BAB II TINJAUAN PUSTAKA

II.1 Dasar Teori Sebuah atom halogen dalam suatu senyawaan organik adalah sebuah gugus fungsional, dan ikatan C-X adalah suatu letak reaktivitas kimia. Reaksi alkana dengan halogen dinamakan halogenasi. Reaksi eksotermik antara gas klor dengan alkena hanya berlangsung pada suhu tinggi dan bantuan sinar. Sedangkan pada suhu rendah atau tanpa sinar, maka reaksi tidak berlangsung (Vogel, 1978). R H + Cl2 R Cl + HCl

Reaksi di atas dinamakan reaksi klorinasi, apabila yang digunakan adalah gas brom maka reaksinya dinamakan brominasi alkana. Apabila halogen yang ditambahkan, maka reaksi akan terus berlanjut membentuk spesies-spesies yang banyak mengandung halogen tersebut. Sebagai contoh dapat diperhatikan proses reaksi klorinasi metana dengan menggunakan gas klor yang berlebih, dapat dihasilkan metilen klorida, kloroform atau karbon tetra klorida (Vogel, 1978). CHCl3 + Cl2 CH2Cl2 + HCl CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl CHCl3 + Cl2 CCl4 Struktur senyawa haloalkana yang terbentuk dari proses halogenasi terdiri dari ikatan sigma karbon-halogen yang terbentuk oleh saling menindihnya suatu orbital atom halogen dan suatu orbital hibrida atom karbon. Sebuah halogen membentuk satu ikatan kovalen dan karena itu tak terdapat sudut ikatan di sekitar atom ini. Namun, karbon menggunakan orbital hibrida yang sama tipenya untuk mengikat halogen, hidrogen maupun atom karbon lain (Revi, 2012). Sebuah atom yang terikat pada sebuah atom halogen mempunyai muatan positif parsial. Muatan positif ini menyebabkan atom karbon khusus ini dalam sebuah molekul organik mudah bereaksi dengan anion. Akan segera nampak bahwa serangan pada karbon positif ini merupakan bagian dari pola umum reaksi-reaksi alkil halida.
+ -

CH3CH2CH2CH2 Br
Karbon ini tak memiliki muatan positif parsial dan tidak diserang oleh anion

Karbon ini memiliki muatan positif parsial dan dapat diserang oleh anion

(Fessenden, 1983)

I-1

II-2 Bab II Tinjauan Pustaka Tabel II.1.1 Sifat Fisika Beberapa Alkana Terhalogenasikan Nama IUPAC Klorometana Diklorometana Triklorometana Tetraklorometana Bromometana Iodometana
(Fessenden, 1983)

Nama Trivial Metil klorida Metilena klorida Kloroform Karbon tetraklorida Metil bromida Metil iodida

Rumus CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 CH3Br CH3I

T.d. (0C) -24 40 61 77 5 43

Rapatan pada 200C g/ml Gas 1.34 1.49 1.60 Gas 2.28

Turunan halogen dari hidrokarbon adalah senyawa yang terdapat 1 atau lebih atom hidrogen dari hidrokarbon tersebut digantikan dengan atom halogen. Atom-atom halogen dinyatakan dengan awalan halo, dihalo, trihalo, dan seterusnya. Tempat atom halogen itu diperlihatkan dengan nomor dari atom karbon yang mengikatnya. Tatanama turunan halogen juga dapat disusun dari nama radikal hidrokarbon yang bersangkutan dengan akhiran halida (Busser, 1960). Terkecuali fluor, atom-atom halogen lebih berat dibandingkan dengan atom karbon atau hidrogen. Kenaikan berat molekul karena atom halogen disubstitusikan ke dalam molekul hidrokarbon, menyebabkan kenaikan titik didih suatu deret senyawaan. Misalnya perbandingan titik didih CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 dan CCl4 (Fessenden, 1983). Juga karena massa sebuah atom halogen, rapatan alkil halida cair seringkali lebih tinggi daripada rapatan senyawaan anorganik yang sepadan. Kebanyakan senyawaan anorganik lebih ringan dari air, namun pelarut berhalogen yang lazim seperti kloroform atau diklorometana, lebih berat daripada air (rapatan lebih besar daripada 1,0 g/mL). Senyawaansenyawaan ini tenggelam ke dasar wadah, bukannya terapung diatas permukaan air seperti kebanyakan senyawaan organik. Hidrokarbon terhalogenasikan tidak membentuk ikatan hidrogen dan tidak larut dalam air (Fessenden, 1983). Reaksi-reaksi halogenasi langsung sering berjalan secara eksplosif dan hampir tanpa kecuali, menghasilkan campuran produk. Karena alasan inilah halogenasi langsung hanya kadang-kadang saja digunakan dalam laboratorium (Fessenden, 1983). CH4 + Cl2 CH3CH3 + Cl2 CH3Cl + CH2Cl2 + HCl + produk-produk lain CH3CH2Cl + ClCH2CH2Cl + HCl + produk-produk lain
s

