Alkini

Alkini su ugljovodonici koji na jednom mestu u svom molekulu imaju dva susedna ugljenikova atoma spojena trogubom vezom, odnosno nezasienom vezom koju sainjavaju tri elektronska para Opta formula alkina: CnH2n-2

Struktura alkina

sp hibridizacija linearni raspored hibridnih orbitala trogubu vezu ini jedna i dve -veze, koje lee u meusobno normalnim ravnima geometrija dela molekula koji sadri trogubu vezu je stoga linearna Zbog difuznog karaktera -veza distribucija elektrona u troguboj vezi ima oblik cilindrinog oblaka

z py pz py

z pz

pz-pz py-py
x =

x +

y sp

y sp

sp-sp

Struktura alkina (nastavak)

Kao posledica hibridizacije i dve -veze, troguba veza je vrlo jaka Takoe je velika i energija C-H veze terminalnih alkina Duina CC veze je manja nego kod dvogube (120 pm), a takoe je kraa i C-H veza Razlog: poveani s-karakter hibridnih sp orbitala (uee s-orbitale je 50%)

Struktura alkina (nastavak)

Karakteristine reakcije alkina su adicije, s tom razlikom to su manje reaktivni od alkena Alkini sa trogubom vezom unutar molekula su stabilniji od terminalnih Prvi lan homologe serije je acetilen, C2H2, po kome se itava klasa jedinjenja naziva acetilenima

Nomenklatura

Alkini se imenuju po dva sistema:

kao derivati acetilena i po IUPAC nomenklaturi

Kao derivati acetilena: smatra se da su vodonikovi atomi u acetilenu zamenjeni alkil grupama

IUPAC nomenklatura alkina

Dobijaju imena po istim pravilima koja vae za alkane i alkene, samo to dobijaju nastavak in

osnovna struktura je najdui niz koji sadri trogubu vezu prisustvo dve, tri itd. trogubih veza naznaava se imenom alkadiin, alkatriin, itd. poloaji trogube veze i supstituenata oznaavaju se brojevima Numerisanje poinje od kraja blieg troguboj vezi, a obeleava se prvi ugljenikov atom trogube veze

IUPAC nomenklatura alkina (nastavak)

H C C C2H5 etilacetilen (1-butin) CH3 C C CH3 CH3 C C CH(CH3)2

dimetilacetilen (2-butin)
5 3

izopropilmetilacetilen (4-metil-2-pentin)

CH3

CH2 CH

C2H5

CH3 etil-sec-butilacetilen (5-metil-3-heptin)

IUPAC nomenklatura alkina (nastavak)

Ukoliko su u molekulu prisutne i dvoguba i troguba veza, takav ugljovodonik se zove alkenin Pri numerisanju glavnog niza koji sadri i jednu i drugu vezu, polazi se od kraja koji je najblii jednoj od njih Ako su dvoguba i troguba veza ekvivalentne u odnosu na krajeve niza, manjim brojem se obeleava dvoguba veza
CH3-CH=CH-CCH 3-penten-1-in HCC-CH2-CH=CH2 1-penten-4-in

IUPAC nomenklatura alkina (nastavak)

Za osnovni niz nezasienog razgranatog ugljovodonika uzima se onaj koji ima najvei mogui broj dvogubih i trogubih veza Ako u obzir za izbor mogu doi dva ili vie nizova, izbor se vri u korist

(1) onog koji ima najvei broj C-atoma; (2) ako je broj C-atoma jednak, uzima se onaj koji sadri vei broj dvogubih veza. U svemu ostalom vae isti principi po kojima se imenuju zasieni razgranati aciklini ugljovodonici

Fizike osobine alkina

sline su fizikim osobinama alkana i alkena

Ne rastvaraju se u vodi, rastvaraju se u nepolarnim organskim rastvaraima kao to je benzen, ugljentetrahlorid, etar Gustina im je manja od gustine vode Take kljuanja rastu sa poveanjem broja ugljenikovih atoma i sline su takama kljuanja odgovarajuih alkana i alkena

Dobijanje alkina

Dva osnovna naina za uvoenje trogube veze u molekul:

dvostruka eliminacija iz 1,2dihalogenalkana ili 1,1,2,2tetrahalogenalkana alkilovanje terminalnih alkinil jona

Dvostruka eliminacija iz 1,2-dihalogenalkana

Budui da se dihalogenalkani lako dobijaju iz odgovarajuih alkena adicijom halogena, ova reakcija omoguava prevoenje dvogube u trogubu vezu u nekoliko koraka Reakcija se izvodi jakim bazama

