poich il metallo tende a caricare la mola, provocando temperature maggiori all'interfaccia metallo/mola, alti sforzi residui sulla superficie del componente ed una finitura superficiale generalmente insoddisfacente. Queste difficolt possono in gran parte essere eliminate scegliendo mole adatte, usando velocit della mola e velocit davanzamento del pezzo in lavorazione pi basse ed inondando la zona della molatura con un inibitore o un fluido di taglio, tipo un refrigerante. La finitura superficiale migliore ottenuta con mole di carburo di silicio, che possono essere utilizzate a velocit superficiali di 700 - 1200 m/min; le mole dossido di alluminio devono essere usate a velocit pi basse, come 550 - 600 m/min. Dimensione media dei grani, durezza media, struttura media, legame vetrificato e utilizzo doli di taglio fortemente clorurati o solforati forniscono normalmente dei buoni risultati. Ogni volta che usato un refrigerante, necessaria una buona filtrazione per eliminare i difetti superficiali causati dalla presenza di particelle di titanio. Dopo la molatura dovrebbe essere effettuato un decapaggio per rimuovere lo strato superficiale di metallo; a condizione che la finitura superficiale sia buona, il controllo successivo riveler come zone luminose tutte le zone surriscaldate.

VII.6. Taglio abrasivo.

Questo pu essere un metodo conveniente e veloce per il taglio di aste o barre quando la finitura superficiale di taglio non particolarmente importante; possono essere utilizzate 76

mole in carburo di silicio legato con gomma, con velocit superficiali di 2500 - 5000 m/min. E essenziale un abbondante flusso di soluzione al 10% di antiruggine nitrito-amminico o di sospensione dolio solubile per mantenere basse le temperature e per evitare il riscaldamento del metallo e la rapida usura della mola.

VII.7. Lavorazione elettrochimica.

Gli elettrodi per lavorazione elettrochimica convenzionale fatti di rame, ottone, acciaio inossidabile o leghe di rame-tungsteno sono utilizzabili anche per la lavorazione elettrochimica di sodio. La rimozione del metallo avviene attraverso dissoluzione anodica ed, in questo modo, il pezzo in lavorazione non sottoposto a scariche d'idrogeno: non c, quindi, pericolo di contaminazione con idrogeno e di conseguente perdita di duttilit. Ci ha scarso effetto sulle propriet meccaniche in generale, anche se la resistenza a fatica pu essere un po pi bassa di quella che deriva dall'uso dei metodi di finitura meccanici; infatti, questi ultimi trasmettono spesso sollecitazioni di compressione alla superficie del metallo, mentre la lavorazione elettrochimica tende a rimuovere gli strati sollecitati. del titanio. La composizione dell'elettrolita determina l'efficacia delloperazione e, per il titanio, si rivelano efficienti formulazioni basate sull'uso di cloruro

VII.8. Fresatura chimica.

La fresatura chimica del titanio consiste in quattro operazioni principali: pulitura o preparazione di superficie, mascheratura, attacco chimico ed, infine, risciacquo e rimozione. La pulizia della superficie del titanio ha due scopi, primariamente la rimozione degli ossidi; l'eliminazione dolio e di grasso essenziale per ladesione uniforme della maschera e normalmente compiuta mediante sgrassatura al vapore seguita da pulizia alcalina; la rimozione dell'ossido superficiale necessaria a fornire una superficie uniforme per lattacco; gli ossidi leggeri possono essere eliminati attraverso decapaggio in una miscela di acidi fluoridrici e nitrici, mentre per gli ossidi pesanti il decapaggio deve essere preceduto da granigliatura o da condizionamento. 77

La mascheratura richiede l'applicazione di un rivestimento resistente agli acidi per proteggere quelle parti in cui non richiesta la rimozione del metallo. La maschera applicata solitamente con tecniche di spruzzatura ad immersione o di rivestimento a flusso; il particolare metodo scelto dipende dalla forma e dalla dimensione del componente da lavorare. Sono stati trovati polimeri vinilici o elastomeri (Neoprene) che permettono una lavorazione pi efficace del titanio. I modelli sul pezzo in lavorazione mascherato sono applicati generalmente per mezzo di sagome; a ci segue lincisione o il taglio della maschera con una lama speciale e, successivamente, la sbucciatura manuale per esporre la zona da attaccare. Una buona soluzione dattacco dovrebbe essere capace di rimuovere il metallo ad una velocit costante e predeterminata, senza influenzare in modo negativo le tolleranze dimensionali o le propriet meccaniche; tali soluzioni sono normalmente miscele contenenti acido fluoridrico. Tipiche tolleranze di produzione per la fresatura chimica del titanio sono di 0.05 - 0.13 mm. Dopo il completamento dellattacco, i componenti dovrebbero essere lavati completamente ed i composti mascheranti rimossi a mano o per mezzo di un adeguato solvente.

VII.9. Lavorazione per rettifica elettrolitica.

La lavorazione per rettifica elettrolitica del titanio richiede distanze di funzionamento fra l'utensile ed il pezzo in lavorazione che generalmente variano da 0.05 mm a circa 0.4 mm: le distanze minori sono normalmente usate per la finitura di componenti a cui richiesta una superficie liscia, mentre quelle maggiori sono preferibili per lavori di sgrossatura eseguiti ad alte velocit di rimozione del metallo. La selezione del materiale per gli elettrodi fatta tenendo conto di un determinato numero di fattori. Per il titanio, le migliori velocit di rimozione del metallo e le velocit dusura ottimali dellutensile e del pezzo in lavorazione sono state ottenute con elettrodi di zinco e di rame; tuttavia, nella pratica sono usati normalmente ottone, tungsteno, rame o grafite. Il materiale dielettrico suggerito un liquido idrocarburico, ma dove c contaminazione della 78

superficie del pezzo in lavorazione con carbonio dovrebbe essere considerato l'uso di acqua demineralizzata o di altri dielettrici non contenenti carbonio. Quando il titanio lavorato per rettifica elettrolitica c la possibilit che si formino microcricche e, quindi, deve essere fatta particolare attenzione nel controllo del componente dopo la lavorazione.

VII.10. Operazione di segatura.

Come nella maggior parte delle operazioni di lavorazione, le velocit superficiali nelloperazione di segatura del titanio devono essere ottenute impiegando velocit d'avanzamento positive, basse e continue; stato osservato che lame in acciaio rapido a passo grossolano (4.2 - 8.5 mm) sono il tipo pi soddisfacente. La segatura a nastro del titanio possibile su macchine orizzontali o verticali. Lo spessore del pezzo in lavorazione determina il passo della lama: pi spesso il materiale, pi grande deve essere il passo della lama. Devono essere mantenuti avanzamenti positivi ed richiesto un refrigerante.

VII.11. Lavorazione a caldo.

Le tecniche di fucinatura alla pressa ed al maglio del titanio sono essenzialmente le stesse di quelle per gli acciai basso legati, considerando la bassa conducibilit termica del titanio e la sua sensibilit alla contaminazione con l'idrogeno quando viene scaldato in atmosfera riducente. Lutilizzo di forni elettrici di preriscaldamento ottimale, ma spesso vengono usati forni ad olio o a gas, a condizione che latmosfera sia in eccesso di ossigeno e che il tempo e la temperatura siano mantenuti ad un valore minimo coerente col riscaldamento uniforme; nei forni ad olio o a gas dovrebbe essere evitato il contatto diretto tra fiamma e pezzo in lavorazione. Come indicazione di massima si assume unora per 50 mm di spessore della sezione. preferibile avere le macchine utilizzate nella fucinatura attendenti il metallo, piuttosto che il 79

metallo, mantenuto ad alta temperatura, che attende il suo turno alla forgia. Buoni metodi di trattamento minimizzano la contaminazione, riducendo il numero di riscaldi necessari; il preriscaldamento degli utensili ed il mantenimento di un tempo di contatto il pi breve possibile riducono il raffreddamento della superficie e la possibilit di criccatura. C una velocit ottimale di lavorazione dipendente dalla lega che viene forgiata, dalla geometria del pezzo e dalla temperatura impiegata. Una lavorazione troppo pesante pu provocare accumulo di calore al centro del pezzo, con conseguente crescita del grano o possibile cambiamento di fase, che possono condurre ad una perdita di duttilit. Ancora, colpi leggeri ripetuti o tentativi di continuare la fucinatura ad una temperatura troppo bassa possono promuovere la criccatura e dovrebbero essere evitati. Inoltre, troppi riscaldi con piccole deformazioni tra uno e laltro sono nocivi poich conducono ad una microstruttura grossolana e, conseguentemente, a propriet meccaniche basse.

