II.

TINJAUAN PUSTAKA

A. Bagas dan Komposisi Kimia

Bagas merupakan limbah industri pengolahan tebu menjadi gula yang mengandung air, serat, dan sejumlah kecil padatan terlarut. Komponen bagas tergantung dari varietas tebu, tingkat kemasakan, cara pemanenan, dan efisiensi akhir dari proses penggilingan (Paturau, 1982). Kandungan kimia bagas tebu dapat dilihat pada Tabel 1. Menurut Muliah (1975) Bagas secara fisik terbagi dua yaitu : 1. Fraksi serat, terdiri dari serat-serat yang mempunyai dinding sel yang agak tebal dan relatif panjang, sebagian besar terdapat di sekitar pembuluh (vascular bundles), yang tersebar di dalam batang. 2. Fraksi putih (gabus) terdiri dari sel-sel yang berdinding tipis, berasal dari jaringan dasar (parenkim) yang dalam tanaman berfungsi sebagai penyimpan gula.

2 2

Tabel 1. Kandungan kimia pada bagas tebu Kandungan Abu Lignin Selulosa Sari Pentosan SiO2 Kadar (%) 3,82 22,09 37,65 1,81 27,97 3,01

Serat bagas memiliki 2 - 6 jenis komponen yang tidak larut dalam air, terdiri dari selulosa, pentosan dan lignin. Selulosa merupakan polisakarida dengan rumus umum (C6H12O6)n dan banyak terdapat pada jaringan tanaman. Selulosa biasanya berikatan dengan lignin, pentosan, gum, tanin, lemak zat pewarna, dan lainnya (Paturau, 1982). Bagas tebu kering dapat dilihat pada Gambar 1.

3 3

Gambar 1. Bagas tebu kering Bagas tebu sangat dimungkinkan untuk dimanfaatkan menjadi sumber energi alternatif seperti bioetanol. Pemanfaatan sumber daya alam terbarukan dapat

4 4 mengatasi krisis energi terutama sektor migas. Proses hidrolisis umumnya digunakan pada industri etanol adalah menggunakan hidrolisis dengan asam (acid hydrolysis) dengan menggunakan asam sulfat (H2SO4) atau dengan menggunakan asam klorida (HCl) (Samsuri et al., 2007).

B. Selulosa

Selulosa adalah polimer glukosa (hanya glukosa) yang tidak bercabang. Bentuk polimer ini memungkinkan selulosa saling menumpuk/terikat menjadi bentuk serat yang sangat kuat. Panjang molekul selulosa ditentukan oleh jumlah unit glukan di dalam polimer, disebut dengan derajat polimerisasi. Derajat polimerase selulosa tergantung pada jenis tanaman dan umumnya dalam kisaran 2000 27000 unit glukan. Selulosa dapat dihidrolisis menjadi glukosa dengan menggunakan asam atau enzim. Selanjutnya glukosa yang dihasilkan dapat difermentasi menjadi etanol. Struktur selulosa dapat dilihat pada Gambar 2.

5 5 OH

Gambar 2. Struktur selulosa Sumber : Miksusanti (2004) Selulosa merupakan -1,4 glikosida, dengan berat molekul sangat besar. Unit ulangan dari polimer selulosa terikat melalui ikatan glikosida yang mengakibatkan struktur selulosa linier. Keteraturan struktur tersebut juga menimbulkan ikatan hidrogen secara intra dan intermolekul.

6 6 Beberapa molekul selulosa akan membentuk mikrofibril yang sebagian berupa daerah teratur (kristalin) dan diselingi daerah amorf yang kurang teratur. Beberapa mikrofibril membentuk fibril yang akhirnya menjadi serat selulosa. Selulosa memiliki kekuatan tarik yang tinggi dan tidak larut dalam kebanyakan pelarut. Hal ini berkaitan dengan struktur serat dan kuatnya ikatan hidrogen. Selulosa dapat dihidrolisis menjadi monomer-monomer glukosa dengan bantuan enzim selulase atau dengan bantuan asam. Proses pemecahan struktur lignoselulosa dapat dilihat pada Gambar 3.