CH3 + Cl2

CH2Cl + HCl

Laboratorium Kimia Organik DIII Teknik Kimia FTI-ITS 2013

II-3 Bab II Tinjauan Pustaka Klorinasi metana dengan hadirnya cahaya ultraviolet adalah suatu contoh klasik reaksi radikal-bebas. Hasil reaksi antara Cl2 dan CH4 adalah substitusi oleh 1 atom chlor atau lebih terhadap atom-atom hidrogen yang terikat pada karbon (Fessenden, 1983). CH4 + Cl2
Metana

CH3Cl

CH2Cl2

CHCl3

CCl4

HCl

klorometana (metil klorida)

diklorometana triklorometana (metilena klorida) (kloroform)

tetraklorometana (karbon tetraklorida)

Meskipun metana adalah alkana tersederhana, klorinasinya menghasilkan 4 produk organik. Sedikit alkana lebih tinggi seperti etana, dan produk-produk klorinasi mereka dapat juga terbentuk disini. Pertama-tama akan dibahas reaksi-reaksi yang menghasilkan CH3Cl kemudian pembahasan diperluas ke pembentukan produk-produk lainnya (Fessenden, 1983). Senyawa monohaloalkana terbentuk langsung, jika chlor dan brom direaksikan dengan metana atau etana karena reaksi penggantian. Mula-mula terbentuk monoklorometana dan monokloroetana, akan tetapi penggantian dapat berlangsung terus hingga terbentuk tetraklorometana dan heksakloroetana masing-masing (Busser, 1960). Tabel II.1.2 Reaksi Chlor dengan Metana Perbandingan gram molekul Cl2:CH4 0,5 1,68 2,28 3,31 3,88 % Haloalkana yang Terbentuk CH3Cl 62,0 19,0 5,3 CH2Cl2 30,0 43,1 29,2 5,7 CHCl3 7,0 33,4 51,7 43,5 4,0 CCl4 1,0 4,4 13,7 50,9 96,0

Monokloroalkana lebih mudah dihasilkan dengan perantaraan alkohol yang sesuai karena gugusan hidroksil mudah digantikan dengan chlor. Bila monohaloalkana dilarutkan dalam eter dan dibubuhi serbuk magnesium, maka terbentuk alkilmagnesiumhalida yang melarutkan eter tersebut (Reaksi Grignard) (Busser, 1960). CnH2n+1 + Mg CnH2n+1 MgX

Senyawa kloroform dihasilkan dengan pemanasan alkohol dengan kapur-chlor. Dalam hal tersebut kapur-chlor baik bersifat pengoksidasi maupun pengchlor, hingga mula-mula terbentuk 2,2,2-trichloroetanal-1. Senyawaan itu dipecahkan oleh basa (dalam hal ini kalsium hidroksida dari kapur-chlor) menjadi garam format dan kloroform (Busser, 1960). Laboratorium Kimia Organik DIII Teknik Kimia FTI-ITS 2013

II-4 Bab II Tinjauan Pustaka

CH3CH2OH
Etil alkohol

CaOCl2

CCl3CHO

2,2,2-trichloroetanal

2CCl3CHO + Ca(OH)2

Ca(HCOO)2
Kalsium format

2CHCl3
kloroform

Kloroform juga dibuat dari aseton dan kapur-chlor. Dalam hal tersebut mula-mula terbentuk trikloroaseton (1,1,1-trikloropronanon) yang oleh kalsium hidroksida dipecah menjadi kalsium asetat dan kloroform (Busser, 1960). CH3COCH3
Aseton
CaOCl2