H H C C X X KOH C C alkohol X

KOH alkohol

C C

Dehalogenovanje 1,1,2,2tetrahalogenida

Zagrevanjem tetrahalogenida sa cinkom u prahu, u alkoholnom rastvoru, dobijaju se alkini

X C X X C X Zn C C

Adicija halogena se primenjuje za zatitu trogube veze

Alkilovanje acetilena alkilhalogenidima

Ova reakcija je u svojoj osnovi supstitucija Veoma bazni acetilidni anjon zamenjuje halogenid u alkil halogenidima (ORA 262)
R C C
X C C HC C
-

Na

R C C Na

C C HC C

X-

Konkurentna reakcija

Alkini su slabe kiseline Acetilidni jon je, kao konjugovana baza, izuzetno jak, (jai i od hidroksilnog jona) Jaka baza + alkil-halogenid uslovi za dobijanje alkena
X C C H -C CH X+ C C + HC CH

alken

acetilen

Eliminacija ili supstitucija?

Kada su supstitucija i eliminacija konkurentne reakcije, uee eliminacije raste sa promenom strukture alkilhalogenida od primarnog preko sekundarnog do tercijarnog

Raste sklonost ka eliminaciji

0 = 1 RX

Raste sklonost ka supstituciji

Industrijski nain dobijanja acetilena

acetilen se industrijski dobija iz jeftinih prirodnih sirovina, koksa, krenjaka i vode CaCO3 CaO + CO2 3C + CaO CaC2 + CO CaC2 + 2H2O HCCH + Ca(OH)2

Reakcije alkina

Reakcije alkina su posledica trogube veze i slabo kiselog terminalnog acetilenskog vodonika Analogne su reakcijama alkena - reakcije elektrofilne adicije Troguba veza je neto manje reaktivna prema elektrofilnim reagensima od dvogube, ali je reaktivnija u reakcijama nukleofilne adicije U sluaju terminalnog poloaja trogube veze u molekulu alkina, oni podleu jo nekim specifinim reakcijama

1. Adicione reakcije

Elektrofilni reagensi i nain njihove adicije na trogubu vezu isti su kao i na dvogubu vezu, izuzev to se umesto jednog troe dva molekula reagensa i to je reakcija postupna i sporija
A A C C B ili C C AB B AB A C B A C B ili A C A B C B

Adicija vodonika

Ukoliko se kao katalizator za adiciju vodonika primeni platina ili paladijum na uglju, suspendovani u rastvoru koji sadri alkin, pa se kroz rastvor propusti vodonik, doi e do potpunog zasienja trogube veze i dobijanja alkana:
CCH2CH3
H2/Pt

CH3CH2CH2C

CH3(CH2)5CH3

Prva -veza alkina je reaktivnija nego druga, pa se hidrogenizacija moe zaustaviti u fazi intermedijernog alkena primenom modifikovanog katalizatora (Lindlarov katalizator). Lindlar-ov katalizator: paladijum staloen na kalcijum-karbonatu i tretiran olovo-acetatom i hinolinom

Adicija vodonika je, kao i kod alkena, sin, zbog vezivanja vodonika na povrinu katalizatora, a zatim na istu stranu molekula Dobijaju se cis-alkeni, osim u sluaju terminalne trogube veze Ako se umesto katalitiki aktiviranog vodonika za redukciju alkina kao reagens upotrebi metalni natrijum rastvoren u tenom amonijaku, dobijaju se transalkeni (opet ukoliko alkin nije terminalan)

Na, NH 3

H C R C

R trans H R C C H cis

R
H2 Pd/C

R H

Trans-adicija vodonika. Mehanizam

1. FAZA: Prenos jednog elektrona Na

RC

CR

Na

RC

CR

radikalski anjon 2. FAZA: Prvo protonovanje

RC

CR

NH3

RCH

C R

NH2

alkenil radikal

3. FAZA: Ravnoteni prelaz u stabilniji alkenil-radikal H C R C R R H C C R

cis trans (stabilniji) 4. FAZA: Drugi prenos jednog elektrona

H C R C

R Na Na+ +

H C R alkenil-anjon C

5. FAZA: Drugo protonovanje H C R CR NH3 R trans-alken H C C H R + NH2

Adicija halogena

Posle prvog stupnja dobijaju se nezasieni dihalogenidi, koji su obino manje reaktivni prema daljoj adiciji od samih alkina. Oni se mogu izolovati i to su proizvodi anti-adicije
C X2 X X X X C C X X2 C X C X2 = Cl2 , Br2

