ANLISE INSTRUMENTAL

Condutimetria

Mtodos Condutimtricos
Baseiam-se nos fenmenos que ocorrem no seio da soluo. A condutimetria (ou condutometria) mede a condutncia de solues inicas. A conduo da eletricidade atravs das solues inicas devida migrao de ons positivos e negativos com aplicao de um campo eletrosttico. A condutncia da soluo inica depende do nmero de ons presentes, bem como das cargas e das mobilidades dos ons. A condutncia eltrica de uma soluo a soma das condutncias individuais da totalidade das espcies inicas presentes.

Mtodos Condutimtricos

CONDUTIMETRIA
Transporte de carga em materiais
Um material apresenta condutividade eltrica quando possuir partculas carregadas que podem se mover livremente atravs do material

SLIDOS Condutores eltrons Semicondutores eltrons e lacunas

SOLUES CONDUTORAS ons carregados negativamente e positivamente

Isolantes no h transporte (significativo) Na+, Ca2+, NH4+ ,Cl-, SO42-, CH3COO-

CONDUTIMETRIA
Anlise baseada na condutncia eletroltica de solues DIRETA: determinao da concentrao de uma soluo DIRETA: eletroltica atravs de uma nica medida da condutncia, que limitada face ao carter no-seletivo dessa propriedade MEDIDAS RELATIVAS: RELATIVAS Titulao condutomtrica
Se fundamenta na medida da condutncia do eletrlito de interesse, enquanto um de seus ons, pela titulao, substitudo por outro de condutividade diferente

CONDUTIMETRIA
O termo CONDUTOMTRICO adotado para procedimentos de titulao, e o CONDUTIMTRICO para medidas no titulativas. O conjunto denominado CONDUTIMETRIA.

CONDUTIMETRIA
Resistncia e condutncia em solues eletrolticas R = . d/A L = 1/R Onde: R = resistncia (ohm) = constante de proporcionalidade (ohm.cm) d = distncia entre as placas (cm) A = rea da seo reta dos eletrodos (cm2) L = Condutncia

CONDUTIMETRIA
Combinando-se as expresses da resistncia R e da condutncia L, temse: L = A/ . D O inverso da resistncia especfica, 1/, denominado condutncia especfica K, expressa em Siemens (S.cm-1). L = K . A/d A condutncia especfica representa a condutncia do centmetro cbico de soluo eletroltica contida entre os dois eletrodos afastados entre si de 1 cm e rea de 1 cm2. Neste caso, L = K, e a condutncia especfica chamada simplesmente, de CONDUTNCIA

Condutncia das solues aquosas

A resistncia em condutores metlicos depende da natureza e dimenses do condutor. Resistncia: R = (l/A) [ohms,W] (2 lei Ohm) Condutncia: L = 1/R = A/l = kA/l [S = -1] Resistncia especfica (resisitividade): [ cm] Condutncia especfica (condutividade): k = 1/ [-1 cm-1] A resistncia de uma soluo inica tambm segue os mesmos princpios. A resistncia e a condutncia variam com a temperatura. Conduo eletrnica (metlica): T R Conduo inica: T R

CONDUTIMETRIA
A condutncia especfica de solues diludas de eletrlitos tipicamente fortes funo da concentrao e depende da temperatura.
Em solues eletrolticas concentradas, a condutncia diminui devido ao aumento das atraes inter-inicas.

A medida da condutividade de uma soluo aquosa dada como condutividade equivalente, , que a condutividade por unidade de concentrao.
Quando a concentrao tende a zero, tende a uma constante denominada condutividade molar limite 0
Compostos orgnicos NO so bons condutores Compostos inorgnicos so geralmente bons condutores

Condutncia das solues aquosas

A condutividade eltrica de uma substncia ou soluo definida como a capacidade dessa em conduzir corrente eltrica. A condutncia especfica (k) ou condutividade da soluo de um eletrlito funo da concentrao deste.
Para um eletrlito forte, k aumenta muito com o aumento da concentrao. Para um eletrlito fraco, k aumenta muito gradualmente com o aumento da concentrao.

Condutncia das solues aquosas

Eletrlito forte Eletrlito fraco

Em concentraes muito baixas, mesmo um eletrlito fraco encontra-se praticamente todo dissociado. Assim, a pequena diferena entre a condutividade da soluo do eletrlito forte e da soluo do eletrlito fraco devida s contribuies individuais de cada on (ction e nion).

Condutncia das solues aquosas

KCl HCl

HAc

Maior contribuio do H+ C, mol/L

Condutncia das solues aquosas

Sem interaes na soluo A condutividade aumenta com a concentrao, concentrao porm em altas concentraes do eletrlito a condutividade comea a decrescer devido s interaes inicas.