VII.12. Lavorazione di fogli sottili.

Fogli ricotti o trattati in soluzione possono essere stampati a freddo con le pi convenzionali tecniche di lavorazione per fogli metallici. conveniente effettuare il lavoro abbastanza lentamente, anche se l'esperienza suggerisce velocit di deformazione simili a quelle usate per lacciaio inossidabile 409. Anche se lo stampaggio di fogli in titanio CP effettuato con successo utilizzando metallo nudo, a volte il processo pu essere condotto impiegando lubrificanti. I lubrificanti solidi come sapone, bisolfuro di molibdeno o grafite sono preferibili agli oli minerali ed ai grassi; un rivestimento resinoso di vernice o un sottile strato in polipropilene o polietilene contribuisce ad evitare il danneggiamento per attrito e lincollaggio allo stampo. La duttilit aumenta a temperature moderatamente elevate. Se sia il pezzo in lavorazione che gli stampi sono riscaldati, il metallo pu essere deformato lentamente e la lavorazione si avvicina ad unoperazione di stampaggio per creep. Questo tipo di lavorazione consente di ottenere forme complesse con il titanio CP, mentre le leghe di media resistenza richiedono temperature intorno a 650 - 700C; a queste temperature si deve fare attenzione ad evitare la contaminazione, specialmente con idrogeno, durante tutto il riscaldamento prolungato. Spesso nello stampaggio per creep vengono usati rivestimenti 80

per ridurre l'ossidazione; tutti gli ossidi superficiali sottili e gli strati ricchi di ossigeno che si formano dovrebbero essere rimossi successivamente, poich possono condurre a criccatura ed a rottura in esercizio.

VII.13. Saldatura e brasatura.

Il titanio non un materiale difficile da saldare, ma devono essere prese precauzioni rigorose per difenderlo dalla contaminazione ad alte temperature che questo processo richiede; ci non si riferisce solo ai gas atmosferici (ossigeno, azoto e vapore acqueo), ma anche alle inclusioni nel metallo o ad altri strati superficiali presenti su di esso. Le tecniche di saldatura per fusione devono essere mirate, quindi, ad evitare la contaminazione atmosferica attraverso saldatura in argon, elio o vuoto, seguita da unattenta pulizia e preparazione del bordo delle zone da congiungere. Tutte le superfici riscaldate, sia la parte anteriore che quella posteriore, devono essere protette allo stesso modo. Il titanio pu essere unito per fusione, per saldatura elettrica a resistenza, con saldatura di testa per scintillio, per esplosione e per saldatura per attrito. Il plasma, il TIG, il MIG ed il fascio elettronico sono tutto adatti a questo materiale, ma tecniche come la fiamma ossiacetilenica, la saldatura ad arco di carbonio e quella ad idrogeno atomico causano la contaminazione del titanio e non devono essere usate. Le saldature autogene, cio quelle realizzate tra diverse qualit di titanio, presentano propriet che sono la media di quelle dei due materiali di partenza; il filo dapporto scelto quando due qualit CP sono saldate insieme dipende dalle propriet che sono richieste dalla saldatura, resistenza o duttilit. Generalmente, le saldature per fusione fra il titanio ed altri metalli non sono possibili a causa della formazione di composti intermetallici fragili; tuttavia, sono disponibili altre tecniche per realizzare un giunto fra il titanio ed un materiale non compatibile con esso. Queste comprendono fermi meccanici, leganti adesivi, saldatura per esplosione o saldatura per attrito. Il metodo comunemente pi usato nei processi industriali quello della saldatura a gas inerte di tungsteno (TIG), anche se il plasma sta acquistando sempre pi importanza, specialmente dove devono essere saldate piastre di grosso spessore e dove sono 81

applicabili tecniche automatiche. Nell'industria aerospaziale la saldatura delle leghe pi complesse viene eseguita tramite l'utilizzo del fascio elettronico. Nella saldatura al TIG, come in altri processi di fusione, la pulizia vitale, sia per il metallo adiacente al luogo di saldatura sia per quello della saldatura stessa. Ogni strato dossido di un certo spessore deve essere rimosso dalla superficie di titanio attraverso granigliatura e/o decapaggio. Inoltre, i materiali da saldare, il filo dapporto, le apparecchiature per saldare ed i serrafili devono essere tutti assolutamente asciutti, poich piccole quantit di umidit possono provocare una forte contaminazione. Per impedire qualunque contatto tra l'ossigeno atmosferico ed il metallo caldo, deve essere fornito argon alla giusta velocit a tutte le parti di titanio che sono riscaldate sopra i 400C. Una barra di rame scanalata alimentata con argon efficace nella protezione dalla contaminazione della zona sotto il cordone; le velocit di flusso dargon sia del fondo che della parte superiore delle saldature dovrebbero essere sufficienti ad escludere l'aria, ma non sono talmente elevate da indurre un flusso turbolento. La saldatura usata attualmente per qualsiasi pezzo di particolare fabbricazione dovrebbe essere determinata da tests di pre-saldatura, con lo scopo di ottenere una penetrazione uniforme ma non eccessiva ad una velocit ragionevole. Il controllo visivo di una saldatura in titanio d una buona indicazione della sua integrit; la mancanza di difetti di fusione, sottotagli, scarsi profili di saldatura, ecc. pu essere vista facilmente come con altri metalli. Tuttavia, col titanio c il vantaggio che il colore del cordone di saldatura pu dare una buona indicazione dellestensione della contaminazione con gas atmosferici: ogni decolorazione indica che avvenuta una qualche reazione con lossigeno o durante loperazione di saldatura o nel raffreddamento successivo del metallo. Lo scopo dovrebbe sempre essere produrre una saldatura color argento brillante. La radiografia standard pu essere usata per rilevare la mancanza di difetti di fusione nella parete laterale ed alla base della saldatura, di inclusioni di tungsteno o di porosit. Altri metodi NDT di controllo della saldatura che possono essere usati includono la rilevazione di cricche con ultrasuoni, con liquidi penetranti, con fluorescenza e con emissione acustica. La saldatura a fasci elettronici provoca una contaminazione molto bassa perch 82

 effettuata in una camera a vuoto; essa pu, inoltre, fornire un cordone di saldatura ed una zona termicamente alterata molto stretti. Tuttavia, il controllo della pulizia dei bordi necessario per evitare problemi di porosit ed, inoltre, importante una buona preparazione del bordo stesso a causa dellutilizzo di un fascio molto stretto. Le limitazioni per spesse lastre di titanio saldate con la tecnica TIG possono essere in parte sormontate utilizzando la saldatura al plasma; la combinazione di bassa densit ed alta tensione superficiale rende il titanio un materiale ottimale per lutilizzo di tale tecnica. La produzione di tubi in titanio di grande diametro attualmente effettuata attraverso la combinazione di saldatura al plasma ed al TIG per dare una buona forma al cordone di saldatura. La saldatura a resistenza richiede un ciclo di operazioni pi corto rispetto alla saldatura per fusione; la preparazione superficiale e la pulizia sono importanti quanto per altre tecniche di saldatura, ma solitamente il ciclo di saldatura cos corto che non necessaria protezione con gas inerte. La saldatura di testa per scintillio adatta a sezioni pi grandi, come la giunzione di barre laminate o estruse per fare anelli o flange di canalizzazione. Loperazione di forgia durante la ricalcatura finale espelle solitamente la maggior parte del metallo fuso dando una buona struttura al grano; a causa del ciclo di saldatura piuttosto lungo, tuttavia, necessaria per le sezioni pi grandi una protezione con gas inerte. La saldatura per attrito o per pressione adatta per saldare barre o pezzi tubolari. La bassa conducibilit termica del titanio contribuisce a localizzare il calore; una deformazione alla giunzione del 30% o maggiore d solitamente un buon giunto anche a basse pressioni (70 - 100 MPa). La saldatura per attrito radiale si sta attualmente sviluppando per realizzare lunione di lunghi tubi in titanio. La saldabilit dipende dal particolare tipo di titanio o di lega da unire. Generalmente, tutte le qualit CP possono essere saldate, anche se si deve far attenzione con i materiali contenenti molto ossigeno. Le leghe alfa e quasi alfa sono completamente saldabili; componenti in lega quasi alfa resistenti al creep sono ampliamente usati nellindustria aerospaziale. Tuttavia, per le leghe alfa-beta le propriet della zona di saldatura possono differire molto da quelle del metallo di base; per esempio, la lega Ti-6Al-4V (ASTM Grade 5) ha durezza e resistenza nella zona di saldatura non molto diverse da quelle del metallo 83