CCl3COCH3
trichloroaseton

CHCl3
kloroform

+ Ca(C2H3OO)2
kalsium asetat

Kloroform jika dipanaskan dengan amonia dan basa kuat menghasilkan kalsium sianida (Busser, 1960).
KOH

CH Cl3 + H3 N

HCN + 3 HCl

KOH

KCN + 3 KCl

Kloroform adalah kimia relatif non-reaktif yang digunakan dalam berbagai laboratorium untuk pekerjaan penelitian,industri seperti pewarna dan pestisida serta obat-obatan. Kloroform disebut juga haloform disebabkan karena brom dan klor juga bereaksi dengan metal keton, yang menghasilkan masing-masing bromoform (CHBr3) dan kloroform (CHCl3). Hal ini disebut CHX3 atau haloform, maka reaksi ini sering disebut reaksi haloform (Pramita, 2013). Senyawa kloroform adalah senyawa haloalkana yang mengikat tiga atom halogen klor (Cl) pada rantai C-nya. Senyawa kloroform dapat dibuat dengan bahan dasar berupa senyawa organik yang memiliki gugus metil (-CH3) yang terikat pada atom C karbonil atau atom C hidroksi yang direaksikan dengan pereaksi halogen (Cl2). Beberapa senyawa yang dapat membentuk kloroform dan senyawa haloform lainnya adalah etanol, 2-propanol, 2-butanol, etanol, propanon, 2-butanon. Halogenasi sering berjalan secara eksplosif dan hampir tanpa kecuali menghasilkan campuran produk, karena alasan inilah halogenasi kadang saja digunakan dalam laboratorium (Kurnia, 2012). Kloroform merupakan turunan asam formiat dan termasuk senyawa polihalogen yaitu senyawa turunan karboksilat yang mengikat lebih dari satu atom halogen. Kata kloroform berasal dari kata halogen dan formiat yang artinya struktur senyawa dapat diturunkan dari asam formiat dengan menggantinya dengan atom halogen.

Laboratorium Kimia Organik DIII Teknik Kimia FTI-ITS 2013

II-5 Bab II Tinjauan Pustaka Sifat-sifat kloroform (triklorometana), yaitu sebagai berikut: 1. Titik didihnya 61oC 2. Titik beku -6,4oC 3. Titik lelehnya -62oC 4. Density 1,45 gr/cc 5. Indeks bias 1,4476 6. Cairannya tidak mudah terbakar 7. Tidak berwarna 8. Cairannya berbau khas 9. Sangat mudah menguap 10. Merupakan asam lemah 11. Tidak larut dalam air 12. Larut dalam pelarut organik 14. Karsinogenik toksik dan berbahaya bagi kesehatan Kloroform juga mudah berubah menjadi fosgen yang sangat toksik yang terjadi di bawah pengaruh cahaya dan oksigen yang terjadi dengan pembentukan dietil karbonat (Revi,
2012).

2 CHCl3 + O2 2 COCl2 + HCl Dalam penyimpanannya dapat diberikan stabilisator alkohol yang akan bereaksi : COCl2 + 2 C2H5OH 2(C2H5OH) + 2 HCl

Kloroform mudah dibuat, metana berklorin dibuat melalui klorinasi metana. Kloroform (CHCl3), semua tidak larut dalam air, tetapi merupakan pelarut efektif untuk senyawa organik. Dalam pembuatan atau pensintesisan kloroform perlu diperhatikan beberapa hal yaitu dengan adanya oksigen dari udara dan sinar matahari maka kloroform dapat teroksidasi dengan lambat menjadi fosgen (gas yang sangat beracun), maka untuk mencegah terjadinya fosgen ini maka kloroform, disimpan dalam botol yang berwarna coklat yang terisi dan mengandung 0,5 1% etanol (untuk mengikat bila terjadi fosgen) (Pramita, 2013). Kloroform dibuat dari alkohol dengan kapur klor (bleaching powder, Ca(OCl)Cl (Calsium chloro hypochlorite) melalui tiga tingkatan reaksi : 1. Oksidasi oleh halogen CH3CH2OH + Cl2 CH3CHO 2. Klorinasi dari hasil oksidasi CH3CHO + Cl2 CCl3CHO + HCl 3. Hidrolisa alkalis dari senyawa yang baru terbentuk Laboratorium Kimia Organik DIII Teknik Kimia FTI-ITS 2013