Com interaes na soluo

Condutncia das solues aquosas

Para eletrlitos fortes, diminui linearmente com o aumento da

Para eletrlitos fracos, a diminuio de muito mais acentuada com o aumento da c

Condutncia das solues aquosas

Porque a condutncia equivalente de um eletrlito aumenta medida que diminui a concentrao da soluo? As condutncias equivalentes de um eletrlito tendem para um valor limite em solues muito diludas, o. A condutncia depende do nmero de ons e da velocidade destes ons. Em solues diludas de eletrlitos fracos, a condutncia aumenta, essencialmente, devido ao aumento do grau de ionizao. O aumento para os eletrlitos fortes explicado pela maior liberdade dos ons.

Condutncia das solues aquosas

Na condio de diluio infinita, qualquer eletrlito se encontra completamente dissociado e as foras de interao entre os ons deixam de existir: os ons atuam independentemente uns dos outros e cada um contribui com a sua parte para a condutncia total. Quanto maior a condutncia equivalente inica em diluio infinita da espcie inica, maior ser sua contribuio para a condutncia inica total da soluo. A condutncia equivalente em diluio infinita de um eletrlito a soma das contribuies de suas espcies inicas.

Condutncia equivalente inica em diluio infinita de algumas espcies inicas a 25 25C

Ction H+ K+ NH4+ Ba2+ Ag+ Ca2+ Cu2+ Mg2+ Na+ Li+ + (S.cm2.eq-1) 349,8 73,5 73,5 63,6 61,9 59,5 53,6 53,0 50,1 38,6 nion OHSO42BrIClNO3CO32ClO4FAc (S.cm2.eq-1) 199,1 80,0 78,1 76,8 76,3 71,5 69,3 67,3 55,4 40,9

Condutncia das solues aquosas

Na condio de diluio infinita: o = + + Em diluio infinita, a mobilidade atinge um valor mximo, a mobilidade absoluta - u. Para os sais completamente ionizados, a condutncia equivalente, em diluio infinita, proporcional s mobilidades absolutas dos ons.

o = F(u+ + u-)
Ction H+ K+ NH4+ Na+

+ = F u+
nion OHIClNO3-

- = F uMobilidade m2/(s.V) 20,5x10-8 7,96x10-8 7,91x10-8 7,40x10-8

Onde F a constante de Faraday (96485,3 C/mol). Mobilidade m2/(s.V) 36,3x10-8 7,62x10-8 7,61x10-8 5,19x10-8

Medidas de condutncia de solues inicas

A condutncia de uma soluo determinada pela medida da resistncia entre dois eletrodos de platina em uma clula com geometria bem definida.

As medidas no podem ser realizadas sob corrente contnua (CC ou corrente direta, DC) por causa da ocorrncia de reaes eletrdicas: oxidao no nodo e reduo no ctodo.

Existem vrios dispositivos eletrnicos capazes de operar em corrente alternada e mensurar a resistncia da soluo, que ser apresentada como condutncia caso seja desejado.

Medidas de condutncia de solues inicas

Eletrodo
+ + + + +

-+ - --+ -+

+ - + -++ - + - + +-+

+ - + + + + -

Exd

20 a 300

A dupla camada eltrica que se forma ao redor dos eletrodos metlicos funciona como um capacitor. A aplicao de um potencial de CC ocasionaria a carga deste capacitor e nada mais aconteceria, a menos que o potencial aplicado fosse suficientemente grande para promover reaes eletrdicas.

Medidas de condutncia de solues inicas

Devido a isso, a condutncia deve ser medida aplicando aos eletrodos um potencial CA (corrente alternada) a fim de eliminar a ocorrncia de reaes eletrdicas, que alterariam a composio da soluo. Em corrente alternada, a reverso das cargas em cada meio-ciclo origina uma corrente no-faradaica. A dupla camada eltrica de um dos eletrodos se carrega, enquanto a do outro eletrodo se descarrega; No ciclo negativo, verifica-se um aumento na concentrao de ctions com o deslocamento de nions na superfcie do eletrodo; No ciclo positivo, ocorre o inverso.

Medidas de condutncia de solues inicas

No processo no-faradaico, ctions e nions conduzem a corrente atravs da soluo, alternadamente. A frequncia da corrente alternada deve ser da ordem de 1000 Hz.
Em frequncias muito menores surgir uma pequena corrente faradaica, dando origem a processos faradaicos; Em frequncias muito maiores surgem problemas com a capacitncia da clula e com capacitncias parasitas que introduzem instabilidade no circuito de deteco.

Medidas de condutncia de solues inicas

As clulas condutimtricas so construdas com eletrodos de platina platinizada (fina camada de negro de platina Pt coloidal) com uma geometria constante e conhecida.
No necessrio ter conhecimento da rea (A) nem da distncia entre os eletrodos (l), bastando conhecer a constante de clula (l/A).