di base, ma la duttilit e le prestazioni a flessione sono inferiori. Per avere massima duttilit e tenacit nei giunti in Grade 5 prodotti con saldatura al TIG, preferibile usare filo dapporto in CP o in Ti-3Al-2,5V (Grade 9); ammesso che possa essere tollerata una certa perdita di duttilit, anche possibile usare filo dapporto in Grade 5 ed un certo numero di componenti critici sono stati recentemente prodotti in questo modo. Le leghe alfa-beta ad alta resistenza normalmente non sono considerate saldabili, ma il lavoro effettuato negli ultimi anni nell'industria aeronautica ha indicato che anche questi materiali possono essere saldati per fusione in determinate condizioni. Le operazioni di brasatura sono limitate dalle propriet chimiche e metallurgiche del titanio poich i materiali di cui sono fatti i fili dapporto tendono a legarsi e ad attaccare il metallo base, formando composti intermetallici fragili; occasionalmente sono state utilizzate leghe di alluminio o di argento, ma questa tecnica non diffusa col titanio. Per la brasatura al cannello essenziale lutilizzo di un flusso reattivo contenente, ad esempio, una miscela di cloruri zinco-fluorati, litio-clorurati, sodio-clorurati e di bario. La brasatura in forno in gas inerte o in vuoto pu produrre ottimi giunti, e i risultati ottenibili possono essere migliorati operando a temperature maggiori per periodi pi lunghi ed usando un sottile film di rame o di cupro-nichel, i quali fondono e diffondono nel titanio per dare un giunto ricco di titanio relativamente duttile e forte. Con la brasatura ad induzione, d'altra parte, le alte temperature possono essere mantenute per un tempo breve; ne conseguono una minor contaminazione, una minor alligazione ed una miglior duttilit.

VII.14. Collegamento per diffusione.

Negli ultimi anni c un interesse crescente verso lutilizzo del collegamento per diffusione come metodo per la giunzione del titanio e delle sue leghe, specialmente quando esso accompagnato da stampaggio superplastico. Il collegamento per diffusione in fase liquida si basa sulla formazione di un film liquido transitorio all'interfaccia, che riduce il requisito di un montaggio esatto ed inoltre accelera il processo di diffusione. Nel collegamento per diffusione allo stato solido, invece, c maggior necessit di avere un buon montaggio prima che avvenga il collegamento, anche se l'effetto combinato di pressione e temperatura porta ad avere superfici che tendono ad essere compresse una sullaltra. Il titanio e le sue leghe sono buoni materiali per il collegamento per diffusione poich i loro 84

film dossido superficiali sono dissolti prontamente alle temperature incontrate in tale processo. Nel collegamento per diffusione in fase liquida viene disposto uno strato di un altro metallo lungo l'interfaccia tra le superfici di titanio; questo metallo normalmente forma un basso punto di fusione eutettico col titanio. In questa fase, quando viene somministrato calore, avviene unoperazione di brasatura ed il metallo liquido fluisce per accomodare tutte le irregolarit del montaggio; durante le fasi successive, il film liquido diffonde nel materiale di base cosicch alla fine del ciclo termico la linea di collegamento completamente solida. Un insieme di materiali, compresi alluminio, rame, argento, manganese, ferro e nichel, sono stati usati come acceleratori; di questi, rame e nichel forniscono i risultati migliori. Nel collegamento per diffusione allo stato solido, le superfici da giungere devono essere piane prima dellunione, la temperatura deve essere limitata a circa 950C ed il tempo di processo deve essere minore di 2 ore. Sono richieste pressioni di collegamento di 3.3 - 7 MPa ed un'altra difficolt che il processo deve essere effettuato in argon o sotto vuoto. Tuttavia, queste stesse condizioni possono essere incontrate nel processo di stampaggio superplastico ed per questo motivo che le due tecniche sono compatibili. Siccome unalta deformazione plastica ed alte pressioni interfacciali a temperature elevate sono favorevoli al collegamento allo stato solido, loperazione di giunzione pu a volte essere combinata con processi di lavorazione a caldo usati per ridurre la sezione del materiale; il collegamento per diffusione in laminatoio ne un esempio. In tale processo, i componenti in lega di titanio sono sostenuti in un involucro d'acciaio, che evacuato e sigillato prima della lavorazione a caldo; viene effettuata una riduzione di sezione compresa tra il 75 ed il 90% a temperature di circa 900C e l'acciaio pu successivamente essere rimosso per decapaggio. Le saldature sono caratterizzate da buona resistenza, duttilit e resistenza a corrosione, ma ci sono difficolt connesse alla qualit superficiale ed al controllo delle variabili di processo che influenzano l'accuratezza dimensionale del prodotto.

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VII.15. Stampaggio superplastico.

Nelle corrette condizioni di microstruttura, temperatura e pressione, alcune leghe di titanio possono diventare superplastiche esibendo un allungamento del 1000% o pi senza presentare strizione; ci significa che il metallo fluisce facilmente nelle cavit dello stampo e riproduce fedelmente i particolari, compresi gli angoli pi appuntiti. La tecnica presenta ovvi vantaggi nell'utilizzazione del materiale rispetto ad altre lavorazioni. Come gi detto, essa pu essere combinata con il collegamento per diffusione allo stato solido, che sfrutta il fatto che il titanio pu essere facilmente saldato a pressione in condizioni di temperatura e di pressione simili a quelle usate nello stampaggio superplastico. Questa combinazione di stampaggio superplastico e di collegamento per diffusione pu, quindi, ridurre i costi di produzione, non solo tramite un utilizzo migliore del materiale ma anche riducendo i costi dassemblaggio. Il limite reale nel risparmio dipende dalla complessit del componente; normalmente si possono avere riduzioni del 70% sui costi ed un risparmio in peso del 25%.

VII.16. Forgia isoterma.

La forgia isoterma, in cui sia il pezzo metallico da forgiare che lo stampo di forgia vengono scaldati, una tecnica applicabile anche al titanio e permette l'utilizzo ottimale del materiale producendo componenti di forma quasi finita e richiedendo una minima lavorazione. Il problema principale con la forgia isoterma l'alto costo degli stampi che spesso si contrappone al grosso risparmio che pu derivare dal loro utilizzo.

VII.17. Metallurgia delle polveri.

Questo un classico approccio verso il miglioramento dellutilizzo dei materiali ed applicabile al titanio. Vengono sfruttate molte tecniche standard comprese la pressatura a freddo e la sinterizzazione, la pressatura a caldo sotto vuoto e la pressatura isostatica a caldo. Questultima tecnica permette di conferire densit uniforme a pezzi di forma complicata con sezioni di spessore diverso; ci, comunque, dipende in modo critico dalla realizzazione e dal mantenimento delle caratteristiche delle polveri stesse e dalla 86

distribuzione dimensionale nella pre-compattazione iniziale. Un altro problema nella metallurgia delle polveri di titanio nella qualit e nella disponibilit delle polveri stesse; possono essere utilizzati diversi metodi per produrre le polveri e ciascuno d un prodotto che ha caratteristiche proprie ed relativamente costoso. Per concludere, siccome il titanio un materiale altamente reattivo, esso viene facilmente contaminato in superficie a meno che non si presti estrema attenzione nel suo utilizzo.