Gambar 3. Mekanisme pemecahan struktur lignoselulosa Sumber : Moiser et al., (2005) Hidrolisis dengan menggunakan asam akan memecah struktur lignin. Kemudian setelah lignin terpecah, larutan asam tersebut akan menembus dinding-dinding selulosa dan hemiselulosa sehingga menyebabkan rusaknya struktur kristal selulosa. Rusaknya struktur kristal selulosa akan mempermudah terurainya selulosa dan hemiselulosa menjadi gula saderhana. C. Hemiselulosa

7 7

Hemiselulosa mirip dengan selulosa yang merupakan polimer gula, namun selulosa hanya tersusun dari glukosa, sedangkan hemiselulosa tersusun dari bermacam-macam jenis gula. Monomer gula penyusun hemiselulosa terdiri dari monomer gula berkarbon 5 (C-5) dan 6 (C-6), misalnya: xylosa, mannosa, glukosa, galaktosa, arabinosa, dan sejumlah kecil rhamnosa, asam metal glukoronat, dan asam galaturonat. Xylosa adalah salah satu gula C-5 dan merupakan gula terbanyak kedua di di biosfer setelah glukosa, sedangkan gula C6 yang terdapat pada hemiselulosa antara lain glukosa, mannosa, galaktosa. Kandungan hemiselulosa di dalam biomassa lignoselulosa berkisar antara 11% hinga 37 % (berat kering biomassa). Hemiselulosa lebih mudah dihidrolisis menjadi glukosa daripada selulosa, tetapi gula C-5 lebih sulit difermentasi menjadi etanol daripada gula C-6 (Anonim, 2008).

Hemiselulosa merupakan suatu polisakarida lain yang terdapat dalam tanaman dan tergolong senyawa organik (Simanjuntak,1994). Casey (1960) menyatakan bahwa hemiselulosa bersifat non-kristalin dan tidak bersifat serat, mudah mengembang karena itu hemiselulosa sangat berpengaruh terhadap bentuknya jalinan antara serat pada saat pembentukan lembaran, lebih mudah larut dalam pelarut alkali dan lebih mudah dihidrolisis dengan asam. Struktur hemiselulosa dapat dilihat pada Gambar 4. Perbedaan hemiselulosa dengan selulosa yaitu hemiselulosa mudah larut dalam alkali tapi sukar larut dalam asam, sedang selulosa adalah sebaliknya. Hemiselulosa juga bukan merupakan serat-serat panjang seperti selulosa. Hasil

8 8 hidrolisis selulosa akan menghasilkan D-glukosa, sedangkan hasil hidrolisis hemiselulosa akan menghasilkan D-xilosa dan monosakarida lainnya (Winarno, 1984). Menurut Fengel dan Wagener (1995) unit gula (gula anhidro) yang membentuk hemiselulosa yaitu pentosa, heksosa, asam heksuronat dan deoksi heksosa. Rantai utama hemiselulosa hanya terdiri dari satu unit (homopolimer), misal xilan, atau terdiri dari dua unit atau lebih (heteropolimer), misal glukomanan. Degradasi hemiselulosa dalam asam lebih tinggi dibandingkan dengan delignifikasi, dan hidrolisis dalam suasana basa tidak semudah dalam suasana asam (Achmadi, 1980).

Gambar 4. Struktur hemiselulosa Sumber : Fengel dan Wagener (1995)

Hemiselulosa berfungsi sebagai pendukung dinding sel dan berlaku sebagai perekat antar sel tunggal yang terdapat didalam batang pisang dan tanaman lainnya. Hemiselulosa memiliki sifat non-kristalin dan bukan serat, mudah mengembang, larut dalam air, sangat hidrofolik, serta mudah larut dalam alkali.

9 9 Kandungan hemiselulosa yang tinggi memberikan kontribusi pada ikatan antar serat, karena hemiselulosa bertindak sebagai perekat dalam setiap serat tunggal. Pada saat proses pemasakan berlangsung, hemiselulosa akan melunak, dan pada saat hemiselulosa melunak, serat yang sudah terpisah akan lebih mudah menjadi berserabut (Indrainy, 2005).

D. Lignin

Lignin adalah molekul komplek yang tersusun dari unit phenylphropane yang terikat di dalam struktur tiga dimensi. Lignin adalah material yang paling kuat di dalam biomassa. Lignin sangat resisten terhadap degradasi, baik secara biologi, enzimatis, maupun kimia. Karena kandungan karbon yang relative tinggi dibandingkan dengan selulosa dan hemiselulosa, lignin memiliki kandungan energi yang tinggi. Lignin bersifat termoplastik, dapat melunak pada suhu tinggi (120oC).

Lignin merupakan bahan adesif yang sangat efektif dan ekonomis, yang berperan sebagai bahan pengikat. Lignin juga dikenal sebagai bahan baku yang mampu mengikat ion logam, serta mencegah logam untuk bereaksi dengan komponen lain dan menjadikannya tidak larut dalam air (Indrainy, 2005). Unit dasar penyusun lignin terdiri dari koniferil alkohol, sinapil alkohol dan para kuramil alkohol. Unit penyusun lignin dapat dilihat pada Gambar 5.