II-6 Bab II Tinjauan Pustaka Sedangkan pada reaksi dengan aseton lebih kuat, sehingga dalam proses sintesa digunakan susunan alat yang berbeda. Reaksinya adalah sebagai berikut : CH3COCH3 + 3 Cl2 CCl3COCH3 + 3 HCl CCl3COCH3 + Ca(OH)2 CHCl3 + (CH3COO)2Ca Sintesis kimia kloroform dilakukan oleh eksploitasi dari proses klorinasi dimana campuran klorin dan metana dipanaskan bersama-sama. Namun, bahan kimia lain seperti klorometana dan diklorometana bisa membentuk yang dapat kemudian dipisahkan dengan destilasi (Revi, 2012). Kloroform merupakan senyawa hepatotoksik. Mekanisme kerjanya adalah melalui metabolit reaktifnya, radikal triklorometil yang secara kovalen mengikat protein dan lipid tidak jenuh dan menyebabkan peroksidasi lipid. Membran sub sel sangat kaya akan lipid seperti itu, akibatnya bersifat sangat rentan. Perubahan kimia dalam membran dapat menyebabkan pecahnya membran itu (Revi, 2012). Toksik adalah senyawa yang dapat membentuk radikal bebas misalnya karbon tetraklorida, tetraklorometana atau dikloroetana. Toksisitas kemungkinan besar terutama disebabkan oleh reaksi radikal dengan banyak asam lemak tak jenuh. Disamping terbentuk hidrokarbon terhalogenasi dengan satu atom halogen yang lebih sedikit (misalnya dari karbon teraklorida terbentuk kloroform) maka terbentuk pula radikal asam lemak dengan ikatan rangkap terkonjugasi. Dengan masuknya oksigen akan terbentuk peroksidasi atau hidroperoksida (Revi, 2012). Kegunaan kloroform 1. Pelarut yang baik untuk banyak senyawa organik seperti garam ammonium, sulfanium dan phosfarium 2. Pelarut untuk minyak asetat, lemak, alkaloid, lilin, damar dan lain-lain 3. Pelarut dalam spektroskopi inframerah 4. Menurunkan suhu beku karbon tetraklorida dalam industri karet Bahaya kloroform 1. Kontak langsung dapat menyebabkan iritasi kulit dan mata 2. Bisa menyebabkan pusing, kelelahan dan kemandulan 3. Terjadinya aritmia, yaitu adanya perbedaan denyut atau irama jantung dari kondisi normal. 4. Menghambat kerja jantung dengan menurunkan curah jantung. 3. Bisa menyebabkan kerusakan hati dan ginjal 4. Ketidakteraturan kerja hati 5. Hidrasi, yaitu kelebihan cairan tubuh. Laboratorium Kimia Organik DIII Teknik Kimia FTI-ITS 2013

II-7 Bab II Tinjauan Pustaka 6. Ketika terkena cahaya dan udara, kloroform dapat membentuk fosgen yang sangat beracun teroksidasi dengan lambat