VII.18. Colata.
La colata di pezzi in titanio offre la possibilit di eseguire processi di lavorazione pi economici per parti complesse, che sono impossibili o difficili da produrre tramite forgia; inoltre permette di risparmiare tempo e materiale. Quindi, dall'inizio degli anni 60, sono stati fatti molti sforzi per rendere la produzione del titanio per colata commercialmente e tecnicamente possibile. Le principali difficolt sono che tale materiale ha un alto punto di fusione; inoltre, ha bassa fluidit alle temperature di colata ed alta reattivit con quasi tutti i gas ed i solidi a tutte le temperature oltre i 500C. In termini di colata del titanio, questi problemi sono stati superati fondendo il metallo sotto vuoto, evacuando le impronte degli stampi, i sistemi dalimentazione ed i sistemi del condotto di colata, colando in modo centrifugo e usando unadatta protezione delle superfici dello stampo per evitare la reazione col titanio fuso. Ci sono due diversi sistemi di stampo in uso: stampi con aggiunta di grafite, realizzati con tecniche tradizionali per lo stampaggio a sabbia, ma usando grafite di purezza elevata anzich sabbia; stampi per fusione a cera persa, prodotti per immersione multipla in fanghi ceramici e rivestiti con metallo refrattario per impedire un eventuale reazione con il metallo fuso. Le colate con aggiunta di grafite sono usate tradizionalmente per componenti di ingegneria chimica, come valvole e parti di pompa in cui il requisito principale la resistenza a corrosione ed in cui non sono richieste normalmente pareti sottili o rigide tolleranze dimensionali; inoltre, le colate con aggiunta di grafite possono essere sfruttate per produrre leghe di titanio da utilizzare in progetti aerospaziali. I pezzi prodotti per colata con un peso fino a 2000 kg sono stati realizzati utilizzando titanio CP o leghe di titanio di 87

diverso tipo. Normalmente possibile realizzare uno spessore di parete fino a 4 mm, anche se si possono ottenere pareti pi sottili in circostanze particolari; con questo tipo di colata possono essere realizzate tolleranze dimensionali da 0,3% a 1%. I metodi usati per colare l'acciaio inossidabile possono essere sfruttati anche per il titanio, poich il tasso di ritiro per i due materiali simile. La fusione a cera persa richiesta generalmente per forme complesse relativamente piccole, in cui si realizzano pareti pi sottili (2.5 mm o anche meno) e tolleranze pi rigide. Il processo tende ad essere utilizzato per colate di alta qualit, in lavori impegnativi con diversi tipi di lega in titanio, quasi esclusivamente con la lega Ti-6Al-4V (ASTM Grade 5). La pressione isostatica a caldo ("HIPping") viene effettuata frequentemente dopo la colata del pezzo per chiudere molti dei difetti interni dovuti alle cavit di ritiro volumetrico, alla porosit lasciata dai gas, ecc. Ci necessita normalmente di un riscaldamento del pezzo ottenuto per colata ad una temperatura intorno ai 800 - 900C sotto una pressione di 100 MPa in atmosfera di argon. I difetti superficiali e quelli vicini alla superficie possono essere rimossi facilmente e riempiti con metallo di saldatura. La zona di saldatura ha la stessa struttura metallurgica del pezzo prodotto per colata ed una saldatura eseguita correttamente non viene normalmente individuata con tecniche visive o radiografiche. Per verificare l'integrit del componente possono essere usate tecniche di controllo a ultrasuoni, a raggi X e liquidi penetranti. I componenti con una significativa variazione dello spessore di parete hanno una maggior resistenza e miglior duttilit nelle sezioni con spessore minore, poich la maggior velocit di raffreddamento provoca una struttura del grano pi fine. La tenacit a frattura e la resistenza a rottura con intaglio sono solitamente alti e la resistenza a fatica a basso numero di cicli all'interno del normale range di distribuzione per materiali lavorati. Oltre i 10 6 cicli, la resistenza a fatica di una barra liscia ottenuta per colata , in media, poco minore di quella del materiale lavorato, ma la resistenza a fatica con intaglio simile per entrambi.

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VII.19. Rulli di dilatazione per tubi.

L'allargamento di tubi in titanio con rulli una procedura eseguita usando attrezzature convenzionali e tecniche simili a quelle per tubi di altri materiali. Per applicazioni normali non sono necessari fori nella parete tubiera scanalata ed i giunti a tenuta stagna possono essere prodotti con uno spessore di parete di 0.5 mm. Generalmente, sia per tubi saldati che senza saldature, sono sufficienti dai tre ai cinque utensili per lallargamento. Le coppie torcenti sono superiori a quelle richieste per i materiali a base rame, ma sono desiderabili velocit di rullatura inferiori; inoltre, le coppie torcenti necessarie per avere un allargamento soddisfacente differiscono a seconda del materiale di cui fatta la piastra tubiera. Sono richieste coppie torcenti maggiori per piastre tubiere in titanio, in acciaio al carbonio ed in acciaio inossidabile, mentre sono sufficienti coppie minori per materiali a base rame come ottone per navi, ottone dalluminio e bronzo dalluminio. Fori nella piastra tubiera e superfici tubiere ben rifiniti tendono a dare la miglior saldabilit a spese, per, della resistenza meccanica; al contrario, superfici grossolane o sul tubo stesso o sulla piastra tubiera tendono a migliorare la resistenza meccanica a scapito della saldabilit.

VII.19.1. Perforazione della piastra tubiera. La ri-tubazione delle piastre tubiere esistenti non rara nel caso di giochi elevati, sia a causa della deformazione originale dovuta allallargamento tramite rulli, ma anche a causa dell'estrazione del tubo che deve essere sostituito. In tali condizioni, una distanza tra tubo e piastra tubiera fino a 0.6 mm sul diametro pu essere tollerata a condizione che venga fatta una regolazione ottimale della coppia torcente.

VII.20. Disincrostazione e decapaggio.

Quando il titanio e le sue leghe sono scaldati in aria, l'assorbimento di ossigeno provoca la formazione di uno strato esterno dossido e di un sottile strato sottostante in cui l'ossigeno si diffuso. La rimozione di questo doppio strato indurito essenziale per avere propriet meccaniche ottimali ed parte integrante di tutto il processo di disincrostazione. 89

Gli ossidi pi pesanti devono, in primo luogo, essere modificati in un bagno chimico, solitamente di soda caustica o di una soluzione brevettata, o essere rimossi meccanicamente tramite granigliatura. La scelta tra modifica in bagno chimico o granigliatura dipende spesso dalla particolare lega di titanio che si sta trattando. Una volta rimossi gli ossidi pesanti, lo strato sottostante contaminato con ossigeno pu essere dissolto in un bagno acido: una soluzione con 4% di acido fluoridrico e 20% di acido nitrico in acqua ad una temperatura di 50C produce una dissoluzione sufficientemente uniforme ed una finitura brillante. Il bagno, o il metallo che subisce decapaggio, deve essere mantenuto in movimento per evitare l'attacco irregolare causato da bolle o dall'accumulo di sacche di gas sotto il liquido. La sciacquatura e lessiccazione dovrebbero essere profonde e rapide per evitare colorazioni.

VII.21. Dispositivi di sicurezza.

Non stata rilevata nessuna reazione fisiologica del titanio sul corpo umano; tuttavia, esso presenta rischio d'incendio quando le operazioni di lavorazione coinvolgono lesecuzione di tagli molto precisi ad alta velocit senza un raffreddamento sufficiente, o se fini residui di lavorazione o scorie vengono immagazzinati in grosse quantit e successivamente esposti a scintille o ad altre fonti di calore. I fuochi accidentali dovrebbero essere localizzati coprendo le polveri secche con sostanze estinguenti; l'uso di acqua o di altri liquidi pu portare ad esplosioni pericolose.

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VIII. Unapplicazione particolare: il titanio nella produzione automobilistica.

Torna al capitolo I.

Nonostante il titanio abbia fatto strada nella produzione in serie di parti di automobile, il suo uso limitato ad applicazioni di nicchia ed a ci che non riguarda importanti aspetti economici e tecnologici. Il costo di prodotti semi-finiti in titanio ancora restrittivo; in verit, sono richiesti urgentemente processi nuovi ed economici per la produzione di titanio. Comunque, estrapolando lo stato corrente della tecnologia del titanio basandosi sullo sviluppo storico delle basi della conoscenza degli altri metalli usati nellindustria automobilistica, il futuro delluso del titanio in questultima sembra piuttosto promettente.