10 10

Gambar 5. Unit dasar pembentuk lignin Sumber : Fengel dan Wegener (1995) Lignin yang terdapat pada sel tanaman mengelilingi selulosa dan hemiselulosa, sedangkan untuk mengubah glukosa yang berasal dari selulosa dan hemiselulosa menjadi biofuel maka lignin harus dihilangkan karena dapat menghambat hidrolisis selulosa dan hemiselulosa menjadi gula pereduksi. Lignin tersusun atas jaringan polimer fenolik yang berfungsi merekatkan serat selulosa dan hemiselulosa sehingga menjadi sangat kuat. Struktur kimia lignin mengalami perubahan dibawah kondisi suhu yang tinggi dan asam. Pada reaksi dengan temperatur tinggi mengakibatkan lignin terpecah menjadi partikel yang lebih kecil dan terlepas dari selulosa (Taherzadeh dan Karimi, 2007). Namum apabila lignin tersebut terus terhidrolisis dengan asam maka akan terbentuk senyawa fenol yang dapat menghambat proses fermentasi pembentukan etanol.

11 11

E. Hidrolisis Asam Hidrolisis secara kimia dalam suasana asam merupakan reaksi degradasi terhadap glikosida-glikosida yang terikat secara glikosidik di-, oligo, dan polisakarida. Asam (asam sulfat, asam klorida, dan asam perklorat) menghidrolisis polisakarida menjadi monosakarida secara acak yaitu tidak ada pola tertentu dalam pemutusan ikatan glikosidik pada polisakarida (Fengel dan Wegener, 1995). Asam yang umum digunakan yaitu HCl dan H2SO4. Hidrolisis yang dilakukan pada penelitian ini yaitu dengan menggunakan HCl, karena HCl merupakan asam kuat sehingga dapat lebih cepat menghidrolisis polisakarida menjadi gula sederhana. Dasar mekanisme molekuler dalam suasana asam dapat dilihat pada Gambar 6.

Gambar 6. Mekanisme hidrolisis dalam suasana asam ikatan glikosida Sumber : Fengel dan Wegener (1995)

12 12

Hidrolisis dalam suasana asam akan memecahan ikatan glikosida, yang berlangsung dalam tiga tahap. Tahap pertama proton berfungsi sebagai katalisator asam bereaksi cepat dengan oksigen glikosida yang menghubungkan dua unit gula (I), yang disebut asam konjugat (II). Langkah ini diikuti dengan pemecahan yang lambat pada ikatan C-O, dan menghasilkan zat kation karbonium siklik (III). Protonasi dapat juga terjadi pada oksigen cincin (II) yang menghasilkan pembukaan cincin dan kation karbonium non siklik (III). Tidak ada kepastian jenis ion karbonium yang mungkin dibentuk. Akhirnya kation karbonium mulai mengadisi molekul air dengan cepat, membentuk hasil akhir yang stabil dan melepaskan proton (Fengel dan Wegener, 1995).

Asam klorida adalah larutan gas hidrogen klorida (HCl) dalam air. Warnanya bervariasi dari tidak berwarna hingga kuning muda. Perbedaan warna ini tergantung pada kemurniannya. Pada konsentrasi diatas 10 %, asam klorida menghasilkan bau yang sangat menyengat. Asam klorida bersifat sangat korosif dan bisa merusak logam-logam seperti besi dan baja. Sifat fisik dan kimia dapat dilihat pada Tabel 2. Hemiselulosa mudah dihidrolisa menggunakan asam konsentrasi rendah (encer) pada kondisi reaksi moderat, akan tetapi diperlukan kondisi yang lebih ekstrim untuk dapat menghidrolisa selulosa. Keuntungan utama hidrolisa dengan asam encer adalah, tidak diperlukannya recovery asam, dan tidak adanya kehilangan asam dalam proses (Iranmahboob et al., 2002).

13 13

Tabel 2. Sifat-Sifat Fisik dan Kimia Asam Klorida Karakteristik Nama lain Rumus molekul Titik didih Titik leleh Densitas pada 25 oC Kelarutan Sumber : Anonim, 2009a Konsentrasi asam yang tinggi menyebabkan selulosa dan hemiselulosa lebih mudah terdegradasi menjadi glukosa dan senyawa gula lainnya, terlebih lagi dengan waktu lama, kontak antara bagas dengan asam juga semakin besar sehingga reaksi hidrolisa berjalan lebih sempurna. Namun, seiring dengan tingginya konsentrasi dan waktu reaksi, inhibitor yang dihasilkan juga semakin besar (Rachmaniah et al., 2009). Hasil degradasi selulosa dan hemiselulosa dapat dilihat pada Gambar 7. Gozan et al.,(2007) melakukan produksi etanol dengan menggunakan enzim dan dilakukan penambahan asam. Penambahan konsentrasi asam HCl pada fermentasi etanol dengan sistem sakarifikasi dan fermentasi serentak atau SSF (Simultaneous Sacharification and Fermentation) meningkatkan etanol yang dihasilkan. Ion H+ mampu memecah ikatan glikosid pada selulosa, dengan begitu akan lebih banyak glukosa yang dihasilkan dari proses hidrolisis (sakarifikasi). Konsentrasi etanol tertinggi dihasilkan dengan penambahan HCl 1 % dengan enzim selulase dan Asam klorida Asam Hidroklorit, Anhidrous hidrogen klorida, Asam muriatik HCl -85 oC (HCl gas) -114 oC (HCl gas) 1,49 g/l Larut dalam air, alcohol, benzena dan eter tetapi tidak larut dalam hidrokarbon