A platinizao aumenta a rea superficial dos eletrodos e, desta maneira, as capacitncias.

O resultado a diminuio das correntes faradaicas.

Mtodos Condutimtricos

Cte de clula = 1,00 cm-1

Mtodos Condutimtricos
Clulas de condutncia

Condutivmetro Soluo de calibrao

Mtodos Condutimtricos
Clula de condutncia Sensor de temperatura

Condutivmetro

Soluo de calibrao

Mtodos Condutimtricos
Condutimetria direta direta: :
Correlaciona a condutncia especfica com a concentrao de um eletrlito. Tem aplicao muito limitada devido falta de especificidade da medida de condutncia.

Titulao condutimtrica condutimtrica: :

Assim como a titulao potenciomtrica, a titulao condutimtrica registra as variaes da condutncia devidas s variaes das concentraes das espcieis inicas que participam da reao envolvida. Uma srie de medidas antes e depois do PE, assinala o ponto final da titulao como uma descontinuidade na variao da condutncia.

Condutimetria direta
A unidade bsica de condutncia (L) o siemens (S), antigamente chamada mho. Como a geometria da clula afeta os valores da condutncia, medidas padronizadas so expressas em unidades de condutividade, k (S/cm), para compensar as variaes nas dimenses da clula de condutividade. A condutividade simplesmente o produto da condutncia pela constante de clula (l/A), onde l o comprimento da coluna de lquido entre os eletrodos e A a rea dos mesmos:

l = L A

Condutimetria direta
Se baseia em medidas de condutncia especfica. Seu campo de aplicao, em anlise quantitativa, muito limitado em virtude da falta de especificidade da condutncia. As clulas utilizadas na medidas de condutncia especfica devem possuir caractersticas apropriadas.

Condutimetria direta
A clula A permite variar a constante de clula com um maior ou menor distncia entre os eletrodos; A clula B apropriada para trabalhos de maior preciso; A clula C um clula condutimtrica de imerso, com os eletrodos em posies fixas, adequada para ser mergulhada em solues em um bquer.

Condutimetria direta
Correo do solvente solvente: :
A pureza do solvente (geralmente a gua) importante nos trabalhos sobre condutncias de solues. Nas medidas, onde requerida maior exatido, preciso levar em conta a contribuio da gua na condutncia observada. Solues em geral possuem condutividade > 1 mS cm-1, ento, a condutncia especfica da gua (< 1 S cm-1) pode ser ignorada. No caso de solues com condutncias especficas menores que 1 mS cm-1, a contribuio da gua precisa ser descontada, desde que os eletrlitos da soluo no reajam com as impurezas inicas da gua.

Condutimetria direta
Calibrao das clulas de condutncia:
Em geral, a relao l/A (constante de clula), para medidas de condutncia especfica, no determinada, diretamente, a partir dos parmetros l e A da clula. Na prtica, a constante de clula avaliada com base na medida da condutncia L de uma soluo com condutncia especfica conhecida. l /A = k / L As solues de condutncias especficas conhecidas so as soluespadro de calibrao: KCl.
Os valores de condutncia destas solues foram estabelecidos em clulas com geometria perfeitamente definidas.

Condutimetria direta
Calibrao das clulas de condutncia: Executa-se a calibrao do sistema de medio com solues de KCl de concentraes adequadas faixa de condutividade em que sero realizadas as medies.
Condutncia especfica (S.cm S.cm-1) para solues de KCl t (C) 0 18 25 Gramas de KCl em 1000g de soluo (no vcuo) 71,1352 0,06517 0,09783 0,11134 7,41913 0,007137 0,011166 0,012856 0,745263 0,0007736 0,0012205 0,0014087

O sistema somente necessita ser calibrando quando se deseja relatar o valor absoluto da condutividade ou para posterior comparao.

Condutimetria direta
Para que serve condutimetria direta? Verificar a pureza de uma gua destilada ou desionizada; Verificar variaes nas concentraes das guas minerais; Determinar o teor em substncias inicas dissolvidas, por exemplo a determinao da salinidade do mar em trabalhos oceanogrficos; Determinar a concentrao de eletrlitos de solues simples.

Titulao Condutimtrica
Para que serve a titulao condutimtrica?
Titulaes cido-base; Titulaes de precipitao; Titulaes de complexao; Titulaes de oxirreduo. No serve devido ao alto teor inico invariante, quer seja dos reagentes, quanto do meio fortemente cido ou bsico onde se processa a reao.
Obs: Na titulao condutimtrica, a falta de especificidade dos mtodos condutimtricos no apresenta problema, pois no necessrio o conhecimento exato da condutncia a cada ponto, mas que a variao da mesma dependa apenas da reao principal.