VII.1. Introduzione.
Luso di materiali alternativi nella produzione automobilistica pu portare ad una significativa riduzione del peso ed a miglioramenti funzionali; per questa ragione, i produttori hanno cercato a lungo la possibilit di usare nuovi materiali. Negli anni 30, queste considerazioni nel campo dei materiali metallici portarono al primo utilizzo di leghe di alluminio e di magnesio; questi materiali si sono poi affermati nella produzione automobilistica ed, attualmente, le loro caratteristiche continuano a svilupparsi. Oggi, comunque, proprio come dieci anni fa, lacciaio preferito per ragioni di costo e di resistenza e, nonostante lelevato numero di metalli nella tabella periodica degli elementi, solo le leghe a base di ferro, alluminio e magnesio vengono utilizzate come materiali strutturali. Nella produzione automobilistica possono essere impiegati altri metalli per le loro propriet fisiche, come rame (impianti elettrici e cuscinetti), piombo (batterie), stagno (cuscinetti), metalli preziosi (componenti elettronici e catalizzatori), terre rare e cobalto (magneti) e cromo (rivestimenti decorativi). Altri materiali si dimostrano essere adeguati per applicazioni strutturali, ma non sono ancora cos affidabili da essere usati a lungo termine; esempi notevoli possono essere le leghe a base di nichel che, nonostante la loro alta stabilit, sono solo leggermente superiori ad un buon acciaio per propriet specifiche, oppure materiali a base di berillio, che sono molto costosi e molto utilizzati nelle auto da competizione. 91

In realt, per ottenere vantaggi di peso e vantaggi funzionali nella produzione automobilistica rimane un unico materiale metallico: il titanio. Dallinizio della produzione industriale del titanio e delle sue leghe nel 1950, questo materiale ha attratto molto i produttori dauto a causa della sua alta resistenza specifica, della sua alta capacit di assorbimento dellenergia elastica e della sua eccellente resistenza a corrosione. Grosso entusiasmo per il futuro del titanio nella produzione automobilistica mostrato da GM con il suo Firebird GM del 1956, tutto in titanio; questo prototipo non contiene solo un insieme di componenti in titanio, ma la scocca interamente costruita in titanio. Nonostante le alte aspettative ed i numerosi vantaggi dei componenti in titanio, essi devono ancora affermarsi fuori dallambito dei motori da competizione; il loro uso sempre fallito per ununica ragione: il prezzo. Attualmente, siccome ci sono grandi richieste di efficienza e di sicurezza per le prossime generazioni di automobili e siccome laerodinamica e, per alcuni componenti, le modifiche sui progetti attuali sono esaurite, la propensione a considerare lutilizzo di materiali pi costosi crescente.

VII.2. Propriet di rilievo del titanio nella produzione automobilistica.

Le propriet specifiche della lega alfa-beta pi usata (Ti-6Al-4V) sono confrontabili con quelle di un acciaio trattato termicamente ad altissima resistenza (34CrMo4), con quelle delle leghe di alluminio, zinco e magnesio ad alta resistenza (Al 7075) e con quelle di una lega di magnesio forgiata, ad alta resistenza (AZ80). Le leghe di titanio sono chiaramente superiori agli altri materiali metallici quando il componente destinato a massima resistenza o massima resistenza a fatica. Se, comunque, il componente strutturale deve essere progettato con una rigidezza ottimale, allora il titanio meno adatto dato che il suo modulo di Young pi basso se confrontato con quello di altri metalli; in questi casi, la struttura leggera realizzata con alluminio o con magnesio. Siccome la scocca progettata per avere rigidezza a torsione ed a flessione maggiore possibile, le applicazioni potenziali del titanio sono identificate primariamente nel telaio e negli ingranaggi di potenza. Indipendentemente dalle prospettive, il costo del titanio oggi molto pi alto di quello degli altri materiali alternativi. 92

La Figura 1 fornisce esempi di una serie di potenziali applicazioni per componenti in titanio nella produzione automobilistica. La maggioranza dei componenti elencati sono gi stati sviluppati, ma per ora non sono mai stati utilizzati nella produzione automobilistica; il motivo, comunque, non risiede solo nellalto costo del titanio: spesso lelevato costo della produzione del componete ad essere il fattore decisivo. La produzione in serie deve essere fatta in rapporto allo sviluppo dei componenti di titanio; come esempio di ci, le molle degli assi ed il sistema di scappamento in titanio saranno discussi pi nel dettaglio.
Figura 1: Applicazioni per componenti in titanio nella produzione automobilistica.

Torna su.

VII.3. Applicazioni negli ingranaggi per la trasmissione di potenza.

I produttori sono pronti ad utilizzare materiali molto costosi nelle automobili, se ci contribuisce a ridurre le masse rotanti e, pi importanti, quelle oscillanti.

VII.3.1. Bielle. Lesempio che pi spesso salta in mente la biella. Nel mercato delle auto super sportive, le bielle in titanio sono state usate ripetutamente o rese utilizzabili come pezzi di ricambio, come nellHonda NSX o nella Ferrari; un esempio corrente la Porsche 911 GT3. Comunque, si trascura spesso che solo un terzo della massa delle bielle calcolata come massa oscillante. Inoltre, le bielle non sono solo progettate per resistere a fatica: specialmente nella regione del foro di diametro maggiore, infatti, la rigidezza 93

decisivamente importante poich, se questa insufficiente, il foro si pu ovalizzare sotto un carico ciclico; ci comporta unaccelerazione nel fenomeno dabrasione ed eventualmente la rottura dellanello del cuscinetto. Le bielle in titanio sono piuttosto delicate in questarea, visto che, data la loro ridotta espansione termica se comparata con quella dellalbero e con quella dei perni del pistone, deve essere mantenuto un gioco maggiore sui cuscinetti. Per queste ragioni, la riduzione di peso pu raggiungere solo il 20% se confrontata con quella delle bielle in acciaio, nonostante il fatto che leghe forgiate, come Ti-6Al-4V, possano raggiungere una resistenza pi alta rispetto alle bielle in acciaio (C45 o C70). La produzione di bielle in titanio associata ad un considerevole costo addizionale, poich il titanio, con la sua piccola resistenza ad usura, deve essere rivestito nelle aree sensibili a questultima (ad esempio con uno strato di PVD-CrN, come nelle bielle Ducati in Figura 2a)). Inoltre, il taglio del titanio difficoltoso e il suo incremento di sensibilit allintaglio necessita di ottimizzazioni strutturali e di fasi aggiuntive nel processo di produzione.
Figura 2: Principali componenti per la trasmissione di potenza

Torna su (a). Torna gi (b). Torna gi (c). Torna gi (d). Torna gi (e).

VII.3.2. Valvole. Unaltra applicazione attrattiva di materiali strutturali leggeri nella trasmissione di potenza sono le valvole; in questo caso, specialmente nei motori a benzina molto accelerati, le masse oscillanti determinano la velocit massima del motore. 94