14 14 selobiase adalah sebesar 6,56 g/L atau 13,04 % dari bagas dan nilai ini lebih tinggi daripada penambahan HCl 0,5 % yakni sebesar 6,08 g/L atau 12,16% dari bagas.

Gambar 7. Hasil degradasi selulosa dan hemiselulosa serta produk samping hasil degradasi lanjut gula sederhana Sumber : Palmquist and Hahn-Hageral (2000)

F. Gula Pereduksi

Gula pereduksi merupakan golongan gula (karbohidrat) yang dapat mereduksi senyawa-senyawa penerima elektron, contohnya adalah glukosa dan fruktosa. Ujung dari gula pereduksi adalah ujung yang mengandung gugus aldehida atau keto bebas. Semua monosakarida (glukosa, fruktosa, galaktosa) dan disakarida (laktosa,maltosa), kecuali sukrosa dan pati (polisakarida), termasuk sebagai gula

15 15 pereduksi. Gula pereduksi dapat mereduksi larutan Fehling menjadi tembaga oksida yang mengendap berwarna merah bata (ion kupri tereduksi menjadi ion kupro). Larutan Fehling A mengandung ion kurpi (CuSO4), sedangkan larutan Fehling B mengandung campuran alkali (NaOH dan KNaC4H4O6). Gula reduksi dengan alkali (Fehling B) akan membentuk enediol, kemudian enediol ini dengan ion kupri (Fehling A) akan membentuk ion kupro dan campuran asam-asam. Selanjutnya ion kupro dalam suasana basa akan membentuk kurpo hidroksida yang dalam keadaan panas mendidih akan mengendap menjadi endapan kupro oksida (Cu 2O) yang berwarna merah bata (Kuswurj, 2009). Glukosa merupakan suatu gula monosakarida adalah salah satu karbohidrat terpenting yang digunakan sebagai sumber tenaga bagi hewan dan tumbuhan. Glukosa merupakan salah satu hasil utama fotosintesis dan awal bagi respirasi. Bentuk alami (D-glukosa) disebut juga dekstrosa, terutama pada industri pangan. Glukosa dapat diperoleh dari bahan yang mengandung karbohidrat, seperti patipatian, buah-buahan, susu, serealia, dinding sel tanaman, dan lain-lain. Salah satu sumber glukosa yaitu limbah lignoselulosa. Struktur glukosa dapat dilihat pada Gambar 8.

Gambar 8. Struktur glukosa Sumber : Anonim (2009b)

16 16 Glukosa (C6H12O6, berat molekul 180.18) adalah heksosa - monosakarida yang mengandung enam atom karbon. Glukosa merupakan aldehida (mengandung gugus -CHO). Lima karbon dan satu oksigennya membentuk cincin yang disebut cincin piranosa, bentuk paling stabil untuk aldosa berkabon enam. Dalam cincin ini, tiap karbon terikat pada gugus samping hidroksil dan hidrogen kecuali atom kelimanya, yang terikat pada atom karbon keenam di luar cincin, membentuk suatu gugus CH2OH. Struktur cincin ini berada dalam kesetimbangan dengan bentuk yang lebih reaktif, yang proporsinya 0.0026% pada pH 7 (Anonim, 2009b). Karbohidrat glukosa merupakan karbohidrat terpenting dalam kaitannya dengan penyediaan energi di dalam tubuh. Hal ini disebabkan karena semua jenis karbohidrat baik monosakarida, disakarida maupun polisakarida yang dikonsumsi oleh manusia akan terkonversi menjadi glukosa di dalam hati. Glukosa ini kemudian akan berperan sebagai salah satu molekul utama bagi pembentukan energi di dalam tubuh. Berdasarkan bentuknya, molekul glukosa dapat dibedakan menjadi 2 jenis yaitu molekul D-Glukosa dan L-Glukosa. Faktor yang menjadi penentu dari bentuk glukosa ini adalah posisi gugus hidrogen (-H) dan alkohol (OH) dalam struktur molekulnya. Glukosa yang berada dalam bentuk molekul D & L-Glukosa dapat dimanfaatkan oleh sistim tumbuh-tumbuhan, sedangkan sistim tubuh manusia hanya dapat memanfaatkan Dglukosa (Anonim, 2009b).