Titulao Condutimtrica
Requer uma clula que possibilite facilmente a adio de incrementos da soluo tiulante e a medida da condutividade; No requer o conhecimento da constante de clula, tampouco a calibrao do sistema. Os eletrodos precisam manter sua distncia e rea constantes durante a titulao; As lminas dos eletrodos necessitam ficar na vertical para evitar deposio de material slido sobre os mesmos. A distncia entre elas deve ser menor quanto menor for a condutividade.

Titulao Condutimtrica
As diferenas de condutncias inicas das espcies envolvidas na reao so responsveis pelo formato da curva de titulao. O primeiro ramo da curva de titulao corresponde ao consumo das espcies inicas do titulado e a introduo de novas espcies inicas do titulante (ramo da reao). A variao da condutncia da soluo ser to mais pronunciada quanto maior for a diferena das condutncias inicas individuais. O esboo da curva de titulao feito com base nos valores de condutncia inica em diluio infinita de cada espcie inica envolvida na reao entre titulante e titulado.

Titulao Condutimtrica
O valor absoluto da condutividade no tem importncia alguma. A variao da condutividade devido reao entre o titulante o titulado deve provocar uma alterao significativa na inclinao ou uma descontinuidade da curva para que o ponto final possa ser detectado. + D-excesso A+ + B- + C+ + D- AD + B- + C+
titulado
0 0 > A C

titulante

At o PE Aps o PE
0 0 > A C 0 0 A C 0 0 < A C

0 D
VPE VPE

0 D
VPE

0 D
VPE

0 D

CONDUTIMETRIA
TIPOS DE CURVAS
Em titulaes condutomtricas, as curvas podem apresentar diversas formas, devido variao na condutividade depender das caractersticas de cada tipo de on (concentrao, carga, mobilidade, etc...)

Mtodos Condutimtricos
Condutimetria - exerccio
Foram preparados vrios bales de 50,00 mL com concentraes crescentes a partir de uma soluo padro de NaCl 10% (m/V), conforme tabela abaixo. V NaCl mL 2,50 3,75 6,25 7,50 10,00 k, mS cm-1 100 155 245 300 405 a) Construa a curva analtica e determine a [NaCl] para uma amostra que forneceu uma leitura de 215 mS cm-1. b) Determine a sensibilidade do mtodo.

Mtodos Condutimtricos
Condutimetria - exerccio
A partir dos dados de volume da soluo padro de NaCl, obtm-se os valores de concentrao correspondentes, com os quais constri-se o grfico k vs [NaCl].
500

[NaCl]% k, mS cm-1
k, mS cm -1

y = 201,05x - 0,2632 R2 = 0,9988

400 300 200 100

0,500 0,750 1,25 1,50 2,00

100 155 245 300 405

0 0 0,5 1 [NaCl], % 1,5 2 2,5

a) 215 = 201,05C - 0,2632

C = 1,07 %

b) Sensibilidade = 201,05 mS cm-1 %-1

Mtodos Condutimtricos
Condutimetria - exerccio
Uma alquota de 2,00 mL de uma amostra de soro fisiolgico foi transferida para um bquer e foram adicionados 150,0 mL de gua. Procedeu-se com a titulao com AgNO3 0,050 mol/L, obtendo-se os dados a seguir:
V AgNO3, mL 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 k, mS cm-1 55 54 53 52 51 57 63 69 75 81

a) Determine a concentrao de NaCl na amostra de soro em % m/v. b) Se houvesse no soro fisiolgico Br- alm de Cl, a titulao poderia ser realizada mesmo assim? O que aconteceria com o formato da curva? O volume do ponto final aumentaria ou diminuiria?. Justifique. Dados: Kps AgCl = 1,8 x 10-10 Kps AgBr = 5,0 x 10-13

Mtodos Condutimtricos
Condutimetria - exerccio
VAgNO3 mL
0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00

k, mS cm-1
55 54 53 52 51 57 63 69 75 81

kcorr, mS cm-1
55 54,4 53,7 53,0 52,3 58,9 65,5 72,2 78,9 85,8
k, mS cm-1

90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 0 2 4 6

VPF = 4,00mL
8 10

Volume de AgNO3, mL

a) CNaCl= 4,00x0,050/2 = = 0,1 mol/L = 0,58 %

b) A presena de Br- no soro fisiolgico no impediria a realizao da titulao, porm haveria um consumo maior de AgNO3, levando a um resultado incorreto incorreto. . Haveria inicialmente a precipitao de AgBr at consumir todo Br- e posteriormente precipitaria AgCl. AgCl . A curva teria praticamente o mesmo formato formato, , pois a condutncia inica em diluio infinita do Br- quase igual do Cl-.

CONDUTIMETRIA