I requisiti richiesti ai materiali per valvole sono molti: oltre a resistere ad alti carichi termici con temperature di scarico oltre i 900C, la base della valvola messa sotto sforzo dal contatto ciclico con la sede della valvola stessa; il gambo della valvola, inoltre, soggetto a carichi occasionali di flessione. La somma di queste condizioni di carico si traduce in un aumento dei requisiti per i materiali da valvola: resistenza al creep, stabilit a lungo termine, duttilit e resistenza allossidazione. Unalternativa plausibile al corrente uso dellacciaio lutilizzo di ceramici SiN, leghe alluminio-titanio (in fase gamma) e leghe di titanio resistenti alle alte temperature. Tutto ci permette riduzioni di peso dal 40 al 50%. Le valvole in SiN sono state testate con successo in passato, ma potrebbero non essere accettate a causa della loro scarsa duttilit ed in particolare per la mancanza di misure di controllo della qualit. Attualmente sono in competizione due diversi materiali leggeri. Toyota ha sviluppato valvole in titanio (Figura 2b)), in cui per le valvole di aspirazione sono sufficienti le caratteristiche della lega Ti-6Al-4V, mentre per le valvole di scarico maggiormente stressate termicamente viene utilizzata la lega quasi-alfa TIMETAL 834 (Ti-6Al-4Sn-4Zr1Nb-1Mo-0,2Si-0,3O) rinforzata con particelle di TiB attraverso un particolare processo di produzione sviluppato per metallurgia delle polveri. La produzione di queste valvole utilizza il processo BE (elementi miscelati) in cui polveri di TiH 2 e di TiB2 sono miscelate con polveri di lega madre (TIMETAL 834) e poi compattate; in seguito viene fatta una fase di sinterizzazione in condizioni di vuoto a 1300C, in cui vengono generate le particelle di TiB in-situ. Quindi, usando un processo di estrusione a caldo (1200C), viene generato lo stelo della valvola e, successivamente, questa pu essere forgiata. Le valvole bianche vengono trattate termicamente, finite ed, infine, ossidate per migliorare la resistenza allusura abrasiva. Attraverso questo processo di produzione, si forma una frazione volumetrica di 5% di TiB in una microstruttura circostante doppia ed a grana fine con grani di circa 25 mm. I vantaggi del rinforzo con particelle di TiB sono un aumento delle propriet a temperatura ambiente e ad alte temperature con un contemporaneo incremento del modulo di Young a 150 GPa. Queste valvole sono gi utilizzate nella produzione di motori a sei cilindri della Toyota Altezza dal 1999. Nellindustria automobilistica tedesca, per unefficiente produzione di valvole leggere, riposta grande speranza nelluso di leghe TiAl in fase gamma (Figura 2c)). I vantaggi di questo materiale sono bassa densit, ottima resistenza alle alte temperature, buona resistenza ad ossidazione, eccellente resistenza al creep e coefficiente di espansione 95

termica di 11.5 x 10-6 m/K, che pi caratteristico di componenti imparentati con lacciaio che di componenti in titanio. Gli svantaggi sono bassa duttilit a temperatura ambiente, difficolt di lavorazione a freddo e che la produzione di valvole a costi accessibili possibile solo tramite colata, processo che pu causare cavit di ritiro nel gambo della valvola. Il problema, comunque, ora sotto controllo. Anche se le valvole fatte di materiale estruso sono qualitativamente migliori, per ragioni di costo esse potranno essere usate a lungo termine solo in auto da competizione; per le valvole in TiAl ottenute per colata, parecchi progetti di ricerca finanziati dal governo tedesco hanno permesso di mettere a punto un processo di produzione che ne permette la fabbricazione a prezzi ragionevoli, utilizzando il metodo della colata centrifuga. Attualmente non possibile dire, n dal punto di vista economico n da quello tecnologico, se le valvole in titanio rinforzato con particelle o le valvole in TiAl avranno successo sul mercato. Tuttavia si pu sottolineare che il vantaggio tecnologico delluso delle valvole leggere la capacit di garantire una riduzione di massa del 40 - 50% rispetto alle convenzionali valvole di acciaio; ci a sua volta permette un incremento di 500 giri al minuto e, se la riduzione di massa non interamente convertita in aumento di giri al minuto, essa produce un risparmio di combustibile ed una riduzione della massa delle molle delle valvole di un ulteriore 15 - 20%. Le molle delle valvole possono essere facilmente prodotte in titanio e sono largamente usate per competizione. Quando vengono utilizzate con le convenzionali valvole in acciaio, si pu avere una riduzione di peso attorno al 40%; quando invece si accoppiano con valvole in TiAl, si pu ottenere una riduzione della loro massa fino al 70%. Questultima riduzione ha il vantaggio aggiuntivo che met del peso viene conteggiato nelle masse oscillanti. Siccome per questo tipo di molla necessario luso di leghe beta, e, di conseguenza, fili per molla con diametro di 2 - 3 mm sono molto costosi, il loro uso al di fuori delle competizioni molto improbabile. Le coppe delle valvole in titanio sono molto usate nelle competizioni automobilistiche. A causa della bassa resistenza ad usura delle superfici in titanio, comunque, esse richiedono un rivestimento. Tuttavia, coppe in alluminio sono gi state testate con successo: su esse la resistenza ad usura stata ottimizzata con inserimenti ceramici o

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con rivestimenti; luso di coppe in titanio nella produzione standard, quindi, non in previsione. A partire dal 2000, Mitsubishi ha gi usato piccole parti dei rotori dei turbocompressori ottenuti per colata fatte in lega TiAl (fase gamma) nella parte di scarico del Lancer; ulteriori sviluppi dipendono in gran parte dallesistenza di metodi economici per la produzione. Le pale dei rotori a fianchi snelli sono particolarmente problematiche. Non ci si attendono altre applicazioni del titanio nella trasmissione di potenza; il suo impiego attuale fallisce a causa del basso modulo di Young (albero a gomiti, perno dei pistoni), della bassa resistenza ad usura (sterzo, albero a camme) o a causa della possibilit di poter ottenere gli stessi o migliori vantaggi riducendo il peso a costi minori tramite lutilizzo di alluminio o magnesio (cappelli per valvole).

VII.4. Applicazioni nel telaio.

Lapplicazione tecnologicamente pi interessante per il titanio nel telaio riguarda le molle delle sospensioni, le quali sono discusse successivamente pi nel dettaglio. La prima applicazione di componenti in titanio nel telaio stata poco spettacolare: dal 1998, per ragioni di protezione dalla corrosione, le rosette da sigillo nelle guarnizioni del freno che, in tutte le auto Volkswagen, collegano il disco con i calibri del freno in alluminio sono state fatte in titanio (Figura 2e)); stato scelto titanio CP (Grade 1) allo scopo di ottenere una sufficiente deformazione delle rosette, in modo da stringere il dado cosicch la connessione risulti opportunamente serrata. Ancora per ragioni di resistenza a corrosione, sempre nel 1998, la Mercedes Benz ha introdotto nella Classe-S spine di guida dei freni in titanio CP (Grade 2); ci stato fatto poich nel progetto i perni sono completamente racchiusi dai calibri dei freni ottenuti per colata, cosicch essi non possono mai essere rimossi; quindi, il funzionamento di questi componenti deve essere garantito per tutto il tempo di vita dellautomobile (Figura 2d)). Le piastre che supportano le pastiglie dei freni a disco fatte in titanio CP (Grade 4) sono indicate per ottenere resistenza a corrosione, riduzione del peso e bassa conduttivit termica.

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Anche nel telaio luso di materiali leggeri diviene interessante quando possono essere ottenuti vantaggi addizionali oltre alla riduzione di peso; infatti, particolare importanza data alla minimizzazione delle masse fisse, come ruote, freni, supporti per le ruote, cuscinetti delle ruote, molle degli assi, ecc., dato che una riduzione del peso di questi componenti produce immediatamente un miglioramento del comfort. Inoltre, masse pi leggere possono assorbire pi facilmente il dissesto della strada sulle ruote. Molti componenti del telaio sono ben adattabili alle caratteristiche del titanio; lostacolo principale in questo caso di nuovo il prezzo. Con minime modifiche strutturali, i componenti in acciaio ottenuti tramite forgia, come fusi a snodo, supporti per le ruote, anelli delle sospensioni, mozzi delle ruote, possono essere facilmente sostituiti con leghe alfa-beta, come Ti-64 o Ti-62222. Oltre agli alti costi del materiale, comparati con il costo della forgia dellacciaio che relativamente economica, un altro svantaggio la grossa difficolt a forgiare, dovuta allalto grado di deformazione dei componenti complessi, come i fusi a snodo o i bracci multipli. Quindi, poco chiaro se la forgia delle leghe alfa-beta possa fornire un potenziale di deformazione sufficiente o se possa generare sufficienti propriet a fatica.

VII.5. Ulteriori applicazioni.