Reaksi-reaksi kloroform 1. Jika terkena udara dan cahaya kloroform mengalami oksidasi secara lambat membentuk fosgen dengan toksisitas yang tinggi 2. Kloroform dipanaskan dengan alkali akan terurai menjadi alkali formiat 3. Reaksi natrium etilet dengan kloroform membentuk trioksi metana atau metal ester asam formiat 4. Kloroform dipanaskan dengan amoniak dihidrolisis dan kalium hidroksida menjadi siankalium Kloroform bersifat karsinogenik, jadi jangan menggunakan kloroform sebagai pelarut dengan rutin di laboratorium. Tapi karena kloroform penting sebagai pelarut untuk sampel tertentu, sering diganti dengan zat yang lebih aman seperti metilen klorida. Peuferon kloroform adalah pelarut umum yang pada spektroskopi resonansi magnet kontak kloroform dengan reagen dasar dari larutan harus di hindari karena bisa terurai menjadi diklorokarbon (sangat berbahaya karena mengandung gas klor). Jangan menggunakan kloroform sebagai pelarut untuk amina. Lindungi dari cahaya dan simpan di tempat yang sejuk (Revi, 2012) Karbondioksida adalah sebuah racun natar yang keras untuk pemakaian dalam kelebihan pada kloroform dicampurkan satu persen etanol sehingga penggunaan tersebut diperlambat. Untuk pembuatan iodoform CHI secara teknik, sebuah larutan soda dan kalium iodida dan dielektrolisa dalam etanol atau yang dalam larutan basa bereaksi dengan alkohol atau asetan dengan alkohol atau asetan dengan natrium hidroksida dengan membentuk iodoform (Fitria, 2011). Iodoform dipakai sebagai antiseptikum pada pengobatan luka. Iodoform itu sendiri tidak atau sedikit sekali mempunyai daya bakterisida, tetapi oleh nanah luka dengan perlahanlahan iodoform dikeluarkan yodium yang mempunyai daya antiseptik (Fitria, 2011).

Laboratorium Kimia Organik DIII Teknik Kimia FTI-ITS 2013

II-8 Bab II Tinjauan Pustaka II.2 Aplikasi Industri SINTESIS 2BENZOILOKSI1,2,3PROPANATRIKARBOKSILAT MELALUI REAKSI ESTERIFIKASI ANTARA ASAM 2HIDROKSI1,2,3 PROPANATRIKARBOKSILAT (ASAM SITRAT) DENGAN BENZOIL KLORIDA Oleh: Mimpin Ginting, Hemat R. Brahmana, dan Chelsia Wirawan PENDAHULUAN Surfaktan adalah suatu bahan yang memiliki gugus hidrofil (suka air) dan gugus lipofil (suka minyak). Beberapasenyawa ester merupakan bahan surfaktan non ionik serta pemakaiaannya cukup luas dan bervariasi baik dalam industri obat-obatan, makanan, minuman maupun kosmetik. Pembuatan bahan surfaktan senyawa ester tersebut dapat dilakukan melalui berbagai cara, di antaranya melalui gliserolisis terhadap trigliserida sehingga terbentuk mono dan digliserida maupun transesterifikasi terhadap alkil ester dengan senyawa poliol seperti glukosa dan sukrosa baik secara kimia ataupun enzimatis dalam menghasilkan sukrosa ester dan glukosa ester asam lemak. Konsep ini membuat suatu pemikiran apabila kalsium karbide direaksikan dengan air akan membentuk asetilen dan kalsium hidroksida. Atas dasar pemikiran ini timbul pemikiran baru apabila kalsium karbida direaksikan dengan asam sitrat maka akan membentuk kalsium disitrat dan gas asetilen. Kalsium disitrat ini diharapkan menambah kelarutan dalam pelarut yang bersifat lebih non polar, seperti kloroform dengan pemanasan yang selanjutnya apabila direaksikan dengan benzoil klorida yang larut dalam kloroform akan segera terjadi reaksi pembentukan senyawa ester 2-benzoiloksi-1,2,3-propanatrikarbosilat dan kalsium klorida sebagai hasil samping. Atas dasar inilah maka dikembangkan sintesis 2-benzoiloksi-1,2.3ropanatrikarbosilat yang diharapkan digunakan sebagai bahan surfaktan. METODE PENELITIAN Sintesis 2-Benzoiloksi-1,2,3-Propanatrikarboksilat Dimasukkan sebanyak 2,135 gram kalsium karbida ke dalam labu alas bulat leher dua volume 500 ml yang dilengkapi pendingin bola di mana ujungnya dihubungkan dengan tabung kaca berisi kapas dan kalsium klorida anhidrat, lalu ditambahkan sebanyak 50 ml kloroform. Sambil diaduk kemudian ditambahkan sebanyak 9,608 gram asam sitrat selanjutnya campuran direfluks pada suhu 600-700C selama 1 jam. Hasil reaksi selanjutnya didinginkan hingga suhu kamar dan melalui corong penetes ditambahkan 6 ml benzoil klorida yang dilarutkan dalam 25 ml kloroform setetes demi setetes sambil diaduk kemudian direfluks kembali pada suhu 600-700 selama 48 jam. Hasil reaksi kemudian disaring dan filtrat yang diperoleh diuapkan melalui rotarievaporator. Residu dari hasil penguapan dilarutkan dengan 150 ml n-heksana kemudian disaring. Filtrat hasil saringan dicuci dengan 25 ml aquades. Lapisan atas dikeringkan dengan 2 gram natrium sulfat anhidat, kemudian disaring. Filtrat hasil saringan diuapkan melalui rotarievaporator selanjutnya residu dikeringkan dalam desikator. Hasil yang diperoleh diuji kemurniannya melalui analisil KLT dengan menggunakan beberapa developer dengan adsorben silica gel HF 254 serta penampak noda Laboratorium Kimia Organik DIII Teknik Kimia FTI-ITS 2013