Adicija halogenovodonika
Alkini adiraju halogenovodonike (HCl i HBr) i grade nezasiene halogenide ili geminalne dihalogenide Oba stupnja reakcije slede Markovnikovljevo pravilo

C C HCl H H C C Cl haloalken HCl C Cl C

H Cl gem-dihalogenid

Adicija cijanovodonika

Cijanovodonik se adira na acetilen u prisustvu barijum cijanida kao katalizatora i gradi vinil cijanid
C C
Ba(CN)2 +

H C C CN

HCN

Metoda za produenje ugljeninog niza za jedan C-atom

Adicija vode

Adicijom vode na acetilen u prisustvu iva(II)sulfata, HgSO4, i sumporne kiseline, H2SO4, gradi se vinil-alkohol, koji je nestabilan i odmah se preureuje u acetaldehid
HgSO4 H2SO4 H C H C H OH H H C C H O H

H C C H + H2O

Ovakav tip izomerije, gde se dva oblika razlikuju po poloaju dvogube veze (C=C i C=O) i poloaju vodonikovog atoma (-O-H i C-H) naziva se tautomerija (tauto isto) Tautomerija predstavlja dinamiku ravnoteu (brz prelaz) izmeu dva izomera uz simultano premetanje atoma vodonika i dvogube veze
C H O C + H C O C H
+

Polimerizacija

Alkini podleu ciklinoj i linearnoj polimerizaciji

Ciklina polimerizacija
Kada se acetilen provodi kroz zagrejanu cev, polimerizuje se u benzen
3CHCH

Metil-acetilen se polimerizuje u simtrimetilbenzen, a dimetil-acetilen u CH3 heksametilbenzen

3 CH3C CH H3C
CH3 H3C 3 CH3C CCH3 H3C CH3 CH3 CH3

CH3

Linearna polimerizacija

Kada se uvodi u rastvor bakar hlorida u amonijum hloridu, acetilen se polimerizuje u vinilacetilen i divinil acetilen
CuCl2 NH4Cl H2C CH C CH vinilacetilen HC CH H2C CH C C CH CH2 divinilacetilen

2 HC

CH

Oksidacija alkina
1. Oksidacija permanganatom
RC CR'

KMnO4

RCOOH + R'COOH

Karboksilne kiseline se lako identifikuju, zbog ega ova metoda slui za utvrivanje poloaja trogube veze u molekulu
KMnO4

CH3CH2CH2C CCH3 2-heksin

CH3CH2CH2COOH + CH3COOH buterna kiselina

Oksidacija alkina (nastavak)

CH grupa kod terminalnih alkina oksiduje se u ugljen dioksid

KMnO4

CH3CH2CH2CH2C CH 1-heksin

CH3CH2CH2CH2COOH + CO2

2. Ozonoliza alkina
R C C R' O3 H2O R C C O O R' H2O2 RCOOH + R'COOH

Oksidacija alkina. Ozonoliza

Acetilen se pri ovoj reakciji pretvara u glioksal i dalje u mravlju kiselinu:

H mravlja kiselina O O glioksal I ova reakcija moe da se upotrebi za odreivanje poloaja trogube veze identifikovanjem dobijenih karbonskih kiselina:
O3 H2O CH3(CH2)7COOH
+

H C C

O3 H2O

H C C

H2O2

2 HCOOH

CH3(CH2)7C C(CH2)7COOH

HOOC(CH2)7COOH

Kiselost alkina graenje acetilida

U reakciji acetilena sa natrijumom nastaje acetilid i oslobaa se vodonik, kao u svakoj klasinoj reakciji kiseline i metala
RC C Na + 1/2 H2

RC CH + Na

Razlog kiselosti terminalnih alkina Acetilidi tekih metala, npr. Ag, Cu... su nerastvorni u vodi, a veza izmeu metala i C-atoma uglavnom kovalentna:
CH3CH2CCH + AgNO3 CH3CH2CCAg

talog

Acetilen
bezbojan gas Termodinamiki je nestabilan, pri udaru eksplodira i razlae se na ugljenik i vodonik

HC CH 2C + H2 Sagorevanjem u struji kiseonika oslobaa veliku koliina toplote, ak i do 3400C - upotreba za seenje i zavarivanje metala