Nella produzione automobilistica, il titanio trova assai poche applicazioni al di fuori del telaio o della trasmissione di potenza. Nella scocca sono pensabili elementi durto fatti in titanio CP (Grade 4) o in lega Ti-6Al-4V, dato che questi materiali mostrano un comportamento sufficientemente costante ed assorbono energia a deformazione; tuttavia, lacciaio ad alta resistenza sviluppato recentemente (acciaio TRIP) offre un risparmio in peso simile e costi significativamente minori. Luso del titanio pu essere parzialmente considerato per il blindaggio di veicoli per la sicurezza. Nonostante le richieste balistiche di potenziali costruzioni in titanio leggero siano scarse, ci si potrebbe aspettare buoni risultati dallapplicazione di tale metallo nella costruzione di armi leggere e nella protezione anti-granata, come dimostrato nelluso della 98

lega Ti-6Al-4V nel carro armato da battaglia American M2A per la protezione dei cingoli e per blindare la torretta. Inoltre, si pensa ad elementi decorativi in titanio sia per interni che per emblemi; in questottica, ad esempio, potrebbero essere usate sottili lamine di titanio CP (Grade 1). Per questa applicazione, deve essere considerata la sensibilit del titanio a farsi improntare; sarebbe necessario, quindi, un appropriato trattamento superficiale per ottimizzare la finitura.

VII.6. Applicazione particolare: le molle delle sospensioni.

Quando la forza a cui sottoposta la molla e la velocit della molla stessa sono fissate attraverso la massa e la messa a punto dellauto, il peso della molla pu essere influenzato solo dalla densit del materiale, dal modulo di taglio e dalla resistenza a fatica sotto carico torsionale. Da ci segue che uneffettiva riduzione di peso del 40 - 50% pu essere ottenuta solo attraverso luso di leghe beta ad alta resistenza, dato che solo esse possono raggiungere la necessaria resistenza a fatica torsionale nel range di 800 MPa. Siccome, per, le molle in acciaio utilizzabili hanno subito miglioramenti significativi negli ultimi anni, il titanio rimane in competizione con lacciaio per permettere rilevanti riduzioni di peso, che giustifichino lutilizzo di materiali costosi. Propriet meccaniche ottimali, comunque, non sono sufficienti a giustificare luso delle molle di sospensione in titanio nel contesto economico della produzione automobilistica. Per raggiungere tale obiettivo, la produzione di molle deve essere orientata verso la produzione in serie; ci significa che il filo delle molle in titanio deve essere in grado di essere lavorato a freddo con una macchina di avvolgimento automatizzata ed, inoltre, deve essere invecchiato e pallinato per facilitare la produzione delle molle stesse. In accordo con tali caratteristiche, sono stati portati avanti alcuni studi dalla Volkswagen che, nel 1999, ha attivato la prima produzione mondiale di titanio per uso nelle molle dellasse posteriore della Lupo FSI. Per questo progetto di sviluppo viene scelta la lega beta TIMETAL LCB (Low-Cost Beta, Ti-4,5Fe-6,8Mo-1,5Al), dato che pi economica rispetto altre leghe beta; questa lega viene sviluppata appositamente per applicazioni non aerospaziali e si ottiene per stabilizzazione della fase beta usando una lega madre di 99

ferro-molibdeno poco costosa, spesso utilizzata nellindustria dellacciaio. Con leghe beta alternative (Beta-C, b-21s), comunque, lelevata percentuale di elementi in lega abbastanza costosi, come cromo, niobio, zirconio e molibdeno, permette un risparmio in termini di costi inferiore a quello previsto con lutilizzo della lega LCB. Inoltre, questultima si distingue dalle altre leghe beta per una straordinaria resistenza, la quale, con un periodo di invecchiamento abbastanza breve, consente di avere resistenza a trazione di circa 1350 MPa in concomitanza con una sufficiente resistenza ultima a rottura. A causa della necessit di utilizzare attrezzature per la produzione gi esistenti nella produzione delle molle, necessaria una collaborazione tra produttori di molle e quelli di titanio, che permetta unottimizzazione della microstruttura in determinate condizioni, cosicch il filo metallico della molla possa essere lavorato a freddo senza essere compromesso. Inoltre, il trattamento di invecchiamento a caldo ed i parametri di pallinatura necessitano di essere reciprocamente coordinati. La buona duttilit della lega LCB il risultato di una struttura di deformazione a grana molto fine, con dimensione dei grani di circa 3 mm. Lalfa primario si forma durante la laminazione, quando la temperatura del filo della molla si abbassa sotto la temperatura di transizione alla fase beta. La fase beta sovrassatura ed indurisce con la precipitazione secondaria di alfa primario durante il trattamento termico che segue lavvolgimento della molla. Questi precipitati sono a forma appuntita, incoerenti ed hanno dimensioni di circa 20 x 100 nm; la dimensione ed il numero dei precipitati sono determinati dalla temperatura e dal tempo di invecchiamento, cos come dal grado di deformazione. A causa della tendenza della maggior parte delle leghe beta alla precipitazione non uniforme, si preferiscono lunghi tempi e basse temperature di invecchiamento; una produzione di molle efficiente, comunque, punta ad una riduzione significativa del tempo di invecchiamento. Unesauriente ricerca sulla relazione tra tempo e temperatura di invecchiamento mostra che la lega LCB piuttosto tollerante nellintervallo da 2 a 4 ore, se confrontata con leghe come Beta-C o Ti-15-333. Questo probabilmente una conseguenza dellalta velocit di diffusione del ferro, se confrontata con quella di elementi come il molibdeno o il vanadio; non si osserva formazione di fase omega. La temperatura di invecchiamento viene scelta in base alla pallinatura da eseguire; le attrezzature usate per lacciaio pallinato sono le stesse che vengono utilizzate nella 100

produzione delle molle in titanio. stato mostrato che lalto valore di vita a fatica dopo la pallinatura viene ottenuto quando le molle non vengono invecchiate fino al raggiungimento della pi alta resistenza a snervamento possibile; in questo modo, larea superficiale rinforzata maggiormente e pi in profondit dagli sforzi interni indotti dalla pallinatura e ci porta ad un miglioramento della vita a fatica attorno ai 10 6 LC (cicli di carico), che importante per la progettazione delle molle. stato trovato, comunque, che il tempo di invecchiamento non influenza la resistenza a fatica quanto influenza la resistenza a snervamento; ci dovuto al rammollimento ciclico della lega LCB, causato dalla formazione di sistemi di scorrimento preferenziali, che avviene preferibilmente nellalfa primario e porta alla formazione di cricche. Il punto debole di questa lega beta che lalfa primario non pu essere indurito per invecchiamento, dato che lindurimento pu avvenire solo nella matrice beta con la precipitazione di lamelle alfa.

VII.7. Applicazione particolare: il sistema di scarico.

Il titanio trova unulteriore possibile applicazione nel sistema di scarico, dato che possibile ottenere una riduzione di peso attraverso prodotti semi-finiti in titanio abbastanza economici; nella Golf, per esempio, il peso pu essere ridotto di 7 - 9 kg, a seconda del tipo di motore. Un ulteriore vantaggio un significativo incremento del tempo di vita ottenuto mediante lutilizzo del titanio. Il titanio viene utilizzato per la prima volta nella la produzione di sistemi di scarico con lintroduzione della nuova Corvette Z06 nel mercato nord-americano (2001). Attualmente, sistemi di scarico di alta qualit sono realizzati in acciaio inossidabile 1,4301 (X5CrNi18-10, SAE-No. 304, B.S. 304 S15); il titanio pu essere solo unalternativa per alcune sezioni del sistema di scarico, in cui le temperature del gas non siano troppo alte. Con temperature dei gas nella regione di scarico del motore oltre i 900C, il titanio pu essere usato solo dietro il convertitore catalitico, dove le temperature di scarico di un motore a benzina raggiungono al massimo 750 - 800C; nelle macchine motrici diesel, le temperature sono significativamente pi basse e raggiungono un massimo di 600C nella marmitta.