II-9 Bab II Tinjauan Pustaka lampu UV. Pengujian selanjutnya dilakukan penentuan titik lebur, harga HLB dengan metode titrasi serta elusidasi struktur dilakukan melalui analisis spektroskopi. HASIL DAN PEMBAHASAN Senyawa 2-benzoiloksi-1,2,3-propanatrikarbosilat dapat dihasilkan dengan mereaksikan 9,608 gram dengan 2,135 gram kalsium karbida akan terbentuk kalsium disitrat yang kemudian direaksikan secara insitu dengan 6 ml benzoil klorida dalam pelarut kloroform pada kondisi refluks dan diperoleh hasil = 8,883 gram (60%) dengan titik lebur 113-1160C. HLB yang diperoleh melalui metode titrasi dengan penentuan bilangan penyabunan dan bilangan asam adalah sebesar 2,37. Dalam hal ini senyawa 2-benzoiloksi-1,2,3-propanatrikarbosilat dapat diperoleh dari reaksi antara asam sitrat sebagai sumber gugus alkohsi yang bersifat polar dengan benzoil klorida sebagai sumber gugus asil yang bersifat non polar. Namun, terlebih dahulu asam sitrat direaksikan dengan kalsium karbida dalam pelarut kloroform pada suasana refluks sehingga dihasilkan kalsium disitrat yang akan menambah kelarutan dalam pelarut kloroform. Kemudian kalsium disitrat direaksikan secara insitu dengan benzoil klorida dalam pelarut kloroform pada suasana refluks. Karena gugus hidroksil pada atom C kedua dari asam sitrat merupakan hidroksil tersier makadiperlukankondisikhusus, sehingga dalampenelitian ini menggunakan kalsium karbida untuk esterifikasi alkohol tersier seperti halnya esterifikasi yang dilakukan terhadap tersier butil alkohol dengan asetat anhidrida menggunakan kalsium karbida untuk menghasilkan tersier butil asetat. (CH3)3COH t-butil alkohol + CaC2(CH3CO)2O asetat anhidrida (CH3)3COOCCH3 + CH3COOH t-butil asetat

Reaksi antara asam sitrat dengan kalsium karbida diduga mengikuti konsep reaksi kalsium karbida (CaC2) dengan air pada pembuatan gas asetilen, yang ditunjukkan sebagai berikut: CaC2(s) + H-OH(l) CaO (s) + H-OH(l) CaO(s) + C2H2(g) Ca(OH)2(s)

Kalsium oksida yang terbentuk dari kalsium karbida dengan air, kemudian akan bereaksi dengan air berlebih akan menghasilkan kalsium hidroksida. Dari reaksi di atas dapat dilihat bahwa asam sitrat bereaksi dengan kalsium karbida membentuk kalsium disitrat yang kemudian gugus alkoksi dari asam sitrat akan berikatan dengan gugus asil dari benzoil klorida untuk menghasilkan senyawa 2-benzoiloksi-1,2,3-propana trikarboksilat dan Ca2+ dari kalsium disitrat akan berikatan dengan Cl- dari benzoil klorida membentuk kalsium klorida. KESIMPULAN Senyawa 2-benzoksi-1,2,3-propanatri-karboksilat dapat dihasilkan melalui reaksi esterifikasi antara asam sitrat dengan benzoil klorida rendemen hasil 60% dan memiliki titik lebur = 113-1160C. Laboratorium Kimia Organik DIII Teknik Kimia FTI-ITS 2013