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In base a requisiti meccanici ed ai costi, consigliato luso del titanio CP Grade 2, dato che esso ha il miglior compromesso tra resistenza e formabilit a freddo; a temperatura ambiente, la resistenza a snervamento del Grade 2 vicina a due volte quella dellacciaio inossidabile. Se necessario, il Grade 1 (pi duttile) pu essere utilizzato per componenti pi complessi ottenuti per profondo stampaggio. In questo contesto si deve considerare che la resistenza e la formabilit a freddo del titanio CP sono determinate dal contenuto di elementi interstiziali come lossigeno e, siccome linfluenza di questi elementi decresce con lincremento di temperatura, la differenza di resistenza tra i due Grade (1 e 2) ridotta durante il loro utilizzo. Esperimenti di ossidazione in aria hanno mostrato che trattamenti a temperature fino a 500C portano ad uno scolorimento causato dallossidazione della superficie; la microstruttura, comunque, non influenzata. Durante lutilizzo a lungo termine ad approssimativamente 600C, possono essere osservati un sottile strato di 20 mm di TiO2 ed un iniziale ingrossamento dei grani; durante lutilizzo a lungo termine ad approssimativamente 700C, invece, un significativo ingrossamento dei grani, la formazione di una fase alfa distinta e linizio della spellatura degli strati di ossido si traducono in una riduzione di spessore. Nonostante la perdita di duttilit accompagni la crescita del grano, la resistenza a trazione e quella a snervamento rimangono allo stesso livello del titanio non esposto allossidazione ad alta temperatura. Nelle applicazioni pratiche, leffetto del carico termico meno pronunciato dato che normalmente il titanio entra in contatto con i gas di scarico solo da un lato e poich lincremento della temperatura del gas di scarico in relazione con laumento della velocit del veicolo (che significa un pi intenso raffreddamento in flusso daria). Inoltre, lo scarico dei motori a benzina contiene solo l1% di ossigeno libero; nei motori diesel, la percentuale di ossigeno molto pi alta (circa 10%), per la temperatura dei gas significativamente pi bassa. I componenti del sistema di scarico che sperimentano le temperature maggiori sono quindi i deflettori e le pareti interne della marmitta; se necessario, pu essere considerato luso di dischi fatti in lega di titanio ad alte temperature (b-21s). Per utilizzare il titanio nei sistemi di scarico senza essere costretti a sostenere costi aggiuntivi troppo elevati, necessario conoscere a fondo le tecnologie, che sono 102

maggiormente rivolte verso la produzione di massa di componenti in acciaio, utilizzando strumenti ed attrezzature gi esistenti; ci si riferisce in particolare alla curvatura dei tubi, alla copertura ed aggraffatura con bloccaggio delle marmitte, al profondo stampaggio di semicelle per marmitte ed alla tecnologia di assemblaggio finale. In particolare, il profondo stampaggio delle semicelle deve essere ben considerato, poich lo spazio utilizzabile sotto il corpo dellauto deve essere sempre pi limitato ed inoltre in futuro sar richiesto laumento del volume della marmitta per motivi acustici. Attualmente, la curvatura dei tubi e la produzione di marmitte sono ben comprese dalla tecnica, come dimostra lintroduzione di sistemi di scarico in titanio nella nuova Chevrolet Corvette Z06. Inoltre, stata condotta unestesa ricerca sul profondo stampaggio di lastre in titanio; questa tecnica e la tecnologia di saldatura sono le chiavi per la produzione economica di sistemi di scarico in titanio. Gli svantaggi dei processi col titanio sono la tendenza a usurarsi a contatto con i materiali da utensili ed il suo basso modulo di Young, che causa un pronunciato ritiro e diminuisce la stabilit dimensionale dei componenti stampati. Sotto carico di pura trazione, le lastre di titanio (sia Grade 1 che 2) mostrano buone propriet di profondo stampaggio; anche il Grade 2, con massimo rapporto tra riduzione del diametro e diametro iniziale pari a 0,25, supera lacciaio inossidabile che ha tale rapporto pari a 1,4301; sfortunatamente, per, il comportamento a trazione del titanio significativamente peggiore rispetto a quello dellacciaio e, nella reale produzione di componenti, si verifica una forte localizzazione dei sistemi di scorrimento individuali, che porta a rottura. In combinazione con la tendenza ad usurarsi del titanio, questultimo effetto di localizzazione molto pronunciato poich esso causa un primo ostacolo allo scorrimento del materiale. Da ci segue che lottimizzazione del profondo stampaggio deve essere fatta operando unaccurata scelta sia delle propriet lubrificanti che dei materiali da utensili.

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ottenute per stampaggio contenenti MoS 2 o grafite creano un miglioramento significativo del coefficiente dattrito; nella pratica, per, la rimozione della lacca dopo lo stampaggio unoperazione costosa in termini di tempo ed inquinante dal punto di vista ambientale. Lultima possibilit rimasta luso di lamine ottenute per stampaggio, che creano un buon coefficiente di attrito e, se confrontate con le lacche ottenute per stampaggio, sono in apparenza la soluzione che permette il minor dispendio di tempo. Esperimenti su materiali da utensili dimostrano che non si ottiene un miglioramento significativo utilizzando acciai da utensili alternativi o acciai rivestiti; forti miglioramenti possono richiedere luso di utensili fatti di plastica o di legno duro. La plastica mostra un comportamento auto-lubrificante, mentre i buoni risultati ottenibili col legno potrebbero essere dovuti alla sua capacit di assorbire lubrificante. Entrambi i materiali da utensili hanno lo stesso svantaggio di incrementare lusura dellutensile; ci, comunque, bilanciato da una drastica riduzione dei costi dellutensile. Deve essere considerato che la produzione di sistemi di scarico in titanio promettente per piccole produzioni, in cui lincremento dellusura dellutensile quindi irrilevante. Attualmente, il maggior problema tecnico di produzione nella tecnologia dei giunti. Anche se i metodi di giuntura a freddo, come bruciatura e saldatura per bloccaggio, sono ben controllabili, la saldatura ancora problematica; le difficolt sono quasi tutte associate alla necessit di assicurare la protezione del cordone di saldatura con un sufficiente strato di gas di atmosfera protettiva (ad esempio argon), come sperimentato ad esempio nei tubi saldati sulla marmitta. Siccome creare unatmosfera che protegga lintero sistema pu portare a costi aggiuntivi significativi, specialmente per sistemi di scarico grossi, deve essere trovato un metodo in cui luso di gas di protezione possa essere evitato. In generale, il numero di saldature deve essere limitato al minimo, partendo dalla fase di progetto dello scarico in titanio. In linea di massima, comunque, la produzione in serie di un sistema di scarico in titanio efficiente in termini di costi possibile se i costi di produzione addizionali non superano significativamente quelli di un confrontabile sistema in acciaio inossidabile.

IX. Riferimenti Bibliografici.

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IX.1. Testi.
1. R. I. Jaffee: Titanium 80, Met. Soc. Am. Inst. Min. Met. Pet. Eng., Warrendale, Pa. (1981). 2. F. H. Froes e I. L. Caplan: Titanium 92, Met. Soc. Am. Inst. Min. Met. Pet. Eng., Warrendale, Pa. (1993). 3. M. J. Donachie, Jr.: Titanium and Titanium Alloys , American Society for Metals, Metals Park, Ohio (1983). 4. M. J. Donachie, Jr.: Titanium A Technical Guide , American Society for Metals, Metals Park, Ohio (1988). 5. Titanium Information Group: The Effective Use of Titanium, (1992). 6. R. W. Schutz e D. E. Thomas: Corrosion of Titanium and Titanium Alloys, American Society for Metals (1987). 7. F. H. Froes, P. G. Allen e M. Niinomi: Non-aerospace Application of Titanium , Structural Materials Division of the Minerals, Metals and Materials Society, Texas (1998). 8. K. Faller e F. H. Froes: J. of Mater. Sci., 2001. 9. O. Schauerte, D. Metzner, R. Krafzig, K. Bennewitz, A. Kleemann, ATZ, Automobiltech. Z., 2001.

IX.2. Siti Internet.

1. http://it.wikipedia.org 2. http://www.demadent.it/titanio.htm 3. http://www.minerva.unito.it 4. http://www.rbm.co.za/market.htm 5. http://anchorstone.com/number9e.html 6. http://homepage.mac.com/dtrapp/Elements/myth.html 7. http://www-dimca.units.it 8. http://www.giornaleingegnere.it 105

9. http://www.antonio.licciulli.unile.it/Corso_Ceramici/relazioni/titanio%20e%20test %criogenici.pdf 10. http://www.millenniumchem.com 11. http://mineral.galleries.com 12. http://www.chemsystem.com 13. http://www2.kemira.com 14. http://www.admmr.state.az.us 15. http://www.tatasteel.com 16. http://www.scescape.net 17. http://www.speclab.com 18. http://www.titanium.dupont.com 19. http://www.titan-japan.com 20. http://www.asm.intl.org 21. http://www.astm.org 22. http://www.titanium.org 23. http://www.tms.org 24. http://www.sae.org

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